KR20150128931A - RFeB계 소결 자석의 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 RFeB계 소결 자석 - Google Patents

RFeB계 소결 자석의 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 RFeB계 소결 자석 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주상 입자의 입경이 1㎛ 이하로서 입도분포의 균일성이 높은 RFeB계 소결 자석을 높은 배향도로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 현미경 화상으로부터 구해진 원 상당 직경에 의한 입도분포의 평균치가 1㎛ 이하인 RFeB계의 결정립이 내부에 형성된 결정립 미세화 조분립을 분쇄하여 얻어지는, 현미경 화상으로부터 원 상당 직경으로 해석된 입도분포의 평균치가 1㎛ 이하의 분말로서, 면적비로 상기 결정립의 90% 이상이 서로 분리된 상태로 있는 RFeB계 합금의 분말을 이용하여 자장에 의해 배향시킨 유형체를 제작하고, 소결하는 RFeB계 소결 자석제조 방법이다. 이 합금분말은 결정립마다 분리되어 있으므로, 높은 배향도의 RFeB계 소결 자석을 제조하는 것이 가능해진다.

Description

RFeB계 소결 자석의 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 RFeB계 소결 자석{METHOD FOR PRODUCING RFeB SINTERED MAGNET AND RFeB SINTERED MAGNET PRODUCED THEREBY}
본 발명은, Nd2Fe14B를 비롯한 RFeB계("R"은 Y를 포함하고, Nd 등의 희토류 원소이다. 전형적으로는 R2Fe14B로 나타내지만, R, Fe 및 B의 비율에는 다소의 오차가 있다.) 소결 자석의 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 RFeB계 소결 자석에 관한 것이다.
RFeB계 소결 자석은, RFeB계 합금 분말을 배향시키고 소결시킴으로써 제조되는 영구자석이다. 이 RFeB계 소결 자석은 1982년에 사가와 등에 의하여 발견된 것이지만, 지금까지의 영구자석을 훨씬 능가하는 높은 자기 특성을 가지고, 희토류, 철 및 붕소라는 비교적 풍부하고 염가인 원료로부터 제조할 수 있는 특징을 갖는다.
RFeB계 소결 자석은 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 모터용의 영구자석 등, 향후 더욱 수요가 확대될 것이 예상되고 있다. 그렇지만, 자동차는 가혹한 부하 하에서의 사용을 생각하지 않으면 안되고, 이 모터에 대하여 높은 온도 환경(예를 들면 180℃) 하에서의 동작을 보증해야 한다. 그 때문에, 온도의 상승에 의한 자화(자력)의 감소를 억제할 수 있는 높은 보자력(保磁力)을 갖는 RFeB계 소결 자석이 요구되고 있다.
NdFeB(R=Nd) 계 소결 자석에서는 보자력을 향상시키기 위해서 지금까지 자석에 포함되는 Nd의 일부를 Dy 또는/및 Tb(이하, RH라고 한다)로 치환하는 방법이 채용되고 있었다. 그러나, RH는 희소하면서 산출되는 지역이 집중되어 있으며, 산출국의 의향에 의하여 공급이 끊어지거나, 가격이 상승하기 때문에 안정된 공급이 어렵다. 또한, Nd를 RH로 치환함으로써, 소결 자석의 잔류 자속 밀도가 저하되는 문제도 있다.
RH를 이용하지 않고 NdFeB계 소결 자석의 보자력을 향상시키는 방법의 하나로서, NdFeB계 소결 자석의 내부에서 주상(主相)(Nd2Fe14B)이 되는 결정립(이하, 이것을 「주상 입자」라고 한다)의 입경을 작게하는 방법이 있다(비특허문헌 1). 어떠한 강 자성체 재료에서도(또는 페리 자성체에서도), 내부의 결정립의 입경을 작게 함으로써, 보자력이 증대하는 것은 잘 알려져 있다.
RFeB계 소결 자석 내부의 주상 입자의 입경을 작게 하기 위하여, 종래 RFeB계 소결 자석의 원료가 되는 합금의 분말의 입경을 작게 하는 것이 실시되고 있었다. 그러나, 합금 분말의 제작에 일반적으로 이용되고 있는 질소 가스를 이용한 제트 밀 분쇄로는 평균 입경을 3㎛ 보다 작게 하는 것은 곤란하다.
결정립 미세화 수단의 하나로서 HDDR법이 알려져 있다. HDDR법은 지름이 수백㎛~20mm정도의 RFeB계 합금괴 또는 조분(粗粉)(이하, 이들을 통합하여 「조분」이라고 부른다)을 700~900℃의 수소 분위기 중에서 가열(Hydrogenation)함으로써, 이 RFeB계 합금을 RH2(희토류 R의 수소화물), Fe2B, Fe의 3상으로 분해(Decomposition)하고, 그 온도를 유지한 채로 분위기를 수소에서 진공으로 전환함으로써 RH2상으로부터 수소를 방출(Desorption)시켜, 이것에 의해 원료 합금 조분의 각 입자 내의 각 상에 재결합 반응(Recombination)을 발생시키는 것이다. 이것에 의해, 내부에 평균지름이 1㎛ 이하인 RFeB계의 상(결정립)이 형성된 조분립(이하, 「결정립 미세화 조분립」이라고 부른다)이 얻어진다. 이하, 이와 같이 결정립 미세화 조분립을 형성하는 처리를 「결정립 미세화 처리」라고 부른다. 특허 문헌 1에는, HDDR 처리 후의 결정립 미세화 조분립을 질소 가스를 이용한 제트 밀로 분쇄함으로써 얻어진 분말을 이용하여 소결 자석을 제조하는 것이 기재되어 있다.
