KR20150040793A - 시아노아크릴레이트 단량체를 포함하는 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 시아노아크릴레이트 단량체 및 하나 이상의 (공)중합체로 구성되는 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 23 ℃ 에서 압감성 접착 특성을 나타낼 수 있다. 조성물의 후속 경화는 적절히 개시할 수 있다. 예를 들어, 이와 같이 하고자 하는 경우, 열 또는 방사선 (예, UV 경화) 과 같은 외부 자극을 가하여, 조성물의 경화를 유도할 수 있다.

Description

시아노아크릴레이트 단량체를 포함하는 경화성 조성물 {A CURABLE COMPOSITION COMPRISING CYANOACRYLATE MONOMERS}
본 발명은 하나 이상의 고형의 일관능성 시아노아크릴레이트 단량체 및 하나 이상의 (공)중합체를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
압감성 접착제는 압력이 거의 없거나 전혀 없이, 배치되는 표면상에서 확산 또는 유동하는 점탄성 물질이지만, 이들을 박리하는 경우, 이들은 그 힘에 저항하는 점에서, 응집 고체처럼 행동한다.
전형적으로, 압감성 접착제는 형성되는 결합의 관점에서, 강도가 상대적으로 낮다. 종종, 도포된 압감성 접착제는 기재로부터 잡아 당김으로써 제거할 수 있다. 일부 압감성 접착제가 시간, 전형적으로 수 시간 또는 수 일이 지남에 따라 보다 영구적인 결합을 형성하기 시작하는 반면, 이들은 통상적으로 도포한지 수 분 이내에 비교적 적은 힘으로도 제거 가능하다.
국제 특허 공보 제 WO2010/069800 호 (Tesa Se et al.) 에는, 응집력, 양생 및 또한 내후성에 있어서 향상된 특성을 달성하기 위해서, 하나 이상의 천연 고무 성분과 하나 이상의 폴리아크릴레이트 성분의 균질 혼합물로 이루어진 압감성 접착제가 개시되어 있다.
유럽 특허 제 EP2283100 B1 호 (Tesa Se) 에는, 특히 열가소성 및/또는 비-열가소성 엘라스토머와 비닐 방향족 블록 공중합체의 중합체 블렌드와 접착 수지와의 혼합물을 포함하는 자체-접착 물질이 개시되어 있다.
이러한 기술적 수준에도 불구하고, 높은 초기 점착성을 나타내며, 또한 향상된 결합 강도를 나타내는 접착제 조성물에 대한 요구가 존재한다. 바람직하게는, 상기 조성물은 매우 다양한 기재에 대해서 양호한 접착성을 나타낼 것이며, 제조하기가 용이하고 저렴할 것이며, 저장 안정성일 것이고, 높은 초기 점착성과 강한 결합 강도의 조합을 나타낼 것이다.
본 발명은 시아노아크릴레이트 단량체가 (공)중합체와 공-제제화되는 경화성 조성물을 제공한다. 생성된 조성물은 높은 초기 점착성 및 양호한 결합 강도를 나타낸다.
제 1 양태에 있어서, 본 발명은 하기를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다:
(a) 화학식 (I) 의 화합물에서 선택되는 하나 이상의 시아노아크릴레이트 단량체:
Figure pct00001
(식 중, R1 은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 2가 연결기이고, A 는 C5-C50 아릴 잔기 또는 C2-C50 헤테로아릴 잔기를 나타낸다); 및
(b) 하나 이상의 (공)중합체.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 아릴 잔기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 (비융합 또는 융합됨) 인 방향족 카르보시클릭 구조를 나타낸다. 유사하게, 용어 헤테로아릴은 고리원으로서 2 개 이상의 상이한 원소의 원자를 갖는 방향족 헤테로시클릭 구조를 나타낸다. 헤테로아릴 잔기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 (비융합 또는 융합됨) 일 수 있다. 아릴 또는 헤테로아릴 잔기의 탄소 원자는 임의로, 예를 들어 시아노기, 니트로기, 할로겐, C1-C10 알킬, C1-C10 에테르, C1-C10 티오에테르, C1-C10 에스테르, C1-C10 케톤, C1-C10 케티민, C1-C10 술폰, C1-C10 술폭시드, C1-C10 1차 아미드 또는 C1-C20 2차 아미드중 하나 이상으로 1 회 이상 치환될 수 있다.
본 명세서의 문맥에서, 용어 (공)중합체는 단일 단량체 종에서 유도되는 중합체, 또는 2 개 (이상) 의 단량체 종에서 유도되는 중합체를 나타낸다.
