KR20150088898A - 차광성 경화성 조성물, 웨이퍼 레벨 렌즈, 및 차광성 컬러필터 - Google Patents

차광성 경화성 조성물, 웨이퍼 레벨 렌즈, 및 차광성 컬러필터 Download PDF

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Abstract

우수한 분산성, 우수한 보존 안정성, 및 우수한 패턴 엣지 형성성을 나타내는 차광성 경화성 조성물을 제공하고, 또한 상기 경화성 조성물을 사용해서 제조된 차광부를 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 및 차광성 컬러필터를 제공한다. 상기 차광성 경화성 조성물은 (A) 무기안료; (B) 폴리에스테르 구조를 갖는 분산제; (C) 폴리에스테르 구조를 갖는 중합성 화합물; (D) 중합 개시제; 및 (E) 용제를 포함한다.

Description

차광성 경화성 조성물, 웨이퍼 레벨 렌즈, 및 차광성 컬러필터{LIGHT-SHIELDING CURABLE COMPOSITION, WAFER LEVEL LENS AND LIGHT-SHIELDING COLOR FILTER}
본 발명은 차광성 경화성 조성물, 웨이퍼 레벨 렌즈, 및 차광성 컬러필터에 관한 것이다.
최근, 휴대전화나 PDA(Personal Digital Assistant) 등의 전자기기의 휴대 단말에는 컴팩트하고 저프로파일(박형)의 촬상 유닛이 탑재되어 있다. 이들 촬상 유닛은 일반적으로 CCD(Charge Coupled Device)형의 촬상소자 또는 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)형의 촬상소자와 같은 고체촬상소자 및 이 고체촬상소자 상에 피사체상을 결상하는 렌즈를 포함한다.
휴대 단말의 소형화와 박형화 및 휴대 단말의 보급에 따라, 휴대 단발 상에 탑재된 촬상 유닛의 소형화 및 박형화가 더욱 요구되고, 그 생산성의 개선도 요구된다. 이러한 요구에 대하여, 복수의 렌즈가 형성되어 있는 렌즈 기판과 복수의 고체촬상소자가 형성되어 있는 센서 기판을 일체로 조합하고, 각각의 절단부에 렌즈 및 고체촬상소자를 포함하도록 렌즈 기판 및 센서 기판을 절단함으로써 촬상 유닛을 양산하는 방법이 알려져 있다.
또한, 웨이퍼 상에 렌즈를 형성하는 방법을 취함으로써 각종의 간이한 형성 방법을 행하는 것이 가능해질 수 있고, 예를 들면, 렌즈만을 예를 들면 유리 웨이퍼 상에 제조하고, 각각의 렌즈와 센서를 조합하는 사이즈로 절단한 다음, 미리 분리한 촬상 소자와 조합하여 각각의 촬상 유닛을 제조하는 방법; 몰드를 사용하여 복수의 렌즈를 수지만으로 형성하고, 센서 기판 상에 조합한 후 절단하는 방법; 및 렌즈를 각각의 센서와 조합하는 사이즈로 절단한 후, 미리 분리한 촬상 소자와 조합하여 각각의 촬상 유닛을 제조하는 방법을 들 수 있다.
종래의 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이로서는 유리 등의 광투과성 재료로 형성된 평행 평판의 표면에 경화성 수지 재료를 적하하고, 이 수지 재료를 몰드를 사용하여 소정의 형상으로 정렬한 상태로 경화시킴으로써 복수의 렌즈를 형성한 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이가 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 제3926380호 공보, 및 국제공개 2008/102648호 팜플렛 참조). 일부 경우에 있어서, 통과하는 광의 양을 조정하기 위해서, 웨이퍼 레벨 렌즈의 렌즈부의 주변 엣지부 또는 렌즈의 일부에, 예를 들면 차광성 막이나 금속막으로 형성된 차광부가 형성될 수 있다. 차광부는 일반적으로 차광성의 경화성 조성물을 도포해서 포토리소그래피법을 사용해서 형성되거나 또는 금속을 증착함으로써 형성된다.
다른 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이로서 실리콘 기판에 복수의 관통 구멍을 형성하고, 별도 형성한 구체상의 렌즈 소재를 각 관통 구멍에 배치하고, 땜납에 의해 렌즈 소재를 기판에 접합한 후에 렌즈 소재를 연마하여 복수의 렌즈를 형성함으로써 얻어진 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이도 알려져 있다(미국 특허 제6426829호 명세서 참조). 이 제조방법에 의해 얻어진 렌즈에 있어서도, 통과하는 광의 양을 조정하기 위해서 상기와 같은 차광성 막이나 금속막을 형성해도 좋다.
예를 들면, 착색 화소간의 광을 차폐하여 콘트라스트를 향상시키기 위해서, 액정표시장치에 사용되는 컬러필터는 블랙 매트릭스로서 알려진 차광막을 갖는다. 또한, 예를 들면, 노이즈 발생을 방지하고 화질을 향상시키기 위해서 고체촬상소자에 차광성 컬러필터가 설치된다.
이들 웨이퍼 레벨 렌즈의 차광부, 액정표시장치용 컬러필터의 블랙 매트릭스, 또는 고체촬상소자용 차광성 컬러필터를 차광성을 나타내는 차광 재료를 함유하는 광경화성 조성물(이하, "차광성 경화성 조성물"이라고도 함)을 사용하는 포토리소그래피법에 의해 형성할 경우, 차광성 경화성 조성물에는 이하와 같은 성능이 요구된다. 구체적으로, 차광성 경화성 조성물의 경화물은 고차광성을 갖고, 상기 차광성 경화성 조성물은 미경화 조성물이 현상액에 의해 용이하고 깨끗하게 제거되는 우수한 현상성, 및 경화부와 미경화부 사이의 경계가 샤프하게 구별되는 패턴 엣지의 우수한 형성성을 가질 것이 요구된다.
예를 들면, 차광성 경화성 조성물에 포함되는 차광 재료의 배합 비율이 증가함으로써 높은 차광성을 갖는 경화막이 얻어진다. 그러나, 차광 재료의 배합 비율이 높으면, 예를 들면 중합성 화합물과 같은 경화성 또는 현상성에 기여하는 성분의 배합 비율이 낮아지기 때문에, 차광성 경화성 조성물의 경화성, 현상성 및 패턴 엣지의 형성성이 나빠진다. 또한, 차광 재료의 배합 비율의 증가에 맞춰서 다관능 모노머의 배합 비율이 증가하면 차광성 경화성 조성물의 경화성이 향상되고, 예를 들면 차광성 경화성 조성물의 감도, 경도, 강도 및 밀착성이 개선되지만, 다관능 모노머의 배합 비율이 증가하기 때문에, 차광성 경화성 조성물의 현상성은 더욱 나빠진다. 차광성 경화성 조성물의 현상성이 악화되면, 패턴 엣지 형성성의 악화 또는 현상 잔사 등의 문제가 현저해진다.
본 발명은 상기 문제점의 관점에서 이루어진 것이며, 본 발명의 한 실시형태는 높은 차광성을 갖는 경화막을 제공할 수 있고, 또한 현상성 및 패턴 엣지 형성성이 우수한 차광성 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 실시형태는 차광성이 높고 패턴 엣지가 우수한 차광부를 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 차광성이 높은 차광부를 갖는 차광성 컬러필터를 제공하는 것이다.
구체적으로, 본 발명의 실시형태는 다음과 같다.
<1> 무기안료;
폴리에스테르 구조를 갖는 분산제;
폴리에스테르 구조를 갖는 중합성 화합물;
중합 개시제; 및
용제를 포함하는 차광성 경화성 조성물.
<2> <1>에 있어서, 상기 폴리에스테르 구조를 갖는 중합성 화합물의 분자량(M)을 상기 폴리에스테르 구조를 갖는 중합성 화합물의 분자 중의 중합성기의 수(v)로 나눔으로써 얻어진 값 M/v가 100∼3,000의 범위 내인 차광성 경화성 조성물.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 폴리에스테르 구조를 갖는 중합성 화합물은 상기 폴리에스테르 구조로서 폴리카프로락톤을 포함하는 차광성 경화성 조성물.
<4> <1>∼<3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기안료는 티타늄 블랙을 포함하는 차광성 경화성 조성물.
<5> <1>∼<4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에스테르 구조를 갖는 분산제는 pKa가 6 이하인 산기를 갖는 모노머와 질량 평균 분자량이 1,000 이상인 하기 식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 매크로모노머의 코폴리머를 포함하는 차광성 경화성 조성물.
Figure pat00001
일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고; Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고; n 및 m은 각각 독립적으로 1∼500의 정수를 나타내고; p 및 q는 각각 독립적으로 2∼5의 정수를 나타내고; n이 2 이상의 정수를 나타낼 경우, 복수의 p는 서로 같거나 달라도 좋고, m이 2 이상의 정수를 나타낼 경우, 복수의 q는 서로 같거나 달라도 좋다.
<6> <1>∼<4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에스테르 구조를 갖는 분산제는 하기 일반식(I)으로 표시되는 수지를 포함하는 차광성 경화성 조성물.
Figure pat00002
일반식(I) 중, RA는 수 평균 분자량 500∼30,000의 폴리에스테르를 나타내고; y는 1 또는 2를 나타낸다.
<7> <1>∼<6> 중 어느 하나에 있어서, 유기안료를 더 포함하는 차광성 경화성 조성물.
<8> <1>∼<7> 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기안료의 함유량은 차광성 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 6질량%∼70질량%인 차광성 경화성 조성물.
<9> <1>∼<8> 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에스테르 구조를 갖는 분산제의 함유량은 차광성 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 0.1질량%∼50질량%인 차광성 경화성 조성물.
<10> <1>∼<9> 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에스테르 구조를 갖는 중합성 화합물의 함유량은 차광성 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 3질량%∼55질량%인 차광성 경화성 조성물.
<11> <1>∼<10> 중 어느 하나에 있어서, 바인더 폴리머를 더 포함하는 차광성 경화성 조성물.
<12> 기판;
렌즈; 및
상기 렌즈 둘레에 형성된 차광부를 포함하는 웨이퍼 레벨 렌즈로서:
상기 차광부는 <1>∼<11> 중 어느 하나에 기재된 차광성 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성된 웨이퍼 레벨 렌즈.
<13> 기판; 및
상기 기판 상의 차광부를 포함하는 컬러필터로서:
상기 차광부는 <1>∼<11> 중 어느 하나에 기재된 차광성 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성된 컬러필터.
본 발명의 실시형태에 의하면, 높은 차광성을 갖는 경화막을 제공할 수 있고, 또한 현상성 및 패턴 엣지 형성성이 우수한 차광성 경화성 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 차광성이 높고 패턴 엣지가 우수한 차광부를 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈가 제공된다. 또한, 본 발명의 또 다른 형태에 의하면, 차광성이 높은 차광부를 갖는 차광성 컬러필터가 제공된다.
도 1은 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 일례를 나타내는 평면도이고;
도 2는 도 1에 나타내는 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 A-A선 단면도이고;
도 3은 기판에 렌즈를 형성하기 위한 몰딩 재료를 공급하는 상태를 나타내는 개략도이고;
도 4a∼4c는 기판에 렌즈를 몰드에 의해 형성하는 공정을 나타내는 개략도이고;
도 5a∼5c는 렌즈가 성형된 기판에 본 발명의 차광성 경화성 조성물의 패턴상의 차광막을 형성하는 공정을 나타내는 개략도이고;
도 6은 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 다른 구성예를 나타내는 단면도이고;
도 7a∼7c는 본 발명의 차광성 경화성 조성물을 사용하여 차광막을 형성하는 공정의 다른 실시형태를 나타내는 개략도이고;
도 8a∼8c는 본 발명의 차광성 경화성 조성물에 의해 형성된 패턴상의 차광층을 갖는 기판에 렌즈를 성형하는 공정을 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명의 차광성 경화성 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "웨이퍼 레벨 렌즈"란 고체촬상소자에 설치된 렌즈를 의미하며, 기판 상에 존재하는 복수의 렌즈 중 하나와 상기 렌즈의 주변부에 형성된 차광부를 포함한다. 또한, 상기 웨이퍼 레벨 렌즈의 군을 "웨이퍼 레벨 렌즈 어레이"라고 부른다.
차광성 경화성 조성물
본 발명의 차광성 경화성 조성물은 (A) 무기안료, (B) 폴리에스테르 구조를 갖는 분산제, (C) 폴리에스테르 구조를 갖는 중합성 화합물, (D) 중합 개시제, 및 (E) 용제를 포함한다.
(A) 무기안료
본 발명의 차광성 경화성 조성물에 포함되는 차광 재료로서는 보존 안정성 및 안전성의 관점에서 (A) 무기안료가 선택된다. (A) 무기안료로서는 자외광으로부터 적외광까지의 파장영역에서 차광성을 발현하기 위해서 자외광으로부터 적외광에서 흡광도를 갖는 안료가 바람직하다. (A) 무기안료의 예로서는 단일 금속으로 이루어진 안료, 및 금속 산화물, 금속 착염 등에서 선택되는 금속 화합물로 이루어진 안료 등을 들 수 있다.
무기 안료의 구체예로는 차이니즈 화이트, 연백, 리토폰, 산화 티타늄, 산화 크롬, 산화철, 침강성 황산 바륨 및 바라이트 분말, 연단, 산화철적, 황연, 크롬산아연(크롬산 아연칼륨 및 크롬산 아연테트록시), 울트라마린 블루, 프러시안 블루(칼륨 페릭 페로시아나이드), 지르콘 그레이, 프라세오디뮴 옐로우, 크롬 티타늄 엘로우, 크롬 그린, 피콕크, 빅토리아 그린, 감청(프러시안 블루와는 관계 없음), 바나듐 지르코늄 블루, 크롬 주석 핑크, 망간 핑크 및 샐먼 필크를 들 수 있다. 흑색 무기안료의 예로서는 Co, Cr, Cu, Mn, Ru, Fe, Ni, Sn, Ti 및 Ag로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물 및 금속 질화물을 들 수 있다. 이들 안료는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물을 사용해도 좋다.
특히, 이들 안료는 자외선∼적외선의 넓은 파장역에서의 차광성을 발현시키기 위해서 단독으로뿐만 아니라, 복수 종류의 안료의 혼합물로 사용될 수 있다.
차광성과 경화성의 관점에서, 은 및 주석 중 적어도 하나를 포함하는 금속 안료, 및 티타늄 블랙이 바람직하다. 자외선∼적외선의 범위 내에서의 차광성의 관점에서 티타늄 블랙이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 티타늄 블랙은 티타늄 원자를 갖는 흑색 입자이다. 그 바람직한 예로는 저차원 산화 티타늄 및 산질화 티타늄을 들 수 있다. 티타늄 블랙 입자는 그대로 사용해도 좋고, 또는 예를 들면 분산성 향상 및 응집성 억제의 관점에서 필요에 따라 그 표면이 수식되어도 좋다. 티타늄 블랙 입자는 산화 규소, 산화 티타늄, 산화 게르마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 또는 산화 지르코늄으로 피복되어도 좋다. 또한, 티타늄 블랙 입자는 일본 특허공개 2007-302836호 공보에 기재된 바와 같은 발수성 물질로 처리되어도 좋다.
