KR20150092361A - 고온 특성 및 내수소취성 특성을 구비한 Fe-Ni계 합금 및 그의 제조방법 - Google Patents

고온 특성 및 내수소취성 특성을 구비한 Fe-Ni계 합금 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질량%로 C: 0.005% 내지 0.10%, Si: 0.01% 내지 0.10%, P: 0.015% 이하, S: 0.003% 이하, Ni: 23.0% 내지 27.0%, Cr: 12.0% 내지 16.0%, Mo: 0.01% 이하, Nb: 0.01% 이하, W: 2.5% 내지 6.0%, Al: 1.5% 내지 2.5%, 및 Ti: 1.5% 내지 2.5%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 다른 불가피한 불순물인 조성을 갖는, 우수한 고온 특성 및 내수소취성을 구비한 Fe-Ni계 합금에 관한 것이다.

Description

고온 특성 및 내수소취성 특성을 구비한 Fe-Ni계 합금 및 그의 제조방법{Fe-Ni-BASED ALLOY HAVING EXCELLENT HIGH-TEMPERATURE CHARACTERISTICS AND HYDROGEN EMBRITTLEMENT RESISTANCE CHARACTERISTICS, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 고온 및 고압 환경 또는 고압 수소 환경, 또는 둘 모두의 환경에서 사용될 수 있는 Fe-Ni계 합금, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
600℃ 이상과 같은 고온 및 고압 환경하에서 사용될 수 있는 구조재들로서, 우수한 고온 강도를 구비한 Ni계 합금 및 Fe-Ni계 합금이 언급될 수 있다. Ni계 합금은 우수한 고온 인장 강도 및 크리프(creep) 특성을 갖고, 700℃ 이상에서도 사용될 수 있는 상기 합금이 개발되었고 발전소 및 제트 엔진 부품으로서 사용되었다. 그러나, Ni계 합금은 잉곳 생성 과정에서 조대편석을 유발하는 경향이 있기 때문에, 편석이 없는 큰 잉곳을 생산하기가 어려웠다. 큰 잉곳을 생산하기 상대적으로 쉬운 내열 합금으로서, 예컨대, Inconel(상표, 하기 동일하게 적용됨) 합금 718, Inconel 합금 706, A286 등이 언급될 수 있다. 이러한 합금들은 상대적으로 큰 잉곳의 생산에 있어서 우수하고, 발전용 회전자 축 재료 또는 가스 터빈 디스크는 약 10톤의 잉곳으로부터 제작되었다.
더 나아가, 고압 수소 환경하에서 사용하는 경우에, 압력 용기의 구조재로서 수소 취성에 저 민감성인 재료를 사용하는 것이 필요하다. 강도 및 연성은 수소 취성에 의해 현저히 낮아지기 때문에, 안전성의 감소는 큰 문제가 된다. 일반적으로, 더 높은 강도를 갖는 재료는 수소 취성에 증가된 민감성을 보이고, 특히 유해한 석출상이 존재하는 경우에 그렇고, 수소 취성에 대한 민감성이 현격히 증가한다는 것은 알려져있다. 내수소취성 및 고 강도를 모두 달성한 합금으로서, 예컨대 특허문헌 1 및 2(PTL 1 및 2)에서 제안된다. 특허문헌 1에서, JIS SUH 660 강철(이하, A286 합금)을 냉간 가공함으로써, 수소 취성에 대한 민감성을 증가시키지 않고도 고 강도를 보유할 수 있게 되었다고 생각된다. 특허문헌 2에서, 수소 취성에 대한 민감성은 FeNi계 합금 중에 NbC의 면적비의 상한치를 규정하는 것에 의해 감소될 수 있다고 보고된다.
JP-A-2011-68919 JP-A-2008-144237
전술한 바와 같이, Ni계 합금은 잉곳 생산 과정에서 조대편석을 유발하는 경향이 있기 때문에, 편석이 없는 큰 잉곳을 생산하기 어렵고 제조될 수 있는 잉곳 크기는 합금 조성에 의해 제한된다. 따라서, 상대적으로 큰 구조의 부품에 대해 적용하기에는 현재 강철 제조 기술로는 어렵다.
Fe-Ni계 합금은 단시간 고온 특성에 있어서 Ni계 합금에 비해 열등함에도 불구하고, Fe-Ni계 합금은 큰 잉곳의 생산에 우수하기 때문에 고온에서 사용될 큰 구조의 부품에 적용될 수 있다. 다른 한편으로는, 수소 취성에 대한 민감성과 관련하여, 상기 특성들은 합금들 간에 상이하다.
