KR20150064096A

KR20150064096A - 은 반사막, 광반사 부재, 및 광반사 부재의 제조방법

Info

Publication number: KR20150064096A
Application number: KR1020157010161A
Authority: KR
Inventors: 다쓰야 나카쓰가와; 요시아키 고바야시
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2012-10-05
Filing date: 2013-10-07
Publication date: 2015-06-10
Also published as: TW201418791A; WO2014054817A1; KR102088267B1; JP5684431B2; CN104685108A; TWI605274B; CN104685108B; JPWO2014054817A1

Abstract

반사율이 높고, 가열 전후(前後)에 있어서도 반사율이 변화하기 어려우며, 또 연화하기 어려운 은 반사막과 그것을 이용한 광반사 부재를, 저비용으로, 생산성 좋게 제공하는 것；또한 도금법에 의해서, 내열성 좋고, 도금은 반사막과 도전성 기재를 가지는 광반사 부재를 제공하는 것.
은 또는 은 합금으로 이루어지는 은 반사막으로서, 상기 은 반사막의 표면에, 상기 은 반사막의 반사면의 법선 방향으로 상기 은 반사막 결정의 (100)면이 배향한 영역이 50% 이상 있고, 또 상기 은 반사막의 반사면의 법선 방향으로 상기 은 반사막 결정의 (221)면이 배향한 영역이 존재하는 은 반사막；및, 이 은 반사막과 도전성 기재로 이루어지는 광반사 부재와 그 제조방법.

Description

은 반사막, 광반사 부재, 및 광반사 부재의 제조방법{SILVER REFLECTION FILM, LIGHT REFLECTION MEMBER, AND MANUFACTURING METHOD FOR LIGHT REFLECTION MEMBER}

본 발명은, 은 또는 은 합금으로 이루어지는 은 반사막과, 그것을 피막으로 하는 리드 프레임 등의 광반사 부재, 및 이 광반사 부재의 제조방법에 관한 것이다.

은 반사막은 가시광역에서의 반사율이 높은 특성을 가지기 때문에, LED용 리드 프레임 등의 광반사 부재(이하, 반사 부재라고도 한다)로 널리 사용되고 있다. 리드 프레임 등에 사용되는 은 반사막은, 기재(基材)에 도금이나 스퍼터링을 행하여 형성되어 있는 것이 많다.

예를 들면 특허 문헌 1에 기재된 기술에서는 스퍼터링에 의해 은 합금 반사막을 형성하고 있다. 스퍼터링은 높은 균일성을 가지는 막을 형성할 수 있는 메리트는 있지만, 제조 비용이 높고, 생산성은 낮다. 이 특허 문헌 1에는 가열 환경하에서도 표면 평활성이 우수하고, 높은 반사율을 나타내는 리플렉터용 은 합금 반사막에 관한 기술이 기재되어 있다. 이 방법에 있어서, 성막 방법은 스퍼터링이고, 표면 거칠기는 Ra=2.0㎚ 이하이다.

특허 문헌 2에는 가시광 저파장 측에서의 반사율이 높고, 또 내구성이 우수한 가시광 반사 부재에 관한 기술이 기재되어 있다. 이것은 기판에 성형한 은 박막과 상기 은 박막 상에 형성한 질화 규소 보호막으로 이루어지는 반사 부재이며, 은 박막은 (111)면, 혹은 (200)면을 주요한 면 방위로 한다.

특허 문헌 3에는 최표면의 결정 입경이 0.5㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위 내에 있고, 은 도금층이 1㎛ 이상의 막 두께를 가지며, 기초 재료가 구리에 의해 형성되고, 기초 재료의 표면 거칠기가 0.5㎛ 이상이며, 파장 400㎚의 빛에 대한 반사율이 90% 이상인 은 반사막에 관한 기술이 기재되어 있다.

그런데, 은 반사막을 리드 프레임 등의 광반사 부재에 이용할 때의 중요한 문제점의 하나로서 은 반사막의 내열성 문제를 들 수 있다. 은 반사막은 높은 반사율을 나타내지만, 열에 의해 반사율이 변화해 버린다고 하는 난점이 있다. 예를 들면, 리드 프레임 등의 광반사 부재에 있어서, LED용 기판에 은 반사막을 사용할 때 납땜이나 와이어본딩 등의 가열 환경에 노출된다. 그 때문에 내열성은 중요한 물성 중 하나라고 말할 수 있다. 그러나, 은 반사막의 열 이력과 반사율의 관계는 복잡하고, 아직도 명확한 기구는 해명되어 있지 않은데다, 일반적으로는 가열에 의해 반사율이 낮아지는 경향을 볼 수 있다. 따라서, 가열 전후(前後)에 있어서도 양호한 반사율을 나타내는 은 반사막의 개발이 요구되고 있다. 또한 근래에는, 은 반사막은 상온 시효에 의해서 연화해 버리는 것도 과제로서 들고 있다. 따라서, 은 반사막의 경도가 경시 변화하기 어려운 것도 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 2005－029849호 일본 공개특허공보 2007－058194호 일본 특허 제 4367457호 명세서

그래서, 본 발명은, 반사율이 높고, 가열 전후(前後)에 있어서도 반사율이 변화하기 어려우며, 또 상온에서 연화하기 어려운 은 반사막을 제공하는 것을 과제로 한다. 그리고, 이 은 반사막을 피막으로서 이용한 광반사 부재를 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 이러한 은 반사막 및 광반사 부재를 저비용으로, 생산성 좋게 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은, 도금법에 의해서, 내열성이 좋은 도금은 반사막과 도전성 기재를 가지는 광반사 부재, 및 그 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 배경 기술의 문제를 감안하여 예의 검토를 진행한 결과, 은 반사막의 은 결정의 배향 방향을 (100) 배향을 주(主)로 하고, 면 내에 (221) 배향을 나타내는 영역을 존재시킴으로써 내열성이 향상되는 것 등을 찾아냈다. 또한 이들 과제의 해결을, 스퍼터링이 아닌 도금법으로 행할 수 있는 것을 찾아냈다.