또한, 상기 티타늄 블랙은 분산성 및 착색성을 조정하기 위해서 Cu, Fe, Mn, V, Ni 등의 복합 산화물, 산화 코발트, 산화철, 카본 블랙 또는 아닐린 블랙 등의 흑색 안료 중 1종 또는 2종 이상의 조합을 함유해도 좋다. 이 경우, 티타늄 블랙 입자는 무기안료의 50질량% 이상을 차지한다.
티타늄 블랙의 시판품의 예로서는, 예를 들면 티타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R 및 13R-N(상품명, Mitsubishi Material Corporation 제품) 및 TILACK D(상품명, Ako Kasei Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
티타늄 블랙은, 예를 들면 이산화 티타늄과 금속 티타늄의 혼합물을 환원 분위기에서 가열 환원하는 방법(일본 특허공개 소49-5432호 공보 참조), 사염화 티타늄을 고온에서 가수분해하여 초미세 이산화 티타늄을 얻고, 이 얻어진 이산화 티타늄을 수소를 포함하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법(일본 특허공개 소57-205322호 공보 참조), 이산화 티타늄 또는 수산화 티타늄을 암모니아 존재 하에서 고온에서 환원하는 방법(일본 특허공개 소 60-65069호 공보, 일본 특허공개 소 61-201610호 공보 참조), 및 이산화 티타늄 또는 수산화 티타늄에 바나듐 화합물을 부착한 다음, 얻어진 생성물을 암모니아 존재 하에서 고온에서 환원하는 방법(일본 특허공개 소61-201610호 공보 참조)에 의해 제조할 수 있지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
티타늄 블랙의 비표면적은 특별히 한정하지 않는다. 그러나, 티타늄 블랙을 발수화제로 표면 처리한 후의 발수성이 소정의 성능이 되기 위해서, BET법으로 측정한 티타늄 블랙의 표면적이 일반적으로 약 5㎡/g∼150㎡/g, 바람직하게는 약 20㎡/g∼100㎡/g인 것이 바람직하다.
티타늄 블랙으로 대표되는 본 발명에 사용되는 (A) 무기안료의 평균 1차 입경은 5nm∼10㎛인 것이 바람직하다. 분산성, 차광성 및 경시에서의 침강성의 관점에서 평균 1차 입경은 10nm∼1㎛인 것이 바람직하다. 무기안료 입자는 구상, 평판상, 바늘상 또는 방추상 등의 어느 형태이어도 좋다. 무기안료의 입경은 TEM(투과형 전자현미경) 촬영에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로는 TEM을 이용하여 100개 이상의 무기안료 입자의 프로파일 면적을 얻고, 이 무기안료 입자의 원 상당 직경을 얻은 다음, 원 상당 직경의 산술 평균을 계산하여 평균 1차 입경이라고 한다.
본 발명의 차광성 경화성 조성물에는 (A) 무기안료를 단독으로 도는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다. 또한, 후술하는 바와 같이, 차광성 및 색조의 조정 을 위해서, 무기안료를 필요에 따라 유기안료 또는 염료와 조합하여 사용해도 좋다.
차광성 경화성 조성물 중의 (A) 무기안료의 함유량(또는 무기안료를 2종 이상 사용할 경우에는 그 총 함유량)은 전 고형분에 대하여 5질량%∼70질량%인 것이 바람직하고, 10질량%∼50질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 무기안료를 차광성 경화성 조성물에 배합할 때에, 무기안료를 미리 (B) 폴리에스테르 구조를 갖는 분산제를 사용해서 분산시켜서 안료 분산물을 제조한 다음, 이 안료 분산물을 차광성 경화성 조성물과 배합하는 것이 무기안료를 균일하게 분산시키는 것이 용이하기 때문에 바람직하다.
이하, (B) 폴리에스테르 구조를 갖는 분산제에 대해서 설명한다.
(B) 폴리에스테르 구조를 갖는 분산제
본 발명에 사용되는 (B) 폴리에스테르 구조를 갖는 분산제(이하, (B) 특정 수지라고도 함)는 적어도 폴리에스테르 구조를 갖는다. 그러므로, 분산성 및 보존 안정성이 향상된다. 이것은 폴리에스테르쇄와 용제의 상용성이 양호하기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 (B) 특정 수지는 (B-1) pKa가 6 이하인 산기를 갖는 모노머(b-1)와 질량 평균 분자량이 1,000 이상인 매크로모노머(b-2)의 코폴리머; 또는 (B-2) 하기 일반식(I)으로 표시되는 분산 수지인 것이 (A) 무기안료를 균일하고 안정하게장기간 분산시키고 양호한 현상성을 달성한다고 하는 우수한 성능의 관점에서 바람직하다. 이하, 상세하게 설명한다.
(B-1) pKa가 6 이하인 산기를 갖는 모노머(b-1)와 질량 평균 분자량이 1,000 이상인 매크로모노머(b-2)의 코폴리머
pKa가 6 이하인 산기를 갖는 모노머(b-1)의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, p-스티렌카르복실산, p-스티렌술폰산, 비닐포스폰산, 비닐술폰산, 메타크릴산과 2-히드록시에틸 모노숙시네이트의 에스테르, 메타크릴산과 2-히드록시에틸 모노프탈레이트의 에스테르, 메타크릴산과 2-히드록시에틸 모노포스페이트의 에스테르, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 들 수 있다.
질량 평균 분자량이 1,000 이상인 매크로모노머(b-2)의 예로서는 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00003
일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 합성상의 제약의 관점에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1∼12개의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기, 특히 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.
일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내며, 구조의 점에서 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, Y1 및 Y2의 예로는 하기 연결기(Y-1)∼(Y-20)를 들 수 있다. 하기 구조에 있어서, A는 일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서의 좌측 말단기와의 결합을 나타내고, B는 일반식(1)∼ 일반식(2)에 있어서의 우측 말단기와의 결합을 나타낸다. 하기에 나타낸 구조 중에서, 용이한 합성의 관점으로부터 Y1 및 Y2는 각각 (Y-2) 또는 (Y-13)인 것이 바람직하다.
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Figure pat00004
일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 그 구조는 특별히 한정하지 않는다. Z1 또는 Z2로 표시되는 1가의 유기기의 예로는 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로아릴티오기 및 아미노기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 1가의 유기기는 분산성 향상의 관점에서 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수 5∼24개의 알콕시기가 바람직하다.
일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서, n 및 m은 각각 독립적으로 1∼500의 정수를 나타내고, 분산 안정성 및 현상성의 점으로부터 n 및 m은 각각 5∼60을 나타내는 것이 바람직하고, 5∼40의 정수가 보다 바람직하고, 5∼20의 정수가 더욱 바람직하다. 일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서, p 및 q는 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타내고, 분산 안정성 및 현상성의 관점에서 p 및 q는 각각 독립적으로 4∼6의 정수가 바람직하고, 5를 나타내는 것이 가장 바람직하다.
n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 p는 서로 같거나 달라도 좋고, 즉 일반식(1)에 있어서의 n으로 정의된 괄호 안에 나타낸 복수의 구조는 서로 같거나 달라도 좋다. m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 q는 서로 같거나 달라도 좋고, 즉 일반식(1)에 있어서의 m으로 정의된 괄호 안에 나타낸 복수의 구조는 서로 같거나 달라도 좋다.
매크로모노머로서는 n이 서로 다른 정수를 나타내는 일반식(1)으로 표시되는 2개 이상의 화합물의 조합, 또는 m이 서로 다른 정수를 나타내는 일반식(2)으로 각각 표시되는 2개 이상의 화합물의 조합을 사용할 수 있다. 또한, 다른 p 또는 q를 갖는 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 화합물의 혼합물을 사용해도 좋다.
분산 용액에의 용해성, 분산 용액에의 분산성 및 현상성의 관점에서 폴리에스테르쇄로서(즉, 폴리에스테르 구조로서) 폴리카프로락톤 측쇄를 갖고, 카르복실산, 술폰산 또는 인산으로부터 유래하는 산기를 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
(B-1) pKa가 6 이하인 산기를 갖는 모노머(b-1)와 질량 평균 분자량이 1,000 이상인 매크로모노머(b-2)의 코폴리머는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 서 다른 공중합 가능한 구조의 비닐 모노머(b-3)로부터 유래하는 반복단위를 더 포함해도 좋다.
여기서 사용가능한 비닐 모노머로서는 특별히 제한되지 않지만, 그 예로는 (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 스티렌류 및 (메타)아크릴로니트릴류를 들 수 있다. 이러한 비닐 모노머의 구체예로서는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서 "(메타)아크릴", "(메타)아크릴릭" 등은 "아크릴" 및 "메타크릴" 중 어느 하나 또는 둘 다를 나타낸다.
(메타)아크릴산 에스테르의 예로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 아세톡시에틸, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, (메타)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시 폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐 및 (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드의 예로서는 (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-에틸 (메타)아크릴아미드, N-프로필 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드, N-n-부틸 (메타)아크릴아미드, N-t-부틸 (메타)아크릴아미드, N-시클로헥실 (메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N-페닐 (메타)아크릴아미드, N-벤질 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일 모르폴린 및 디아세톤 아크릴아미드를 들 수 있다.
비닐에테르의 예로서는 메틸 비닐에테르, 부틸 비닐에테르, 헥실 비닐에테르 및 메톡시에틸 비닐에테르를 들 수 있다.
스티렌의 예로서는 스티렌, 메틸 스티렌, 디메틸 스티렌, 트리메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 부틸 스티렌, 히드록시 스티렌, 메톡시 스티렌, 부톡시 스티렌, 아세톡시 스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호가능한 기(예를 들면 t-Boc)로 보호된 히드록시스티렌, 메틸비닐벤조에이트, 및 α-메틸 스티렌을 들 수 있다.
코폴리머(B-1)는 모노머(b-1)를 전 질량에 대해서 바람직하게는 3질량%∼70질량%, 보다 바람직하게는 5질량%∼50질량%의 양으로 포함한다. 코폴리머(B-1)는 매크로모노머(b-2)를 전 질량에 대해서 바람직하게는 30질량%∼97질량%, 보다 바람직하게는 40질량%∼95질량%의 양으로 포함한다. 그 양이 상기 범위 내이면, (C) 폴리에스테르 구조를 갖는 중합성 화합물과의 상용성이 우수하고, 또한 현상성이 우수한 차광성 경화성 조성물이 얻어진다.
본 발명에 사용되는 코폴리머(B-1)의 질량 평균 분자량은 (A) 무기안료가 균일하고 안정하게 분산되어 있는 차광성 경화성 조성물이 얻어지고, 또한 양호한 분산성이 얻어지는 관점에서, 10,000∼300,000인 것이 바람직하고, 15,000∼200,000인 것이 보다 바람직하고, 20,000∼100,000인 것이 더욱 바람직하고, 25,000∼50,000인 것이 특히 바람직하다. 특정 수지의 질량 평균 분자량은 예를 들면 GPC에 의해 측정할 수 있다.
(B-2) 일반식(I)으로 표시되는 수지
Figure pat00005
일반식(I) 중, RA는 수 평균 분자량 500∼30,000의 폴리에스테르를 나타내고, y는 1 또는 2를 나타낸다. y가 2를 나타낼 경우, 복수의 RA는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(I)으로 표시되는 분산제는 공지의 방법(예를 들면, 일본 특허공개 평 3-112992호 공보 참조)에 의해 제조할 수 있고, 구체적으로는 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에스테르를 무수 인산 또는 폴리인산과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 폴리에스테르로서는 락톤을 개환 중합함으로써 얻어진 폴리에스테르가 분산 용액에서의 용해성, 분산 용액에서의 분산성 및/또는 현상성의 관점에서 바람직하다. 이들 중에서, 폴리ε-카프로락톤이 가장 바람직하다.
RA의 수 평균 분자량으로서는 500∼30,000이 바람직하고, 500∼20,000이 더욱 바람직하고, 500∼10,000이 가장 바람직하다.
상기 (B-2) 수지의 질량 평균 분자량은 500∼30,000이 바람직하고, 500∼20,000이 더욱 바람직하고, 500∼10,000이 가장 바람직하다. 질량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 분산 안정성 및 기판 상에서의 현상성이 향상된다.
상기 (B-2) 수지는 인산 모노에스테르(일반식(I)에 있어서 y=1)과 인산 디에스테르(일반식(I)에 있어서 y=2)의 혼합물로서 얻어진다. 인산 모노에스테르와 인산 디에스테르의 비율(인산 모노에스테르/인산 디에스테르)은 몰비로 95/5∼65/35가 바람직하고, 95/5∼75/25인 것이 가장 바람직하다. 상기 비율이 상기 범위 내이면, 분산 안정성이 향상된다. 인산 모노에스테르와 인산 디에스테르의 비율은, 예를 들면 일본 특허공표 2003-533455호 공보에 기재된 31P NMR 분광법에 의해 구할 수 있다.
이하, 본 발명에 사용되는 특정 수지(B)의 구체적 구조를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
본 발명에 사용되는 (B) 특정 수지의 산가는 5.0mgKOH/g∼250mgKOH/g의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15mgKOH/g∼220mgKOH/g의 범위 내, 더욱 바람직하게는 30mgKOH/g∼200mgKOH/g의 범위 내인 것이 바람직하다. 산가가 250mgKOH/g 이하이면 현상시의 패턴 박리가 억제되고, 산가가 5.0mgKOH/g 이상이면 알칼리 현상성이 좋다.
본 발명의 차광성 경화성 조성물에 있어서, (A) 무기안료는 (B) 특정 수지와 필요에 따라 다른 안료 분산제(이하, 간단히 "병용 분산제"라고도 칭함)를 사용하여 분산되어도 좋다. 사용될 수 있는 병용 분산제의 예로는 (B) 특정 수지 이외에 공지된 안료 분산제 및 계면활성제에서 적당히 선택된 것을 들 수 있다.
병용 분산제로서는 측쇄에 복소환을 갖는 고분자 화합물이 바람직하다. 이러한 고분자 화합물로서는 일본 특허공개 2008-266627호 공보에 기재된 일반식(1)으로 표시되는 모노머, 또는 말레이미드 또는 말레이미드 유도체를 포함하는 모노머로부터 유래하는 중합 단위를 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다. 이 폴리머는 일본 특허공개 2008-266627호 공보의 단락번호 [0020]∼[0047]에 상세하게 기재되어 있고, 여기에 기재된 폴리머는 병용 분산제로서 본 발명에도 바람직하게 사용될 수 있다.
기타 병용 분산제로서는 시판의 분산제 또는 계면활성제도 사용가능하다. 병용 분산제로서 사용할 수 있는 시판품의 구체예로서는 오르가노실록산 폴리머 KP341(상품명)(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), (메타)아크릴산계 (코)폴리머 POLYFLOW No. 75, No. 90, No. 95(상품명)(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), ㄸ또는 WO01(상품명)(Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 또는 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005 또는 W017(상품명)(Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA POLYMER 100, EFKA POLYMER 400, EFKA POLYMER 401, EFKA POLYMER 450(상품명)(Ciba Specialty Chemicals 제품), DISPERSE AID 6, DISPERSE AID 8 또는 DISPERSE AID 15, DISPERSE AID 9100(상품명)(San Nopco Limited 제품) 등의 고분자 분산제; SOLSPERSE 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000, 32000 또는 36000 등의 각종 SOLSPERSE 분산제(상품명)(The Lubrizol Corporation 제품); ADEKA PLURONIC L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(상품명)(Asahi Denka Company Limited 제품); IONETS-20(상품명)(Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품); 및 DISPERBYK 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150(상품명)(BYK-Chemie 제품)을 들 수 있다.