특개2010-219499호 공보 국제 공개 WO2006/004014호 국제 공개 WO2008/032426호 미국 특허 공개 공보 2010/0172783호
우네 야스히로, 사가와 마히토, 「결정립 미세화에 의한 NdFeB 소결 자석의 고 보자력화」, 일본 금속 학회지, 제76권, 제1호(2012)12-16, 특집 「영구자석 재료의 현상과 장래 전망」 히타치 금속기술보 Vol. 27(2011) pp.34-41「HDDR 자분의 단시간 핫 프레스법으로 얻어지는 Nd-Fe-B계 미결정 자석의 조직과 보자력」
원료 합금 조분을 HDDR 처리함으로써 결정립 미세화 조분립은 내부에 1㎛ 이하의 결정립이 형성된 100㎛~수mm의 결정립 집합체가 된다. 이와 같이 1개의 입자는 결정립 집합체가 되어 있으므로 통상의 HDDR 프로세스에서는 각 결정립의 배향축이 나란하지 않고 등방성이 된다. 원료 합금의 조성이나 HDDR 처리 중의 분위기를 컨트롤 함으로써 이방성의 것도 제작되고 있지만 소결 자석과 비교하여 배향도의 차이가 크다. 이 때문에, 특허 문헌 1에 기재된 HDDR 처리 후의 합금 조분을 질소 가스에 의하여 제트 밀 분쇄하고 소결하는 방법에서는 이하에 나타내는 것과 같은 몇 개의 문제가 생긴다.
(1) 평균 입경 3㎛ 이하의 분쇄가 곤란하기 때문에 단결정까지는 분쇄되지 않은 결정립 집합체인 입경이 수㎛의 다결정 입자가 다수 혼입한다. 이것에 의해, 입도 분포가 브로드하게 되고, 저온에서 소결하는 미세한 입자와 고온에서 소결하는 거친 입자가 존재하기 때문에 최적인 소결 온도에서의 균일한 액상 소결을 할 수 없다.
(2) 혼입한 다결정 입자가 등방성이기 때문에 자계 중 배향 처리를 실시해도 다결정 입자 내의 각 결정립의 배향축을 나란히 할 수 없다. 이방성 원료를 이용했을 경우에도, HDDR 처리를 실시하지 않고 제트 밀 분쇄를 실시하여 분말로 제작한 종래의 소결 자석과 비교하여 배향에 차이가 있다.
(3) 미세한 단일 결정입자(단결정으로 이루어진 입자)와 그것 보다도 입경이 큰 다결정 입자가 혼재함으로써 액상 소결에 기여하는 희토류 리치상의 조직이 불균일하게 된다. 이 때문에 액상 소결이 불균일하게 되어서 소결 밀도가 저하하거나 비정상적인 입자 성장이 생기는 문제가 발생한다. 또, 소결 자석 중의 희토류 리치상의 분산이 나빠지면 보자력이 저하한다.
또한, HDDR 처리 후의 분체를 핫 프레스법으로 고체화함으로써 배향도를 높이는 것도 검토되고 있으나(비특허 문헌 2) 생산성이 나쁜 점이나, 소결 자석 만큼 자기 특성이 좋지 않다는 점 등의 문제가 있다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 주상 입자의 평균 입경이 1㎛ 이하로서 입도 분포가 거의 균일한 RFeB계 소결 자석을 높은 배향도로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 본 발명에 따른 RFeB계 소결 자석 제조 방법은,
현미경 화상으로 구해진 원 상당 직경(Equivalent Circle Diameter)에 의한 입도 분포의 평균치가 1㎛ 이하인 RFeB계의 결정립이 내부에 형성된 결정립 미세화 조분립(粗粉粒)을 분쇄하여 얻어지는, 현미경 화상으로 구해진 원 상당 직경에 의한 입도 분포의 평균치가 1㎛ 이하의 분말로서, 면적비로 상기 결정립의 90% 이상이 서로 분리된 상태로 있는 RFeB계 합금 분말을 이용하여 자장에 의하여 배향시킨 유형체를 제작하고 소결하는 것을 특징으로 한다.
여기서 「원 상당 직경」이란, 전자현미경 등의 현미경에 의하여 얻어진 화상(현미경 화상) 중의 합금 분말의 각 입자에 대하여 화상 해석에 의해 구한 면적값 S에 상당하는 원의 직경 D(즉, D=2×(S/π)0.5)이다. 「면적비로 90% 이상」이란 단결정 입자와 다결정 입자로 이루어진 분말 전체의 면적에 대한 단결정 입자 전체의 면적의 비이다. 또한, 원 상당 직경이나 면적비가 폭(오차)을 가져서 산출된 경우, 그 폭과 상기 범위가 중첩되어 있으면 그것도 본 발명에 포함된다.
또, 「유형체를 제작한다」란 RFeB계 합금 분말을 이용하여 최종 제품과 동일 또는 근사한 형상을 갖는 것(이것을 「유형체」라고 한다)를 제작하는 것이다. 이 유형체는 RFeB계 합금 분말을 최종 제품과 동일하거나 또는 근사한 형상으로 프레스 성형한 성형체 이어도 되고, 최종 제품과 동일하거나 또는 근사한 형상의 캐비티를 갖는 용기(몰드)에 RFeB계 합금 분말을 충전한(프레스 성형을 실시하지 않음) 것도 된다(특허 문헌 2 참조).
또, 유형체가 프레스 성형에 의한 성형체의 경우에는, 「배향시킨 유형체」는 RFeB계 합금 분말을 성형한 후에 배향시킨 것, 배향시킨 후에 성형한 것, 배향과 성형을 동시에 실시한 것의 어느 것이어도 된다.
유형체가 프레스 성형을 실시하지 않고 몰드에 RFeB계 합금 분말을 충전한 것인 경우에는 유형체(즉, 몰드내의 RFeB계 합금 분말)에 기계적 압력을 인가하지 않고, 소결을 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 유형체의 제작 및 소결의 과정에 있어서 RFeB계 합금 분말에 기계적 압력을 인가하지 않음으로써, 보자력이 높으면서, 입경이 작은 RFeB계 합금 분말을 용이하게 취급할 수 있기 때문에 최대 에너지적(積)이 높은 RFeB계 소결 자석을 얻을 수 있다(특허 문헌 2 참조).
