KR20150108354A - 마스크 블랭크용 기판의 제조방법, 마스크 블랭크의 제조방법 및 전사용 마스크의 제조방법 - Google Patents

마스크 블랭크용 기판의 제조방법, 마스크 블랭크의 제조방법 및 전사용 마스크의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전사 패턴의 일부와 그 아래 기판의 주표면이 일체적으로 떨어지는 현상의 발생을 억제할 수 있는 저결함이고 고품질의 마스크 블랭크용 기판의 제조방법, 마스크 블랭크용 기판 주표면의 기계적 강도의 저하를 억제할 수 있으며, 전사 패턴의 일부와 그 아래 기판의 주표면이 일체적으로 떨어지는 현상의 발생을 억제할 수 있는 저결함이고 고품질의 마스크 블랭크의 제조방법, 및 전사 패턴의 일부와 그 아래 기판의 주표면이 일체적으로 떨어지는 현상의 발생을 억제하여 패턴 결손이 적은 저결함이고 고품질인 전사용 마스크의 제조방법을 제공한다. 마스크 블랭크는 연마지립을 포함하는 연마액을 이용하여 기판 주표면(X1)이 연마된 마스크 블랭크용 기판(X)을 준비하고, 그 기판 주표면(X1)을 촉매 기준 에칭하여 주표면(X1)의 가공 변질부를 제거한 후에, 그 기판(X)의 주표면(X1) 상에 전사 패턴 형성용 박막을 스퍼터링법에 의해 성막함으로써 제조한다.

Description

마스크 블랭크용 기판의 제조방법, 마스크 블랭크의 제조방법 및 전사용 마스크의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING MASK BLANK SUBSTRATE, METHOD FOR MANUFACTURING MASK BLANK AND METHOD FOR MANUFACTURING TRANSFER MASK}
본 발명은 마스크 블랭크용 기판의 제조방법, 스퍼터링법에 의해 전사 패턴 형성용 박막을 성막한 마스크 블랭크용 기판을 이용한 마스크 블랭크의 제조방법, 및 해당 마스크 블랭크를 이용한 전사용 마스크의 제조방법에 관한 것이다.
근래의 초LSI 디바이스 등의 고집적 회로의 고밀도화, 고정밀도화에 따라, 마스크 블랭크용 기판 등의 전자 디바이스용 기판의 평활성 및 표면 결함에 대한 요구는 해마다 엄격해지는 상황에 있다.
여기에서, 종래의 마스크 블랭크용 기판의 주표면상의 미소한 볼록형상의 표면 결함을 저감하는 방법으로는 예를 들면, 마스크 블랭크용 석영 유리 기판의 주표면을, 콜로이달 실리카 지립을 포함하는 연마액으로 연마하는 국소 화학 기계 연마(CMP)공정 후에 저농도 불산 수용액으로 해당 주표면을 세정하는, 소위 라이트 에칭공정을 실시하는 방법(특허문헌 1)이 알려져 있다. 이 세정방법에 있어서의 라이트 에칭은 기판의 주표면에 부착한 이물을 띄워서 제거함으로써(리프트 오프) 세정 효과의 향상을 도모하는 것이다.
한편, 리소그래피 공정에서의 레지스트 도포 전의 기판의 세정공정에는 기판의 주표면에 부착한 이물 등을 제거하기 위해, 메가소닉 노즐이나 브러시 등의 물리 세정 툴과, APM(암모니아과수)이나 SPM(황산과수) 등의 화학 세정 툴을 조합한, 예를 들면 RCA 세정 등의 세정 프로세스가 적용되고 있다.
또, 포토마스크(전사용 마스크)의 세정방법으로는 예를 들면, 포토마스크 표면에 부착한 이물에 대해, 수소 가스 용해수 중에서, 메가소닉 등의 물리 에너지를 부여함으로써 당해 이물을 제거하는 방법(특허문헌 2)이 알려져 있다.
그런데, 최근, 촉매 기준 에칭(Catalyst Referred Etching: 이하, CARE라고도 한다)법이 제안되어 있다(특허문헌 3 및 4).
CARE법은, 예를 들면 SiC 등의 결정성 기판의 주표면과 촉매와의 사이에 산성액 등의 처리액을 개재시킨 상태에서 양자를 접근 또는 접촉시킴으로써, 촉매에 흡착하고 있는 처리액 중의 분자로부터 생성된 활성종에 의해, 그 주표면에 기계적 가공이나 연마가공에 의해 결정 결함으로서 생긴 미세한 볼록부를 선택적으로 제거하여 그 주표면의 평탄화나 평활화를 도모하는 것이다.
일본국 특허 제4526547호 공보 일본국 특개 2000-330262호 공보 일본국 특허 제4506399호 공보 일본국 특개 2009-117782호 공보
본 발명자들은 이하의 점을 해결해야 할 과제로서 인식하고 있었다.
포토마스크(전사용 마스크)를 물리 세정하는 경우, 이물을 충분히 제거하기 위해 물리 에너지를 강하게 하면, 패턴의 일부가 박리 등에 의해 파괴되는 일(이하, 패턴 파괴현상이라고 한다)이 있다. 이 때문에, 물리 세정력의 크기와 패턴 파괴현상의 발생 유무는 트레이드 오프의 관계가 되기 때문에, 이 관계는 저결함이고 고품질인 포토마스크를 취득하기 위한 장해가 되고 있다.
패턴 파괴현상 중에는 패턴부 뿐만 아니라, 그 패턴부가 그 아래 기판의 주표면의 일부와 함께 일체적으로 「떨어지는 현상」(이하, 기판패턴 일체 파괴현상이라고 한다)도 관찰되고 있다.
여기에서, 도 1 및 도 2를 참조하여, 메가소닉 세정을 예로서 물리 세정에 의한 기판패턴 일체 파괴현상에 대해 설명한다.
도 1은 포토마스크의 패턴 파괴의 예를 나타내는 주사형 전자현미경(SEM) 사진이며, 도 2는 도 1에 나타낸 포토마스크의 A-A단면을 원자간력 현미경(AFM)에 의한 관찰 결과에 의거하여 패턴 파괴부의 내부 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 또한, 도 2의 횡축은 패턴부의 길이 방향의 치수(㎛)를 나타내고, 그 종축은 패턴부의 두께 방향의 치수(nm)를 나타내고 있다.
포토마스크는 도 2에 나타내는 바와 같이, 합성 석영 유리 기판의 주표면상에 성막되고, 패터닝된 막 두께 75nm의 MoSi(몰리브덴·실리콘)계 하프톤 위상 시프트막으로 이루어지는 패턴부를 구비하고 있다. 이 포토마스크에 대하여 메가소닉 세정을 실시한 후에, 그 세정 효과를 SEM에 의해 관찰한 바, 도 1에 나타내는 바와 같이, 패턴부의 일부가 결락(缺落)한 오목부(이른바 백결함)를 확인했다. 이 오목부를 AFM에 의해 추가로 관찰한 바, 도 2에 나타내는 바와 같이, 오목부는 패턴부의 일부가 기판의 주표면으로부터 박리하여 형성된 패턴 결락부분과, 이 패턴 결락부분 내에 노출한 주표면의 일부가 떨어져서 형성된 깊이 65nm의 기판 결락부분으로 이루어지는 최대 깊이 140nm의 오목형상 결함인 것을 확인했다.
이와 같이 파괴된 패턴부를 관찰하면, 대부분의 경우, 예를 들면, 상술한 오목부와 같이, 패턴부의 일부가 그 아래 기판의 주표면과 함께 일체적으로 떨어지는 형태로 되어 있다(기판패턴 일체 파괴현상). 이로부터, 기판패턴 일체 파괴현상은 예를 들면, 기판의 주표면의 평탄도를 높이기 위한 연마가공 등의 표면가공에 의해 주표면의 일부 또는 그 내부에 발생하고 있을 우려가 있는 가공 변질부의 존재에 의해 기판의 기계적 강도가 저하되어 물러져서 발생된다고 추측된다.
이와 같은 기판패턴 일체 파괴현상은 패턴부에 발생한 파괴가 기판에까지 미쳐서 그 파괴영역이 확대되는 점에서 상술한 패턴 파괴현상보다 더 심각하다. 또, 마스크 블랭크용 기판에 가공 변질부가 존재하는 경우, 그 기판을 이용한 마스크 블랭크를 이용한 포토마스크(전사용 마스크)의 세정시가 되어서 비로소 기판패턴 일체 파괴현상이 발생한다고 생각되기 때문에, 그 가공 변질부를 미리 제거해 두는 것은 마스크 블랭크 및 전사용 마스크를 제작하는데 있어서 매우 중요하다.
그러나, 특허문헌 2에 개시된 방법은 포토마스크를 미량의 알칼리를 첨가한 수소수를 이용하여 세정하는 것으로, 그 에칭 작용은 약하여 유리 기판의 주표면의 일부 또는 그 내부에 존재할 우려가 있는 가공 변질부의 제거에 적합하지 않다.
또, 특허문헌 3 및 4에 개시된 CARE법은 SiC 등의 웨이퍼를 대상으로 하는 것이며, 애초에 마스크 블랭크용 기판을 대상으로 하는 것을 상정하고 있지 않다.
한편, 특허문헌 1에 개시된 방법에서는 에칭 작용은 등방적으로 진행하기 때문에, 기판의 주표면상의 원하는 영역을 용해 제거하려고 하면, 기판 표면의 미소한 오목형상 결함이나 잠상(潛傷)의 현재화(顯在化)를 재촉하고, 결과적으로 오목형상 결함을 증가시켜 고품질인 마스크 블랭크를 얻는 것이 곤란해진다.
본 발명은 상술과 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 연마지립을 포함하는 연마액에 의해 생성된 가공 변질부를 제거함으로써 마스크 블랭크용 기판 주표면의 기계적 강도의 저하를 억제할 수 있고, 마스크 블랭크용 기판의 주표면상에 성막한 전사 패턴 형성용 박막을 패터닝하여 전사용 마스크를 제작할 때에 발생하는 전사 패턴의 일부와 그 아래 기판의 주표면이 일체적으로 떨어지는 현상의 발생을 억제할 수 있는 저결함이고 고품질의 마스크 블랭크용 기판의 제조방법을 제공하는 것을 제 1 목적으로 하는 것이다.
또, 본 발명은 연마지립을 포함하는 연마액에 의해 생성된 가공 변질부를 제거함으로써 마스크 블랭크용 기판 주표면의 기계적 강도의 저하를 억제할 수 있고, 마스크 블랭크용 기판의 주표면상에 성막한 전사 패턴 형성용 박막을 패터닝하여 전사용 마스크를 제작할 때에 발생하는 전사 패턴의 일부와 그 아래 기판의 주표면이 일체적으로 떨어지는 현상의 발생을 억제할 수 있는 저결함이고 고품질의 마스크 블랭크의 제조방법을 제공하는 것을 제 2 목적으로 하는 것이다.
