KR20150054935A

KR20150054935A - 도체 페이스트 및 그것을 사용한 세라믹 기판

Info

Publication number: KR20150054935A
Application number: KR1020157009054A
Authority: KR
Inventors: 미노루 사토; 도모아키 가와타; 마사히로 히라노; 시게카즈 오노즈미
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤; 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2012-10-03
Filing date: 2013-10-02
Publication date: 2015-05-20
Also published as: US20150282309A1; JP5364833B1; CN104704932B; JP2014075403A; US9585250B2; WO2014054671A1; KR101716992B1; CN104704932A

Abstract

도금 내성이 우수하고, 도금 처리 후도 세라믹 기판 및 도금막에 대한 양호한 밀착성을 갖고, 또한, 동시 소성하는 경우에 소성 후의 구속층을 표면 도체 상에 잔존시키지 않고 제거할 수 있는, 구속 소성용의 도체 페이스트 및 그것을 사용한 세라믹 기판을 제공한다. 페이스트 조성물 중의 함유율이 60 내지 95질량％의 Ag 분말, Ag 분말의 질량에 대하여 0.5 내지 5질량％의 붕규산계 유리 분말, 잔량부가 백금족 금속 첨가제 및 유기 비히클이며 상기 백금족 금속 첨가제는, 적어도 Ru 및 Rh의 2종의 금속을 함유하고, 상기 백금족 금속 첨가제의 Ru 및 Rh의 각 함유량은, 상기 Ag 분말의 질량에 대하여, 금속분 환산으로 0.05 내지 5질량％의 Ru 및 0.001 내지 0.1질량％의 Rh인 도체 페이스트로 한다.

Description

도체 페이스트 및 그것을 사용한 세라믹 기판{CONDUCTIVE PASTE, AND CERAMIC SUBSTRATE PRODUCED USING SAME}

본 발명은, 도체 페이스트 및 그것을 사용한 세라믹 기판, 상세하게는, 구속 소성법으로 제작하는 저온 소성 세라믹 기판(LTCC 기판)의 표면 도체를 형성하기에 적합한, Ag계의 도체 페이스트 및 그것을 사용한 세라믹 기판에 관한 것이다.

저온 소성 세라믹 기판을 제작할 때에 사용되는 소성법으로서, 구속 소성법(무수축 소성법)이 알려져 있다. 구속 소성법은, 기판의 평면 방향(XY 방향)의 수축을 작게 하여, 치수 정밀도 및 평탄도를 향상시킬 수 있다고 하는 특징을 구비하고 있기 때문에, 최근, 그 사용이 대폭으로 증가하고 있다. 구속 소성법은, 일반적으로, 소성 전의 저온 소성 세라믹 그린 시트 적층체 중 적어도 한쪽의 표면에, 800 내지 1000℃에서는 소결하지 않는 구속 소성용 알루미나 그린 시트를 구속층으로서 적층하여, 800 내지 1000℃에서 소성한 후, 상기 구속층을 제거해서 저온 소성 세라믹 기판을 제조하는 방법으로서 알려져 있고, 소성 시에 세라믹 기판을 두께 방향(Z 방향)으로 가압하는 가압법과, 가압하지 않고서 소성을 행하는 무가압법이 있다. 가압법에서는 소성 중의 세라믹 기판에 균일한 압력을 가하기 때문에, 보다 평탄하고 치수 정밀도가 높은 저온 소성 세라믹 기판을 제작할 수 있다.

저온 소성 세라믹 기판의 최외층에는, 통상, 표층 배선 패턴이나 와이어 본딩 패드용 도체 등의 표면 도체가 도체 페이스트로 형성되어 있다. 상기 도체 페이스트로서는, 전기 저항 값이 낮은 전기적 특성이 우수한 저융점 귀금속인 Ag, Ag-Pd, Ag-Pt 등의 Ag계, Cu계, Au계 등의 도체 페이스트가 일반적으로 사용되고 있다.

도체 페이스트를 사용해서 표면 도체를 형성하는 방법으로서는, 저온 소성 세라믹 그린 시트 적층체와 일체 동시에 소성하는 동시 소성법과, 저온 소성 세라믹 그린 시트 적층체의 소성 후에 인쇄 소성하는 후 부착 소성법이 있다. 동시 소성법은, 후 부착 분의 공정 수가 후 부착 소성법보다도 적어지기 때문에 작업 효율이 양호해 생산 비용이 낮아지는 등의 점에서 우수하다. 그로 인해, 최근에는 동시 소성법이 주류로 되어가고 있다.

구속 소성법으로 동시 소성에 의해 표면 도체를 형성한 경우, 소성 후의 표면 도체 상에 존재하는 구속층의 잔존물은, 샌드블라스트 등의 기술에 의해 연마하여 제거된다.