유리하게는, 본 발명의 조성물은 23 ℃ 에서 압감성 접착 특성을 나타낸다. 조성물의 후속 경화는 적절히 개시할 수 있다. 예를 들어, 이와 같이 하고자 하는 경우, 열 또는 방사선 (예, UV 경화) 과 같은 외부 자극을 가하여, 조성물의 경화를 유도할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "압감성 접착 특성" 은 손가락 압력하에서 영구적으로 점착 및 접착되는 물질 및 제제를 나타낸다. 보다 구체적으로, 상기 용어는 25 ℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg) 및 23 ℃ 에서 3.3 × 105 Pa 이하의 저장 모듈러스 G' 를 갖는 물질 또는 제제에 대해서 사용되며, 유리 전이 온도 (Tg) 는 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되고, 저장 모듈러스 G' 는 1 Hz 및 23 ℃ 에서 동적 기계 분석 (DMA) 에 의해 측정된다.
용어 2가 연결기는 에스테르 관능기의 불포화 산소를 아릴 잔기에 연결시키는 부분을 나타낸다.
본 발명에서의 시아노아크릴레이트 단량체에 대해서, 변수 A 는 C5-C50 아릴 잔기일 수 있다.
예를 들어, 시아노아크릴레이트 단량체는 화학식 (II) 의 화합물에서 선택될 수 있다:
Figure pct00002
(식 중, n 은 0 내지 5 이고, R2 는 C1-5 알킬렌기이며, 각각의 R3 은, 존재하는 경우, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 불소, 염소, 브롬, 시아노 및 니트로에서 독립적으로 선택된다).
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "Cx-Cy 알킬" 은 Cx-Cy 비분지형 알킬, Cx-Cy 분지형 알킬 및 이들의 조합물을 포함한다. 용어 "Cx-Cy 알킬렌기" 는 "Cx-Cy 알킬" 로서 해석되어야 한다.
시아노아크릴레이트 단량체는 1013.25 mbar 에서 25 ℃ 초과의 융점을 가질 수 있다.
화학식 (II) 의 화합물에 대해서, n 은 0 내지 2 일 수 있고, R2 는 C1-3 알킬렌기일 수 있으며, 각각의 R3 은, 존재하는 경우, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 불소, 염소, 브롬, 시아노 및 니트로에서 독립적으로 선택된다. 예를 들어, n 은 0 내지 2 일 수 있고, R2 는 C1-3 알킬렌기일 수 있으며, 각각의 R3 은, 존재하는 경우, 불소, 염소, 브롬, 시아노 및 니트로에서 독립적으로 선택될 수 있다. 또다른 구현예에 있어서, n 은 0 일 수 있고, R2 는 C1-5 알킬렌기일 수 있다. 예를 들어, n 은 0 일 수 있고, R2 는 C1-3 알킬렌기일 수 있다.
시아노아크릴레이트 단량체는 (2-페닐에틸) 2-시아노아크릴레이트일 수 있으며, 즉, 화학식 (II) 에서, R2 는 C2H4 이고, n 은 0 이다.
화학식 (I) 의 시아노아크릴레이트 단량체는 조성물의 총 중량에 대해서, 15 wt% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 시아노아크릴레이트 단량체는 경화성 조성물의 총 중량에 대해서, 20 wt% 내지 80 wt% 의 양으로 존재할 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 조성물은 우수한 전단 강도를 나타낸다.
본 발명의 조성물의 (공)중합체는 조성물의 총 중량에 대해서, 20 wt% 내지 85 wt% 의 양으로 존재할 수 있다.
(공)중합체는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리비닐 에테르, 천연 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 폴리클로로프렌, 부타디엔아크릴로니트릴 중합체, 열가소성 엘라스토머, 스티렌-이소프렌, 스티렌이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 중합체, 스티렌-부타디엔 중합체, 폴리-알파-올레핀, 실리콘, 에틸렌-함유 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, (공)중합체는 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 에틸렌 비닐 아세테이트를 포함할 수 있다.
(공)중합체는 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는, 30 ℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg) 를 가질 수 있다.
(공)중합체는 23 ℃ 에서 압감성 접착 특성을 갖는 (공)중합체일 수 있다.
(공)중합체는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르 및 임의로 기타 공단량체의 (공)중합체일 수 있다.
(공)중합체는 약 0 내지 약 30 의 산가를 가질 수 있다. 바람직하게는, (공)중합체는 15 미만의 산가를 가진다. 산가는 1 g 의 (공)중합체중의 펜던트 카르복실레이트기를 중화시키는데 요구되는 ㎎ 의 KOH 의 중량이다. (공)중합체의 산가의 측정 방법은 하기에 나타내는 실험 부분에서 설명된다.
(공)중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체일 수 있다. 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 총 중량에 대해서, 50 wt% 내지 98 wt% 의 비닐 아세테이트 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 23 ℃ 에서 압감성 접착 특성을 나타낸다. 본 발명의 경화성 조성물은 1 Hz 및 23 ℃ 에서 동적 기계 분석 (DMA) 으로 측정되는, 약 3.3 × 105 Pa 이하의 저장 모듈러스 G' 를 가질 수 있다.