또한 본 발명은 전사 패턴의 일부와 그 아래 기판의 주표면이 일체적으로 떨어지는 현상의 발생을 억제하여 패턴 결손이 적은 저결함이고 고품질인 전사용 마스크의 제조방법을 제공하는 것을 제 ３ 목적으로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1) 마스크 블랭크용 기판의 주표면상에, 전사 패턴 형성용 박막이 형성된 마스크 블랭크에 사용되는 마스크 블랭크용 기판의 제조방법으로서,
연마지립을 포함하는 연마액을 이용하여 마스크 블랭크용 기판을 연마하는 연마공정과,
상기 연마공정 후, 상기 기판에 대해, 상태(常態)에서는 용해성을 나타내지 않는 처리유체를 상기 주표면에 접촉시키고, 또한 촉매 정반의 가공 기준면을 상기 주표면에 접촉 또는 접근시킨 상태에서, 상기 기판과 상기 가공 기준면을 상대운동시킴으로써, 상기 주표면을 촉매 기준 에칭하여 상기 주표면의 가공 변질부를 제거하는 촉매 기준 에칭공정을 갖는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크용 기판의 제조방법.
(구성 2)
상기 연마공정에 있어서 상기 주표면상에 부착한 연마액을 제거한 후로서, 상기 촉매 기준 에칭공정을 실시하기 전에, 상기 주표면상에 부착한 이물을 제거하는 세정공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재한 마스크 블랭크용 기판의 제조방법.
(구성 3) 상기 기판은 유리 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2에 기재한 마스크 블랭크용 기판의 제조방법.
(구성 4) 연마지립을 포함하는 연마액을 이용하여 연마된 마스크 블랭크용 기판의 주표면상에, 전사 패턴 형성용 박막을 형성하여 마스크 블랭크를 제작하는 마스크 블랭크의 제조방법으로서,
연마지립을 포함하는 연마액을 이용하여 연마된 마스크 블랭크용 기판을 준비하는 공정과,
상기 기판에 대해, 상태에서는 용해성을 나타내지 않는 처리유체를 상기 주표면에 접촉시키고, 또한 촉매 정반의 가공 기준면을 상기 주표면에 접촉 또는 접근시킨 상태에서, 상기 기판과 상기 가공 기준면을 상대운동시킴으로써, 상기 주표면을 촉매 기준 에칭하여 상기 주표면의 가공 변질부를 제거하는 촉매 기준 에칭공정과,
상기 촉매 기준 에칭공정을 실시한 후에, 상기 주표면상에 전사 패턴 형성용 박막을 스퍼터링법에 의해 성막하는 전사 패턴 형성용 박막 성막공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조방법.
(구성 5) 상기 기판은 유리 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 4에 기재한 마스크 블랭크의 제조방법.
(구성 6) 상기 촉매 정반의 적어도 상기 가공 기준면은 알루미늄, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 동, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금으로부터 선택되는 전이금속 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 4 또는 5에 기재한 마스크 블랭크의 제조방법.
(구성 7) 상기 처리유체는 순수(純水)인 것을 특징으로 하는 구성 4 내지 6 중 어느 한 항에 기재한 마스크 블랭크의 제조방법.
(구성 8) 상기 기판은 유리 재료로 이루어지고, 상기 가공 기준면은 백금으로 이루어지며, 그리고 상기 처리유체는 순수인 것을 특징으로 하는 구성 7에 기재한 마스크 블랭크의 제조방법.
(구성 9) 상기 유리 재료는 합성 석영 유리인 것을 특징으로 하는 구성 5 또는 8에 기재한 마스크 블랭크의 제조방법.
(구성 10) 상기 연마하는 공정에 있어서 상기 주표면상에 부착한 연마액을 제거한 후로서, 상기 촉매 기준 에칭공정을 실시하기 전에, 상기 주표면상에 부착한 이물을 제거하는 세정공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 구성 4 내지 9 중 어느 한 항에 기재한 마스크 블랭크의 제조방법.
(구성 11) 상기 전사 패턴 형성용 박막은 규소를 포함하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 4 내지 10 중 어느 한 항에 기재한 마스크 블랭크의 제조방법.
(구성 12) 구성 4 내지 11 중 어느 한 항에 기재한 마스크 블랭크의 제조방법에 의해 얻어진 마스크 블랭크의 상기 전사 패턴 형성용 박막을 패터닝하여, 상기 주표면상에 전사 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조방법.
(구성 13) 상기 전사 패턴 형성 후에, 물리 세정을 실시하는 것을 특징으로 하는 구성 12에 기재한 전사용 마스크의 제조방법.
(구성 14) 상기 전사용 마스크는 패턴 선폭이 100nm 이하인 전사 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 구성 12 또는 13에 기재한 전사용 마스크의 제조방법.
본 발명에 관한 마스크 블랭크용 기판의 제조방법에 따르면, 마스크 블랭크용 기판의 주표면에 대한 촉매 기준 에칭공정에 의해, 연마지립을 사용한 연마하는 공정에 의해 생성된 가공 변질부를 제거함으로써, 마스크 블랭크용 기판 주표면의 기계적 강도의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 마스크 블랭크용 기판의 주표면상에 전사 패턴 형성용 박막을 성막하고, 당해 박막을 패터닝하여 전사용 마스크를 제작할 때에 발생하는 전사 패턴의 일부와 그 아래 기판의 주표면이 일체적으로 떨어지는 현상의 발생을 억제할 수 있는 저결함이고 고품질인 마스크 블랭크용 기판을 제작할 수 있다.
본 발명에 관한 마스크 블랭크의 제조방법에 따르면, 마스크 블랭크용 기판의 주표면에 대한 촉매 기준 에칭공정에 의해, 준비공정에서의 연마처리에 의해 생성된 가공 변질부를 제거함으로써 마스크 블랭크용 기판 주표면의 기계적 강도의 저하를 억제하고, 마스크 블랭크용 기판의 주표면상에 전사 패턴 형성용 박막을 성막할 수 있으므로, 당해 박막을 패터닝하여 전사용 마스크를 제작할 때에 발생하는 전사 패턴의 일부와 그 아래 기판의 주표면이 일체적으로 떨어지는 현상의 발생을 억제할 수 있는 저결함이고 고품질인 마스크 블랭크를 제작할 수 있다.
본 발명에 관한 전사용 마스크의 제조방법에 따르면, 상기 마스크 블랭크의 제조방법에 의해 얻어진 마스크 블랭크의 전사 패턴 형성용 박막을 패터닝함으로써, 전사 패턴의 일부와 그 아래 기판의 주표면이 일체적으로 떨어지는 현상의 발생을 억제할 수 있으므로, 패턴 결손이 적은 저결함이고 고품질인 전사용 마스크를 제작할 수 있다.
도 1은 메가소닉 세정에 의해 발생한 포토마스크의 패턴 파괴의 예를 나타내는 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 도 1에 나타낸 포토마스크의 A-A단면을 원자간력 현미경(AFM)에 의한 관찰 결과에 의거하여 패턴 파괴부의 내부 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명에 관한 마스크 블랭크의 제조방법에 있어서의 CARE를 실시할 수 있는 마스크 블랭크용 기판 처리장치의 일례의 구성을 나타내는 부분 단면도이다.
도 4는 도 3에 나타낸 마스크 블랭크용 기판 처리장치의 구성을, 그 일부를 단면시(斷面視)하여 나타내는 평면도이다.
실시형태 1.
본 발명의 실시형태 1에 의한 마스크 블랭크용 기판의 제조방법은 마스크 블랭크용 기판의 주표면을, 연마지립을 포함하는 연마액을 이용하여 연마하는 연마공정과, 연마공정 후, 기판에 대하여, 상태에서는 용해성을 나타내지 않는 처리유체를 상기 주표면에 접촉시키고, 또한 촉매 정반의 가공 기준면을 상기 주표면에 접촉 또는 접근시킨 상태에서, 상기 기판과 상기 가공 기준면을 상대운동시킴으로써, 상기 주표면을 촉매 기준 에칭하여, 상기 주표면의 가공 변질부를 제거하는 촉매 기준 에칭공정(이후, CARE공정으로 칭한다.)을 실시함으로써 마스크 블랭크용 기판을 제작하는 것이다.
＜연마공정＞
본 실시형태에서 준비되는 마스크 블랭크용 기판을 구성하는 재료로는 예를 들면 합성 석영 유리, 소다라임 유리, 보로실리케이트 유리, 알루미노실리케이트 유리, SiO2-TiO2계 유리 등의 유리나 유리 세라믹 등의 유리 재료를 들 수 있고, 기판의 용도나 사용 조건 등에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 후술하는 투과형 마스크 블랭크에 사용되는 유리 재료로는, 사용하는 노광 파장에 대해 투과성을 갖는 재료를 선택할 필요가 있다. 예를 들면, ArF 엑시머 레이저 노광용의 기판 재료로는 합성 석영 유리가 바람직하다.
여기에서 본 발명의 적용이 가능한 마스크 블랭크로는 예를 들면 바이너리 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크 블랭크 등의 투과형 마스크 블랭크, 그리고 나노임프린트용 마스크 블랭크(후술의 실시예 4) 등을 들 수 있다.
바이너리 마스크 블랭크로는, 마스크 블랭크용 기판의 주표면상에, 예를 들면 MoSi(몰리브덴·실리콘)계 (후술의 실시예 2), Ta(탄탈)계 (후술의 실시예 3) 및 Cr(크롬)계 등의 전사 패턴 형성용 박막을 구비한 바이너리 마스크 블랭크를 들 수 있다.
또, 위상 시프트 마스크 블랭크로는, 예를 들면 하프톤형(후술의 실시예 1), 레벤손형 및 크롬리스형 등, 여러 가지 타입의 위상 시프트 마스크 블랭크를 들 수 있다.
다만, 이러한 마스크 블랭크는 단순한 예시이고, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니며, 다른 타입의 마스크 블랭크에도 적용할 수 있다.
이와 같은 기판의 주표면에는 그 기판의 용도 등에 따라 요구되는 기판의 표면 형태의 사양을 만족시키기 위해, 주표면의 평탄도 및 평활도를 제어하는 것을 목적으로 하여, 예를 들면 CMP 연마 등의 연마처리(연마공정)가 이루어진다. 또한, 평탄도 및 평활도를 제어하는 연마방법에 대해 후술한다.
연마공정은 마스크 블랭크용 기판의 주표면을, 연마지립을 포함하는 연마액을 이용하여 연마하는 공정이다. 연마공정에 사용되는 연마지립으로는 산화 세륨, 산화 지르코늄, 실리카, 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다.
연마공정은 원하는 표면 거칠기나 평탄도로 하기 위해, 복수 단계의 연마공정을 실시할 수 있다. 예를 들면, 조(粗) 연마공정, 정밀 연마공정의 2단계나, 조 연마공정, 정밀 연마공정, 초정밀 연마공정의 3단계로 할 수 있다. 4단계 이상의 연마공정을 실시해도 상관없다. 복수 단계의 연마공정을 실시하는 경우에 있어서, 연마공정이 진행됨에 따라, 사용하는 연마지립의 입경을 작게 함으로써 기판의 주표면의 표면 거칠기를 저감할 수 있다.