그 외, 병용 분산제의 기타 바람직한 예로서는 아크릴계 폴리머 등의 분자 말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다.
본 발명의 차광성 경화성 조성물에 포함되는 (B) 특정 수지의 함유량은 차광성 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 0.1질량%∼50질량%의 범위 내인 것이 (A) 무기안료가 균일하고 안정하게 조성물 중에 분산되고, 또한 양호한 현상성이 얻어지는 관점에서 바람직하다. (B) 특정 수지의 함유량은 차광성 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 5질량%∼40질량%의 범위 내가 보다 바람직하며, 10질량%∼30질량%의 범위 내가 더욱 바람직하다.
본 발명의 차광성 경화성 조성물에 포함되는 (B) 특정 수지의 양은 차광성 경화성 조성물 중에 (A) 무기안료가 균일하고 안정하게 분산되는 관점에서 (A) 무기안료에 대하여 15질량%∼90질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. (B) 특정 수지의 양은 (A) 무기안료에 대하여 20질량%∼70질량%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
(B) 특정 수지 이외의 병용 분산제를 사용할 경우, 병용 분산제의 사용량은 (B) 특정 수지에 대하여 30질량%∼300질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.
(C) 폴리에스테르 구조를 갖는 중합성 화합물
본 발명에 사용되는 (C) 폴리에스테르 구조를 갖는 중합성 화합물(이하 (C) 특정 중합성 화합물이라고도 함)는 적어도 폴리에스테르 구조를 포함하고, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가 중합성 화합물이다.
본 발명의 차광성 경화성 조성물의 경화부는 충분한 경화도를 갖는 한편, 미경화부는 현상액에 용이하게 용출되는 용출성을 갖는다는 사실의 관점에서, (C) 특정 중합성 화합물의 분자량(M)을 분자 중의 중합성기의 수(v)로 나눔으로써 얻은 값(M/v)이 100∼3,000인 것이 바람직하고, 150∼2,000인 것이 더욱 바람직하고, 200∼1,500인 것이 가장 바람직하다.
(C) 특정 중합성 화합물에 포함되는 폴리에스테르 구조로서는 락톤을 개환 중합함으로써 얻어진 폴리에스테르 구조가 바람직하다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물로서는 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 그 예로는 트리메틸올에탄, 디트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세롤 또는 트리메틸올멜라민 등의 다가 알콜과 (메타)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스테르화 함으로써 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 특히, 하기 일반식(11)으로 표시되는 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물이 바람직하다.
Figure pat00011
일반식(II) 중, 6개의 R은 모두 하기 일반식(12)으로 표시되는 기를 나타내거나, 또는 6개의 R 중 1∼5개가 하기 일반식(12)으로 표시되는 기를 나타내며, 그 나머지는 하기 일반식(13)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pat00012
일반식(12) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; m은 1 또는 2를 나타내고; "＊"은 일반식(11)에 있어서의 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00013
일반식(13) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; "＊"은 결합을 나타낸다.
이러한 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은 Nippon Kayaku Co., Ltd.로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되어 있고, 그 예로는 KAYARAD DPCA-20(일반식(11)∼(13)에 있어서, m=1; 일반식(12)으로 표시되는 기의 수=2; R1이 모두 수소원자를 나타냄), KAYARAD DPCA-30(일반식(11)∼(13)에 있어서, m=1; 일반식(12)으로 표시되는 기의 수=3; R1이 모두 수소원자를 나타냄), KAYARAD DPCA-60(일반식(11)∼(13)에 있어서, m=1; 일반식(12)으로 표시되는 기의 수=6; R1이 모두 수소원자를 나타냄), 및 KAYARAD DPCA-120(일반식(11)∼(13)에 있어서, m=2; 일반식(12)으로 표시되는 기의 수=6; R1이 모두 수소원자를 나타냄)을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물의 기타 예로서 KAYARAD HX-220 및 HX-620(상품명)(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다. KAYARAD HX-220 및 HX-620의 구체예는 이하에 나타낸다.
또한, 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 방법의 예로서는 일본 특허공개 평 6-16731호 공보, 일본 특허공개 평 8-143813호 공보, 및 일본 특허공표 평 9-507255호 공보에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 (C) 특정 중합성 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
본 발명의 차광성 경화성 조성물에 포함되는 (C) 특정 중합성 화합물의 함유량은 전 고형분량에 대해서 3질량%∼55질량%의 범위 내인 것이 (A) 무기안료가 균일하고 안정하게 조성물 중에 분산되고, 또한 양호한 현상성이 얻어지는 관점에서 바람직하다. (C) 특정 중합성 화합물의 함유량은 보다 바람직하게는 10질량%∼50질량%이다.
다른 중합성 화합물
본 발명에 있어서, 패턴 형성성을 향상시키기 위해서 차광성 경화성 조성물은 상기 폴리에스테르 구조를 갖는 중합성 화합물 이외에 적어도 하나의 다른 중합성 화합물을 더 포함해도 좋다.
구체적으로, 상기 다른 중합성 화합물은 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개의 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에서 선택될 수 있다. 이들 화합물은 산업분야에 있어서 널리 알려져 있고, 본 발명에서는 이들 중 임의의 것을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 그 화학적 형태는 특별히 한정되지 않고, 상기 화합물은 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 또는 올리고머, 또는 그 혼합물, 또는 그 다량체일 수 있다. 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
보다 구체적으로는 모노머 및 프리폴리머의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 또는 말레산) 및 그 에스테르류, 아미드류, 및 그 다량체를 들 수 있고, 불포화 카르복실산과 지방족 다가알콜의 에스테르류, 불포화 카르복실산과 지방족 다가알콜의 아미드류, 및 그 다량체를 더욱 바람직하게 들 수 있다. 또한, 히드록실기, 아미노기, 또는 메르캅토기 등의 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트 또는 에폭시의 부가 반응물; 히드록실기, 아미노기, 또는 메르캅토기 등의 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와, 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합물; 이소시아네이트기 또는 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와, 단관능 또는 다관능의 알콜, 아민 또는 티올의 부가 반응물; 및 할로겐기 또는 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와, 단관능 또는 다관능의 알콜, 아민 또는 티올의 치환 반응물 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 다른 예로서는 상기 불포화 카르복실산을 불포화 포스폰산, 스티렌 등의 비닐벤젠 유도체, 비닐에테르, 알릴에테르 등으로 변경함으로써 얻어진 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 구체예로서는 일본 특허공개 2009-288705호 공보의 단락번호 [0095]∼단락번호 [0108]에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
상기 중합성 화합물로서는 적어도 1개의 부가 중합성 에틸렌기를 갖는중합성 모노머, 즉 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이 바람직하게 사용된다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아릴레이트 또는 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린 또는 트리메틸올에탄 등의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등이 부가된 다관능 알콜의 (메타)아크릴레이트화에 의해 얻어진 화합물; 일본 특허공고 소 48-41708호, 일본 특허공고 소 50-6034호, 및 일본 특허공개 소 51-37193호에 기재되어 있는 우레탄 (메타)아크릴레이트; 일본 특허공개 소 48-64183호, 일본 특허공고 소 49-43191호, 및 일본 특허공고 소 52-30490호에 기재되어 있는 폴리에스테르 아크릴레이트; 및 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트 등의 다관능의 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트; 및 그 혼합물을 들 수 있다.
기타 예로서는 다관능 카르복실산에 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 중합성 화합물의 바람직한 예로서는 일본 특허공개 2010-160418호, 일본 특허공개 2010-129825호, 및 일본 특허 제4364216호에 기재된 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물, 및 카르도 수지를 들 수 있다.
부가 중합가능하고 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지는 화합물의 예로서는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락번호 [0254]∼[0257]에 개시된 화합물을 들 수 있다.
또한, 하기 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머도 사용될 수 있다. 일반식 중, T가 옥시알킬렌기를 나타내는 경우에는 옥시알킬렌기의 탄소원자측의 말단에 R이 결합된다.
Figure pat00017
상기 일반식(MO-1)∼(MO-5)에 있어서, R, T 및 Z는 각각 이하에 나타낸 기에서 선택된다.
Figure pat00018
상기 일반식(MO-1)∼(MO-5)에 있어서, n은 0∼14를 나타내고; m은 1∼8을 나타내고; 복수의 R 및 T가 1분자 내에 존재하는 경우, 복수의 R 및 T는 각각 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머의 각각에 있어서, 복수의 R 중 적어도 1개는 -OC(=O)CH=CH2 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 표시되는 기를 나타낸다.
상기 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는 일본 특허공개 2007-269779호 공보의 단락번호 [0248]∼[0251]에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있고, 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용된다.
중합성 화합물로서는 일본 특허공개 평 10-62986호 공보에 있어서 일반식(1) 또는 (2)의 화합물로서 그 구체예와 함께 기재된, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등이 부가된 다관능 알콜을 (메타)아크릴레이트화함으로써 얻어진 화합물을 사용해도 좋다.
특히, 중합성 화합물로서는 디펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(시판품의 예로서는 KAYARAD D-330, 상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(시판품의 예로서는 KAYARAD D-320, 상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트(시판품의 예로서는 KAYARAD D-310, 상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트(시판품의 예로서는 KAYARAD DPHA, 상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), 또는 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 변성물이 바람직하다. 그 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
부가 중합성 화합물은 적어도 한개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물, 구체적으로는 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 부가 중합성 화합물일 수 있다. 이러한 화합물은 상기 산업분야에 있어서 널리 알려져 있고, 이들 중 어느 것을 본 발명에 있어서 한정없이 사용할 수 있다.
본 발명의 차광성 경화성 조성물에 있어서의 중합성 화합물(즉, 상기 (C) 특정 중합성 화합물과 부가 중합성 화합물의 총량)의 함유량은 차광성 경화성 조성물의 전 고형분량에 대하여 3질량%∼55질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량%∼50질량%이다. 본 발명의 차광성 경화성 조성물에 있어서의 상기 (C) 특정 중합성 화합물의 함유량은 사용되는 중합성 화합물(상기 (C) 특정 중합성 화합물과 다른 중합성 화합물을 포함함)의 전질량에 대하여 20질량%∼100질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 50질량%∼100질량%의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
(D) 중합 개시제
본 발명에 사용되는 (D) 중합 개시제는 광이나 열에 의해 분해되어 상기 (C) 특정 중합성 화합물의 중합을 개시 및 촉진하는 화합물이 바람직하다. 특히, 파장 영역 300∼500nm의 광을 흡수해서 라디칼을 발생하는 화합물(이하, "광중합 개시제"라고도 함)이 바람직하다.
중합 개시제의 구체예로서는 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 유기과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심 에스테르 화합물, 오늄염 화합물 및 아실포스핀(옥사이드) 화합물을 들 수 있다. 특히 옥심 에스테르 화합물이 밀착성의 관점에서 바람직하다.
보다 구체적으로는, 중합 개시제의 예로서는 일본 특허공개 2006-78749호 공보의 단락번호 [0081]∼[0100], [0101]∼[0139]에 기재된 중합 개시제를 들 수 있다.
본 발명의 차광성 경화성 조성물에 있어서의 (D) 중합 개시제의 함유량은 차광성 경화성 조성물의 전 고형분량에 대하여 0.1질량%∼30질량%의 범위 내인 것이 양호한 경화성과 현상성을 달성하는 관점에서 바람직하다. 또한, (D) 중합 개시제의 함유량은 차광성 경화성 조성물의 전 고형분량에 대하여 1질량%∼25질량%의 범위 내가 보다 바람직하고, 2질량%∼20질량%의 범위 내가 더욱 바람직하다.
(E) 용제
일반적으로, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 제조할 때에는 일반적으로 조성물은 용제를 함유할 수 있다. 사용되는 용제는 상기 차광성 경화성 조성물의 각 성분의 용해성 및 차광성 경화성 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로 한정되지 않는다. 특히, 바인더의 용해성, 도포성 및 안전성을 고려해서 용제를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 용제의 예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸렌 디클로라이드, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 아세틸아세톤, 2-헵타논, 시클로헥사논, 디아세톤알콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 에틸카르비톨 아세테이트, 및 부틸카르비톨 아세테이트를 들 수 있다.
이들 중에서도, 더욱 바람직한 용제의 예로는 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트를 들 수 있다.
상기 용제는 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 차광성 경화성 조성물은 차광성 경화성 조성물의 전 고형분 농도가 2질량%∼60질량%의 범위 내가 되는 양으로 (E) 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
(F) 기타 첨가제
본 발명의 차광성 경화성 조성물은 상기 성분 (A)∼(E) 이외에 목적에 따라서 임의의 각종 첨가제를 포함해도 좋다.
(F-1) 바인더 폴리머
본 발명의 차광성 경화성 조성물은 필요에 따라서 막 특성 향상을 위해서 바인더 폴리머를 포함해도 좋다. 본 발명에 사용가능한 바인더 폴리머의 예로서는 선상 유기 폴리머이다. 선상 유기 폴리머로서는 공지된 임의의 폴리머를 임의로 사용할 수 있다. 물 또는 약알칼리수를 이용한 현상을 행하기 위해서는 물 또는 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머를 선택하는 것이 바람직하다. 선상 유기 폴리머는 막 형성제로서 뿐만 아니라, 물, 약알칼리수 또는 유기용제 현상용 현상제로서의 용도에 따라서 선택 사용된다.
예를 들면, 수 가용성 유기 폴리머는 물로 현상이 가능하게 된다. 선상 유기 폴리머의 예로서는 측쇄에 카르복실산기를 갖는 라디칼 폴리머, 예를 들면 일본 특허공개 소 59-44615호, 일본 특허공고 소 54-34327호, 일본 특허공고 소 58-12577호, 일본 특허공고 소 54-25957호, 일본 특허공개 소 54-92723호, 일본 특허공개 소 59-53836호 및 일본 특허공개 소 59-71048호에 기재되어 있는 것, 더욱 구체적으로 카르복실기를 갖는 모노머의 단일중합 또는 공중합에 의해 형성된 수지; 산무수물을 갖는 모노머의 단일중합 또는 공중합하고, 산무수물 유닛을 가수분해, 하프 에스테르화 또는 하프 아미드화시킴으로써 형성된 수지; 에폭시 수지를 불포화 모노카르복실산 및 산무수물에 의해 변성시킴으로써 얻어진 에폭시아크릴레이트를 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 모노머의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 4-카르복실스티렌을 들 수 있다. 산무수물을 갖는 모노머의 예로서는 무수 말레산을 들 수 있다.
마찬가지로, 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체를 사용해도 좋다. 또한, 히드록실기를 갖는 폴리머에 환상 산무수물을 부가함으로써 얻어진 바인더 폴리머도 유용하다.
산기를 함유하는 우레탄 바인더 폴리머가 매우 높은 강도를 갖기 때문에 우레탄 바인더 폴리머(예를 들면 일본 특허공고 평 7-12004호, 일본 특허공고 평 7-120041호, 일본 특허공고 평 7-120042호, 일본 특허공고 평 8-12424호, 일본 특허공개 소 63-287944호, 일본 특허공개 소 63-287947호, 일본 특허공개 평 1-271741호, 및 일본 특허공개 평 11-352691호의 각 공보에 기재된 것들)를 사용하는 것이 저노광 적성의 점에서 바람직하다.