주된 합금에 있어서, 예컨대 Inconel 합금 718은 고온 강도가 우수하지만, δ 상이 결정립계 상에서 석출되기 때문에 수소 취성에 대해 높은 민감성을 가진다. Inconel 합금 706은 높은 Nb 함량을 갖고 수소 취성에 대한 민감성에 유해한 석출상은 장시간의 노화 시에 석출되기 때문에, 장시간 고온에서 가열될 구조재로서 상기 합금의 사용은 적합하지 않다. A286은 수소 취성에 대한 민감성에 유해한 임의의 석출상을 함유하지 않기 때문에, 수소 취성에 대해 낮은 민감성을 갖는 재료로서 알려져 있다. 그러나, 이것은 전술한 합금들에 비해 고온 강도에 있어서 열악하기 때문에, 구조재로서의 사용이 중량 증가 및 비용 증가를 가져오는 문제점이 있다.
또한, 특허문헌 1에서 제안된 냉간 가공에 의해 얻어진 고강도와 관련하여, 이런 효과는 이것이 고온 환경에서 사용되는 경우에 소실될 것으로 생각되기 때문에, 그의 사용은 상대적으로 낮은 온도에서의 사용으로 제한된다. 특허문헌 2에서 제안된 방법과 관련하여, 이것의 효과는 수소 농도가 25ppm을 초과하는 경우 및 고온에서 사용하는 경우에서 명확하지 않다.
본 발명은 전술한 종래의 합금들의 문제점들을 해결하기 위해 만들어졌고, 그 목적은 우수한 고온 특성 및 내수소취성을 구비한 Fe-Ni계 합금 및 그의 제조방법을 제공하는 것이며, 이러한 합금은 고온 및 고압 환경 또는 고압 수소 환경, 또는 모든 환경이 함께 존재하는 환경에서 사용될 큰 압력 용기등의 구조적 부품으로서 사용될 수 있다.
즉, 본 발명의 우수한 고온 특성 및 내수소취성을 구비한 Fe-Ni계 합금에 있어서, 본 발명의 제1 양태는 하기 원소들을 질량%의 하기 조성으로 포함하는 것을 특징으로 한다:
C: 0.005% 내지 0.10%, Si: 0.01% 내지 0.10%, P: 0.015% 이하, S: 0.003% 이하, Ni: 23.0% 내지 27.0%, Cr: 12.0% 내지 16.0%, Mo: 0.01% 이하, Nb: 0.01% 이하, W: 2.5% 내지 6.0%, Al: 1.5% 내지 2.5%, 및 Ti: 1.5% 내지 2.5%, 잔부는 Fe 및 다른 불가피한 불순물.
본 발명의 제1 양태에 있어서, 본 발명의 제2 양태에 따른 우수한 고온 특성 및 내수소취성을 구비한 Fe-Ni계 합금은 질량%로서 P: 0.003% 내지 0.015%를 함유한다.
본 발명의 제1 양태 또는 제2 양태에 있어서, 본 발명의 제3 양태에 따른 우수한 고온 특성 및 내수소취성을 구비한 Fe-Ni계 합금은 조성으로 B: 0.0020% 내지 0.0050% 및 Zr: 0.02% 내지 0.05% 중 하나 또는 둘을 더 함유한다.
본 발명의 제1 내지 제3 양태 중 어느 하나에 있어서, 본 발명의 제4 양태에 따른 우수한 고온 특성 및 내수소취성을 구비한 Fe-Ni계 합금은 금속 구조 내에 η상을 함유하지 않고 부피비로서 15% 이상의 γ' 상을 함유한다.
본 발명의 제1 내지 제4 양태 중 어느 하나에 있어서, 본 발명의 제5 양태에 따른 우수한 고온 특성 및 내수소취성을 구비한 Fe-Ni계 합금은, 625℃에서의 인장 시험에서, 내수소취성 지수(인장 시험에서 면적의 수축비: 수소-충전 재료/A 재료)는 0.4 이상이다.
본 발명의 제6 양태에 있어서, 고온 특성 및 내수소취성을 구비한 Fe-Ni계 합금을 제조하는 방법은, 본 발명의 제1 내지 제3 양태들 중 어느 하나에 따른 조성을 갖는 합금을 950℃ 이상에서 용체화 처리한 후, 합금을 700 내지 800℃의 범위에서 제1 단계 노화 열 처리한 뒤, 700 내지 800℃의 범위이되 제1 단계 노화 열 처리에서의 온도보다 낮은 온도에서 제2 단계 노화 열 처리를 한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 우수한 고온 강도 및 내수소취성을 구비한 Fe-Ni계 합금은 생산될 수 있다. 또한, 이 합금은 훨씬 덜 비싼 Fe를 함유하기 때문에, 원재료 비용은 Ni계 합금의 경우에 비해 감소될 수 있고, Fe-Ni계 합금이 큰 잉곳의 생산을 만족시키는 Fe-Ni계에 기초하기 때문에, 큰 부품에 대한 적용을 가능하게 만든다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 노화-경화 곡선을 보여주는 도면이다.
