CN111403078B - 一种滤波器用导电银浆及其制备方法和烧结方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种滤波器用导电银浆及其制备方法和烧结方法，属于导电银浆技术领域。所述滤波器用导电银浆，按质量百分比计，包括如下组分：银粉60～90％，玻璃粉1～5％，铂族金属氧化物0～3％，余量为有机载体；所述银粉包括占银粉总质量80～98％的主银粉和占银粉总质量2～20％的辅助银粉，主银粉为圆球状银粉，辅助银粉为片状银粉，所述主银粉和辅助银粉均为高活性、高振实密度、颗粒粒径分布非常集中的银粉，两种银粉以一定的比例进行混合搭配后能互补各自的优势，相互协调作用，使得整体银浆性能得到极大地提升。本发明通过各组分相互配合制备得到的滤波器用导电银浆致密性好，耐焊性强，Q值高，附着力好，通用性强。

Description

一种滤波器用导电银浆及其制备方法和烧结方法

技术领域

本发明涉及导电银浆技术领域，特别地，涉及一种滤波器用导电银浆及其制备方法和烧结方法。

背景技术

随着通讯技术特别是5G通讯技术的发展，5G陶瓷封闭基座产业将迎来快速发展，市场需求越趋旺盛。从市场发展看2019年为5G建设元年，2020年将是行业投资放量的起点，预计2021至2023年达到高峰期。据测算全球5G时期的基站端滤波器市场空间有望超过800亿元，而导电浆料是做基座滤波器的关键材料之一，对于5G滤波器用陶瓷银浆的需求量将达2000吨，为5G滤波器陶瓷银浆行业带来百亿级别的巨大市场。但是，现有的导电银浆Q值不好，附着力较差，不适合用于5G陶瓷基座滤波器。

因此，开发一种致密性好，耐焊性强，Q值高，附着力好，通用性强的陶瓷基座滤波器用导电银浆具有重大的意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种致密性好，耐焊性强，Q值高，附着力好，通用性强的滤波器用导电银浆，尤其适用于5G滤波器。

为实现上述目的，本发明提供了一种滤波器用导电银浆，按质量百分比计，包括如下组分：银粉60～90％，玻璃粉1～5％，铂族金属氧化物0～3％，余量为有机载体；

所述银粉包括主银粉和辅助银粉，主银粉占银粉总质量的80～98％，辅助银粉占银粉总质量的2～20％；所述主银粉为圆球状银粉，粒度分布是D10为0.3～0.4μm，D50为0.8～2.2μm，D90为1.0～3.0μm；所述辅助银粉为片状银粉，粒度分布是D10为0.3～0.4μm，D50为0.8～1.5μm，D90为3.0～4.0μm。

进一步的，所述主银粉粒径规格D90与D50粒径差距不大于1.3μm，松状密度范围为1.8～3.0g/cm³，振实密度范围为4.0～6.5g/cm³；所述辅助银粉粒径规格D90与D50粒径差距不大于2.5μm，松状密度范围为1.8～3.0g/cm³，振实密度范围为3.5～4.5g/cm³。

进一步的，所述滤波器用导电银浆的粘度为20～75Pa.s。

进一步的，所述铂族金属氧化物为氧化钯、氧化钌、氧化铑和氧化铂中的一种或者几种；所述铂族金属氧化物的平均粒径为1.0～3.5μm。

进一步的，所述有机载体包括以下质量百分比含量的组份：树脂4～10％，有机溶剂80～90％，载体添加剂2～15％。

进一步的，所述树脂包括乙基纤维素、聚甲基丙烯酸树脂、ABS树脂、酚醛树脂、松香树脂和聚酯树脂中的至少一种；所述有机溶剂包括二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、松油醇、醇酯十二、醇酯十六、柠檬酸三丁酯、DBE和丙二醇中的至少一种；所述载体添加剂包括司盘85和/或卵磷脂。

进一步的，所述玻璃粉为Bi-Si-Cu-B-Li-Sn-O体系玻璃粉，平均粒径为1.0～3.0μm。

进一步的，按质量百分比计，所述Bi-Si-Cu-B-Li-Sn-O体系玻璃粉中：Bi的含量为15～40％，Si的含量为5～15％，Cu的含量为8～15％，Li的含量为1～2％，Sn的含量为1～2％，B的含量为5～30％，余量为O。