또한, 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐알콜 바인더 폴리머(예를 들면, 유럽 특허 993966, 유럽 특허 1204000, 일본 특허공개 2001-318463에 기재된 것들)가 막강도와 현상성 사이의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 수용성 선상 유기 폴리머로서 폴리비닐 피롤리돈 또는 폴리에틸렌 옥사이드가 바람직하게 사용될 수 있다. 경화막의 강도를 높이기 위해서, 예를 들면 알콜 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피크롤로히드린의 폴리에테르도 바람직하게 사용된다.
특히, 이들 중에서 [벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/필요에 따라서 기타 부가 중합성 비닐 모노머]의 코폴리머, 또는 [알릴(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/필요에 따라서 기타 부가 중합성 비닐 모노머]의 코폴리머가 막강도, 감도 및 현상성의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하다.
바인더 폴리머는 본 기술분야에 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 합성에 사용되는 용제의 예로서는 테트라히드로푸란, 염화 에틸렌, 및 시클로헥사논을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
바인더 폴리머를 합성할 때에 사용되는 라디칼 중합 개시제의 예로서는 아조 개시제 및 과산화물 개시제 등의 공지의 화합물을 들 수 있다.
바인더 폴리머 중에서, 측쇄에 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용하는 경우, 노광부의 경화성과 미노광부의 알칼리 현상성의 모두를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 측쇄에 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 바인더 폴리머는 비화상부의 제거성 등의 각종 성능을 향상시키기 위해서 수지에 알칼리 가용성을 부여하는 산기와 적어도 1개의 불포화 이중 결합을 갖는다. 이러한 구조를 갖는 바인더 수지는, 예를 들면 일본 특허공개 2003-262958호 공보에 상세하게 기재되어 있고, 여기에 기재된 화합물을 본 발명에 사용할 수 있다.
본 발명의 차광성 경화성 조성물에 사용되는 바인더 폴리머의 질량 평균 분자량은 현상시의 패턴 박리 억제와 현상성의 관점에서 30,000∼300,000인 것이 바람직하고, 35,000∼250,000인 것이 보다 바람직하고, 40,000∼200,000인 것이 더욱 바람직하고, 45,000∼100,000인 것이 특히 바람직하다.
바인더 폴리머의 질량 평균 분자량은, 예를 들면 GPC에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 차광성 경화성 조성물의 전 고형분중에 대한 바인더 폴리머의 함유량은 0.1∼7.0질량%가 바람직하다. 패턴 박리의 억제와 현상 잔사 억제의 양립의 관점에서, 바인더 폴리머의 함유량은 0.3∼6.0질량%가 보다 바람직하고, 1.0∼5.0질량%가 더욱 바람직하다.
(F-2) 기타 차광 재료
본 발명의 차광성 경화성 조성물에 있어서는 차광성 경화성 조성물에 소망의 차광성을 부여하기 위해서, 공지의 유기안료 및 염료에서 선택되는 무기안료 이외의 차광 재료를 무기안료와 병용할 수 있다.
병용할 수 있는 부가 차광 재료의 예로서는 유기안료, 예를 들면 일본 특허공개 2008-224982호 공보의 단락번호 [0030]∼[0044]에 기재된 안료 및 C.I. Pigment Green 58 또는 C.I. Pigment Blue 79의 클로로기를 히드록실기로 치환함으로써 얻어진 안료를 들 수 있다. 특히, 본 발명에 바람직하게 사용되는 이러한 안료의 예로서는 하기 안료를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
C.I. Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I. Pigment Orange 36,
C.I. Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255,
C.I. Pigment Violet 19, 23, 29, 32,
C.I. Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I. Pigment Green 7, 36, 37, 58, 및
C.I. Pigment Black 1, 7.
부가 차광 재료로서 사용가능한 염료는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료에서 선택된 임의의 염료를 사용할 수 있다. 염료의 예로는 일본 특허공개 소 64-90403호 공보, 일본 특허공개 소 64-91102호 공보, 일본 특허공개 평 1-94301호 공보, 일본 특허공개 평 6-11614호 공보, 일본 특허 2592207호, 미국 특허 제4,808,501호 명세서, 미국 특허 제5,667,920호 명세서, 미국 특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특허공개 평 5-333207호 공보, 일본 특허공개 평 6-35183호 공보, 일본 특허공개 평 6-51115호 공보, 일본 특허공개 평 6-194828호 공보, 일본 특허공개 평 8-211599호 공보, 일본 특허공개 평 4-249549호 공보, 일본 특허공개 평 10-123316호 공보, 일본 특허공개 평 11-302283호 공보, 일본 특허공개 평 7-286107호 공보, 일본 특허공개 2001-4823호 공보, 일본 특허공개 평 8-15522호 공보, 일본 특허공개 평 8-29771호 공보, 일본 특허공개 평 8-146215호 공보, 일본 특허공개 평 11-343437호 공보, 일본 특허공개 평 8-62416호 공보, 일본 특허공개 2002-14220호 공보, 일본 특허공개 2002-14221호 공보, 일본 특허공개 2002-14222호 공보, 일본 특허공개 2002-14223호 공보, 일본 특허공개 평 8-302224호 공보, 일본 특허공개 평 8-73758호 공보, 일본 특허공개 평 8-179120호 공보, 및 일본 특허공개 평 8-151531호 공보에 기재된 안료를 들 수 있다.
사용가능한 염료의 예로는 피라졸 아조 염료, 아닐리노 아조 염료, 트리페닐 메탄 염료, 안트라퀴논 염료, 안트라피리돈 염료, 벤질리덴 염료, 옥소놀 염료, 피라졸로트리아졸 아조 염료, 피리돈 아조 염료, 시아닌 염료, 페노티아진 염료, 피롤로피라졸 아조메틴 염료, 크산텐 염료, 프탈로시아닌 염료, 벤조피란 염료, 및 인디고 염료를 들 수 있다.
본 발명에서는 경화성과 차광성을 모두 만족시키기 위한 부가 차광 재료와의 무기안료의 조합에 있어서, 티타늄 블랙 안료와 오렌지 안료, 적색 안료 및 바이올렛 안료 중 적어도 하나의 조합을 사용하는 것이 400nm∼700nm의 파장역의 광을 균등하게 흡수해서 중성 흑색의 차광성 경화성 조성물을 얻는 관점에서 바람직하다. 가장 바람직한 예는 티타늄 블랙 안료와 적색 안료의 조합이다.
(F-3) 증감제
본 발명의 차광성 경화성 조성물의 (D) 중합성 화합물로서 광중합 개시제를 사용할 경우에는 차광성 경화성 조성물은 중합 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상 및 감광 파장의 장파장측으로의 이동을 목적으로 증감제를 더 함유해도 좋다.
병용하는 중합 개시제를 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구를 통해 증감시킬 수 있는 것이면 어느 증감제라도 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있다.
증감제의 바람직한 예로서는 일본 특허공개 2008-214395호 공보의 단락번호 [0085]∼[0098]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
증감제의 함유량은 감도와 보존 안정성의 관점에서 차광성 경화성 조성물의 전 고형분의 질량에 대하여 0.1질량%∼30질량%의 범위 내가 바람직하고, 1질량%∼20질량%의 범위 내가 보다 바람직하고, 2질량%∼15질량%의 범위 내가 더욱 바람직하다.
(F-4) 중합 금지제
본 발명의 차광성 경화성 조성물은 상기 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 중합성 화합물의 중합 반응을 억제하기 위해서 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 금지제는 공지의 열중합 금지제이어도 좋고, 그 구체예로는 하이드로퀴논, p-메톡시페닐, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 및 N-니트로소페닐히드록시아민 세륨(I)염을 들 수 있다.
열중합 금지제의 첨가량은 본 발명의 차광성 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 약 0.01질량%∼약 5질량%가 바람직하다.
상기 조성물은 필요에 따라서 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서, 예를 들면 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체를 함유해도 좋다. 이러한 고급 지방산 유도체를 함유하는 차광성 경화성 조성물을 도포·건조해서 막을 형성했을 때에, 도막의 표면에 고급 지방산 유도체가 편재함으로써 막으로의 산소의 침입을 억제하고, 도막의 노광 영역에서 산소에 의해 야기된 중합 저해가 효과적으로 억제된다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 본 발명의 차광성 경화성 조성물의 전 질량에 대하여 약 0.5질량%∼약 10질량%가 바람직하다.
(F-5) 밀착 향상제
본 발명의 차광성 경화성 조성물에는 지지체 등의 경질 재료의 표면과의 밀착성을 향상시키기 위해서 밀착 향상제를 첨가할 수 있다. 밀착 향상제의 예로서는 실란 커플링제 및 티타늄 커플링제를 들 수 있다.
실란 커플링제의 바람직한 예로서는 γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, 및 페닐 트리메톡시실란을 들 수 있다. 더욱 바람직한 예로는 γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란을 들 수 있다.
밀착 향상제의 첨가량은 본 발명의 차광성 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 0.5질량%∼30질량%가 바람직하고, 0.7질량%∼20질량%가 보다 바람직하다. 특히, 본 발명의 레지스트(즉, 경화성 조성물)가 유리 기판 상에 렌즈를 형성하는데에 사용되는 경우, 감도 향상의 관점에서 레지스트에 밀착 향상제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 차광성 경화성 조성물은 (A) 무기안료, (B) 폴리에스테르 구조를 갖는 분산제, (C) 폴리에스테르 구조를 갖는 중합성 화합물, (D) 중합 개시제, (E) 용제, 및 필요에 따라 각종 첨가제를 혼합해서 제조할 수 있다.
본 발명의 차광성 경화성 조성물이 차광성, 현상성 및 패턴 엣지의 형성성이 우수한 이유는 다음과 같다고 생각된다. 다시 말해, (B) 분산제는 폴리에스테르 구조를 갖고, (A) 무기안료를 균일하게 분산시키는 성능이 우수하기 때문에, 무기안료의 배합 비율이 높을 경우에도 균일한 분산물이 얻어진다. 또한, (C) 중합성 화합물은 폴리에스테르 구조를 가지므로, (E) 용제에 함께 용해했을 경우에 (C) 중합성 화합물과 (B) 분산제의 상용성이 양호하고, (A) 무기안료가 균일하게 분산된 차광성 경화성 조성물이 얻어진다. 또한, (B) 분산제가 폴리에스테르 구조를 갖고, (C) 중합성 화합물도 폴리에스테르 구조를 갖고 있기 때문에, 현상액에 대한 용해성이 우수한 차광성 경화성 조성물이 얻어진다. 그 결과, 본 발명의 차광성 경화성 조성물을 경화한 다음, 현상액을 사용하여 현상했을 경우, 현상액에 대한 경화 부분과 미경화 부분 사이의 디스크리미네이션(discrimination)이 우수하고, 미경화 차광성 경화성 조성물이 현상 잔사를 생성하지 않고 현상액에 의해 깨끗하게 제거된다. 그 결과, 본 발명의 차광성 경화성 조성물을 사용해서 형성된 차광 영역은 샤프한 패턴 엣지를 갖는다.
본 발명의 차광성 경화성 조성물은 이러한 구성을 갖기 때문에, 고감도로 경화되고, 차광성이 우수한 차광막을 형성할 수 있다. 또한, (F-1) 바인더 폴리머로서의 알칼리 가용성 폴리머를 상기 성분과 병용하면, 알칼리 수용액을 현상액으로서 사용해서 차광성 경화성 조성물의 미경화부를 제거하고, 또한 고세밀한 차광성 패턴이 형성되므로, 차광성 경화성 조성물은 웨이퍼 레벨 렌즈용 차광막이나 액정표시장치용 블랙 매트릭스의 형성에 유용하다.
웨이퍼 레벨 렌즈
본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈는 렌즈 외주부에 본 발명의 차광성 경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 차광막을 갖는다.
이하, 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈에 대해서 설명한다.
도 1은 복수의 웨이퍼 레벨 렌즈를 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 구성의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이는 기판(10)과 상기 기판(10)에 배열된 렌즈(12)를 갖는다. 도 1에 있어서, 복수의 렌즈(12)는 기판(10)에 대하여 2차원으로 배열되어 있지만, 1차원으로 배열되어 있어도 좋다.
도 2는 도 1에 나타내는 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 A-A선 단면도이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이는 기판(10)과, 상기 기판(10)에 배열된 복수의 렌즈(12)를 갖는다. 복수의 렌즈(12)는 기판(10)에 대하여 1차원 또는 2차원으로 배열되어 있어도 좋다.
본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈는 기판(10) 상에 존재하는 렌즈(12)와 렌즈의 주변부에 설치된 차광막(14)을 포함한다. 본 발명의 차광성 경화성 조성물은 차광막(14)의 형성에 사용된다.
하기에 있어서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 복수의 렌즈(12)가 기판(10)에 대하여 2차원으로 배열되어 있는 본 발명의 실시형태를 설명한다. 렌즈(12)는 일반적으로는 기판(10)과 같은 재료로 형성되고, 상기 기판(10) 상에 일체적으로 성형되어도 좋고, 또는 별도의 구조체로서 형성되어 기판 상에 고정되어도 좋다.
상기에서, 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈의 예를 설명하지만, 본 발명이 이 실시형태에 한정되지 않고, 다층구조를 갖는 것 또는 다이싱에 의해 렌즈 모듈로 분리된 것 등의 각종 실시형태를 채용해도 좋다.
렌즈(12)를 형성하는 재료의 예로서는 유리를 들 수 있다. 각종 종류의 유리가 있으므로, 이들 중에서 고굴절률을 갖는 유리를 선택할 수 있으므로, 유리는 큰 파워를 갖는 렌즈용 소재로서 바람직하게 사용된다. 또한, 유리는 내열성이 우수하고, 촬상 유닛에의 리플로우 설치에 견디는 이점을 갖는다.
렌즈(12)를 형성하는 기타 재료의 예로서는 수지를 들 수 있다. 수지는 가공성이 우수하므로, 렌즈의 표면을, 예를 들면 몰드를 사용해서 용이하고 저렴하게 형성하는 점에서 적합하다.
웨이퍼 레벨 렌즈는 에너지 경화성을 갖는 수지를 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 상기 에너지 경화성을 갖는 수지는 열에 의해 경화되는 수지 또는 활성 에너지선의 조사(예를 들면, 열, 자외선 또는 전자선 조사)에 의해 경화되는 수지 중 어느 것이어도 좋다.
촬상 유닛의 리플로우 설치를 고려하면, 연화점이 비교적 높은, 예를 들면 200℃ 이상인 수지가 바람직하고, 연화점이 250℃ 이상인 수지가 보다 바람직하다.
이하, 렌즈 재료로서 바람직한 수지에 대해서 설명한다.
자외선 경화성 수지의 예로서는 자외선 경화성 실리콘 수지, 자외선 경화성 에폭시 수지, 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 사용될 수 있는 에폭시 수지는 선팽창계수가 40∼80[10-6/K]이고, 굴절률이 1.50∼1.70, 바람직하게는 1.50∼1.65이다.
열경화성 수지의 예로서는 열경화성 실리콘 수지, 열경화성 에폭시 수지, 열경화성 페놀 수지, 및 열경화성 아크릴 수지를 들 수 있다. 예를 들면, 사용될 수 있는 실리콘 수지는 선팽창계수가 30∼160[10-6/K]이고, 굴절률이 1.40∼1.55이다. 예를 들면, 사용될 수 있는 에폭시 수지는 선팽창계수가 40∼80[10-6/K]이고, 굴절률이 1.50∼1.70, 바람직하게는 1.50∼1.65이다.