도 2(a) 내지 2(c)는 용체화 처리 및 노화 열처리 후에 시험재의 미세구조를 보여주는, 현미경 관측을 주사하는 것에 의해 얻어진 도면을 대체하는 사진들이다. 도 2(a)는 실시예 1의 시험재에 관한 것이고, 도 2(b)는 비교예 2의 시험재에 관한 것이고, 도 2(c)는 비교예 3의 시험재에 관한 것이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 크리프 시험 결과를 보여주는 도면이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 수소 충전 재료상에서의 인장 시험 결과를 보여주는 도면이다.
하기는 본 발명에서 규정된 함량과 함께 한정에 대한 이유를 설명할 것이다. 부수적으로, 조성 중에 각 성분의 함량은 질량%로 표시된다. 또한, "질량%" 및 "중량%"는 동일한 의미를 갖는다.
합금 조성
C: 0.005% 내지 0.10%
C는 합금의 결정립의 조대화를 억제하기 위한 카바이드 및 고온 강도를 개선하기 위해 입계 상에서 석출물을 형성하지만, 강도를 개선하기에 충분한 효과는 함량이 적은 경우에 나타나지 않기 때문에, C 함량을 적어도 0.005% 이상의 양으로 하는 것이 필요하다. 그러나, 함량이 너무 크게 되면, γ' 상과 같은 다른 효과적인 석출상의 부피율이 과잉 카바이드 형성에 의해 낮아지거나 수소 취성에 대한 민감성이 부정적으로 영향받아서, 상한치는 0.10%로 정해진다. 동일한 이유로, 하한치를 0.01% 및 상한치를 0.08%로 정하는 것이 바람직하다.
Si: 0.01% 내지 0.10%
Si는 탈산화 등에 대해 효과적인 성분이고, 이러한 효과를 얻기 위하여, 함량을 적어도 0.01% 이상으로 함유하는 것이 필요하다. 그러나, Si는 조대편석 특성을 촉진하고 수소 취성에 대한 민감성 및 인성에 유해한 석출상의 구성 원소이기 때문에, 함량의 상한치는 0.10%로 정해진다. 동일한 이유로, 하한치를 0.01% 및 상한치를 0.08%로 정하는 것이 바람직하다.
P: 0.015% 이하
P가 과잉으로 함유되는 경우에, 입계 상에 P의 편석이 과잉되어 결정립의 일관성이 낮아져서, 수소 취성에 대한 민감성을 감소시키는 효과는 소실된다. 따라서, P의 함량은 0.015% 이하로 제한된다.
또한, P가 필연적으로 함유되는 경우 외에, P가 하기 이유에 의해 의도적으로 함유될 수 있다. 즉, P가 적량으로 함유되는 경우에, 입계 상에 수소의 과잉 축적을 억제하는 효과 및 입계의 일관성을 증가시킴으로써 수소 취성에 대한 민감성을 낮추는 효과가 있다고 생각된다. 이러한 효과를 얻기 위하여, P의 함량은 0.003% 이상의 양이 필요하다. 따라서, P를 0.003% 내지 0.015%의 범위로 함유하는 것이 바람직하다.
S: 0.003% 이하
S의 함량은 상한치로서, 공업적으로 실현가능한 양인 0.003%로 정해진다.
Ni: 23.0 내지 27.0%
Ni는 오스테나이트 안정화 원소이고 또한 γ' 상을 석출하기 위해 필요한 원소이다. 그러나, Ni가 과잉으로 함유되면, 니켈 하이드라이드가 형성될 우려가 있어서 함량의 하한치는 23.0%로 정해지고 상한치는 27.0%로 정해진다. 동일한 이유로, 하한치는 23.5% 및 상한치는 26.0%로 정해지는 것이 바람직하다.
Cr: 12.0% 내지 16.0%
Cr은 내부식성 및 내산화성을 개선하기에 효과적이고, 또한 카바이드 형성을 통해 고온 강도의 개선에도 기여한다. 그러나, Cr이 과잉으로 함유되는 경우에, Cr이 α-Cr의 석출에 의해 인성의 감소를 유발하기 때문에, 함량의 하한치는 12.0%로 정해지고, 상한치는 16.0%로 정해진다. 동일한 이유로, 하한치는 13.0% 및 상한치는 15.0%으로 정해지는 것이 바람직하다.