본 발명은, 이들의 지견에 기초하여 완성하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명에 의하면, 이하의 수단이 제공된다.

〈1〉은 또는 은 합금으로 이루어지는 은 반사막으로서, 상기 은 반사막의 표면에, 상기 은 반사막의 반사면의 법선 방향으로 상기 은 반사막 결정의 (100)면이 배향한 영역이 50% 이상 있고, 또 상기 은 반사막의 반사면의 법선 방향으로 상기 은 반사막 결정의 (221)면이 배향한 영역이 존재하는 것을 특징으로 하는 은 반사막.

〈2〉상기 은 반사막 표면에, 상기 은 반사막의 반사면의 법선 방향으로 상기 은 반사막 결정의 (221)면이 배향한 영역이 10% 이상 있는 것을 특징으로 하는 〈1〉에 기재된 은 반사막.

〈3〉상기 은 반사막 표면에, 상기 은 반사막의 반사면의 법선 방향으로 상기 은 반사막 결정의 (100) 배향에 접하는 대응입계 ∑3의 단위면적당 길이가 0.4㎛/㎛² 이상인 것을 특징으로 하는 〈1〉 또는 〈2〉에 기재된 은 반사막.

〈4〉도전성 기재에 〈1〉~〈3〉중 어느 한 항에 기재된 은 반사막을 피막으로 한 것을 특징으로 하는 광반사 부재.

〈5〉상기 도전성 기재의 표면 조도(Ry)가 0.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 〈4〉에 기재된 광반사 부재.

〈6〉상기 도전성 기재와 상기 은 반사막의 사이에, 니켈, 니켈 합금, 코발트, 코발트 합금, 구리, 및 구리합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 또는 합금으로 이루어지는 적어도 1층의 중간층이 형성된 것을 특징으로 하는 〈4〉 또는 〈5〉에 기재된 광반사 부재.

〈7〉도전성 기재에 도금 처리를 실시함으로써, 은 또는 은 합금으로 이루어지는 은 반사막을 피막으로 하는 광반사 부재의 제조방법으로서, 상기 도금 처리 중에 상기 기재를 요동시키는 것을 특징으로 하는, 광반사 부재의 제조방법.

〈8〉상기 도전성 기재에 도금 처리를 실시함으로써, 니켈, 니켈 합금, 코발트, 코발트 합금, 구리, 및 구리합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 또는 합금으로 이루어지는 적어도 1층의 중간층을 형성하고, 상기 중간층에 도금 처리를 실시함으로써, 은 또는 은 합금으로 이루어지는 은 반사막을 피막하는, 〈7〉에 기재된 광반사 부재의 제조방법.

〈9〉진폭 1~10㎜, 진동 주기 10~100Hz로 요동시키는 것을 특징으로 하는, 〈7〉 또는 〈8〉에 기재된 광반사 부재의 제조방법.

본 발명의 은 반사막은, 300~800㎚의 파장대에서 양호한 반사율을 나타내고, 특히 450~600㎚의 대역에서는 90% 이상의 반사율을 가진다. 또한 본 발명의 은 반사막은, 200℃에서 2시간 가열 후에 있어서도 마찬가지로 450~600㎚의 대역에서 90% 이상의 반사율을 유지할 수 있어 내열성이 우수하다. 이 은 반사막은, 전기 도금에 의하여, 비교적 저비용으로 생산성 좋게 제공할 수 있다. 그리고, 본 발명은, 도금법에 의해서, 내열성이 좋은 도금 은 반사막과 도전성 기재를 가지는 광반사 부재 및 LED용 기판을 제공할 수 있다.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 하기의 기재로부터 보다 밝혀질 것이다.

본 발명의 은 반사막은, 도전성 기재상의 최표면에, 은 또는 은 합금으로 이루어지는 도금층으로서 형성되고, 또, 반사율이 높아진 반사층을 가지는 광반사 부재를 부여한다.

(은 반사막 및 광반사 부재)

본 발명의 은 반사막 및 광반사 부재에서의 반사층에 이용되는 은 또는 은 합금은, 은, 은-주석 합금, 은-인듐 합금, 은-로듐 합금, 은-루테늄 합금, 은-금 합금, 은-팔라듐 합금, 은-니켈 합금, 은-셀렌 합금, 은-안티몬 합금, 및 은-백금 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 재료로 이루어진다. 상술한 중에서도 특히, 은, 은-주석 합금, 은-인듐 합금, 은-팔라듐 합금, 은-셀렌 합금, 또는 은-안티몬 합금이 반사율 향상의 관점에서, 보다 바람직하다. 이러한 은 또는 은 합금을 은 반사막에 이용됨으로써, 반사율이 양호하고 생산성이 좋은 은 반사막과, 이 은 반사막을 가지고 이루어지는 리드 프레임 및 LED용 기판 등의 광반사 부재가 얻어진다.

또, 본 발명의 광반사 부재에 있어서는, 은 또는 은 합금으로 이루어지는 반사층의 두께(은 반사막의 두께)에 관하여 특히 한정되는 것은 아니다. 이 반사층의 두께는, 예를 들면 하한치는 0.5㎛ 이상으로 함으로써, 반사율을 안정되게 높일 수 있다. 또, 이 반사층 두께로 함으로써, 반도체 장치용 리드 프레임으로 하는 경우, 후(後) 공정인 와이어 본드나 수지 또는 유리로의 밀봉 등으로의 가열에 의한 열화(劣化)를 억제할 수 있다. 만약, 반사층의 두께가 너무 얇은 경우(예를 들면, 0.1㎛)에는, 가열에 의한 변색이 발생하는 도전성 기재가 노출되기 쉬워진다. 이 때문에, 가열이나 가공에 의한 변색을 보다 안정하게 방지하려면, 반사층의 두께는 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이상이다. 한편, 상기 반사층 두께의 상한치는, 귀금속인 은의 삭감이나 도금 가공비의 억제 등의 관점에서, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더 바람직하게는 5㎛ 이하이다.