사용할 수 있는 페놀 수지는 선팽창계수가 30∼70[10-6/K]이고, 굴절률이 1.50∼1.70이다. 사용할 수 있는 아크릴 수지는 선팽창계수가 20∼60[10-6/K]이고, 굴절률이 1.40∼1.60, 바람직하게는 1.50∼1.60이다.
열경화성 수지의 다른 예로서는 에폭시 수지 및 실록산 수지를 들 수 있다. 열경화성 수지로서는 시판품을 사용할 수 있다. 그 구체예로는 SMX-7852 및 SMX-7877(상품명, FUJI POLYMER INDUSTRIES CO., LTD. 제품), IVSM-4500(상품명, TOSHIBA CORPORATION 제품), 및 SR-7010(상품명, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
열가소성 수지의 예로서는 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지 및 폴리에스테르술폰 수지를 들 수 있다. 사용할 수 있는 폴리카보네이트 수지는 선팽창계수가 60∼70[10-6/K]이고, 굴절률이 1.40∼1.70, 바람직하게는 1.50∼1.65이다. 사용할 수 있는 폴리술폰 수지는 선팽창계수가 15∼60[10-6/K]이고, 굴절률이 1.63이다. 폴리에테르술폰 수지는 선팽창계수가 20∼60[10-6/K]이고, 굴절률이 1.65이다.
광학 유리의 선팽창계수는 일반적으로 20℃에서 4.9∼14.3[10-6/K]이며, 굴절률은 파장 589.3nm에서 1.4∼2.1이다. 석영 유리의 선팽창계수는 0.1∼0.5[10-6/K]이며, 굴절률은 약 1.45이다.
렌즈의 형성에 적용할 수 있는 경화성 수지 조성물은 몰드 형상의 전사 적성및 성형성의 관점에서, 경화 이전에는 적당한 유동성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 경화성 수지 조성물은 상온에서 액체이며, 점도가 약 1000mPa·s∼약 50000mPa·s인 것이 바람직하다.
렌즈의 형성에 적용할 수 있는 경화성 수지 조성물은 경화 후에는 리플로우 공정을 통해도 열변형되지 않은 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 이들 관점에서, 경화물의 유리 전이 온도는 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 250℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 수지 조성물에 이러한 높은 내열성을 부여하기 위해서는 분자 레벨로 운동성을 억제하는 것이 필요하다. 그 유효한 방법의 예로서는 (1) 단위 체적당 가교 밀도를 증가시키는 방법; (2) 강직한 환구조를 갖는 수지를 이용하는 방법(예를 들면 시클로헥산, 노르보르난 또는 테트라시클로도데칸 등의 지환식 구조, 벤젠 또는 나프탈렌 등의 방향족 구조를 갖는 수지, 9,9'-비페닐플루오렌 등의 카르도 구조, 및 스피로비인단 등의 스피로 구조를 갖는 수지; 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허공개 평 9-137043호 공보, 일본 특허공개 평 10-67970호 공보, 일본 특허공개 2003-55316호 공보, 일본 특허공개 2007-334018호 공보, 일본 특허공개 2007-238883호 공보에 기재된 수지); 및 (3) 무기 미립자 등의 고 Tg 물질을 균일하게 분산시키는 방법(예를 들면 일본 특허공개 평 5-209027호 공보 및 일본 특허공개 평 10-298265호 공보 등에 기재된 것)을 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 또는 복수종의 조합이 사용될 수 있고, 유동성, 수축률 및 굴절률 등의 기타 특성을 손상시키지 않는 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다.
형상 전사 정밀도의 관점에서는 경화 반응에 의한 체적 수축률이 낮은 수지 조성물이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 수지 조성물의 경화 수축률로서는 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3% 이하인 것이 특히 바람직하다.
경화 수축률이 낮은 수지 조성물의 예로서는 하기 (1)∼(6)을 들 수 있다.
(1) 고분자량 경화제(예를 들면, 프리폴리머)를 포함하는 수지 조성물(예를 들면 일본 특허공개 2001-19740호 공보, 일본 특허공개 2004-302293호 공보, 일본 특허공개 2007-211247호 공보에 기재된 조성물)로서, 고분자량 경화제의 수 평균 분자량은 200∼100,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500∼50,000의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 1,000∼20,000의 범위 내이고; 또한 상기 경화제의 수 평균 분자량/상기 경화제의 경화 반응성기의 수를 계산하여 얻어진 값이 50∼10,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 100∼5,000의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 200∼3,000의 범위 내인 것이 특히 바람직하다;
(2) 비반응성 물질(예를 들면, 유기 미립자, 무기 미립자, 또는 비반응성 수지)를 포함하는 수지 조성물(예를 들면 일본 특허공개 평 6-298883호 공보, 일본 특허공개 평 2001-247793호 공보, 일본 특허공개 평 2006-225434호 공보에 기재된 조성물);
(3) 저수축 가교 반응성기를 포함하는 수지 조성물(예를 들면, 에폭시기(예를 들면, 일본 특허공개 2004-210932호 공보에 기재된 것) 등의 개환 중합성기, 옥세타닐기(예를 들면, 일본 특허공개 평 8-134405호 공보에 기재된 것), 에피술피드 기(예를 들면, 일본 특허공개 2002-105110호 공보에 기재된 것), 환상 카보네이트 기(예를 들면, 일본 특허공개 평 7-62065호 공보에 기재된 것), 엔/티올 경화기(예를 들면, 일본 특허공개 2003-20334호 공보에 기재된 것), 히드록실릴화 경화기(예를 들면, 일본 특허공개 2005-15666호 공보에 기재된 것);
(4) 강직 골격을 갖는 수지(예를 들면, 플루오렌, 아다만탄 또는 이소포론)를 포함하는 수지 조성물(예를 들면, 일본 특허공개 평 9-137043호 공보에 기재된 것);
(5) 중합성기가 다른 2종류의 모노머를 포함하고 상호 침투 네트워크 구조 (소위 IPN 구조)를 형성하는 수지 조성물(예를 들면, 일본 특허공개 2006-131868호 공보에 기재된 것); 및
(6) 팽창성 물질을 포함하는 수지 조성물(예를 들면, 일본 특허공개 2004-2719호 공보 및 일본 특허공개 2008-238417호 공보에 기재된 조성물)을 들 수 있다. 또한, 2개 이상의 경화 수축 저감 수단을 병용하는 것(예를 들면, 개환 중합성기를 포함하는 프리폴리머와 미립자를 포함하는 수지 조성물)이 물성 최적화의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈의 형성에는 고-저 아베수가 다른 2종류 이상의 수지 조성물이 바람직하다.
고아베수를 갖는 수지에 있어서, 아베수(νd)는 50 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 이상이며, 특히 바람직하게는 60 이상이다. 수지의 굴절률(nd)은 1.52 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.55 이상이며, 특히 바람직하게는 1.57 이상이다.
이러한 수지로서는 지방족 수지가 바람직하고, 지환식 구조를 갖는 수지(예를 들면, 시클로헥산, 노르보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸 또는 테트라시클로도데칸 등의 환구조를 갖는 수지, 구체적으로는 예를 들면 일본 특허공개 평 10-152551호 공보, 일본 특허공개 2002-212500호 공보, 일본 특허공개 2003-20334호 공보, 일본 특허공개 2004-210932호 공보, 일본 특허공개 2006-199790호 공보, 일본 특허공개 2007-2144호 공보, 일본 특허공개 2007-284650호 공보, 및 일본 특허공개 2008-105999호 공보에 기재된 수지)가 바람직하다.
저아베수의 수지에 있어서, 아베수(νd)는 30 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 이하이며, 특히 바람직하게는 20 이하이다. 굴절률(nd)은 1.60 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.63 이상이며, 특히 바람직하게는 1.65 이상이다.
이러한 수지로서는 방향족 구조를 갖는 수지가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 예를 들면 9,9'-디아릴플루오렌, 나프탈렌, 벤조티아졸, 벤조트리아졸 등의 구조를 포함하는 수지(구체적으로는 예를 들면, 일본 특허공개 소 60-38411호 공보, 일본 특허공개 평 10-67977호 공보, 일본 특허공개 2002-47335호 공보, 일본 특허공개 2003-238884호 공보, 일본 특허공개 2004-83855호 공보, 일본 특허공개 2005-325331호 공보, 일본 특허공개 2007-238883호 공보, WO 2006/095610호 공보, 및 일본 특허 제2537540호 공보에 기재된 수지)이다.
웨이퍼 레벨 렌즈의 형성에 사용되는 수지로서는 굴절률을 향상시키거나 아베수를 조정하는 관점에서 매트릭스 중에 분산된 무기 미립자를 포함하는 유기 또는 무기 복합 재료를 상기 수지와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
무기 미립자의 예로서는 산화물 미립자, 황화물 미립자, 셀레나이드 미립자, 및 텔루라이드 미립자를 들 수 있다. 구체예로서는 산화 지르코늄, 산화 티타늄, 산화 아연, 산화 주석, 황화 아연 등의 미립자를 들 수 있다. 보다 구체적인 예로는 산화 지르코늄, 산화 티타늄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 니오브, 산화 세륨, 산화 알루미늄, 산화 란탄, 산화 이트륨, 황화 아연 등의 미립자를 들 수 있다.
특히, 상기 고아베수의 수지는 산화 란탄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄 등의 미립자가 분산되어 있는 것이 바람직하다. 저아베수의 수지는 산화 티타늄, 산화 주석, 산화 지르코늄 등의 미립자가 분산되어 있는 것이 바람직하다.
무기 미립자는 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 무기 미립자는 복수 성분의 복합물이어도 좋다.
또한, 무기 미립자에는, 예를 들면 광촉매 활성 및 흡수율 저감을 위해서, 무기 미립자에 이종 금속을 도핑하거나, 또는 표면층을 실리카 또는 알루미나 등의 이종 금속 산화물로 피복하거나, 또는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 유기산(예를 들면, 카르복실산, 술폰산, 인산 또는 포스폰산) 또는 유기산기를 갖는 분산제를 사용해서 표면 수식해도 좋다.
무기 미립자의 수 평균 1차 입자 사이즈는 일반적으로 약 1nm∼1000nm이어도 좋다. 입자 사이즈가 너무 작으면, 물성이 변화되는 경우가 있다. 입자 사이즈가 너무 크면 레일리 산란의 영향이 현저해진다. 이 경우에 수 평균 1차 입자 사이즈는 1nm∼15nm가 바람직하고, 2nm∼10nm가 더욱 바람직하고, 3nm∼7nm가 특히 바람직하다. 또한, 무기 미립자의 입자 사이즈 분포는 좁을수록 바람직하다. 이러한 단분산 입자는 다양한 정의를 갖고, 예를 들면 일본 특허공개 2006-160992호에 기재된 수치 규정 범위가 바람직한 입자 사이즈 분포 범위에 상당한다.
상술한 수 평균 1차 입자 사이즈는, 예를 들면 X선 회절(XRD) 장치 또는 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 측정할 수 있다.
무기 미립자의 굴절률은 22℃, 589.3nm의 파장에서 1.90∼3.00인 것이 바람직하고, 1.90∼2.70인 것이 더욱 바람직하고, 2.00∼2.70인 것이 특히 바람직하다.
무기 미립자의 수지에 대한 함유량은 투명성과 고굴절률화의 관점에서 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10∼70질량%가 더욱 바람직하고, 30∼60질량%가 특히 바람직하다.
유기 무기 복합 재료에 사용되는 매트릭스로서 작용하는 수지의 예로서는 웨이퍼 레벨 렌즈 재료로서 상술한 자외선 경화성 수지, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 들 수 있다. 또한, 수지의 예로서는 일본 특허공개 2007-93893호에 기재된 것과 같은 굴절률 1.60보다 높은 수지; 일본 특허공개 2007-211164호에 기재된 것과 같은 소수성 세그먼트 및 친수성 세그먼트로 구성되는 블록 코폴리머; 일본 특허공개 2007-238929호, 일본 특허공개 2010-043191호, 일본 특허공개 2010-065063호, 일본 특허공개 2010-043817호에 기재된 것과 같은 고분자 말단 또는 측쇄에 무기 미립자와 임의의 화학결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 수지; 및 일본 특허공개 2010-031186호 및 일본 특허공개 2010-037368호에 기재된 열가소성 수지를 들 수 있다. 유기 무기 복합 재료에는 필요에 따라서 가소제 또는 분산제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
수지 조성물에 미립자를 균일하게 분산시키기 위해서는 미립자는 예를 들면 매트릭스를 형성하는 수지 모노머와 반응성을 갖는 관능기를 포함하는 분산제(예를 들면 일본 특허공개 2007-238884호 공보에 기재된 분산제), 소수성 세그먼트 및 친수성 세그먼트로 구성되는 블록 코폴리머(예를 들면, 일본 특허공개 2007-211164호 공보에 기재된 것), 또는 고분자 말단 또는 측쇄에 무기 미립자와 임의의 화학결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 수지(예를 들면 일본 특허공개 2007-238929호 공보 및 일본 특허공개 2007-238930호 공보에 기재된 것)을 적당히 사용해서 분산시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 웨이퍼 레벨 렌즈 형성용 수지 조성물에는 실리콘 화합물, 불소 함유 화합물, 또는 장쇄 알킬기 함유 화합물 등의 공지의 이형제; 또는 힌더드 페놀 등의 산화 방지제 등의 첨가제가 적당히 배합되어도 좋다.
본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조에 사용되는 수지 조성물은 필요에 따라서 경화 촉매 또는 개시제와 배합될 수 있다. 그 구체예로서는 일본 특허공개 2005-92099호 공보의 단락번호 [0065]∼[0066]에 기재된 열 또는 활성 에너지선의 작용에 의해 경화 반응(라디칼 중합 또는 이온 중합)을 촉진하는 화합물을 들 수 있다. 경화 반응 촉진제의 첨가량은 촉매나 개시제의 종류 또는 경화 반응성 부분에 따라서 달라지므로 그 양은 무조건적으로 규정할 수는 없지만, 일반적으로는 그 양은 경화 반응성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여 약 0.1∼15질량%가 바람직하고, 약 0.5∼5질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조에 사용하는 수지 조성물은 상기 성분을 적당히 배합해서 제조할 수 있다. 이 때에, 액상의 저분자 모노머(반응성 희석제) 이외의 성분을 용해할 수 있을 경우에는 별도 용제를 첨가할 필요는 없지만, 이 경우에 상기 성분은 액상의 저분자량 모노머에 용해되지 않지만 각각의 성분은 용제에 용해될 수 있으므로 수지 조성물을 제조할 수 있다. 상기 수지 조성물에 사용할 수 있는 용제는 특별히 한정하지 않고, 얻어진 조성물에 침전이 발생하지 않고, 균일한 용해 및 분산이 달성되는 것이면 적당히 선택할 수 있다. 용제의 구체예로서는 케톤류(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤), 에스테르류(예를 들면, 아세트산 에틸 및 아세트산 부틸), 에테르류(예를 들면, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산), 알콜류(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올, 및 에틸렌글리콜), 방향족 탄화수소류(예를 들면, 톨루엔 및 크실렌), 및 물을 들 수 있다. 수지 조성물이 용제를 포함할 경우에는 상기 조성물을 기판 및/또는 몰드 상에 캐스팅하고, 용제를 건조시킨 후에 몰드 형상으로 전사 조작을 행하는 것이 바람직하다.