作为同一个发明构思，本发明还提供了上述滤波器用导电银浆的制备方法，包括以下步骤：

1)在50～100℃下对有机载体进行预处理；

2)按质量比加入玻璃粉、步骤1)预处理后的有机载体、主银粉、辅助银粉和铂族金属氧化物，搅拌均匀即得所述滤波器用导电银浆。

作为同一个发明构思，本发明还提供了上述滤波器用导电银浆的烧结方法，将所述导电银浆喷涂在滤波器的陶瓷基座上，待导电银浆流平后，在120～180℃下烘烤3～5min，最后在850～900℃下烧结10～30min。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供的一种滤波器用导电银浆，包括银粉，玻璃粉，铂族金属氧化物和有机载体，其中各粉体物料粒径比较接近，各组分按照一定的比例相互搭配，协同作用，使导电银浆的致密性好，耐焊性强，Q值高，附着力好，适用于除高铝瓷外其他各种组分的陶瓷基体滤波器，尤其适用于钙镁钛陶瓷基体，有较强的通用性。尤其是，银粉作为导电银浆的主要成分，采用粒度分布是D10为0.3～0.4μm，D50为0.8～2.2μm，D90为1.0～3.0μm的圆球状主银粉和粒度分布是D10为0.3～0.4μm，D50为0.8～1.5μm，D90为3.0～4.0μm的片状辅助银粉，这两种银粉均为高活性、高振实密度、颗粒粒径分布非常集中的银粉，配制的银浆分散性好，在进行印刷或者喷涂工艺过程中具有较好流平优势，且在印刷或者喷涂后基材表面的银层均匀，使得的Q值高，损耗小。同时，使得配制的银浆在烘干烧结后银层致密附着力好，而且性能均一。另外，球形的主银粉占银粉的质量比为80-98％，而规则且大小均一的球形银粉有利于银颗粒之间的堆积，对银浆的烧结后银层致密性有非常大的贡献，耐焊性能非常优异，对银浆烧结后和基材的作用力有决定性作用。而小片状的辅助银粉占银粉的质量比为2-20％，能提高银粉颗粒之间的烧结活性，使得银粉在烧结过程中颗粒与颗粒之间搭接更加紧密，增加可焊性，使得后续测试的附着力性能和均一性增强。这两种银粉以一定的比例进行混合搭配后能互补各自的优势，相互协调作用，使得整体导电银浆性能得到极大地提升。

2、本发明提供的一种滤波器用导电银浆，通过添加一定比例的铂族金属氧化物，例如氧化钯、氧化钌、氧化铑和氧化铂时，整个导电银浆形成银-铂族金属-玻璃合金相，该合金相能使整体银浆在烧结后银层导电性能具有较好的稳定性。在某些特殊的使用领域中，尤其是对滤波器的外部温度变化比较大的情况下，这些铂族金属氧化物的加入能使整体银浆在烧结后银层导电性能具有较好的稳定性，保证滤波器一直有较高的Q值。

3、本发明提供的一种滤波器用导电银浆，通过加入Bi-Si-Cu-B-Li-Sn-O体系的玻璃粉，所述玻璃粉的平均粒径为1～3μm，软化点为630～700℃。所述Bi-Si-Cu-B-Li-Sn-O体系的玻璃粉不容易在烧结过程中发生过烧现象，例如玻璃粉上浮导致焊接性能不良，而且在烧结后能迅速冷却析出玻璃陶瓷结晶相，能使整体银浆和陶瓷基材紧密结合，并极大地增加各物质界面之间的附着力。

4、本发明提供的一种滤波器用导电银浆，通过加入合适的有机载体，所述有机载体按质量百分比计包括：树脂4～10％，有机溶剂80～90％，载体添加剂2～15％。有机载体的作用在于混合整体导电银浆中的各种固体组成成分，对各固体组分进行润湿，并在轧浆过程中继续分散各种微小颗粒，使导电银浆具有更好的分散性和流动性。