이 광반사 부재에 있어서, 은 또는 은 합금 도금으로 가시광역에서 고반사율을 나타내는 은 반사막을 달성하기 위해서는, 평활한 기재와 광택제를 사용하여, 도금 조건을 적정하게 제어하는 것으로, 반사층 표면의 집합 조직의 배향성에 규칙성을 갖게 함으로써, 보다 고(高)반사율화 할 수 있다.

평활한 기재란, 표면조도로 Ry=0.5㎛ 이하의 특성을 가지는 것을 말한다. 도전성 기재 표면의 표면조도(Ry)는, 바람직하게는 0.3㎛ 이하이다. 도전성 기재 표면의 표면조도(Ry)의 하한치에는, 특히 제한은 없지만, 통상 0.05㎛ 이상이다.

여기서, 표면조도(Ry)란, JIS　B0601：1994로 규정되어 있던 최대 높이를 말하고, 이것은, 현재 규격으로는 JIS　B0601：2013으로 규정하는 윤곽 곡선 요소의 높이(Zt)에 상당하는 것이다.

광택제로서는, 도금 처리로 이용되는 통상의 광택제, 예를 들면 아셀렌산, 세레노시안산 칼륨 등의 Se계의 광택제나 안정제, 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 광택제의 첨가량은, 바람직하게는 10~30ml/L이다.

도금 조건의 상세에 대해서는 후술한다.

또한 본 발명의 광반사 부재에 의하면, 근자외역인 파장 340~400㎚ 뿐만 아니라, 가시광역인 파장 400~800㎚에 있어서도, 은 반사율의 물리적 이론치에 가까운 값으로 할 수 있다.

또, 본 발명의 광반사 부재에 있어서의 은 또는 은 합금으로 이루어지는 반사층(은 반사막)은, 적어도 빛의 반사에 기여하는 부분(즉, 예를 들면 리드 프레임이나 광반도체 장치에서는, 적어도 광반도체 소자가 발하는 빛을 반사하는 영역)의 최표면에 형성되어 있으면 좋다. 다른 부분에서는, 반사층을 형성해도 형성하지 않아도 좋고, 또 반사층 이외의 층이 형성되어 있어도, 반사율의 점에서는 특히 문제는 없다.

또, 본 발명의 광반사 부재의, 도전성 기재의 재료에 대해 특히 제한하는 것은 아니지만, 예를 들면 구리 혹은 구리 합금, 철 혹은 철 합금, 또는 알루미늄 혹은 알루미늄 합금을 이용할 수 있다. 도전성 기재로서 이들 재료로 함으로써, 반사율 특성이 좋고 또 반사층이나 중간층의 피막을 형성하는 것이 용이하며, 비용 다운에도 기여할 수 있는 광반사 부재(즉, LED용 기판, 또한 리드 프레임)를 제공할 수 있다. 또, 이들의 금속 또는 합금을 도전성 기재로 하는 리드 프레임은 방열 특성이 우수하고, 발광체가 발광할 때에 발생하는 열에너지를, 리드 프레임을 통하여 부드럽게 외부로 방출할 수 있어, 발광소자의 장기 수명화 및 장기에 걸치는 반사율 특성의 안정화가 전망된다. 이것은, 도전성 기재의 도전율에 의존하는 것이며, 적어도 IACS(International　Annealed　Copper　Standard)로 10% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 더 바람직하다.

또, 본 발명의 광반사 부재를 이용한 광반사 부재(예를 들면, 리드 프레임)에는, 도전성 기재와 은 또는 은 합금으로 이루어지는 반사층과의 사이에, 니켈, 니켈 합금, 코발트, 코발트 합금, 구리, 및 구리합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 또는 합금으로 이루어지는 적어도 1층의 중간층을 형성해도 좋다. 중간층은, 예를 들면 도금에 의해 적합하게 형성된다.

예를 들면, 철계의 도전성 기재를 이용한 경우는 재료의 열전도도가 비교적 낮기 때문에, 중간층으로서 구리 또는 구리 합금층을 형성함으로써, 반사율을 잃지 않고 방열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 중간층으로서의 구리 또는 구리 합금층인 도금층은, 도금 밀착성의 향상에도 기여하기 때문에 발광소자가 발광할 때의 발열에 의한 밀착성의 열화를 방지할 수 있다.

구리 또는 구리 합금을 도전성 기재로서 이용한 경우는, 발광소자가 발광할 때의 발열에 의한 도전성 기재 성분의 반사층에의 확산을 억제하기 때문에, 중간층으로서 니켈, 니켈 합금, 코발트, 또는 코발트 합금의 중간층을 형성하는 것이 유효하다.

이들 중간층의 두께는, 본 발명에 있어서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.025~2.0㎛, 더 바람직하게는 0.2~1.0㎛의 범위가 바람직하다.

또, 리드 프레임에 있어서 도전성 기재와 반사층의 밀착성을 높이기 위해서는, 중간층을 구성하는 재질로서 구리 또는 구리 합금을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 구리(Cu) 도금 후에 니켈(Ni) 도금을 실시하는 등으로 하여, 2층으로 이루어지는 중간층을 반사층의 기초로 해도 좋다.

상기 중간층의 적용에 대해서는, LED용 기판의 경우도 마찬가지이다.

(결정 방위 해석)

본 발명에 있어서의 반사층(은 반사막)의 결정 방위의 해석에는, EBSD법을 이용한다. EBSD란, Electron　BackScatter　Diffraction(전자 후방 산란 회절)의 약어로, 주사전자현미경(Scanning　Electron　Microscope：SEM)내에서 시료에 전자선을 조사(照射)했을 때에 생기는 반사 전자 키쿠치선(菊池線) 회절(키쿠치 패턴)을 이용한 결정 방위 해석 기술이다. 본 발명에 있어서는, 결정립을 200개 이상 포함하는, 80㎛×200㎛의 시료 면적에 대해, 0.2㎛의 스텝에서 스캔하여, 방위를 해석한다. 한편, 전자선은 주사전자현미경의 W필라멘트로부터의 열전자를 발생원으로 한다. EBSD법의 측정 장치로서는, (주)TSL 솔루션즈제　OIM5.0(상품명)을 이용한다.