웨이퍼 레벨 렌즈의 형성
기판(10)은 렌즈(12)의 몰딩 재료와 같은 재료로 형성할 수 있다. 기판(10)이 가시광에 대하여 투명한 재료, 예를 들면 유리로 형성된 것이면, 렌즈(12)의 몰딩 재료와는 다른 재료로 기판(10)이 형성되어 좋다. 이 경우에는 기판(10)을 형성하는 재료는 렌즈(12)를 형성하는 재료와 선팽창계수가 동일하거나 실질적으로 동일한 것이 바람직하다. 렌즈(12)를 형성하는 재료의 선팽창계수가 기판(10)을 형성하는 재료와 같거나 실질적으로 같을 경우에는, 촬상 유닛에의 웨이퍼 레벨 렌즈의 리플로우 설치에 있어서 선팽창율이 다른 것으로 생기는 가열시의 렌즈(12)의 변형이나 파손을 억제할 수 있다.
또한, 기판(10)의 광입사측의 표면에는 적외선 필터(IR 필터)가 형성되어 있어도 좋다(도 1 및 도 2에 도시하지 않음).
이하, 도 3∼도 8c를 참조하여 웨이퍼 레벨 렌즈의 형태 및 제조에 대해서 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 제조방법을 참조하여 구체적으로 설명한다.
웨이퍼 레벨 렌즈의 형태 및 제조(1)
도 3은 기판에 몰딩 재료로서의 수지(도 3 중에 "M"이라고 기재)를 공급하는 상태를 나타내는 개략도이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 렌즈가 형성되어 있는 기판(10)의 일부에 디스펜서(50)를 사용해서 몰딩 재료(M)를 적하한다. 렌즈가 형성되어 있는 기판(10)의 일부에는 렌즈(12)의 형성에 필요한 양의 몰딩 재료(M)를 공급한다.
도 4a∼4c는 기판(10)에 렌즈(12)를 몰드(60)를 이용하여 형성하는 순서를 나타내는 개략도이다.
기판(10)에 몰딩 재료(M)를 공급한 후, 도 4a에 나타낸 바와 같이 렌즈를 형성하는데 사용되는 몰드(60)를 기판(10) 상에 배치한다. 몰드(60)는 렌즈(12)의 형상을 전사하기 위한 복수의 오목부(62)를 소망의 렌즈(12)의 수에 따라서 갖는다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 렌즈(12)가 형성되어 있는 기판(10)의 부위에 디스펜서(50)를 사용해서 몰딩 재료(M)를 적하한다. 렌즈가 형성되어 있는 각각의 부위에는 1개의 렌즈(12)를 형성하는데 필요한 양의 몰딩 재료(M)를 공급한다.
기판(10)에 몰딩 재료(M)를 공급한 후, 몰딩 재료(M)가 공급되어 있는 기판(10)의 표면에 도 4a에 나타낸 바와 같이 렌즈(12)를 성형하기 위한 몰드(60)를 배치한다.
몰드(60)에는 렌즈(12)의 형상을 전사하기 위한 오목부(62)가 소망의 렌즈(12)의 수에 따라 설치된다.
이어서, 도 4b에 나타낸 바와 같이, 몰드(60)를 기판(10) 상의 몰딩 재료(M)에 프레싱하여 몰딩 재료(M)를 오목부(62)의 형상을 따라서 변형시킨다. 그 다음, 몰드(60)를 몰딩 재료(M)에 프레싱하면서 몰딩 재료(M)가 열경화성 수지나 자외선 경화성 수지일 경우에는 몰드(60)의 외측으로부터 열 또는 자외선을 조사하여 몰딩 재료(M)를 경화시킨다.
몰딩 재료(M)를 경화시킨 후, 도 4c에 나타낸 바와 같이 몰드(60)로부터 기판(10) 및 렌즈(12)를 이형한다.
차광막의 형성
도 5a∼5c를 참조하여 렌즈(12)의 주변부에 차광막(14)을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
도 5a∼5c는 렌즈(12)가 형성된 기판(10)에 차광막(14)을 설치하는 공정을 나타내는 개략 단면도이다.
실시형태에 있어서, 차광막(14)의 형성 방법은 기판(10) 상에 본 발명의 차광성 경화성 조성물을 도포해서 차광성 도포층(14A)을 형성하는 공정(이하, "차광성 도포층 형성 공정" 또는 "차광성 조성물 도포층 형성 공정"이라고 하는 경우도 있음)(도 5a 참조); 상기 차광성 도포층(14A)을 마스크(16)를 통해서 패턴 노광하는 노광 공정(이하, "노광 공정"이라고 하는 경우도 있음)(도 5b 참조); 및 노광 후 차광성 도포층(14A)을 현상해서 미경화부를 제거하여 패턴상의 차광막(14)을 형성하는 공정(이하, "현상 공정"이라고 하는 경우도 있음)(도 5c 참조)을 포함한다.
패턴상의 차광막(14)은 렌즈(12)를 제조하기 전 또는 후에 임의로 형성될 수 있다. 이하에, 렌즈(12)를 제조한 후에 패턴상 차광막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
이하, 차광막(14)의 형성 방법의 각 공정에 대해서 설명한다.
차광성 경화성 조성물 도포층 형성 공정
차광성 도포층 형성 공정에서는 도 5a에 나타낸 바와 같이 기판(10) 상에 차광성 경화성 조성물을 도포해서 상기 차광성 경화성 조성물로 형성된 광반사율이 낮은 차광성 도포층(14A)을 형성한다. 이 경우, 차광성 도포층(14A)은 기판(10)의 표면 및 렌즈(12)의 렌즈면(12a)과 렌즈 가장자리부(12b)의 표면을 덮도록 형성된다.
본 공정에 사용할 수 있는 기판(10)은 특별히 한정하지 않는다. 기판(10)의 예로서는 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리 및 투명 수지를 들 수 있다.
렌즈(12)와 기판(10)을 일체 형성하는 실시형태에 있어서, 기판(10)이란 렌즈(12)와 기판(10) 모두를 포함하는 형태를 말한다.
기판(10) 상에는 필요에 따라 상부층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판(10) 표면의 평탄화를 위해서 언더코팅층이 설치되어도 좋다.
기판(10) 및 렌즈(12)에 차광성 경화성 조성물을 도포하는 방법의 예로서는 슬릿 도포, 스프레이 도포, 잉크젯법, 스핀 도포, 유연 도포, 롤 도포, 또는 스크린 인쇄법 등의 각종의 도포방법을 들 수 있다.
차광성 경화성 조성물의 도포 직후의 막두께는 도포막의 두께 균일성, 도포 용제의 건조 용이성의 관점에서 0.1㎛∼10㎛가 바람직하고, 0.2㎛∼5㎛가 보다 바람직하고, 0.2㎛∼3㎛가 더욱 바람직하다.
기판(10) 상에 도포된 차광층(14A)(차광성 경화성 조성물 도포층)의 건조(프리베이킹)는, 예를 들면 핫플레이트 또는 오븐을 이용하여 50℃∼140℃의 온도에서 10초∼300초간 행할 수 있다.
차광성 경화성 조성물의 건조 후 도포막 두께(이하, 적당히, "건조막 두께"라고 칭함)는 소망의 차광 성등 등의 성능에 따라서 임의로 선택할 수 있고, 일반적으로 0.1㎛∼50㎛ 미만의 범위 내이다.
노광 공정
노광 공정에서는 차광성 도포층 형성 공정에서 형성된 차광성 도포층(14A)을 패턴상 노광한다. 패턴 노광은 주사 노광에 의해 행해도 좋지만, 도 5b에 나타낸 바와 같이 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크(70)를 통해서 노광하는 것이 바람직하다.
이러한 실시형태에 의한 노광 공정에 있어서, 도포층(14A)은 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통해서 노광하므로, 도포층(14A) 중 광조사된 부분만이 경화된다. 렌즈 가장자리부(12b)의 표면과 렌즈(12) 사이에 존재하는 기판(10)의 표면에 광을 조사하는 마스크 패턴을 사용한다. 그러므로, 렌즈면(12a) 이외의 영역에 존재하는 도포층(14A)만이 광조사에 의해 경화되고, 이 경화된 영역이 차광막(14)을 형성한다.
노광에 사용할 수 있는 방사선으로서는 g선, h선 및 i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 이 방사선은 단일 파장의 광원이어도 좋고, 또는 고압 수은등과 같이 모든 파장을 포함한 광원이어도 좋다.
현상 공정
이어서, 알칼리 현상 처리(현상 공정)를 행함으로써, 노광시 광조사되지 않은 부분, 즉 차광성 도포층(14A)의 미경화 부분을 알칼리 수용액에 용출시켜서 광조사된 영역 중에서 차광성 도포층(14A)의 경화된 부분만을 남긴다.
구체적으로는 도 5b에 나타낸 바와 같이 노광된 차광성 도포층(14A)을 현상하면, 도 5c에 나타낸 바와 같이 렌즈면(12a)에 형성된 차광성 도포층(14A)의 부분만이 제거되고, 차광성 도포층(14A)이 제거된 영역 이외의 영역에는 경화된 차광막(14)이 형성된다.
현상 공정에 사용되는 현상액에 포함되는 알칼리제는 유기 알칼리제, 무기 알칼리제, 및 유기 알칼리제와 무기 알칼리제의 조합 중 어느 것이어도 좋다. 본 발명에 있어서의 차광막 형성에 있어서 유기 알칼리 현상액을 사용하는 것이 주위의 회로에 손상을 줄 가능성이 저감되는 관점에서 바람직하다.
현상액에 사용하는 알칼리제의 예로서는 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 또는 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산수소 나트륨 또는 탄산수소 칼륨 등의 무기 화합물을 들 수 있다. 알칼리제의 농도가 0.001질량%∼10질량%, 바람직하게는 0.01질량%∼1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 사용된다.
현상은 20℃∼30℃의 온도에서 20초간∼90초간 동안 행해진다.
알칼리성 수용액으로 형성된 현상액을 사용했을 경우에는 일반적으로 현상액에 의해 도포막의 미노광부를 제거한 후, 순수로 세정(린스)한다. 다시 말해, 현상 처리후에는 잉여의 현상액을 순수에 의해 충분히 세정, 제거하고, 이어서 건조 공정을 행한다.
본 실시형태에 있어서, 제조방법은 도포층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라서 형성된 차광 패턴을 가열(포스트베이킹) 및/또는 노광에 의해 경화하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.
포스트베이킹은 경화를 완전한 것으로 하기 위해 현상 후에 행해지는 가열 처리이며, 일반적으로 100℃∼250℃의 열경화 처리이다. 포스트베이킹의 온도 및 시간 등의 조건은 기판 또는 렌즈의 소재에 따라 적당히 설정할 수 있다. 예를 들면, 기판이 유리일 경우에는 포스트베이킹 온도는 180℃∼240℃가 바람직하다.
현상에 의해 형성된 차광막(14)의 포스트베이킹 처리는 상기 적당한 조건을 갖도록 핫플레이트, 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 또는 고주파 가열기 등의 가열 장치를 사용하여 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.
상기에 있어서는 렌즈(12)가 오목 형상인 예를 설명했다. 그러나, 렌즈의 형상은 특별히 한정되지 않고, 렌즈는 볼록 또는 비구면의 형상이어도 좋다. 또한, 상기에 있어서, 기판(10)의 한 측 상에 복수의 렌즈(12)가 성형된 웨이퍼 레벨 렌즈의 예를 설명했다. 그러나, 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈는 기판(10)의 양측 상에 복수의 렌즈(12)가 형성된 구성을 가져도 좋고, 이 경우에는 기판(10)의 양측 상에 렌즈면을 제외하는 영역에 차광층(14)이 형성된다.
웨이퍼 레벨 렌즈의 형태 및 제조(2)
도 6은 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 다른 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 6에 나타내는 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이는 기판(10)과 렌즈(12)를 동일한 몰딩 재료를 사용하여 한번에 성형한 구성(모노리식 타입)을 갖는다.
이러한 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이를 형성하는데 사용되는 몰딩 재료의 예는 상술한 몰딩 재료와 동일하다. 본 실시형태에 있어서, 기판(10)의 한 측(도면에 있어서 상측)에는 오목 렌즈(12)가 복수 형성되고, 기판의 다른 측(도면에 있어서 하측)에는 볼록 렌즈(20)가 복수 형성되어 있다. 패턴상의 차광막(14)이 기판(10)의 렌즈면(12a)을 제외한 영역에 형성되어 있고; 즉, 패턴상의 차광막(14)이 기판(10)의 표면 및 렌즈 가장자리부(12b)의 표면에 형성되어 있다. 차광막(14)을 형성하는데 사용되는 패터닝 방법으로서는 상술한 방법 중 어느 것을 사용해도 좋다.
웨이퍼 레벨 렌즈의 형태 및 제조(3)
이하에, 도 7a∼7c 및 도 8a∼8c를 참조하여 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 다른 구성예와 그것을 제조하는 순서에 대해서 설명한다.
도 7a∼7c는 패턴상의 차광막(14)을 형성하는 공정의 다른 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 8a∼8c는 패턴상의 차광막(14)을 형성한 후 렌즈(12)를 성형하는 공정을 나타내는 개략도이다.
도 3∼도 6에 나타내는 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 실시형태에서는 렌즈(12)가 형성되어 있는 기판(10)에 패턴상의 차광막(14)이 형성되어 있다. 한편, 이하에 설명하는 실시형태에 있어서는, 우선 기판(10)에 패턴상의 차광막(14)을 형성한 후, 기판(10)에 렌즈(12)를 형성한다.
차광막의 형성
우선, 도 7a에 나타낸 바와 같이, 기판(10) 상에 차광성 경화성 조성물을 도포해서 차광성 도포층(14A)을 형성한다(이하, "차광성 도포층 형성 공정"이라고도 함).
그 후, 기판(10) 상에 도포된 차광성 도포층(14A)을, 예를 들면 핫플레이트 또는 오븐을 이용하여 50℃∼140℃의 온도에서 10초간∼300초간 건조한다. 차광성 도포층의 건조 막두께는 소망의 차광성 등의 성능에 따라 선택할 수 있고, 약 0.1㎛∼약 50㎛ 미만의 범위 내이다.
그 다음에, 도 7b에 나타낸 바와 같이, 차광성 도포층 형성 공정에 있어서 형성된 차광성 도포층(14A)을 마스크(70)를 통해서 패턴 노광한다. 마스크(70)는 소정의 마스크 패턴을 갖는다.
본 실시형태에 있어서의 노광시, 차광성 도포층(14)을 패턴 노광하여 차광성 도포층(14A) 중 광조사된 부분만을 경화한다. 본 실시형태에 있어서, 후공정에서 렌즈(12)를 성형했을 때에 렌즈(12)의 렌즈 개구(14a)로서 작용하는 영역을 제외한 영역 중 차광성 도포층(14A)의 부분을 광 조사하는 마스크 패턴을 사용한다. 이러한 방식으로, 렌즈(12)의 렌즈 개구(14a)가 되는 부분을 제외한 차광성 도포층(14A)을 광조사에 의해 경화시킨다. 노광에 사용할 수 있는 방사선의 예로서는 상기 실시형태에서와 마찬가지로 g선, h선 또는 i선 등의 자외선을 바람직하게 들 수 있다.
다음에, 알칼리 현상 처리(현상 공정)를 행함으로써, 상기 패턴 노광에 있어서의 차광성 도포층(14A)의 미경화 영역인 렌즈(12)의 렌즈 개구(14a)에 상당하는 영역의 차광성 도포층(14A)만이 알칼리 수용액에 용출된다. 이 때, 도 7c에 나타낸 바와 같이, 렌즈(12)의 렌즈 개구(14a)의 영역을 제외하고 광경화된 차광성 도포층(14A)이 기판(10) 상에 잔존하여 차광막(14)을 형성한다.