5、本发明提供的一种滤波器用导电银浆的制备方法和烧结方法，工艺简单，操作方便，节约成本。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明主银粉的扫描电子显微镜照片；

图2是本发明辅助银粉的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

实施例1：(不含铂族金属氧化物)

一种滤波器用导电银浆的制备方法：

(1)按质量百分比，称取1％的乙基纤维素STD～200，9％的聚甲基丙烯酸树脂BM90，10％二乙二醇丁醚，15％的醇酯十二，50％的二乙二醇乙醚醋酸酯，10％的柠檬酸三丁酯，5％的司盘85，在50～100℃下加热搅拌得到有机载体。

(2)称取Bi-Si-Cu-B-Li-Sn-O体系玻璃粉5g，步骤(1)制备好的有机载体35g，主银粉48g，辅助银粉12g；其中，所述主银粉为圆球状银粉，粒度分布是D10为0.3μm，D50为0.8μm，D90为2.0μm；所述辅助银粉为片状银粉，粒度分布是D10为0.3μm，D50为1μm，D90为3.5μm；所述玻璃粉的平均粒径是1μm。

(3)将上述物料加入到快速旋转混合机器中进行高速旋转搅拌，混合、轧制，得到所述滤波器用导电银浆。

实施例2：(含铂族金属氧化物)

(1)按质量百分比，称取2％的ABS树脂，3％的酚醛树脂2402，20％的醇酯十六，45％的二乙二醇丁醚醋酸酯，10％的柠檬酸三丁酯，5％的松油醇，10％的司盘85，5％的卵磷脂，在50～100℃下加热搅拌得到有机载体。

(2)称取Bi-Si-Cu-B-Li-Sn-O体系玻璃粉1g，步骤(1)制备好的有机载体8.9g，氧化钯0.1g，主银粉88g，辅助银粉2g；其中，所述主银粉为圆球状银粉，粒度分布是D10为0.35μm，D50为1.0μm，D90为2.2μm；所述辅助银粉为片状银粉，粒度分布是D10为0.35μm，D50为0.8μm，D90为3.0μm，所述玻璃粉的平均粒径是2μm；氧化钯的平均粒径为1.5μm。

(3)将上述物料加入到快速旋转混合机器中进行高速旋转搅拌，混合、轧制，得到所述滤波器用导电银浆。

实施例3：(含铂族金属氧化物)

(1)按质量百分比，称取4％的聚酯树脂，4％的氢化松香树脂，10％的醇酯十二，60％的二乙二醇乙醚醋酸酯，10％的柠檬酸三丁酯，10％的DBE，2％的司盘85，在50～100℃下加热搅拌得到有机载体；

(2)称取Bi-Si-Cu-B-Li-Sn-O体系玻璃粉5g，步骤(1)制备好的有机载体14g，氧化铂2g，氧化钌1g，主银粉70g，辅助银粉8g；其中，所述主银粉为圆球状银粉，粒度分布是D10为0.35μm，D50为2.2μm，D90为3.0μm；所述辅助银粉为片状银粉，粒度分布是D10为0.4μm，D50为1.5μm，D90为4.0μm，所述玻璃粉的平均粒径是3μm；氧化铂的平均粒径为2.0μm；氧化钌的平均粒径为3.5μm。图1和图2分别为本实施例3中主银粉和辅助银粉的扫描电镜图，实施例1和实施例2的主银粉和辅助银粉的形貌与实施例3主银粉和辅助银粉的形貌类似。

(3)将上述物料加入到快速旋转混合机器中进行高速旋转搅拌，混合均匀，得到所述滤波器用导电银浆。

对比例1：(不含辅助银粉)

对比例1与实施例1的不同之处在于：主银粉为60g，辅助银粉为0g，其他均同实施例1。

对比例2：(主银粉含量高于98％)

对比例2与实施例2的不同之处在于：主银粉为89g，辅助银粉为1g，其他均同实施例2。

对比例3：(不含主银粉)

对比例3与实施例1的不同之处在于：主银粉为0g，辅助银粉为60g，其他均同实施例1。

对比例4：(辅助银粉含量高于20％)

对比例4与实施例2的不同之处在于：主银粉为70g，辅助银粉为20g，其他均同实施例2。

对比例5：(所采用的主银粉粒径分布不同)