본 발명에 따른 소결 자석 제조 방법에서는, 결정립 미세화 처리 후의 결정립 미세화 조분립을 그 내부에 형성된 미세 결정립의 평균지름과 동일하게 1㎛ 이하로 분쇄함으로써, 대부분(현미경 화상에서의 면적비로 90% 이상)이 단결정 입자가 된다. 이렇게 하여 얻어진 합금 분말을 자장에 의해서 배향시킴으로써 주상 입자의 평균 입경이 1㎛ 이하로서 높은 배향도의 RFeB계 소결 자석을 제조할 수 있다. 또, 본 발명에서는, 미(未)분쇄 다결정 입자가 적음으로써 입도 분포가 샤프해지기 때문에 균일성이 높은 액상 소결을 실시할 수 있다.
상기의 특징을 갖는 RFeB계 합금 분말은 원료 합금의 조분에 HDDR법(결정립화 처리)을 실시함으로써 결정립 미세화 조분립을 제작하고, 상기 결정립 미세화 조분립을 수소 해쇄법에 의해 해쇄한 후, 헬륨 가스를 이용한 제트 밀 법으로 분쇄함으로써 얻을 수 있다.
HDDR법에서는, 원료 합금내의 결정립을 균일한 입도 분포로 미세화할 뿐만 아니라, 재결합 반응 시에 미세화된 결정립간에 희토류 리치상을 높은 균일성으로 분산시킬 수 있다. 이것에 의해, 수소 해쇄나 제트 밀 분쇄 시에 다결정 입자를 단결정 입자로 분쇄하기 쉬워져 평균 입경이 1㎛ 이하이면서, 입도 분포가 균일한 분말을 얻을 수 있다. 또, 결정립 미세화 조분립 및 그것을 분쇄한 RFeB계 합금 분말에 있어서, 희토류 리치상을 높은 균일성으로 분산시킬 수 있으며, 상기 RFeB계 합금 분말로부터 제작되는 소결 자석에 있어서도 주상 입자간에 희토류 리치상을 높은 균일성으로 분산시킬 수 있다. 희토류 리치상은 주상 입자간에 존재함으로써, 주상 입자간의 자기적 결합성을 약하게 할 수 있다. 이것에 의해, 희토류 리치상이 주상 입자간에 존재하면, 자석 전체에 역자장이 걸려서 일부의 주상 입자가 자장이 반전하여도, 이웃 입자에 대한 자장 반전의 확산이 억제되기 때문에 소결 자석의 보자력이 향상한다.
HDDR법에 의하여 처리를 실시하기 전의 원료 합금 조분에는 스트립 캐스트법에 의해 제작된 합금(「스트립 캐스트」합금)의 조분을 이용할 수도 있지만, 멜트 스피닝법에 의해 제작된 합금(「멜트 스피닝 합금」이라고 부른다)의 조분을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 여기서 스트립 캐스트법은 원료 합금의 용탕을 롤러나 디스크 등의 회전체의 표면에 부어서 상기 용탕을 급냉하는 것이며, 멜트 스피닝법은 이러한 용탕을 노즐로부터 회전체의 표면에 분출시킴으로써 스트립 캐스트법 보다도 급속히 냉각(초급냉)하는 것이다. 스트립 캐스트 합금은 입경이 수십㎛ 이상의 결정립을 가지고, 그 중에 라멜라(lamella, 박판) 상의 희토류 리치상이 4~5㎛의 간격으로 형성되어 있는 것에 대하여, 멜트 스피닝 합금은 입경이 10 ㎚~수㎛의 결정립을 가지고, 결정립 끼리의 간극을 메우듯이 희토류 리치상이 균일하게 분산되어 있다. 이러한 희토류 리치상의 형태의 상이점에 의해, 스트립 캐스트 합금에 대해서 HDDR 처리를 실시하면, 인접하는 라멜라 끼리의 중간 부근에 있는 주상 입자의 입자 사이까지 희토류 리치상이 침입하지 않기 때문에, 희토류 리치상으로 둘러싸인 결정립과 둘러싸이지 않은 결정립이 존재하게 되며, 희토류 리치상의 분산이 불완전한 것에 대해서, 멜트 스피닝 합금에 대해서 HDDR 처리를 실시하면, 희토류 리치상이 결정립간에 균일하고 미세하게 분산한 결정립 미세화 조분립을 얻을 수 있다. 그리고, 이 결정립 미세화 조분립을 미세 분쇄한 합금 분말을 원료로서 이용함으로써, 희토류 리치상이 주상 입자간에 높은 균일성으로 존재하는 RFeB계 소결 자석을 제작할 수 있다.
본 발명에 따른 RFeB계 소결 자석 제조 방법에 의해, 주상 입자의 평균 입경이 1㎛ 이하, 배향도가 95% 이상의 RFeB계 소결 자석을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 소결 자석 제조 방법에서는, 원료 합금 조분에 HDDR법 등의 결정립화 처리를 실시함으로써 얻어지는 결정립 미세화 조분립을 그 내부에 형성된 미세 결정립이 서로 분리되도록 분쇄하고, 단결정 입자화, 자장에 의해서 배향시켜 소결시킴으로써 종래의 결정립화 처리와 질소 가스 제트 밀 분쇄의 조합으로는 얻을 수 없었던, 주상 입자의 평균 입경이 1㎛ 이하로서, 배향도가 높으면서도, 입도 분포가 균일에 가까운 RFeB계 소결 자석을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 소결 자석 제조 방법의 실시예에서의 공정의 흐름을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 실시예로 이용한 스트립 캐스트 합금괴의 연마면에서의 반사 전자상 화상이다.
도 3은 본 실시예에서의 HDDR 공정시의 온도 이력 및 압력 이력을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 실시예에서의 HDDR 후 조분쇄분의 2차 전자상 화상(a), 및 상기 HDDR 후 조분쇄분의 입도 분포(b)이다.