본 발명에서는, 은 반사막의 표면에, 은 반사막의 반사면의 법선 방향으로 상기 은 반사막 결정의 (100)면이 배향한 영역이 50% 이상 존재한다. 또, 은 반사막의 표면에, 상기 은 반사막의 반사면의 법선 방향으로 상기 은 반사막 결정의 (221)면이 배향한 영역이 존재한다. (100)면이 배향한 영역은, 50% 이상이고, 바람직하게는 60% 이상이다. 이 값은 90% 이하가 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 「은 반사막의 반사면의 법선 방향으로 상기 은 반사막 결정의 (100)면이 배향한 영역」이란, 은 반사막의 반사면 표면에서, 은 또는 은 합금 모상(母相)의 결정의 〈100〉방향이, 반사면의 법선 방향을 향하고 있는 영역을 가리킨다. 즉, 반사막 표면에 은 또는 은 합금의 (100)면이 향하고 있는 영역을 가리킨다. 한편, ±15° 이내의 차이(반사면 표면의 법선 방향과 〈100〉방향과의 교차 각도가 15° 이내)는 허용한다. 이러한 영역이, 은 반사막의 반사면 표면 전체에 일정 비율로 존재한다. 한편, 영역의 비율 계산은, 편의적으로 EBSD법에 의한 측정 영역을 간이적으로 이 「영역」으로서 평가한다. 상술한 바와 같이, 80㎛×200㎛를 최소의 단위 영역으로서 계산한다.

본 발명에 있어서, 이와 같이 반사막의 결정 배향을 제어하면, 반사율이 높은 은(銀) 막(膜)이 얻어지는 것을 찾아냈다. 이것은 은(銀) 막(膜)의 (100) 배향이 50% 이상 있는 것으로 표면의 평활성이 종래보다 높아져 있기 때문이라고 생각된다.

또, 본 발명에서는, 은 반사막의 표면에, 은 반사막의 반사면의 법선 방향으로 상기 은 반사막 결정의 (221)면이 배향한 영역이 10% 이상 존재하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 20% 이상이다. 이 값의 상한은 제한되는 것은 아니지만, 30% 이하이다.

그리고, 본 발명에 있어서는, 은 반사막의 반사면의 법선 방향으로 상기 은 반사막 결정의 (100)면이 배향한 영역이 50% 이상 있고, 또 상기 은 반사막의 반사면의 법선 방향으로 상기 은 반사막 결정의 (221)면이 배향한 영역이 존재하는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해서, 가열이 이루어진 경우라도, 은 반사막의 반사면의 법선 방향으로 (221)면이 배향한 결정이, (100)면이 배향한 결정립의 재결정이나 조대화(粗大化)를 방지함으로써, 내열성이 향상된다. 이것은, 은 반사막의 상온 시효에 의한 연화를 방지하는 효과도 있다고 생각된다.

(대응입계 ∑3)

또한, 본 발명에 있어서의 반사층(은 반사막)은, 은 반사막 표면에, 은 반사막의 반사면의 법선 방향으로 상기 은 반사막 결정의 (100) 배향에 접하는 대응입계 ∑3의 단위면적당 길이가, 0.4㎛/㎛²이상인 것이 바람직하고, 0.5㎛/㎛²이상인 것이 더 바람직하다. 이 값의 상한치에는, 특히 제한은 없지만, 통상 2.0㎛/㎛²이하이다.

여기서 대응입계란, 기하학적으로 정합성이 높은 특수한 입계이며, 대응 격자 점밀도의 역수로서 정의되는 ∑값이 작을수록, 이 정합성이 보다 높은 것을 의미한다. 이 중, 대응입계 ∑3는, 입계에서의 규칙성의 흐트러짐이 작고 입계 에너지가 낮은 것으로 알려진다. 특히, 조직 내에 응력 완화를 촉진하는 결함이 적기 때문에, 내열성이 보다 우수하다. 한편, 대응입계 ∑3는 쌍정(雙晶)으로서도 알려져 있다.

대응입계 ∑3는, 반사면의 법선 방향으로 (100)이 배향한 결정과, 반사면의 법선 방향으로 (221)면이 배향한 결정과의 입계에 상당한다. 즉, 대응입계 ∑3가 일정량 존재하는 것은, (100)면 배향의 결정립과 (221)면 배향의 결정립이 접하고 있는 영역이 일정량 존재하는 것을 의미하고 있다. 먼저 설명한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, (221)면 배향의 존재가 (100)면 배향의 결정립의 재결정 및/또는 조대화의 방지를 하기 위해, 이들의 결정립이 접하고 있는 것이 바람직하다. 이것을 정량적으로 파악하기 때문에, 대응입계 ∑3의 단위면적당 길이의 총량이 하나의 지표가 된다.

대응입계 ∑3의 해석에는, EDAX　TSL사제의 소프트 「Orientation　Imaging　Microscopy　v5」(상품명)를 이용하여, CSL(Coincidence　Site　Lattice　boundary) 해석에 의하여 행한다. 대응입계 ∑3는, 예를 들면, 서로 이웃하는 알갱이가 〈111〉의 회전축을 기초로 60°의 회전각의 관계를 가지는 입계이다. 따라서, 상기 소프트를 이용하여, 인접하는 입계의 방위 관계로부터 대응입계 ∑3에 해당하는 입계를 해석한다. 그리고, 측정 범위에서의 압연면의 전(全)입계장과 대응입계 ∑3를 측정하여, (대응입계 ∑3의 길이)/(전(全)입계장)×100(%)를 대응입계 ∑3의 비율(백분율)이라고 정의한다. 한편, 상기 소프트를 이용한 측정에서, 서로 이웃하는 픽셀이 15° 이상의 기울기(어긋남)를 가지는 경우를 결정입계로 하여 판단하고 있다.