对比例5与实施例3的不同之处在于：所述主银粉的粒度分布是D10为0.35μm，D50为2.0μm，D90为4.5μm，其他均同实施例3。

对比例6：(所采用的主银粉粒径分布不同)

对比例6与实施例3的不同之处在于：所述辅助银粉的粒度分布是D10为0.4μm，D50为2.4μm，D90为6.1μm，其他均同实施例3。

将实施例1-3和对比例1-6所制备的导电银浆分别喷涂在滤波器的陶瓷基座上，待导电银浆流平后，在120-180℃下烘烤3-5min，最后在850-900℃下烧结10-30min。烧结后形成银导电层，得到整体陶瓷滤波器元器件，然后进行性能测试，试验结果如表1所示。

表1实施例1-3以及对比例1-6的性能

从上表可知，采用本发明制备的导电银浆喷涂在滤波器的陶瓷基座上烧结后形成银导电层外观平整，致密性好，电性能优异，焊接性良好，附着力达120N以上，Q值达7.1以上，经过老化测试之后，整体性能依然良好。

另外，采用实施例2和3制备的导电银浆喷涂在滤波器的陶瓷基座上得到整体陶瓷滤波器元器件，相对于采用实施例1制备的导电银浆喷涂在滤波器的陶瓷基座上得到整体陶瓷滤波器元器件，在常温25℃左右下，滤波器的Q值基本相同；当在80℃的环境下工作时，采用实施例2和3制备的导电银浆喷涂的滤波器的Q值基本不变，然保持在7.1以上，但是采用实施例1制备的导电银浆喷涂的滤波器的Q值明显下降至3.5。这是因为当在导电银浆中增加少量的铂族金属氧化物时，整个导电银浆形成了银-铂族金属-玻璃合金相，该合金相能使整体银浆在烧结后银层导电性能具有较好的稳定性。在某些特殊的使用领域中，尤其是对滤波器的外部温度变化比较大的情况下，这些铂族金属氧化物的加入能使整体银浆在烧结后银层导电性能具有较好的稳定性，保证滤波器一直有较高的Q值。

从实施例1和对比例1，以及实施例2和对比例2进行比较可以看出，无论是添加或者不添加铂族金属氧化物，当主银粉用量超过98％甚至只添加主银粉时，整体银浆表面出现少量凹坑，同时容易出现焊接性能一般，附着力比较小的现象，烧结后陶瓷组件的Q值也不高。

从实施例1和对比例3，以及实施例2和对比例4进行比较可以看出，无论是添加或者不添加铂族金属氧化物，当辅助银粉用量超过20％甚至只添加辅助银粉时，整体银浆表面出现不平整，有大量小包出现。尤其是，当只添加辅助银粉时，耐焊性能非常差，附着力测试明显减小，烧结后陶瓷组件的Q值明显下降。

这主要是因为球形银粉的主银粉为主要成分，占银粉的质量比为80-98％，规则且大小均一的球形银粉有利于银颗粒之间的堆积，对银浆的烧结后银层致密性有非常大的贡献，耐焊性能非常优异，对银浆烧结后和基材的作用力有决定性作用。而小片状的辅助银粉占银粉的质量比为2-20％，能提高银粉颗粒之间的烧结活性，使得使得银粉在烧结过程中颗粒与颗粒之间搭接更加紧密，增加可焊性，使得后续测试的附着力性能均一性增强。两种银粉以一定的比例进行混合搭配后能互补各自的优势，相互协调作用，使得整体银浆性能得到极大地提升。

从实施例3和对比例5以及对比例6进行比较可以看出，无论是主银粉还是辅助银粉，当银粉的D50和D90粒径差距较大时会引起银浆烧结后表面质量的下降，在后续的性能测试中变差，特别是后续的附着力和Q值明显降低。这是因为粒径分布不集中的银粉在加热过程中，银粉和玻璃粉一起融化的程度就会不一样，小颗粒的银粉和玻璃粉一起融化快，大颗粒的银粉和玻璃粉一起融化慢，融化程度不同的银粉和玻璃粉的高温相组成会发生比较大的变化，导致在降温过程中发生分相析出的不同相之间成分和状态差异过大，最终导致后续的附着力和Q值明显降低。