도 5는 본 실시예에서의 HDDR 후 조분쇄분을 He 제트 밀 분쇄함으로써 얻어진 합금 분말(실시예 1)의 2차 전자상 화상(a), 및 상기 합금 분말의 입도 분포(b)이다.
도 6은 본 실시예에서의 HDDR 후 조분쇄분을 He 제트 밀 분쇄 함으로써 얻어진 합금 분말(실시예 2)의 2차 전자상 화상(a), 및 상기 합금 분말의 입도 분포(b)이다.
도 7은 다른 로트(lot)의 HDDR 후 조분쇄분의 2차 전자상 화상(a), 및 상기 HDDR 후 조분쇄분의 입도 분포(b)이다.
도 8은 본 실시예의 4배의 스루풋(throughput)으로 HDDR 후 조분쇄분을 He 제트 밀 분쇄 함으로써 얻어진 합금 분말(비교예 1)의 2차 전자상 화상(a), 및 상기 합금 분말의 입도 분포(b)이다.
도 9는 HDDR 조분을 이용하지 않고 제작한 합금 분말(비교예 2)의 2차 전자상 화상(a), 및 상기 합금 분말의 입도 분포(b)이다.
도 10은 4종의 합금 분말의 2차 전자상 화상이다.
도 11은 본 실시예 및 비교예의 NdFeB계 소결 자석의 자화곡선의 그래프이다.
도 12는 본 실시예 및 비교예의 NdFeB계 소결 자석의 배향축을 포함하는 단면의 반사 전자상 화상이다.
도 13은 본 실시예 및 비교예의 NdFeB계 소결 자석을 자극면에 수직으로 파단했을 때의 파단면에서의 2차 전자상 화상이다.
도 14는 본 실시예 및 비교예의 NdFeB계 소결 자석의 주상 입자의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 실시예에서 이용한 멜트 스피닝(MS) 합금괴의 파단면에서의 반사 전자상 화상이다.
도 16는 본 실시예에서 얻어진, MS 합금괴에 HDDR 처리를 실시한 HDDR 후 괴의 파단면에서의 반사 전자상 화상(a), 및 상기 화상을 해석함으로써 구해진 상기 HDDR 후 괴 내의 입자에서의 입도 분포(b)이다.
도 17은 MS 합금괴를 원료 합금괴로 하는 HDDR 후 괴(a), (b) 및 SC 합금괴를 원료 합금괴로 하는 HDDR 후 괴(c)의 연마 단면에서의 반사 전자상 화상이다.
도 18은 MS 합금괴를 원료 합금괴로 하는 HDDR 후 괴를 수소 해쇄법 및 제트 밀법에 의해 분쇄함으로써 얻어진 HDDR 후 조분쇄분의 2차 전자상 화상(a), 및 상기 합금 분말의 입도 분포(b)이다.
도 19는 MS 합금괴를 원료 합금괴로 하는 HDDR 후 조분쇄분으로 제작된 소결 자석의 파단면에서의 2차 전자상 화상이다.
도 20은 MS 합금괴를 원료 합금괴로 하는 HDDR 후 조분쇄분으로 제작된 소결 자석의 연마 단면에서의 2차 전자상 화상이다.
도 21은 MS 합금괴를 원료 합금괴로 하는 HDDR 후 조분쇄분으로 제작된 소결 자석의 파단면에서의 2차 전자상 화상(a), 및 주상 입자의 입도 분포(b)이다.
이하, 본 발명에 따른 소결 자석 제조 방법의 실시예에 대해서, 도면을 참조하여 설명한다.
실시예
본 실시예의 소결 자석 제조 방법은 도 1에 나타난 바와 같이, HDDR 공정(스텝 S1), 분쇄공정(스텝 S2), 충전 공정(스텝 S3), 배향 공정(스텝 S4) 및 소결 공정(스텝 S5)의 5개의 공정을 갖는다. 이하, 이들 공정에 대하여 설명한다.
먼저, 이하의 표 1에 나타내는 조성의 스트립 캐스트(SC) 합금괴를 이용해서 원료합금 조분 (이하, 「SC 합금 조분」이라고 부른다)을 제작했다.
본 실시예에서 이용한 원료합금(SC합금) 조분의 조성
Nd Pr B Cu Al Co Fe
26.35 4.07 1.00 0.10 0.28 0.92 잔부
이 SC 합금 조분 입자의 반사 전자(Back Scattered Electron : BSE) 상의 화상을 도 2에 나타낸다. 도 2의 화상은 명암이 상이한 3 개의 상이 나타나고 있다. 이 3 개의 상 가운데 백색 부분은 합금 입자 중의 주상(R2Fe14B) 보다도 희토류의 함유량이 많은 희토류 리치상이다.
또한, 이 합금 조분의 산소 함유량은 88±9ppm, 질소 함량은 25±8ppm이었다.
HDDR 공정의 전단계로서 도 2의 SC 합금 조분을 수소 가스에 노출시키고, SC 합금 조분 중에 수소 원자를 흡장시킨다. 이 때, 수소 원자는 주상에도 흡장되지만, 주로 희토류 리치상에 흡장된다. 이와 같이 수소가 주로 희토류 리치상에 흡장됨으로써, 희토류 리치상이 체적 팽창하여 SC 합금 조분이 취화한다.