복수 단계의 연마공정에 있어서, 최종 단계의 연마공정에 사용하는 연마지립으로는 콜로이달 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 연마공정 후에 실시되는 CARE공정과의 조합에 있어서는 CARE공정에 투입하는 마스크 블랭크용 기판의 주표면은 피트 등의 오목 결함을 가능한 한 줄이는 것이 바람직하다. 왜냐하면 CARE공정은 촉매 정반의 가공 기준면을 기준면으로 하여 기판의 주표면을 가공하므로, 기판의 주표면에 존재하는 볼록부를 우선적으로 가공하는 방법이어서 피트 등의 오목 결함은 남기 쉽거나, 오목 결함을 제거하기 위해서는 CARE공정의 가공 절삭여유를 크게 해야 하기 때문이다. CARE공정의 가공 절삭여유를 크게 하면, CARE공정의 가공 시간이 길어지므로, 제조 코스트가 높아지는 점에서 바람직하지 않다. 피트 등의 오목 결함을 가능한 한 줄이는 이유로부터, 연마지립은 화학 수식된 콜로이달 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 콜로이달 실리카를 함유하는 연마액에는 물 외에, 첨가제와 알칼리 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 첨가제는 연마지립 표면에 피막을 형성하는 것 이외에도, 피연마면의 표면을 보호하기 때문에, 연마지립에 의한 피연마면에 대한 어택을 억제하여 피트 등의 오목 결함을 억제할 수 있다. 첨가제로는 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 및 프롤란으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 중 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 첨가제 중, 세정성을 고려하면 히드록시에틸셀룰로오스가 바람직하다. 또, 알칼리 화합물로는 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 및 수산화테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 암모니아가 바람직하다. 또한, 연마지립의 입경은 필요로 하는 표면 거칠기에 따라 적절히 설정된다.
또, 통상, 연마공정 후에는 사용한 연마지립을 기판의 주표면으로부터 제거하기 위한 세정공정을 실시한다. 세정공정은 순수(純水) 외, 기판의 주표면으로부터 효과적으로 연마지립을 제거하기 위해 산성의 수용액이나 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다.
CMP 연마 등에 의한 연마는, 연마 패드와, 상술한 예를 들면, 산화 세륨이나 콜로이달 실리카 등의 연마지립을 함유하는 연마액을 이용하고, 연마지립의 입경, 가공 압력, 가공 시간 등을 컨트롤함으로써, 주로 당해 기판의 주표면의 볼록형상 부분을 연마가공하여 원하는 평탄도 및 평활도를 얻는 가공방법이다.
이와 같은 연마처리에 있어서는, 예를 들면 연마 패드와 같은 연마용 가공 지그 및 연마지립이 마스크 블랭크용 기판의 주표면에 접촉하여 당해 주표면에 가공 압력이 인가될 때에, 예를 들면 연마지립 등이 당해 주표면상을 문지름으로써 당해 주표면 또는 그 내부에, 스크래치나 잠재적인 초미세한 결함(크랙, 흠집 등의 잠상) 등이 가공 변질부로서 잔류할 것으로 추측된다.
＜CARE공정＞
CARE공정은, 상술한 연마처리에 의해 얻어진 주표면의 평탄도를 유지하면서, 그 연마처리에 의해 기판의 주표면 또는 그 내부에 발생하고 있을 우려가 있는 가공 변질부를 제거하여 기판의 기계적 강도의 저하를 억제하고, 또한, 주표면의 평활성을 높이는 것을 목적으로 하며, 연마된 기판의 주표면에 처리유체를 접촉시키고, 촉매 정반의 가공 기준면을 주표면에 접촉 또는 접근시킨 상태에서, 기판과 가공 기준면을 상대운동시킴으로써, 가공 기준면에 흡착하는 처리유체 중 분자로부터 생성되는 활성종에 의해 주표면에 대하여 CARE를 실시하는 표면가공 공정이다.
CARE공정의 표면가공 원리는 기계적인 연마가 아닌 화학반응이므로, 기판의 주표면에 대한 데미지가 매우 적다고 생각된다.
이 CARE공정에서의 화학반응의 생성물인 활성종은 가공 기준면에서만 생성되고, 그 가공 기준면에서 멀어지면, 즉시 실활(失活)하는 성질을 갖는다. 이 때문에, 가공 기준면이 접근 또는 접촉하고 있는 기판의 주표면의 원하는 영역에 대해서만 활성종을 작용시킬 수 있으므로, 당해 원하는 영역에 대해 한정적으로 CARE를 실시하여 가공 변질부를 제거할 수 있다. 한편, 당해 원하는 영역의 외측 영역, 예를 들면 이미 CARE를 끝낸 영역 등에 대해 활성종을 작용시키는 일이 없으므로, 당해 외측 영역의 주표면을 필요 이상으로 깊게 제거하는 것을 피할 수 있다.
또, 활성종은, 촉매 정반의 촉매 존재하에서 처리유체 중 분자로부터 생성되므로, 바람직하지 않은 예기치 못한 부반응을 거의 일으키는 일이 없기 때문에, 상술한 연마처리에 의해 얻어진 주표면의 평탄도를 유지하고, 또한, 기판의 주표면의 표면 거칠기를 작게 하여 평활성을 높일 수 있다.
CARE공정 전에는, 예를 들면, 미리, 상술한 연마처리에 있어서의 연마방법의 종류 등에 따라 다른 가공 변질부의 깊이를 상정해 두고, 이 상정된 깊이까지 주표면을 제거하는데 필요한 가공 절삭여유가 적절히 설정된다. 예를 들면, 콜로이달 실리카를 포함하는 연마액을 사용한 CMP 연마처리를 정밀연마로서 받은 기판에 대해서는, 가공 절삭여유는 주표면을 필요 이상으로 제거하지 않도록, 예를 들면 1nm∼500nm의 범위에서 설정할 수 있다.
가공 절삭여유를 설정대로 확보하기 위한 제어방법으로는, 예를 들면, 미리 별도로 준비한 마스크 블랭크용 기판에 대해, 여러 가지 CARE 처리조건(가공 압력, 회전수, 처리액 유체의 유량), 가공 시간과 가공 절삭여유의 관계를 구해 두고, 원하는 가공 절삭여유가 되는 CARE 처리 조건과 가공 시간을 결정하여, 상기 가공 시간을 관리함으로써, 가공 절삭여유를 제어하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니며, 가공 절삭여유를 설정대로 확보할 수 있는 방법이라면, 여러 가지 방법을 선택해도 된다.
이하, CARE공정을, 마스크 블랭크용 기판 처리장치(이하, 기판 처리장치라고 한다)의 일례를 참조하여 설명한다.
기판 처리장치(1)는 도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 1장의 기판(X)에 대해 CARE를 실시하기 위한 매엽식의 장치이며, 기판(X)을 수용하는 대략 원통형상의 챔버(도시하지 않음)를 구비하고, 이 챔버(도시하지 않음) 내에는 기판(X)을 지지하는 기판 지지 수단(2)과, 기판(X)의 주표면(X1)에 대향하여 배치되는 가공 기준면(3a)을 갖는 평면시(平面視) 원형상의 촉매 정반(3)과, 촉매 정반(3)의 가공 기준면(3a)과 기판(X)의 주표면(X1)을 접촉 또는 접근시킨 상태에서 상대운동시키는 상대운동수단(4)과, 주표면(X1)에 CARE를 실시하기 위한 처리유체를 공급하는 처리유체 공급수단(5)이 배치되어 설치되어 있다.
챔버(도시하지 않음) 내에 수용되고, 기판 지지 수단(도시하지 않음)에 의해 수평으로 지지되는 기판(X)은, 예를 들면 도 3에 나타내는 바와 같이, 전사 패턴 형성용 박막이 형성되는 면(즉 표면)이 되는 제 1 주표면(X1)과, 전사 패턴 형성용 박막이 형성되지 않는 면(즉 이면)이 되는 제 2 주표면(X2)을 갖고 있다.
기판 지지 수단(2)은, 수직축(Y)을 따라 아래쪽으로부터 수직으로 세워 설치하는 회전축(6)과, 이 회전축(6)의 상단에 고정된 바닥이 있는 통형상 회전체(7)를 구비하고 있다. 회전축(6)은 수직축(Y)을 회전 중심으로 하여 구동장치(도시하지 않음)에 의해 예를 들면 화살표 B방향으로 회전하는 것이고, 이 회전축(6)의 회전에 수반하여 회전축(6)에 고정된 회전체(7)도 일체적으로 회전하도록 구성되어 있다.
회전체(7)의 상단 가장자리부에는 기판(X)을 지지하는 기판 지지부(8)가 설치되어 있다. 기판 지지부(8)는 도 4에 나타내는 바와 같이, 평면시 원판형상을 이루고 있고, 그 중앙부분에는 기판(X)을 수용하기 위한 평면시 직사각형상의 기판 수용부(9)가 형성되어 있다. 회전체(7)의 회전 중심(수직축(Y))과, 기판 수용부(9) 내에 수용되는 기판(X)의 중심(주표면(X1)의 2개의 대각선의 교점)은 동일 축상에 배치되도록 구성되어 있다. 기판 수용부(9)는 도 3에 나타내는 바와 같이, 단면 대략 L자 형상을 이루고 있고, 그 수평면부상에는 제 2 주표면(X2)의 4개의 띠형상의 변 가장자리(邊緣)영역(기판(X)의 제 1 주표면(X1)에 형성되는 전사 패턴 형성용 박막의 형성 예정영역에 대응하는 이면측 영역보다 외측인 바깥 가장자리 영역)에 접촉하도록 기판(X)이 재치(載置)된다.
또, 촉매 정반(3)의 부착부(도시하지 않음)에는 촉매 정반(3)에 하중을 가하는 에어 실린더(도시하지 않음)와, 에어 실린더에 의해 촉매 정반(3)에 가하는 하중을 측정하여 소정의 하중을 넘지 않도록 에어 밸브를 온·오프해서 에어 실린더에 의해 촉매 정반(3)에 가해지는 하중을 제어하는 로드 셀(도시하지 않음)이 설치되어 있다. 이들 수단에 의해, CARE를 실시할 때의 가공 압력을 제어한다.
촉매 정반(3)의 가공 기준면(3a)은 예를 들면 평면시 원형상의 패드상에 촉매를 성막함으로써 형성되고, 이 패드는 예를 들면 도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 촉매 정반(3)의 바닥부에 설치되어 있다. 이 예의 가공 기준면(3a)의 면적은 기판(X)의 주표면(X1)의 면적보다 작게 설정되어 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니며, 주표면(X1)의 면적과 동일, 혹은 주표면(X1)의 면적보다 크게 설정되어도 된다.
또한, 상기 패드의 구성 재료로는 가공 기준면(3a)을 확실하게 홀딩할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 고무, 광투과성 수지, 발포성 수지 또는 부직포 등의 여러 가지 재료로부터 적절히 선택할 수 있다.