综上所述，本发明提供的一种滤波器用导电银浆，通过采用一定的比例的主银粉和辅助银粉进行混合搭配，这两种银粉均为高活性、高振实密度、颗粒粒径分布非常集中的银粉，配制的银浆分散性好，在进行印刷或者喷涂工艺过程中具有很好的流平优势，且在印刷或者喷涂后基材表面的银层均匀，使得滤波器的Q值高，损耗小，且配制的导电银浆在烘干烧结后银层致密附着力好，性能均一；通过添加一定比例的铂族金属氧化物，使整个导电银浆形成银-铂族金属-玻璃合金相，使导电银浆在烧结后银层导电性能具有较好的稳定性；通过加入Bi-Si-Cu-B-Li-Sn-O体系的玻璃粉，增加各物质界面之间的附着力；通过加入合适的有机载体，使导电银浆具有更好的分散性和流动性。所述导电银浆中的各组分按照一定的比例配合，相互协同作用，使导电银浆的致密性好，耐焊性强，Q值高，附着力好，通用性强。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种滤波器用导电银浆，其特征在于，按质量百分比计，包括如下组分：银粉60～90％，玻璃粉1～5％，铂族金属氧化物0～3％，余量为有机载体；

所述银粉包括主银粉和辅助银粉，主银粉占银粉总质量的80～98％，辅助银粉占银粉总质量的2～20％；所述主银粉为圆球状银粉，粒度分布是D10为0.3～0.4μm，D50为0.8～2.2μm，D90为1.0～3.0μm；所述辅助银粉为片状银粉，粒度分布是D10为0.3～0.4μm，D50为0.8～1.5μm，D90为3.0～4.0μm；

其中，所述主银粉粒径规格D90与D50粒径差距不大于1.3μm，松状密度范围为1.8～3.0g/cm³，振实密度范围为4.0～6.5g/cm³；所述辅助银粉粒径规格D90与D50粒径差距不大于2.5μm，松状密度范围为1.8～3.0g/cm³，振实密度范围为3.5～4.5g/cm³；

所述铂族金属氧化物为氧化钯、氧化钌、氧化铑和氧化铂中的一种或者几种；所述铂族金属氧化物的平均粒径为1.0～3.5μm；

所述玻璃粉为Bi-Si-Cu-B-Li-Sn-O体系玻璃粉，平均粒径为1.0～3.0μm。

2.根据权利要求1所述的一种滤波器用导电银浆，其特征在于，所述滤波器用导电银浆的粘度为20～75Pa.s。

3.根据权利要求1所述的一种滤波器用导电银浆，其特征在于，所述有机载体包括以下质量百分比含量的组份：树脂4～10％，有机溶剂80～90％，载体添加剂2～15％。

4.根据权利要求3所述的一种滤波器用导电银浆，其特征在于，所述树脂包括乙基纤维素、聚甲基丙烯酸树脂、ABS树脂、酚醛树脂、松香树脂和聚酯树脂中的至少一种；所述有机溶剂包括二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、松油醇、醇酯十二、醇酯十六、柠檬酸三丁酯、DBE和丙二醇中的至少一种；所述载体添加剂包括司盘85和/或卵磷脂。

5.根据权利要求1所述的一种滤波器用导电银浆，其特征在于，按质量百分比计，所述Bi-Si-Cu-B-Li-Sn-O体系玻璃粉中：Bi的含量为15～40％，Si的含量为5～15％，Cu的含量为8～15％，Li的含量为1～2％，Sn的含量为1～2％，B的含量为5～30％，余量为O。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的一种滤波器用导电银浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在50～100℃下对有机载体进行预处理；

2)按质量比加入玻璃粉、步骤1)预处理后的有机载体、主银粉、辅助银粉和铂族金属氧化物，搅拌均匀即得所述滤波器用导电银浆。

7.根据权利要求1～5任意一项所述的一种滤波器用导电银浆的烧结方法，其特征在于，将所述导电银浆喷涂在滤波器的陶瓷基座上，待导电银浆流平后，在120～180℃下烘烤3～5min，最后在850～900℃下烧结10～30min。

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