Mo: 0.01% 이하
Mo는 고용체 강화 원소로서 강도를 개선하는데에 효과적이고, 또한 합금 원소의 확산을 억제하여 구조 안정성을 개선하는 원소이다. 다른 한편으로는, Mo는 유해한 석출상의 구성 원소일 뿐만 아니라 조대편석 특성도 악화시키기 때문에, 큰 잉곳의 생산성은 현격히 낮아진다. 그러므로, 본 발명에서, Mo의 함량은 0.01% 이하로 제한된다.
Nb: 0.01% 이하
Nb는 석출 강화를 통해 강도를 개선하는데에 효과적인 원소이다. 그러나, 다른 한편으로는, Nb가 유해한 석출상의 구성원소일 뿐만 아니라 조대편석 특성도 악화시키기 때문에, 큰 잉곳의 생산성은 현격히 낮아진다. 그러므로, 본 발명에서 Nb의 함량은 0.01% 이하로 제한된다.
전술한 S, Mo 및 Nb는 본 발명에서 불가피한 불순물로서 위치되어 그들을 함유하는 것은 필수적이지 않다.
W: 2.5% 내지 6.0%
W는 Mo의 효과와 유사한 효과를 갖는 원소이고, 용해 강화와 함께 구조 안정성을 개선하지만, 조대편석 특성의 악화에 대한 영향, 유해한 석출상의 형성 등은 Mo와 비교할 때 작다. 구조 안정성에 효과적인 함량으로서, 하한치 값은 2.5%로 정해진다. 다른 한편으로는, W가 과잉으로 첨가되는 경우에, 구조적 안정성의 저하 및 α-W 상 및 라베스 상의 석출에 의한 열간가공성의 악화를 유발할 가능성이 있어서, 상한치는 6.0%로 정해진다. 동일한 이유로, 하한치는 3.0% 및 상한치는 5.5%로 정해지는 것이 바람직하다.
Al: 1.5% 내지 2.5%
Al은 본원 합금 시스템에서 Ni 및 Ti와 함께 혼합되어 γ' 상을 석출하고, 이에 의하여 고온 강도를 개선한다. γ' 상 부피비의 증가는 γ' 상에 의해 고강도를 얻기 위해 요구되기 때문에, Al을 1.5% 이상의 양으로 함유하는 것이 필요하다. 그러나, Al이 과잉으로 함유되는 경우에, 입계 상에서 γ' 상의 조대 응집 또는 열간가공성의 악화의 우려가 있어서, 함량의 상한치는 2.5%로 정해진다. 동일한 이유로, 하한치는 1.7% 및 상한치는 2.3%로 정해지는 것이 바람직하다.
Ti: 1.5% 내지 2.5%
Ti는 Al과 유사하게 γ' 상을 구성하는 원소이고, 강도 개선에 효과적인 원소이다. 고온 강도를 개선하기 위하여 γ' 상 부피비를 증가시키는 것이 필요하여서, Ti 함량은 Al을 잔부로 하는 것을 고려하여 1.5% 이상으로 정해진다. 그러나, Ti의 과잉 함량은 카바이드의 조대 응집을 유발하여 인성을 낮출 뿐만 아니라 수소 취성에 대한 민감성에 부정적 영향을 미치기 때문에, 상한치는 2.5%로 정해진다. 동일한 이유로, 하한치는 1.7% 및 상한치는 2.3%로 정해지는 것이 바람직하다.
B: 0.0020% 내지 0.00050%, Zr: 0.02% 내지 0.05%
B는 결정립계 상에서 주로 편석을 통해 고온 강도 개선에 효과적이고, 소정량 함유될 수 있다. 그러나, B가 과잉으로 함유되는 경우에 붕산염이 형성되어 입계 조강(brittle)을 만들기 때문에, 이것이 소정량 함유되는 경우에, 함량의 하한치는 0.0020%로 정해지고 상한치는 0.0050%로 정해진다. 동일한 이유로, 하한치는 0.0025% 및 상한치는 0.0045%로 정해지는 것이 바람직하다.
Zr은 결정립계 상에서 주로 편석을 통해 고온 강도 개선에 효과적이고, 소정량 함유될 수 있다. 그러나, Zr이 과잉으로 함유되는 경우에 열간가공성은 낮아지기 때문에, 소정량 함유되는 경우에, 함량의 하한치는 0.025%로 정해지고 상한치는 0.045%로 정해진다.