현상액으로 작용하는 알칼리 수용액 중에 포함되는 알칼리제의 예는 상기 실시형태에서 사용한 것과 동일하다.
그 다음, 현상 처리 후, 잉여의 현상액을 세정 제거한 다음 건조한다.
본 실시형태에 있어서도, 상술한 바와 같은 도포층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라서 형성된 차광막을 상술한 포스트베이킹 및/또는 노광에 의해 경화시켜도 좋다.
렌즈의 형성
그 다음에, 차광막(14)을 형성 후에 행하는 렌즈(12)를 형성하는 공정에 대해서 설명한다.
도 8a에 나타낸 바와 같이, 패턴상의 차광막(14)이 형성된 기판(10) 상에 렌즈(12)용 몰딩 재료(M)를 디스펜서(50)를 이용하여 적하한다. 렌즈(12)용 몰딩 재료(M)는 렌즈(12)의 렌즈 개구(14a)에 상당하는 영역을 덮고, 또한 상기 개구에 인접하는 차광막(14)의 단부의 일부를 덮도록 공급된다.
기판(10)에 몰딩 재료(M)를 공급한 후, 도 8b에 나타낸 바와 같이 렌즈를 형성하기 위한 몰드(80)를 몰딩 재료(M)가 공급된 기판(10)측의 기판에 배치한다. 몰드(80)는 렌즈(12)의 형상을 전사하기 위한 복수의 오목부(82)가 소망의 렌즈(12)의 수에 따라 갖는다.
그 다음, 몰드(80)를 기판(10) 상에 존재하는 몰딩 재료(M)에 프레싱하여 몰딩 재료(M)를 오목부의 형상을 따라서 변형시킨다. 몰드(80)를 몰딩 재료(M)에 프레싱하면서 몰딩 재료(M)가 열경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지일 경우에는 몰드의 외측으로부터 열 또는 자외선을 조사함으로써 몰딩 재료(M)를 경화시킨다.
몰딩 재료(M)를 경화시킨 후, 몰드(80)로부터 기판(10) 및 렌즈(12)를 이형 하여, 도 8c에 나타낸 바와 같이, 기판(10)에 패턴상의 차광막(14)을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이를 얻는다.
상술한 바와 같이, 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이에 설치되는 패턴상의 차광막(14)은 도 2에 나타낸 바와 같이 렌즈(12)의 렌즈면(10a)을 제외한 영역에 형성될 뿐만 아니라, 도 8c에 나타낸 바와 같이 차광막(14)은 렌즈(12)의 렌즈 개구(14a)를 제외한 영역에 형성되어도 좋다.
웨이퍼 레벨 렌즈에 있어서, 기판(10)의 적어도 한 측에 패턴 형성된 광반사율이 낮은 차광막(14)을 사용하여 렌즈(12)의 렌즈면(12a) 또는 렌즈 개구(14a) 이외의 영역에서 차광을 충분히 행하면서 반사광의 발생을 억제할 수 있다. 그러므로, 웨이퍼 레벨 렌즈를 촬상 소자를 구비한 촬상 모듈에 적용했을 경우에, 촬상 시에 반사광에 의해 야기되는 고스트(ghost)나 플레어(flare) 등의 불량이 방지될 수 있다.
또한, 차광막(14)은 기판의 표면에 설치되기 때문에, 웨이퍼 레벨 렌즈에 다른 차광 부재를 부착할 필요가 없어서 제조 비용의 증가를 억제할 수 있다.
또한, 상술한 국제출원공개 2008/102648호에 나타내지는 구성과 마찬가지로, 렌즈의 주위 표면이 요철 구조를 갖는 경우에는 상기 구조에 입사한 광은 반사 또는 발산되므로 고스트 등의 불량이 생길 위험성이 있다. 이 점에서, 도 2에 나타낸 바와 같이 렌즈(12)의 렌즈면(10a)를 제외한 영역에 패터닝된 차광막(14)을 설치한 경우에는, 렌즈면(10a) 이외에서는 광을 차광할 수 있어 광학 성능을 개선할 수 있다.
컬러필터
본 발명의 컬러필터는 상기 차광성 경화성 조성물을 사용해서 형성된 차광부 (또는 블랙 매트릭스)를 갖는다.
컬러필터는 적어도 광투과성 기판, 및 상기 광투과성 기판 상의 다른 색을 나타내는 2개 이상의 화소군을 포함하는 착색층을 갖고, 여기서 상기 화소군을 형성하는 각각의 화소는 블랙 매트릭스에 의해 분리된다. 상기 블랙 매트릭스는 본 발명의 차광성 경화성 조성물을 사용해서 제조된다. 화소군의 수는 2개, 3개 또는 4개 이상이어도 좋다. 예를 들면, 3개의 화소군일 경우에는 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 3가지 색상이 사용된다. 적색, 녹색, 청색의 3개의 화소군을 배치할 경우 모자이크형 또는 트라이앵글형 등의 배치가 바람직하다. 4개 이상의 화소군을 배치할 경우에는 어떤 배치를 사용해도 좋다.
상기 광투과성 기판으로서는 표면에 산화 규소막을 갖는 소다 유리판, 저팽창 유리판, 무알칼리 유리판, 또는 석영 유리판 등의 공지의 유리판 또는 플라스틱 필름을 사용할 수 있다.
컬러필터를 제조하기 위해서는 광투과성 기판에 상법에 의해 2개 이상의 화소군을 형성한 후, 블랙 매트릭스에 의해 분리되는 기판의 일부에 차광성 경화성 조성물을 도포한 다음, 패턴 노광 및 현상을 행하거나, 또는 우선 블랙 매트릭스를 형성한 다음 2개 이상의 화소군을 형성해도 좋다.
실시예
본 발명을 실시예를 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 발명의 내용으로부터 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하, 특별히 언급하지 않는 한, "%"는 "질량%"를 의미하고, "부"는 "질량부"를 의미한다.
(합성예 1) 수지(P1)의 합성
Figure pat00019
우선, 모노머(1)(메타크릴산, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 30g(0.35mol), 매크로모노머(1) 70g(0.047mol, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 3,100)을 1-메톡시-2-프로판올 233g에 첨가한 다음, 질소기류하 80℃에서 가열했다. 이어서, 이것에 도데칸 티올 1.54g(7.6mmol) 및 디메틸 2,2'-비스이소부티레이트(V-601(상품명), Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.50g을 첨가한 후, 2시간 교반했다. 그 다음에, 이것에 디메틸 2,2'-비스이소부티레이트(V-601(상품명), Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.50g을 첨가한 후 2시간 더 교반했다. 그 후, 이것에 디메틸 2,2'-비스이소부티레이트(V-601(상품명), Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.50g을 첨가하고, 온도를 90℃로 승온한 다음 2시간 교반하여, 본 발명에 의한 (B) 폴리에스테르 구조를 갖는 분산제인 수지(P1)의 1-메톡시-2-프로판올 30% 용액을 얻었다. 수지(P1)의 GPC 측정에 의한 질량 평균 분자량은 25,000, GPC 측정에 의한 수 평균 분자량은 11,000, 산가는 190mgKOH/g이었다.
합성예 2∼6: 수지(P2)∼(P5) 및 비교 수지 P1의 합성
표 1에 기재된 모노머 및 매크로모노머를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 본 발명에 의한 (B) 폴리에스테르 구조를 갖는 분산제인 수지(P2)∼(P5) 및 비교 수지 P1을 얻었다.
Figure pat00020
Figure pat00021
합성예 7: 수지(P6)의 합성
Figure pat00022
질소분위기하, 수 평균 분자량 750의 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 112.5g(0.15mol), ε-카프로락톤 68.4g(0.60mol) 및 디부틸주석 라우레이트 0.18g을 160℃에서 20시간 가열하여 폴리에테르-폴리에스테르 모노히드록시체를 얻었다. GPC 측정에 의한 질량 평균 분자량은 2,300, GPC 측정에 의한 수 평균 분자량은 1,100이었다. 이어서, 5산화인 84%를 함유하는 폴리인산 7.0g을 상기 얻어진 폴리에테르-폴리에스테르 모노히드록시체 100g에 첨가하고, 수분을 제거하면서 80℃에서 5시간 반응시켜 수지(P6)를 얻었다. 수지(P6)의 GPC 측정에 의한 질량 평균 분자량은 2,500, GPC 측정에 의한 수 평균 분자량은 1,200이었다. 수지(R6)에 있어서, 인산 모노에스테르와 인산 디에스테르의 비(인산 모노에스테르:인산 디에스테르)는 31P NMR에 의해 88:12이었다.
합성예 7: 중합성 화합물(M1)의 합성
3L 3구 플라스크에 2-히드록시에틸 아크릴레이트 370g, ε-카프로락톤 730g, 4-메톡시페놀 0.40g 및 인산(98w/w%) 0.50g을 투입한 다음, 120℃에서 가열했다. 8시간 후에 액체 크로마토그래피에 의해 ε-카프로락톤의 반응률이 99% 미만인 것을 확인한 후, 그 용액을 실온까지 냉각하여 담황색의 액상 전구체 A1(하기 구조)을 얻었다. 생성물이 A1인 것은 1H-NMR 및 질량분석에 의해 확인했다.
Figure pat00023
그 다음, 아디포일 클로라이드 18.1g 및 염화 메틸렌 180ml을 투입하고, 온도를 25℃로 조절한 후 교반했다. 이어서, 이것에 전구체 A1 71.6g, 트리에틸아민 42.8ml, 4-디메틸아미노피리딘 0.36g, 4-메톡시페놀 0.01g 및 염화 메틸렌 300ml를 포함하는 혼합물을 적하했다. 이어서, 반응 혼합물을 물 88g, 인산 2g, 탄산수소나트륨 5g 및 식염 5g을 함유하는 혼합 수용액 800ml로 3회 세정하고, 용제를 감압 하 증발 제거해서 담황색의 액상의 하기 구조를 갖는 중합성 화합물(M1)(본 발명에 의한 (C) 폴리에스테르 구조를 갖는 중합성 화합물)을 잔류물로서 얻었다.
합성예 8∼11: 중합성 화합물(M2)∼(M5)의 합성
특정 화합물 M1의 구성 요소를 변경한 것 이외에는 특정 화합물 M1의 합성 방법과 같은 방법으로 하기 나타낸 중합성 화합물(M2)∼(M5)(본 발명에 의한 (C) 폴리에스테르 구조를 갖는 중합성 화합물)을 합성했다.
Figure pat00024
합성예 12: 중합성 화합물(M6)의 합성
500mL 3구 플라스크에 ε-카프로락톤 600g 및 1,3-프로판디올 100g을 도입하고, 질소를 블로잉하면서 교반 용해했다. 그 다음, 이것에 모노부틸주석 옥사이드 0.1g을 첨가한 후, 100℃의 온도로 가열했다. 8시간 후에 액체 크로마토그래피에 의해 원료가 소실된 것을 확인한 후, 그 용액을 온도 80℃까지 냉각했다. 그 다음, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.1g, 그 다음 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 27.2g을 첨가했다. 5시간 후 1H-NMR에 의해 원료가 소실된 것을 확인한 후, 그 용액을 실온까지 냉각하여 액상의 하기 구조를 갖는 중합성 화합물(M6)(본 발명에 의한 (C) 폴리에스테르 구조를 갖는 중합성 화합물)을 얻었다. 생성물이 예시 화합물 M6인 것은 1H-NMR 및 질량분석에 의해 확인했다.
Figure pat00025
합성예 13: 중합성 화합물(M7)의 합성
중합성 화합물 M6의 구성 요소를 변경한 것 이외에는 중합성 화합물 M6의 합성 방법과 같은 방법으로 하기 나타낸 중합성 화합물 M7(본 발명에 의한 (C) 폴리에스테르 구조를 갖는 중합성 화합물)을 합성했다.
Figure pat00026
안료 분산액 1의 제조
하기 조성 I로 표시되는 성분을 2개 롤을 이용하여 고점도 분산 처리를 실시하여 분산물을 얻었다. 또한, 고점도 분산 처리 전에 니더로 상기 성분을 30분 혼련해도 좋다.
조성 I
·티타늄 블랙(평균 1차 입경 40nm; (A) 무기안료): 40부
(Pigment Black 35(상품명), Mitsubishi Materials Corporation 제품)
·수지(P1)의 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 30% 용액[(B) 폴리에스테르 구조를 갖는 분산제 및 (E) 용제]: 5부
얻어진 분산물에 하기 조성 II로 표시되는 성분을 첨가하고, 3,000rpm에서 3시간 호모지나이저를 사용해서 교반했다. 이렇게 얻어진 혼합 용액을 0.3mm 지르코니아 비즈를 사용하는 디스펜서(DISPERMAT(상품명), GETZMANN 제품)을 이용하여 4시간 분산 처리를 행하여 안료 분산액 1을 얻었다.
조성 II
·수지(P1)의 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 30% 용액[(B) 폴리에스테르 구조를 갖는 분산제 및 (E) 용제]: 20부
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트[(E) 용제]: 150부
안료 분산액 2∼7의 제조
조성 I 및 조성 II에서 사용한 수지(P1)를 각각 수지(P2), 수지(P3), 수지(P4), 수지(P5), 수지(P6) 또는 비교 수지(P1)로 변경한 것 이외에는 안료 분산액 1의 제조와 동일한 방법으로 안료 분산액 2∼안료 분산액 7을 제조했다.
차광성 경화성 조성물 1의 제조
하기 성분을 교반기를 이용하여 혼합한 후, HDC II(상품명, Pall Corporation 제품)를 사용하여 고밀도 폴리프로필렌 여과 정밀도 6.0um에서 여과를 행하여 본 발명에 의한 차광성 경화성 조성물 1을 제조했다.
·벤질메타크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/히드록시에틸 메타크릴레이트/아크릴 코폴리머(50/15/5/30[몰비]) [알칼리 가용성 수지, 바인더 폴리머]의 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 30% 용액: 10부
·중합성 화합물(M2) [(C) 폴리에스테르 구조를 갖는 중합성 화합물]: 2.0부
·중합성 화합물(디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트): 2.0부
·IRGACURE OXE01(상품명)(Ciba Specialty Chemicals 제품) [(D) 중합 개시제]: 0.3부
·상기에서 제조한 안료 분산물 1: 24부
·에틸-3-에톡시프로피오네이트 [(E) 용제] : 8부
차광성 경화성 조성물 2∼18의 제조
표 2에 나타낸 안료 분산액 및 중합성 화합물을 사용한 것 이외에는 차광성 경화성 조성물 1의 제조와 동일한 방법으로 차광성 경화성 조성물 2∼18을 제조했다. 차광성 경화성 조성물 2∼16은 본 발명에 의한 차광성 경화성 조성물이며, 차광성 경화성 조성물 17 및 18은 비교용 차광성 경화성 조성물이었다.
차광성 경화성 조성물 19의 제조
주석 콜로이드(평균 입경: 20nm, 고형분: 20%, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. 제품) 15g, 은 콜로이드(평균 입경: 7nm, 고형분: 20중량%, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. 제품) 60g 및 폴리비닐 피롤리돈 0.75g을 물 100ml에 용해하고, 그 얻어진 용액을 60℃로 보온한 순수 200ml에 첨가하여 콜로이드 용액을 얻었다.
