CN104024894A - 光学用基材及发光设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可以减轻光的衍射所引起的色偏的光学用基材。光学用基材(12)具备有含有由从基材的主面向面外方向延伸的、多个凸部或凹部构成的点(31)的微细结构层,所述微细结构层在所述基材主面内的第1方向上,具有多个点以间距(Py)排列的多个点列,与基材主面内的所述第1方向正交的第2方向上,具有多个点以间距(Px)排列的多个点列,间距(Py)及间距(Px)均为可变间隔,各自为纳米尺度。
Description
技术领域
本发明涉及可以应用在用于显示器、照明等的有机EL上的光学用基材及使用该基材的发光设备。
背景技术
近年来,为改善有机EL、荧光、LED等发光设备的发光效率,人们研究了发光材料的改善、低电压化、光提取效率的改善等。
作为改善光提取效率的方法,人们研究了在发光设备中导入光散射层或低折射率层等(专利文献1、专利文献2)。此外已知的有,利用光的衍射,通过将波导模式的光的前进方向偏振到发光设备的面方向,提高光提取效率的方法(专利文献3)。进一步地,人们也考虑通过在发光设备中的发光部附近设置金属的周期性晶格结构或微粒的分散体,激发表面等离子体激元,从而高效率地向外部提取光的技术(专利文献4、专利文献5、非专利文献1~非专利文献5)。
金属表面的传播型表面等离子体激元是经由入射到金属等导电体表面上的电磁波(可见光等)所产生的自由电子极化波在表面上形成横波电场的现象。在传播型表面等离子体激元存在于平坦的金属表面上的情况下,因为传播光的色散直线和等离子体激元的色散曲线不存在交叉,所以传播光不能直接激发等离子体激元。但是,若金属表面存在周期性晶格结构,因为经由晶格布拉格反射出的衍射波与等离子体激元的极化曲线产生交叉,所以入射的电磁波和金属表面的自由电子的极化波可以发生共振作用(非专利文献6)。
此时,表面等离子体激元的波矢是与光的波长同样程度的数值,激子与光相干地耦合成为激子极化激元。极化激元通过自由电子的极化波和电磁波的共振,处于能量交换的状态。当周期性晶格结构的间距或高度实质上固定时,即周期性晶格结构的结晶性较高时,表面等离子体激元具有一个波矢,与特定的入射角、频率(波长)的光相耦合,可以观察到所谓的表面等离子体激元共振引起的发光增强现象。
例如,非专利文献5中提出了,为诱发有机发光设备内的发光层中的光和表面等离子体激元的耦合,通过使用周期性的波形的晶格结构,防止放出的光的横方向透过和波导的同时,提高了该结构体的光输出及效率。依据该方法,理论上,有机EL发光设备内的有机发光材料放出的光可以最大达到93%的耦合。
此外,非专利文献3显示,半导体量子阱结构的紫外激发所引起的蓝色光的发光效率可以通过银的周期性结构增强。此外,非专利文献4显示了通过相同的银的周期性结构,增强了LED的发光效率。
此外,有机EL等发光设备采用的是高折射率区域被低折射率区域夹裹的构成。因为发光部被包含在高折射率区域内部,发光部中发出的光进入波导模式,被封闭于高折射率区域内部的同时,在波导过程中被吸收而衰减。因此,无法把光提取到设备外部,光提取效率大幅减小。
为了有效地提高光提取效率,有必要在发出的光衰减前,提早打乱波导模式。因此,为改善光提取效率,提出了在低折射率区域和高折射率区域间形成中间折射率层的方法(专利文献6)。
然而,专利文献6记载的方法,因为不能打乱全反射,全反射的光维持波导模式而衰减,因此不具有大幅改善光提取效率的前景。另一方面,作为打乱波导模式、改善光提取效率的例子,人们提出了通过在基板附近设置的周期性结构,将因波导模式而封闭的光作为衍射光提取的方法(专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2008-235605号公报
专利文献2:日本专利特表2004-513483号公报
专利文献3:日本专利特开2001-230069号公报
专利文献4:日本专利特开2004-31350号公报
专利文献5:日本专利特开2009-158478号公报
专利文献6:日本专利特开昭62-172691号公报
专利文献7:日本专利特表2010-533932号公报
非专利文献
非专利文献1:Opt.Lett.,30,2302(2005)Enhancement of EL through a two-dimensionalcorrugated metal film bygrating-induced surface plasmon cross coupling(基于光栅诱导的表面等离子体激元交叉耦合的二维波纹状金属膜的EL增强)
非专利文献2:Appl.Phys.Lett.,93,051106(2008)Enhancement of surfaceplasmon-mediated radioactive energy transfer througha corrugated metal cathode in organiclight-emitting devices(有机发光器件中的基于波纹金属阴极的表面等离子体激元-介导放射性能量转移的增强)
非专利文献3:Nature Mater.,3,601(2004)Surface Plasmon enhanced light emittersbased on InGaN quantum wells(基于InGaN量子阱的表面等离子体激元增强发光体)
非专利文献4:Appl.Phys.Lett.,77,15,2295(2000)Optimization of the emissioncharacteristics of LED by SP and surfacewaveguide mode(基于SP和表面波导模式的LED发光特性的优化)
非专利文献5:Appl.Phys.Lett.,Vol.80,No.20,3679(2002)
非专利文献6:光纳米技术的基础OHM(オーム)株式会社P.35(2003)
发明内容
发明要解决的课题
在这些现有技术中,基于在发光部附近导入金属的周期性晶格结构,利用表面等离子体激元共振的发光设备的光提取,必须设置有遍及设备整个表面的、实质上均一的周期性晶格结构,此外,因该周期是可衍射可见光的尺寸,因此改变观察方向的话,会发生光的衍射所引起的急剧的色偏问题。
此外,专利文献2所记载的利用基于周期性结构的光的衍射、打乱波导模式的方法中,从发光设备提取的光基于周期性结构,发生光衍射所特有的炫射(ギラツキ)。此处,炫射是指从特定角度,特定波长的光作为点状的亮点被观察到的现象,是伴随色偏的亮点状的发光。
所述的色偏和炫射,对于显示器、或者照明用的发光设备是致命问题,即使提高了作为设备总体的光提取效率,也难以实际采用。如此,利用衍射结构的情况下,光提取效率与色偏及炫射的发光特性相互矛盾。
本发明为鉴于以上诸点的发明,以提供改善光提取效率、且可以抑制光的衍射引发的色偏和炫射的光学用基材及发光设备为目的。
解决课题的手段
本发明的光学用基材应用于有机EL发光设备中,所述有机EL发光设备至少由阳极、阴极和发光层构成,所述发光层具有一层以上的有机层,所述光学用基材具备微细结构层,所述微细结构层含有由从基材的主面向面外方向延伸的多个凸部或凹部构成的点,所述微细结构层的特征是,在所述基材主面内的第1方向上,所述多个点构成以间距Py排列的多个点列,另一方面,在与所述基材主面内的所述第1方向正交的第2方向上,所述多个点列构成以间距Px排列的多个点列,所述间距Py及所述间距Px中的任意一者为纳米尺度的固定间隔、另一者为纳米尺度的可变间隔,或两者均为纳米尺度的可变间隔。
本发明的光学用基材中,所述纳米尺度的可变间隔优选为变动幅度δ。
本发明的光学用基材中,可变间隔的所述间距Py等同于各点的中心间的距离,可变间隔的所述间距Px等同于所述多个点以所述间距Py排列而成的多个点列间的距离,并且,所述间距Py及所述间距Px大于各点的直径,所述间距Py为可变间隔时,至少邻接的4个以上m个以下的所述点间的所述间距Pyn(3≦n≦2a或3≦n≦2a+1,其中,m、a为正整数,n=m-1)满足下述式(1)的关系,同时,在所述第1方向上,排列有至少1个以上的以所述间距Py1~Pyn构成的点群,所述间距Px为可变间隔时,至少邻接的4个以上m个以下的所述点间的所述间距Pxn(3≦n≦2a或3≦n≦2a+1。其中,m、a为正的整数,n=m-1。)满足下述式(2)的关系,同时,在所述第2方向上,优选排列有至少1个以上的以所述间距Px1~Pxn构成的点列群。
Py1<Py2<Py3<…<Pya>…>Pyn (1)
Px1<Px2<Px3<…<Pxa>…>Pxn (2)
本发明的光学用基材中,可变间隔的所述间距Py等同于各点的中心间的距离,可变间隔的所述间距Px等同于所述多个点以所述间距Py排列而成的多个点列间的距离,并且,所述间距Py及所述间距Px大于各点的直径,所述间距Py为可变间隔时,至少邻接的4个以上m个以下的所述点间的所述间距Pyn(3≦n≦2a或3≦n≦2a+1,其中,m、a为正整数,n=m-1)满足上述式(1)的关系,同时,在所述第1方向上,以所述间距Py1~Pyn构成的点群具有长周期单元Lyz重复排列的构成,并且所述间距Px为可变间隔的情况下,至少邻接的4个以上m个以下的所述点间的所述间距Pxn(3≦n≦2a或3≦n≦2a+1。其中,m、a为正的整数,n=m-1。)满足上述式(2)的关系,同时,在所述第2方向上,以所述间距Px1~Pxn构成的点列群优选具有长周期单元Lxz重复排列的构成。
本发明的光学用基材中,所述点的各自的直径对应间距Py及/或间距Px进行增减,所述间距Py为可变间隔时,至少邻接的4个以上m个以下的构成所述间距的点径Dyn(3≦n≦2a或3≦n≦2n+1,其中,m、a为正整数,n=m-1)满足下述式(3)的关系,同时,在所述第1方向上,排列有至少1个以上的以所述点径Dy1~Dyn构成的点群,所述间距Px为可变间隔时,至少邻接的4个以上m个以下的构成所述间距的点径Dxn(3≦n≦2a或3≦n≦2n+1。其中,m、a为正的整数,n=m-1。)满足下述式(4)的关系,同时,在所述第2方向上,优选排列有至少1个以上的以所述点径Dx1~Dxn构成的点群。
Dy1<Dy2<Dy3<…<Dya>…>Dyn (3)
Dx1<Dx2<Dx3<…<Dxa>…>Dxn (4)
本发明的光学用基材中,所述点的各自的直径对应间距Py及/或间距Px进行增减,所述间距Py为可变间隔时,至少邻接的4个以上m个以下的构成所述间距的点径Dyn(3≦n≦2a或3≦n≦2n+1,其中,m、a为正整数,n=m-1)满足上述式(3)的关系,同时,在所述第1方向上,以所述点径Dy1~Dyn构成的点群以长周期单元Lyz重复排列,所述间距Px为可变间隔时,至少邻接的4个以上m个以下的构成所述间距的点径Dxn(3≦n≦2a或3≦n≦2n+1。其中,m、a为正的整数,n=m-1。)满足上述式(4)的关系,同时,在所述第2方向上,以所述点径Dx1~Dxn构成的点群优选以长周期单元Lxz重复排列。
本发明的光学用基材中,所述点的各自的高度对应间距Py及/或间距Px进行增减,所述间距Py为可变间隔时,至少邻接的4个以上m个以下的构成所述间距的点高Hyn(3≦n≦2a或3≦n≦2n+1,其中,m、a为正整数,n=m-1)满足下述式(5)的关系,同时,在所述第1方向上,排列有至少1个以上的以所述点高Hy1~Hyn构成的点群,所述间距Px为可变间隔时,至少邻接的4个以上m个以下的构成所述间距的点高Hxn(3≦n≦2a或3≦n≦2n+1。其中,m、a为正的整数,n=m-1。)满足下述式(6)的关系,同时,在所述第2方向上,优选排列有至少1个以上的以所述点径Hx1~Hxn构成的点群。
Hy1<Hy2<Hy3<…<Hya>…>Hyn (5)
Hx1<Hx2<Hx3<…<Hxa>…>Hxn (6)
本发明的光学用基材中,所述点的各自的高度对应间距Py及/或间距Px进行增减,所述间距Py为可变间隔时,至少邻接的4个以上m个以下的构成所述间距的点高Hyn(3≦n≦2a或3≦n≦2n+1,其中,m、a为正整数,n=m-1)满足上述式(5)的关系,同时,在所述第1方向上,以所述点高Hy1~Hyn构成的点群以长周期单元Lyz重复排列,所述间距Px为可变间隔时,至少邻接的4个以上m个以下的构成所述间距的点高Hxn(3≦n≦2a或3≦n≦2n+1。其中,m、a为正的整数,n=m-1。)满足上述式(6)的关系,同时,在所述第2方向上,以所述点高Hx1~Hxn构成的点群优选以长周期单元Lxz重复排列。
本发明的光学用基材应用于有机EL发光设备中,所述有机EL发光设备至少由阳极、阴极和发光层构成,所述发光层具有一层以上的有机层,所述光学用基材具备微细结构层,所述微细结构层含有由从基材的主面向面外方向延伸的多个凸部或凹部构成的点,所述微细结构层的特征是,在所述基材主面内的第1方向上,所述多个点构成以固定间隔的纳米尺度的间距Py排列的点列,并且,这些点列在与所述第1方向正交的第2方向上以固定间隔的纳米尺度的间距Px并列设置,邻接的第1点列及第2点列间的所述第1方向上的移动量α1和所述第2点列及与所述第2点列邻接的第3点列间的所述第1方向上的移动量α2相互不同。
本发明的光学用基材中,所述移动量α1和所述移动量α2间的差分优选为不固定。
本发明的光学用基材应用于有机EL发光设备中,所述有机EL发光设备至少由阳极、阴极和发光层构成,所述发光层具有一层以上的有机层,所述光学用基材形成有微细结构层,所述微细结构层含有由从所述基材的基材主面向面外方向延伸的多个凸部构成的线,沿所述基材主面内的第1方向上形成线结构,在与所述基材主面内的所述第1方向正交的第2方向上,具有所述多条线以间距Px排列而成的多个线列,所述间距Px为纳米尺度的可变间隔。
本发明的光学用基材中,上述的可变间隔的所述间距Px大于所述线结构的凸部宽度,至少,邻接的4个以上m个以下的所述间距Pxn(3≦n≦2a或3≦n≦2n+1,其中,m、a为正整数,n=m-1)满足下述式(7)的关系,在所述第2方向上,优选以所述间距Px1~Pxn构成的长周期Lz重复排列。
Px1<Px2<Px3<…<Pxa>…>Pxn (7)
本发明的光学用基材中,所述基材优选由树脂形成。
本发明的光学用基材中,优选所述基材的表面被金属膜覆盖。进一步地,所述基材也优选由金属形成。
本发明的光学用基材中,所述基材至少由基材和构成所述微细结构层的材料构成,优选所述构成微细结构层的材料的折射率与所述基材的折射率的差为0.15以下。
本发明的光学用基材中,优选所述基材的表面被金属膜覆盖。
本发明的光学用基材中,所述基材优选由金属形成。
本发明的光学用基材中,具备设置于所述基材的微细结构层的所述点上或所述线上的透明介电层,所述透明介电层具有与由所述微细结构层的所述多个凸部或凹部构成的点、或所述多个凸部构成的线相对应形状的微细凹凸结构,优选所述透明介电层的具有所述微细凹凸结构的面的相反一侧的面被平坦化。
本发明的发光设备的特征在于,至少具有一个所述光学用基材,所述发光层配置为与所述光学用基材的微细结构层侧的主面相对。
发明的效果
依据本发明,可以提供改善光提取效率、并且可以抑制光的衍射引起的色偏和炫射的光学用基材以及发光设备。
附图说明
[图1]显示第1实施方式涉及的光学用基材的一个例子的立体示意图。
[图2]显示第1实施方式涉及的光学用基材的其他例子的立体示意图。
[图3]第1实施方式涉及的光学用基材的平面示意图。
[图4]第1实施方式涉及的光学用基材中的平均间距的概念图。
[图5]第1实施方式涉及的光学用基材的平面示意图。
[图6]显示从D2方向观察时的第1实施方式涉及的光学用基材的多个点的配置的示意图。
[图7]显示第1的实施方式涉及的光学用基材中的多个点的配置的一个例子的示意图。
[图8]显示第1实施方式涉及的光学用基材中的D2方向上的点的配置的例子的示意图。
[图9]显示第1实施方式涉及的光学用基材中的多个点的配置的一个例子的示意图。
[图10]显示第1实施方式涉及的光学用基材中的多个点的配置的一个例子的示意图。
[图11]显示第1实施方式涉及的光学用基材中的多个点的配置的一个例子的示意图。
[图12]显示第1实施方式涉及的光学用基材中的多个点的配置的一个例子的示意图。
[图13]显示第1实施方式涉及的光学用基材中的多个点的配置的一个例子的示意图。
[图14]显示第1实施方式涉及的光学用基材中的多个点的配置的一个例子的示意图。
[图15]显示第1实施方式涉及的光学用基材中的多个点的配置的一个例子的示意图。
[图16]显示第1实施方式涉及的光学用基材中的D2方向上的具有不同点径的点的配置例子的示意图。
[图17]显示第1实施方式涉及的光学用基材中的D2方向上的具有不同点高的点的配置例子的示意图。
[图18]第2实施方式中的光学用基材的平面示意图。
[图19]显示本发明的有机EL发光设备的一个例子的截面示意图。
[图20]显示本发明的有机EL发光设备的一个例子的截面示意图。
[图21]本发明的实施方式涉及的光学用基材的截面示意图。
[图22]显示本发明的有机EL发光设备的一个例子的截面示意图。
[图23]显示本发明的光学用基材的制造方法的一个例子的说明图。
[图24]说明本发明的光学用基材的制造方法中以主轴电机的Z相信号作为标准信号设定标准脉冲信号、调制脉冲信号的一个例子的说明图。
[图25]说明本发明的光学用基材的制造方法中基于标准脉冲信号和调制脉冲信号设定位相调制脉冲信号的一个例子的说明图。
[图26]说明本发明的光学用基材的制造方法中照射激光的加工头部的移动速度的一个例子的说明图。
具体实施方式
以下具体地说明本发明的实施方式。
本实施方式涉及的光学用基材,具备含有由从基材的主面向面外方向延伸的多个凸部或凹部构成的点的微细结构层,所述微细结构层的特征是,在所述基材主面内的第1方向上,所述多个点构成以间距Py排列的多个点列,另一方面,在与所述基材主面内的所述第1方向正交的第2方向上,所述多个点列构成了以间距Px排列的多个点列,所述间距Py及所述间距Px中的任意一者为纳米尺度的固定间隔、另一者为纳米尺度的可变间隔,或任意一者都为纳米尺度的可变间隔。
依据该构成,通过在基材表面设有纳米尺度的凹凸,在利用表面等离子体激元的情况下,能够提高发光效率,与之同时,纳米尺度的周期性被打乱,相对于发光设备发出的光,呈现强的光散射性,提高光提取效率。进一步地,纳米尺度的凹凸间隔以长周期平稳变动,由此,可以缓和表面等离子体激元共振引起的光提取效率的提高中的色偏。
此外,针对设备内部的光导模式的光,通过在基材表面设置纳米尺度的凹凸,因为间距Px和间距Py中的两者、或任意一者为可变间隔,基材表面设置的凹凸的纳米尺度的周期性被打乱,相对于发光层发出的光,可以呈现强的光散射性。通过该光散射性,打乱光导模式,可以提高光提取效率。进一步地,通过打乱凹凸的纳米尺度的均一性,降低色偏,可以得到更接近自然光的发光特性,可以抑制炫射。
进一步地,因为间距Px和间距Py中的两者、或任意一者为可变间隔,基材表面设置的凹凸的纳米尺度的周期性被打乱,相对于发光层发出的光,可以呈现强的光散射性。通过该光散射性,消除光导模式,同时可以抑制色偏和炫射。
此处,间距Py和间距Px均为可变间隔的情况下,可以提高周期性的打乱引起的光散射效果和色偏降低的效果。即,有效地打乱波导模式、改善光提取效率的同时,可以获得更接近自然光的发光特性,有效地抑制炫射。即使在表面等离子体激元共振中发光效率提高的效果降低,也可以进一步提高周期性的打乱引起的光散射效果。
另一方面,间距Py或者间距Px中的任意一方为可变间隔,另一方为固定间隔的情况下,相比间距Py及间距Px均为可变间隔的情况,虽因周期性的打乱减少,散射效果减少,与自然光接近的发光特性降低,但衍射效果引起的光提取效率提高。表面等离子体激元共振中,相比间距Py及间距Px均为可变间隔的情况,纳米尺度的凹凸间隔更提高了均一性。由此,虽然周期性的打乱引起的色偏减小效果及光散射效果降低,但提高了表面等离子体激元共振引起的光提取效率提高的效果。
使间距Py和间距Px的两者均为可变间隔,或者使间距Py或间距Px中的任意一者为可变间隔,可以根据应用本发明的光学用基材的发光设备的发光特性和用途等进行各种选择,使其为最合适的结构。例如,相对不容易发生色偏问题的通常照明用途的情况下,为了进一步提高衍射引起的光提取效率的提高效果,可以采用使间距Py或间距Px中的任意一者为可变间隔的结构。反之,色彩特性或角度依赖性容易成为问题的显示器用途的情况下,可以采用使间距Py和间距Px的两者均为可变间隔的结构。
此外,例如,相对不容易产生表面等离子体激元共振引起的色偏的发光设备的情况下,为了提高表面等离子体激元共振引起的发光效率提高效果,可以采用使间距Py或间距Px的任意一者为可变间隔的结构。此外,表面等离子体激元共振引起的色偏较大的发光设备或制造条件的情况下,为了提高减小色偏的效果,可以采用使间距Py和间距Px的两者均为可变间隔的结构。
以下,对本实施方式涉及的光学用基材进行说明。本发明中的光学用基材是指应用于有机EL发光设备中的光学用基材,所述有机EL发光设备至少由阳极、阴极和发光层构成,发光层具有一层以上的有机层。另外,本发明中,间距是指间隔,并不必然是指固定间隔,也包括固定间隔、可变间隔中的任意一种。
首先,参考图1,对本实施方式中涉及的光学用基材的构成进行说明。图1是显示本实施方式涉及的光学用基材1的一个例子的示意立体图。如图1所示,光学用基材1整体上具有平板形状,具备基材11和在该基材11的一个主面上设置的微细结构层12。微细结构层12含有从基材11的主面向上方突出的多个的凸部13(凸部列13-1~13-N)。凸部13从基材11的主面向面外方向延伸,彼此具有特定的间隔而配置。
此外,微细结构层12可以在基材11的主面上采用其他途径形成,或者可以直接加工基材11形成。此外,光学用基材1除平板形状外,也可以是膜形状。
另外,图1中显示了微细结构层12的微细结构是由多个的凸部13构成的例子,但非仅限于此,微细结构层的微细结构也可以由多个凹部构成(参考图2)。图2是显示本实施方式涉及的光学用基材的其他例子的立体示意图。如图2所示,光学用基材11a整体上具有平板形状,具备基材11a和在该基材11a的一个主面上设置的微细结构层12a。微细结构层12a含有从微细结构层12a的表面S向基材11a主面侧凹陷的多个的凹部14(凹部列14-1~14-N)。凹部14从基材11的主面向面外方向延伸,各自间具有特定的间隔而配置。