(경도)

본 발명의 광반사 부재의 은 반사막 중에는, (100)면 배향의 결정립과 (221)면 배향의 결정립이 접하고 있는 영역이 일정량 존재하기 때문에, 은 반사막의 은 혹은 은 합금이 상온 시효에 의해서 연화하기 어렵다. 이것은 (100)면 배향의 결정립의 재결정 및/또는 조대화의 방지에 기초하는 것이라고 생각된다. 본 발명의 광반사 부재의 은 반사막의 경도는, 누프 경도(Hk)로 100Hk 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 105Hk 이상이며, 더 바람직하게는 110Hk 이상이다. 또, 상온 시효에 의한 연화하기 어려운 것의 기준으로, 30일(30일×24시간) 경과 후의 경도의 변화율이, 누프 경도의 변화율로 15% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10% 이하이며, 더 바람직하게는 8% 이하이다.

여기서, 누프 경도의 변화율은, [｛초기 누프 경도(Hk)-30일 경과 후 누프 경도(Hk)｝/초기 누프 경도(Hk)]×100(%)로 표시된다.

(제조방법)

본 발명의 광반사 부재의 제조방법을 설명한다.

본 발명의 광반사 부재는, 도전성 기재에 도금 처리를 실시하는 것에 의해, 은 또는 은 합금으로 이루어지는 은 반사막(반사층)을 피막으로서 형성함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 상기 도금 처리 중에 상기 기재를 요동시키면 좋다. 요동의 조건은, 진폭 1~10㎜, 진동 주기 10~100Hz로 도전성 기재 혹은 도금액 자체를 요동시키는 것이 바람직하다. 요동의 조건은, 진폭 2~8㎜, 진동 주기 20~80Hz로 도전성 기재를 요동시키는 것이 더 바람직하다. 은 또는 은 합금 도금 욕에는, 상기 광택제를 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 광반사 부재는, 그 일실시 형태로서, 상기 도전성 기재에 도금 처리를 실시함으로써, 니켈, 니켈 합금, 코발트, 코발트 합금, 구리, 및 구리합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 또는 합금으로 이루어지는 적어도 1층의 중간층을 상기 기재상에 형성하여, 상기 중간층에 은 또는 은 합금 도금 처리를 실시함으로써, 상기 은 또는 은 합금으로 이루어지는 은 반사막을 중간층 상의 피막으로서 형성하는 것으로 제조해도 좋다.

본 발명에 있어서, 결정 방위의 제어는, 도금 중에 기재 등을 요동함으로써 행한다. 본 발명자들은, 기재 혹은 도금액을 진폭 1~10㎜, 진동 주기 10~100Hz로 요동시키면서 은 또는 은 합금 도금을 행함으로써, 반사층(은 반사막)의 결정 방위를 적정하게 제어하기 쉬운 것을 찾아냈다. 진폭과의 밸런스이기도 하지만, 진동 주기가 너무 높으면 기재와 전극 사이가 너무 가까워짐으로써 도금 두께가 불균일하게 됨과 함께 (100)면 배향의 비율도 감소하여 반사율 저하로 연결된다. 또한, 도금액의 비산(飛散) 등의 위험성도 있기 때문에, 요동은 상기의 범위 내에서 조업하는 것이 바람직하다. 요동의 진동 주기가 너무 낮으면, (100)면 및 (221)면 배향의 핸들링이 어려워, 충분한 제어를 할 수 없는 경우가 있다.

한편, 본 발명에 있어서 반사율이 우수한, 혹은, 고반사율이란, 분광 광도계(예를 들면, V660(상품명, 닛뽄분코우(日本分光)(株)제))에 있어서, 황산바륨 표준판을 100%로 했을 때의 전(全)반사율을 자외역에서 가시광역의 파장 300㎚~800㎚에 걸쳐 연속 측정한 경우에, 가시광역의 단파장단(근자외역의 장파장단)의 파장 400㎚에서의 반사율이 85% 이상, 가시광역의 파장 450㎚에서의 반사율이 90% 이상, 파장 600㎚에서는 90% 이상인 것을 말한다. 반사율의 상한치에는, 특히 제한은 없지만, 통상 100% 이하이다.

[실시예]

이하에서, 실시예에 기초하여 본 발명을 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

도전성 기재로서는 표면 거칠기(Ry)가 0.5㎛ 이하의 금속 기판을 준비하고, Ag도금액에는 셀렌계의 광택제를 사용하여 도금을 행하였다. 상기 도전성 기재상에는 밀착성이나 내열성을 향상시키기 위한 기초 도금으로서, Cu도금이나 Ni도금 등을 행해도 좋다. 또, 이하의 실시예는 광반사 부재를 얻는 것이지만, 기재로부터 적절한 방법으로 은(銀) 막(膜) 부위를 분리함으로써, 은 반사막을 얻을 수 있다.

［실시예 1］

실시예 1에서는, 도전성 기재로서 표면 거칠기(Ry)가 0.2㎛의 구리 합금 C18045를 사용하고, 도전성 기재상에 중간층으로서 Ni도금을 1.0㎛의 막 두께로 형성했다.

은 도금으로서, 은 농도 60g/L, 광택제(유미코아 재팬제) 농도 22ml/L, 온도 30℃, 전류 밀도 4A/d㎡, 교반 횟수 1000rpm, 진폭 2㎜, 진동 주기 20Hz의 조건으로 70초간 전기 도금 처리를 실시함으로써, 층 두께 3㎛의 은 반사막을 중간층상에 형성하여, 실시예 1의 광반사 부재를 얻었다.

［실시예 2］

실시예 2에서는, 도전성 기재로서 표면 거칠기(Ry)가 0.3㎛의 구리 합금 C18045를 사용하고, 도전성 기재상에 중간층으로서 Ni도금을 1.0㎛의 막 두께로 형성했다.