그 후, 표면 도체의 표면에는, 납땜성, 본딩성, 내열성 등을 향상시켜 신뢰성이 높은 전기적 접속을 얻는 것을 목적으로 하여, 도금 처리를 실시함으로써, Ni, Sn, 땜납 등의 도금막이 형성된다.

구속 소성하는 세라믹 기판에 표면 도체를 형성하기 위해서, 종래, 다수의 도체 페이스트가 보고되어 있다. 예를 들어, Ag 분말 또는 Ag계 합금 분말을 주로 해서 함유하는 도체 분말:100중량％에 대하여 Rh가 0.005 내지 0.050중량％ 첨가되고, 상기 Ag계 분말은, 전자 현미경 관찰법으로 측정한 1차 입자의 평균 입자 직경이 1.5 내지 4.5㎛이고, 또한, 원심 침강법으로 측정한 응집 입자의 평균 입자 직경이 5.0 내지 12㎛이며, 소성 시의 인쇄 도체의 수축 거동이, 400℃에서 700℃로 승온할 때까지의 수축률이 2.0 내지 10.5％가 되고, 또한, 400℃에서 900℃로 승온할 때까지의 수축률이 10.0 내지 21.1％가 되도록 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 도체 페이스트가 보고되어 있다(특허문헌 1 참조). 이 도체 페이스트는, 유리 프릿이나 금속 산화물의 배합량을 많게 하지 않아도, Ag계의 도체 페이스트의 수축 거동을 저온 소성 세라믹 그린 시트의 수축 거동에 근접하게 소성 기판의 휨을 적게 하는 동시에, 인쇄 도체의 전기 저항값을 양호하게 유지해서 품질 향상, 수율 향상을 도모하고 있다.

또한, 기판과 표면 도체의 밀착성을 높이는 것을 목적으로 한 도체 페이스트로서, 메디안 직경이 2.0㎛ 이상, 7.0㎛ 이하의 Ag 분말과, 연화점이 650℃ 이상, 800℃ 이하인 유리 프릿을 주성분으로 하는 무기 결합제와, 유기 비히클을 주성분으로 하고, 상기 유리 프릿은, SiO₂-B₂O₃-R₂O계 유리이며, R은 Li, Na, K 중 적어도 1종류를 포함하고, 상기 SiO₂는 상기 유리 프릿 중에 중량비로 70％ 이상 포함되고, 상기 유리 프릿의 첨가량은, 상기 Ag 분말에 대하여 중량비로 1.5％ 이상, 5.0％ 이하이고, 상기 유리 프릿의 메디안 직경과 Ag 분말의 메디안 직경의 비가 0.4 이하인 것을 특징으로 하는 도체 페이스트가 보고되어 있다(특허문헌 2 참조).

또한, 세라믹 기판의 변형이나 휨을 억제하는 것을 목적으로 한 도체 페이스트로서, 소성 중의 탈지 종료로부터 소성 종료까지의 사이에 탈지 후 수축을 나타내고, Pt, Rh, Cu, Pd, Ni, Au로부터 선택되는 적어도 1종인 수축률 제어재가 포함되고, 상기 수축률 제어재가 Rh인 경우에는 1중량％ 이하, Pt인 경우에는 5중량％ 이하, Cu인 경우에는 5중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 도체 페이스트가 보고되어 있다(특허문헌 3 참조).

기타, 소성한 표면 도체의 세라믹스 기판에 대한 접착 강도를 충분히 확보하고, 또한, 도금 불량의 발생을 억제하는 것을 목적으로 한 도체 페이스트로서, Ag를 주체로 하는 동시에, Ag와 고용하는 귀금속을 함유하고, 또한, 유리 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 도체 페이스트가 보고되어 있다(특허문헌 4 참조).

일본 특허 공개 제2004-47856호 공보 일본 특허 공개 제2011-142307호 공보 일본 특허 공개 제2002-26528호 공보 일본 특허 공개 제2008-112786호 공보

상술한 구속 소성법은, 평탄하고 치수 정밀도가 높은 저온 소성 세라믹 기판이 효율적인 제작을 가능하게 한다고 하는 특징을 갖지만, 거기에서 사용되는 종래의 도체 페이스트에는 이하에 설명하는 문제가 있다.