본 발명에서의 경화성 조성물은 표준 루프 점착성 시험에서, DIN EN 1719 에 의해 측정되는, 3 N 이상의 점착성 값을 회복할 수 있다.
본 발명에서의 경화성 조성물은 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는, 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg) 를 가질 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물은 DSC 에 의해 측정되는, -60 내지 +10 ℃ 범위의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 23 ℃ 에서 강철 기재에 대해 DIN EN 1939 (Afera 5001) 에 의해 측정되는, 10 min 후에 3 N/25 ㎜ 내지 50 N/25 ㎜ 의 180° 박리 강도를 가질 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 미경화 상태에서, 1 Hz 에서 DMA 로 측정되는, 실온에서 약 3.3 × 105 Pa 이하의 모듈러스 G' 를 가질 수 있으며, 또한 표준 루프 점착성 시험에서, DIN EN 1719 에 의해 측정되는, 3 N 이상, 바람직하게는 5 N 이상의 점착성 값을 회복할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 미경화 상태에서, 1 Hz 에서 DMA 로 측정되는, 실온에서 약 3.3 × 105 Pa 이하의 모듈러스 G' 를 가질 수 있으며, 또한 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는, 10 ℃ 미만, 예를 들어 -60 내지 +10 ℃ 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 가질 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 미경화 상태에서, 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는, 10 ℃ 미만, 예를 들어 -60 내지 +10 ℃ 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 가질 수 있으며, 또한 표준 루프 점착성 시험에서, DIN EN 1719 에 의해 측정되는, 3 N 이상, 바람직하게는 5 N 이상의 점착성 값을 회복할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 미경화 상태에서, 1 Hz 에서 DMA 로 측정되는, 실온에서 약 3.3 × 105 Pa 이하의 모듈러스 G' 및 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는, 10 ℃ 미만, 예를 들어 -60 내지 +10 ℃ 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 가질 수 있으며, 또한 표준 루프 점착성 시험에서, DIN EN 1719 에 의해 측정되는, 3 N 이상, 바람직하게는 5 N 이상의 점착성 값을 회복할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 고형의 화학식 (I) 의 시아노아크릴레이트 이외에, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리비닐 에테르, 천연 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 폴리클로로프렌, 부타디엔아크릴로니트릴 중합체, 열가소성 엘라스토머, 스티렌-이소프렌, 스티렌이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 중합체, 스티렌-부타디엔 중합체, 폴리-알파-올레핀, 실리콘, 에틸렌-함유 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 (공)중합체 매트릭스 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는, (공)중합체 매트릭스 물질은 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 에틸렌 비닐 아세테이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 대해서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대해서, 하기를 포함할 수 있다:
(a) 화학식 (I) 의 화합물에서 선택되는 하나 이상의 시아노아크릴레이트 단량체 15 내지 80 wt%;
(b) 하나 이상의 (공)중합체 20 내지 85 wt%; 및
(c) 하나 이상의 첨가제 0 내지 65 wt%.
예를 들어, 경화성 조성물은 조성물의 총 중량에 대해서, 하기를 포함할 수 있다:
(a) 화학식 (I) 의 화합물에서 선택되는 하나 이상의 시아노아크릴레이트 단량체 40 내지 60 wt%;
(b) 하나 이상의 (공)중합체 40 내지 60 wt%; 및
(c) 하나 이상의 첨가제 0 내지 20 wt%.
본 발명의 경화성 조성물은 추가로 시아노아크릴레이트 중합체, 점착부여제, 가소제, 강화제, 산화방지제, 안정화제, 수분 흡수제 및/또는 이들의 배합물에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
충전제 성분의 예는, 비제한적으로, 특정한 아크릴레이트 성분과 함께, 예를 들어 실리카, 석영, 알루미나, 칼슘, 클레이, 탈크 및 기타 무기 충전제 물질, 예를 들어 폴리카보네이트 및 기타 중합체 분말을 포함한다.
본 발명의 접착제 조성물에 적합하게 사용될 수 있는 안정화제 성분의 예는 히드로퀴논, 피로카테콜, 레소르시놀 또는 이의 유도체, 페놀, 이산화황, 황산, 알킬 술폰산, 방향족 술폰산, 보란 및 이들의 조합물을 포함한다. 예를 들어, 안정화제는 메탄술폰산 (MSA), BF3, SO2 및 이들의 조합물에서 선택될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 대해서, 조성물중의 화학식 (I) 의 시아노아크릴레이트 단량체와 (공)중합체의 중량비는 1:8 내지 8:1 일 수 있다. 적합하게는, 조성물중의 화학식 (I) 의 시아노아크릴레이트 단량체와 (공)중합체의 중량비는 1:4 내지 4:1 일 수 있다.