此外,微细结构层12a可以在基材11a的主面上采用其他途径形成,或者直接加工基材11a形成。此外,光学用基材1除平板形状外,也可以是膜形状。
以下,将光学用基材1、1a中构成微细结构层12、12a的微细结构的凸部13或凹部14称为“点”。
(微细结构层点排列)
图3是光学用基材1的平面示意图。如图3所示,点(凸部13或凹部14)在基材11主面内的D1方向上,多个点构成以可变间隔Py(间距Py1,Py2,Py3,…)排列的多个点列(凸部列13-1~13-N或凹部列14-1~14-N)。此外,各点列在基材11主面内正交于第1方向(D1方向)的第2方向(D2方向)中,以可变间隔Px(间距Px1,Px2,Px3,…)配置。
此外,本实施方式的光学用基材中,优选纳米尺度的可变间隔为变动幅度δ。具体地,图3中间距Py1、Py2、Py3为Pyav±δ的范围。
图4表示平均间距的概念图。此处,变动幅度δ值是D1方向上的点13-1间的间距Py的标准偏差σ的3倍,定义为测量100点以上的D1方向的间距Py而算出的数值。此外,变动幅度δ优选为比平均间距Pyav更小。尤其是变动幅度δ为平均间距Pyav的1%以上50%以下的范围的话,因为多个点13-1间的间距Py的大小处于合适范围,可以实现光散射性引起的发光效率提高效果和色偏降低效果。进一步地,变动幅度δ为平均间距Pyav的5%以上30%以下范围的话,光散射性引起的光提取效率提高效果和色偏降低效果之余,进一步地,可以同时获得衍射引起的光提取效率提高效果和表面等离子体激元共振引起的光提取效率提高效果,故更为优选。
以上虽然是对D1方向的间距Py的描述,对于D2方向的间距Px,可以用Px替换Py而进行定义。
图5是第1实施方式涉及的光学用基材的平面示意图。如图5所示,凹凸结构12中,并列设置有多个属于基材11本体的主面内的D1方向上多个的点13排列成的点列32-1~32-N。属于各点列32-1~32-N的多个点31以相互不同间距(Py1,Py2,Py3,...)的可变间隔排列。此外,各点列32-1~32-N以固定间隔的间距Px并列设置在基材11本体的主面内的正交于D1方向的D2方向上。
即,第1实施方式涉及的光学用基材1中,属于各点列32-1~32-N的多个点31以可变间隔Py1、Py2、Py3配置在D1方向的同时,各点列32-1~32-N以固定间隔Px被设置在D2方向上。通过该构成,从D2方向观察基材11本体时,降低了主面(图1中的主面S)内排列的多个点间的重复图样的周期性。例如,基材11本体的主面S内的斜方向的间距Pa、Pb数值不同。由此,可以提高衍射效果和表面等离子体激元共振引起的光提取效率提高效果。此外,因为提高了凹凸结构12引起的光散射性,也可以期待色偏降低效果和散射引起的波导模式的消除所带来的光提取效率的提高效果。
图6表示,具有在D2方向上所述多个点以固定间隔的间距Px排列而成的多个点列,D1方向上,以具有变动幅度δ的间距Py排列的第1实施方式的光学用基材1,从D2方向观察时的多个点的配置的示意图。图6中,多个点31分为属于点列32-1的点(图中以实线显示)、属于点列32-2的点(图中以点划线显示)和属于点列32-3的点(图中以双点划线显示)。属于相同点列的多个点31,以可变间隔Py1、Py2、Py3配置在D1方向上。由此,如图6所示,多个点31相互错开不规则地配置,可以通过打乱配置呈现光散射效果。
图7是显示第1实施方式涉及的光学用基材1中构成凹凸结构12的多个的点31的配置(点图案)的一个例子的示意图。图7中表示各点31的间距Py及间距Px大致相等,变动幅度δ为间距Pyav的20%的例子。如图7所示,即使各点列32-a、32-b以间距Px固定间隔地排列,也可发现D1方向上点31间的间距Py没有周期性。像这样,通过多个点31的存在,可以提高光学用基材1上设置的有机EL的光提取效率的提高,进一步地,通过打乱多个点31的配置,可以获得光散射效果和色偏降低效果。
此处,对于以相互不同的间距Px配置为可变间隔的D2方向上的点列的配置例进行说明。图8是显示D2方向上的点列的配置例的示意图。如图8所示,D2方向上的点列(图8中DL)每8列以特定的间隔(间距Px)进行配置,并且重复配置8列的点列。该多个(z个)点列构成的单元称为长周期单元Lxz(其中,z为正整数)。另外,对于以相互不同的间距Py配置为可变间隔的D1方向上的点,也可以使用长周期单元Lyz,与以下的说明同样配置。
可变间隔的间距Py等同于各点的中心间的距离,可变间隔的间距Px等同于多个点以所述间距Py排列而成的多个点列间的距离。此外,间距Py及间距Px大于各点的直径。
间距Py为可变间隔时,至少邻接的4个以上m个以下的所述点间的间距Pyn(3≦n≦2a或3≦n≦2a+1,其中,m、a为正整数,n=m-1)满足下述式(1)的关系,同时,在所述第1方向上,以间距Py1~Pyn构成的点群具有长周期单元Lyz重复排列的构成,并且间距Px为可变间隔的情况下,至少邻接的4个以上m个以下的点间的所述间距Pxn(3≦n≦2a或3≦n≦2a+1。其中,m、a为正的整数,n=m-1。)满足下述式(2)的关系,同时,在所述第2方向上,以间距Px1~Pxn构成的点列群优选具有长周期单元Lxz重复排列的构成。
Py1<Py2<Py3<…<Pya>…>Pyn (1)
Px1<Px2<Px3<…<Pxa>…>Pxn (2)
图8显示长周期单元Lxz由8列的点列构成,即,m=8时的情况。该情况下,因为n=7、a=3,长周期L1中,点列间的间距Pxn中成立有如下式的关系。
Px1<Px2<Px3>Px4>Px5>Px6>Px7
此外,对于长周期单元Lxz中的间距Px,间距Px的最大数值(Px(max))和最小数值(Px(min))的差所表示的最大位相差δ设定为满足(Px(min))×0.01<δ<(Px(min))×0.66,优选为满足(Px(min))×0.02<δ<(Px(min))×0.5,更优选为满足(Px(min))×0.1<δ<(Px(min))×0.4。
例如,图8所示的长周期单元L1中,各点列间的间距Pxn如下所示。
Px1=Px(min)
Px2=Px(min)+δa
Px3=Px(min)+δb=Px(max)
Px4=Px(min)+δc
Px5=Px(min)+δd
Px6=Px(min)+δe
Px7=Px(min)+δf
但从δa到δf的数值满足Px(min)×0.01<(δa~δf)<Px(min)×0.5。对于邻接的长周期单元L2也同样。
此外,长周期单元Lxz,或者长周期单元Lyz中的z的最大数值设定为满足4≦z≦1000,优选为4≦z≦100,更优选为4≦z≦20。
另外,D1方向及D2方向上的长周期单元Lxz及Lyz不必彼此相同。
本实施方式的光学用基材1中,D1方向上,排列有至少1个以上的具有所述的长周期单元Lyz的点群,D2方向上,优选排列有至少1个以上的具有所述的长周期单元Lxz的点群。
配置为间距Py的可变期间隔的配置,在所述说明的以相互不同的间距Px配置为可变间隔的第2方向上的点列的配置例子中,通过用点替换点列进行定义。即,间距Py为可变间隔时,至少邻接的4个以上m个以下的所述点间的间距Pyn(3≦n≦2a或3≦n≦2a+1,其中,m、a为正整数,n=m-1)满足上述式(1)的关系,同时,第1方向上,排列有至少1个以上的以间距Py1~Pyn构成的点群,间距Px为可变间隔时,至少邻接的4个以上m个以下的点间的间距Pxn(3≦n≦2a或3≦n≦2a+1,其中,m、a为正的整数,n=m-1。)满足上述式(2)的关系,同时,第2方向上,优选排列有至少1个以上的以间距Px1~Pxn构成的点列群。
第1实施方式涉及的光学用基材1中,构成微细结构层12(12a)的微细结构的点,可以同时在D1方向、D2方向上以如上说明的可变间隔的间距Px、Py配置(参考图9),也可以只在D1方向、D2方向的任意一个方向上以所述说明的可变间隔的间距配置,而在另一方向上以固定间隔的间距配置(参考图10)。另外,图10中,D1方向上的点以可变间隔配置,D2方向上的点列以固定间隔配置。
进一步地,也可采取邻接的第1点列及第2点列间、或者第1点列及第3点列对齐的配置(参考图11、图12、图13、图14)。
间距Py以及间距Px的任意一者为可变间隔,另外一者为固定间隔的情况下,相比间距Py及间距Px均为可变间隔的情况,虽因周期性的打乱减少,散射效果减少,与自然光接近的发光特性降低,但衍射效果引起的光提取效率提高。表面等离子体激元共振中,也相比间距Py及间距Px均为可变间隔的情况,纳米尺度的凹凸间隔更提高了均一性。由此,虽然周期性的打乱引起的色偏减小效果及光散射效果降低,但提高了表面等离子体激元共振引起的光提取效率提高的效果。
另一方面,间距Py和间距Px均为可变间隔的情况下,可以提高周期性的打乱引起的光散射效果和色偏降低的效果。即,有效地打乱波导模式、改善光提取效率的同时,可以获得更接近自然光的发光特性,有效的抑制炫射。在表面等离子体激元共振中也同样,虽然光提取效率提高的效果降低,但可以更加提高周期性的打乱引起的光散射效果。
使间距Py和间距Px的两者均为可变间隔,或者是使间距Py或间距Px的任意一者为可变间隔,可以根据应用本发明的光学用基材的发光设备的发光特性和用途等进行各种选择,使其为最合适的结构。例如,相对不容易发生色偏问题的通常照明用途的情况下,为了进一步提高衍射引起的光提取效率的提高效果,可以采用使间距Py或间距Px的任意一者为可变间隔的结构。反之,色彩特性或角度依赖性容易成为问题的显示器用途的情况下,可以采用使间距Py和间距Px的两者均为可变间隔的结构。
此外,例如,相对不容易产生表面等离子体激元共振引起的色偏的发光设备的情况下,为了提高表面等离子体激元共振引起的光提取效率提高效果,可以采用使间距Py或间距Px的任意一者为可变间隔的结构。此外,表面等离子体激元共振引起的色偏较大的发光设备或制造条件的情况下,为了提高减小色偏的效果,可以采用使间距Py和间距Px的两者均为可变间隔的结构。
此外,D1方向上的点间距离、或者D2方向上的点列间距离的任意一者以固定间隔配置的情况下,可变间隔的间距相对于固定间隔的间距的比优选为在特定的范围内。
此处,对于D1方向上点以固定间隔Pyc配置、D2方向上的点列以可变间隔Px配置的例子进行说明。该情况下,可变间隔的间距Px相对于固定间隔的间距Pyc的比优选为在85%~100%的范围内。可变间隔的间距Px相对于固定间隔的间距Pyc的比为85%以上的话,邻接的点间的重叠减小,因而优选。此外,可变间隔的间距Px相对于固定间隔的间距Pyc的比为100%以下的话,构成点的凸部13的充填率提高,因而优选。另外,可变间隔的间距Px相对于固定间隔的间距Pyc的比更优选为90%~95%的范围内。
此外,1个长周期单元Lxz或者Lyz由5个以上的点构成的话(所属间距Px或Py为4个以上的话),有机EL发光设备发出的光的折射率的长周期的变动离纳米尺度较远,容易发生光散射,因而优选。另一方面,为了获得充分的光提取效率提高效果,优选长周期单元Lxz或者Lyz由1001个以下的点构成(所属间距Px或Py为1000个以下)。
第1实施方式涉及的光学用基材1(1a),通过满足如上所述的微细结构层12(12a)的微细结构的关系,光散射效果充分,并且,因为点(凸部13或凹部14)的间隔为纳米尺度,表现出表面等离子体激元共振引起的光提取效率的提高效果。其结果为,通过纳米尺度的凹凸,表面等离子体激元共振和衍射效果引起的光提取效率提高的同时,通过打乱纳米尺度的周期性,对于从有机EL发光设备发出的光,可以呈现强的光散射性。进一步地,因为纳米尺度的凹凸间隔随着长周期变动而平稳变动,因此可以减小表面等离子体激元共振和衍射效果引起的光提取效率提高中的色偏,获得更接近自然光的发光特性,可以抑制炫射。
此外,如图15所示,各点(凸部13或凹部14)的间隔根据间距的大小划分成区域(图中13a~13c)。因此,因为各区域被激发的表面等离子体激元的激发波长不同,且,其边界平滑,所以提高发光效率的波长可以在较宽的范围内调整。各点(凸部13或凹部15)的间隔和长周期Lxz或者Lyz的变动,因为可以任意地调整,因此可以根据发光设备的用途,适当地调整发光波长。例如,照明用途的话,通过选择发光波长,可以选择暖色系、自然色系、冷色等。
接着,对构成本实施方式涉及的光学用基材1的微细结构层12(12a)的微细结构的点形状(凹凸结构)进行说明。凸部13及凹部14的形状,在能得到本发明的效果的范围内的话没有特别限定,可以根据用途适时改变。作为凸部13及凹部14的形状,可以使用例如,柱形、孔形、圆锥形、角锥形及椭圆锤形、线和间隙结构等。此外,这些结构的侧面(内表面)进一步地可以具备微细结构。
光学用基材1中的微细结构层12(12a)的微细结构由线和间隙结构构成的情况下,将线的长轴方向定义为第1方向。第1方向上排列的多个的线列中,邻接的线的中心线间的最短距离相当于间距Px。换言之,所述点形状的说明中,第1方向上以间距Py排列的点列的间距Py逐渐接近零,邻接的点相连的状态相当于线和间隙结构中的线。
另外,本发明中的多个凸部所构成的线形状,线的长度和凸部宽度的比例(线长度/凸部宽度)定义为大于1。即,从长半径/短半径大于1的椭圆形、到在光学用基材1表面上没有从中中断的相连的栅状都包括在内。
作为构成线的形状,采用跨整个光学用基材1表面而没有从中中断的相连的形状,还是采用在线长度/凸部宽度大于1的范围内中断的形状,可以根据使用用途适当选择。没有中断的相连的形状的情况,因为通过衍射而提取的光的方向的限定程度(各向异性)高,衍射效果也大,适合对于色偏的要求低的用途。另一方面,以线长度/凸部宽度大于1的范围中断的形状情况下,因为线长度越接近间距Px,越表现出光散射的效果,所以可以抑制色偏。因此,中断的结构的情况下,适用于对抑制色偏的要求高的用途。
另外,线长度/凸部宽度可以根据用途适当选择,但优选为1.5以上,更优选为2.5以上,最优选为5.0以上的情况。
间距Px是可变间隔的话,通过线结构引起的衍射光将波导模式的光提取的同时,可以起到散射效果,可以抑制炫射,因而优选。
进一步地,间距Px与以点形状说明的间距Px同样,通过同时具有长周期Lxz,可以进一步发挥该效果。
构成本实施方式涉及的光学用基材1(1a)的微细结构层12(12a)的微细结构的点形状(凹凸结构)中,各个点的直径优选根据间距Py及/或间距Px相应地增减。另外,本发明中,各个点的直径根据间距Py及/或间距Px相应的增减是指,随着间距Py或间距Px的增加,增加或者减少各个点的直径。
以下,对于根据间距做相应增减的点的直径的例子,进行详细说明。
本实施方式涉及的光学用基材1(1a)中,当间距Py为可变间隔时,至少邻接的4个以上m个以下的构成间距的点径Dyn(3≦n≦2a或3≦n≦2n+1,其中,m、a为正整数,n=m-1)满足下述式(3)的关系,同时,第1方向上,排列有至少1个以上的以点径Dy1~Dyn构成的点群,当间距Px为可变间隔时,至少邻接的4个以上m个以下的构成间距的点径Dxn(3≦n≦2a或3≦n≦2n+1。其中,m、a为正整数,n=m-1。)满足下述式(4)的关系,同时,第2方向上,优选排列有至少1个以上的以点径Dx1~Dxn构成的点群。
Dy1<Dy2<Dy3<…<Dya>…>Dyn (3)
Dx1<Dx2<Dx3<…<Dxa>…>Dxn (4)
进一步地,本实施方式涉及的光学用基材1(1a)中,当间距Py为可变间隔时,至少邻接的4个以上m个以下的构成间距的点径Dyn(3≦n≦2a或3≦n≦2n+1,其中,m、a为正整数,n=m-1)满足上述式(3)的关系,同时,第1方向上,以点径Dy1~Dyn构成的点群以长周期单元Lyz重复排列,且当间距Px为可变间隔时,至少邻接的4个以上m个以下的构成间距的点径Dxn(3≦n≦2a或3≦n≦2n+1,其中,m、a为正整数,n=m-1。)满足上述式(4)的关系,同时,第2方向上,优选以点径Dx1~Dxn构成的点群长周期单元Lxz重复排列。
图16显示长周期单元Lxz由8列的点列构成的情况,即,m=8的情况。该情况下,因为n=7、a=3,长周期L1中,对于构成点列的各点的直径Dxn,上述式(4)的关系成立。
图16中,邻接的点间隔变宽的话,点径变小,点间隔变窄的话点径增大。增减的点径的增减范围过大的话,变得与邻接的点相接而不优选,过小的话,因为光提取效率降低而不优选。相同的长周期单元Lxz内,相对于点的平均直径在±20%以内的话,增加了光提取效率,因而优选。
上述说明是针对如果构成点的间距减少的话点径增加的例子,同样地,如果构成点的间距减少,也可相应地减小点径。任意一种情况下均优选点径的增减的长周期与构成点的间距的增减的长周期一致。
通过上述构成,相对于发出的光,点引起周期性的打乱增加,可以增加有机EL发光设备中的光提取效率。
此外,构成本实施方式涉及的光学用基材1(1a)的微细结构层12(12a)的微细结构的点形状(凹凸结构)中,各个点的高度优选根据间距Py及/或间距Px相应地增减。
以下,对于根据间距做相应增减的点的高度的例子,进行详细说明。
本实施方式涉及的光学用基材1(1a)中,当间距Py为可变间隔时,至少邻接的4个以上m个以下的构成间距的点高Hyn(3≦n≦2a或3≦n≦2n+1,其中,m、a为正整数,n=m-1)满足下述式(5)的关系,同时,第1方向上,排列有至少1个以上的以点高Hy1~Hyn构成的点群,当间距Px为可变间隔时,至少邻接的4个以上m个以下的构成间距的点高Hxn(3≦n≦2a或3≦n≦2n+1,其中,m、a为正整数,n=m-1。)满足下述式(6)的关系,同时,第2方向上,优选排列有至少1个以上的以点径Hx1~Hxn构成的点群。
Hy1<Hy2<Hy3<…<Hya>…>Hyn (5)
Hx1<Hx2<Hx3<…<Hxa>…>Hxn (6)
进一步地,本实施方式涉及的光学用基材1(1a)中,当间距Py为可变间隔时,至少邻接的4个以上m个以下的构成间距的点高Hyn(3≦n≦2a或3≦n≦2n+1,其中,m、a为正整数,n=m-1)满足上述式(5)的关系,同时,第1方向上,以点高Hy1~Hyn构成的点群以长周期单元Lyz重复排列,当间距Px为可变间隔时,至少邻接的4个以上m个以下的构成间距的点高Hxn(3≦n≦2a或3≦n≦2n+1,其中,m、a为正整数,n=m-1。)满足上述式(6)的关系,同时,第2方向上,优选以点高Hx1~Hxn构成的点群以长周期单元Lxz重复排列。
图17显示长周期单元Lxz由8列的点列构成的情况,即,m=8的情况。该情况下,因为n=7、a=3,长周期L1中,对于构成点列的各点的高度Hxn,上述式(6)的关系成立。
图17中,邻接的点间隔变宽的话,点高变小,点间隔变窄的话点高增大。增减的点高的增减范围过大的话,该部分的光提取效率的不均匀(ムラ)增加而不优选,过小的话,点高的增减引起的光提取效率的提高效果会降低因而不优选。相同的长周期单元Lxz内,相对于点的平均高度在±20%以内的话,光提取效率均匀增加而优选。
通过上述构成,相对于发出的光,点引起周期性的打乱增加,可以增加有机EL发光设备中的光提取效率。
此外,本实施方式涉及的光学用基材1(a1)中,具备含有由从基材11(11a)的主面向面外方向延伸的多个凸部13或凹部14构成的多个点的微细结构层12(12a),微细结构层12(12a)在基材11(11a)的主面内的第1方向上,由多个点构成以固定间隔Py排列的点列,并且,这些点列以固定间隔Px并列设置在与第1方向正交的第2方向上,邻接的第1点列及第2点列间的第1方向上的移动量α1、和第2点列及与第2点列邻接的第3点列间的第1方向上的移动量α2相互不同。
依据该构成,首先,间距Py及间距Px均为固定间隔并且具有周期结构,另一方面,因为各点列间的第1方向上的移动量α1、α2相互不同,因而打乱构成微细结构层12(12a)的多个的点的配置的周期性,可以发生光散射效果。
此外,依据该构成,微细结构层中,因为以纳米尺度的固定间隔的间距Px并列设置的多个的点列设置于基材的表面,提高了衍射效果、和表面等离子体激元共振引起的光提取效率。
图18是本发明的第2实施方式涉及的光学用基材的平面示意图。第2实施方式涉及的光学用基材60中,多个点61在基材本体的主面内的D1方向上以间距Py的固定间隔的间距Py排列,构成点列62-1~62-N。此外,各点列62-1~62-N以一定间隔的间距Px并列设置在基材本体的主面内的正交于D1方向的D2方向上。并且,相互邻接的点列间在D1方向上以具有移动量α(位置差)的方式排列。
即,第2实施方式涉及的光学用基材60中,凹凸结构以如下方式设置,D2方向上邻接的第1点列62-1及第2点列62-2之间的D1方向上的移动量α1,与第2点列62-2及与该第2点列62-2邻接的第3点列62-3之间的移动量α2相互不同。
通过该构成,因为基材本体的主面内的斜方向上的多个点61间的间距P1~间距P3不规则,降低重复图样的周期性,凹凸结构引起的光散射性变强。
此外,第2实施方式涉及的光学用基材60中,优选移动量α1和移动量α2的差不固定。通过该构成,更加降低了构成凹凸结构的多个点62的配置的周期性,即,重复图样的周期性,进一步地,因为可以增强光散射性,在提高有机EL发光设备中的光提取效率的同时,可以降低色偏、抑制炫射。
此外,第2实施方式涉及的光学用基材60中,间距Py及间距Px均以固定间隔的方式设置。因此,与第1实施方式涉及的光学用基材1中仅间距Px为固定间隔、D1方向的间距Py为具有变动幅度δ的可变间隔的情况相比,点60的间隔变小。由此,周期性的打乱引起的光散射效果降低,但可以提高衍射效果和表面等离子体激元共振引起的光提取效率。
此外,与间距Py为可变间隔的第1实施方式涉及的光学用基材1相比较,衍射效果或表面等离子体激元共振引起的光提取效果降低,但可以进一步提高多个点61的配置的周期性的打乱引起的光散射效果,可以通过消除波导模式增加光提取效率,抑制色偏、炫射。
这种情况下,优选移动量α1和移动量α2的差为不固定。通过该构成,因为更加提高了光散射效果,可以消除波导模式进一步地提高光提取效率,抑制色偏、炫射。
此外,所述的本发明的第1及第2实施方式涉及的光学用基材中,间距Px及间距Py各自优选为100nm以上1000nm以下。间距Px、Py为该范围内的话,通过在光学用基材1(60)的表面上设置纳米尺度的凹凸,在光学用基材1(60)上设置有机EL发光设备的情况下,通过衍射子效果和表面等离子体激元共振,可以提高从发光层的发光效率。通过间距Px、Py为100nm以上,提高了有机EL发光设备的光提取效率,表现出表面等离子体激元共振引起的发光效率提高的效果。此外,通过使间距Px、Py为1000nm以下,表现出衍射效果和表面等离子体激元共振引起的发光效率的效果。