먼저, 제1 문제로서, 구속 소성법으로 사용되는 종래의 도체 페이스트는 도금 내성이 낮다고 하는 점을 들 수 있다. 종래의 도체 페이스트에는, 표면 도체와 세라믹 기판의 접착 강도를 높이기 위해서, 유리 프릿이 일반적으로 첨가되어 있지만, 유리 프릿을 첨가한 도체 페이스트, 특히 Ag를 도전 재료로 하는 유리 프릿을 넣은 도체 페이스트로 형성한 표면 도체는 치밀성이 부족한 구조체가 되기 쉽다고 하는 결점이 있다. 즉, 종래의 도체 페이스트로 형성한 표면 도체는 치밀성이 충분하지 않기 때문에, 소성 후에 전해 도금 등을 행한 경우, 도금액이 표면 도체 내에 침입함으로써, 표면 도체와 세라믹 기판 및 도금막의 밀착성이 저하되거나, 또한, 표면 도체의 도전성이 손상되거나 하는 경우가 있다.

제2 문제로서는, 세라믹 기판과 표면 도체를 동시 소성하는 경우, 종래의 도체 페이스트로 형성한 표면 도체로부터 구속층의 잔존물을 제거하는 것이 용이하지 않은 점을 들 수 있다. 구속 소성법으로 동시 소성한 후에 구속층을 박리하면 구속층의 일부가 표면 도체 상에 잔존하고, 이 잔존물을 연마해서 제거하려고 하면 표면 도체의 표면도 연마해버려, 표면 도체의 표면에 요철을 발생시키는 경우가 있다. 그 결과, 표면 도체와 도금막 간의 밀착성이 손상되어, 도금 부착성의 저하나와이어 본딩 불량을 초래하게 된다.

본 발명은, 상기 문제를 감안하여, 도금 내성이 우수하고, 도금 처리 후도 세라믹 기판 및 도금막에 대한 양호한 밀착성을 갖고, 또한, 동시 소성하는 경우에 소성 후의 구속층을 표면 도체 상에 잔존시키지 않고 용이하게 제거할 수 있는, 구속 소성용의 도체 페이스트 및 그것을 사용한 세라믹 기판을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 도체 페이스트를 구성하는 각종 성분 중, Ag 분말, 유리 분말과 백금족 금속 첨가제의 종류 및 함유량을 최적화하고, 더욱 바람직하게는 Ag 분말의 종류를 최적화함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 도체 페이스트는, 페이스트 조성물 중의 함유율이 60 내지 95질량％의 Ag 분말, Ag 분말의 질량에 대하여 0.5 내지 5질량％의 붕규산계 유리 분말, 잔량부가 백금족 금속 첨가제 및 유기 비히클인, 저온 소성 세라믹 그린 시트 적층체 상에 인쇄되고 구속 소성에 의해 표면 도체를 형성하기 위한 도체 페이스트이며,

상기 백금족 금속 첨가제는, 적어도 Ru 및 Rh의 2종의 금속을 함유하고, 상기 백금족 금속 첨가제의 Ru 및 Rh의 각 함유량은, 상기 Ag 분말의 질량에 대하여, 금속분 환산으로 0.05 내지 5질량％의 Ru 및 0.001 내지 0.1질량％의 Rh인 것을 특징으로 하는 것이다.

또 하나의 본 발명은, 상기 도체 페이스트가 표면 도체로서 인쇄된 저온 소성 세라믹 그린 시트 적층체를 구속 소성해서 이루어지는 세라믹 기판이다.

본 발명에 따르면, 도금 내성이 우수하고, 도금 처리 후도 세라믹 기판 및 도금막에 대한 양호한 밀착성을 갖고, 또한, 동시 소성하는 경우에 소성 후의 구속층을 표면 도체 상에 잔존시키지 않고서 용이하게 제거할 수 있는, 구속 소성용의 Ag계 도체 페이스트 및 그것을 사용한 세라믹 기판을 제공할 수 있다. 이 효과는, 도체 페이스트의 성분인 Ag 분말, 유리 분말 및 유기 비히클의 함유량과 백금족 금속 첨가제의 종류 및 함유량이 본 발명에서 규정하도록 최적화되고, 이들 성분이 상승적으로 작용해서 치밀화된 배열을 형성함으로써 달성된다.

도 1은 기판 접합 강도 열화율(저면 단자/실장 기판)의 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 2는 와이어 본딩성의 평가에 있어서의 풀 강도 측정 결과(실시예)를 도시하는 도면이다.
도 3은 와이어 본딩성의 평가에 있어서의 풀 강도 측정 결과(비교예)를 도시하는 도면이다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 도체 페이스트는, 전술한 바와 같이, Ag 분말, 유리 분말, 백금족 금속 첨가제, 유기 비히클을 함유하는, 구속 소성법으로 동시 소성하는 저온 소성 세라믹 그린 시트 적층체 상에 인쇄되어 표면 도체를 형성하기에 적합한 도체 페이스트이다.