도 3은, HDDR 공정 중의 온도 이력과 압력 이력을 나타내는 그래프이다. 본 실시예의 HDDR 공정에서는, 상기의 SC 합금 조분을 950℃, 100kPa의 수소 분위기 중에서, 60분간 가열함으로써, SC 합금 조분 내의 Nd2Fe14B 화합물(주상)을 NdH2, Fe2B, Fe의 3상으로 분해(Decomposition)했다(도 중의 「HD」). 다음으로, 수소 분위기인 채로 온도를 800℃까지 강하시킨 후, 온도를 800℃로 유지한 상태로 10분간 Ar 가스를 흘려보냈다. 그 후, 진공 분위기로 하여 800℃에서 60분간 유지함으로써, NdH2상으로부터 수소를 방출(Desorption)시켜, Fe2B상 및 Fe상과 재결합 반응(Recombination)을 일으키게 했다(도 중의 「DR」). 이와 같이 SC 합금 조분에 HDDR 처리를 가함으로써 다결정 입자인 결정립 미세화 조분립이 얻어진다. 또한, 이 HDDR 공정에서는 HD 처리 후, 온도를 950℃에서 800℃까지 저하시켰지만 이것은 DR 공정에 의하여 형성되는 미세 결정립의 입자성장을 방지하기 위한 것이다.
도 4(a)는 도 2의 SC 합금 조분에 도 3의 HDDR 처리를 가함으로써 얻어진 결정립 미세화 조분립의 2차 전자상(Secondary Electron Image; SEI) 화상이다. 도 4(b)는, 이 SEI 화상으로부터 각 결정립의 윤곽선을 추출하고, 그 윤곽선으로 둘러싸인 부분의 면적값 S를 결정립마다 구하여 상기 면적값 S에 상당하는 원의 직경(원 상당 직경) D(즉 D=2×(S/π)0.5)를 각각 산출하고, 입도 분포로서 나타낸 것이다. 또한, 도 중의 「Dave.=0.60±0.18㎛」란, 결정입경의 평균치가 0.60㎛, 표준 차이가 0.18㎛인 것을 나타내고 있다.
분쇄공정에서는 우선, 결정립 미세화 조분립의 집합체(분말)를 수소 가스에 노출함으로써, 상기 결정립 미세화 조분립에 수소를 흡장시켜 취화시킨다. 다음으로, 기계적인 분쇄기로 조(粗)해쇄하고, 분쇄조제로서 유기 윤활제를 첨가 혼합한다. 이와 같이 하여 얻어진 조분(이하, 「HDDR 후 조분쇄분」이라고 한다)을 헬륨 가스 순환식 제트 분쇄시스템(일본 뉴매틱 공업 주식회사제. 이하, 「He 제트 밀」이라고 부른다)에 도입하고, 상기 HDDR 후 조분쇄분을 분쇄한다. 헬륨 가스는 질소 가스에 비하여 약 3배 빠른 고속 기류를 얻을 수 있다. 그 때문에, 원료가 고속으로 가속되고 충돌을 반복함으로써, 종래의 질소 가스 제트 밀에서는 불가능했던 평균 입경 1㎛ 이하까지 분쇄하는 것이 가능하게 된다. 이와 같이 HDDR 후 조분쇄분을 분쇄한 후, 유기 윤활제를 첨가하여 혼합한다. 이것에 의해, 미분말의 입자끼리의 마찰이 저감 되고, 몰드에 대한 고밀도 충전이나 자장 배향이 용이해진다.
도 5(a)는 이 HDDR 후 조분쇄분을 실온에서 충분히 수소 흡장 처리한 후, 분쇄압력 0.7 MPa의 He 제트 밀에 도입함으로써 얻어지는 합금 분말의 SEI 화상이다.도 4(a)와 도 5(a)를 비교하면 도 4(a)에서는 결정립끼리가 분리되어 있지 않지만, 도 5(a)에서는, 이것들이 서로 분리된 상태가 되어 있다. 도 5(b)는 이 도 5(a)의 SEI 화상 중의 각 입자의 원 상당 직경을 입도 분포로서 나타낸 그래프이다(후술 하는 도 6~도 9의 입도 분포도 마찬가지이다). 이 도 5(b)의 입도 분포의 평균치 및 표준 차이는 0.57㎛, 0.21㎛이다. 또, 이 합금 분말에 있어서, 상기 분쇄공정으로의 처리를 실시했음에도 불구하고 단결정 입자까지는 분쇄되어 있지 않은 미분쇄 다결정 입자의 비율은 면적비로 10%였다. 이 도 5의 합금 분말을 「실시예 1」의 합금 분말로 한다.
도 6(a)은 도 4의 HDDR 후 조분쇄분을 200℃에서 5시간 수소흡장 시킨 후, 분쇄압력 0.7 MPa의 He 제트 밀에 도입함으로써 얻어지는 합금 분말의 SEI 화상이고, 도 6(b)은 그 입도 분포이며, 그 평균치 및 표준 차이는 0.56㎛, 0.19㎛이다.또, 이 합금 분말에서의 미분쇄 다결정 입자의 비율은 면적비로 3%였다. 이 도 6의 합금 분말을 「실시예 2」의 합금 분말로 한다. 실시예 2의 합금 분말은, 실시예 1의 합금 분말 보다도 0.8㎛ 이상 입자의 비율이 감소하고, 더욱 미세하게 분쇄된 것을 알 수 있다. 즉, 200℃에서 수소흡장함으로써 실온에서 수소흡장 처리를 실시한 실시예 1 보다도 분쇄성이 향상했다.
다음으로 제1 비교예로서 HDDR법에 의하여 처리를 실시한 다른 로트(lot)의 HDDR 후 조분쇄분(도 7)을 실온에서 수소흡장 시킨 후, 분쇄압력 0.7 MPa의 He 제트 밀에 제1 및 제2 실시예의 4배의 스루풋으로 분말이 통과하도록 도입함으로써 합금 분말을 제작했다. 도 8(a)은 이 합금 분말의 SEI 화상이고, 도 8(b)은 그 입도 분포이며, 이 입도 분포의 평균치 및 표준 차이는 0.70㎛, 0.33㎛이다.
도 8(a)의 합금 분말에서는 점선으로 둘러싼 부분에 나타낸 것과 같이 제1 및 제2 실시예 보다도 미분쇄 다결정 입자가 많이 남아 있다. 이 합금 분말에서의 미분쇄 다결정 입자의 비율은 30%였다. 이 도 8의 합금 분말을 「비교예 1」의 합금 분말로 한다.