촉매 정반(3)의 적어도 가공 기준면(3a)을 구성하는 재료로는 예를 들면, 알루미늄, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 동, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금으로부터 선택되는 전이금속 및 이들 중 적어도 하나의 금속을 포함하는 합금(SUS(스테인리스강) 등), 그리고 세라믹계 고체 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 재료를 들 수 있다. 이와 같은 가공 기준면(3a)을 구성하는 재료는 기판(X)을 구성하는 재료나 후술의 처리유체와의 조합에 의해 적절히 선택되는 것이 바람직하다.
촉매 정반(3)은 예를 들면 도 3에 나타내는 바와 같이, 구동장치(도시하지 않음)에 의해 회전하는 회전축(10)에 회전 가능하게 지지됨으로써, 가공 기준면(3a)이 회전하도록 구성되어 있다. 회전축(10)은 아암(11)의 선단측의 하면에 지지되어 있고, 이 아암(11)은 그 기단부가 구동장치(도시하지 않음)에 의해 선회하는 선회축(12)에 의해 수평으로 지지되어 있으며, 이 선회축(12)을 중심으로 하여 도 4에 나타낸 대기 위치와, 아암(11)에 의해 지지된 촉매 정반(3)의 가공 기준면(3a)이 기판(X)의 중심에 도달하는 위치와의 사이에서 선회할 수 있도록 구성되어 있다. 이 선회에 의해, 가공 기준면(3a)을 기판 지지 수단(2)에 의해 회전하는 기판(X)의 주표면(X1)상의 전역에 걸쳐 수평 이동시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 기판 처리장치(1)에서는 상술한 회전축(10)과 이 회전축(10)의 구동장치(도시하지 않음)가 상대운동수단(4)에서의 하나의 수평이동수단을 구성하고, 또, 상술한 아암(11)과 선회축(12)과 이것을 선회시키는 구동장치(도시하지 않음)가 상대운동수단(4)에서의 다른 수평이동수단을 구성하고 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니며, 가공 기준면(3a)의 수평이동수단이면 다른 주지의 수단을 이용해도 된다.
또, 상대운동수단(4)에서의 수직이동수단으로서 예를 들면, 기판(X) 또는 가공 기준면(3a)의 적어도 어느 한쪽의 높이를 조정하여, 가공 기준면(3a)과 기판(X)의 주표면(X1)과의 상대 거리를 조정하는 수단(도시하지 않음)을 설치해도 된다. 또한, 이 상대 거리는 CARE를 실시할 때에, 주표면(X1)과 가공 기준면(3a)과의 사이에 처리유체가 개재하는 것을 전제로 하여 적절히 설정된다.
이와 같은 수평이동수단 및 수직이동수단을 포함하는 상대운동수단(4)에는 예를 들면 수평이동수단과 수직이동수단이 상호 연동하도록 이들 양 수단을 제어하는 예를 들면 연산장치 등의 제어수단(도시하지 않음)이 설치되어도 된다.
여기에서, 상술한 촉매 정반(3)의 회전방향(예를 들면 화살표 C방향)과 기판(X)의 회전방향(예를 들면 화살표 B방향)과는 반대가 되도록 설정된다. 이것은 역회전시킴으로써 양자 사이에 주속차를 취해 CARE의 효율을 높이기 위함이다. 또, 양자의 회전수는 약간 다르게 설정된다. 이에 따라, 촉매 정반(3)의 가공 기준면(3a)이 기판(X)의 주표면(X1)상에 대하여 다른 궤적을 그리도록 상대운동시킬 수 있어 CARE의 효율을 높일 수 있다.
또한, 기판(X) 및 가공 기준면(3a)의 회전수는 각각, 예를 들면 5회전/분 ∼200회전/분의 범위 내에서 설정된다. 또, 가공 시간은 예를 들면 5∼120분의 범위 내에서 설정된다. 또한 필요에 따라 인가되는 가공 압력은 예를 들면 0hPa∼1000hPa, 바람직하게는 10hPa∼1000hPa의 범위 내에서 적절히 조정된다.
처리유체 공급수단(5)은 예를 들면, 상기 아암(11)의 하면으로부터 촉매 정반(3)측을 향하여 비스듬히 아래쪽으로 연재(延在)하는 공급관(13)과, 이 공급관(13)의 하단부 선단에 설치되고, 또한 촉매 정반(3)의 가공 기준면(3a)을 향하여 처리유체를 분사하는 분사 노즐(14)을 구비하고 있다. 공급관(13)은 예를 들면 아암(11)의 내부를 거쳐, 처리유체 저류탱크(도시하지 않음) 및 가압 펌프(도시하지 않음)에 접속되어 있다.
이와 같은 처리유체 공급수단(5)의 분사 노즐(14)로부터 공급되는 처리유체로는, 기판(X)에 대해, 상태에서는 용해성을 나타내지 않는 것이 선택된다. 예를 들면, 기판(X)을 유리 재료로 구성하는 경우에는, 예를 들어, 순수, 오존수나 수소수 등의 기능수, 저농도의 알칼리성 수용액, 저농도의 산성 수용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 액체를 사용할 수 있다.
또한 기판(X)을 구성하는 재료가, 상태에서는 할로겐을 포함하는 분자가 용해한 처리액(이하, 할로겐 함유 처리액이라고 한다)에 의해 용해되지 않는 경우에는 그 할로겐 함유 처리액을 사용할 수도 있다. 이 할로겐 함유 처리액에 함유되는 할로겐을 포함하는 분자로는 할로겐화 수소가 바람직하지만, C-F, S-F, N-F, C-Cl, S-Cl, N-Cl 등의 결합을 갖는 분자도 이용하는 것이 가능하다.
여기에서, 할로겐화 수소의 분자가 용해한 수용액(할로겐화 수소산)에서의 할로겐으로는 예를 들면, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I)를 들 수 있다. 일반적으로, 화학적인 반응성은 원자 번호가 커짐에 따라 작아지므로, 처리유체에 대한 실제의 가공 레이트를 고려하면, 할로겐을 포함하는 처리유체로는 불화 수소산(HF수용액)을 적합하게 선택할 수 있다.
또한, 할로겐의 함유 농도가 높은 경우에는, 예를 들면 HF수용액에서는 기판 재료로서 선택될 수 있는 유리(SiO2)를 용해시켜 버리고, 또, HCl수용액에서는 저팽창 유리에 포함되는 티탄(Ti)을 선택적으로 용출시켜 버리는 일이 있다. 이 때문에, 할로겐화 수소산을 처리유체로서 이용하는 경우에는, 그 기판(X)에 대한 반응성이나 가공 시간 등의 여러 가지 조건을 적절히 감안하여 기판(X)의 주표면(X1) 등에 존재할 우려가 있는 가공 변질부를 충분히 제거하는데 적합한 농도로 조정하는 것이 바람직하다.
여기에서, CARE공정에서는 예를 들면, 기판(X)의 구성 재료로서 노광광의 단파장화에 대응할 수 있는 마스크 블랭크용 기판에 적합한 합성 석영 유리나 SiO2-TiO2계 유리를 이용하고, 가공 기준면(3a)의 구성 재료로서 내부식성이 뛰어난 백금을 이용하며, 처리유체로서 코스트면에서 뛰어난 순수를 이용할 수 있다. 이 조합은 기판(X)의 주표면(X1)상의 미세한 볼록부를 선택적으로 제거할 수 있고, 주표면(X1)의 표면 거칠기를 작게 하여 평활성을 향상시킬 수 있는 점에서 가공 특성이 뛰어나다.
또한, 이 조합의 경우에는 가공 기준면(3a)상의 순수 중의 수산기가 가공 기준면(3a)상에서 활성종으로서 생성되고, 이 활성종이 가공 기준면(3a)과 접근 또는 접촉하는 주표면(X1)상의 미세한 볼록부의 실리콘과 선택적으로 결합하여 순수 중의 용해물(실리콘 산화물)이 되는 가수분해 반응이 진행됨으로써, 당해 미세한 볼록부를 선택적으로 제거할 수 있는 것이라고 생각할 수 있다.
이상과 같이, 본 실시형태에 따르면, CARE공정에 의해, 연마공정에 의해 얻어진 기판(X)의 주표면(X1)의 평탄도를 유지하면서, 주표면(X1) 또는 그 내부의 가공 변질부를 충분히 제거하여 기판(X)의 기계적 강도의 저하를 억제하고, 또한, 주표면(X1)의 평활성을 높일 수 있다. 따라서, 그 후의 성막공정에 의해 성막한 전사 패턴 형성용 박막의 일부가 박리하는 현상의 발생을 억제한 저결함이고 고품질인 마스크 블랭크용 기판을 제작할 수 있다.
실시형태 2.
본 발명의 실시형태 2에 의한 마스크 블랭크의 제조방법은 마스크 블랭크용 기판의 준비공정(이하, 준비공정이라고 한다)과, 그 후의 CARE공정과, 그 후의 전사 패턴 형성용 박막 성막공정(이하, 성막공정이라고 한다)을 실시함으로써 마스크 블랭크를 제작하는 것이다.
이하, 공정마다 설명한다.
＜준비공정＞
준비공정은 후공정인 CARE공정 및 박막 성막공정에 제공되기 전에 주표면이 연마처리된 마스크 블랭크용 기판을 준비하는 공정이다.
이 준비공정은 상술의 실시형태 1에서 설명한 연마공정 등에 의해, 연마지립을 포함하는 연마액을 이용하여 연마된 마스크 블랭크용 기판을 준비하는 공정이다.
＜CARE공정＞
상술한 실시형태 1에서 설명한 CARE공정을 실시함으로써, 연마처리(연마공정)에 의해 형성된 마스크 블랭크용 기판의 주표면의 가공 변질부를 제거하는 공정이다.
＜성막공정＞
성막공정은 상술한 CARE공정을 실시한 후, 기판(X)의 주표면(X1)상에 전사 패턴 형성용 박막을 스퍼터링법에 의해 성막하는 공정이다.
스퍼터링법으로는, 예를 들면 반응성 스퍼터링(DC스퍼터링)이나 마그네트론 스퍼터링 등의 주지의 스퍼터링법을 적절히 선택할 수 있다. 스퍼터링 가스나 스퍼터링 압력 등의 스퍼터링 조건은 목적한 마스크 블랭크의 용도나 전사 패턴 형성용 박막의 구성 재료 등에 따라 적절히 선택된다.
전사 패턴 형성용 박막의 구성은, 목적한 마스크 블랭크의 용도나 노광광에 대한 특성 등을 감안하여 적절히 설정된다. 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크(예를 들면, 후술의 실시예 1)의 경우에는, 예를 들면, 주표면(X1)상에 성막되는 광반투과막과, 그 위에 성막되는 차광막(차광층과 표면 반사 방지층)으로 이루어지는 구성을 선택할 수 있다. 또, 바이너리 마스크 블랭크(예를 들면, 후술한 실시예 2 및 실시예 3)의 경우에는 예를 들면, 주표면(X1)상에 성막되는 차광막(차광층과 표면 반사 방지층, 또는, 이면 반사 방지층, 차광층 및 표면 반사 방지층)으로 이루어지는 구성을 선택할 수 있다.