此外,如上所述,含有从基材的基材主面向面外方向延展的多个凸部构成的线的微细结构层的情况下,即,微细结构层12(12a)的微细结构由线和间隙结构构成的情况下,沿基材主面内的第1方向形成线结构,在基材主面内与第1方向正交的第2方向上,具有多条线以间距Px排列而成的多个线列,间距Px优选为纳米尺度的可变间隔。
该情况下,可变间隔的间距Px大于线结构的凸部宽度,至少,邻接的4个以上m个以下的所述间距Pxn(3≦n≦2a或3≦n≦2n+1,并且,m、a为正整数,n=m-1)满足下述式(7)的关系,第2方向上,优选间距Px1~Pxn构成的长周期Lz重复排列。
Px1<Px2<Px3<…<Pxa>…>Pxn (7)
接着,通过本实施方式涉及的光学用基材,对于光提取效率提高的原理进行说明。此处,以微细结构层12(12a)的微细结构为多个点的情况进行说明。
如前所述,通过在光学用基材60上设置由纳米尺度的凹凸(点)构成的微细结构层,可以获得4种效果,1)表面等离子体激元共振引起的光提取效率的改善,2)衍射效果引起的光提取效率的改善,3)通过光散射消除波导模式引起的光提取效率的改善,4)抑制光散射引起的色偏及炫射的效果。
通过重复并设由多个点构成的长周期单元Lxz,每个长周期单元Lxz折射率变化,产生以构成长周期单元Lxz的多个点为1个单元重复的相同效果。换言之,与波长同等程度的多个点的情况下,因为可以用平均的折射率分布说明光的动态(有效介质近似),计算空间的平均折射率分布的话,如同长周期单元Lxz的多个点以作为1个单元重复的方式作用于光。像这样以长周期单元Lxz排列的多个点具有光散射效果。
此外,通过在光学用基材60表面设置纳米尺度的凹凸,引起与凹凸的间隔协调的表面等离子体激元共振,可以提高从有机EL发光设备发生的光能量的发光效率。或者,发生与凹凸的间隔协调的衍射,可以将被光导模式关住的光有效地提取出来。
进一步地,本实施方式涉及的光学用基材中,各点的直径根据间距相应增减。因为空间的平均折射率分布依据结构单元的体积分数而变化,因此长周期单元Lxz的多个点中,如果各点的体积发生变化,则平均折射率分布的变化增大相应的程度,即使相同的长周期单元Lxz也能更加提高光散射效果。该效果通过在点间间距窄的情况下增加点的直径,在点间间距宽的情况下减少点的直径而更加显著。
进一步地,本实施方式涉及的光学用基材中,点的高度也根据间距相应增减。这种情况下也与上述的理由相同,如果点间间距窄的情况下增大点的高度、点间间距宽的情况下减少点的高度的话,长周期单元Lxz内的平均折射率分布增大,光散射效果增加。
进一步地,由多个点构成的长周期单元Lxz重复排列的队列中,上述各个点的直径和点的高度的两者,根据间距相应增减的话,通过有效介质近似描述的折射率分布的差进一步地增大,因而优选。这种情况下,如果点间间距窄的情况下,增大点的直径和点的高度、点间间距宽的情况下减小点的直径和点的高度的话,空间的平均折射率分布中,结构单元的体积比例增大,光散射效果更高而优选。
通过如上所述的光散射效果消除光导模式,可以提高光提取效率。在此之上,通过打乱凹凸的纳米尺度的均一性,因降低色偏,可以获得更接近自然光的发光特性,可以抑制炫射。
(有机EL发光设备的构成)
图19是应用本实施方式涉及的光学用基材1(1a)的有机EL发光设备40的截面示意图。如图19所示,有机EL发光设备40至少具有一个光学用基材1(1a),发光层配置为与光学用基材1(1a)的微细结构层12(12a)侧的主面相对。有机EL发光设备40是由在具有微细结构层12(12a)的光学用基材41(1,1a)上依次积层的发光部42、透明导电膜层43(ITO层所代表的TCO层)构成。对构成光学用基材41(1,1a)的材料没有限定,可以使用电介质、半导体、金属等材料。有机EL发光设备40中,与发光部42相接的透明导电膜层43的其他的主面上可以设置光扩散性基材。该情况下,光扩散性基材可以扩散从发光部42发出的出射光及光学用基材41(1,1a)反射的光,可以进一步地降低光的衍射引起的色偏。
此处发光部42由阴极(金属电极)、电子注入层、电子输送层、发光层、空穴输送层、空穴注入层、阳极(透明导电膜层)依次积层而制作,至少由阴极、发光层、阳极等3层构成,发光层为1层以上的有机层。这种情况下,光学用基材41(1,1a)表面存在金属面的情况下,以光学用基材41(1,1a)为阴极,可以省略发光部42的阴极的形成。对于电子注入层、电子输送层、发光层、空穴输送层、空穴注入层,一层可以兼具两种以上的机能,也可以省略空穴输送层或电子输送层。作为空穴和电子相遇的场所,必须有发光层。作为最单纯的体系,可以仅具有阳极导电层与阴极导电层之间所夹的发光层。
如图19所示,光学用基材41(1,1a)为反射型的情况下,光学用基材41(1,1a)可以用电介质或半导体、或这些和金属的组合形成。
本发明的实施方式涉及的发光部42,在光学用基材41(1,1a)上做成的凹凸结构发生EL发出的光的衍射光,与阴极的表面等离子体激元产生共振状态。从有机EL发光设备中发出的光有向光提取面的方向前进的光,有向无法提取的阴极的金属面前进的光,但通过阴极表面的金属膜的凹凸,光暂时转变为表面等离子体激元的能量,之后,作为高强度的放射光从阴极表面朝向提取面侧放射。从阴极表面放射的放射光的指向性高,可以提高光的提取效率。为了该目的,阴极的材料适用电子的迁移率高、损耗低的材料(功函数低的材料),因而选择Ag、Au等,或者也可以采用通常选择的与Al等的共蒸镀(Al/Ag等),材料选择也并非必定仅限于此。
在下表面发光型有机EL发光设备的情况下,光学用基材41(1,1a)上最初形成阳极(透明导电膜),接着,依次积层空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层、阴极而完成。通过该操作,光学用基材41(1,1a)的微细凹凸的形状传递至阴极,阴极变得能产生表面等离子体激元共振状态。为了传递形状,必须使各层的厚度尽量薄,通常有机EL发光设备的这些各层大约形成为20~100nm左右,因而没有问题。
图20是应用本实施方式涉及的光学用基材1(1a)的另一形态的有机EL发光设备80的截面示意图。如图20所示,有机EL发光设备80在具有微细结构层12(12a)的光学用基材81(1,1a)上,经由透明介电层82,形成透明导电膜层83,在透明导电膜层83上积层发光部84。
此处发光部84通过依次积层阳极(透明导电膜层)、空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层、阴极(金属电极)而作成,至少由阳极、发光层、阴极等3层构成,发光层具有1层以上的有机层。因为形成透明导电膜层83,可以省略发光部84的阳极的形成。对于空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层,一层可以兼具两种以上的机能,也可以省略空穴输送层或电子输送层。作为空穴和电子相遇的场所,必须有发光层。作为最单纯的体系,可以仅具有发光层与阴极。
本发明中使用的阳极、空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层、阴极的制法没有特别限定,如果以通常的下表面发光型有机EL发光设备为例,可以进行如下说明。即,阳极(透明导电膜层)及阴极通过真空蒸镀法或溅射法等进行,空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子移动层、电子注入层通过有机蒸镀法或薄膜涂布法进行。
各层的积层以从接近基材的层开始的顺序进行,因而最初形成阳极(透明导电膜层)。下表面发光型的有机EL发光设备的情况下,因为阳极导电层必须是透明的,因此材质选择ITO(Indium Tin Oxide)、ZnO(Zinc Oxide)、ZTO(Zinc Tin Oxide)等透明导电材料料(TCO)。
其次是作为空穴注入·移动层,将芳香族胺化合物等成膜。α-NPD或CuPc等芳香族胺化合物,因为离子势与空穴输送特性合适、电化学可逆,作为空穴输送材料被使用最多。接着积层发光层。发光层中单独使用的材料可以举例有荧光性色素化合物BBA或DTE等,但也可以在空穴或电子输送化合物中掺杂荧光性色素化合物。作为荧光发光性材料的置换,使用磷光发光性材料的话,理论转化效率从约25%提高到约100%,因而优选。
其次,积层电子输送层。作为电子输送层,可以使用噁二唑(オキサジオール)系(PBD等)、三唑系(TAZ)等。使用金属络合物系(Alq3等)物质的话,可以兼做电子输送层和发光层,较为便利。
最后积层阴极导电层。阴极导电层的材料通常采用加入极少量的LiF或Li系化合物等之后,积层Al、Ag或Al/Ag合金等的方法。
发光设备80中,透明介电层82和透明导电膜层83之间,可以设置没有在图中表示出的光扩散层。这种情况下,可以更加抑制色偏。
此外,发光设备80中,在与透明导电膜层83相接的发光部84的主面和相反一侧的主面上,可以设置图中没有表示出的光反射层。这种情况下,可以提高到达光学用基材81(1,1a)的光强度。
此处对于本实施方式涉及的光学用基材的表面上设置的介电层,进一步地详细说明。如图21所示,本实施方式涉及的光学用基材71(1、1a)可以在微细结构层12(12a)的点面上,具备与点形状或线形状对应的形状的透明导电膜层72。进一步地,优选使透明介电层72中微细结构层12(12a)相反一侧的主面73平坦化。另外,与点形状或线形状对应的形状是指,透明介电层72具有的点形状或线形状与微细结构层12(12a)具有的点形状或线形状存在转印形状的关系。即,微细结构层12(12a)的微细结构可以通过透明介电层72被填充的意思。
通过使透明介电层72中的微细结构层12(12a)相反一侧的主面73平坦化,作为有机EL发光设备使用的情况下,可以抑制有机EL发光设备的电流短路,提高可靠性。平坦化的程度可以按照被使用的发光设备的特性适当选择。例如,从抑制短路的角度出发,优选Ra≦10nm,更优选Ra≦5nm,进一步地优选Ra≦2nm,最优选Ra≦1nm。另外,Ra可以用原子力显微镜(AFM)测定,以算出Ra时的AFM测定的范围为5μm×5μm进行测定。
图22是应用本实施方式涉及的光学用基材1(1a)的另一方式的有机EL发光设备50的截面示意图。如图22所示,有机EL发光设备50是在发光部54上积层透明导电膜层53,透明导电膜层53上介由透明介电层52贴合光学用基材51(1,1a)而构成的。此时,光学用基材51(1、1a)中的透明介电层52侧以与透明导电膜层53相接的方式配置。即,光学用基材51(1、1a)中的基材11露出的面,配置得离发光部54最远。
有机EL发光设备50中,发光部54的与透明导电膜层53相接的主面的相对一侧的主面上,可以设置图中没有表示出的光扩散层。这种情况下,更加可以抑制色偏。此外,发光设备50中,发光部54的与透明导电膜层53相接的主面的相对一侧的主面上,可以设置图中没有表示出的光反射层。这种情况下,可以提高到达光学用基材51(1、1a)的光强度。
另外,图22中表示的有机EL发光设备50的情况下,光学用基材51(1、1a)中的基材可以一直配置在有机EL发光设备50上,也可以在透明导电膜层53上贴附光学用基材51(1、1a)后除去。进一步地,在透明导电膜层53上贴附光学用基材51(1、1a)后,可以除去基材及微细结构层12(12a)。
(光学用基材的材料构成)
本发明中的光学用基材1(1a),只要是表面上具有周期性的点结构的基材,就没有特别限定,可以使用树脂、电介质、半导体、金属中的任意的材料。
从有机EL发光设备发出的光,如图19所图示,在本发明的光学用基材41(1、1a)上反射,并从发光设备发出的情况下,本发明的光学用基材41(1、1a)的表面至少有必要由金属等反射性材料构成。作为光学用基材41(1,1a)使用金属的情况下,在光学用基材41(1、1a)上设置有机EL发光设备时,容易获得表面等离子体激元共振引起的光提取效果,因而优选。
这种情况下,光学用基材41(1,1a)优选例如在具有由电介质形成的点结构的光学用基材的表面上覆盖金属膜而形成。或者,可以通过在电介质等的表面上形成平坦的金属膜,然后在金属膜上形成图样等手法得到,制法没有特别限定。光学用基材41(1、1a)以树脂基材构成的情况下,可以使用在具有点结构的树脂基材上覆盖金属膜的方法得到。
应用于光学用基材41(1、1a)中的金属,可以根据目标波长适当选择。例如,使用于紫外光的发光设备的情况下,优选使用电磁波的振动引起金属的自由电子不能跟从的频率(等离子体频率)高的铝,使用可见范围的蓝色~绿色、例如380nm~650nm区域的发光设备的情况下,可以优选使用在可见的全波长范围中显示高反射率的银或铝,进一步地特别优选使用介电常数的实部的绝对值(絶対率)小的银。可见范围的红色,例如580nm~780nm中优选使用该波长带中反射率高的银或金。
从有机EL发光设备发出的光,如图20、图22所图示,透过本发明的光学用基材1(1a)的发光设备的构成的情况下,本发明的光学用基材1(1a)有必要由光透过性的材料构成。
此外,基材11(11a)和微细结构层12(12a)可以由相同的材料构成,也可以由不同的材料构成。基材11(11a)和微细结构层(12a)以不同的材料构成的话,可以各自对要求的特性进行种种选择,因而优选。
(基材11(11a)的材质)
作为基材11(11a)可以使用树脂、电介质、半导体、金属中的任意的材料。例如,可以使用石英、玻璃、金属、硅、陶瓷等无机基材或树脂基材等。作为树脂基材,可以使用聚乙烯醇树脂、聚丙烯腈树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、环烯烃树脂(COP)、交联聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚氯乙烯共聚物树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯共聚物树脂、聚芳酯树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚醚酮树脂等非晶性热塑性树脂。此外,可以使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、芳香族聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等结晶性热塑性树脂。进一步地,也可以使用丙烯酸系、环氧系、聚氨酯系等紫外线(UV)固化性树脂或热固化性树脂等。此外,作为光学用基材41(51),还可以使用紫外线固化性树脂或热固化性树脂与玻璃等无机基材、热塑性树脂、三乙酸酯树脂等组合成的复合基材。
作为基材11(11a)使用树脂基材的话,可以得到有弹性并且轻的光学用基材1(1a)。此外,容易应用于辊到辊方式的制造方法中,工业生产上有利的点很多。
(微细结构层12(12a)的材质)
从有机EL发光设备发出的光,如图19所图示,在本发明的光学用基材1(1a)上反射、并从发光设备发出的情况下,优选至少微细结构层12(12a)为金属等反射性材料。作为微细结构层12(12a)使用金属的情况下,在光学用基材1(1a)上设置有机EL发光设备时,容易获得表面等离子体激元共振引起的光提取效果,因而优选。此外,使用电介质等金属以外的材料的情况下,其表面以金属膜覆盖。
该情况下,应用于微细结构层12(12a)中的金属可以根据目标波长适当选择。例如,使用于紫外光的发光设备的情况下,优选使用电磁波的振动引起金属的自由电子不能跟从的频率(等离子体频率)高的铝,使用可见范围的蓝色~绿色、例如380nm~650nm区域的发光设备的情况下,可以优选使用在可见的全波长范围中显示高反射率的银或铝,进一步地特别优选使用介电常数的实部的绝对值(絶対率)小的银。可见范围的红色,例如580nm~780nm中优选使用该波长带中反射率高的银或金。
(光透过性材料的微细结构层12(12a)的材质)
从有机EL发光设备发出的光,如图20、图22所图示,透过本发明的光学用基材1(1a)的发光设备的构成的情况下,本发明的光学用基材1(1a)有必要由如下的光透过性的材料构成。
进一步地,构成微细结构层12(12a)材料的折射率与构成基材11(11a)的材料的折射率的差优选为0.15以下。通过使折射率差为该范围,可以抑制从微细结构层12(12a)侧向基材11(11a)侧透过的出射光,在微细结构层12(12a)和基材11(11a)的界面的反射,因此提高光提取效率。从进一步发挥该效果的角度出发,更优选折射率差为0.1以下。最优选为,构成微细结构层12(12a)材料的折射率和构成基材11(11a)的材料的折射率实质上相等,或等同的情况。
此处,折射率实质上相等是包括具有界面上的反射相对于光提取效率不致成为问题的程度的折射率差的情况。例如,基材11(11a)的折射率为1.45的情况下,为实现对于光提取效率不致成为问题的0.1%以下的界面反射率,界面中的形成微细结构层12(12a)材料的折射率有必要为1.37以上1.54以下(折射率差为0.08~0.09以下程度)。因此,作为实质上相等的折射率,包含上述的范围。另外,上述折射率等同的范围包含构成微细结构层12(12a)的材料的折射率与构成基材11(11a)的材料的折射率相同的情况(折射率差为0)。
微细结构层12(12a)是直接加工基材11(11a)形成微细结构层12(12a)的情况下,微细结构层12(12a)和基材11(11a)的界面上,它们的折射率实质上相等。另一方面,在基材11(11a)上另外形成微细结构层12(12a)的情况下,优选选择构成微细结构层12(12a)的材料的折射率满足如下条件的材料,即,在微细结构层12(12a)和基材11(11a)的界面上,它们的折射率实质上相等。这种情况下,构成微细结构层12(12a)的材料,只要满足上述折射率的范围就没有特别限定,例如,可以使用各种公知的树脂有机树脂、有机无机复合树脂、无机前驱物、无机缩合物、金属氧化物填料、金属氧化物微粒等,或这些组合后的组合物。
构成微细结构层12(12a)的材料,优选加热处理后也光学上透明的。此处加热处理温度优选为150℃以上,更优选为200℃以上。加热时间优选10分钟以上。此外,加热氛围优选为低氧环境下(例如,真空状态、氮气置换状态等)。
作为适用于构成微细结构层12(12a)的无机物,例如,可以包含溶胶凝胶材料或无机填料(无机微粒)。通过含有溶胶凝胶材料或无机填料(无机微粒),上述范围中,可以容易地调整折射率,并且,本实施方式涉及的光学用基材1作为发光设备使用的情况下,可以抑制微细结构层12(12a)的老化,因而优选。构成微细结构层12(12a)的材料,可以包含如上所述的溶胶凝胶材料或无机填料(无机微粒),但仅由溶胶凝胶材料构成、或由有机树脂(光聚合性树脂或热聚合性树脂、热塑性树脂等)的有机无机混合材料构成、或仅由有机树脂构成均可。特别地,从微细结构层12(12a)的成形性、成形速度的角度出发,优选含有光聚合性树脂。
作为微细结构层12(12a)中含有的光聚合性基团,可以举例有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、环氧基、烯丙基、氧杂环丁烷基等。
此外,作为微细结构层12(12a)中含有的金属元素,优选钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)、锌(Zn)、锡(Sn)、硼(B)、铟(In)、铝(Al)、硅(Si)形成的组中选择的至少1种。特别地,优选钛(Ti)、锆(Zr)、硅(Si)。
作为微细结构层12(12a)含有的树脂,可以举例有光聚合性和热聚合性的两方、或任意一方的树脂。例如,可以举例有作为硬化涂层材料被使用的感光性树脂,或以纳米压印光刻用途被使用的光聚合性树脂及热聚合性树脂等。
形成微细结构层12(12a)的材料,优选含有溶胶凝胶材料。通过含有溶胶凝胶材料,微细结构层12(12a)的耐热性提高,因而优选。作为溶胶凝胶材料,仅使用具有单一的金属物种的金属烷氧化物、或同时使用具有不同的金属物种的金属烷氧化物均可,但优选含有具有金属物种M1(其中,M1为从Ti、Zr、Zn、Sn、Mg、In形成的组中选择的至少1种的金属元素)的金属烷氧化物和具有金属物种Si的金属烷氧化物的至少2种金属烷氧化物。或者也可以使用这些的溶胶凝胶材料与公知的光聚合性树脂的混合物。
从满足上述的折射率范围的角度出发,优选溶胶凝胶材料含有金属物种不同的、至少2种金属烷氧化物。作为金属物种不同的2种金属烷氧化物的金属物种的组合,可以举例有例如,Si和Ti、Si和Sn、Si和Zr、Si和Zn、Si和In、Si和Mg、Ti和Zr、Ti和Zn、Ti和Mg等。特别地,含有金属物种不同的2种金属烷氧化物,且1种金属烷氧化物的金属物种是Si的情况下,具有Si作为金属物种的金属烷氧化物的摩尔浓度(CSi)与具有Si以外的金属物种M1的金属烷氧化物(CM1)的比例CM1/CSi优选为0.2~15。从微细结构层12的成形性的角度出发,CM1/CSi优选为0.5~15,更优选CM1/CSi为5~8。
微细结构层12(12a)可以是含有无机的片段和有机的片段的混合物。作为混合物,可以举例有例如,无机微粒(无机填料)与可以光聚合(或者热聚合)的树脂的组合、无机前驱物和可以光聚合(或者热聚合)的树脂,或者,有机聚合物和无机片段通过共价键结合的分子,无机微粒(无机填料)和形成氢键的聚合物(PVP等)等。作为无机前驱物使用溶胶凝胶材料的情况是指,除含有硅烷偶联剂的溶胶凝胶材料之外,还含有可以光聚合的树脂。混合物的情况,可以是例如,金属烷氧化物、具备光聚合性基团的硅烷偶联剂材料、自由基聚合系树脂等的混合。为了更加提高成形性,可以向这些中添加硅氧烷。此外,从提高微细结构层12(12a)的成形性的角度出发,溶胶凝胶材料部分可以预先进行预备缩合的预聚合物化。含有硅烷偶联剂的金属烷氧化物和光聚合性树脂的混合比例,从微细结构层12的成形性的角度出发,优选3:7~7:3的范围。更优选为3.5:6.5~6.5:3.5的范围。混合物中使用的树脂,可以进行光聚合的话,自由基聚合系也可、阳离子聚合系也可,无特别限定。
作为构成微细结构层12(12a)的可以光聚合的自由基聚合系的树脂,可以使用例如(甲基)丙烯酸酯及光聚合引发剂的混合物的树脂组合物。