경화성 조성물은 조성물의 총 중량에 대해서, 하기를 포함할 수 있다:
(a) 화학식 (I) 의 화합물에서 선택되는 하나 이상의 시아노아크릴레이트 단량체 15 내지 80 wt%;
(b) 하나 이상의 (공)중합체 20 내지 85 wt% (상기 (공)중합체는 23 ℃ 에서 압감성 접착 특성을 가진다); 및
(c) 하나 이상의 첨가제 0 내지 65 wt%.
경화성 조성물은 조성물의 총 중량에 대해서, 하기를 포함할 수 있다:
(a) (2-페닐에틸) 2-시아노아크릴레이트 15 내지 80 wt%;
(b) 하나 이상의 (공)중합체 20 내지 85 wt%; 및
(c) 하나 이상의 첨가제 0 내지 65 wt%.
경화성 조성물은 조성물의 총 중량에 대해서, 하기를 포함할 수 있다:
(a) (2-페닐에틸) 2-시아노아크릴레이트 15 내지 80 wt%;
(b) 하나 이상의 (공)중합체 20 내지 85 wt% (상기 (공)중합체는 23 ℃ 에서 압감성 접착 특성을 가진다); 및
(c) 하나 이상의 첨가제 0 내지 65 wt%.
경화성 조성물은 조성물의 총 중량에 대해서, 하기를 포함할 수 있다:
(a) 화학식 (I) 의 화합물에서 선택되는 하나 이상의 시아노아크릴레이트 단량체 15 내지 80 wt%;
(b) (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르 및 임의로 기타 공단량체의 하나 이상의 (공)중합체 20 내지 85 wt%; 및
(c) 하나 이상의 첨가제 0 내지 65 wt%.
경화성 조성물은 조성물의 총 중량에 대해서, 하기를 포함할 수 있다:
(a) 화학식 (I) 의 화합물에서 선택되는 하나 이상의 시아노아크릴레이트 단량체 15 내지 80 wt%;
(b) (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르 및 임의로 기타 공단량체의 하나 이상의 (공)중합체 20 내지 85 wt% (상기 (공)중합체는 23 ℃ 에서 압감성 접착 특성을 가진다); 및
(c) 하나 이상의 첨가제 0 내지 65 wt%.
경화성 조성물은 조성물의 총 중량에 대해서, 하기를 포함할 수 있다:
(a) 화학식 (I) 의 화합물에서 선택되는 하나 이상의 시아노아크릴레이트 단량체 15 내지 80 wt%;
(b) 하나 이상의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 20 내지 85 wt%; 및
(c) 하나 이상의 첨가제 0 내지 65 wt%.
경화성 조성물은 조성물의 총 중량에 대해서, 하기를 포함할 수 있다:
(a) (2-페닐에틸) 2-시아노아크릴레이트 15 내지 80 wt%;
(b) 하나 이상의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 20 내지 85 wt%; 및
(c) 하나 이상의 첨가제 0 내지 65 wt%.
경화성 조성물은 조성물의 총 중량에 대해서, 하기를 포함할 수 있다:
(a) (2-페닐에틸) 2-시아노아크릴레이트 15 내지 80 wt%;
(b) (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르 및 임의로 기타 공단량체의 하나 이상의 (공)중합체 20 내지 85 wt%; 및
(c) 하나 이상의 첨가제 0 내지 65 wt%.
경화성 조성물은 조성물의 총 중량에 대해서, 하기를 포함할 수 있다:
(a) (2-페닐에틸) 2-시아노아크릴레이트 15 내지 80 wt%;
(b) (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르 및 임의로 기타 공단량체의 하나 이상의 (공)중합체 20 내지 85 wt% (상기 (공)중합체는 23 ℃ 에서 압감성 접착 특성을 가진다); 및
(c) 하나 이상의 첨가제 0 내지 65 wt%.
적합한 폴리(메트)아크릴레이트 (공)중합체는 DuroTAK
Figure pct00003
2123 을 포함한다. 적합한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 Levamelt
Figure pct00004
900 을 포함한다.
적합한 첨가제는 시아노아크릴레이트 중합체, 점착부여제, 가소제, 강화제, 산화방지제, 안정화제, 수분 흡수제 및/또는 이들의 배합물에서 선택될 수 있다.