본 발명의 도체 페이스트에서는, 저온 소성용의 도체 분말로서, 도전성이 우수하고, 비교적 저렴한 Ag 분말을 사용한다. Ag 분말은, Ag 단독의 분말뿐만 아니라, Ag 분말을 주로 함유하고, 필요에 따라서 다른 귀금속 분말(예를 들어, Pd, Pt, Au 등의 분말)을 첨가하도록 해도 좋다. 이때, Ag와 다른 귀금속의 합금 분말을 사용해도 좋다.

상기 Ag 분말로서, 특히 Pd 분말이나 Pt 분말을 첨가(또는 합금화)한 Ag-Pd, Ag-Pt, Ag-Pd-Pt의 분말을 사용하면, Ag 단독의 분말과 비교해서 내 땜납성 등이 향상되고, 또한, Pd 분말이나 Pt 분말의 첨가에 의해 소결 억제 효과도 기대할 수 있다. Ag에 대한 다른 귀금속의 첨가량은, 내 땜납성 등의 요구 특성에 따라서 적절히 결정하면 좋다.

상기 Ag 분말은, 다른 페이스트 조성물 성분과의 혼련 전에 있어서, 그 전체 질량에 대하여, 20질량％ 이상, 바람직하게는 20 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 80 질량％가 평균 2차 입자 직경 20 내지 60㎛의 Ag 분말이며, 잔량부가 평균 2차 입자 직경 3 내지 10㎛의 Ag 분말로 구성하는 것이 바람직하다. 상기 Ag 분말로서, 평균 2차 입자 직경이 큰 쪽의 Ag 분말은, Ag의 소결이 지나치게 진행하는 것을 억제하고, 표면 도체의 표면에 유리 성분이 다량으로 석출하는 것을 방지한다. 또한, 평균 2차 입자 직경의 다른 상기 2종의 Ag 분말을 혼합한 것을 사용함으로써, 유리 분말과 백금족 금속 첨가제의 혼련 시에, 응집체가 분쇄되면서 유리 분말과 백금족 금속 첨가제와 함께 분산됨으로써, 페이스트 조성물 중의 각 조성물 성분이 적당한 분산 상태를 형성하고, 2차 입자 직경이 작은 것만으로 제작되는 페이스트 조성물과는 상이하고, 소결 공정에 있어서 Ag 분말, 유리 분말 및 백금족 금속 첨가제가 상승적으로 작용하면서 소결하여 각 조성물 성분의 편재가 억제되어 적절하게 치밀한 소결 구조체를 형성할 수 있다. 그것에 의해, 표면 도체의 도금 내성 및 도전성을 손상시키는 일 없고, 소성 후의 구속층의 제거를 보다 한층 쉽게 하여, 도금막을 적절하게 형성시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 소성 중에 있어서의 도체 페이스트의 수축률을 조정하는 것도 용이해진다. 또한, 평균 2차 입자 직경이란, 복수의 1차 입자가 응집해서 한 덩어리가 된 1차 입자의 집합체(2차 입자)의 평균 입자 직경(메디안 직경:D50)을 의미한다.

상기 Ag 분말의 평균 2차 입자 직경은, 레이저 회절법에 의해 구할 수 있다. 레이저 회절법은, 0.1％의 헥사 메타 인산 나트륨 수용액 중에 Ag분 시료를 소정량 투입해 초음파 분산 후, 레이저광의 광산란 강도 분포 패턴을 측정하고, 그 측정 결과로부터 응집 입자의 평균 입자 직경(메디안 직경:D50)을 구하는 방법이다.

상술한 평균 2차 입자 직경의 다른 2종의 Ag 분말 중, 평균 2차 입자 직경이 20 내지 60㎛의 Ag 분말은, 평균 입자 직경이 2 내지 15㎛의 1차 입자, 평균 2차 입자 직경이 3 내지 10㎛의 Ag 분말은, 평균 입자 직경이 1 내지 5㎛의 1차 입자로 형성되어 있는 것이, 유리 분말과 백금족 금속 첨가제의 작용을 높이는 점에서 바람직하다. 또한, 상술한 평균 2차 입자 직경의 다른 2종의 Ag 분말을 사용하는 경우는, 평균 2차 입자 직경이 20 내지 60㎛의 Ag 분말의 BET법으로 측정한 비표면적이 0.1 내지 0.3㎡/g이며 TAP 밀도가 1 내지 3g/㎤인 것이 바람직하고, 평균 2차 입자 직경이 3 내지 10㎛의 Ag 분말의 BET법으로 측정한 비표면적이 0.2 내지 0.4㎡/g이며 TAP 밀도가 2 내지 5g/㎤인 것이 바람직하다.