作为(甲基)丙烯酸酯,固化后的玻璃化转变温度为100℃以上、更优选为120℃以上的话,没有特别限定,但优选具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体、具有乙烯基的单体、具有烯丙基的单体,更优选为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体。此处固化后的玻璃化转变温度是指对于使用的(甲基)丙烯酸酯的混合物的固化物的玻璃化转变温度。即,使用例如(甲基)丙烯酸酯A、(甲基)丙烯酸酯B、(甲基)丙烯酸酯C的情况下,即使固化后的(甲基)丙烯酸酯A、B、C的玻璃化转变温度分别为60℃、100℃、120℃的情况下,它们的混合物((甲基)丙烯酸酯A+(甲基)丙烯酸酯B+(甲基)丙烯酸酯C)的固化后的玻璃化转变温度为105℃的话,作为玻璃化转变温度采用105℃。
作为聚合性单体,优选具有多个聚合性基团的多官能性单体,聚合性基团的数量从聚合性优异的方面出发,优选1~6的整数。此外,混合使用2种以上的聚合性单体时,优选聚合性基团的平均数量为2~5。使用单一的单体时,为了增加聚合反应后的交联点,得到固化物的物理稳定性(强度、耐热性等),优选聚合性基团的数量为3以上的单体。此外,聚合性基团的数量为1或者2的单体时,优选同时使用聚合性基团数目不同的单体。特别的,从调整折射率的角度出发,优选具备苯乙烯部位(苯环部位)的物质。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子可以举例有下述化合物。作为具有丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的单体可以举例有,(甲基)丙烯酸、芳香族系的(甲基)丙烯酸酯[丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯等]、烃系(甲基)丙烯酸酯[丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸烯丙基酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等]、含有醚性氧原子的烃系(甲基)丙烯酸酯[丙烯酸乙氧基乙基酯、丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠基酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚氧乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等],含有官能团的烃系(甲基)丙烯酸酯[丙烯酸-2-羟基乙基酯、丙烯酸-2-羟基丙基酯、4-羟基丁基乙烯基醚、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙基酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯等]、硅氧烷系丙烯酸酯等。其他可以举例有EO改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、ECH改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、PO改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO改性磷酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸化异氰脲酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性-1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性-1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性六氢邻苯二甲酸二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性新戊二醇二丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸酯新戊二醇、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(二)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基乙烯尿素、二乙烯基丙烯尿素、2-乙基-2-丁基丙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁基酯、丙烯酸二聚体、(甲基)丙烯酸苄基酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、ECH改性苯氧基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、EO改性丁二酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基酯、EO改性(甲基)丙烯酸三溴苯基酯、三(甲基)丙烯酸十二烷基酯、异氰尿酸EO改性二及三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等。作为具有烯丙基的单体,可以举例有对异丙烯基苯酚,作为具有乙烯基的单体,可以举例有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑等。另外,EO改性意味着环氧乙烷改性、ECH改性意味着表氯醇改性、PO改性意味着氧化丙烯改性。此外,例如,作为双酚A系,也可以采用双酚A的两端分别加成平均各2摩尔的氧化丙烯和平均各6摩尔的环氧乙烷而得到的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯,或双酚A的两端分别加成平均各5摩尔的环氧乙烷而得到的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造NK酯BPE-500)及双酚A的两端分别加成平均2摩尔的环氧乙烷而得到的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造NK酯BPE-200)。例如可以举例有1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、β-羟基丙基-β’-(丙烯酰氧基)丙基邻苯二甲酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。作为聚氨酯化合物,可以举例有例如六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、或者2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等的二异氰酸酯化合物、与一分子中具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(丙烯酸2-羟基丙基酯、低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等)反应得到的聚氨酯化合物等。具体地有,六亚甲基二异氰酸酯与低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日本油脂株式会社制造,Blenmer-PP1000)的反应物。
此外,从调整折射率的角度出发,也可以含有胶粘剂树脂。通过含有胶粘剂树脂调整折射率及提高耐热性,因而优选。
胶粘剂树脂也可以是反应性胶粘剂树脂。胶粘剂树脂的重均分子量,从成形性的角度出发,优选为5000~500000。为进一步发挥所述效果,更优选为5000~100000,进一步地优选为5000~60000。分散度(也称为分子量分布)是以下述式的重均分子量和数均分子量的比表示的。(分散度)=(重均分子量)/(数均分子量)。使用分散度大致为1~6左右的物质,优选为1~4。另外,分子量通过日本分光株式会社制造的凝胶渗透色谱(GPC)(泵:Gulliver,PU-1580型,色谱柱:昭和电工株式会社制造的Shodex(注册商标)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串联,移动层溶剂:四氢呋喃,使用经聚苯乙烯标准样品的校正曲线)求取为重均分子量(聚苯乙烯校正)。
作为胶粘剂树脂没有特别限定,例如,可以从下述的2种单体中,分别选取一种或以上的单体共聚,将得到的树脂作为胶粘剂树脂使用。
作为第1单体,可以使用例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯,(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸氯代苄酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、甲酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸萘基酯等(甲基)丙烯酸芳基酯,具有苯基的乙烯基化合物(例如,苯乙烯)等。
优选使用(甲基)丙烯酸苄酯或具有苯基的乙烯基化合物(例如苯乙烯)作为上述第2单体使用。(甲基)丙烯酸苄酯或具有苯基的乙烯基化合物(例如苯乙烯)优选以胶粘剂用树脂1分子中的10质量%~95质量%共聚。特别地,更优选为20质量%以上90质量%以下。
作为光聚合引发材料,没有特别限定,优选在光学用基材1使用的环境中,对于使用波长实质上无吸收的物质。光聚合引发剂是通过光引起自由基反应或离子反应的物质,优选引起自由基反应的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂可列举下述光聚合引发剂。
作为苯乙酮系光聚合引发剂,可以举例有苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2’-苯基苯乙酮、2-氨基苯乙酮、二烷基氨基苯乙酮等。作为安息香系光聚合引发剂,可以举例有苯偶酰、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮等。作为二苯甲酮系光聚合引发剂,可以举例有二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、羟基丙基二苯甲酮、丙烯酸二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、全氟二苯甲酮等。
作为噻吨酮系的光聚合引发剂,可以举例有噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二甲基噻吨酮等。
作为蒽醌系的光聚合引发剂,可以举例有2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等。
作为缩酮系的光聚合引发剂,可以举例有苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
作为其他的光聚合引发剂,有α-酰基肟酯、苄基(邻乙氧基羰基)-α-单肟、酰基氧化磷、乙醛酸酯、3-香豆素酮、2-乙基蒽醌、樟脑醌、四甲基秋兰姆硫化物、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二烷基、叔丁基过氧化特戊酸等。具有氟原子的光聚合引发剂:全氟叔丁基过氧化物、全氟过氧化苯甲酰等公知惯用的光聚合引发剂,它们可以单独或搭配2种以上使用。
作为市售的引发剂的例子,可以举例有BASF日本株式会社制造的“Irgacure(注册商标)”(例如,Irgacure651、184、500、2959、127、754、907、369、379、379EG、819、1800、784、O26E01、O26E02)或“Darocur(注册商标)”(例如,Darocur1173、MBF、TPO、4265)等。
构成微细结构层12的可以光聚合的阳离子聚合系的树脂是指至少含有阳离子固化性单体和光产酸剂的组合物。阳离子固化性树脂组合物中的阳离子固化性单体是指在阳离子聚合引发剂的存在下,例如,通过进行UV照射或加热等固化处理得到固化物的化合物。作为阳离子固化性单体,可以举例有环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及乙烯基醚化合物,作为环氧化合物,可以举例有脂环式环氧化合物及缩水甘油醚。其中脂环式环氧化合物由于能提高聚合引发速度,氧杂环丁烷化合物由于具有聚合率的提高效果,因而优选使用,缩水甘油醚由于可以降低阳离子固化性树脂组合物的粘度、有涂布性上的效果,因而优选使用。更优选同时使用脂环式环氧化合物和氧杂环丁烷化合物,进一步地优选以脂环式环氧化合物与氧杂环丁烷化合物的重量比为99:1~51:49的范围同时使用。
作为阳离子固化性单体的具体例子,可以举例有以下的物质。作为脂环式环氧化合物,可以举例有例如3’,4’-环氧环己烷羧酸-3,4-环氧环己基甲基酯、3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸-3,4-环氧-6’-环己基甲基酯、乙烯基环己烯单氧化物-1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
作为缩水甘油醚,可以举例有例如双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、氢化双酚A缩水甘油醚、氢化双酚F缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基乙基二乙氧基硅烷,3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷等。
作为氧杂环丁烷化合物,可以举例有例如3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚、3-乙基-3-烯丙氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷等。
作为乙烯基醚,可以举例有2-羟基丁基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、2-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚等。
光产酸剂,只要能通过光照射产生光酸,就没有特别限定。例如,可以举例有硫鎓盐、碘鎓盐等芳香族鎓盐。作为光产酸剂,可以举例有硫鎓六氟锑酸盐、苄基三苯基磷鎓六氟磷酸盐、苄基吡啶鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基硫鎓六氟磷酸盐、安息香对甲苯磺酸盐、ADECAOPTOMER(アデカオプトマ)-sp-170(艾迪科社制)、ADECAOPTOMER-sp-172(艾迪科社制)、WPAG-145(和光纯药工业社制)、WPAG-170(和光纯药工业社制)、WPAG-199(和光纯药工业社制)、WPAG-281(和光纯药工业社制)、WPAG-336(和光纯药工业社制)、WPAG-367(和光纯药工业社制)、CPI-100P(San-apro(サンアプロ)社制)、CPI-101A(San-apro社制)、CPI-200K(San-apro社制)、CPI-210S(San-apro社制)、DTS-102(绿化学社制)、TPS-TF(东洋合成工业社制)、DTBPI-PFBS(东洋合成工业社制)等。
(透明介电层的材质)
本实施方式涉及的光学用基材的表面可以具备如图21所示的透明介电层72。
透明介电层72的折射率优选1.7以上2.4以下。由此,使用光学用基材71(1、1a)可以使在有机EL发光设备内部因形成波导模式而被锁闭在发光设备内部的发射光更有效地提取。特别地,优选在透明介电层72中的微细结构层12(12a)的相反一侧的面73与在面73上积层的层的界面上,构成透明介电层72的材料的折射率与构成在面73上积层的层的材料的折射率实质上相等。特别地,在面73上积层的层为透明导电膜的话,表现出作为发光设备的机能,因而优选。由上,透明介电层72的折射率可以在上述范围中,根据被使用的发光设备的特性进行适当选择。
构成透明介电层72的材料可以包括密度的波动(相分离)。特别,当50nm~800nm的密度波动存在的情况下,在透明介电层72内部中可以呈现散射效果,因而优选。密度的波动,可以通过构成透明介电层72的材料的相分离,或向构成透明介电层72的材料中添加微粒或填料等来达成。进一步地,测定该密度的波动作为折射率的情况下,如果存在从透明介电层72的微细结构的相反一侧的面的一侧(面73侧)向微细结构面一侧折射率减少的密度波动的话,除上述的效果之外,还可以进一步抑制在透明介电层和透明介电层上形成的发光设备界面上的光的反射,因而优选。作为所述密度的波动,例如,可以举例有微粒或填料的微粒(填料)浓度梯度。
构成透明介电层72的材料,只要满足上述的折射率范围,就没有特别限定,可以使用各种的公知树脂(有机物)、无机前驱物、无机缩合物、金属氧化物填料、金属氧化物微粒等。从满足上述折射率范围,以及微细结构层12(12a)的相反一侧的面73的平坦化及光学用基材71(1,1a)的耐环境性的角度出发,优选构成透明介电层72的材料为无机前驱物、无机缩合物、无机前驱物或者无机缩合物及金属填料、无机前驱物或无机缩合物以及有机物构成的有机无机混合物、或者无机前驱物或无机缩合物还有金属填料以及有机物构成的有机无机混合物。特别地,构成透明介电层的材料中,含有从In、Sn、Ti、Zr、Zn、Mg形成的组中选择的至少1种金属元素的话,容易调整为满足折射率的范围,因而优选。
构成透明介电层72的材料,优选加热处理后也是光学透明的。此处加热处理温度优选为150℃以上,更优选为200℃以上。加热时间优选10分钟以上。此外,加热氛围优选为低氧环境下(例如,真空状态、氮气置换状态等)。
另外,有机无机混合材料中含有的有机物,从折射率调整及耐环境性的角度出发,特别优选含有热聚合性树脂、热塑性树脂、或者可以光聚合的光聚合性基和可以热聚合的聚合性基中的两者、或任意一者。此外,优选具有与选自无机前驱物、无机缩合物、无机填料中的至少一种无机物形成氢键的部位。
构成透明介电层72的材料中所含有的无机物中,例如,可以含有溶胶凝胶材料。通过含有溶胶凝胶材料,上述范围中,可以容易地调整折射率,并且,可以抑制本实施方式涉及的光学用基材71(1、1a)被作为有机EL发光设备使用的情况下的微细结构层12(12a)的劣化,因而优选。构成微细结构层12(12a)的材料,可以含有如上所述溶胶凝胶材料,但仅由溶胶凝胶材料构成、或者溶胶凝胶材料中含有金属氧化物微粒(填料)、又或者由溶胶凝胶材料和有机树脂的有机无机混合材料构成均可。
此外,作为溶胶凝胶材料,不仅是单体(单分子)或二聚体,也可以使用部分固化体(预聚合物)。溶胶凝胶材料,特别地,可以通过金属烷氧化物部分地缩合,得到金属物种经由氧元素连接的预聚合物。即,通过部分地缩合,可以制作分子量较大的预聚合物。由此,未反应的官能团数减少,高密度化。因此,折射率可以向更高的方向变化。进一步地,通过部分缩合,在未反应官能团减少的同时粘度上升,因与水蒸气等反应的官能团数减少,所以稳定性提高。进一步地,透明介电层72的微细结构层12(12a)的相反一侧的面73的平坦性提高。
溶胶凝胶材料是指通过热或催化剂的作用进行水解缩聚并固化的化合物的群。例如,金属烷氧化物(金属醇盐)、倍半硅氧烷化合物、金属螯合物、卤化金属、卤化硅烷、液态玻璃、旋涂玻璃、硅烷偶联剂、或这些化合物的反应物、以及在这些化合物中加入促进固化的催化剂所得之物。这些,对应物理性能的要求,可以单独使用,也可以多种类组合使用。此外,溶胶凝胶材料中可以含有以硅氧烷为代表的硅氧烷材料,或反应抑制剂等。
作为构成透明介电层72的材料的溶胶凝胶材料,从调高折射率的角度及面73平坦性的角度出发,优选含有具有金属物种M1(其中,M1为从In、Sn、Ti、Zr、Zn、Mg形成的组中选择的至少1种金属元素)的金属烷氧化物。进一步地,可以含有具有这些金属物种M1的金属烷氧化物与具有金属物种Si的金属烷氧化物的至少2种金属烷氧化物。通过含有具有金属物种M1的金属烷氧化物,可以调整折射率。此外,通过含有具有金属物种Si的金属烷氧化物,可以提高构成透明介电层72的材料对水蒸气的稳定性。使用2种成分以上的具有金属物种M1的金属烷氧化物也可,使用2种成分以上的具有金属物种Si的金属烷氧化物也可。此外,除具有金属物种M1的金属烷氧化物和具有金属物种Si的金属烷氧化物之外,也可以使用具有金属物种M2(其中,M2≠M1,且M2≠Si)的金属烷氧化物。同样地,也可以使用具有金属物种M3(其中,M3≠M2,M3≠M1,且M3≠Si)的金属烷氧化物。
作为金属物种不同的2种金属烷氧化物的金属物种的组合,例如,可以举例有Si和Ti、Si和Zr、Si和Zn、Si和Sn、Si和In、Si和Mg、Ti和Zr、Ti和Zn、Ti和Mg、In和Sn、Zn和Mg、Zn和Zr、Zn和Sn等。特别地,含有金属物种不同的2种金属烷氧化物,且1种金属烷氧化物的金属物种是Si的情况下,具有Si作为金属物种的金属烷氧化物的摩尔浓度(CSi)与具有Si以外的金属物种M1的金属烷氧化物(CM1)的比例CM1/CSi优选为0.2~15。从微细结构层12的成形性的角度出发,CM1/CSi优选为0.5~15,更优选CM1/CSi为5~8。例如,作为金属物种不同的3种金属烷氧化物的金属物种的组合,可以举例有Si和Ti和Zn、Si和Ti和Mg、Si和Ti和Zr、Si和Ti和In、Si和Ti和Sn、Si和Zr和Zn、Si和Zr和In、Si和Zr和Mg、Si和In和Sn、Si和Zn和Sn、Ti和Zn和Zr、Ti和Zn和Mg、Zn和Mg和Zr等。