이어서, 상기 콜로이드 용액을 60℃로 보온한 상태에서 60분간 교반한 다음, 초음파를 5분간 조사했다. 이어서, 상기 콜로이드 용액을 원심분리에 의해 농축하여 고형분 25%의 A액을 얻었다. A액을 동결건조에 의해 건조하여 분말 시료를 얻었다.
티타늄 블랙 대신에 상기 분말 시료를 사용한 것 이외에는 안료 분산액 1의 제조와 동일한 방법으로 안료 분산액 8을 제조했다. 이어서, 안료 분산액 8을 사용한 것 이외에는 차광성 경화성 조성물 1의 조제와 동일한 방법으로 본 발명에 의한 차광성 경화성 조성물 19를 제조했다.
적색 안료 분산액의 제조
하기 조성물을 지름 0.3mm의 지르코니아 비즈를 사용하는 디스펜서 (DISPERMAT(상품명), GETZMANN 제품)를 이용하여 4시간 분산 처리를 실시해서 안료 분산액 9를 얻었다.
·C.I. Pigment Red 254 [(F) 착색 성분]: 30부
·수지 용액(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸 메타크릴레이트 코폴리머, 몰비: 80/10/10, 질량 평균 분자량 Mw: 10,000, 용제: 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 60%, 수지 고형분 농도: 40%): 10부
·용제: 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트: 200부
·분산제: 수지(P1)(프로필렌글리콜-1-메틸에테르2-아세테이트 30% 용액): 30부
안료 분산액 9의 제조
안료 분산액 1 대신에 안료 분산액 1 20부와 상기 적색 안료 분산액 9부의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 안료 분산액 1의 제조와 동일한 방법으로 안료 분산액 9를 제조했다.
차광성 경화성 조성물 20의 제조
안료 분산액 1 대신에 안료 분산액 9를 사용한 것 이외에는 차광성 경화성 조성물 1의 제조와 동일한 방법으로 본 발명의 차광성 경화성 조성물 20을 제조했다.
Figure pat00027
상기 표 2에 나타낸 중합성 화합물 M8은 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트이고, 중합성 화합물 M9는 KAYARAD DPCA-60(상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)이고, 중합성 화합물 M10은 KAYARAD HX-220(상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)이고, 중합성 화합물 M11은 에톡시화 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트이었다. KAYARAD DPCA-60 및 KAYARAD HX-220은 일반식(11)으로 표시되는 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물의 설명에서 기재한 구조를 갖는다.
웨이퍼 레벨 렌즈용 차광막의 제조 및 평가
이하의 처리에 의해 렌즈막을 형성했다.
1. 열경화성 수지막의 형성
표 3에 나타내는 경화성 조성물 1∼4(2mL)를 5×5cm의 유리 기판(두께 1mm, BK7(상품명), Schott Corporation 제품)에 각각 도포하고, 200℃에서 1분간 가열 경화시켜, 렌즈 상의 잔사를 평가할 수 있는 막(수지막 1∼4)을 형성했다.
2. 광경화성 수지막의 형성
표 3에 나타내는 경화성 조성물 5 및 6(2mL)을 5×5cm의 유리 기판에 각각 도포하고, 메탈할라이드 램프를 이용하여 3000mJ/㎠의 광을 조사해서 경화시켜, 렌즈 상의 잔사를 평가할 수 있는 막(수지막 5∼6)을 형성했다.
수지막 렌즈 형성
경화성
조성물		 성분 1 성분 2 수지막 종류
수지막 1 1 DOW CORNING(S) SR-7010 (상품명)
(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품)		 열경화성 실리콘 수지막
수지막 2 2 1,10-데칸디올 디아크릴레이트
(Shin-nakamura Chemical Co., Ltd. 제품, NK ESTER A-DOG(상품명))		 디-t-부틸퍼옥시드
(1질량%)		 열경화성 아크릴 수지막
수지막 3 3 지환식 비스페놀 A 액상 에폭시 수지
(Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제품, YX8000(상품명))		 - 열경화성 에폭시 수지막
수지막 4 4 폴리디알릴 프탈레이트
(Showa Denko K.K. 제품, BA901(상품명))		 - 열경화성 알릴 수지막
수지막 5 5 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트
(Toagosei Co., Ltd. 제품, ARONIX M-309(상품명))		 1-히드록시시클로헥실페닐케톤
(0.1질량%)		 광경화성 아크릴 수지막
수지막 6 6 지환식 에폭시 수지
(Daicel Chemical Industries Ltd. 제품, EHPE-3150(상품명))		 아릴술포늄염 유도체
(ADEKA Corporation 제품, SP-172(상품명))
(1질량%)		 광경화성 에폭시 수지막
3. 렌즈 상에서의 평가
도포·가열된 막의 두께가 2.0㎛가 되도록 스핀 도포의 회전 속도를 조정하고, 유리 웨이퍼[지지체] 상에 차광성 경화성 조성물 1∼18을 균일하게 도포하고, 렌즈막을 형성하여 표면 온도 120℃의 핫플레이트에 의해 120초간 가열했다. 이렇게 하여, 두께 2.0㎛의 도포막[차광성 경화성 조성물층]을 얻었다.
노광 공정
이어서, 얻어진 도포층을 고압수은등을 사용하여 10mm의 홀 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광량 500mJ/㎠로 노광했다.
현상 공정
상기 노광 후의 도포층을 테트라메틸암모늄 히드록시드 0.3% 수용액을 사용하여 23℃의 온도에서 60초간 패들 현상을 행한 후, 스핀 샤워를 이용하여 린싱하고, 순수로 더 수세하여 패턴상의 차광막을 얻었다.
보존 안정성(경시 안정성) 평가
각 차광성 경화성 조성물을 실온에서 1개월 보존한 후, 티타늄 블랙의 침강 정도를 하기 판정 기준에 따라서 평가했다. 티타늄 블랙의 침강량은 가시광 흡광도계(Cary-5(상품명), Varian Corporation 제품)로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트로 1,000배 희석한 중합성 조성물의 흡광도 변화율로부터 산출했고, 흡광도 변화율이 클수록 침강 정도가 크다. 또한, 허용 범위는 5% 미만이었다.
판정 기준
A: 0% 이상 2% 미만의 티타늄 블랙의 침강이 관측되었다
B: 2% 이상 5% 미만의 티타늄 블랙의 침강이 관측되었다
C: 5% 이상의 티타늄 블랙의 침강이 관측되었다
렌즈 상에서의 현상성 평가
10mm의 홀 패턴을 갖는 현상부를 SEM에 의해 관찰하고, 잔사량을 구했다. 잔사량이 낮을수록 현상성이 양호하다.
패턴 엣지 형상 평가
차광막의 패턴 엣지 형상을 SEM으로 관찰했다. 평가 기준은 아래와 같다.
평가 기준
A: 가장자리부가 세밀했다.
B: 가장자리부가 다소 세밀하지 않았지만, 실용상 문제는 없었다.
×: 가장자리부가 세밀하지 않았다.
차광성 평가
차광성에 관해서, 두께 2㎛, 400nm∼800nm에서 투과율이 최대이었다. 수치가 낮을수록 양호하다. 1% 미만의 투과율이 양호했다.
Figure pat00028
표 4의 결과로부터, 본 발명에 의한 차광성 경화성 조성물 1∼16, 19 및 20에 있어서, 우수한 차광성을 갖는 경화막이 얻어졌고, 또한 현상성 및 패턴 엣지 형성성이 우수한 것을 알 수 있다. 본 발명의 차광성 경화성 조성물을 사용해서 제조된 렌즈의 주변부에 차광부를 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈가 양호한 성능을 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 티타늄 블랙과 적색 유기안료를 병용할 경우, 차광성도 향상되는 것을 알 수 있다(실시예 18 및 실시예 36).
폴리에스테르 구조를 갖지 않는 분산제를 사용하는 차광성 경화성 조성물 17을 사용한 비교예 1 및 비교예 3, 및 폴리에스테르 구조를 포함하지 않는 중합성 화합물을 사용하는 차광성 경화성 조성물 18을 사용한 비교예 2 및 비교예 4는 현상성 및 패턴 엣지 형성성이 부족한 것을 알 수 있다. 차광성 경화성 조성물 17 또는 18을 사용해서 제조된 렌즈의 주변부에 차광부를 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈는 잔사에 의해 영향을 받은 패턴 엣지 형상을 가진 열화된 차광부를 구비한 웨이퍼 레벨 렌즈가 되는 것을 알 수 있다.
블랙 매트릭스를 갖는 컬러필터의 제조
블랙 매트릭스의 형성
상기 차광성 경화성 조성물을 도포·가열한 막의 두께가 2.0㎛가 되도록 스핀 도포에 의해 유리 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트에 의해 120℃의 온도에서 2분간 가열해서 차광성 경화성 조성물 도포층을 얻었다.
이어서, 얻어진 도포층을 i선 스텝퍼를 사용하여 0.1mm의 아일랜드 패턴을 갖는 포토마스크를 통해서 500mJ/㎠의 노광량으로 노광했다.
상기 노광 후의 감광성층을 테트라메틸암모늄 히드록시드 0.3% 수용액을 사용하여 23℃에서 60초간 패들 현상하고, 이어서 스핀 샤워로 린싱하고 또한 순수로 세정하여 패턴상의 차광막을 얻었다.
잔사의 평가( 현상성의 평가)
상기 노광 공정에 있어서, 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사를 SEM으로 관찰하고, 잔사를 평가했다. 평가 기준은 아래와 같다.
평가 기준
A: 미노광부에는 잔사가 거의 관찰되지 않았다
B: 미노광부에 잔사가 조금 관찰되었지만, 실용상 문제는 없었다.
C: 미노광부에 잔사가 현저하게 관찰되었다.
패턴 엣지 형상 평가
차광막의 패턴 엣지 형상을 SEM으로 관찰했다. 평가 기준은 아래와 같다.
평가 기준
A: 가장자리부가 세밀했다.
B: 가장자리부가 다소 세밀하지 않았지만, 실용상 문제는 없었다.
C: 가장자리부가 세밀하지 않았다.
차광성 평가
차광성에 관해서, 두께 2㎛, 400nm∼800nm에서 투과율이 최대이었다. 수치가 낮을수록 양호하다. 1% 미만의 투과율이 양호했다.
Figure pat00029
표 5의 결과로부터, 본 발명의 차광성 경화성 조성물을 사용하는 블랙 매트릭스는 폴리에스테르 구조를 갖지 않는 분산제를 사용해서 티타늄 블랙을 분산시킨 차광성 경화성 조성물 17을 사용한 비교예 5와 비교하여 현상성, 패턴 형상이 양호하고, 또한 차광성이 우수한 것을 알 수 있다.
티타늄 블랙과 적색 유기안료를 병용하는 경우, 차광성도 더욱 향상된다(실시예 54).
또한, 본 발명의 차광성 경화성 조성물을 사용하는 블랙 매트릭스는 폴리에스테르 구조를 갖지 않는 중합성 화합물만을 사용해서 티타늄 블랙을 분산시킨 차광성 경화성 조성물을 사용한 비교예 6을 사용한 것과 비교하여, 현상성, 패턴 형상이 양호하고, 또한 차광성이 우수한 것을 알 수 있다.
유채색 착색 중합성 조성물의 제조
실시예 1에서 제조한 차광성 경화성 조성물에 있어서, 흑색 안료로서의 티타늄 블랙을 하기 유채색 안료로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적색(R)용 착색 중합성 조성물 R-1, 녹색(G)용 착색 중합성 조성물 G-1, 및 청색(B)용 착색 중합성 조성물 B-1을 제조했다.
RGB 각색의 착색 화소 형성용 유채색 안료
·적색(R) 안료: C.I. Pigment Red 254(상품명)
·녹색(G) 안료: C.I. Pigment Green 36(상품명)과 C.I. Pigment Yellow 219(상품명)의 30/70[질량비] 혼합물
·청색(B) 안료: C.I. Pigment Blue 15:6(상품명)과 C.I. Pigment Violet 23의 30/70(상품명)[질량비] 혼합물
컬러필터의 제조
실시예 1에서 제조한 차광성 필터를 블랙 매트릭스로서 사용하고, 상기 블랙 매트릭스 상에 상기 적색(R)용 착색 중합성 조성물 R-1을 사용하여 실시예 1에 기재된 방법과 같은 방법으로 80×80㎛의 적색(R)의 착색 패턴을 형성했다. 마찬가지로, 녹색(G)용 착색 중합성 조성물 G-1을 사용해서 녹색(G)의 유채색 착색 패턴을 형성하고, 이어서 청색(B)용 착색 중합성 조성물 B-1을 사용해서 청색(B)의 유채색 착색 패턴을 형성해서 액정표시장치용 블랙 매트릭스를 갖는 컬러필터를 제조했다.
평가
ITO 투명전극 또는 배향막 등의 가공을 풀컬러의 컬러필터에 실시하고, 액정표시장치를 설치했다. 본 발명의 중합성 조성물은 도포면에 대해 균일성이 양호하였고, 액정표시장치는 표시 불균일이 없고 화질이 양호했다.

Claims (10)

  1. 무기안료;
    폴리에스테르 구조를 갖는 분산제;
    폴리카프로락톤을 포함하는 폴리에스테르 구조를 갖는 중합성 화합물;
    중합 개시제; 및
    용제를 포함하는 차광성 경화성 조성물로서:
    상기 폴리에스테르 구조를 갖는 분산제는 하기 일반식(I)으로 표시되는 수지를 포함하고,
    상기 일반식(I)으로 표시되는 수지는 y=1인 인산 모노에스테르 및 y=2인 인산 디에스테르의 혼합물이고,
    상기 혼합물에서 인산 모노에스테르와 인산 디에스테르의 비율(인산 모노에스테르:인산 디에스테르)은 몰비로 95:5 ~ 65:35인 것을 특징으로 하는 차광성 경화성 조성물.
    Figure pat00030

    [일반식(I) 중, RA는 수 평균 분자량 500∼30,000의 폴리에스테르를 나타내고; y는 1 또는 2를 나타내고; y가 2를 나타낼 경우, 2개의 RA는 서로 같거나 달라도 좋다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 구조를 갖는 중합성 화합물의 분자량(M)을 상기 폴리에스테르 구조를 갖는 중합성 화합물의 분자 중의 중합성기의 수(v)로 나눔으로써 얻어진 값(M/v)이 100∼3,000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 차광성 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기안료는 티타늄 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 차광성 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    유기안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 차광성 경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기안료의 함유량은 차광성 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 5질량%∼70질량%인 것을 특징으로 하는 차광성 경화성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 구조를 갖는 분산제의 함유량은 차광성 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 0.1질량%∼50질량%인 것을 특징으로 하는 차광성 경화성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 구조를 갖는 중합성 화합물의 함유량은 차광성 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 3질량%∼55질량%인 것을 특징으로 하는 차광성 경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    바인더 폴리머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 차광성 경화성 조성물.
  9. 기판;
    렌즈; 및
    기판 상에 배열된 렌즈 둘레에 형성된 차광부를 포함하는 웨이퍼 레벨 렌즈로서:
    상기 차광부는 제 1 항에 기재된 차광성 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성된 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈.
  10. 기판; 및
    상기 기판 상의 차광부를 포함하는 컬러필터로서:
    상기 차광부는 제 1 항에 기재된 차광성 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
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