다음으로, 제2의 비교예로서 HDDR 공정을 실시하지 않고 수소흡장과 He 제트 밀만으로 합금 분말을 제작했을 때의 결과를 도 9에 나타내었다. 이 합금 분말은, SC 합금 조분에 실온에서 수소흡장시키고, 그것을 조분쇄하여 평균 입경이 수백㎛의 조분을 제작한 후, 분쇄압력 0.7 MPa의 He 제트 밀을 이용하여 제1 및 제2 실시예와 같은 조건으로 미세 분쇄함으로써 얻어진 것이다. 도 9(a)는 이 합금 분말의 SEI 화상이고, 도 9(b)는 그 입도 분포이며, 이 입도 분포의 평균치 및 표준 차이는 0.95㎛, 0.63㎛이다. 이 합금 분말을 「비교예 2」의 합금 분말로 한다.
HDDR 공정을 거치지 않고 수소흡장과 He 제트 밀만으로 합금 분말을 제작했을 경우 도 9(b)에 나타낸 것과 같이 그 입도 분포는 매우 브로드하게 된다. 즉, 합금 분말은 입경이 큰 합금 분말입자와 입경이 작은 합금 분말입자가 혼재한 것이 된다(도 9(a)).
도 10은 이들 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2의 합금 분말의 SEI 화상을 비교한 것이다. 각 SEI 화상을 직접 비교하면 알 수 있듯이, 실시예 1 및 2의 합금 분말은 비교예 1 및 2의 합금 분말에 비하여 입경이 작은 입자가 거의 균일하게 얻어지고 있다.
HDDR 후 조분쇄분으로부터 제작된 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 합금 분말로부터, 다음의 절차로 NdFeB계 소결 자석을 제조했다. 우선, 각 합금 분말에 유기 윤활제를 혼합하고, 각 합금 분말을 소정의 몰드의 캐비티에 3.6 g/cm3의 충전 밀도로 충전하고(충전 공정), 캐비티 내의 합금 분말에 기계적 압력을 인가하지 않고, 약 5T의 교류 펄스 자계를 2회, 직류 펄스 자계를 1회 인가했다(배향 공정). 이것에 의해 배향된 합금 분말을 몰드마다 소결로 내에 넣은 후, 합금 분말에 기계적 압력을 인가하지 않고 880℃에서 2시간, 진공 가열함으로써 소결시켰다(소결 공정). 이렇게 하여 얻어지는 소결체를 기계 가공함으로써, 직경 9.8 mm, 길이 6.5 mm의 원주상의 소결 자석을 제조했다.
상기 3종의 합금분말로 제조된 NdFeB계 소결 자석의 자기특성을 표 2에 나타내었다.
본 실시예 및 비교예의 NdFeB계 소결자석의 자기특성

Hcj Br/Js HK SQ
kOe % kOe %
실시예 1 12.0 95.2 10.8 90.3
실시예 2 12.1 95.4 11.3 93.4
비교예 1 11.8 94.4 10.9 92.2
이 자기특성은, 펄스BH트레이서(일본 전자측기 주식회사 제)에 의해 측정했다. 또한, 표 중의 Hcj는 보자력, Br/Js는 배향도, HK는 잔류 자화로부터 자화가 10% 저하되었을 때의 자장 절대치, SQ는 각형비 (HK를 Hcj로 나눈 값)이다. 이 수치가 큰 만큼, 우수한 자석특성을 얻을 수 있는 것을 의미한다. 또한, 펄스BH트레이서에 의해 측정된 자화곡선(J-H곡선)의 제1 상한의 그래프를 도 11에 나타내었다.
표 2 및 도 11의 그래프에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 2의 소결 자석은, 95% 이상이라고 하는 높은 배향도 Br/Js를 얻었다. 한편, 비교예 1의 합금 분말로부터 제조되는 소결 자석(이하, 「비교예 1의 소결 자석」이라고 한다)은 배향도 Br/Js가 95% 미만이었다. 이것은, 미분쇄 다결정 입자가 많이(10% 보다 많이) 남아 있었기 때문이며, 이 미분쇄 다결정 입자가 차지하는 면적비(비율)를 줄이는 것이 높은 배향도 Br/Js를 얻기 위해서 필요하다는 것을 알았다.
또, 실시예 1과 실시예 2를 비교하면, 실시예 2가 높은 각형비 SQ가 얻어진다. 이것은, 미세 분쇄 공정 중의 수소흡장 공정을 실온이 아니라 가열을 하면서 실시하였기 때문이라고 생각된다.
가열 온도가 100℃ 미만에서는, 주상과 희토류 리치상의 양쪽 모두에 수소가 흡장 되기 때문에, 어느 쪽이나 팽창이 크다. 이 때문에, 주상과 희토류 리치상 간의 변형(strain)이 들어가기 어렵고, 크랙이 들어가기 어렵다. 한편, 가열 온도가 300℃을 넘으면, 희토류 리치상은, RH2라고 하는 구조가 되고 수소흡장량이 저하한다. 이 때문에, 주상과 희토류 리치상 간의 변형이 작아진다고 생각할 수 있다. 또, 가열 시간이 1시간 미만에서는 영향이 작고 10시간을 넘으면 생산상 바람직하지 않다. 이상의 이유에 의하여, 수소흡장 공정에서의 가열 온도는 100~300℃, 가열 시간은 1~10시간으로 하는 것이 바람직하다.
도 12는 이들 3종의 소결 자석과 비교예 2의 합금 분말로부터 제조된 소결 자석의 배향축을 포함하는 단면의 BSE 화상이고, 도 13은 이들 4종의 소결 자석의 자극면(원형의 면)에 수직으로 파단했을 때의 파단면의 SEI 화상이며, 도 14는 이 파단면의 SEI 화상으로부터 화상 처리에 의하여 얻어지는, 소결 자석 중의 주상 입자의 원 상당 직경의 입도 분포를 나타내는 그래프이다. 또한, 도 12 중의 백색 부분은 희토류(Nd) 리치상이다.