적합한 점착부여제는 당업자에게 공지되어 있다. 점착부여제의 출처는 압감성 접착제에 대한 표준 간행물, 예를 들어 Donata Satas 로부터의 "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" (van Notstrand, New York, 1989) 에서 찾을 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 접착제, 밀봉제 및 코팅제로 이루어진 군에서 선택되는 생성물일 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 표적 표면에 초기에 점착 또는 부착될 수 있도록, 23 ℃ 에서 압감성 접착 특성을 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 조성물의 경화를 촉진시키기 위해서, 기타 자극, 예를 들어 열 및/또는 방사선 (예, UV 방사선) 이 사용된다. 추가의 경화를 개시 또는 촉진시키기 위해서 방사선을 사용하는 경우, 경화를 선택적으로 유도하기 위해서 마스킹이 이용될 수 있다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 성분을 함께 부착시키는 방법을 제공한다:
(i) 본 발명에 따른 경화성 조성물이 도포된 제 1 성분을 제 2 성분과 결합시키는 단계; 및
(ii) 함께 부착시키고자 하는 성분 사이의 조성물을 경화시키는 단계.
본 발명의 조성물은 23 ℃ 에서 압감성 접착 특성을 나타낼 수 있으므로, 본 발명의 조성물은 제 1 성분에 간단히 점착될 수 있다. 유리하게는, 이것은 결합 부위로부터 경화성 조성물의 유출 또는 이탈을 방지할 수 있다. 본 발명의 조성물을 경화시키는데 충분한 조건은 열 및/또는 방사선 (예, UV 방사선) 을 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 금속, 금속 합금, 유리, 에나멜, 목재, 천연 또는 합성 직물 및 섬유, 가죽, 석조, 세라믹, 플라스틱, 종이 또는 카드, 복합 재료, 및 생체 조직 및 기관을 비제한적으로 포함하는 복수의 기재 및/또는 표면의 결합, 밀봉 또는 코팅에서 유용성을 발견할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 보다 구체적으로는, 비제한적으로, 라미네이션, 제본, 슈 어셈블리, 자동차 부품의 조립, 에어컨 시스템 부품의 조립, 전기 또는 전자 장치의 부품 또는 기타 내구 소비재, 건축 산업 [예를 들어, 단열재 (열 및 음향)] 에서 사용되는 부품, 패키징, 다이 부착 용도, 상처 봉합, 수술 봉합, 의료 기기 용도 및 모든 종류의 표지와 같은 광범위한 용도에 걸쳐서 산업상 이용 가능성을 발견할 수 있다. 부품은 함께 접착되는, 예를 들어 2 개의 재료 롤이 함께 접합하는 세로 재료의 단부일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 경화성 조성물의 경화 생성물에 관한 것이다. 따라서, 또다른 양태에 있어서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 본 발명의 경화성 조성물의 경화 생성물의 제조 방법을 제공한다:
(i) 본 발명에 따른 경화성 조성물을 제공하는 단계, 및
(ii) 경화성 조성물을 열 및/또는 방사선에 노출시켜 경화성 조성물의 경화 생성물을 수득하는 단계.
본 명세서에 기재된 모든 수치 범위 및 비율은 지시된 끝점을 포함한다.
적합한 경우, 본 발명의 하나의 구현예의 모든 선택적인 및/또는 바람직한 특징은 본 발명의 또다른/다른 구현예(들)의 선택적인 및/또는 바람직한 특징과 조합될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
실시예
본 명세서에 기재된 하기의 실시예는 일반화된 실시예 만을 나타내고, 본 발명을 재생할 수 있는 기타의 배열 및 방법이 가능하며, 본 발명에 포함된다는 것이, 당업자에게 아주 자명해야 한다.
이하에서, 본 발명의 조성물에 속하는 몇가지 제제의 예에 대해서 설명한다:
물질
Levamelt 900 은 Lanxess AG, Leverkusen, Germany 에서 시판되는, 비닐아세테이트 함량이 약 90 wt% 인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체이다.
Durotak 2123 은 Henkel AG & Co. KGaA, Duesseldorf, Germany 에서 시판되는, 에틸 아세테이트 중의 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체 용액이다.
네오펜틸 2-시아노아크릴레이트 (NCA) 는 고형의 시아노아크릴레이트 (융점 41 ℃) 이며, WO2010/023229 에 따라서 합성할 수 있다.
(2-페닐에틸) 2-시아노아크릴레이트 (PheCA) 는 고형의 시아노아크릴레이트 (융점 30-32 ℃) 이며, 용매중에서 2-페닐시아노아세테이트, 포름알데히드 및 촉매를 반응시킨 후, 분해 공정을 수행하는 Knoevenagel 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 기타 적합한 합성은 Sato, Mitsuyoshi, Okuyama and Toshio, Jpn. Kokai Tokkyo Koho (1994), 및 JP 06192202A 에서 발견할 수 있다.
조성물 1 (PheCA + Levamelt 900)
경화성 제제: 25 wt% PheCA, 25 wt% Levamelt 900, 49.957 wt% 에틸 아세테이트, 0.04 wt% 히드로키논, 0.003 wt% 캄포르-10-술폰산.