금속 구조
η 상: 미함유
γ' 상: 15% 이상의 부피비
Fe-Ni계 합금에서, η 상이 석출되는 경우에, 인성 및 고온 특성은 낮아지고 수소 취성에 대한 민감성은 악화된다. Fe-Ni계 합금에서 η 상은 승온 유지의 결과 준안정성인 입자내 γ' 상의 확산을 통해 석출된다. η 상의 석출을 억제하기 위하여, 확산을 억제하는 효과를 가진 Mo를 첨가하는 것이 효과적이다. 그러나, Mo는 라베스 상(Fe2(Ti, Mo)) 및 X 상(Mo5Cr6Fe18)과 같은 유해한 석출상을 형성하는 원소이기 때문에, Mo는 장시간 동안 구조적 안정성을 개선하기 위하여 함유되지 않는 것이 바람직하다. 본원 합금에서, 유해한 석출 상의 석출은 Mo를 0.01 질량% 이하로 제한하는 것에 의해 방지되고, η 상의 석출은 Mo와 유사하게 효과적인 W를 2.5 내지 6.0 질량%의 양으로 함유하는 것에 의해 억제된다. 이에 의하여, η 상은 구조 내에 함유되지 않고, η 상의 석출은 고온에서 회피될 수 있고, 장시간의 사용 또는 석출 개시 시간은 장시간측으로 이동될 수 있다.
또한, 고온 강도를 개선하기 위하여, 곱게 석출된 상에 의한 석출 강화는 효과적이지만, 영향이 η 상과 비교할 때 적다 하더라도 전술한 η 상 외에 σ 상 및 라베스 상과 같은 특정 석출 상들이 수소 취성에 대한 민감성을 증가시키기 때문에, 이러한 상들은 함유되지 않는 것이 바람직하다. 그러므로, 본원 합금에서, 석출 강화는 수소 취성에 대한 민감성에 작은 영향을 미치는 γ' 상에 의해서만 수행되고, 또한 고온 강화의 개선에도 효과적이다. γ' 상에 의해서만 고 강도를 얻기 위하여, γ' 상의 부피비를 증가시키는 것이 필요하다. 연구의 결과로서, 종래의 A286 강철에 비해 더 우수한 고온 강도는 γ' 상 부피비가 15% 이상인 경우에 얻어진다.
부피비가 15% 미만인 경우에, 석출 강도는 불충분하고, A286과 거의 동등한 강도만이 얻어진다.
전술한 바와 같이, γ' 상은 고온 장시간 유지를 통해 η 상으로 변화되고, 이러한 변화는 응력 부하 상태(stress loading state) 하에서 가속되는 것으로 알려져 있다. η 상이 석출되는 경우에 수소 취성에 대한 민감성이 현격히 증가하기 때문에, 고온 및 고압 환경 및 고압 수소 환경에서 본원 합금을 안전하게 사용하기 위하여, 이러한 구조적 특성 특징은 합금이 고온에서 장시간 동안 유지되는 경우에도 유지되어야만 한다.
내수소취성 지수(625℃ 인장 시험에서 면적의 수축비: 수소-충전 재료/A 재료): 0.4 이상
합금이 고온 및 고압 환경에서 사용되는 경우에, 수소가 사용중에 합금 중에 용해하는 것으로 추정된다. 사용 상황에서의 내수소취성을 보여주기 위하여, 내수소취성 지수는 규정된다.
지수가 0.4 이상인 경우에, 합금은 수소 취성에 대한 좋은 내성을 갖는 것으로 판단된다. 지수가 0.4 미만인 경우에, 수소 충전에 의한 면적의 수축이 감소하여 수소 취성에 대한 내성이 불충분하다는 것으로 판단된다.
한편, 내수소취성 지수의 측정에서, 고온 및 고압 오토클레이브를 사용하여 고압, 고온의 수소 환경하에서 재료를 유지하는 것에 의해 수소는 합금 안으로 강제로 충전된다(하기, 수소 충전으로 언급함). 고온에서 내수소취성 지수는 625℃에서 수소-충전 재료 및 수용된 재료의 인장 시험을 수행하여 결정될 수 있다.
수소 충전은 450℃, 25 MPa, 및 72시간의 조건하에서 수행된다. 수소 충전에 의해, 약 60 ppm의 수소는 질량비로 첨가된다.
용체화 처리: 950℃ 이상
용액 온도는 재결정화 구조가 얻어지는 950℃ 이상으로 정해진다. 용액 온도의 상한치는 특별히 규정되지 않지만, 용체화 처리는 현저한 입자 성장이 발생하는 온도 또는 그 온도보다 낮은 온도(예, 1100℃ 이하)에서 수행된다.
노화 열처리 조건
제1 단계: 700 내지 800℃
제2 단계: 700 내지 800℃(단, 제1 단계의 온도보다 낮은 온도)
용체화 처리 이후에, 제1 단계에서 노화 열처리가 이어지고, 제1 단계의 온도보다 낮은 온도에서 제2 단계의 노화를 수행하는 것에 의해, γ' 상의 부피율은 제1 단계에서 석출된 γ' 상을 조대화하지 않고 증가시킬 수 있다. 노화 경화 작용을 조사한 결과로서, 가장 적합한 노화 온도는 700℃ 및 800℃ 사이이고, 가장 높은 강도는 제1 단계 및 제2 단계 모두에서 700℃ 및 800℃ 사이에서 노화를 수행하는 것에 의해 얻어진다. 한편, 제2 단계에서 노화 열처리는 제1 단계의 온도보다 낮은 온도에서 수행된다.