도 12로부터 본 실시예에서의 주상 입자는 이하에서 말하는 것처럼 편평성이 낮다는 특징을 가진다고 할 수 있다.
편평성은 배향축을 포함하는 결정립의 단면의 최장축(a)과 거기에 수직인 축의 길이(b)의 비(b/a)로 나타내지며, 이 값이 작은 만큼 평평한 것을 의미한다. 만일 동일 입경의 경우이면, b/a 값이 1에 가까운 쪽이 비표면적이 작고, 결정립계가 작은 것을 의미하기 때문에, 필요한 희토류 리치상이 적어도 되는 메리트가 있다.또, 보자력을 향상시키기 위해서, 중희토류 원소(Dy, Tb)를 소결 자석의 입계에 확산시키는(예를 들면, 특허 문헌 3 참조) 때에도, 확산 경로가 짧아지는 메리트가 있다.
도 12에서 구한 b/a 값은, 본 실시예 1에서는 0.65±0.17(0.48~0.82), 본 실시예 2에서는 0.62±0.17(0.45~0.79)이었다. 그에 대하여, 특허 문헌 4에 기재된, 입경을 작게 할 수 있는 자석으로서 알려져 있는 열간 소성가공 자석에서는, 동일 문헌의 Figure 9로부터 예상되는 b/a 값은 0.23±0.08이다. 이 상이점은, 열간 소성가공 자석에서는 배향도를 향상시키기 위해서 결정립에 응력을 부가함으로써 주상 입자가 배향축에 대하여 편평하게 변형하는데 대하여, 본 발명에서는 그러한 응력의 부가가 불필요하다는 것에 의한다. 이와 같이, 본 실시예에 의해 열간 소성가공 자석 보다도 편평성이 낮은 NdFeB계 자석을 얻을 수 있다.
도 14의 입도 분포로부터, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 소결 자석에서는 주상 입자의 평균 입경이 1㎛ 이하, 표준 차이가 0.4㎛ 이하인 치밀하고 균일한 미세 구조가 얻어지는 것을 알았다. 한편, 비교예 2의 소결 자석에서는 주상 입자의 평균 입경이 1.39㎛, 표준 차이가 0.51㎛인 입도 분포가 브로드한 결과가 얻어진다. 이들 결과로부터, HDDR법에 따라 미소한 결정립이 형성된 조분에 수소를 흡장시켜, He 제트 밀로 분쇄하는 방법은, 주상 입자의 지름을 1㎛ 이하로 균일한 미세 구조를 갖는 소결 자석을 제조하는데 매우 유효하다는 것을 알았다.
다음으로, 이하의 표 3에 나타내는 조성을 가지며, 평균의 두께가 15㎛인 박편 모양의 멜트 스피닝(MS) 합금괴에 대하여, 상술한 SC 합금괴의 경우와 같은 방법에 의해 HDDR 공정 및 분쇄 공정을 실시함으로써 합금 분말을 제작하고, 얻어지는 합금 분말로부터 상기 실시예 1 및 2와 같은 방법에 의해 NdFeB계 소결 자석을 제작한 실험(실시예 3)의 결과를 설명한다. 본 실시예에서 사용한 MS 합금괴의 파단면에서의 반사 전자상을 도 15에 나타낸다. 반사 전자상으로부터 구한 이 MS 합금괴에서의 결정립의 평균 입경은 20 ㎚이다.
본 실시예에서 이용한 원료합금(MS합금) 조분의 조성
Nd Pr B Cu Al Co Fe
24.1 7.81 1.01 0.10 0.24 0.92 잔부
실시예 3에 있어서, MS 합금괴에 HDDR 처리를 실시한 괴(HDDR 후 괴)를 파단한 파단면에서의 전자현미경 사진을 도 16(a)에 나타내면서, 이 HDDR 후 괴 내의 입자의 입도 분포를 상술한 화상 해석에 의하여 구한 결과를 도 16(b)에 나타내었다. 이들 결과로부터, 이 HDDR 후 괴에서는, 평균 입경(원 상당 직경)은 상술한 SC 합금의 예(0.60㎛) 보다도 작은 0.53㎛이다.
다음으로, MS 합금괴를 원료 합금괴로 하는 HDDR 후 괴의 연마 단면에서의 반사 전자상에 대해서, 상이한 배율로 촬영한 2매의 사진을 도 17(a) 및(b)에 나타내었다. 아울러, 상술한 SC 합금괴를 원료 합금괴로 하는 HDDR 후 괴의 연마 단면에서의 반사 전자상의 사진을 도 17(c)에 나타내었다. SC 합금괴를 원료 합금괴로 하는 HDDR 후 괴에서는 도 2에 나타낸 원료 합금괴의 조직에 대응하는, 백색으로 나타나는 희토류 리치상의 라멜라 조직이 잔존하는 것에 대하여, MS 합금괴를 원료 합금괴로 하는 HDDR 후 괴의 연마 단면에서의 반사 전자상에서는 희토류 리치상의 라멜라 조직과 같은 것은 관찰되지 않고, 희토류 리치상이 각 결정립의 주변을 점상(点狀)으로 균일하게 분포하고 있다. 이와 같이 희토류 리치상이 각 결정립의 주위에 균일하게 분산한 HDDR 후 괴를 분쇄함으로써 얻어지는 HDDR 후 조분쇄분을 이용함으로써, 희토류 리치상이 주상 결정 입자의 주위에 높은 균일성으로 존재하는 RFeB계 소결 자석을 제조할 수 있다.