경화 조건: 65 ℃ 에서 1 시간 및 23 ℃ 에서 24 시간.
조성물 2 (PheCA + Durotak 2123)
경화성 제제: 35 wt% PheCA, 15 wt% Durotak 2123 (중합체), 49.957 wt% 에틸 아세테이트, 0.04 wt% 히드로키논, 0.003 wt% 캄포르-10-술폰산.
경화 조건: 65 ℃ 에서 1 시간 및 23 ℃ 에서 24 시간.
비교 조성물 1 (NCA + Levamelt 900)
경화성 제제: 25 wt% NCA, 25 wt% Levamelt 900, 49.957 wt% 에틸 아세테이트, 0.04 wt% 히드로키논, 0.003 wt% 캄포르-10-술폰산.
경화 조건: 65 ℃ 에서 1 시간 및 23 ℃ 에서 24 시간.
비교 조성물 2 (Durotak 2123)
경화성 제제: Durotak
Figure pct00005
2123 (31.3 wt% 에틸 아세테이트 중 68.7 wt% Durotak 2123 중합체)
경화 조건: 65 ℃ 에서 1 시간 및 23 ℃ 에서 24 시간.
하기의 시험 방법을 사용하여 조성물의 특성을 평가하였다.
시험 방법
루프 점착성
루프 점착성은 DIN EN 1719 에 따라서 측정된다: 조성물을 폭 약 25 ㎜ 및 길이 약 300 ㎜ 의 알루미늄 스트립 상에 배치한다. 이 스트립을 "Zwick" 인장 시험기 Z010 에서 100 ㎜/min 의 속도로 즉시 측정한다.
경화 후의 루프 점착성을 측정하기 위해서, 시료를 상술한 바와 같이 제조한다. 시료를 "Zwick" 인장 시험기 Z010 내에 배치하기 전에, 경화성 조성물을 상술한 조건하에서 경화시키고, 루프 점착성을 상술한 바와 같이 측정한다.
전단 저항
조성물을 폴리에스테르 필름 상에 적층시키고, 폭 약 25 ㎜ 및 길이 약 50 ㎜ 의 스트립으로 절단한다. 이 스트립을 강판 상에, 강판의 가장자리에서 약 25 ㎜ × 25 ㎜ 의 영역을 덮도록 놓는다. 제조 직후에, 강판을 적합한 장치내에 수직으로 배치하고, 1 N 내지 160 N 의 하중으로 응력을 가한다. 전단 값은, 스트립이 4 시간 후에도 여전히 플레이트에 부착되어 있는 최대 응력 (단위: Newton) 이다.
경화 후의 전단 저항을 측정하기 위해서, 시료를 상술한 바와 같이 제조한다. 상술한 바와 같이 전단 저항을 측정하기 전에, 조성물을 상술한 조건하에서 경화시킨다.
랩 전단 시험
그릿 블라스트 연강 (GBMS) 패널: GBMS 패널은 그릿 블라스트 연강으로 이루어진다. 그릿 블라스팅은 시험 24 h 내에 실시해야 한다. 블라스팅 매체: 강옥, 직경 0.21-0.3 ㎜, 블라스팅 압력 3 bar. 조성물을 GBMS 강철 패널 (25 ㎜ 폭) 에, 제 1 강철 패널의 가장자리에서 25 ㎜ × 12.5 ㎜ (312.5 ㎟) 의 영역을 덮도록 도포한다. 제 2 강철 패널을 제 1 패널 상에, 덮힌 영역이 완전히 겹치도록 놓는다. 2 개의 클램프 (이들 각각의 하중 45-90 N) 를 사용하여, 강철 패널을 함께 압착시킨다. 그 후, 수득된 시료를 정의된 온도 및 시간 조건하에서 저장한다.
"Zwick" 인장 시험기 Z010 을 사용하여 랩 전단 강도를 측정한다. 속도: 2 ㎜/min; 초기 하중: 5 N. 수득된 값은 시료가 파손되기 전의 최대 힘이다.
경화 후의 랩 전단 강도를 측정하기 위해서, 시료를 상술한 바와 같이 제조한다. 상술한 바와 같이 랩 전단 강도를 측정하기 전에, 조성물을 상술한 조건하에서 경화시킨다.
시차 주사 열량계 (DSC)
DSC 측정에서는, NETZSCH DSC204F1 기기를 사용하고, 측정 조건은 다음과 같다: 주사 온도 범위: 10 K/min 로 -80 ℃ 에서 200 ℃, 샘플 중량: 5 ㎎.