제1 단계 및 제2 단계에서의 온도가 700℃ 미만인 경우에, 경도의 피크는 장시간 측에 존재하여서 충분한 경도가 실용적 시간 범위 내에서 얻어지지 않는다. 제1 단계 및 제2 단계에서의 온도가 800℃를 초과하는 경우에, 경도는 과도 노화에 의해 감소한다.
한편, 노화 열처리는 용체화 처리 후에 합금을 냉각하고 이어서 가열하는 것에 의해 수행될 수 있거나, 노화 열처리는 용체화 처리 후에 냉각의 중간에 온도를 유지하는 것에 의해 수행될 수 있다.
하기는 본 발명의 실시예의 한 예를 설명할 것이다.
본 발명의 Fe-Ni계 합금은 질량%로 C: 0.005 내지 0.10%, Si: 0.01% 내지 0.10%, P: 0.015% 이하(바람직하게는, 0.003 내지 0.015%), S: 0.003% 이하, Ni: 23.0% 내지 27.0%, Cr: 12.0% 내지 16.0%, Mo: 0.01% 이하, Nb: 0.01% 이하, W: 2.5% 내지 6.0%, Al: 1.5% 내지 2.5%, 및 Ti: 1.5% 내지 2.5%를 함유하고, B: 0.0020% 내지 0.0050% 및 Zr: 0.02% 내지 0.05% 중 하나 또는 둘을 필요에 따라 더 함유하고, 잔부를 Fe 및 다른 불가피한 불순물로 함유하는 조성을 갖도록 제조된다. 본 발명의 Fe-Ni계 합금은 일반적인 방법에 의해 용융될 수 있고, 용융 방법은 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다. 상기 조성에서, 예컨대, 10톤을 초과하는 큰 잉곳은 조대편석 문제를 유발하지 않고 생산될 수 있다.
Fe-Ni계 합금은 필요에 따라 단조와 같은 공정을 겪을 수 있고, 또한 노화에 의한 열처리 및 용체화 처리도 겪을 수 있다.
용체화 처리는 예컨대 950℃ 내지 1100℃ 및 1 내지 20시간의 조건하에서 수행될 수 있다.
또한, 노화 열처리는 각 단계에서 700℃ 내지 800℃의 온도 범위 내에서 2단계 처리인 것이 바람직하고, 제2 단계에서의 온도는 제1 단계에서의 온도보다 낮다. 조건을 취하는 것에 의해, 625℃에서의 인장 강도 시험에서 900 MPa 이상의 인장 강도 및 25% 이상의 면적의 수축이 보장될 수 있다.
한편, 이전 온도가 650℃ 미만이거나 825℃를 초과하는 경우에, γ' 상은 충분히 성장할 수 없고 상기 인장 강도는 보장될 수 없다.
앞서 얻어진 Fe-Ni계 합금은 600℃ 이상의 고온 및 고압 환경하에서 사용될 발전소, 제트 엔진 재료 등에서 적절히 활용될 수 있다.
실시예
<실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4>
하기는 본 발명의 실시예들을 설명할 것이다.
Fe-Ni계 합금의 실시예 및 비교예들은 표 1에 제시된 조성(잔부는 Fe 및 불가피적 불순물)으로 용융된다. 한편, 비교예 1은 일반적인 A286 합금의 조성을 갖는다.
표 1의 조성을 갖는 시험 재료를 진공 용융로에서 용융시켰고, 1200℃에서 확산 열처리한 후, 열간 단조에 의해 35mm 두께의 단조 플레이트를 제작했다.
Figure pct00001
열처리 조건과 관련하여, 가장 적합한 용체화 조건 및 노화 조건을 조사했다. 표 2는 열처리 조건과 경도간에 관계를 보여주고, 도 1은 노화-경화 곡선을 보여준다. 표에서 HV10은 10kg의 하중에서 비커스 경도(Vickers hardness)를 나타낸다.
재결정화 구조를 980℃의 용체화 온도에서 얻었고, 노화 후의 경도는 1060℃에서 용체화-처리된 재료의 경도 값과 동일한 값이었다. 노화 열처리 조건과 관련하여, 높은 경도는 700℃ 내지 800℃의 범위에서 노화 처리를 수행함으로써 실용적 시간 범위 내에서 얻어졌다고 인식했다. 온도가 800℃를 초과하는 경우에, 경도는 과도한 노화에 의해 감소하고, 온도가 700℃ 미만인 경우에, 경도의 피크가 장시간 측에서 존재하기 때문에, 충분한 경도는 실용적 시간 범위 내에서 얻어지지 않는다.