상기 Ag 분말은, 그 형상을 특별히 한정하는 것은 아니지만, 구상을 나타내는 것이, 표면 도체의 고치밀화 등의 점에서 바람직하다. 여기서, 구상이란 애스펙트비(평균 긴 직경을 평균 짧은 직경으로 제산한 값)가 1 내지 1.1 정도의 범위에 있는 형상을 말한다. 이러한 입상을 이루는 Ag 분말은, 상호 관련이 적어져, 도체 페이스트 중에서의 분산성이 향상된다.

상기 Ag 분말의 함유량은, 본 발명의 도체 페이스트의 전체 질량에 대하여, 60 내지 95질량％, 특히 80 내지 90질량％으로 설정하는 것이 바람직하다. Ag 분말의 함유량이 60질량％ 보다 적으면 표면 도체의 전기 저항값이 증가해서 전기적 특성을 안정시킬 수 없어지는 경우가 있다. 한편, 95질량％ 보다 많으면, 유기 성분이 지나치게 적기 때문에, 페이스트 상태가 되지 않아, 인쇄에 의한 막 형성을 할 수 없다.

이어서, 본 발명의 도체 페이스트에 배합되는 유리 분말로서는, 붕규산계 유리가 사용되고, 그 중에서 실리카, 붕산 및 알칼리 금속 산화물(화학식:R₂O, R은 Li, Na, K 등의 알칼리 금속)의 3성분을 구성 성분으로서 함유하는 것이 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 이 3성분을 함유하는 경우는, 상기 유리 분말과 백금족 금속 첨가제의 작용에 의한 상승 효과가 얻어지고, 표면 도체의 도전성 및 밀착성이 모두 향상하기 때문에 바람직하게 사용된다. 상기 알칼리 금속 산화물로서는, 특히 K₂O, Na₂O가 바람직하다. 또한, 상기 유리 분말로서는, 도체 패턴과 동시 소성하는 저온 소성 세라믹 그린 시트에 포함되는 유리 성분과 동종의 유리를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 유리 분말의 연화점은, 710 내지 890℃의 범위가 바람직하다. 710℃보다 낮으면, 비교적 낮은 온도로부터 Ag 소결이 진행되어버리기 때문에, 세라믹 시트와 수축 거동의 차이가 발생하여, 소성 후의 기판이 변형되거나, 기판에 크랙이 발생하거나 하는 경우가 있다. 또한, 890℃보다 높으면, 표면 도체의 소성막의 표면에 유리가 잔류해서 표면 도체의 땜납 습윤성이 열화되어, 소성 과정에 있어서 유리의 점도가 충분히 내려가지 않아, 밀착 성분으로서 기능하지 않게 되는 경우가 있다.

상기 유리 분말의 함유량은, 상기 Ag 분말의 질량에 대하여, 0.5 내지 5질량％가 되도록 설정한다. 유리 분말의 함유량이 0.5질량％ 보다 적으면 세라믹 기판과 표면 도체 사이의 유리량이 적어져, 세라믹 기판과 표면 도체 간의 밀착성이 저하된다. 또한, 5질량％ 보다 많으면, 표면 도체 표면에 유리 성분이 다량으로 석출하고, 그 결과, 구속층의 잔존물이 다량으로 발생하고, 도금이 상기 잔존물에 의해 저해되어, 도금 불량이 발생하기 쉬워진다. 또한, 유리 분말의 평균 입자 직경 (D50)은, 0.8 내지 2.5㎛인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경은, 일반적인 전자 현미경 관찰법이나 레이저 회절법 등에 의해 산출된다.

본 발명의 도체 페이스트에는, 적어도 Ru(루테늄) 및 Rh(로듐)의 2종의 금속을 함유하는 백금족 금속 첨가제가 배합된다. 이 백금족 금속 첨가제와 다른 조성물 성분을 적절한 사용량으로 사용하는 것이 상승적으로 작용함으로써 본 발명의 효과를 가져온다.

Ru의 첨가 형태는, Ru 단체, Ru 화합물의 어느 것을 사용해도 좋다. Ru 단체로서는, BET법 등으로 측정한 비표면적이 80 내지 180㎡/g, 특히 100 내지 150㎡/g가 되는 Ru 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, Ru 화합물로서는, 환식 테르펜 황 함유 Ru 화합물 등의 소위 Ru 레지네이트, 혹은 루테늄 산화물을 사용하면 되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