전사 패턴 형성용 박막을 구성하는 재료로는 스퍼터링법에 따라 성막 가능하고, 또한 목적한 마스크 블랭크에 요구되는 특성 등을 만족시키는 재료로부터 적절히 선택되며, 예를 들면 규소(Si)를 포함하는 재료를 적합하게 선택할 수 있다. 이 규소(Si)를 포함하는 재료로는, 규소와, 산소 및/또는 질소를 포함하는 재료(예를 들면, SiN, SiON, SiO, SiCO, SiCON)나, 전이금속과 규소를 포함하는 재료(예를 들면, 전이금속을 M으로 나타내면, MSi, MSiN, MSiON, MSiO, MSiCO, MSiCON)를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 막 성분으로서의 전이금속으로는 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 니켈(Ni), 티탄(Ti) 등을 사용할 수 있다. 특히, 규소와 함께 사용되는 전이금속으로는, MoSi계 마스크 블랭크와 같이 몰리브덴을 적합하게 선택할 수 있다. 또, 산소 또는 질소와 함께 사용되는 전이금속으로는 예를 들면 Ta계 마스크 블랭크에 있어서의 질화 탄탈이나 산화 탄탈과 같이 탄탈을 선택할 수 있다. 또한 산소 및 질소와 함께 사용되는 전이금속으로는 예를 들면 Cr계 마스크 블랭크에 있어서의 CrOCN과 같이, 또, 질소와 함께 사용되는 전이금속으로는 예를 들면 CrN과 같이 크롬을 선택할 수 있다.
또한, 전사 패턴 형성용 박막의 구성 재료로서 규소(Si)를 포함하는 재료를 선택하고, 또한, 기판(X)의 구성 재료로서 합성 석영 유리 등의 유리를 선택하여 제작된 마스크 블랭크의 경우에는, 기판(X)과 당해 박막과의 밀착성이 비교적 양호해진다. 그 마스크 블랭크의 기판(X)의 주표면(X1) 또는 그 내부에 가공 변질부가 잔류하고 있으면, 그 가공 변질부에 의해 기판(X)의 기계적 강도가 저하하고, 박막에 대하여 물리 세정을 실시했을 때 기판패턴 일체 파괴현상이 발생할 우려가 있다. 그러나, 상술한 CARE공정에 의해 기판(X)의 주표면(X1)으로부터 가공 변질부를 충분히 제거하여 기판(X)의 기계적 강도의 저하를 억제해 둠으로써, 기판패턴 일체 파괴현상의 발생을 억제할 수 있다.
또한 실시형태 1, 2에서는, 도 3 및 도 4에 나타낸 기판 처리장치를 참조하여 CARE공정을 설명했지만, 당해 기판 처리장치는, 후술의 실시형태에 의한 마스크 블랭크용 기판의 제조방법 및 마스크 블랭크의 제조방법에 있어서의 CARE공정에도 적용할 수 있다.
또, 당해 기판 처리장치는 CARE공정에 적합한 장치의 일례로서, 이것에 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, CARE공정과, 이것 이외의 공정(예를 들면 준비공정에서의 연마처리, 필요에 따라 실시되는 CARE공정 전 및/또는 후의 세정공정)을 동일한 챔버(도시하지 않음) 내에서 실시할 수 있는 구성을 갖는 장치여도 된다. 이와 같은 구성의 장치이면, 각 공정간에서의 기판(X)의 반송을 생략할 수 있으므로, 기판(X)의 주표면(X1)에의 이물의 부착량을 저감시킬 수 있다.
이상과 같이, 본 실시형태에 따르면, CARE공정에 의해, 준비공정에서의 연마처리에 의해 얻어진 기판(X)의 주표면(X1)의 평탄도를 유지하면서, 주표면(X1) 또는 그 내부의 가공 변질부를 충분히 제거하여 기판(X)의 기계적 강도의 저하를 억제하고, 또한, 주표면(X1)의 평활성을 높일 수 있다. 따라서, 그 후의 성막공정에 의해 성막한 전사 패턴 형성용 박막의 일부가 박리하는 현상의 발생을 억제한 저결함이고 고품질인 마스크 블랭크를 제작할 수 있다.
실시형태 3, 4.
본 발명의 실시형태 3에 의한 마스크 블랭크용 기판의 제조방법, 및 실시형태 4에 의한 마스크 블랭크의 제조방법은, 연마공정, 또는 준비공정에서의 연마처리에 있어서, 기판(X)의 주표면(X1)상에 부착한 연마지립을 제거한 후로서, CARE공정을 실시하기 전에, 기판(X)의 주표면(X1)상에 부착한 이물을 제거하는 세정공정을 실시하는 점에서, 실시형태 1이나 실시형태 2와 다르다.
이 세정공정은, 준비공정에서 연마지립이 제거된 후라도, CARE공정 전에 기판(X)의 주표면(X1)상에 새로운 이물이 부착하는 일이 있고, 그 새로운 이물이 CARE공정에서 주표면(X1)과 가공 기준면(3a) 사이에 끼이면, 그 양면에 흠집을 내버리는 결과, CARE공정의 목적을 달성할 수 없게 될 뿐만 아니라, 기판(X)이나 가공 기준면(3a)을 사용할 수 없게 될 우려가 있기 때문에, 이와 같은 좋지 않은 상황의 발생을 미연에 해소하기 위한 공정이다.
이와 같은 CARE공정 전의 세정공정으로는, 당해 새로운 이물을 충분히 제거하는 효과를 발휘한다면 특별히 한정되는 것이 아니며, 주지의 물리 세정법, 화학 세정법 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 물리 세정법으로는, 예를 들면 메가소닉 노즐, 이류체(二流體) 노즐이나 브러시 등의 물리 세정 툴을 이용하여 이물에 물리 작용을 부여하여 제거하는 주지의 세정법을 들 수 있다. 또, 화학 세정법으로는, 예를 들면 APM(암모니아과수)이나 SPM(황산과수) 등의 화학 세정 툴을 이용하여 이물을 리프트 오프시키는 주지의 세정법을 들 수 있다.
이상과 같이 본 실시형태에 따르면, 세정공정에 의해 CARE공정 전에 기판(X)의 주표면(X1)상에 부착한 이물을 충분히 제거할 수 있으므로, CARE공정에 있어서의, 기판(X)과 가공 기준면(3a) 사이에 낀 당해 이물에 의한 주표면(X1) 및 가공 기준면(3a)에의 손상을 방지할 수 있다. 이에 따라, 기판 주표면에 형성된 흠집 기인의 마스크 블랭크 결함을 억제할 수 있어 저결함이고 고품질의 마스크 블랭크용 기판, 및 저결함이고 고품질의 마스크 블랭크를 제작할 수 있다.
실시형태 5, 6.
본 발명의 실시형태 5에 의한 마스크 블랭크용 기판의 제조방법, 및 실시형태 6에 의한 마스크 블랭크의 제조방법은 CARE공정 전에, 기판(X)의 주표면(X1)의 평탄도를 제어하기 위한 표면가공 처리를 실시하는 점에서, 실시형태 1 내지 4와 다르다.
이 표면가공 처리는 연마공정의 전 혹은 후, 또는 준비공정에서의 연마처리 전 혹은 후에 실시할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 표면가공 처리에 적용 가능한, 평탄도를 제어하는 가공방법으로는 주지의 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들면, 자기점탄성 유체 연마(Magneto Rheological Finishing: MRF), 국소 화학 기계 연마(국소 CMP), 가스 클러스터 이온 빔 에칭(Gas Cluster Ion Beam etching: GCIB), 국소 플라스마 에칭을 이용한 드라이 케미컬 평탄화법(Dry Chemical Planarization: 국소 DCP) 등을 적절히 선택할 수 있다.
MRF는 자성 유체 중에 함유시킨 연마지립을 기판(X)에 고속으로 접촉시키는 동시에, 그 접촉 부분의 체류 시간을 컨트롤함으로써, 당해 기판(X)에 대하여 국소적으로 연마를 실시하는 국소 가공방법이다.
국소 CMP는 소직경 연마 패드와, 예를 들면 콜로이달 실리카 등의 연마지립을 함유하는 연마액을 이용하고, 소직경 연마 패드와 기판(X)과의 접촉 부분의 체류 시간을 컨트롤함으로써, 주로 당해 기판(X)의 주표면(X1)의 볼록형상 부분을 연마가공하는 국소 가공방법이다.
또한, 연마지립을 이용하여 실시하는 표면가공 처리에 있어서, 연마지립으로서 사용하는 콜로이달 실리카는 기판의 주표면으로부터 피트 등의 오목 결함을 가능한 한 적게 하는 관점에서, 화학 수식된 콜로이달 실리카인 것이 바람직하다. 또, 콜로이달 실리카를 함유하는 연마액에는 물 외에, 첨가제와 알칼리 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 첨가제는 연마지립 표면에 피막을 형성하는 것 이외에도, 피연마면의 표면을 보호하기 때문에, 연마지립에 의한 피연마면에 대한 어택을 억제하고, 피트 등의 오목 결함을 억제할 수 있다. 첨가제로는 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 및 프롤란으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 중 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 첨가제 중, 세정성을 고려하면 히드록시에틸셀룰로오스가 바람직하다. 또, 알칼리 화합물로는 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 및 수산화테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 암모니아가 바람직하다.
GCIB는 상온 상압에서 기체의 반응성 물질(소스 가스)을 진공 장치 내에 단열 팽창시키면서 분출시켜 가스 클러스터를 생성시키고, 이 가스 클러스터에 전자 조사하여 이온화시킨 가스 클러스터 이온을 고전계(高電界)로 가속하여 가스 클러스터 이온 빔으로 하고, 이 빔을 기판(X)에 조사하여 에칭가공하는 국소 가공방법이다.
국소 DCP는 국소적으로 플라스마 에칭하고, 볼록도에 따라 플라스마 에칭량을 컨트롤함으로써, 국소적으로 드라이 에칭을 실시하는 국소 가공방법이다.
이상과 같이, 본 실시형태에 따르면, CARE공정 전의 표면가공 처리에 의해, 기판(X)의 주표면(X1)의 평탄도를 제어하거나, 혹은, 평탄도를 극력 유지하면서 평활도를 개선할 수 있다. 이에 따라, 평탄도 및/또는 평활도가 뛰어난 기판(X)의 주표면(X1)에 대하여 CARE공정을 실시할 수 있으므로, 주표면(X1) 또는 그 내부의 가공 변질부를 효율적으로 제거할 수 있는 동시에, 그 후의 성막공정에 의해 성막한 전사 패턴 형성용 박막의 박리 현상의 발생을 억제한 저결함이고 고품질의 마스크 블랭크를 제작할 수 있다.
실시형태 7.
본 발명의 실시형태 7에 의한 전사용 마스크의 제조방법은, 실시형태 2, 4, 6 중 어느 하나에 의한 마스크 블랭크의 제조방법에 의해 얻어진 마스크 블랭크의 전사 패턴 형성용 박막을, 주지의 리소그래피 기술에 의해 패터닝하여 주표면(X1)상에 전사 패턴을 형성함으로써 전사용 마스크를 제작하는 것이다.