시험 재료 열처리 조건 경도
(HV10)
용체화 처리 노화 열처리

실시예 1
 980℃ x 3시간 780℃ x 10시간 + 750℃ x 24시간 323
1060℃ x 3시간
 725℃ x 24시간 + 650℃ x 16시간 285
780℃ x 10시간 + 750℃ x 24시간 321
그 후, 용체화 열처리 및 노화 열처리 이후에 구조 관찰을 수행했다. 도 2(a) 및 2(c)는 실시예 1 및 비교예 2 및 3에 대한 SEM 관찰에서의 미세구조를 보여준다. 모든 합금들에 있어서, 경도가 최대 경도가 되는 열처리 조건하에서 처리를 수행했다. W가 함유되어 있지 않은 비교예 2에서, 다수의 η 상이 입계상에서 관찰되었다(그 부분은 화살표로 표시함). 또한, W가 2.45 질량%의 양으로 함유된 비교예 3에서, η 상은 입계상에서 관찰되었지만 석출량은 비교예 2에서보다 적었다(그 부분은 화살표로 표시함). 실시예 1에서, η 상의 석출은 입계상에서 관찰되지 않았다. 그러므로, W는 η 상의 석출을 억제하기 위하여 2.5 질량% 이상의 양으로 함유되어야 한다고 판단된다.
표 3은 시험 재료가 650℃에서 유지되는 경우에 석출된 상을 보여준다. 장시간 구조 안정성을 평가하기 위한 시험은 막대한 시간이 요구되기 때문에, 평형 상태를 예측할 수 있는 열역학적 계산 프로그램(Thermo-Calc Software AB, Thermo-Calc version S)을 사용하여 장시간 및 승온 유지에 따른 γ' 상 부피비 및 석출상을 확인했다. γ' 상의 부피비가 15% 이상인 실시예 1의 경우에서 재료가 장시간 및 승온 유지에 의해 평형 상태에 도달하는 경우에도 η 상이 함유되지 않는다고 추정되기 때문에, 재료 특성의 변화는 적다고 예측된다. 다른 한편으로는, η 상이 비교예 1 및 3에서 석출되는 것으로 추정되고, 라베스 상이 비교예 4에서 석출되는 것을 추정되어서, 재료 특성은 두 경우 모두에서 악화되는 것으로 예측된다. 한편, 실시예 1을 포함하여, 상기 프로그램에 의한 예측 결과에 있어서, 소량의 σ 상의 석출(5% 미만의 부피비)이 예측되지만, 실시예 1에서, η 상은 석출되지 않고 만족스러운 재료 특성은 장시간 및 승온 유지에서도 유지된다.
시험 재료 γ' 상 부피비(%) 다른 석출상
실시예 1 20 σ

비교예
 1 3 η, σ
3 18 η, σ
4 17 σ, 라베스
표 4는 고온에서의 인장 시험의 결과를 보여준다. 고온 환경에서 사용하는 경우를 가정하기 위해, 시험 온도를 625℃로 정했다. 한편, 열처리 조건으로서, 각 합금의 경도가 최대 경도가 되는 조건 하에서 시험을 수행했다. 표 4에서, 0.2% Y.S. 및 T.S.은 JIS G0567에 따른 인장 시험의 결과이다. 실시예 1 내지 4에 있어서, 비교예 1 및 3의 경우에 비해 더 높은 강도가 625℃에서 인장 시험에서 얻어지고, 또한, 면적의 신장 및 수축과 관련하여, 실용상 문제가 없는 값이 얻어진다. 특히, A286과 동일한 재료인 비교예 1과 비교하면, 강도는 실시예에서 현격히 개선된다.
시험 재료 인장 시험 온도(℃) 0.2% Y.S.(MPa) T.S.(MPa) 신장률(%) 면적의 수축(%)


실시예

 1

625℃

 682 929 22 41
2 698 927 17 45
3 716 949 18 45
4 697 935 17 31
5 677 934 19 33
비교예
 1 625℃
 618 884 30 55
3 681 892 20 41
도 3은 크리프 파단 시험(creep rupture test)의 결과를 보여준다. 도 2에서 보는 바와 같이, η 상이 석출되는 비교예 2 및 3에 있어서, 파단은 실시예 1의 경우에 비해 단시간 내에 발생 되어, η 상의 석출에 의해 초래된 고온 특성의 감소가 관찰되었다. 특히 비교예 3에서, 625℃에서의 인장 강도가 실시예들과 동일함에도 불구하고, 크리프 파단 시간은 실시예 1의 경우에 비해 2000시간 이상 단축된다. 따라서, η 상이 석출되는 경우에 크리프 특성이 현격히 악화된다는 것이 결과로부터 자명하다. 비교예 1에서, η 상의 석출은 관찰되지 않았지만, 크리프 강도는 실시예 1보다 낮아서, 두께의 증가는 예컨대 압력 용기로서 사용하는 경우에 요청될 수 있다.