Rh의 첨가 형태는, Rh 단체, Rh 화합물의 어느 것을 사용해도 좋다. Rh 단체로서는, BET법 등으로 측정한 비표면적이 80 내지 180㎡/g, 특히 100 내지 150㎡/g가 되는 Rh 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, Rh 화합물로서는, 환식 테르펜 황 함유 Rh 화합물 등의 소위 Rh 레지네이트를 사용하면 되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 백금족 금속 첨가제에 있어서, Ru 및 Rh의 각 함유량은, 상기 Ag 분말의 질량에 대하여, 상기 백금족 금속 첨가제 중의 금속분 환산으로, 0.05 내지 5질량％의 Ru 및 0.001 내지 0.1질량％의 Rh로 함으로써 상기 백금족 금속 첨가제에 의한 효과가 얻어진다. 바람직하게는, 0.1 내지 1중량％의 Ru 및 0.005 내지 0.05중량％의 Rh가 사용된다. Ru의 함유량이 0.05질량％를 하회하면 표면 도체의 표면에 유리 성분이 다량으로 석출하고, 그 결과, 구속층의 잔존물이 다량으로 발생하고, 도금이 상기 잔존물에 의해 저해되어, 도금 불량이 발생하기 쉬워진다. 5중량％을 상회하면 소성막이 다공성이 되고, 도금액이 막 내부에 침입하여, 세라믹 기판과 표면 도체 간의 밀착성이 저하된다. 마찬가지로, Rh의 함유량이 0.001질량％를 하회하면 도금 불량이 발생해버리고, 0.1중량％를 상회하면 세라믹 기판과 표면 도체 간의 밀착성이 저하되어버린다.

이어서, 본 발명의 도체 페이스트에 배합하는 유기 비히클로서는, 종래 사용되고 있는 유기 수지, 유기 용제 및 첨가제 등의 혼합물을 사용하면 좋고, 유기 수지로서는 에틸셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 등의 수지가 예시된다.

유기 비히클 중의 유기 용제로서는, Ag 분말의 분산성 등을 고려해서 적절히 선택하면 좋고, 각종 탄화 수소계, 알코올계 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 테르피네올 [TPO], 부틸카르비톨아세테이트 [BCA], 에스테르알코올, 테레빈유가 예시된다. 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

필요에 따라 일반적인 첨가제(계면 활성제, 분산제, 증점제 등)와 혼합함으로써, 본 발명의 도체 페이스트의 제작에 사용하는 유기 비히클이 얻어진다.

한편, 본 발명의 세라믹 기판은, 본 발명의 도체 페이스트를 저온 소성 세라믹 그린 시트 적층체 상에 스크린 인쇄법 등으로 인쇄하여 소성함으로써 제작된다. 예를 들어 이하의 공정을 거쳐서 제작된다. 먼저, 비아 홀과 배선 패턴을 인쇄하기 위한 인쇄 패턴이 형성된 스크린 마스크를 그린 시트 상에 세트하고, 그 스크린 마스크 상에 도체 페이스트를 공급하고, 그 스크린 마스크 상면을 따라서 스퀴지를 미끄럼 이동시킴으로써, 비아 홀의 구멍 매립 인쇄와 배선 패턴의 인쇄를 동시에 행한다.

한편, 최외층의 그린 시트의 상면에, 표면 도체를 본 발명의 도체 페이스트를 사용해서 인쇄한다. 또한, 본 발명의 도체 페이스트의 인쇄는, 최외층의 그린 시트에 인쇄하고 건조한 후에 나머지의 적층체에 적층해 소성 전의 적층체를 작성해도, 최외층 이외의 적층체에 최외층의 그린 시트를 적층한 후에 인쇄하고 건조하여 소성 전의 적층체를 작성해도 좋다.

본 발명에 사용되는 저온 소성 세라믹 그린 시트의 제작 방법으로서는, 예를 들어 알루미나 성분 30 내지 50중량％와 SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, 알칼리 토금속 산화물을 포함하는 유리 성분 70 내지 50중량％를 포함한 유리·세라믹 재료에 유기 바인더, 가소제와 용제를 혼합해서 슬러리를 제작하고, 이 슬러리를 닥터 블레이드법으로 유기 필름 상에 시트 성형을 행하여, 저온 소성 세라믹 그린 시트를 얻는다. 이것을 필요에 따라, 소정의 형상으로 형성하여, 비아 홀 등을 형성한다.

동시 인쇄 공정 종료 후, 적층·압착 공정으로 진행하여, 각 층의 그린 시트를 적층하고, 이 적층체를 예를 들어 60 내지 150℃, 0.1 내지 30MPa(바람직하게는1 내지 10MPa)의 조건에서 가열 압착해서 일체화된다.