通过改变具有金属物种M1的金属烷氧化物的摩尔浓度(CM1)和具有金属物种Si的金属烷氧化物的摩尔浓度(CSi)之间的比,可以改变原子间距离,其结果是可以改变折射率。因为CM1和CSi之间的比可以在满足0.2≦CM1/CSi≦25的范围内选择,因此可以灵活地改变折射率。此处,具有金属物种Si的金属烷氧化物的摩尔浓度(CSi)意味着构成透明介电层71的材料中含有的具有金属物种Si的金属烷氧化物的总浓度。
另一方面,具有金属物种M1的金属烷氧化物的摩尔浓度(CM1)意味着构成透明介电层72的材料所含有的具有金属物种Si的金属烷氧化物以外的所有具有金属物种的金属烷氧化物的摩尔浓度的合计。例如,具有金属物种Ti、金属物种Zr、金属物种Mg的金属烷氧化物,其分别以CTi、CZr、CMg的摩尔浓度存在的情况下,CM1为CTi+CZr+CMg。
作为金属物种M1,从折射率可变性的角度,优选从In、Sn、Ti、Zr、Zn、Mg形成的组中选择至少1种。使用何种金属物种的金属烷氧化物,可以从操作或发光元件的层构成的角度选定。
此外,构成透明介电层的材料中,也可以含有胶粘剂聚合物、反应性稀释材料、及聚合引发材料。通过含有这些材料,使用于图22所示的顶端发光型的发光设备时的贴合性提高。作为胶粘剂聚合物,可以使用作为构成微细结构层12(12a)的一种材料记载的胶粘剂树脂。作为反应性稀释材料,可以使用作为构成微细结构层12(12a)的一种材料记载的可以光聚合的自由基聚合系的树脂、可以光聚合的阳离子聚合系的树脂或它们的混合物。作为聚合引发材料,可以使用作为构成微细结构层12(12a)的一种材料记载的光聚合引发材料或光产酸材料。
本实施方式涉及的光学用基材1(1a),因为微细凹凸结构的尺寸是纳米尺度,当使用光学用基材1(1a)制作有机EL发光设备时,可以容易地使透明介电层72与透明导电膜层的界面平坦化。
本发明的光学用基材1(1a)可以在基材11(11a)和微细结构层12(12a)的界面位置、或基材11(11a)的微细结构层12(12a)的相反一侧的面上,设置阻挡层。通过设置阻挡层,在有机EL发光设备中应用本发明的光学用基材1(1a)的时候,有机EL发光设备的可靠度提高,因而优选。阻挡层可以用,例如,氧化硅、氮化硅等的无机氧化物或无机氮化物、类金刚石(DLC)等形成。气体阻挡层更优选为多层。为了发挥充分的气体阻挡性,气体阻挡层的厚度为5nm以上,更优选为10nm以上,进一步地优选为50nm以上。反之,如果过厚的话气体阻挡层中可能发生有裂缝等故障,气体阻挡层的厚度为10μm以下,进一步地优选为1μm以下。
(光扩散性基材)
此外,使用本实施方式涉及的光学用基材1(1a)的有机EL发光设备中,可以配置光扩散性基材。光扩散性基材可以用具有光扩散机能的薄片(板状物)或具有光扩散机能的膜形成。具体地,作为光扩散性基材,可以使用光扩散材料分散在薄片或膜内而得到之物、在薄片或在膜表面形成具有光扩散性结构而得到之物、扩散材料和具有光扩散性的结构组合而得到之物等。从这些中可以考虑在发光设备中的应用的波长的指向性等进行应用。
作为光扩散材料分散在薄片或膜内而得到的光扩散性基材的一个例子,可以使用惠和株式会社制造的オルパス。作为在薄片或膜表面上形成具有光扩散性的结构而得到的光扩散性基材的一个例子,可以使用Luminit株式会社制造的LIGHT SHAPING DIFFUSER。
作为构成光扩散性基材的薄片或膜,可以使用玻璃或树脂等,因为良好的加工性和质量轻等优选使用树脂。此外,作为光扩散材料,可以使用空气等低折射率材料、氧化钛等高折射率材料。
由于通过减少光扩散性基材的界面反射而提高了光的提取效率,因而优选使用粘附材料或粘合剂贴附具有光扩散性能的薄片或膜。此外,从气体阻挡性的角度考虑,优选通过使用粘附材料或粘合剂贴附具有光扩散能的薄片或膜,采取不设置空气层的构成。
接着,对于本发明的光学用基材1(1a)的制造方法进行说明。但,如下所示的制造方法仅为一个例子,光学用基材1(1a)的制造方法并不限定于此。
本实施方式涉及的光学用基材1(1a),可以通过纳米压印、EB光刻、光刻、干涉曝光等制作。
图23是显示光学用基材的制造方法的一个例子的说明图。如图23所示,曝光装置400具备通过没有在图中表示出来的辊把持部所把持的光刻胶层覆盖的辊状部件401、转动控制部402、加工头部403、移动机构部404和曝光控制部405。转动控制部402以辊状部件401的中心作为轴,转动辊状部件401。加工头部403使用激光照射,曝光辊状部件401的光刻胶层。移动机构部404沿辊状部件401的长轴方向以控制速度移动加工头部403。曝光控制部405根据与转动控制部402的辊状部件401的转动同步的标准信号,控制加工头部403的激光曝光的脉冲信号。
基于曝光装置400的辊状部件401的加工是在转动辊状部件401的状态下,通过从加工头部403发出的脉冲激光照射而进行的。加工头部403在照射脉冲激光的同时,通过移动机构部404,沿辊状部件401的长轴方向移动。由辊状部件401的转速及脉冲激光的频率,在转动方向上的辊状部件401的外周面的光刻胶层上以任意的间距记录图样406。这成为在辊到辊纳米压印塑模中的D1方向的间距Py。
进一步地,因为沿辊状部件401的长轴方向扫描,从任意的位置使辊状部件401完成1周的话,加工头部403在长轴方向上错开。这成为在辊到辊纳米压印塑模中的D2方向的间距Px。因为与辊状部件401的周长相比,图样406的间距Py、Px为非常小的纳米尺度,因此可以在维持D1方向的间距Py的同时,形成从长轴方向观察时D1方向的移动量错开的列状图样。进一步地,如上所述,因为图样406的间距Py、Px与辊状部件401的周长相比非常小,所以D1方向和D2方向实质上正交。
辊状部件401是在形成为圆筒状的部件上具备旋转轴的部件,作为材质可以使用金属、碳芯、玻璃、石英等。辊状部件401因为必须有可以高速转动的加工精度,材质优选金属、碳芯等。进一步地,也可以仅使被激光曝光的圆筒表面部分覆盖不同的材料。特别地,如果使用热反应型光刻胶,为了提高绝热效果优选使用热导率比金属低的材料,可以举例有玻璃、石英、氧化物、氮化物等。在圆筒表面覆盖的层也可以作为后述的以光刻胶层作为掩模蚀刻的蚀刻层使用。
覆盖辊状部件401的光刻胶,只要是能通过激光曝光的物质,就没有特别限定,可以使用光固化型光刻胶、光增强型光刻胶、热反应型光刻胶等。特别地,热反应型光刻胶可以以比激光的波长更小的波长形成图样,因而优选。
热反应型光刻胶优选有机光刻胶或无机光刻胶。通过这些的光刻胶形成的光刻胶层,可以是单层结构,也可以是组合多个光刻胶层的多层结构。另外,选择怎样的光刻胶,可以根据工序或要求加工精度等进行适当变更。例如,有机光刻胶在形成覆盖辊状部件401的光刻胶层时,因为可以以涂胶辊等涂布,工序简便。只是,在套筒上涂布,存在对光刻胶的粘性的限制,涂布的厚度精度、控制、或者多层涂覆上有困难。
作为有机光刻胶,如株式会社情报机构刊发的《最新光刻胶材料手册》或株式会社工业调查会《光聚合物手册》中记载的,可以举例有热塑性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂与重氮萘醌(ジアゾナフトキン)的混合物、甲基丙烯酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯系树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、硅氧烷树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、乙烯系树脂等。
另一方面,无机光刻胶适合通过电阻加热蒸镀法或电子束溅射法、CVD法等气相法等设置覆盖辊状部件401的光刻胶层。这些的方法因为基本上是真空工序,在套筒上形成的工作量大,但可以高精度地控制膜厚度,此外,容易多层积层。
无机光刻胶材料可以根据反应温度,进行种种选择。例如,作为无机光刻胶材料,可以举例有Al、Si、P、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Pb、Bi、Ag、Au及这些的合金。此外,无机光刻胶材料可以使用Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Ba、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pb、Bi、La、Ce、Sm、Gd、Tb、Dy的氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、硫化物、硫酸化物、氟化物、氯化物或这些的混合物。
使用热反应型光刻胶材料作为覆盖辊状部件401的光刻胶的情况下,形成下述的图样的曝光之前,可以实施以比光刻胶形成图样时更低温度进行处理的预备加热。通过增加预备加热,可以提高图样形成时的图样分辨率。通过预备加热提高图样分辨率的详细机理尚不清楚,推测热反应型光刻胶材料由热能引发的形成光刻胶层的材料的变化基于多个反应的情况下,通过预备加热,因图样形成时的反应以外可以事先完成,图样形成反应变得单纯,可以提高图样分辨率。
作为覆盖辊状部件401的光刻胶的预备加热的方法,没有特别的限制,可以举例有加热辊状部件整体的方法、或以比图案形成更低功率的激光在辊状部件401的整个辊表面上进行扫描、在光刻胶上照射热能的方法等。
作为覆盖辊状部件401的光刻胶,如果使用热反应型光刻胶,基于与后述的转动同步的标准信号,以位相调制的脉冲信号进行曝光的情况下,形成图样的各个点的直径根据间距Py及/或间距Px相应的增减。使用热反应型光刻胶的情况下,点的直径与间距相对应地增减的明确的机理尚不清楚,可做如下推测。
热反应型光刻胶的情况下,通过在照射部上照射的激光的热能量,形成光刻胶层的材料发生变化,蚀刻特性改变,因而形成图样。此时,照射的热并不全部用于光刻胶层的变化,一部分被蓄热,然后传递到邻接的区域。因此,邻接的区域的热能,在照射能量以外,还加上从邻接的区域来的传热能量。要形成纳米尺度的图样的话,不能忽略这种传热能量的贡献,因为传热的贡献与形成图样的点间距离成反比,作为结果,得到的图样直径受邻接的点间距离的影响。
此处,点间距离随位相调制而变化的话,上述的传热能量的贡献在每个点上不同,点间距离宽的话,传热能量的贡献变小,点径变小,点间距离窄的话,因传热能量的贡献变大,点径增大。
此外,如果作为覆盖辊状部件401的光刻胶使用热反应型光刻胶,设置后述的蚀刻层,控制图样的加工深度的话,与所述的同样,以基于与转动同步的标准信号进行位相调制的脉冲信号进行曝光的情况下,形成图样的点的各自的高度,根据间距Py及/或间距Px相应增加,因而优选。同时使用热反应型光刻胶和蚀刻层的情况下,与间距Px相对应的点的直径的增减的机理尚不清楚,可以用上述的根据点间距离点径增减的事项进行说明。
即,纳米尺度的图案形成中,蚀刻的深度根据点径增减,存在点径变宽的话蚀刻深度变深、点径变窄的话蚀刻的深度变浅的倾向。在蚀刻手法为干法蚀刻中尤其显著。这可以认为是因为蚀刻剂的交换、或者蚀刻生成物的脱离不能迅速进行。
如前所述,如果使用热反应型光刻胶的话,点间距离宽的话点径减小,点间距离窄的话点径增大。因为有蚀刻的深度根据点径增减的倾向,作为结果,点间距离宽的话点深度变浅,点间距离窄的话点深度变深。
平均间距变小的话,以上的点间距离、点径、点深度的增减的影响显著。这被推定是因为上述的传热能量的影响增大。
本发明中,利用覆盖辊状部件401的光刻胶层,可以直接作为辊到辊纳米压印塑模使用,此外,也可以作为光刻胶层掩模,通过蚀刻辊状部件401的表面基材形成图样。
通过在辊状部件401上设置蚀刻层,可以自由控制图样的加工深度,而且热反应光刻胶层的厚度可以选择为最适合加工的膜厚度。即,通过控制蚀刻层的厚度,可以自由地控制加工的深度。此外,因为加工深度可以以蚀刻层控制,可以选择容易曝光或显影的热反应型光刻胶层的膜厚度。
使用于进行曝光的加工头部403的激光优选波长150nm以上550nm以下。此外,考虑减小波长及入手的容易程度,优选使用半导体激光。半导体激光的波长优选为150nm以上550nm以下。波长比150nm更短的情况下,激光的输出变小,难以曝光覆盖辊状部件401的光刻胶层。另一方面,当波长比550nm更长的情况下,激光的点径不能达到500nm以下,难以形成小的曝光部。
另一方面,为了形成点尺寸小的曝光部,作为加工头部403中使用的激光,优选使用气体激光。特别地,XeF、XeCl、KrF、ArF、F2的气体激光具有较短波长351nm、308nm、248nm、193nm、157nm,可以将光集中在非常小的点尺寸上,因而优选。
此外,作为加工头部403中使用的激光,可以使用Nd:YAG激光的2倍波、3倍波、4倍波。Nd:YAG激光的2倍波、3倍波、4倍波的波长分别为532nm、355nm、266nm,可以获得小的点尺寸。
在辊状部件401的表面上设置的光刻胶层上通过曝光形成微细图样的情况下,辊状部件401的转动位置精度非常高,如果将激光的光学系统调整为,起初部件表面在焦点深度内的话,较容易制造。然而,保持适宜于纳米压印的辊尺寸精度、转动精度非常困难。因此,优选附加有自动对焦,使曝光中使用的激光通过物镜会聚,使辊状部件401表面在焦点深度中不中断地存在。
转动控制部402只要是具有使辊状部件401以辊的中心为轴转动的机能的装置的话,没有特别限制,例如,适宜用主轴电机等。
作为使加工头部403在辊状部件401的长轴方向移动的移动机构部404,只要可以以控制的速度移动加工头部403的话,就没有特别制限,适宜的可以举例有直线伺服电机等。
图23所示的曝光装置400中,在辊状部件401的表面上形成的曝光图样基于与转动控制部402的转动(例如,主轴电机的转动)同步的标准信号,通过位相调制的脉冲信号以曝光控制部405控制曝光部的位置。作为标准信号,可以使用与主轴电机转动同步的编码器发出的输出脉冲。
基于与转动同步的标准信号位相调制的脉冲信号,例如可以进行如下方式的控制。
使用图24A~24C,说明主轴电机的Z相信号、标准脉冲信号和调制脉冲信号的关系。以Z相信号作为标准,以其的m倍(m>2的整数)的频率的脉冲信号为标准脉冲信号,n倍(m/n>k且k>1的整数)的频率的脉冲信号为调制脉冲信号。标准脉冲信号、调制脉冲信号中的任意一者均为Z相信号的频率的整数倍,因而使得辊状部件401围绕中心轴转动1周的时间内存在整数的脉冲信号。
接着,使用图25,说明标准脉冲信号、调制脉冲信号和位相调制脉冲信号的关系。以调制脉冲信号的波长周期性地增减标准脉冲信号的位相的话,获得位相调制脉冲信号。例如,以如下的式(8)表示标准脉冲频率fY0,以如下的式(9)表示调制频率fYL,以如下的式(10)表示频率调制的调制脉冲信号fY。
此外,如下式(11)所示,在标准脉冲频率fY0上加上从调制脉冲信号得到的Sin波也可以获得位相调制脉冲信号fY′。
fY′=fY0+C′sin(t·fYL/fY0×2π) (11)
进一步地,通过在标准脉冲的脉冲波长LY0上加上从调制脉冲信号的波长LYL得到Sin波,可以得到位相调制脉冲信号的波长LY。
如图25所示,得到的位相调制脉冲信号根据调制脉冲信号的信号间隔,使标准脉冲信号的脉冲间隔为周期性地增减的信号。
此外,曝光装置400中,也可以不依据位相调制的脉冲信号,使用一定频率的标准脉冲信号控制加工头部403的激光曝光的脉冲信号,周期性地增减移动机构部404的加工头部403的移动速度而构成。这种情况下,例如,如图26所示,加工头部403的移动速度周期性地增减。如图26所图示的移动速度为标准移动速度±σ的移动速度的例子。该移动速度优选为与辊状部件401的转动同步,例如,将Z相信号中的速度控制为图26所示的速度。
以上是以周期性的位相调制控制图样406的情况,也可以依据没有周期性的任意的位相调制形成图样406。例,D1方向上,因为间距Py与脉冲频率成反比,以最大位相差为1/10的方式对脉冲频率进行任意频率调制的话,可以得到间距Py具有间距Py的1/10的最大变动幅度δ1,任意地增减间距Py的图样。
对于与转动同步的标准信号的控制频次,可以通过辊每转动1周多回以上的频次的标准信号,控制调制脉冲信号,也可以仅以在曝光初期设定的初期标准信号进行控制。仅以初期的标准信号控制的情况下,转动控制部402的转速中产生调制时,曝光脉冲信号中产生位相调制。原因是,因为是纳米尺度的转动控制,即使转动控制部402的很少的电位变动,也会产生纳米尺度的间距变动,且该变动会累积。假设在500nm间距的图样间距的情况下,辊外周长度为250mm的话,经过50万回的激光曝光,每1万回产生1nm的差,也将产生50nm差。
即使相同的间距、相同的长周期,通过标准信号的控制频次的调整,可以做成如图9及图11所示配置的微细结构。形成如图9所示的配置的微细结构的情况下,标准信号的控制频次降低,形成如图11所示配置的微细结构的情况下,标准信号的控制频次上升。因此,如图11所示配置中,与该点的第2方向的位相(位置)一致,图9所示的配置中,该点的第2方向的位相(位置)产生偏差。图10及图12所示配置的关系也是同样。
进一步地,基于同样的理由,即使第1方向的间距Py、第2方向的间距Px各自间距相等,如同图18所示的第2实施方式涉及的光学用基材60,设置D2方向上邻接的第1点列62-1及第2点列62-2之间的D1方向上的移动量α1,与第2点列62-2及与该第2点列62-2邻接的第三点列62-3之间的移动量α2相互不同,移动量α1和移动量α2的差不固定。
通过该构成,因为基材本体的主面内的斜方向上的多个点61间的间距P1~间距P3不规则,降低重复图样的周期性,因此凹凸结构引起的光散射性进一步变强。
将表面设置的光刻胶层通过曝光装置400曝光的辊状部件401显影,将显影的光刻胶层作为掩模,通过干法蚀刻对蚀刻层进行蚀刻。蚀刻后,除去残渣的光刻胶层,就可以获得辊到辊纳米压印塑模。
将如上所述的得到的图样406转印到规定的基材上,作为能够得到本实施方式涉及的光学用基材的方法,没有特别限定,例如,可以通过纳米压印光刻法转印图样到规定的基材表面,以转印图样部分为掩模,通过干法蚀刻,将图样406转印到基材上。具体地,将形成图样406的辊状部件401作为圆筒型塑模(辊到辊纳米压印塑模)使用。基材的表面侧上形成由有机材料构成的光刻胶层,将圆筒型塑模按压在该光刻胶层上,将图样406转印在光刻胶层之后,通过从表面测开始蚀刻光刻胶层及基材,可以在基材的表面测上形成微细凹凸结构,获得本发明的光学用基材。
此外,还可以举例有不是从圆筒型塑模(辊状部件401)直接将图样406转印到基材上,而是图样406一度被转印到膜上,形成树脂塑模,通过该树脂塑模的纳米压印光刻法在基材上形成图样,获得本实施方式涉及的光学用基材的方法。因为依据该方法,塑模的利用效率提高,可以吸收基材的平坦性,因此作为将图样转印于基材的方法,更优选依据树脂塑模的纳米压印光刻法。
作为从圆筒型塑模向树脂塑模转印图样406的方法,没有特别限定,例如,可以使用直接纳米压印法。作为直接纳米压印法,可以举例有以规定温度加热的同时将热固化性树脂填充到圆筒型塑模的图样406中,冷却圆筒型塑模后,将固化的热固化性树脂脱模转印的热纳米压印法,或者用规定的波长的光照射圆筒型塑模的图样406中填充的光固化性树脂来固化光固化性树脂,将固化的光固化性树脂从圆筒型塑模中脱模转印的光纳米压印法。
因为圆筒型塑模(辊状部件401)是无缝的的圆筒状塑模,所以特别适合通过辊到辊纳米压印连续转印树脂塑模。
此外,也可以举例有通过电铸从转印有图样406的树脂塑模来制备电铸塑模,通过该电铸塑模,以纳米压印光刻法形成图样的方法。形成电铸塑模的情况下,成为原型的圆筒型塑模的寿命延长,因而优选,而在暂时形成电铸塑模的方式中,为了可以利用基材的平坦性,进一步地优选形成树脂塑模的方法。
进一步地,树脂塑模法中,可以容易地重复转印,因而优选。此处的“重复转印”是指以下任意一种或两种情况,(1)从具有凸凹图样形状的树脂塑模(+),制造多个转印反转的凹凸图样的转印物,或,(2)特别是在使用固化性树脂组合物作为转印剂使用的情况中,从树脂塑模(+)获得反转的转印物(-),接着以转印体(-)作为树脂塑模(-),获得反转转印的转印物(+),凸凹/凹凸/凸凹/凹凸/.../重复地反转转印图样。
通过将以如上方式得到的图样406转印至基材,可以获得本实施方式涉及的光学用基材1(1a)。作为转印方法没有特别限定,例如,可以举例有通过纳米压印光刻法在基材表面上经由树脂转印图样,以转印图样部分作为掩模,通过干法蚀刻而蚀刻基材,获得具备图样406的光学用基材1(1a)的方法,或通过纳米压印法在基材表面上转印图样406的反转结构的方法等。
(平板状光学用基材1(1a))
<方法(1)>
通过上述的任意方法,从圆筒状塑模制作平板状塑模。接着,以平板状塑模作为模具,通过向微细结构层12(12a)的原料转印图样406,可以获得平板状的光学用基材1(1a)。
例如,使用光固化性树脂的情况下,经由以下的工序(11)~(14),可以获得平板状的光学用基材1(1a)。
(11)在平板状塑模的图样406上通过浇铸法、旋涂法或喷墨法等方法配置光固化性树脂。或者,在玻璃板或玻璃膜等无机基材,或透明耐热性树脂(透明聚酰亚胺等)上通过浇铸法、旋涂法、或喷墨法等方法配置光固化性树脂。
(12)以基材和平板状塑模夹持所述光固化性树脂。
(13)使光从平板状塑模侧或者基材的至少一侧照射,固化光固化性树脂。
(14)剥离基材和平板状塑模。
另外,优选在工序(11)之前,对平板状塑模的图样406面进行脱模处理。此外,工序(12)中所使用的基材,为了提高其与光固化性树脂的贴合性,可以实施有助于与光固化性树脂的化学结合或浸透等物理性的结合的易粘合涂覆(硅烷偶联剂处理等)、打底剂处理、电晕处理、等离子体处理、UV/臭氧处理、高能量线照射处理、表面粗化处理、多孔质化处理等。进一步地工序(13)中的光照射可以在低氧环境下进行。也可以在得到的光学用基材1(1a)的图样面上配置覆盖膜。
使用以PDMS为代表的热固化性树脂的情况下,可以经由以下的工序(21)~(24)获得平板状的光学用基材1(1a)。
(21)在平板状塑模的图样406上通过浇铸法、旋涂法、或喷墨法等方法配置热固化性树脂。
(22)使热固化性树脂流平至均匀。
(23)在加热条件下,除去溶剂的同时固化热固化性树脂。
(24)剥离热固化性树脂和平板状塑模。
另外,优选在工序(21)之前,对平板状塑模的图样406面进行脱模处理。此外,也可以将得到的光学用基材1(1a)贴合在其他的基材上。也可以在得到的光学用基材1(1a)的图样面上配置覆盖膜。
使用热塑性树脂的情况下,经由以下的工序(31)~(34),可以获得平板状的光学用基材1(1a)。