은 도금으로서, 은 농도 60g/L, 광택제(메타로제) 농도 20ml/L, 온도 25℃, 전류 밀도 6A/d㎡, 교반 횟수 1000rpm, 진폭 5㎜, 진동 주기 60Hz의 조건으로 50초간 전기 도금 처리를 실시함으로써, 층 두께 3㎛의 은 반사막을 중간층상에 형성하여, 실시예 2의 광반사 부재를 얻었다.

［실시예 3］

실시예 3에서는, 도전성 기재로서 표면 거칠기(Ry)가 0.2㎛의 구리 합금 C18045를 사용하고, 도전성 기재상에 중간층으로서 Ni도금을 1.0㎛의 막 두께로 형성했다.

은 도금으로서, 은 농도 60g/L, 광택제(메타로제) 농도 20ml/L, 온도 25℃, 전류 밀도 6A/d㎡, 교반 횟수 1000rpm, 진폭 3㎜, 진동 주기 60Hz의 조건으로 50초간 전기 도금 처리를 실시함으로써, 층 두께 3㎛의 은 반사막을 중간층상에 형성하여, 실시예 3의 반사 부재를 얻었다.

［실시예 4］

실시예 4에서는, 도전성 기재로서 표면 거칠기(Ry)가 0.5㎛의 구리 합금 C14410을 사용하고, 도전성 기재상에 중간층으로서 Ni도금을 1.0㎛의 막 두께로 형성했다.

은 도금으로서, 은 농도 60g/L, 광택제(메타로제) 농도 20ml/L, 온도 25℃, 전류 밀도 6A/d㎡, 교반 횟수 1000rpm, 진폭 5㎜, 진동 주기 40Hz의 조건으로 50초간 전기 도금 처리를 실시함으로써, 층 두께 3㎛의 은 반사막을 중간층상에 형성하여, 실시예 4의 반사 부재를 얻었다.

［실시예 5］

실시예 5에서는, 도전성 기재로서 표면 거칠기(Ry)가 0.3㎛의 구리 합금 C14410을 사용하고, 도전성 기재상에 중간층으로서 Ni도금을 1.0㎛의 막 두께로 형성했다.

은 도금으로서, 은 농도 60g/L, 광택제(메타로제) 농도 20ml/L, 온도 25℃, 전류 밀도 6A/d㎡, 교반 횟수 1000rpm, 진폭 5㎜, 진동 주기 40Hz의 조건으로 50초간 전기 도금 처리를 실시함으로써, 층 두께 3㎛의 은 반사막을 중간층상에 형성하여, 실시예 5의 반사 부재를 얻었다.

［실시예 6］

실시예 6에서는, 도전성 기재로서 표면 거칠기(Ry)가 0.2㎛의 구리 합금 C18045를 사용하고, 도전성 기재상에 중간층으로서 Ni도금을 0.025㎛의 막 두께로 형성했다.

은 도금으로서, 은 농도 60g/L, 광택제(메타로제) 농도 20ml/L, 온도 25℃, 전류 밀도 6A/d㎡, 교반 횟수 1000rpm, 진폭 5㎜, 진동 주기 60Hz의 조건으로 50초간 전기 도금 처리를 실시함으로써, 층 두께 3㎛의 은 반사막을 중간층상에 형성하여, 실시예 6의 반사 부재를 얻었다.

［실시예 7］

실시예 7에서는, 도전성 기재로서 표면 거칠기(Ry)가 0.2㎛의 구리 합금 C18045를 사용하고, 도전성 기재상에 중간층으로서 Ni도금을 0.2㎛의 막 두께로 형성했다.

은 도금으로서, 은 농도 60g/L, 광택제(메타로제) 농도 20ml/L, 온도 25℃, 전류 밀도 6A/d㎡, 교반 횟수 1000rpm, 진폭 5㎜, 진동 주기 60Hz의 조건으로 9초간 전기 도금 처리를 실시함으로써, 층 두께 0.5㎛의 은 반사막을 중간층상에 형성하여, 실시예 7의 반사 부재를 얻었다.

［실시예 8］

실시예 8에서는, 도전성 기재로서 표면 거칠기(Ry)가 0.2㎛의 구리 합금 C18045를 사용하고, 도전성 기재상에 중간층으로서 Ni도금을 0.2㎛의 막 두께로 형성했다.

은 도금으로서, 은 농도 60g/L, 광택제(메타로제) 농도 20ml/L, 온도 25℃, 전류 밀도 6A/d㎡, 교반 횟수 1000rpm, 진폭 5㎜, 진동 주기 60Hz의 조건으로 17초간 전기 도금 처리를 실시함으로써, 층 두께 1㎛의 은 반사막을 중간층상에 형성하여, 실시예 8의 반사 부재를 얻었다.

［실시예 9］

실시예 9에서는, 도전성 기재로서 표면 거칠기(Ry)가 0.2㎛의 구리 합금 C18045를 사용하고, 도전성 기재상에 중간층으로서 Ni도금을 1.0㎛의 막 두께로 형성했다.

은 도금으로서, 은 농도 60g/L, 광택제(메타로제) 농도 20ml/L, 온도 25℃, 전류 밀도 6A/d㎡, 교반 횟수 1000rpm, 진폭 5㎜, 진동 주기 60Hz의 조건으로 17초간 전기 도금 처리를 실시함으로써, 층 두께 1㎛의 은 반사막을 중간층상에 형성하여, 실시예 9의 반사 부재를 얻었다.

［실시예 10］

실시예 10에서는, 도전성 기재로서 표면 거칠기(Ry)가 0.3㎛의 구리 합금 C14410을 사용하고, 도전성 기재상에 중간층으로서 Ni도금을 0.2㎛의 막 두께로 형성했다.

은 도금으로서, 은 농도 60g/L, 광택제(메타로제) 농도 20ml/L, 온도 25℃, 전류 밀도 6A/d㎡, 교반 횟수 1000rpm, 진폭 5㎜, 진동 주기 60Hz의 조건으로 25초간 전기 도금 처리를 실시함으로써, 층 두께 2㎛의 은 반사막을 중간층상에 형성하여, 실시예 10의 반사 부재를 얻었다.