이 후, 구속 소성 공정으로 진행하여, 그린 시트의 적층체 양면에 알루미나 구속 그린 시트를 적층하고, 이 상태에서, 상기 적층체를 가압하면서, 승온 속도:10℃/분, 소성 피크 온도:800 내지 1000℃ (바람직하게는 900℃전후), 20분 홀드의 조건에서, 공기 분위기 중에서 소성하고, 그린 시트의 적층체를 내층·표면 도체, 비아 도체와 동시에 소성한 후, 소성 기판의 양면으로부터 알루미나 구속 그린 시트의 잔존물을 블라스트 처리 등으로 제거하여, 저온 소성 세라믹 다층 회로 기판을 제조한다. 구속 소성법에 의해, 기판의 소성 수축을 작게 해서 기판 치수 정밀도가 우수한 세라믹 기판을 제조할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타낸다. 또한, 이것들은 예시이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

[실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 4]

Ag 분말, 유리 분말, 백금족 금속 첨가제 및 잔량부로서 유기 비히클(에틸셀룰로오스를 수지 성분으로 하고, 에스테르 알코올을 용제 성분으로 한 것)을, 표 1에 기재된 함유량이 되도록 혼련하고, 저온 소성 세라믹 그린 시트 적층체 상에 표면 도체를 형성하기 위한 도체 페이스트를 제작했다. 또한, Ag 분말에 대해서는, 구상분을 사용하고, 또한, 실시예 8을 제외하고, 평균 2차 입자 직경의 다른 2종의 Ag 분말을 혼합한 것을 사용했다. 다른 페이스트 조성물 성분과의 혼련 전의 Ag 분말의 평균 2차 입자 직경은 닛키소제 레이저 회절·산란식 입도 분석계 MT-3000을 사용하여 레이저 회절법으로 측정했다. 유리 분말의 평균 입자 직경은 Ag 분말의 2차 입자 직경과 마찬가지로 레이저 회절법에 의해 측정하고, 그 평균 입자 직경(D50)은 0.8 내지 2.5㎛이었다. 또한, 백금족 금속 첨가제로서 사용한 산화 Ru 미분 및 Rh 미분의 BET 비표면적은 모두 100 내지 150㎡/g이었다.

계속해서, 다층 세라믹 기판의 각 층을 형성하는 기판용 그린 시트에, 각각 스루홀을 형성하는 관통 구멍을 천공하는 동시에 상기 도체 페이스트를 충전하고, 또한 필요에 따라 인덕터나 캐패시터 등의 소자를 형성하여, 각 소자를 접속하는 도체 패턴 부분을 설치하고, 계 13장의 기판용 그린 시트를 적층했다. 그리고, 상기 도체 페이스트를 사용해서 1매의 세라믹 그린 시트에 스크린 인쇄법으로 막 두께 25㎛가 되도록 표면 도체를 인쇄하고, 이 기판의 인쇄 이면과, 상기 제작된 적층체 표면을 접하도록 적층하여, 세라믹 그린 시트 적층체로 했다.

계속해서, 상기 인쇄 후의 세라믹 그린 시트 적층체의 인쇄면에 대하여 수직 방향의 외측의 양면(Z면, 최외층 양면)에, 치수 정밀도를 확보하기 위한 구속 소성을 행하기 위해서, 알루미나를 주성분으로 하는 구속용 그린 시트를 적층해 구속층을 형성했다.

상기 구속층을 적층한 그린 시트 적층체를, 통상의 상하 펀치가 평탄한 금형에 넣어서 700kg/c㎡으로 7분간 가압한 후, 세터판 상에 싣고, 덮개를 설치하지 않고 탈바인더를 행했다. 탈바인더는 승온 속도 20℃/분으로 하고, 260℃에서 4시간 행했다. 계속해서, 상기 그린 시트 적층체 상에도 세터판을 겹쳐서, 소성을 행했다. 이때, 소성 온도는 920℃, 상기 온도에서의 소성 시간은 4시간으로 했다.

상기 소성 후, 얻어진 소성 기판(다층 세라믹스 기판)의 구속용 그린 시트 소성물을 블라스트 처리와 물 세정에 의해 제거하고, 계속해서, 상기 기판 상의 표면 도체 표면의 구속층의 잔사를 주사형 전자 현미경으로 관찰함으로써, 상기 표면 도체의 형성 면적 중에 있어서의, 금속이 노출되어 있는 면적(구속층이 제거되어 있는 면적)의 비율(잔사 제거율)을 산출했다. 구속층의 잔사 제거성은, 상기 잔사 제거율이 95％ 이상인 경우를 ○, 95％ 미만인 경우를 ×로서 평가했다. 또한, 상기 잔사 제거율 95％ 이상에서 땜납 습윤성이나 도금성이 양호한 것으로 된다.