MS 합금괴를 원료 합금괴로 하는 HDDR 후 괴를 수소 해쇄법 및 제트 밀법에 의해 분쇄한 HDDR 후 조분쇄분의 전자현미경 사진을 도 18(a)에, 입도 분포의 그래프를 도 18(b)에 각각 나타내었다. 도 18(a)에서 미분쇄 다결정 입자가 거의 없는 HDDR 후 조분쇄분이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 합금 분말의 평균 입경은 0.73㎛였다.
SC 합금을 원료 합금괴로 하는 HDDR 후 조분쇄분으로부터 제조한 NdFeB계 소결 자석과 동일한 방법에 의하여, 이 HDDR 후 조분쇄분으로부터 NdFeB계 소결 자석을 제조했다. 얻어진 NdFeB계 소결 자석의 파단면에서의 전자현미경 사진을 도 19에, 연마 단면에서의 전자현미경 사진을 도 20에 각각 나타내었다. 도 19 및 도 20 모두 하부 도면은 상부 도면의 2배의 배율로 촬영한 것이다. 또, 파단면에서의 전자현미경 사진(도 21(a). 단, 촬영한 파단면 상의 위치는 도 19와는 상이하다.)에 근거하여 화상 해석에 의해 구해진 입도 분포를 도 21(b)에 나타내었다. 파단면에서의 전자현미경 사진 및 입도 분포로부터, 제조된 NdFeB계 소결 자석에서의 주상 입자의 평균 입경은 0.80㎛였다. 연마 단면의 현미경 사진으로부터는, 희토류 리치상을 나타내는 백색 상이 점상으로 분포하고 있으며, NdFeB계 소결 자석에 있어서도 희토류 리치상은 높은 균일성으로 분산하고 있다고 말할 수 있다.
또한, 본 실시예의 합금 분말은 상기와 같이 몰드의 캐비티에 분말을 충전하고 그 후, 기계적 압력을 인가하지 않고 배향, 소결을 실시하는 제조 방법 외에도, 몰드의 캐비티에 충전한 분말을 배향시킨 후, 프레스기에 의해 분말을 압축 성형하고 그 압축 성형체를 소결시키는 제조 방법에도 이용할 수 있다.
또, RFeB계 소결 자석의 보자력을 높이기 위한 방법의 하나로서 R2Fe14B계 합금을 주성분으로 하는 주상계 합금의 분말과 주상계 합금 보다도 희토류의 함유율이 높은 재료로부터 이루어지는 희토류 리치상계 합금의 분말을 별도로 제작하고, 그것들을 혼합하여 소결시키는 「2 합금법」이 있지만, 이 주상계 합금 분말에 본 실시예의 합금 분말을 이용할 수 있다. 2 합금법에서는 주상계 합금 분말이 함유하는 희토류 원소 R에는 Nd 및/또는 Pr로부터 이루어지는 경희토류 원소 RL를 이용하고, 입계상계 합금 분말이 함유하는 희토류 원소에는 Tb, Dy 및 Ho 중 1종 또는 복수종으로 이루어진 중희토류 원소 RH를 이용함으로써 주상 입자의 주위에 RH가 농화한 조직을 형성할 수 있다. 이것에 의하여 1 합금으로부터 제작된 동일 조성을 갖는 RFeB계 소결 자석과 비교하여 높은 자화를 얻을 수 있다. 또, 주상계 합금 분말과 그것 보다도 입경이 작은 희토류 리치상계 합금 분말을 정밀 혼합함으로써, 주상계 합금 분말간에 희토류 리치상을 균일하게 분산시킬 수 있고, 그것에 의해 보자력을 향상시킬 수 있다.

Claims (9)

  1. 현미경 화상으로부터 구해진 원 상당 직경에 의한 입도 분포의 평균치가 1㎛ 이하인 RFeB계의 결정립이 내부에 형성된 결정립 미세화 조분립(粗粉粒)을 분쇄하여 얻어지는, 현미경 화상으로부터 구해진 원 상당 직경에 의한 입도 분포의 평균치가 1㎛ 이하의 분말로서, 면적비로 상기 결정립의 90% 이상이 서로 분리된 상태로 있는 RFeB계 합금 분말을 이용하여 자장에 의해서 배향시킨 유형체를 제작하고 소결하는 것을 특징으로 하는 RFeB계 소결 자석의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 RFeB계 합금 분말을 몰드의 캐비티에 충전하고 상기 RFeB계 합금 분말에 기계적 압력을 인가하지 않고 자장에 의해서 배향시킴으로써 상기 유형체를 제작하고, 상기 유형체에 기계적 압력을 인가하지 않고 상기 유형체를 소결하는 것을 특징으로 하는 RFeB계 소결 자석의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 RFeB계 합금 분말이 원료 합금의 조분에 HDDR법을 실시함으로써 상기 결정립 미세화 조분립을 제작하는 것을 특징으로 하는 RFeB계 소결 자석의 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 원료 합금이 멜트 스피닝법에 의해 제작된 합금인 것을 특징으로 하는 RFeB계 소결 자석의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정립 미세화 조분립을 수소 해쇄법에 의해 해쇄한 후, 헬륨 가스를 이용한 제트 밀법으로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 RFeB계 소결 자석의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 수소 해쇄법에 의한 처리를, 100~300℃에서 1~10시간 실시하는 것을 특징으로 하는 RFeB계 소결 자석의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 RFeB계 합금 분말에 상기 RFeB계 합금 분말보다도 희토류의 함유율이 높은 재료로 이루어지는 분말을 혼합하는 것을 특징으로 하는 RFeB계 소결 자석의 제조 방법.
  8. 주상(主相)이 되는 R2Fe14B의 입자의 평균 입경이 1㎛ 이하, 배향도가 95% 이상인 것을 특징으로 하는 RFeB계 소결 자석.
  9. 청구항 8에 있어서,
    RFeB계 소결 자석의 배향축을 포함하는 단면 BSE 화상으로부터 구해지고 결정립의 최장축의 길이 a에 대한 이에 수직인 축의 길이 b의 비 b/a가 0.45 이상인 것을 특징으로 하는 RFeB계 소결 자석.
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