(31)将热塑性树脂夹持在平板状塑模和按压板之间。
(32)在热塑性树脂Tg以上的温度下,施加压力。
(33)冷却至低于Tg的温度。
(34)剥离热塑性树脂和平板状塑模。
另外,优选在工序(31)之前,对平板状塑模的图样406面进行脱模处理。此外,进行工序(31)的时候可以加热平板状塑模或者按压板的至少一方。此外工序(32)的加热,从平板状塑模或者按压板的至少一方进行加热即可,优选至少从平板状塑模侧进行加热。此外,也可以将得到的光学用基材1(1a)贴合在其他的基材上。也可以在得到的光学用基材1(1a)的图样面上配置覆盖膜。
使用以金属烷氧化物为代表的无机前驱物的情况下,可以经由下述工程(41)~(45)获得平板状的光学用基材1(1a)。
(41)在平板状塑模的图样406上通过浇铸法、旋涂法、或喷墨法等方法配置无机前驱物。或者,在由PDMS或树脂形成的基材上通过浇铸法、旋涂法、或喷墨法等方法配置无机前驱物。
(42)促进无机前驱物的缩合。
(43)以基材和平板状塑模夹持所述无机前驱物。
(44)进一步促进缩合,固化无机前驱物。
(45)剥离基材和平板状塑模。
另外,不进行工序(41)的向由PDMS或树脂形成的基材的涂布,省略工序(43),通过在工程(45)中剥离无机前驱物的固化物和平板状塑模,也可以获得平板状的光学用基材1(1a)。
另外,优选在工序(41)之前,对平板状塑模的图样406面进行脱模处理。此外,工序(41)中所使用的基材,为了提高其与无机前驱物的贴合性,可以实施有助于与无机前驱物的化学结合或浸透等物理性的结合的易粘合涂覆(硅烷偶联剂处理等)、打底剂处理、电晕处理、等离子体处理、UV/臭氧处理、高能量线照射处理、表面粗化处理、多孔质化处理等。也可以在得到的光学用基材1(1a)的图样面上配置覆盖膜。
<方法(2)>
从圆筒状塑模制作平板状塑模。接着,以平板状塑模作为模具,向光固化性树脂、热固化性树脂、无机前驱物、或热塑性树脂转印图样406,进行残膜处理,以得到的图样作为掩模,通过加工基材,可以获得平板状的光学用基材1(1a)。
例如,使用光固化性树脂的情况下,经由以下的工序(51)~(56),可以获得平板状的光学用基材1(1a)。
(51)在平板状塑模的图样406上通过浇铸法、旋涂法、或喷墨法等方法配置光固化性树脂。或者,在玻璃板或玻璃膜等无机基材,或透明耐热性树脂(透明聚酰亚胺等)上通过浇铸法、旋涂法、或喷墨法等方法配置光固化性树脂。
(52)以基材和平板状塑模夹持所述光固化性树脂,进行按压。
(53)使光从平板状塑模侧或者基材的至少一方照射,固化光固化性树脂。
(54)剥离基材和平板状塑模。
(55)除去在基材上转印形成的图样的残膜。
(56)以得到的图样作为掩模,蚀刻基材。
另外,优选在工序(51)之前,对平板状塑模的图样406面进行脱模处理。此外,工序(52)中所使用的基材,为了提高其与光固化性树脂的贴合性,可以实施有助于与光固化性树脂的化学结合或浸透等物理性的结合的易粘合涂覆(硅烷偶联剂处理等)、打底剂处理、电晕处理、等离子体处理、UV/臭氧处理、高能量线照射处理、表面粗化处理、多孔质化处理等。
进一步地工序(53)中的光照射可以在低氧环境下进行。此外工序(55)的残膜处理可通过干法蚀刻进行,也可通过湿法蚀刻进行,但从抑制咬边(アンダーカット)的角度出发,优选干法蚀刻。进一步地工序(56)之后,可以增加除去光固化性树脂残渣的蚀刻工序。也可以在得到的光学用基材1(1a)的图样面上配置覆盖膜。
此外,以类似的方法使用热固化性树脂、无机前驱物作为转印材料,也可以获得后述的本实施方式涉及的衍射基材。也可以在得到的光学用基材1(1a)的图样面上配置覆盖膜。
<方法(3)>
从圆筒状塑模制作平板状塑模。接着,以平板状塑模作为模具,向光固化性树脂、热固化性树脂、无机前驱物、或热塑性树脂转印图样406,可以获得具备与图样406反转的结构的塑模(G1)。将得到的塑模(G1)作为模板,向微细结构层12(12a)的原料再度转印图样,通过以Ni为代表的电铸,可以获得平板状的光学用基材1(1a)。
塑模(G1)可以使用以方法(1)得到的光学用基材1(1a)。
例如,使用光固化性树脂的情况下,经由以下的工序(61)~(64),可以获得平板状的光学用基材1(1a)。
(61)在塑模(G1)的图样406上通过浇铸法、旋涂法、或喷墨法等方法配置光固化性树脂。或者,在玻璃板或玻璃膜等无机基材,或透明耐热性树脂(透明聚酰亚胺等)上通过浇铸法、旋涂法、或喷墨法等方法配置光固化性树脂。
(62)以基材和塑模(G1)夹持所述光固化性树脂。
(63)使光从塑模(G1)侧或者基材的至少一方照射,固化光固化性树脂。
(64)剥离基材和塑模(G1)。
优选在工序(61)之前,对塑模(G1)的图样406面进行脱模处理。或者,构成塑模(G1)的图样的材料优选使用含氟树脂、含有甲基的树脂、以PDMS为代表的硅氧烷,或者这些的组合的材料来构成。进一步地,进行脱模处理之前,可以在塑模(G1)的图样面上形成由金属、金属氧化物、或金属和金属氧化物构成的层。
此外,工序(62)中所使用的基材,为了提高其与光固化性树脂的贴合性,可以实施有助于与光固化性树脂的化学结合或浸透等物理性的结合的易粘合涂覆(硅烷偶联剂处理等)、打底剂处理、电晕处理、等离子体处理、UV/臭氧处理、高能量线照射处理、表面粗化处理、多孔质化处理等。进一步地工序(63)中的光照射可以在低氧环境下进行。
使用低屈挠性的无机基材作为工序(61)中所使用的基材的情况下,优选塑模(G1)为具有屈挠性构成之物,使用高屈挠性的膜基材作为工序(61)中所使用的基材的情况下,塑模(G1)可为低屈挠构成之物,也可使用高屈挠性之物。也可以在得到的光学用基材1(1a)的图样面上配置覆盖膜。
使用以PDMS为代表的热固化性树脂的情况下,可以通过以下的工序(71)~(74)获得平板状的光学用基材1(1a)。
(71)在塑模(G1)的图样33上通过浇铸法、旋涂法、或喷墨法等方法配置热固化性树脂。
(72)使热固化性树脂流平至均匀。
(73)在加热条件下,除去溶剂的同时固化热固化性树脂。
(74)剥离热固化性树脂和塑模(G1)。
另外,优选在工序(71)之前,对塑模(G1)的图样406面进行脱模处理。此外,也可以将得到的光学用基材1(1a)贴合在其他的基材上。作为塑模(G1),优选选定采用热固化温度下不发生变质的构成的塑模。也可以在得到的光学用基材1(1a)的图样面上配置覆盖膜。
使用热塑性树脂的情况下,经由以下的工序(81)~(84),可以获得平板状的光学用基材1(1a)。
(81)将热塑性树脂夹持在塑模(G1)和按压板之间。
(82)在热塑性树脂Tg以上的温度下,施加压力。
(83)冷却至低于Tg的温度。
(84)剥离热塑性树脂和塑模(G1)。
优选在工序(81)之前,对塑模(G1)的图样406面进行脱模处理。此外,进行工序(81)的时候可以加热塑模(G1)或者按压板的至少任意一方。此外工序(82)的加热可以从塑模(G1)或者按压板的至少任意一方进行加热,优选至少从塑模(G1)侧进行加热。此外,也可以将得到的光学用基材1(1a)贴合在其他的基材上。作为塑模(G1),优选选定采用在工序(82)所使用的加热温度中不发生变质的构成的塑模。也可以在得到的光学用基材1(1a)的图样面上配置覆盖膜。
使用以金属烷氧化物为代表的无机前驱物的情况下,可以经由下述工程(91)~(95)获得平板状的光学用基材1(1a)。
(91)在塑模(G1)的图样406上通过浇铸法、旋涂法、或喷墨法等方法配置无机前驱物。或者,在由PDMS或树脂形成的基材上,通过浇铸法、旋涂法、或喷墨法等方法配置无机前驱物。
(92)促进无机前驱物的缩合。
(93)以基材和塑模(G1)夹持所述无机前驱物。
(94)进一步促进缩合,固化无机前驱物。
(95)剥离基材和塑模(G1)。
不进行工序(91)的向由PDMS或树脂形成的基材的涂布,省略工序(93),通过工程(95)中剥离无机前驱物的固化物和平板状塑模,也可以获得平板状的光学用基材1(1a)。
优选在工序(91)之前,对塑模(G1)的图样406面进行脱模处理。此外,工序(91)中所使用的基材,为了提高其与无机前驱物的贴合性,可以实施有助于与无机前驱物的化学结合或浸透等物理性的结合的易粘合涂覆(硅烷偶联剂处理等)、打底剂处理、电晕处理、等离子体处理、UV/臭氧处理、高能量线照射处理、表面粗化处理、多孔质化处理等。
此外,对于使用光固化性树脂、热固化性树脂、或无机前驱物得到的光学用基材1(1a),通过进行与(2)同样的残膜处理,接着对基材以干法蚀刻进行加工,可以获得光学用基材1(1a)。也可以在得到的光学用基材1(1a)的图样面上配置覆盖膜。
<方法(4)>
从圆筒状塑模制作平板状塑模。接着,以平板状塑模作为模具,向光固化性树脂、热固化性树脂、无机前驱物、或热塑性树脂转印图样406,可以获得具备与图样406反转的结构的塑模(G1)。将得到的塑模(G1)作为模板,向光固化性树脂、热固化性树脂、无机前驱物、或热塑性树脂再度转印图样,通过以Ni为代表的电铸,获得具备与图样406同样的结构的塑模(G2)。将得到的塑模(G2)作为模板,向微细结构层12(12a)的原料再度转印图样,通过以Ni为代表的电铸,可以获得平板状的光学用基材1(1a)。
塑模(G1)可以通过方法(3)获得。此外,塑模(G2)可以使用以方法(3)得到的光学用基材1(1a)。平板状的光学用基材1(1a)可以通过方法(3)进行制作,只需使用塑模(G2)替换塑模(G1)。
另外,塑模(G1)的图样由光固化性树脂(G1)构成、且塑模(G2)的图样也由光固化性树脂(G2)构成的情况下,光固化性树脂(G1,G2)均优选为含氟光固化性树脂。通过采用含氟光固化性树脂,氟成分可以向光固化性树脂(G1)的图样部表面产生偏析。由此,塑模(G1)具备图样部的脱模性,并且也可以保证其与基材的贴合性,因而可以获得良好的塑模(G2)。这样的塑模(G1)或者塑模(G2)表面部分的氟元素浓度(Es)优选比构成图样的树脂中的平均氟元素浓度(Eb)更大。
通过使构成塑模(G1)或/及塑模(G2)的树脂层中的平均氟元素浓度(Eb)、和构成塑模(G1)或/及塑模(G2)的树脂层的微细图样表面部分的氟元素浓度(Es)的比(Es/Eb)满足1<Es/Eb≦30000,更能发挥上述效果,因而更优选。特别地,使其为3≦Es/Eb≦1500,10≦Es/Eb≦100的范围,从而更能提高脱模性,因而优选。
另外,在上述的最宽范围(1<Es/Eb≦30000)之中,如果取20≦Es/Eb≦200的范围的话,构成塑模(G1)或/及塑模(G2)的树脂层表面部的氟元素浓度(Es)充分地高于树脂层中的平均氟浓度(Eb),因有效地减少塑模(G1)或/及塑模(G2)表面的自由能,可以提高其与转印材料树脂或构成光学用基材的材料的脱模性。此外,通过使构成塑模(G1)或/及塑模(G2)的树脂层中的平均氟元素浓度(Eb),相对于构成塑模(G1)或/及塑模(G2)的树脂层表面部分的氟元素浓度(Es)相对的低,在提高树脂本身的强度的同时,可以确保基材附近的高自由能,因此提高了其与基材的贴合性。
由此,与基材的贴合性优良,与转印材料或构成光学用基材1(1a)的材料的脱模性优良,此外,可以获得可将纳米尺寸的凹凸形状从树脂向树脂重复转印的塑模(G1)或/及塑模(G2),因而特别优选。此外,在26≦Es/Eb≦189的范围的话,可以进一步降低构成塑模(G1)或/及塑模(G2)的树脂层表面的自由能,重复转印性变好,因而优选。进一步地,在30≦Es/Eb≦160的范围的话,在减少构成塑模(G1)或/及塑模(G2)的树脂层表面的自由能的同时,可以维持树脂的强度,更加提高重复转印性,因而优选,31≦Es/Eb≦155的话更为优选。46≦Es/Eb≦155的话,由于更能体现上述效果,因而优选。
构成塑模(G1)或/及塑模(G2)的树脂层的图样面侧区域意味着,例如,从构成塑模(G1)或/及塑模(G2)的树脂层的图样面侧的表面开始,在厚度方向上向基材侧侵入大约1~10%的部分、或在厚度方向上侵入2nm~20nm的的部分。
另外,构成塑模(G1)或/及塑模(G2)的树脂层的图样面侧区域的氟元素浓度(Es)可以通过XPS法定量。因XPS法的X射线的入射深度(浸入長)为数nm浅,适合用以对Es值进行定量。作为其他的解析方法,可以使用用透射型电子显微镜的能量分散型X射线分光法(TEM-EDX),算出Es/Eb。
此外,构成塑模(G1)或/及塑模(G2)的树脂层,构成其的树脂中的平均氟浓度(Eb)可以从进料量计算。或,可以使用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)进行测定。例如,通过物理性地剥离构成塑模(G1)或/及塑模(G2)的树脂层,进行气相色谱-质谱分析,可以测定平均氟元素浓度。另一方面,通过将构成塑模(G1)或者/及塑模(G2)的树脂层进行物理性地剥离而得到的切片,用烧瓶燃烧法分解,接着实施离子色谱分析,可以测定树脂中的平均氟元素浓度(Eb)。
<方法(5)>
从通过方法(4)得到的塑模(G2)进一步地制作塑模(G3)的同时,通过将方法(3)中的塑模(G1)替换为塑模(G3),可以制作平板状的光学用基材1(1a)。同样地,从塑模(GN)制作塑模(GN+1)的同时,通过将方法(3)中的塑模(G1)替换为塑模(GN+1),可以制作光学用基材1(1a)。
(膜状、卷筒(リール)状光学用基材1(1a))
<方法(6)>
使用通过上述方法制作的圆筒状塑模作为模板,通过向微细结构层12(12a)的原料转印图样406,可以获得卷筒状的光学用基材1(1a)。通过将圆筒状塑模作为模板,经由依托辊到辊的连续工序,可以获得光学用基材1(1a)。
例如,使用光固化性树脂的情况下,经由以下的工序(101)~(104),可以获得卷筒状的光学用基材1(1a)。
(101)在PET膜、TAC膜、玻璃膜、透明聚酰亚胺等膜基材上,通过凹版印刷涂布机、微型凹版印刷涂布机、狭缝涂布、喷墨法等方法涂布光固化性树脂。
(102)接着,以膜基材和圆筒状塑模夹持所述光固化性树脂。
(103)然后,使光从圆筒状塑模侧或者基材的至少一方照射,固化光固化性树脂。
(104)最后,剥离基材和圆筒状塑模。
优选在工序(101)之前,对圆筒状塑模的图样406面进行脱模处理。此外,光固化性树脂的涂布,除凹版印刷涂布机法、微型凹版印刷涂布机法之外,也可以采用刮刀涂布机、线棒涂布机、气刀涂布机、浸渍涂布机、逗号刮刀涂布机、喷涂机、帘式涂布机等。
工序(102)中所使用的膜基材,为了提高其与光固化性树脂的贴合性,可以实施有助于与光固化性树脂的化学结合或浸透等物理性的结合的易粘合涂覆(硅烷偶联剂处理等)、打底剂处理、电晕处理、等离子体处理、UV/臭氧处理、高能量线照射处理、表面粗化处理、多孔质化处理等。此外,夹持光固化性树脂时,优选使用轧辊(ニップロール)从膜基材的涂布有光固化性树脂一侧的相反一侧的面进行加压。
工序(103)中的光照射可以在低氧环境下进行。此外,得到的光学用基材1(1a)可以用覆盖膜贴合图样面,卷绕收起。
使用以PDMS为代表的热固化性树脂的情况下,可以通过以下的工序(111)~(114)获得卷筒状的光学用基材1(1a)。
(111)在具有比热固化性树脂的固化温度更高的Tg的膜基材上,通过凹版印刷涂布机、微型凹版印刷涂布机、喷墨、狭缝涂布等方法涂布热固化性树脂。。
(112)接着,在加热环境下除去溶剂。
(113)然后,向圆筒状模具的图样面按压热固化性树脂,进行加热。
(114)最后,从圆筒状塑模剥离热固化性树脂。
优选在工序(111)之前,对圆筒状塑模的图样406面进行脱模处理。此外,热固化性树脂的涂布,除凹版印刷涂布机法、微型凹版印刷涂布机法之外,也可以采用刮刀涂布机、线棒涂布机、气刀涂布机、浸渍涂布机、逗号刮刀涂布机、喷涂机、帘式涂布机等。
工程(111)中所使用的膜基材,优选具有比热固化性树脂的固化温度更高的Tg。此外,可以实施有助于与热固化性树脂的化学结合或浸透等物理性的结合的易粘合涂覆(硅烷偶联剂处理等)、打底剂处理、电晕处理、等离子体处理、UV/臭氧处理、高能量线照射处理、表面粗化处理、多孔质化处理等。此外,夹持热固化性树脂时,优选使用轧辊从膜基材的涂布有热固化性树脂一侧的相反一侧的面进行加压。此外,得到的光学用基材1(1a)可以用覆盖膜贴合图样面,卷绕收起。
使用热塑性树脂的情况下,经由以下的工序(121)~(124),可以获得卷筒状的光学用基材1(1a)。
(121)将由热塑性树脂形成的膜基材夹持于圆筒状塑模和按压辊之间。
(122)接着,在热塑性树脂的Tg以上的温度下,施加压力。
(123)然后,将其冷却至比Tg更低的温度。
(124)最后,剥离热塑性树脂膜和圆筒状塑模。
优选在工序(121)之前,对圆筒状塑模的图样406面进行脱模处理。此外,进行工序(121)的时候可以加热圆筒状塑模或者按压辊的至少任意一方。
此外工序(122)的加热,从圆筒状塑模或者按压辊的至少一方进行加热即可,优选至少从圆筒状塑模侧进行加热。此外,也可以将得到的光学用基材1(1a)贴合在其他的基材上。
使用以金属烷氧化物为代表的无机前驱物的情况下,优选使用无机前驱物与光固化性树脂、热固化性树脂,或者光固化性树脂与热固化性树脂混合而成的转印材料。光学用基材1(1a),可以通过使用上述光固化性树脂的情况、或使用热固化性树脂的情况的方法获得。此外,得到的光学用基材1(1a)可以用覆盖膜贴合图样面,卷绕收起。
另外,可以将连续工序中制造的光学用基材1(1a)作为用以获得(1)~(5)的平板状的光学用基材1(1a)的塑模使用。通过切断连续工序中得到的光学用基材1(1a),可以作为制造平板状的光学用基材1(1a)的(1)~(5)的塑模使用。
<方法(7)>
使用方法(6),从圆筒状塑模获得具备与图样406反转的结构的卷筒状的塑模(G1)。将得到的塑模(G1)作为模板,通过向微细结构层12(12a)的原料再度转印图样,可以以连续工序获得卷筒状的光学用基材1(1a)。
作为塑模(G1),可以使用以方法(6)得到的光学用基材1(1a)。
例如,使用光固化性树脂的情况下,经由以下的工程(131)~(134),可以以膜至膜的连续工序获得光学用基材1(1a)。
(131)塑模(G1)的图样406上通过凹版印刷涂布机、微型凹版印刷涂布机等方法配置光固化性树脂。或者,在玻璃膜、PET膜、TAC膜等膜状基材上通过凹版印刷涂布机、微型凹版印刷涂布机等方法配置光固化性树脂。
(132)接着,以基材和塑模(G1)夹持所述光固化性树脂。
(133)然后,使光从塑模(G1)侧或者基材的至少一方照射,固化光固化性树脂。
(134)最后,剥离基材和塑模(G1)。
优选在工序(131)之前,对塑模(G1)的图样406面进行脱模处理。或者,构成塑模(G1)的图样的材料优选使用含氟树脂、含有甲基的树脂、以PDMS为代表的硅氧烷,或者这些的组合的材料来构成。进一步地,进行脱模处理之前,可以在塑模(G1)的图样面上形成由金属、金属氧化物、或金属和金属氧化物形成的层。此外,光固化性树脂的涂布,除凹版印刷涂布机法、微型凹版印刷涂布机法之外、也可以采用刮刀涂布机、线棒涂布机、气刀涂布机、浸渍涂布机、逗号刮刀涂布机、喷涂机、帘式涂布机等。
工序(132)中所使用的基材,为了提高其与光固化性树脂的贴合性,可以实施有助于与光固化性树脂的化学结合或浸透等物理性的结合的易粘合涂覆(硅烷偶联剂处理等)、打底剂处理、电晕处理、等离子体处理、UV/臭氧处理、高能量线照射处理、表面粗化处理、多孔质化处理等。
工序(133)中的光照射可以在低氧环境下进行。此外,夹持光固化性树脂时,优选使用轧辊从膜基材的涂布有光固化性树脂一侧的相反一侧的面进行加压。此外,工序(133)中的光照射可以在低氧环境下进行。此外,得到的光学用基材1(1a)可以用覆盖膜贴合图样面,卷绕收起。
使用以PDMS为代表的热固化性树脂的情况下,经由以下的工程(141)~(144),可以以膜至膜的连续工序获得光学用基材1(1a)。
(141)在塑模(G1)的图样406上通过凹版印刷涂布机、微型凹版印刷涂布机等方法涂布热固化性树脂,或者,在膜基材上通过凹版印刷涂布机、微型凹版印刷涂布机等方法涂布热固化性树脂。
(142)接着,加热环境下除去溶剂。
(143)然后,向塑模(G1)的图样面按压热固化性树脂,进行加热。
(144)最后,剥离热固化性树脂和塑模(G1)。
塑模(G1)及膜基材优选具有比热固化性树脂的固化温度更高的Tg。优选在工序(141)之前,对塑模(G1)的图样406面进行脱模处理。或者,构成塑模(G1)的图样的材料优选使用含氟树脂、含有甲基的树脂、以PDMS为代表的硅氧烷,或者这些的组合的材料来构成。进一步地,进行脱模处理之前,可以在塑模(G1)的图样面上形成由金属、金属氧化物、或金属和金属氧化物形成的层。
热固化性树脂的涂布,除凹版印刷涂布机法、微型凹版印刷涂布机法之外,也可以采用刮刀涂布机、线棒涂布机、气刀涂布机、浸渍涂布机、逗号刮刀涂布机、喷涂机、帘式涂布机等。
工程(141)中所使用的膜基材,优选具有比热固化性树脂的固化温度更高的Tg。此外,可以实施有助于与热固化性树脂的化学结合或浸透等物理性的结合的易粘合涂覆(硅烷偶联剂处理等)、打底剂处理、电晕处理、等离子体处理、UV/臭氧处理、高能量线照射处理、表面粗化处理、多孔质化处理等。此外,夹持热固化性树脂时,优选使用轧辊从膜基材的涂布有光固化性树脂一侧的相反一侧的面进行加压。此外,得到的光学用基材1(1a)可以用覆盖膜贴合图样面,卷绕收起。
使用热塑性树脂的情况下,经由以下的工程(151)~(154),可以以膜至膜的连续工序获得光学用基材1(1a)。
(151)将由热塑性树脂形成的膜基材夹持于塑模(G1)和按压辊之间。
(152)接着,在热塑性树脂的Tg以上的温度下,施加压力。
(153)然后,冷却至Tg以下的温度。
(154)最后,剥离热塑性树脂膜和塑模(G1)。
塑模(G1)优选具有比热塑性树脂的Tg更高的Tg。此外,优选在工序(151)之前,对塑模(G1)的图样406面进行脱模处理。或者,构成塑模(G1)的图样的材料优选使用含氟树脂、含有甲基的树脂、以PDMS为代表的硅氧烷,或者这些的组合的材料来构成。进一步地,进行脱模处理之前,可以在塑模(G1)的图样面上形成由金属、金属氧化物、或金属和金属氧化物形成的层。
进行工序(151)的时候可以加热塑模(G1)或者按压辊的至少任意一方。此外,工序(152)的加热可以从塑模(G1)或者按压辊的至少任意一方进行加热,优选至少从塑模(G1)侧进行加热。此外,也可以将得到的光学用基材1(1a)贴合在其他的基材上。此外,得到的光学用基材1(1a)可以用覆盖膜贴合图样面,卷绕收起。