전사 패턴의 패턴 선폭은 목적하는 전사용 마스크에 요구되는 용도 등에 따라 적절히 설정된다. 예를 들면, DRAM 용도의 36nm 하프 피치(hp) 이후의 반도체 디자인 룰에서는 예를 들면 1/4 축소 투영용의 상기 전사 패턴의 패턴 선폭은 100nm 이하를 사용하는 일이 있다. 본 발명은 패턴 선폭이 100nm 이하의 전사 패턴을 갖는 전사용 마스크의 제조방법에서 가장 효과를 발휘한다.
본 실시형태에 의해 제작되는 전사용 마스크에서는 기판(X)의 기계적 강도의 저하가 억제되어 있으므로, 전사 패턴의 패턴 선폭을 좁게 해도, 그 전사 패턴의 일부가 박리함으로써 생기는 패턴 결손이 적다.
이와 같은 전사 패턴의 표면에 대해서는 그 표면에 부착한 이물에 물리 작용을 부여하여 제거하기 위한 물리 세정을 실시할 수 있다. 이 물리 세정에는 상술한 메가소닉 노즐, 이류체 노즐이나 브러시 등의 주지의 물리 세정 툴을 이용할 수 있다. 이 물리 세정에 사용되는 세정액으로는 예를 들면 순수, 오존수나 수소수 등의 기능수, 및 중성 세제(계면활성제나 킬레이트제를 포함한다) 등의 액체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 액체를 사용할 수 있다. 이와 같은 물리 세정에 의해, 비교적 큰 물리 작용을 전사 패턴의 표면에 부여해도 상술한 바와 같이 기판(X)의 기계적 강도의 저하가 억제되어 있으므로, 전사 패턴의 패턴 파괴현상이나 기판패턴 일체 파괴현상을 일으키는 일이 적다.
또한, 이 물리 세정에 더하여, 필요에 따라, 예를 들면 APM(암모니아과수)이나 SPM(황산과수) 등의 주지의 화학 세정 툴을 이용하는 화학 세정이나 RCA 세정 등의 세정 프로세스를 실시해도 된다. 다만, 그 화학작용은 전사용 마스크의 전사 패턴의 막 특성이나 기판(X)의 주표면(X1)의 평활성에 영향을 주지 않을 정도로 억제되는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 실시형태에 따르면, 저결함이고 고품질인 마스크 블랭크를 패터닝함으로써, 전사 패턴의 일부와 그 아래 기판(X)의 주표면(X1)이 일체적으로 떨어지는 현상의 발생을 억제할 수 있으므로, 패턴 결손이 적은 저결함이고 고품질인 전사용 마스크를 제작할 수 있다.
실시예
실시예 1.
(마스크 블랭크용 유리 기판, ArF 엑시머 레이저 노광용 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤형 위상 시프트 마스크의 제작)
(연마공정·준비공정)
(1) 제 1 연마(조(粗) 연마)공정
투광성 기판으로서, 6025 합성 석영 유리 기판(152.4mm×152.4mm×6.35mm 두께)을 사용했다. 당해 유리 기판의 단면을 모따기가공 및 연삭가공을 끝낸 유리 기판을 양면 연마장치에 10장 세트하고, 이하의 연마 조건으로 조연마를 실시했다. 10장 세트를 5회 실시하여 합계 50장의 유리 기판의 조연마를 실시했다. 또한, 가공 하중, 연마 시간은 적절히 조정하여 실시했다.
슬러리: 산화 세륨(평균 입경 2∼3㎛)을 함유하는 수용액
연마 패드: 경질 폴리셔(우레탄 패드)
상기 연마공정 후, 유리 기판에 부착한 연마지립을 제거하기 위해 유리 기판을 세정조에 침지한 상태에서 초음파 인가하여 세정을 실시했다.
(2) 제 2 연마(정밀 연마)공정
제 1 연마를 끝낸 유리 기판을 양면 연마장치에 10장 세트하고, 이하의 연마조건으로 정밀 연마를 실시했다. 10장 세트를 5회 실시하여 합계 50장의 유리 기판의 정밀 연마를 실시했다. 또한, 가공 하중, 연마 시간은 적절히 조정하여 실시했다.
슬러리: 산화 세륨(평균 입경 1㎛)을 함유하는 수용액
연마 패드: 연질 폴리셔(스웨드 타입)
상기 연마공정 후, 유리 기판에 부착한 연마지립을 제거하기 위해 유리 기판을 세정조에 침지한 상태에서 초음파 인가하여 세정을 실시했다.
(3) 제 3 연마(초정밀 연마)공정
제 2 연마를 끝낸 유리 기판을 양면 연마장치에 10장 세트하고, 이하의 연마조건으로 초정밀 연마를 실시했다. 10장 세트를 5회 실시하여 합계 50장의 유리 기판의 초정밀 연마를 실시했다. 또한, 가공 하중, 연마 시간은 적절히 조정하여 실시했다.
슬러리: 콜로이달 실리카(평균 입경 100nm)를 함유하는 알칼리성 수용액(pH 10.2)
연마 패드: 초연질 폴리셔(스웨드 타입)
초정밀 연마공정 후, 유리 기판을 수산화 나트륨의 알칼리 수용액을 포함하는 세정액이 들어간 세정조에 침지한 상태에서 초음파 인가하여 세정을 실시했다.
(CARE공정)
다음으로, 상술과 같은 복수 단계의 연마공정을 끝낸 유리 기판의 전사 패턴 형성용 박막을 형성하는 주표면에만 CARE를 실시했다.
또한, 이 CARE공정에 의한 가공 절삭여유는 상술한 도 2에 나타내는 AFM에 의한 기판 결락부분의 깊이 65nm의 측정치로부터 100nm로 설정했다.
처리유체로서 순수를 이용하고, 백금으로 이루어지는 가공 기준면을 이용했다. 유리 기판과 촉매 정반을 서로 역방향으로 회전시키고, 유리 기판의 회전수를 10.3회전/분으로 설정하며, 촉매 정반의 회전수를 10회전/분으로 설정했다. 가공중에 유리 기판의 주표면에 인가되는 가공 압력을 250hPa로 설정했다.
다음으로, 상술한 CARE공정 후, 유리 기판의 단면을 스크럽 세정한 후, 당해 유리 기판을 왕수(온도: 약 65℃)가 들어간 세정조에 약 10분간 침지시키고, 그 후, 순수에 의한 린스 및 건조를 실시했다.
이와 같이 하여, 마스크 블랭크용 유리 기판을 얻었다.
상술한 CARE공정을 끝내고 얻어진 유리 기판의 주표면의 표면 거칠기를 AFM(원자간력 현미경)으로 측정한 결과, Rms(제곱평균평방근 거칠기)로 0.09nm로 양호했다.
(성막공정)
다음으로, 상술한 기판 처리를 끝낸 유리 기판상에 전사 패턴 형성용 박막으로서 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)과 질소(N)를 포함하는 단층의 광반투과막을 DC스퍼터링법에 의해 성막하여 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크를 제작했다.
즉, 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)의 혼합 타겟(원자％비, Mo:Si=8:92)을 이용하고, 아르곤(Ar)과 질소(N2)와 산소(O2)의 혼합 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링(DC스퍼터링)을 실시하여, 유리 기판상에 산질화된 몰리브덴 실리사이드(MoSiON)로 이루어지는 광반투과막(막조성(원자％), Mo:Si:O:N=5:30:39:26, 막 두께: 약 880옹스트롬)을 성막했다. 또한, 광반투과막의 조성 분석은 러더퍼드 후방산란 분석법을 이용했다.
얻어진 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크는 노광광에 대한 투과율이 6％, 위상각은 거의 180°이었다.
다음으로, 상술한 광반투과막상에, 그 광반투과막을 형성한 장치와 마찬가지의 DC스퍼터 장치를 이용하고, 크롬(Cr) 타겟, 아르곤(Ar)과 이산화탄소(CO2)와 질소(N2)와 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링(DC스퍼터링)을 실시하며, 산화 질화 탄화된 크롬(CrOCN)과 크롬(Cr) 타겟, 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 혼합 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링(DC스퍼터링)을 실시하여, 질화된 크롬(CrN)의 적층으로 이루어지는 차광층을 형성했다. 또한, CrOCN층의 막 두께는 30nm, CrN층의 막 두께는 4nm로 했다.
다음으로, 상술한 차광층상에, 그 차광층을 형성한 장치와 마찬가지의 DC스퍼터 장치를 이용하고, 크롬(Cr) 타겟, 아르곤(Ar)과 이산화탄소(CO2)와 질소(N2)와 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링(DC스퍼터링)을 실시하여, 산화 질화 탄화된 크롬 CrOCN으로 이루어지는 표면 반사 방지층(막 두께: 14nm)을 형성했다.
이와 같이 하여, 유리 기판상에 광반투과막, 차광층 및 표면 반사 방지층을 차례로 적층하여 이루어지는 ArF 엑시머 레이저 노광용 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻었다.
(하프톤형 위상 시프트 마스크(평가용 마스크)의 제작)
다음으로, 얻어진 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크상에, 전자선 묘화(노광)용 화학 증폭형 포지티브 레지스트(PRL009: 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제조)를 스핀 코트법에 의해 막 두께가 150nm가 되도록 도포했다. 형성된 레지스트막에 대해 전자선 묘화장치를 이용하여 원하는 패턴 묘화를 실시한 후, 소정의 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성했다.
다음으로, 상기 레지스트 패턴을 따라 차광층 및 표면 반사 방지층으로 이루어지는 차광막의 드라이 에칭을 실시하여 차광막 패턴을 형성했다. 차광막 패턴을 형성할 때에 사용한 드라이 에칭 가스는 Cl2와 O2의 혼합 가스를 이용했다.
얻어진 차광막 패턴에 대해 SEM(주사형 전자현미경)을 이용하여 차광막 패턴을 단면 관찰한 바, 차광막의 단면의 각도가 기판에 대하여 수직으로 형성되어 양호했다.
다음으로, 상기 레지스트 패턴 및 차광막 패턴을 마스크로 하여, 광반투과막의 에칭을 실시해 광반투과막 패턴을 형성했다. 광반투과막 패턴을 형성할 때에 사용한 드라이 에칭 가스는 6불화 유황(SF6)과 헬륨(He)의 혼합 가스를 이용했다. 이 광반투과막의 에칭에 있어서는, 상기 차광막 패턴의 단면 형상이 영향을 주지만, 차광막 패턴의 단면 형상이 양호하기 때문에, 광반투과막 패턴의 단면 형상도 양호해졌다.
그 후, 잔존하는 레지스트 패턴을 박리하고, 재차 레지스트막을 도포하고, 전사 영역 내의 불필요한 차광막 패턴을 제거하기 위한 패턴 노광을 실시한 후, 해당 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성했다. 이어서, 웨트 에칭을 실시하여 불필요한 차광막 패턴을 제거하고, 잔존하는 레지스트 패턴을 박리하여, 하프톤형 위상 시프트 마스크(평가용 마스크)를 얻었다.
이 평가용 마스크의 패턴의 최소 선폭은 그 SRAF(보조 패턴)의 패턴 치수로 50nm이었다.
다음으로, 평가용 마스크에 대해, 이하와 같은 물리 세정을 실시했다.