［실시예 11］

실시예 11에서는, 도전성 기재로서 표면 거칠기(Ry)가 0.2㎛의 구리 합금 C18045를 사용했다.

은 도금으로서, 은 농도 60g/L, 광택제(메타로제) 농도 20ml/L, 온도 25℃, 전류 밀도 6A/d㎡, 교반 횟수 1000rpm, 진폭 5㎜, 진동 주기 60Hz의 조건으로 50초간 전기 도금 처리를 실시함으로써, 층 두께 3㎛의 은 반사막을 도전성 기재상에 형성하여, 실시예 11의 반사 부재를 얻었다.

［비교예 1］

비교예 1에서는, 도전성 기재로서 표면 거칠기(Ry)가 0.6㎛의 구리 합금 C19210을 사용하고, 도전성 기재상에 중간층으로서 Ni도금을 1.0㎛의 막 두께로 형성했다.

은 도금으로서, 은 농도 60g/L, 광택제(메타로제) 농도 20ml/L, 온도 25℃, 전류 밀도 6A/d㎡, 교반 횟수 500rpm의 조건으로 50초간 전기 도금 처리를 실시함으로써, 층 두께 3㎛의 은 반사막을 중간층상에 형성하여, 비교예 1의 광반사 부재를 얻었다.

［비교예 2］

비교예 2에서는, 도전성 기재로서 표면 거칠기(Ry)가 0.7㎛의 구리 합금 C19400을 사용하고, 도전성 기재상에 중간층으로서 Ni도금을 1.0㎛의 막 두께로 형성했다.

은 도금으로서, 은 농도 60g/L, 광택제 농도 0ml/L(사용하지 않음), 온도 25℃, 전류 밀도 6A/d㎡, 교반 횟수 500rpm, 진폭 5㎜, 진동 주기 60Hz의 조건으로 50초간 전기 도금 처리를 실시함으로써, 층 두께 3㎛의 은 반사막을 중간층상에 형성하여, 비교예 2의 광반사 부재를 얻었다.

［종래예 1］

종래예 1에서는, 도전성 기재로서 표면 거칠기(Ry)가 0.7㎛의 구리 합금 C19400을 사용하고, 도전성 기재상에 중간층으로서 Ni도금을 1.0㎛의 막 두께로 형성했다.

은 도금으로서, 은 농도 32g/L, 광택제(EEJA제) 농도 10ml/L, 온도 25℃, 전류 밀도 1A/d㎡, 교반 횟수 200rpm의 조건으로 306초간 전기 도금 처리를 실시함으로써, 층 두께 3㎛의 은 반사막을 중간층상에 형성하여, 종래예 1의 광반사 부재를 얻었다.

［종래예 2］

종래예 2에서는, 도전성 기재로서 표면 거칠기(Ry)가 0.7㎛의 구리 합금 C19400을 사용하고, 도전성 기재상에 중간층으로서 Ni도금을 1.0㎛의 막 두께로 형성했다.

은 도금으로서, 은 농도 36g/L, 광택제(메루텍스제) 농도 15ml/L, 온도 25℃, 전류 밀도 2A/d㎡, 교반 횟수 200rpm의 조건으로 180초간 전기 도금 처리를 실시함으로써, 층 두께 3㎛의 은 반사막을 중간층상에 형성하여, 종래예 2의 광반사 부재를 얻었다.

［평가］

각 측정의 결과는 표 1의 상태 「AS」란에 나타냈다.

상기와 같이 제작된 반사 부재에 있어서, 분광 광도계(일본 분광제, V－660(상품명))를 사용하여 전(全)반사율의 연속 측정을 300㎚~800㎚까지 행하였다. 각 반사 부재에 있어서의 반사율의 값을 표 1에 나타냈다. 실시예 1~11에서는 가시광역에 있어서 높은 반사율을 가지고 있고, 400㎚에서는 모두 85% 이상, 450㎚와 600㎚에서는 모두 90% 이상이었다. 특히 실시예 1~3에 있어서의 450㎚와 600㎚에서의 반사율은 모두 95% 이상을 나타내고 있었다. 한편, 비교예 1~2, 종래예 1~2에 있어서의 400㎚에서의 반사율은 모두 85% 미만, 450㎚에서의 반사율은 모두 84~87% 정도이며, 각 실시예와 비교하여 낮은 값을 나타냈다.

또, 상기 반사 부재에 대해 전자선 후방 산란 회절(EBSD)을 행하여, 표면(즉 은 반사막의 표면)의 은 반사막에서의 결정 방위를 관찰했다. 실시예 1~11에서는, 반사 부재 표면의 법선 방향에 있어서 (100) 배향을 주(主)로 하고 있고, 즉, 반사면의 법선 방향과 〈100〉방향이 대략 평행으로 된 결정의 비율이 특정 시야에서 50% 이상이었다. 또 (100) 배향 내에 쌍정(雙晶)인 (221) 배향이 다수 존재하고 있고, 즉, 대응입계 ∑3 길이의 측정 면적에 대한 비(대응입계 ∑3의 단위면적당 길이)가 0.4㎛/㎛² 이상이었다. 한편, 예를 들면, 비교예 1에서는, (100) 배향이 많지만, 그 영역의 비율은 50% 미만이고, 또, (100) 배향 내의 쌍정(雙晶)은 실시예 1~11에 비해 적었다. 또, 종래예 1에서는 특정 배향 의존성은 관찰되지 않고, 결정립은 작았다.

상기 반사 부재에 있어서, EBSD 패턴으로부터 얻어진 (100) 배향의 비율, 또 (100) 면의 쌍정(雙晶)인 (221) 면의 비율을 표 1에 나타냈다. (100) 배향의 비율은, 예를 들면, 실시예 1에서는 82%, 실시예 2에서는 53%, 비교예 1에서는 47%, 종래예 1에서는 18%를 나타내고 있고, 파장 450㎚에서의 반사율이 큰 만큼 (100) 배향의 비율이 많은 경향을 볼 수 있었다.