계속해서, 상기 다층 세라믹스 기판에 대하여, Ni, Pd, Au를 순서대로 무전해 도금(산성액)하여, 80℃에서 6분간 건조시켜 표면 도체의 도금막을 형성했다. 도금막 형성 후의 도금성을 전자 현미경에 의한 관찰에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다. 도금 얼룩이 없고 양호한 도금성의 것을 ○, 구속층이 도금면의 일부 또는 전체에 현재하고 도금성이 불량한 것을 ×로 했다. 또한, 얻어진 도금막 상에 Sn(96.5％) Ag(3.0％) Cu(0.5％)로 이루어지는 땜납으로 저면 단자를 접합하고, 그 땜납의 풀 강도 측정값으로부터 기판 접합 강도 열화율(저면 단자/실장 기판)을 산출했다. 산출 결과를 도 1에 도시한다. 풀 강도 측정 시험은, 대기 하(1atm)에서 260℃의 열처리를 2회 반복한 것을 초기값으로 하고, 그 후 습도 98％의 대기 하 (2atm)에서 121℃의 처리를 60시간 행한 것을 열화값으로 했다.

계속해서, 이 도금막 상에 알루미늄제의 와이어를 본딩하고, 풀 테스트 장치PTR-1000(RHESCA사제, 제품명)에 의해, 0.1mm/초의 속도로 와이어를 상방으로 인장 와이어 본딩성의 평가(본딩 시험)를 각각 20회 반복해서 행했다. 와이어 본딩성의 평가는, 파괴 모드의 관찰에 의해 행하고, 다층 세라믹스 기판에서의 박리가 보이지 않아 와이어의 도중이 절단된 정상적인 파괴 모드를 ○, 도금막과 표면 도체의 계면에서 박리한 파괴 모드를 ×-1, 표면 도체와 세라믹스 기판의 계면에서 박리한 파괴 모드를 ×-2로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 상기 본딩 시험에서의 풀 강도 측정 결과를 도 2 및 도 3에 도시한다.

[표 1]

[표 2]

상기의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 백금족 금속 첨가제가 Ru 및 Rh의 양쪽을 함유하지 않는 비교예 1, 2는, 구속층 제거성 및 도금 부착성의 어느 쪽의 평가에 있어서도 양호한 결과가 얻어지지 않고, 또한, 와이어 본딩성에 대해서는, 도금막과 표면 도체의 계면 박리가 많이 인정되었다.

유리 분말의 함유율이 낮은 비교예 3은, 구속층 제거성 및 도금 부착성은 양호했지만, 와이어 본딩성에 대해서는, 표면 도체와 세라믹스 기판의 계면 박리가 많이 인정되었다.

유리 분말의 함유율이 높은 비교예 4는, 구속층 제거성 및 도금 부착성의 어느쪽의 평가에 있어서도 양호한 결과가 얻어지지 않고, 또한, 와이어 본딩성에 대해서는, 도금막과 표면 도체의 계면 박리가 많이 인정되었다.

이에 대해, 본 발명의 구성 요소를 만족하는 도체 페이스트를 사용한 실시예 1 내지 14에서는, 구속층 제거성, 도금 부착성 및 와이어 본딩성의 어느 쪽의 평가에 있어서도 양호한 결과가 얻어지고, 또한, 비교예에 비하여 풀 강도의 상승이 인정되었다.

Claims

페이스트 조성물 중의 함유율이 60 내지 95질량％의 Ag 분말, Ag 분말의 질량에 대하여 0.5 내지 5질량％의 붕규산계 유리 분말, 잔량부가 백금족 금속 첨가제 및 유기 비히클인, 저온 소성 세라믹 그린 시트 적층체 상에 인쇄되어 구속 소성에 의해 표면 도체를 형성하기 위한 도체 페이스트이며,
상기 백금족 금속 첨가제는, 적어도 Ru 및 Rh의 2종의 금속을 함유하고, 상기 백금족 금속 첨가제의 Ru 및 Rh의 각 함유량은, 상기 Ag 분말의 질량에 대하여, 금속분 환산으로 0.05 내지 5질량％의 Ru 및 0.001 내지 0.1질량％의 Rh인 것을 특징으로 하는, 도체 페이스트.
제1항에 있어서, 상기 유리 분말은, 연화점이 710 내지 890℃인, 도체 페이스트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Ag 분말이, 다른 페이스트 조성물 성분과의 혼련 전에 있어서 평균 2차 입자 직경이 다른 2종의 Ag 분말로 이루어지는, 도체 페이스트.
제3항에 있어서, 상기 Ag 분말의 질량에 대하여, 20질량％ 이상이 평균 2차 입자 직경 20 내지 60㎛의 Ag 분말이며, 잔량부가 평균 2차 입자 직경 3 내지 10㎛의 Ag 분말인, 도체 페이스트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도체 페이스트가 표면 도체로서 인쇄된 저온 소성 세라믹 그린 시트 적층체를 구속 소성해서 이루어지는, 세라믹 기판.