그 후, 수소 충전 재료의 인장 시험을 수행했다. 고온 및 고압 오토클레이브를 사용하여 수소 충전을 수행했고, 450℃ 및 25 MPa의 수소 가스 분위기하에서 72시간 동안 시험편을 유지시켰다. 수소 충전 후에, 시험편의 수소 농도를 측정했고, 약 60 ppm의 수소가 질량비로 첨가되었다고 확인했다.
대기 중에서 인장 시험을 수행하고 2x10-5의 변형 속도에 대응하는 속도로 625℃의 시험 온도에서 수행했다. 도 4는 수소 충전 재료 및 수용된 재료의 내수소취성 지수를 보여주며, 상기 지수는 625℃에서의 인장 시험에 의해 결정된다. 실시예 1에서의 내수소취성 지수가 비교예에 비해 더 컸다고 확인했다. 특히, 내수소취성는 A286과 동일한 재료인 비교예 1에 비해 실시예 1에서 현격히 개선되었다고 확인했다. 실시예 1에서, η 상의 석출의 억제 외에도, 입자 내에 곱게 분포된 γ' 상이 수소의 포획 부위로서 역할하기 때문에, 수소에 의해 유발된 취성의 정도는 감소될 수 있다.
본 발명은 구체적이고 특정 실시예를 참조하여 설명되었지만, 다양한 변화 및 변형이 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고 그 안에서 이루어질 수 있다는 것이 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 본원은 2012년 12월 28일에 출원된 일본특허출원 제2012-288610호에 기초하며, 그 내용은 참조로서 본원에 포함된다.

Claims (6)

  1. 질량%로, C: 0.005% 내지 0.10%, Si: 0.01% 내지 0.10%, P: 0.015% 이하, S: 0.003% 이하, Ni: 23.0% 내지 27.0%, Cr: 12.0% 내지 16.0%, Mo: 0.01% 이하, Nb: 0.01% 이하, W: 2.5% 내지 6.0%, Al: 1.5% 내지 2.5%, 및 Ti: 1.5% 내지 2.5%를 포함하고, 잔부가 Fe 및 다른 불가피한 불순물인 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 우수한 고온 특성 및 내수소취성을 갖는 Fe-Ni계 합금.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 합금은 질량%로, P: 0.003% 내지 0.015%를 함유하는 것을 특징으로 하는 우수한 고온 특성 및 내수소취성을 구비한 Fe-Ni계 합금.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조성은 B: 0.0020% 내지 0.0050% 및 Zr: 0.02% 내지 0.05% 중 하나 또는 둘을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 우수한 고온 특성 및 내수소취성을 구비한 Fe-Ni계 합금.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금은 금속 구조 내에 η상을 함유하지 않고, 부피비로서 15% 이상의 γ' 상을 함유하는 것을 특징으로 하는 우수한 고온 특성 및 내수소취성을 구비한 Fe-Ni계 합금.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    625℃에서의 인장 시험에서, 내수소취성 지수(인장 시험에서 면적의 수축비: 수소-충전 재료/A 재료)는 0.4 이상인 것을 특징으로 하는 우수한 고온 특성 및 내수소취성을 구비한 Fe-Ni계 합금.
  6. 고온 특성 및 내수소취성을 구비한 Fe-Ni계 합금을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
    질량%로, C: 0.005% 내지 0.10%, Si: 0.01% 내지 0.10%, P: 0.015% 이하, S: 0.003% 이하, Ni: 23.0% 내지 27.0%, Cr: 12.0% 내지 16.0%, Mo: 0.01% 이하, Nb: 0.01% 이하, W: 2.5% 내지 6.0%, Al: 1.5% 내지 2.5%, 및 Ti: 1.5% 내지 2.5%를 포함하고 잔부가 Fe 및 다른 불가피한 불순물인 조성을 갖는 합금을 950℃ 이상에서 용체화 처리하는 단계;
    그 후, 합금을 700℃ 내지 800℃ 범위에서 제1 단계 노화 열처리하는 단계;
    그 후, 합금을 700℃ 내지 800℃ 범위이되 제1 단계 노화 열 처리에서의 온도보다 낮은 온도에서 제2 단계 노화 열 처리하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 특성 및 내수소취성을 구비한 Fe-Ni계 합금을 제조하는 방법.
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