우선, 상기 평가 마스크를 메가소닉 노즐(발진 주파수: 1MHz, 최대 출력: 48W)을 구비한 매엽식 스핀 세정기에 도입하고, 포화 수소수에 최대 출력의 20％의 발진 주파수를 인가하는 조건으로 저파워 메가소닉 세정을 실시했다.
이 저파워 메가소닉 세정 후의 평가용 마스크에 대해, 마스크 결함 검사장치(TeraScan: KLA-Tencor사 제조)를 사용하여 투광성 유리 기판상의 132mm×132mm영역의 결함 검사를 실시했다. 그 결과, 패턴 결손수는 0개이며, 흑(黑)결함수(차광막의 불요 개소의 수)는 143개이었다.
그 후, 흑결함수의 저감을 목적으로 하여, 재차, 마스크 세정(고파워 메가소닉 세정)을 실시했다. 이때의 세정에는 상기와 마찬가지의 매엽식 스핀 세정기를 사용하고, 포화 수소수에 최대 출력의 60％의 발진 주파수를 인가하는 조건으로 고파워 메가소닉 세정을 실시했다.
이 고파워 메가소닉 세정 후의 평가용 마스크에 대해, 상기와 마찬가지로 결함 검사를 실시했다. 그 결과, 패턴 결손수는 0개이며, 흑결함수는 45개로 양호했다.
다음으로, 상술한 평가용 마스크의 결과를 받고, 상술과 마찬가지로, DRAM 용도의 36nm 하프 피치(hp)의 ArF 엑시머 레이저 노광용 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크를 제작하고, 이 마스크 블랭크를 이용하여 위상 시프트 마스크(패턴 최소 선폭: 70nm)를 제작했다. 얻어진 위상 시프트 마스크에 대해, 상술한 고파워 메가소닉 조건으로 마스크 세정을 실시하고, 상술과 마찬가지의 결함 검사를 실시한 결과, 패턴 결손수는 0개로 양호하고, 또, 흑결함수도 실용상 문제없는 레벨로 양호했다.
비교예 1.
(마스크 블랭크용 유리 기판, ArF 엑시머 레이저 노광용 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤형 위상 시프트 마스크(평가용 마스크)의 제작)
상술한 실시예 1에 있어서, CARE공정을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 마스크 블랭크용 유리 기판을 제작하고, 그 주표면의 표면 거칠기를 AFM(원자간력 현미경)으로 측정한 바, Rms(제곱평균평방근 거칠기)로 0.12nm이었다.
얻어진 마스크 블랭크용 유리 기판을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로, ArF 엑시머 레이저 노광용 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크를 제작했다.
다음으로, 얻어진 마스크 블랭크를 이용하여, 하프톤형 위상 시프트 마스크(평가용 마스크)를 실시예 1과 마찬가지로 제작했다.
저파워 메가소닉 세정 후의 평가용 마스크에 대해, 상술과 마찬가지의 결함 검사를 실시한 바, 패턴 결손수는 0개이며, 흑결함수는 152개이었다. 그 후의 고파워 메가소닉 세정 후의 패턴 결손수는 115개이며, 흑결함수는 34개가 되었다. 이러한 결과는 모두 실시예 1의 결과와 비교하여 나쁜 것이었다.
또한 상술과 마찬가지로, DRAM 용도의 36nm 하프 피치(hp)의 ArF 엑시머 레이저 노광용 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크를 제작하고, 이 마스크 블랭크를 이용하여 위상 시프트 마스크(패턴 최소 선폭: 70nm)를 제작했다.
얻어진 위상 시프트 마스크에 대해, 상술한 고파워 메가소닉 조건으로 마스크 세정을 실시하고, 상술과 마찬가지의 결함 검사를 실시한 결과, 패턴 결손수는 38개이었다. 이러한 결과도 실시예 1의 결과와 비교하여 나쁜 것이었다.
실시예 2.
(ArF 엑시머 레이저 노광용 MoSi계 바이너리 마스크 블랭크 및 전사용 마스크의 제작)
상술한 실시예 1에서 얻어진 유리 기판을 사용하고, 이하의 방법으로 ArF 엑시머 레이저 노광용 바이너리 마스크 블랭크를 제작했다.
우선, DC스퍼터 장치를 이용하여, 당해 유리 기판상에, 스퍼터링 타겟으로서 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)의 혼합 타겟(원자％비, Mo:Si=13:87)을 이용하고, 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 혼합 가스 분위기에서, 반응성 스퍼터링(DC스퍼터링)에 의해, 질화된 몰리브덴 실리사이드(MoSiN)로 이루어지는 차광층(차광막의 하층을 구성하는 차광층)을 막 두께 47nm로 성막하고, 계속해서, 상술한 혼합 타겟(원자％비, Mo:Si=13:87)을 이용하고, 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 혼합 가스 분위기에서, 반응성 스퍼터링(DC스퍼터링)에 의해, MoSiN막(차광막의 상층을 구성하는 표면 반사 방지층)을 막 두께 13nm로 성막함으로써, 하층(막 조성비(원자％비), Mo:Si:N=9.9:66.1:24.0)과 상층(막 조성비(원자％비), Mo:Si:N=7.5:50.5:42.0)의 적층으로 이루어지는 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)용 차광막(총 막 두께: 60 nm)을 형성했다. 또한, 차광막의 각 층의 조성 분석은 러더퍼드 후방산란 분석법을 이용했다.
다음으로, 차광막의 상면에, 이하의 방법으로 에칭 마스크막을 형성했다.
우선, DC스퍼터 장치로 크롬(Cr) 타겟을 이용하고, 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 혼합 가스 분위기에서, 반응성 스퍼터링(DC스퍼터링)에 의해, 질화된 크롬으로 이루어지는 CrN막(막 조성비(원자％비), Cr:N=75.3:24.7)을 막 두께 5nm로 성막했다. 이상의 순서에 의해, 바이너리 마스크 블랭크를 얻었다.
다음으로, 상기와 같이 하여 제작한 바이너리 마스크 블랭크를 이용하여 바이너리형의 전사용 마스크(평가용 마스크)를 제작했다.
우선, 바이너리 마스크 블랭크상에, 전자선 묘화용 화학 증폭형 포지티브 레지스트막(PRL009: 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제조)을 막 두께 150nm로 형성했다.
다음으로, 상기 레지스트막에 대해, 전자선 묘화장치를 이용하여 원하는 패턴 묘화(DRAM 용도의 하프 피치(hp) 36nm의 라인 & 스페이스 패턴을 포함하는 회로 패턴)를 실시한 후, 소정의 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성했다.
다음으로, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, CrN막으로 이루어지는 에칭 마스크막의 드라이 에칭을 실시해 에칭 마스크막 패턴을 형성했다. 드라이 에칭 가스로서 염소(Cl2)와 산소(O2)의 혼합 가스를 이용했다.
다음으로, 잔존하고 있는 상기 레지스트 패턴을 애싱 처리 등에 의해 제거한 후, 에칭 마스크막 패턴을 마스크로 하여, 차광막의 드라이 에칭을 실시해 차광막 패턴을 형성했다. 드라이 에칭 가스로서 6불화 유황(SF6)과 헬륨(He)의 혼합 가스를 이용했다. 마지막으로, 염소(Cl2)와 산소(O2)의 혼합 가스를 이용하여 에칭 마스크막 패턴을 제거하고, 바이너리형의 전사용 마스크(평가용 마스크)를 얻었다.
다음으로, 실시예 1과 마찬가지로, 상기 평가용 마스크에 대해 그 결함 평가를 실시했다.
저파워 메가소닉 조건에서 상기 평가용 마스크를 세정한 후의 패턴 결손수는 0개이며, 흑결함수는 167개이었다. 그 후, 고파워 메가소닉 조건에서 재차 상기 평가용 마스크를 세정한 후의 패턴 결손수는 0개이며, 흑결함수는 50개로 양호했다.
또한 DRAM 용도의 36nm 하프 피치(hp)의 ArF 엑시머 레이저 노광용 바이너리 마스크 블랭크를 제작하고, 이 마스크 블랭크를 이용하여 바이너리 마스크(패턴 최소 선폭: 70nm)를 제작했다.
얻어진 바이너리 마스크에 대해, 상술한 고파워 메가소닉 조건에서 마스크 세정을 실시하고, 상술과 마찬가지의 결함 검사를 실시한 결과, 패턴 결손수는 0개로 양호하고, 흑결함수도 실용상 문제없는 레벨로 양호했다.
실시예 3.
(ArF 엑시머 레이저 노광용 Ta계 바이너리 마스크 블랭크 및 전사용 마스크의 제작)
상술한 실시예 1에서 얻어진 유리 기판을 사용하고, 이하의 방법으로 ArF 엑시머 레이저 노광용 바이너리 마스크 블랭크를 제작했다.
우선, 당해 유리 기판상에, 스퍼터링 타겟으로서 탄탈(Ta) 타겟을 이용하고, 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 혼합 가스 분위기에서, 반응성 스퍼터링(DC스퍼터링)에 의해, 질화된 탄탈(TaN)로 이루어지는 차광층(막 조성(원자％), Ta:N=84:16, 막 두께: 42.4nm)을 성막하고, 계속해서, 상술한 탄탈(Ta) 타겟을 이용하고, 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 혼합 가스 분위기에서, 반응성 스퍼터링(DC스퍼터링)에 의해, 산화된 탄탈(TaO)로 이루어지는 표면 반사 방지층(막 조성(원자％), Ta:O=42:58, 막 두께: 11nm)을 적층했다. 이에 따라, TaN의 차광층과 TaO의 표면 반사 방지층으로 이루어지는 차광막을 갖는 ArF 엑시머 레이저 노광용 바이너리 마스크 블랭크를 제작했다. 또한, 차광막의 조성 분석은 형광 X선 분석법을 이용했다.
다음으로, 상기와 같이 하여 제작한 바이너리 마스크 블랭크를 이용하여 바이너리형의 전사용 마스크(평가용 마스크)를 제작했다.
우선, 바이너리 마스크 블랭크상에, 전자선 묘화용 화학 증폭형 포지티브 레지스트막(PRL009: 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제조)을 막 두께 150nm로 형성했다.
다음으로, 상기 레지스트막에 대해, 전자선 묘화 장치를 이용하여 원하는 패턴 묘화(DRAM 용도의 하프 피치(hp) 36nm의 라인 & 스페이스 패턴을 포함하는 회로 패턴)를 실시한 후, 소정의 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성했다.
다음으로, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, TaO의 표면 반사 방지층의 드라이 에칭을 실시해 표면 반사 방지층 패턴을 형성했다. 드라이 에칭 가스로서 불소계(CHF3) 가스를 이용했다. 이어서, 표면 반사 방지층 패턴을 마스크로 하여, TaN의 차광층의 드라이 에칭을 실시해 차광층 패턴을 형성하고, 마지막에 레지스트 패턴을 박리하여 바이너리형의 전사용 마스크(평가용 마스크)를 얻었다. 또한, 차광층 패턴의 드라이 에칭 가스로서 염소계(Cl2) 가스를 이용했다.