［가열 처리와 가열 처리 후의 평가］

실시예 1~11, 비교예 1 및 2와 종래예 1 및 2의 각 반사 부재를 항온조에 의해 200℃에서 2시간 대기 가열하고, 반사율과 EBSD 측정을 상기와 마찬가지로 행하였다. 각 측정의 결과는 표 1의 상태의 「200℃＿2hr」란에 아울러 나타냈다.

실시예 1~11에서는 모두 가열 전과 비교하여 거의 동등한 높은 반사율을 나타내고 있었다. 이것에 대하여, 비교예 1~2, 종래예 1~2에서는, 모두 가열 전의 반사율보다 저하했다. 예를 들면, 비교예 1에서는 가열 전과 비교하여 반사율이 저하하고, 400㎚에서의 가열 후의 반사율은 80% 미만과 가열 전보다 5% 정도 낮은 값을 나타내고 있었다. 또, 종래 예 1에 있어서의 400㎚에서의 가열 후의 반사율은 74% 정도로 낮은 값을 나타냈다.

EBSD 측정에 의해, 실시예 1~11에서는, 가열 전과 마찬가지로 (100) 배향을 주(主)로 하고 있고, 또 (100) 배향 내의 쌍정(雙晶)의 비율은 가열 전보다 약간 작아지던지, 혹은, 오히려 커진 것도 있었다. 비교예 1에서는, (100) 배향이 가열 전에 많았지만, 가열 후는 특정의 배향 의존성은 관찰되지 않았다. 종래예 1에서는 결정립의 조대화를 현저하게 볼 수 있었지만, 특정의 배향 의존성은 관찰되지 않았다.

또, 상기 반사 부재의 가열 전후에 있어서, EBSD 패턴에 의해 얻어진 (100) 배향의 비율과 (100) 배향과 접하는 대응입계 ∑3 밀도를 표 1에 나타냈다. 표 1에서, 대응입계 ∑3 밀도가 큰 만큼 내열성이 높은 경향을 나타냈다. 이 때문에, (100) 배향에 대응입계 ∑3이 존재함으로써 가열에 의한 (100) 배향의 재결정이 억제되어, 가열 후도 높은 반사율을 가지고 있다고 생각된다.

［경도의 평가］

실시예 1~11, 비교예 1 및 2와 종래예 1 및 2의 각 광반사 부재의 은 반사막의 경도를 누프 경도(Hk)에 의해서 평가했다. 평가는, JIS　Z　2251에 준하여, 하중 10gf로 하중 유지 시간 15초의 조건으로 측정했다. 경도는, 초기 상태의 경도와 30일 후(30일×4시간 후)의 경도를 평가하여, 표 1의 상태의 「AS」란에 나타냈다. 또, 실시예 1~11, 비교예 1 및 2와 종래예 1 및 2의 각 광반사 부재를 항온조에 의해 200℃에서 2시간 대기 가열하고, 냉각한 후의 상태(초기 상태)의 경도와 그 상태에서 30일 후의 경도를 마찬가지로 시험, 평가하여, 표 1의 상태의 「200℃＿2hr」란에 아울러 나타냈다.

실시예 1~11에서는, 모두 거의 초기 경도와 동등한 경도를 나타내었다. 이것에 대해서, 비교예 1~2, 종래예 1~2에서는, 경도가 저하했다. 한편, 가열 시험(200℃, 2hr)을 실시한 것에 대해서는, 큰 변화는 볼 수 없었다.

본 발명을 그 실시 형태와 함께 설명했지만, 우리는 특히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려 하지 않고, 첨부의 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.

본원은, 2012년 10월 5일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2012－223425에 기초하여 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 넣는다.

Claims

은 또는 은 합금으로 이루어지는 은 반사막으로서,
상기 은 반사막의 표면에,
상기 은 반사막의 반사면의 법선 방향으로 상기 은 반사막 결정의 (100)면이 배향한 영역이 50% 이상 있고,
또 상기 은 반사막의 반사면의 법선 방향으로 상기 은 반사막 결정의 (221)면이 배향한 영역이 존재하는 것을 특징으로 하는 은 반사막.
제 1 항에 있어서,
상기 은 반사막 표면에, 상기 은 반사막의 반사면의 법선 방향으로 상기 은 반사막 결정의 (221)면이 배향한 영역이 10% 이상 있는 것을 특징으로 하는 은 반사막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 은 반사막 표면에, 상기 은 반사막의 반사면의 법선 방향으로 상기 은 반사막 결정의 (100) 배향에 접하는 대응입계 ∑3의 단위면적당 길이가 0.4㎛/㎛²이상인 것을 특징으로 하는 은 반사막.
도전성 기재에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 은 반사막을 피막으로 한 것을 특징으로 하는 광반사 부재.
제 4 항에 있어서,
상기 도전성 기재의 표면조도(Ry)가 0.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 광반사 부재.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 도전성 기재와 상기 은 반사막의 사이에, 니켈, 니켈 합금, 코발트, 코발트 합금, 구리, 및 구리합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 또는 합금으로 이루어지는 적어도 1층의 중간층이 설치된 것을 특징으로 하는 광반사 부재.
도전성 기재에 도금 처리를 실시함으로써, 은 또는 은 합금으로 이루어지는 은 반사막을 피막으로 하는 광반사 부재의 제조방법으로서,
상기 도금 처리 중에 상기 기재를 요동시키는 것을 특징으로 하는, 광반사 부재의 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 도전성 기재에 도금 처리를 실시함으로써, 니켈, 니켈 합금, 코발트, 코발트 합금, 구리, 및 구리합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 또는 합금으로 이루어지는 적어도 1층의 중간층을 형성하고,
상기 중간층에 도금 처리를 실시함으로써, 은 또는 은 합금으로 이루어지는 은 반사막을 피막하는, 광반사 부재의 제조방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
진폭 1~10㎜, 진동 주기 10~100Hz로 요동시키는 것을 특징으로 하는, 광반사 부재의 제조방법.