동적 기계 분석 (DMA)
DMA 측정에서는, METTLER TOLEDO DMA/SDTA861e 기기를 사용하고, 측정 조건은 다음과 같다: 1 Hz 의 조화 전단 하중, 최대 힘 1.5 N, 최대 거리 10 ㎛, 주사 온도 범위 -150 ℃ 에서 200 ℃. DMA 결과로부터 저장 모듈러스 G' 를 측정한다.
실시예 1
조성물 1 은 높은 초기 점착성을 나타내며, 또한 23 ℃ 에서 양호한 압감성 접착 특성을 나타낸다. 상기 조성물은 65 ℃ 의 온도에 1 시간 동안, 이어서 23 ℃ 의 온도에 24 시간 동안 노출시킴으로써 완전히 경화시킬 수 있다. 상기 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 는 -40 ℃ 인 반면, 경화 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 는 15 ℃ 이다. 이 조성물에 대해서, 3 × 103 Pa 의 저장 모듈러스 G' 가 관찰되었다.
표 1 에, 조성물 1 의 여러가지 재료 특성이 제시된다.
Figure pct00006
또한, 표 2 에, 상이한 경화 조건을 사용한 경우의, 경화 공정의 중요성을 나타낸다. 경화성 조성물을 경화시킬 수 있는 조건에 노출시킨 샘플의 경우에만, 높은 전단 강도가 관찰되었다.
Figure pct00007
실시예 2
조성물 2 는 매우 높은 초기 점착성을 나타내며, 또한 23 ℃ 에서 매우 양호한 압감성 접착 특성을 나타낸다. 상기 조성물은 65 ℃ 의 온도에 1 시간 동안, 이어서 23 ℃ 의 온도에 24 시간 동안 노출시킴으로써 완전히 경화시킬 수 있다.
표 3 에, 조성물 2 의 여러 재료 특성이 제시된다.
Figure pct00008
실시예 3 (비교예)
65 ℃ 의 온도에서 1 시간 동안, 이어서 23 ℃ 의 온도에서 24 시간 동안의 경화성 조성물의 경화는 GBMS 에 대한 랩 전단 강도를 충분하게 증가시키지 못하며, 이것은 상기 조성물이 다양한 구조적 결합 용도에 부적합할 수 있다는 것을 의미한다.
표 4 에, 비교 조성물 1 의 여러 재료 특성이 제시된다.
Figure pct00009
실시예 4 (비교예)
비교 조성물 2 는 높은 초기 점착성을 나타내며, 또한 23 ℃ 에서 압감성 접착 특성을 나타낸다. 그러나, 상이한 조건 (표 5 참조) 에의 조성물의 노출은 GBMS 에 대한 결합 강도의 상당한 증가를 초래하지 못하며, 이것은 상기 조성물이 모든 구조적 결합 용도에 부적합하다는 것을 의미한다.
Figure pct00010
(공)중합체 산가의 측정 절차
샘플 용기의 덮개를 온도계가 있는 덮개로 대체하여, 샘플이 실온에 있는지를 확인한다. 온도를 측정한다. 온도가 20 내지 30 ℃ 이면, 지정된 순서로 분석을 시작할 수 있다. 온도가 상기 범위내에 있지 않으면, 샘플을 25 ℃ 의 수조에 넣고, 20 내지 30 ℃ 의 값에 도달할 때까지 온도를 정기적으로 확인한다. 일부 (공)중합체는 휘발성 화합물을 함유할 것이므로, 가장 중요한 매개변수의 분석을 시작하는 것이 권장된다.
방법:
1. 250 cc 의 샘플 병에서 (공)중합체 X g 을 칭량한다.
2. 아세톤을 첨가한다. 사용하기 전에, 페놀프탈레인을 사용하여, 0.05 N KOH 로 아세톤을 중화시킨다.
3. (공)중합체가 용해될 때까지 샘플 병을 흔들어 준다.
4. 샘플 병을 냉각시키고 (0-5 ℃), 투명 내지 옅은 핑크색의 0.05 N KOH 로 적정한다. 색상 변화가 30 초간 유지되어야 한다.
5. (공)중합체가 낮은 산가 (1.0 ㎎ KOH/g 건조 수지 최대) 를 갖는 경우, 소형의 10 ㎖ 뷰렛을 사용해야 한다.
(공)중합체의 산가는 하기 식에 의해서 결정된다:
Figure pct00011
샘플 중의 총 고체는 (공)중합체 중의 % 건조 중합체를 나타낸다. 일반적으로, (공)중합체는 용매를 기반으로 한다. 샘플 중의 총 고체의 대표적인 값은 30-60 % 이다.
본 발명에 관하여 본 명세서에서 사용되는 단어 "포함한다/포함하는" 및 단어 "갖는/포함하는" 은 언급된 특징, 정수, 단계 또는 성분의 존재를 명시하기 위해서 사용되지만, 하나 이상의 기타 특징, 정수, 단계, 성분 또는 이들의 군의 존재 또는 첨가를 배제하지 않는다.