다음으로, 실시예 1과 마찬가지로 상기 평가용 마스크에 대해 그 결함 평가를 실시했다.
저파워 메가소닉 조건에서 상기 평가용 마스크를 세정한 후의 패턴 결손수는 0개이며, 흑결함수는 132개이었다. 그 후, 고파워 메가소닉 조건에서 재차, 상기 평가용 마스크를 세정한 후의 패턴 결손수는 0개이며, 흑결함수는 32개로 양호했다.
또한 DRAM 용도의 36nm 하프 피치(hp)의 ArF 엑시머 레이저 노광용 바이너리 마스크 블랭크를 제작하고, 이 마스크 블랭크를 이용하여 바이너리 마스크(패턴 최소 선폭: 70nm)를 제작했다.
얻어진 바이너리 마스크에 대해, 상술한 고파워 메가소닉 조건으로 마스크 세정을 실시하고, 상술과 마찬가지의 결함 검사를 실시한 결과, 패턴 결손수는 0개로 양호하고, 흑결함수도 실용상 문제없는 레벨로 양호했다.
실시예 4.
(나노 임프린트용 마스크 블랭크 및 나노 임프린트용 몰드의 제작)
이 실시예 4에 있어서, 실시예 1의 마스크 블랭크용 기판을 대신하여, 원반형상의 합성 석영 유리 기판(외경(外徑): 150mm, 두께: 0.7mm)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 마스크 블랭크용 유리 기판을 제작하고, 이하의 방법으로 나노 임프린트용 마스크 블랭크 및 나노 임프린트용 몰드를 제작했다.
우선, DC스퍼터 장치를 이용하여, 당해 유리 기판상에, 스퍼터링 타겟으로서 크롬(Cr) 타겟을 이용하고, 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 혼합 가스 분위기에서, 반응성 스퍼터링(DC스퍼터링)에 의해, 질화된 크롬(CrN)층을 막 두께 2.3nm로 성막하고, 계속해서 대기 중에서 200℃, 15분간의 베이크 처리를 실시하여 CrN층의 표면측을 산화시켜 하드 마스크층을 형성했다. 이상의 수순에 의해, 나노 임프린트용 마스크 블랭크를 얻었다.
다음으로, 상기와 같이 하여 제작한 나노 임프린트용 마스크 블랭크를 이용하여 나노 임프린트용 몰드를 제작했다.
우선, 나노 임프린트용 마스크 블랭크상에, 전자선 묘화용 포지티브 레지스트막(ZEP520A: 니폰 제온사 제조)을 막 두께 45nm로 형성했다.
다음으로, 상기 레지스트막에 대해, 전자선 묘화장치(가압 전압: 100kV)를 이용하여 도트 패턴(홀 지름: 13.4nm, 피치: 25nm)을 묘화한 후, 레지스트층을 현상하여 미세 패턴에 대응하는 레지스트 패턴을 형성했다.
다음으로, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 하드 마스크층의 드라이 에칭을 실시해 하드 마스크 패턴을 형성했다. 드라이 에칭 가스로서 염소(Cl2)와 산소(O2)의 혼합 가스를 이용했다. 다음으로, 잔존하고 있는 상기 레지스트 패턴을 황산과수(체적비, 농황산:과산화수소수=2:1)를 이용하여 제거했다.
실시예 1의 저파워 메가소닉 조건과 동일 조건에 의한 마스크 세정 후의 패턴 결손수는 0개이었다. 그 후, 재차, 실시예 1의 고파워 메가소닉 조건과 동일 조건에 의한 마스크 세정을 실시한 후의 패턴 결손수는 0개로 양호했다.
또한 하드 마스크층에 대한 드라이 에칭에서 이용된 상기 혼합 가스를 진공 배기한 후, 같은 에칭장치 내에서, 잔존하는 하드 마스크층을 마스크로 하면서, 유리 기판에 대하여 불소계 가스를 이용한 드라이 에칭을 실시했다. 여기에서는 잔존하는 하드 마스크층을 마스크로 하여 에칭가공하고, 당해 유리 기판에 미세 패턴에 대응한 홀을 형성했다.
이와 같이 하여 유리 기판에 홀가공이 이루어진 후, 당해 유리 기판상에 잔존하는 하드 마스크층에 대하여, 초산 제 2 세륨 암모늄과 과염소산을 포함하는 Cr용 에칭액을 이용한 웨트 에칭을 실시하여 하드 마스크층을 박리했다.
이상의 공정을 거쳐 적절히 상기 에칭액 등을 세정하기 위한 세정처리나 건조처리 등을 실시함으로써 나노 임프린트용 몰드를 제작했다.
실시예 5.
(마스크 블랭크용 유리 기판, ArF 엑시머 레이저 노광용 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤형 위상 시프트 마스크의 제작)
상술한 실시예 1에 있어서, 제 3 연마(초정밀 연마)공정에서 사용한 슬러리를, 첨가제로서 히드록시에틸셀룰로오스, 알칼리 화합물로서 암모니아를 첨가한 콜로이달 실리카 연마액(pH 10.6)으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 마스크 블랭크용 유리 기판을 제작했다. CARE공정을 끝내고 얻어진 유리 기판의 주표면의 표면 거칠기는 Rms(제곱평균평방근 거칠기)로 0.07nm로 양호했다.
또, 얻어진 마스크 블랭크용 유리 기판을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로, ArF 엑시머 레이저 노광용 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크, 하프톤형 위상 시프트 마스크를 제작했다. 얻어진 위상 시프트 마스크에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 마스크 세정을 실시하고, 결함 검사를 실시한 결과, 패턴 결손수는 0개로 양호하고, 흑결함수도 실용상 문제없는 레벨로 양호했다.
실시예 6.
(마스크 블랭크용 유리 기판, ArF 엑시머 레이저 노광용 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤형 위상 시프트 마스크의 제작)
상술한 실시예 1에 있어서, 제 3 연마(초정밀 연마)공정에서 사용한 콜로이달 실리카를, 화학 수식된 콜로이달 실리카로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 마스크 블랭크용 유리 기판을 제작했다. CARE공정을 끝내고 얻어진 유리 기판의 주표면의 표면 거칠기는 Rms(제곱평균평방근 거칠기)로 0.07 nm로 양호했다.
또, 얻어진 마스크 블랭크용 유리 기판을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로, ArF 엑시머 레이저 노광용 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크, 하프톤형 위상 시프트 마스크를 제작했다. 얻어진 위상 시프트 마스크에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 마스크 세정을 실시하고, 결함 검사를 실시한 결과, 패턴 결손수는 0개로 양호하고, 흑결함수도 실용상 문제없는 레벨로 양호했다.
산업상의 이용 가능성
상술한 실시예 1 내지 6은 합성 석영 유리 기판을 이용하여, 마스크 블랭크용 기판, 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크, MoSi계 및 Ta계의 바이너리 마스크 블랭크, 그리고 나노 임프린트용 마스크 블랭크 및 나노 임프린트용 몰드의 제작 예를 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 다른 재료로 이루어지는 기판, 예를 들면 SiO2-TiO2계 유리 기판 등의 다성분계 유리 기판을 이용해도 된다.
X: 기판 X1: 제 1 주표면
X2: 제 2 주표면 Y: 수직축
1: 마스크 블랭크용 기판 처리장치 2: 기판 지지 수단
3: 촉매 정반 3a: 가공 기준면
4: 상대운동수단 5: 처리유체 공급수단
6: 회전축 7: 회전체
8: 기판 지지부 8a: 상면
9: 기판 수용부 10: 회전축
11: 아암 12: 선회축
13: 공급관 14: 분사 노즐

Claims (14)

  1. 마스크 블랭크용 기판의 주표면상에, 전사 패턴 형성용 박막이 형성된 마스크 블랭크에 사용되는 마스크 블랭크용 기판의 제조방법으로서,
    연마지립을 포함하는 연마액을 이용하여 마스크 블랭크용 기판을 연마하는 공정과,
    상기 연마공정 후, 상기 기판에 대해, 상태(常態)에서는 용해성을 나타내지 않는 처리유체를 상기 주표면에 접촉시키고, 또한 촉매 정반의 가공 기준면을 상기 주표면에 접촉 또는 접근시킨 상태에서, 상기 기판과 상기 가공 기준면을 상대운동시킴으로써, 상기 주표면을 촉매 기준 에칭하여 상기 주표면의 가공 변질부를 제거하는 촉매 기준 에칭공정을 갖는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크용 기판의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 연마하는 공정에 있어서 상기 주표면상에 부착한 연마액을 제거한 후로서, 상기 촉매 기준 에칭공정을 실시하기 전에, 상기 주표면상에 부착한 이물을 제거하는 세정공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크용 기판의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기판은 유리 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크용 기판의 제조방법.
  4. 연마지립을 포함하는 연마액을 이용하여 연마된 마스크 블랭크용 기판의 주표면상에, 전사 패턴 형성용 박막을 형성하여 마스크 블랭크를 제작하는 마스크 블랭크의 제조방법으로서,
    연마지립을 포함하는 연마액을 이용하여 연마된 마스크 블랭크용 기판을 준비하는 공정과,
    상기 기판에 대해, 상태에서는 용해성을 나타내지 않는 처리유체를 상기 주표면에 접촉시키고, 또한 촉매 정반의 가공 기준면을 상기 주표면에 접촉 또는 접근시킨 상태에서, 상기 기판과 상기 가공 기준면을 상대운동시킴으로써, 상기 주표면을 촉매 기준 에칭하여 상기 주표면의 가공 변질부를 제거하는 촉매 기준 에칭공정과,
    상기 촉매 기준 에칭공정을 실시한 후에, 상기 주표면상에 전사 패턴 형성용 박막을 스퍼터링법에 의해 성막하는 전사 패턴 형성용 박막 성막공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 기판은 유리 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 촉매 정반의 적어도 상기 가공 기준면은 알루미늄, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 동, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금으로부터 선택되는 전이금속 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리유체는 순수(純水)인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 기판은 유리 재료로 이루어지고, 상기 가공 기준면은 백금으로 이루어지며, 그리고 상기 처리유체는 순수인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조방법.
  9. 제 5 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 유리 재료는 합성 석영 유리인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조방법.
  10. 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연마하는 공정에 있어서 상기 주표면상에 부착한 연마액을 제거한 후로서, 상기 촉매 기준 에칭공정을 실시하기 전에, 상기 주표면상에 부착한 이물을 제거하는 세정공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조방법.
  11. 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전사 패턴 형성용 박막은 규소를 포함하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조방법.
  12. 제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재한 마스크 블랭크의 제조방법에 의해 얻어진 마스크 블랭크의 상기 전사 패턴 형성용 박막을 패터닝하여, 상기 주표면상에 전사 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 전사 패턴 형성 후에, 물리 세정을 실시하는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 전사용 마스크는 패턴 선폭이 100nm 이하인 전사 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조방법.
KR1020157016456A 2013-01-18 2014-01-08 마스크 블랭크용 기판의 제조방법, 마스크 블랭크의 제조방법 및 전사용 마스크의 제조방법 KR102228638B1 (ko)

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