使用以金属烷氧化物为代表的无机前驱物的情况下,优选使用无机前驱物与光固化性树脂、热固化性树脂,或者光固化性树脂与热固化性树脂混合而成的转印材料。光学用基材1(1a),可以通过使用上述光固化性树脂的情况、或使用上述热固化性树脂的情况的方法获得。此外,得到的光学用基材1(1a)可以用覆盖膜贴合图样面,卷绕收起。
另外,可以将连续工序中制造的光学用基材1(1a)作为为获得(1)~(5)的平板状的光学用基材1(1a)的塑模使用。通过切断连续工序中得到的光学用基材1(1a),可以作为制造平板状的光学用基材1(1a)的(1)~(5)的塑模使用。
此外,将得到的卷筒状的光学用基材1(1a)当作塑模(G2),通过将上述说明中的塑模(G1)替换为塑模(G2),进一步地可以在依凭辊到辊的连续工序中得到光学用基材1(1a)。此处,通过将得到的光学用基材1(1a)(G3)当作上述说明的塑模(G1),也可以获得光学用基材1(1a)。同样地,通过从塑模(GN)制作塑模(GN+1),将塑模(GN+1)当作上述说明的塑模(G1),可以获得光学用基材1(1a)。
另外,塑模(GN)的图样由光固化性树脂(GN)构成、且塑模(GN+1)的图样也由光固化性树脂(GN+1)构成的情况下,光固化性树脂(GN、GN+1)均优选为含氟光固化性树脂。通过采用含氟光固化性树脂,氟成分可以向光固化性树脂(GN)的图样部表面产生偏析。由此,塑模(GN)具备图样部的脱模性,并且也可以保证其与基材的贴合性,因而可以获得良好的塑模(GN+1)。这样的塑模(GN)或者塑模(GN+1)表面部分的氟元素浓度(Es)优选比构成图样的树脂中的平均氟元素浓度(Eb)更大。
通过使构成塑模(GN)或/及塑模(GN+1)的树脂层中的平均氟元素浓度(Eb)、和构成塑模(GN)或/及塑模(N+1)的树脂层的微细图样表面部分的氟元素浓度(Es)的比(Es/Eb)满足1<Es/Eb≦30000,更能发挥上述效果,因而更优选。特别地,使其为3≦Es/Eb≦1500,10≦Es/Eb≦100的范围,从而更能提高脱模性,因而优选。
另外,在上述的最宽范围(1<Es/Eb≦30000)之中,如果取20≦Es/Eb≦200的范围的话,构成塑模(GN)或/及塑模(GN+1)的树脂层表面部的氟元素浓度(Es)充分地高于树脂层中的平均氟浓度(Eb),因有效地减少塑模(GN)或/及塑模(GN+1)表面的自由能,可以提高其与转印材料树脂或构成光学用基材1(1a)的材料的脱模性。此外,通过使构成塑模(GN)或/及塑模(GN+1)的树脂层中的平均氟元素浓度(Eb),相对于构成塑模(GN)或/及塑模(GN+1)的树脂层表面部分的氟元素浓度(Es)相对的低,在提高树脂本身的强度的同时,可以确保基材附近的高自由能,因此提高了其与基材的贴合性。由此,与基材的贴合性优良,与转印材料或构成光学用基材1(1a)的材料的脱模性优良,此外,可以获得可将纳米尺寸的凹凸形状从树脂向树脂重复转印的塑模(GN)或/及塑模(GN+1),因而特别优选。此外,26≦Es/Eb≦189的范围的话,可以进一步降低构成塑模(GN)或/及塑模(GN+1)的树脂层表面的自由能,重复转印性变好,因而优选。进一步地,30≦Es/Eb≦160的范围的话,在减少构成塑模(GN)或/及塑模(GN+1)的树脂层表面的自由能的同时,可以维持树脂的强度,更加提高重复转印性,因而优选,31≦Es/Eb≦155的话更为优选。46≦Es/Eb≦155的话,由于更能体现上述效果,因而优选。
构成塑模(GN)或/及塑模(GN+1)的树脂层的图样面侧区域意味着,例如,从构成塑模(GN)或/及塑模(GN+1)的树脂层的图样面侧的表面,在厚度方向上向基材侧侵入大约1~10%的部分、或在厚度方向上侵入2nm~20nm的部分。另外,构成塑模(GN)或/及塑模(GN+1)的树脂层的图样面侧区域的氟元素浓度(Es)可以通过XPS法定量。因XPS法的X射线的入射深度(浸入長)为数nm浅,适合用以对Es值进行定量。作为其他的解析方法,可以使用用透射型电子显微镜的能量分散型X射线分光法(TEM-EDX),算出Es/Eb。此外,构成塑模(GN)或/及塑模(GN+1)的树脂层,构成其的树脂中的平均氟浓度(Eb)可以从进料量计算。或,可以使用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)进行测定。例如,通过物理性的剥离构成塑模(GN)或/及塑模(GN+1)的树脂层,进行气相色谱-质谱分析,可以测定平均氟元素浓度。另一方面,通过将构成塑模(GN)或者/及塑模(GN+1)的树脂层物理性地剥离而得到的切片,用烧瓶燃烧法分解,接着实施离子色谱分析,可以测定树脂中的平均氟元素浓度(Eb)。
<方法(8)>
将从圆筒状塑模通过方法(6)或(7)制造的光学用基材1(1a)的图样406,通过以Ni为代表的电铸转印成形。通过将得到的Ni电铸加工为圆筒状,将其当作方法(6)的圆筒状塑模,可以通过辊到辊工序获得光学用基材1(1a)。另外,通过不将Ni电铸模具加工为圆筒状,而以平板状使用,可以作为方法(1)~(5)的用以获得平板状的光学用基材1(1a)的塑模使用。
(光学用基材71)
接着,对图21所示光学用基材71的制造方法进行说明。
<方法(9)>
在按照方法(1)~方法(8)所得到的光学用基材1(1a)的微细凹凸结构面上,通过制膜出透明介电层72,可以获得光学用基材71。
作为光学用基材1(1a)使用卷筒状的光学用基材1(1a)的情况下,以凹版印刷涂布机、微型凹版印刷涂布机、刮刀涂布机、线棒涂布机、气刀涂布机、浸渍涂布机、逗号刮刀涂布机、喷涂机、帘式涂布机等,在光学用基材1(1a)的微细凹凸结构面上涂布透明介电层72的材料。接着,除去溶剂的同时,平整透明介电层72材料(将透明介电层72的微细结构层的相反一侧的面73平坦化)。然后,通过使透明介电层72材料固化(反应),可以以连续工序获得光学用基材71。此外,得到的光学用基材71可以用覆盖膜贴合图样面,卷绕收起。
作为光学用基材1(1a)使用平板状的光学用基材1(1a)的情况下,通过浇铸法、狭缝涂布法、喷墨法、旋涂法等方法或这些的组合(例如,进行浇铸法、狭缝涂布法之后进行旋涂法),在光学用基材1(1a)的微细凹凸结构面上涂布透明介电层72的材料。接着,除去溶剂的同时,平整透明介电层72材料(将透明介电层72的微细结构层的相反一侧的面73平坦化)。然后,通过使透明介电层72材料固化(反应),可以分批地获得光学用基材71。
<方法(10)>
通过以下的工序(161)~(167)通过,可以以连续工序获得光学用基材71。
(161)在以硅晶圆为代表的具有表面精度的基材上,通过浇铸法、狭缝涂布法、喷墨法、旋涂法等方法或这些的组合(例如,进行浇铸法、狭缝涂布法之后进行旋涂法),涂布透明介电层72的材料。
(162)接着,将以上述方法(1)~(9)得到的光学用基材1(1a)的微细凹凸结构面侧按压在透明介电层72材料上。
(163)通过固化透明介电层72材料之后剥离光学用基材1(1a),在基材上,形成具备与光学用基材1(1a)图样反转的形状的透明介电层72。
(164)在基材上将微细结构层材料通过浇铸法、喷墨法、旋涂法等方法成膜。
(165)按压工序(164)中所得到的透明介电层72形成的图样。
(166)固化微细结构层材料。
(167)最后,剥离基材。
<方法(11)>
工序(161)及(162)中,也可以在光学用基材1(1a)上涂布透明介电层72材料,然后,按压硅晶圆等具有表面精度的基材。作为具有表面精度的基材,可以举例有硅晶圆、转印有硅晶圆的镜面像的树脂等。
另外,基材上优选设置有脱模层。脱模层的厚度,从转印精度的角度出发优选为30nm以下,优选为单分子层以上的厚度。从脱模性的角度出发,更优选为2nm以上,从转印精度的角度出发更优选为20nm以下。
构成脱模层的材料没有限定,作为公知贩售的材料,例如,可以举例有Zonyl TC coat(杜邦株式会社制造)、Cytop CTL-107M(旭硝子株式会社制造)、Cytop CTL-107A(旭硝子株式会社制造)、Novec EGC-1720(3M株式会社制造)、Optool DSX(大金工业株式会社制造)、Optool DACHP(大金工业株式会社制造)、Durasurf HD-2101Z(大金工业株式会社制造),Durasurf HD2100(大金工业株式会社制造)、Durasurf HD-1101Z(大金工业社制造)、NEOS株式会社制造的“Ftergent”(例如,M系列:Ftergent251、Ftergent215M、Ftergent250、FTX-245M、FTX-290M;S系列:FTX-207S、FTX-211S、FTX-220S、FTX-230S;F系列:FTX-209F、FTX-213F、Ftergent222F、FTX-233F、Ftergent245F;G系列:Ftergent208G、FTX-218G、FTX-230G、FTS-240G;低聚物系列:Ftergent730FM、Ftergent730LM;系列;Ftergent710FL;FTX-710HL、等),DIC株式会社制造“Megafac”(例如,F-114、F-410、F-493、F-494、F-443、F-444、F-445、F-470、F-471、F-474、F-475、F-477、F-479、F-480SF、F-482、F-483、F-489、F-172D、F-178K、F-178RM、MCF-350SF、等)、大金株式会社制造“Optool TM”(例如,DSX、DAC、AES)、“Eftone TM”(例如,AT-100)、“Zeffle TM”(例如,GH-701)、“Unidyne TM”、“Daifree TM”、“Optoace TM”,住友3M株式会社制造的“Novec EGC-1720”,Fluoro Technology株式会社制造“Fluoro Surf”、等、硅氧烷系树脂(二甲基硅氧烷系油KF96(信越硅氧烷(信越シリコーン)株式会社制造),作为改性硅氧烷的市售品,具体地,可以举例有TSF4421(GE东芝硅氧烷(GE東芝シリコーン)株式会社制造)、XF42-334(GE东芝硅氧烷株式会社制造)、XF42-B3629(GE东芝硅氧烷株式会社制造)、XF42-A3161(GE东芝硅氧烷社制造)、FZ-3720(东丽道康宁株式会社制造)、BY16-839(东丽道康宁株式会社制造)、SF8411(东丽道康宁株式会社制造)、FZ-3736(东丽道康宁株式会社制造)、BY16-876(东丽道康宁株式会社制造)、SF8421(东丽道康宁株式会社制造)、SF8416(东丽道康宁株式会社制造)、SH203(东丽道康宁株式会社制造)、SH230(东丽道康宁株式会社制造)、SH510(东丽道康宁株式会社制造)、SH550(东丽道康宁株式会社制造)、SH710(东丽道康宁株式会社制造)、SF8419(东丽道康宁株式会社制造)、SF8422(东丽道康宁株式会社制造)、BY16系列(东丽道康宁株式会社制造)、FZ3785(东丽道康宁株式会社制造)、KF-410(信越化学工业株式会社制造)、KF-412(信越化学工业株式会社制造)、KF-413(信越化学工业株式会社制造)、KF-414(信越化学工业株式会社制造)、KF-415(信越化学工业株式会社制造)、KF-351A(信越化学工业株式会社制造)、KF-4003(信越化学工业株式会社制造)、KF-4701(信越化学工业株式会社制造)、KF-4917(信越化学工业株式会社制造)、KF-7235B(信越化学工业株式会社制造)、KR213(信越化学工业株式会社制造)、KR500(信越化学工业株式会社制造)、KF-9701(信越化学工业株式会社制造)、X21-5841(信越化学工业株式会社制造)、X-22-2000(信越化学工业株式会社制造)、X-22-3710(信越化学工业株式会社制造)、X-22-7322(信越化学工业株式会社制造)、X-22-1877(信越化学工业株式会社制造)、X-22-2516(信越化学工业株式会社制造)、PAM-E(信越化学工业株式会社制造))、烷烃系树脂(形成烷基系单分子膜的SAMLAY等)。
特别地,构成脱模层的材料,从脱模性的角度出发优选含有甲基的材料、含有硅氧烷的材料、含有氟的材料。特别是构成脱模层的材料为硅烷偶联剂或者以PDMS为代表的硅氧烷系树脂的话,可以容易地制薄脱模层的膜厚度,而且可以保持转印精度,因而优选。使用于脱模层的材料,可以单独使用1种,也可以同时使用多种。此外构成脱模层的材料优选相对于水的接触角为90度以上。此处接触角是指,使用构成脱模层的材料制作平坦膜(ベタ膜)(没有微细图案的膜)时的接触角。
工序(163)中的透明介电层72的固化可以通过热或光促进固化。此外,可以在得到的光学用基材71的图样面上配置覆盖膜。
<方法(12)>
通过以下的工序(171)~(173),可以以连续工序获得光学用基材71。
(171)在以硅晶圆为代表的具有表面精度的基材上涂布透明介电层72材料。
(172)接着,将以上述方法(1)~(9)得到的光学用基材1(1a)的微细凹凸结构面侧按压在透明介电层72材料上。
(173)固化透明介电层72材料之后,剥离光学用基材1(1a)。
另外,工序(171)及(172)中,也可以在光学用基材1(1a)上涂布透明介电层72材料,然后,按压硅晶圆等具有表面精度的基材。作为具有表面精度的基材,可以举例有硅晶圆、转印有硅晶圆的镜面像的树脂等。
基材上优选设置有脱模层。脱模层的厚度,从转印精度的角度出发优选为30nm以下,优选为单分子层以上的厚度。从脱模性的角度出发,更优选为2nm以上,从转印精度的角度出发更优选为20nm以下。
构成脱模层的材料没有限定,作为公知贩售的材料,例如,可以举例有Zonyl TC coat(杜邦株式会社制造)、Cytop CTL-107M(旭硝子株式会社制造)、Cytop CTL-107A(旭硝子株式会社制造)、Novec EGC-1720(3M株式会社制造)、Optool DSX(大金工业株式会社制造)、Optool DACHP(大金工业株式会社制造)、Durasurf HD-2101Z(大金工业株式会社制造),Durasurf HD2100(大金工业株式会社制造)、Durasurf HD-1101Z(大金工业社制造)、NEOS株式会社制造的“Ftergent”(例如,M系列:Ftergent251、Ftergent215M、Ftergent250、FTX-245M、FTX-290M;S系列:FTX-207S、FTX-211S、FTX-220S、FTX-230S;F系列:FTX-209F、FTX-213F、Ftergent222F、FTX-233F、Ftergent245F;G系列:Ftergent208G、FTX-218G、FTX-230G、FTS-240G;低聚物系列:Ftergent730FM、Ftergent730LM;系列;Ftergent710FL;FTX-710HL、等),DIC株式会社制造“Megafac”(例如,F-114、F-410、F-493、F-494、F-443、F-444、F-445、F-470、F-471、F-474、F-475、F-477、F-479、F-480SF、F-482、F-483、F-489、F-172D、F-178K、F-178RM、MCF-350SF、等)、大金株式会社制造“Optool TM”(例如,DSX、DAC、AES)、“Eftone TM”(例如,AT-100)、“Zeffle TM”(例如,GH-701)、“Unidyne TM”、“Daifree TM”、“Optoace TM”,住友3M株式会社制造的“Novec EGC-1720”,Fluoro Technology株式会社制造“Fluoro Surf”、等、硅氧烷系树脂(二甲基硅氧烷系油KF96(信越硅氧烷(信越シリコーン)株式会社制造),作为改性硅氧烷的市售品,具体地,可以举例有TSF4421(GE东芝硅氧烷(GE東芝シリコーン)株式会社制造)、XF42-334(GE东芝硅氧烷株式会社制造)、XF42-B3629(GE东芝硅氧烷株式会社制造)、XF42-A3161(GE东芝硅氧烷社制造)、FZ-3720(东丽道康宁株式会社制造)、BY16-839(东丽道康宁株式会社制造)、SF8411(东丽道康宁株式会社制造)、FZ-3736(东丽道康宁株式会社制造)、BY16-876(东丽道康宁株式会社制造)、SF8421(东丽道康宁株式会社制造)、SF8416(东丽道康宁株式会社制造)、SH203(东丽道康宁株式会社制造)、SH230(东丽道康宁株式会社制造)、SH510(东丽道康宁株式会社制造)、SH550(东丽道康宁株式会社制造)、SH710(东丽道康宁株式会社制造)、SF8419(东丽道康宁株式会社制造)、SF8422(东丽道康宁株式会社制造)、BY16系列(东丽道康宁株式会社制造)、FZ3785(东丽道康宁株式会社制造)、KF-410(信越化学工业株式会社制造)、KF-412(信越化学工业株式会社制造)、KF-413(信越化学工业株式会社制造)、KF-414(信越化学工业株式会社制造)、KF-415(信越化学工业株式会社制造)、KF-351A(信越化学工业株式会社制造)、KF-4003(信越化学工业株式会社制造)、KF-4701(信越化学工业株式会社制造)、KF-4917(信越化学工业株式会社制造)、KF-7235B(信越化学工业株式会社制造)、KR213(信越化学工业株式会社制造)、KR500(信越化学工业株式会社制造)、KF-9701(信越化学工业株式会社制造)、X21-5841(信越化学工业株式会社制造)、X-22-2000(信越化学工业株式会社制造)、X-22-3710(信越化学工业株式会社制造)、X-22-7322(信越化学工业株式会社制造)、X-22-1877(信越化学工业株式会社制造)、X-22-2516(信越化学工业株式会社制造)、PAM-E(信越化学工业株式会社制造))、烷烃系树脂(形成烷基系单分子膜的SAMLAY等)。
特别地,构成脱模层的材料,从脱模性的角度出发优选含有甲基的材料、含有硅氧烷的材料、含有氟的材料。特别是构成脱模层的材料为硅烷偶联剂或者以PDMS为代表的硅氧烷系树脂的话,可以容易地制薄脱模层的膜厚度,而且可以保持转印精度,因而优选。使用于脱模层的材料,可以单独使用1种,也可以同时使用多种。此外构成脱模层的材料优选相对于水的接触角为90度以上。此处接触角是指,使用构成脱模层的材料制作平坦膜(ベタ膜)(没有微细图案的膜)时的接触角。
工序(173)中的透明介电层72的固化可以通过热或光促进固化。此外,可以在得到的光学用基材71的图样面上配置覆盖膜。
(实施例)
以下,基于为明确本发明的效果而实行的实施例,对本发明进行更为详细地说明。另外,下述实施方式中的材料、使用组成、处理工序等作为示例,可以经适当变更进行实施。另外,在不脱离本发明的宗旨的范围,可以适当地变更实施。因此,本发明并非通过以下的实施例而做何种限定。
[实施例1]
(圆筒状模具制作(树脂塑模制作用铸模的制作))
作为圆筒状模具的基材,使用直径80mm、长度50mm的圆筒型石英玻璃辊。在该圆筒型石英玻璃辊表面上,以如下的方法使用半导体脉冲激光通过直接描画光刻法形成微细结构(微细凹凸结构)。
首先,在该石英玻璃表面的微细结构上通过溅射法形成光刻胶层的膜。溅射法是使用CuO(含有8atm%Si)作为靶(光刻胶层),以RF100W的电力实施的。成膜后的光刻胶层的膜厚度为20nm。将以如上方式制作的圆筒状模具以线速度s=1.0m/sec旋转的同时,在以下的条件下曝光。
曝光用半导体激光波长:405nm
曝光激光功率:3.5mW
D2方向间距Px:398nm
相对于D2方向间距Px的变动幅度δ2:80nm
变动幅度δ2在D2方向上的长周期PxL:5μm
D1方向间距Py:460nm
相对于D1方向间距Py的变动幅度δ1:100nm
变动幅度δ1在D1方向上的长周期PyL:5μm
D1方向间距Py以如下方式确定。
以主轴电机的Z相信号为基准,测定其1周所需时间T,从线速度s计算周长L,得到下式(12)。
L=T×s (12)
作为目标间距Py,为了将L/Py调整为整数,加上目标间距Py的0.1%以下的数值,通过下式(13)获得实效间距Py’。
L/Py’=m(m为整数) (13)
目标间距Py和实效间距Py’严格来说Py≠Py’,但因为L/Py≒107,所以Py/Py’≒10-7,可以作为实质上相等来处理。同样地,对于长周期PyL也是,为使L/PyL为整数,通过下式(14)获得长周期PyL’。
L/PyL’=n(n为整数) (14)
这种情况下严格来说PyL≠PyL’,因为L/PyL≒105,所以PyL/PyL’≒10-5,可以作为实质上相等来处理。
其次,从实效间距Py’,通过式(15)、式(16),算出标准脉冲频率fy0、调制频率fyL。
fy0=s/Py’ (15)
fyL=s/PyL’ (16)
最后,从式(15)、式(16),按照式(17)确定基于主轴电机的Z相信号的经过时间t时的脉冲频率fy。
fy=fy0+δ1×sin(t×(fyL/fy0)×2π) (17)
D2方向上的轴移动速度以如下方式确定。
以主轴电机的Z相信号为基准,测定1周所需时间t,从D2方向间距Px,按照下式(18)确定轴向的标准移动速度Vx0。
Vx0=Px/T (18)
从D2方向的长周期PxL,按照下式(19)确定时刻t时的轴移动速度Vx,进行扫描。
Vx=Vx0+Vδ2·sin(Px/PxL×t×2π) (19)
此处,Vδ2为D2方向的长周期PxL的速度变动幅度,通过长周期PxL的间距变动幅度δ2、Px、Vx0,如下式(20)所示。
Vδ2=δ2×Vx0/Px (20)
其次,将光刻胶层显影。光刻胶层的显影是使用0.03wt%的甘氨酸水溶液,以240秒的处理时间的条件实施。接着,将显影的光刻胶层作为掩模,通过干法蚀刻进行蚀刻层的蚀刻。干法蚀刻使用SF6作为蚀刻气体,以处理气压1Pa、处理电力300W、处理时间5分种的条件实施。接着,使用pH1的盐酸以6分种的条件,仅将残留的光刻胶层从表面被赋予微细结构的圆筒状模具剥离,制作圆筒塑模(转印用塑模)。
(树脂塑模的制作)