명확성을 위해, 별도의 구현예의 문맥에 기재된 본 발명의 특정한 특징은 또한 단일 구현예에 조합으로 제공될 수 있는 것으로 이해된다. 반대로, 간결성을 위해, 단일 구현예의 문맥에 기재된 본 발명의 다양한 특징은 또한 별도로 또는 임의의 적합한 하위-조합으로 제공될 수 있다.

Claims (25)

  1. 하기를 포함하는 경화성 조성물:
    (a) 화학식 (I) 의 화합물에서 선택되는 하나 이상의 시아노아크릴레이트 단량체:
    Figure pct00012

    (식 중, R1 은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 2가 연결기이고, A 는 C5-C50 아릴 잔기 또는 C2-C50 헤테로아릴 잔기를 나타낸다); 및
    (b) 하나 이상의 (공)중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 시아노아크릴레이트 단량체가 화학식 (II) 의 화합물에서 선택되는 경화성 조성물:
    Figure pct00013

    (식 중, n 은 0 내지 5 이고, R2 는 C1-5 알킬렌기이며, 각각의 R3 은, 존재하는 경우, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 불소, 염소, 브롬, 시아노 및 니트로에서 독립적으로 선택된다).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 시아노아크릴레이트 단량체가 1013.25 mbar 에서 25 ℃ 초과의 융점을 가지는 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 시아노아크릴레이트 단량체가 (2-페닐에틸) 2-시아노아크릴레이트인 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 시아노아크릴레이트 단량체가 경화성 조성물의 총 중량에 대해서, 15 wt% 이상의 양으로 존재하는 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 시아노아크릴레이트 단량체가 경화성 조성물의 총 중량에 대해서, 20 wt% 내지 80 wt% 의 양으로 존재하는 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, (공)중합체가 폴리(메트)아크릴레이트 (공)중합체, 폴리비닐 에테르, 천연 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 폴리클로로프렌; 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체, 열가소성 엘라스토머, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 중합체, 스티렌-부타디엔 중합체, 폴리-알파-올레핀, 실리콘, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및/또는 이들의 배합물에서 선택되는 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, (공)중합체가 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는, 30 ℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg) 를 가지는 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, (공)중합체가 23 ℃ 에서 압감성 접착 특성을 갖는 (공)중합체인 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, (공)중합체가 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체인 경화성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체가 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 총 중량에 대해서, 50 wt% 내지 98 wt% 의 비닐 아세테이트 함량을 가지는 경화성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, (공)중합체가 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르 및 임의로 기타 공단량체의 (공)중합체인 경화성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, (공)중합체가 약 0 내지 약 30 의 산가를 가지는 경화성 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, (공)중합체가 조성물의 총 중량에 대해서, 약 20 wt% 내지 약 80 wt% 의 양으로 존재하는 경화성 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물 중의 시아노아크릴레이트 단량체의 총량과 (공)중합체의 총량의 중량비가 1:8 내지 8:1 인 경화성 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 추가로 시아노아크릴레이트 중합체, 점착부여제, 가소제, 강화제, 산화방지제, 안정화제, 수분 흡수제 및/또는 이들의 배합물에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 경화성 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 1 Hz 및 23 ℃ 에서 동적 기계 분석 (DMA) 으로 측정되는, 약 3.3 × 105 Pa 이하의 저장 모듈러스 G' 를 가지는 경화성 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 표준 루프 점착성 시험에서, DIN EN 1719 에 의해 측정되는, 약 3 N 이상의 점착성 값을 가지는 경화성 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 23 ℃ 에서 강철 기재에 대해 DIN EN 1939 에 의해 측정되는, 10 min 후에 약 3 N/25 ㎜ 내지 약 50 N/25 ㎜ 의 180° 박리 강도를 가지는 경화성 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는, 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg) 를 가지는 경화성 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물이 접착제, 밀봉제 또는 코팅제인 경화성 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 경화 생성물.
  23. 하기 단계를 포함하는, 제 22 항에 따른 경화 생성물의 제조 방법:
    (i) 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 제공하는 단계, 및
    (ii) 경화성 조성물을 열 및/또는 방사선에 노출시켜 경화성 조성물의 경화 생성물을 수득하는 단계.
  24. 하기 단계를 포함하는, 성분을 함께 부착시키는 방법:
    (i) 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물이 도포된 제 1 성분을 제 2 성분과 결합시키는 단계; 및
    (ii) 함께 부착시키고자 하는 성분 사이의 조성물을 경화시키는 단계.
  25. 제 24 항에 있어서, 조성물이 열 및/또는 방사선에 노출시에 경화되는 방법.
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