对得到的圆筒状的石英玻璃辊表面(转印用塑模),涂布Durasurf HD-1101Z(大金化学工业株式会社制造),以60℃加热1小时后,在室温下静置24小时,进行固定化。然后用Durasurf HD-ZV(大金化学工业株式会社生产)清洗3次,实施脱模处理。
基于得到的圆筒塑模制作卷筒状树脂塑模。将OPTOOL DAC HP(大金工业株式会社制造)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造M350)以及Irgacure184(Ciba公司制造)按重量份10:100:5的比例混合,制备光固化性树脂。接着,将该光固化性树脂在PET薄膜(A4100,东洋纺株式会社生产:宽度300mm、厚度100μm)的易粘合面上,通过微型凹版涂布机(廉井精机株式会社生产)涂布至涂布膜厚为6μm。
接着,用轧辊(0.1MPa)将涂布有光固化性树脂的PET薄膜压在圆筒塑模(圆筒状模具)上,在大气下,温度25℃、湿度60%中,使用UV曝光装置(フュージョンUVシステムズ·ジャパン生产,H灯泡)照射紫外线,连续地实施光固化,使灯中心下的累积曝光量为600mJ/cm2,得到表面上反转转印有微细结构的卷筒状的树脂塑模(长度200m,宽度300mm)。
以扫描型电子显微镜对树脂塑模进行观察,发现截面形状为h800nm±80nm的凸部形成有具有如下长周期结构的周期结构。
D2方向间距Px:398nm
相对于D2方向间距Px的变动幅度δ2:80nm
变动幅度δ2在D2方向上的长周期PxL:5μm
D1方向间距Py:460nm
相对于D1方向间距Py的变动幅度δ1:100nm
变动幅度δ1在D1方向上的长周期PyL:5μm
点径和点高的最大值可以在与周围的点间距离最窄的点处观察到,点径和点高的最小值可以在与周围的点间距离最宽的点处观察到,这中间的点径表示为与点间距离的变动幅度的调制相同的调制曲线。
(电子显微镜)
装置;HITACHI s-5500
加速电压;10kV
MODE;Normal
(反转树脂塑模的制作)
接着,将OPTOOL DAC HP(大金工业株式会社制造)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造M350)以及Irgacure184(Ciba公司制造)按重量份10:100:5的比例混合,制备光固化性树脂。将该光固化性树脂在PET薄膜(A4100,东洋纺株式会社生产:宽度300mm、厚度100μm)的易粘合面上,通过微型凹版涂布机(廉井精机株式会社生产)涂布至涂布膜厚为2μm。
接着,用轧辊(0.1MPa)将涂布有光固化性树脂的PET薄膜压在上述卷筒状塑模上,在大气下,温度25℃、湿度60%中,使用UV曝光装置(フュージョンUVシステムズ·ジャパン生产,H灯泡)照射紫外线,连续地实施光固化,使灯中心下的累积曝光量为600mJ/cm2,得到表面上反转转印有微细结构的透明树脂塑模薄片(长度200mm,宽度300mm)。
(有机EL元件的制作)
将上述透明树脂塑模薄片作为光学用基材,制作有机EL元件。在形成有微细凹凸的面上,以缓冲层、阴极、电子输送层、空穴输送层、阴极的顺序积层。各层的材料及膜厚度、成膜方法如下所示。
(1)缓冲层:SiO2100nm真空蒸镀
(2)阴极:Ag40nm真空蒸镀
(3)电子输送层:三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)40nm真空蒸镀
(4)空穴输送层:N,N’-二苯基-N,N’-双(1-萘基)-(1,1’-联苯基)-(4,4’-二胺)(NPB)60nm真空蒸镀
(5)阳极:ITO150nm溅射法
[实施例2]
将与实施例1同样制作的圆筒状模具以线速度s=1.0m/sec旋转的同时,在以下的条件下曝光。
曝光用半导体激光波长:405nm
曝光激光功率:3.5mW
D2方向间距Px:606nm
相对于D2方向间距Px的变动幅度δ2:61nm
变动幅度δ2在D2方向上的长周期PxL:6μm
D1方向间距Py:700nm
相对于D1方向间距Py的变动幅度δ1:70nm
变动幅度δ1在D1方向上的长周期PyL:7μm
接着与实施例1同样地,获得表面结构被反转转印的卷筒状透明树脂塑模(长度200m,宽度300m)。使用该卷筒状透明树脂塑模,以与实施例1同样的方法制作有机EL元件(实施例2)。
[实施例3]
将与实施例1同样制作的圆筒状模具以线速度s=1.0m/sec旋转的同时,在以下的条件下曝光。
曝光用半导体激光波长:405nm
曝光激光功率:3.5mW
D2方向间距Px:700nm
D1方向间距Py:700nm
仅在初期控制间距Py的标准信号。
接着与实施例1同样地,获得表面结构被反转转印的卷筒状透明树脂塑模(长度200m,宽度300m)。
通过扫描型电子显微镜观察制作的卷筒状透明树脂塑模的表面。D1方向上凸部以设定的间距Py排列为列状,此外,该列状的凸部在D2方向上以规定的间距Px重复设置。此外,D2方向上邻接排列的列状的凸部之间,移动量α为不规则。
使用该卷筒状透明树脂塑模,以与实施例1同样的方法制作有机EL元件(实施例3)。
[比较例1]
使用不具有周期结构的平滑Ni板,以与实施例1完全相同的操作,在积层有平坦的UV固化树脂的PET基材上制作有机EL元件(比较例1)。
[比较例2]
通过与实施例1同样的制法,在直径80mm、长度50mm的圆筒型石英玻璃辊表面上形成微细结构。其中,曝光以如下条件进行。
曝光用半导体激光波长:405nm
曝光激光功率:3.5mW
D2方向间距Px:398nm
D1方向间距Py:460nm
接着,以与实施例1同样的方法,基于圆筒塑模(圆筒状模具),获得表面上反转转印有微细结构的卷筒状树脂塑模(长度200m,宽度300mm)。以扫描型电子显微镜对树脂塑模进行观察,发现截面形状为h800nm的凸部形成有具有如下长周期结构的周期结构。
D2方向间距Px:398nm
D1方向间距Py:460nm
基于上述卷筒状树脂塑模,以与实施例1同样的方法,获得在PET膜上反转转印有微细结构的透明树脂塑模薄片(长度200m,宽度300mm)。
进一步地,使用上述透明树脂塑模薄片,以与实施例1同样的层构成,在形成有微细凹凸的面上,以缓冲层、阴极、电子输送层、空穴输送层、阴极的顺序积层,形成有机EL元件(比较例2)。
(发光特性)
以柯尼卡美能达制造的分光放射辉度计CS-2000测定实施例1~实施例3、比较例1、比较例2的有机EL元件的发光效率特性。下述表1显示了以比较例1的发光强度作为1.0的强度比的结果。
(色偏的评价)
实施例1~实施例3、比较例1、比较例2的有机EL元件各自发光的状态下,在样品周围蒙上白色的圆筒形的纸,目测观察投影在纸上的像。
[表1]
发光强度 | 色偏 | |
实施例1 | 1.9 | 无 |
实施例2 | 2 | 无 |
实施例3 | 1.7 | 无 |
比较例1 | 1 | 无 |
比较例2 | 1.7 | 有 |
从表1可知,相比于实施例1~实施例3及比较例1的有机EL元件的全部相等的色调,比较例2的有机EL元件中在特定角度方向上可以观察到虹状的分光,发生了色偏。这是因为在比较例2的有机EL元件中,经由周期结构所导致的衍射,发出的光的按波长分离。另一方面,实施例1的有机EL元件的微细结构不具有特定周期结构,因为长周期结构引起的散射效果增强,所以观察不到分光,未发生色偏。
[实施例4]
(光学用基材1)
将如上所述制作的反转树脂塑模以50cm的长度切下。
接着,在宽度300mm、长度600mm的玻璃膜(折射率1.52)上通过棒式涂布法涂布材料1。涂布膜厚度设定为溶剂挥发后的固形成分的膜厚度为1000nm。涂布后,在室温下静置2分钟,然后在80度的氛围下静置30秒。
接着,在0.01MPa的压力下,将切下的反转树脂塑模的微细结构面侧贴合在材料1的面上,在25℃、湿度50%的环境下静置24小时。
最后,剥离反转树脂塑模,获得在玻璃膜上具备微细结构的光学用基材1。以电子显微镜对得到的结构进行观察,发现截面形状为h800nm的凸部形成有具有如下长周期结构的周期结构。
D2方向间距Px:433nm
相对于D2方向间距Px的变动幅度δ2:108nm
变动幅度δ2在D2方向上的长周期PxL:5000nm
D1方向间距Py:500nm
相对于D1方向间距Py的变动幅度δ1:125nm
变动幅度δ1在D1方向上的长周期PyL:5000nm
(材料1)
通过将TTB:3APTMS:SH710:I.184=39.5g:39.5g:19.7g:1.34g在25℃、湿度50%的环境下搅拌混合制作材料1。该材料1的折射率在波长460nm下为1.513,波长550nm下为1.507。
(光学用基材2)
以UV-O3对4英寸的硅晶圆基材表面进行15分钟处理。接着,将Durasurf1101Z使用旋涂法制膜,在25度、湿度50%的氛围下静置12小时。之后,使用Durasurf HD-ZV溶液,进行3次旋涂清洗。
光学用基材1在300℃的环境下进行1小时加热处理。自然冷却后,在光学用基材1的微细结构面上,通过棒式涂布法涂布下述材料2,使其能获得1000nm的固形膜厚度。涂布后,在25℃、湿度50%的环境下静置5分钟,进一步地以80℃加热30秒。
接着,在0.01MPa的压力下将涂布有材料1面贴合在表面处理后的硅晶圆上。贴合后,在25℃、湿度50%的环境下,静置24小时。
最后,通过剥离硅晶圆,获得光学用基材2。光学用基材2的材料1面一侧的表面精度Ra为1nm以下。得到的光学用基材2在300℃的环境下进行1小时加热处理。
(材料2)
通过将TTB:DEDFS:TEOS:SH710=93.3g:2.38g:2.38:2.38g,在25℃、湿度50%的环境下搅拌混合,接着,在80℃的氛围中搅拌的同时,滴加用乙醇稀释至3.25%的1706ul的水,滴加后后,搅拌6小时,制作材料2。该材料2的折射率在波长460nm下为1.893,波长550nm下为1.861。
(有机EL元件的制作)
使用通过上述光学用基材1制作的光学用基材2,制作有机EL元件(实施例4)。在光学用基材2的由材料1的固化物所构成的平坦化的面上,以阳极、空穴输送层、电子输送层、阴极、缓冲层、阴极、电子输送层、空穴输送层、阴极的顺序积层。
各层的材料及膜厚度、成膜方法如下所示。
·阳极:ITO130nm溅射法
·空穴输送层:N,N’-二苯基-N,N’-双(1-萘基)-(1,1’-联苯基)-(4,4’-二胺)(NPB)60nm真空蒸镀
·电子输送层:三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)40nm真空蒸镀
·阴极:Al100nm真空蒸镀
(比较例3~比较例5)
使用与本实施方式涉及的光学用基材1、2不同的基材,以上述同样的方法,制作有机EL元件(比较例3~比较例5)。另外,比较例3的有机EL元件使用制作光学用基材1所使用的玻璃基材(平坦基材),比较例4的有机EL元件使用形成有间距500nm的微细结构的光学用基材1(其中,微细结构没有长周期变动),比较例5的有机EL元件使用形成有间距5000nm的微细结构的光学用基材1(其中,微细结构没有长周期变动)。
关于比较例3的有机EL元件,其用平坦基材替换光学用基材2,进行与实施例4同样的制作。比较例4及比较例5的有机EL元件在圆筒状模具表面上形成具有各自间距的微细结构,进行与实施例4同样的制作。
针对实施例4、比较例3~比较例5的有机EL元件,进行如上所述的发光效率及炫射的调查。其结果如下述表2所示。另外,对于发光效率,以比较例3的有机EL元件的平坦基材的情况作为1。对于炫射,以炫射被缓和的状态为○,观察到炫射的状态为×。
[表2]
由表2可知,与不具备微细结构的有机EL元件的情况(比较例3)相比,使用具备微细结构的光学用基材的有机EL元件(比较例4、比较例5、实施例4)发光效率提高。特别地,相比微细结构尺寸为微米尺度时(比较例5)的情况,纳米尺度(比较例4、实施例4)的情况的效率更为优良。进一步地,使用同时具有长周期变动的光学用基材的有机EL元件(实施例4),效率提高最大。此外,比较例4及比较例5的有机EL元件,察看发光的时候可以观察到基于衍射的炫射,而实施例4的有机EL元件,因为使用同时具有长周期变动的光学用基材,炫射得到减轻,可以观察到可见性提高。
如此,依据本发明的光学用基材,可以适用于提高光提取用的光学基材或等离子体激元多晶体等,可以缓和光的衍射所引起的色偏。此外,可以提供提高辉度、可减小光的衍射所引起的色偏的发光设备。因此,本发明的光学用基材及发光设备,因在抑制色偏的同时具有高发光效率,因此可以有效利用电能,可为节约能源做出很大贡献。
本发明并不限定于上述实施方式,可以做各种各样的变更进行实施。上述实施方式中,并不限于添附图中所图示的大小或形状等,可在发挥本发明的效果的范围内进行适当变更。其他,在不脱离本发明的目的的范围内,可以适当地变更实施。
本申请基于2011年12月27日申请的日本专利申请特愿2011-284820,以及2012年2月7日申请的日本专利申请特愿2012-024035。其内容全部包含于此。
Claims (18)
1.一种光学用基材,其应用于有机EL发光设备中,所述有机EL发光设备至少由阳极、阴极和发光层构成,所述发光层具有一层以上的有机层,其特征在于,
所述光学用基材具备微细结构层,所述微细结构层含有由从基材的主面向面外方向延伸的多个凸部或凹部构成的点,所述微细结构层,在所述基材主面内的第1方向上,所述多个点构成以间距Py排列的多个点列,另一方面,在与所述基材主面内的所述第1方向正交的第2方向上,所述多个的点列构成以间距Px排列的多个点列,
所述间距Py及所述间距Px中的任意一者为纳米尺度的固定间隔、另一者为纳米尺度的可变间隔,或两者均为纳米尺度的可变间隔。
2.根据权利要求1所述的光学用基材,其特征在于,所述纳米尺度的可变间隔为变动幅度δ。
3.根据权利要求1所述的光学用基材,其特征在于,可变间隔的所述间距Py等同于各点的中心间的距离,可变间隔的所述间距Px等同于所述多个点以所述间距Py排列而成的多个点列间的距离,并且,所述间距Py及所述间距Px大于各点的直径,
所述间距Py为可变间隔时,至少邻接的4个以上、m个以下的所述点间的所述间距Pyn满足下述式(1)的关系,其中,3≦n≦2a或3≦n≦2a+1,m、a为正整数,n=m-1,在满足下述式(1)关系的同时,所述第1方向上,排列有至少1个以上的以所述间距Py1~Pyn构成的点群,
所述间距Px为可变间隔时,至少邻接的4个以上、m个以下的所述点间的所述间距Pxn满足下述式(2)的关系,其中,3≦n≦2a或3≦n≦2a+1,m、a为正整数,n=m-1,
在满足下述式(2)关系的同时,在所述第2方向上,排列有至少1个以上的以所述间距Px1~Pxn构成的点列群,
Py1<Py2<Py3<…<Pya>…>Pyn (1)
Px1<Px2<Px3<…<Pxa>…>Pxn (2)。
4.根据权利要求1所述的光学用基材,其特征在于,可变间隔的所述间距Py等同于各点的中心间的距离,可变间隔的所述间距Px等同于所述多个点以所述间距Py排列而成的多个点列间的距离,并且,所述间距Py及所述间距Px大于各点的直径,
所述间距Py为可变间隔时,至少邻接的4个以上、m个以下的所述点间的所述间距Pyn满足下述式(1)的关系,其中,3≦n≦2a或3≦n≦2a+1,m、a为正整数,n=m-1,在满足下述式(1)关系的同时,在所述第1方向上,以所述间距Py1~Pyn构成的点群具有长周期单元Lyz重复排列的构成,
并且所述间距Px为可变间隔的情况下,至少邻接的4个以上、m个以下的所述点间的所述间距Pxn满足下述式(2)的关系,其中,3≦n≦2a或3≦n≦2a+1,m、a为正整数,n=m-1,
在满足下述式(2)关系的同时,在所述第2方向上,以所述间距Px1~Pxn构成的点列群具有长周期单元Lxz重复排列的构成,
Py1<Py2<Py3<…<Pya>…>Pyn (1)
Px1<Px2<Px3<…<Pxa>…>Pxn (2)。
5.根据权利要求3所述的光学用基材,其特征在于,所述点的各自的直径对应于间距Py及/或间距Px进行增减,
所述间距Py为可变间隔时,至少邻接的4个以上、m个以下的构成所述间距的点径Dyn满足下述式(3)的关系,其中,3≦n≦2a或3≦n≦2n+1,m、a为正整数,n=m-1,在满足下述式(3)关系的同时,在所述第1方向上,排列有至少1个以上的以所述点径Dy1~Dyn构成的点群,
所述间距Px为可变间隔时,至少邻接的4个以上、m个以下的构成所述间距的点径Dxn满足下述式(4)的关系,其中,3≦n≦2a或3≦n≦2n+1,m、a为正整数,n=m-1,在满足下述式(4)关系的同时,在所述第2方向上,排列有至少1个以上的以所述点径Dx1~Dxn构成的点群,
Dy1<Dy2<Dy3<…<Dya>…>Dyn (3)
Dx1<Dx2<Dx3<…<Dxa>…>Dxn (4)。
6.根据权利要求4所述的光学用基材,其特征在于,所述点的各自的直径对应于间距Py及/或间距Px进行增减,
所述间距Py为可变间隔时,至少邻接的4个以上、m个以下的构成所述间距的点径Dyn满足下述式(3)的关系,其中,3≦n≦2a或3≦n≦2n+1,m、a为正整数,n=m-1,在满足下述式(3)关系的同时,在所述第1方向上,以所述点径Dy1~Dyn构成的点群以长周期单元Lyz重复排列,并且,
所述间距Px为可变间隔时,至少邻接的4个以上、m个以下的构成所述间距的点径Dxn满足下述式(4)的关系,其中,3≦n≦2a或3≦n≦2n+1,m、a为正整数,n=m-1,在满足下述式(4)关系的同时,在所述第2方向上,以所述点径Dx1~Dxn构成的点群以长周期单元Lxz重复排列,
Dy1<Dy2<Dy3<…<Dya>…>Dyn (3)
Dx1<Dx2<Dx3<…<Dxa>…>Dxn (4)。
7.根据权利要求5所述的光学用基材,其特征在于,所述点的各自的高度对应于间距Py及/或间距Px进行增减,
所述间距Py为可变间隔时,至少邻接的4个以上、m个以下的构成所述间距的点高Hyn满足下述式(5)的关系,其中,3≦n≦2a或3≦n≦2n+1,m、a为正整数,n=m-1,在满足下述式(5)关系的同时,在所述第1方向上,排列有至少1个以上的以所述点高Hy1~Hyn构成的点群,
所述间距Px为可变间隔时,至少邻接的4个以上、m个以下的构成所述间距的点高Hxn满足下述式(6)的关系,其中,3≦n≦2a或3≦n≦2n+1,m、a为正整数,n=m-1,在满足下述式(6)关系的同时,在所述第2方向上,排列有至少1个以上的以所述点径Hx1~Hxn构成的点群,
Hy1<Hy2<Hy3<…<Hya>…>Hyn (5)
Hx1<Hx2<Hx3<…<Hxa>…>Hxn (6)。
8.根据权利要求6所述的光学用基材,其特征在于,所述点的各自的高度对应于间距Py及/或间距Px进行增减,
所述间距Py为可变间隔时,至少邻接的4个以上、m个以下的构成所述间距的点高Hyn满足下述式(5)的关系,其中,3≦n≦2a或3≦n≦2n+1,m、a为正整数,n=m-1,在满足下述式(5)关系的同时,在所述第1方向上,以所述点高Hy1~Hyn构成的点群以长周期单元Lyz重复排列,并且,
所述间距Px为可变间隔时,至少邻接的4个以上、m个以下的构成所述间距的点高Hxn满足下述式(6)的关系,其中,3≦n≦2a或3≦n≦2n+1,m、a为正整数,n=m-1,在满足下述式(6)关系的同时,在所述第2方向上,以所述点高Hx1~Hxn构成的点群以长周期单元Lxz重复排列,
Hy1<Hy2<Hy3<…<Hya>…>Hyn (5)
Hx1<Hx2<Hx3<…<Hxa>…>Hxn (6)。
9.一种光学用基材,其应用于有机EL发光设备中,所述有机EL发光设备至少由阳极、阴极和发光层构成,所述发光层具有一层以上的有机层,其特征在于,
所述光学用基材具备微细结构层,所述微细结构层含有由从基材的主面向面外方向延伸的多个凸部或凹部构成的点,所述微细结构层,在所述基材主面内的第1方向上,所述多个点构成以固定间隔的纳米尺度的间距Py排列的点列,并且,这些点列在与所述第1方向正交的第2方向上以固定间隔的纳米尺度的间距Px并列设置,
邻接的第1点列及第2点列间的所述第1方向上的移动量α1和所述第2点列及与所述第2点列邻接的第3点列间的所述第1方向上的移动量α2相互不同。
10.根据权利要求9所述的光学用基材,其特征在于,所述移动量α1和所述移动量α2间的差分为不固定。
11.一种光学用基材,其应用于有机EL发光设备中,所述有机EL发光设备至少由阳极、阴极和发光层构成,所述发光层具有一层以上的有机层,其特征在于,
所述光学用基材形成有微细结构层,所述微细结构层含有由从所述基材的基材主面向面外方向延伸的多个凸部构成的线,沿所述基材主面内的第1方向上形成线结构,在与所述基材主面内的所述第1方向正交的第2方向上,具有所述多条线以间距Px排列而成的多个线列,
所述间距Px为纳米尺度的可变间隔。
12.根据权利要求11所述的光学用基材,其特征在于,可变间隔的所述间距Px大于所述线结构的凸部宽度,
至少,邻接的4个以上、m个以下的所述间距Pxn满足下述式(7)的关系,其中,3≦n≦2a或3≦n≦2n+1,m、a为正整数,n=m-1,
在所述第2方向上,以所述间距Px1~Pxn构成的长周期Lz重复排列,
Px1<Px2<Px3<…<Pxa>…>Pxn (7)。
13.根据权利要求1~12中任意一项所述的光学用基材,其特征在于,所述基材由树脂形成。
14.根据权利要求1~12中任意一项所述的光学用基材,其特征在于,所述基材至少由基材和构成所述微细结构层的材料构成,所述构成微细结构层的材料的折射率与所述基材的折射率的差为0.15以下。
15.根据权利要求1~12中任意一项所述的光学用基材,其特征在于,所述基材的表面被金属膜覆盖。
16.根据权利要求1~12中任意一项所述的光学用基材,其特征在于,所述基材由金属形成。
17.根据权利要求1~12中任意一项所述的光学用基材,其特征在于,具备设置于所述基材的微细结构层的所述点上或所述线上的透明介电层,所述透明介电层具有与由所述微细结构层的所述多个凸部或凹部构成的点、或所述多个凸部构成的线相对应形状的微细凹凸结构,所述透明介电层的具有所述微细凹凸结构的面的相反一侧的面被平坦化。
18.一种发光设备,其是至少具有一个权利要求1~12中任意一项所述的光学用基材的有机EL设备,其特征在于,所述发光层配置为与所述光学用基材的微细结构层侧的主面相对。
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