KR20150038662A

KR20150038662A - 베이킹 도장 경화성이 우수한 알루미늄 합금판

Info

Publication number: KR20150038662A
Application number: KR1020157006595A
Authority: KR
Inventors: 히사오 시시도; 가츠시 마츠모토; 야스히로 아루가
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2013-09-12
Publication date: 2015-04-08
Also published as: CN104641012B; WO2014046010A1; JP2014058733A; JP5852534B2; KR101667504B1; CN104641012A

Abstract

본 발명의 과제는, 특정한 6000계 알루미늄 합금판의, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해 측정된, BH성에 효과가 큰 특정한 클러스터를 일정한 수밀도 이상 포함시킴과 함께, 이들 조건을 만족하는 원자의 집합체 중, Mg의 원자수가 큰 클러스터의 비율을 많게 하기 위해 제어하여, 실온 시효 후의 BH성을 더욱 향상시킨다. 실온 시효 후의 BH성이나, 실온 시효 후의 성형성도 겸비하는 6000계 알루미늄 합금판을 제공하는 것이다.

Description

베이킹 도장 경화성이 우수한 알루미늄 합금판{ALUMINUM ALLOY PLATE EXHIBITING EXCELLENT BAKING FINISH HARDENING PROPERTIES}

본 발명은, Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판에 관한 것이다. 본 발명에서 말하는 알루미늄 합금판이란, 열간 압연판이나 냉간 압연판 등의 압연판이며, 용체화 처리 및 켄칭 처리 등의 조질이 실시된 후에, 베이킹 도장 경화 처리 등의 인공 시효 경화 처리 전의 알루미늄 합금판을 말한다. 또한, 이하의 기재에서는, 알루미늄을 Al이라고도 한다.

최근 들어, 지구 환경 등에의 배려면에서, 자동차 등의 차량의 경량화의 사회적 요구는 점점 높아지고 있다. 이러한 요구에 응하기 위해서, 자동차 패널, 특히 후드, 도어, 루프 등의 대형 바디 패널(아우터 패널, 이너 패널)의 재료로서, 강판 등의 철강 재료 대신에, 성형성이나 베이킹 도장 경화성이 우수한, 보다 경량의 알루미늄 합금재의 적용이 증가하고 있다.

이 중, 자동차의 후드, 펜더, 도어, 루프, 트렁크 리드 등의 패널 구조체의, 아우터 패널(외부판)이나 이너 패널(내부판) 등의 패널에는, 박육이며 또한 고강도 알루미늄 합금판으로서, Al-Mg-Si계의 AA 내지 JIS 6000계(이하, 간단히 6000계라고도 함) 알루미늄 합금판의 사용이 검토되고 있다.

이 6000계 알루미늄 합금판은, Si, Mg을 필수로 포함하고, 특히 과잉 Si형의 6000계 알루미늄 합금은, 이들 Si/Mg가 질량비로 1 이상인 조성을 갖고, 우수한 시효 경화능을 갖고 있다. 이로 인해, 프레스 성형이나 굽힘 가공 시에는 저내력화에 의해 성형성을 확보함과 함께, 성형 후의 패널의 도장 베이킹 처리 등의 인공 시효(경화) 처리 시의 가열에 의해 시효 경화되어 내력이 향상되고, 패널로서의 필요한 강도를 확보할 수 있는 베이킹 도장 경화성(이하, 베이크 하드성=BH성, 베이킹 경화성이라고도 함)이 있다.

또한, 6000계 알루미늄 합금판은, Mg량 등의 합금량이 많은 다른 5000계 알루미늄 합금 등에 비하여 합금 원소량이 비교적 적다. 이로 인해, 이들 6000계 알루미늄 합금판의 스크랩을 알루미늄 합금 용해재(용해 원료)로서 재이용할 때, 원래의 6000계 알루미늄 합금 주괴가 얻기 쉽고, 리사이클성도 우수하다.

한편, 자동차의 아우터 패널은, 주지하는 바와 같이, 알루미늄 합금판에 대하여, 프레스 성형에서의 신장 성형 시나 굽힘 성형 등의 성형 가공이 복합되어 행하여져서 제작된다. 예를 들어, 후드나 도어 등의 대형의 아우터 패널에서는, 돌출 등의 프레스 성형에 의해, 아우터 패널로서의 성형품 형상이 되고, 계속해서, 이 아우터 패널 주연부의 플랫 헴 등의 헴(헤밍) 가공에 의해, 이너 패널과의 접합이 행하여져서 패널 구조체가 된다.

여기서, 6000계 알루미늄 합금은, 우수한 BH성을 갖는다는 이점이 있는 반면, 실온 시효성을 갖고, 용체화 켄칭 처리 후, 몇개월간의 실온 유지로 시효 경화되어 강도가 증가함으로써, 패널에의 성형성, 특히 굽힘 가공성이 저하되는 과제가 있었다. 예를 들어, 6000계 알루미늄 합금판을 자동차 패널 용도에 사용할 경우, 알루미늄 메이커로 용체화 켄칭 처리된 후(제조 후), 자동차 메이커로 패널에 성형 가공될 때까지, 통상은 1 내지 4개월간 정도 실온에 두어지고(실온 방치되고), 이 동안에 상당히 시효 경화(실온 시효)되게 된다. 특히, 심한 굽힘 가공이 들어가는 아우터 패널에 있어서는, 제조 직후에는 문제없이 성형 가능하여도, 시효 경화(실온 시효) 후에는 헴 가공 시에 깨짐이 발생하는 등의 문제가 있었다.

또한, 이러한 실온 시효가 큰 경우에는, BH성이 저하되어, 상기한 성형 후의 패널의 도장 베이킹 처리 등의 인공 시효(경화) 처리 시의 가열에 의해서도, 패널로서의 필요한 강도까지 내력이 향상되지 않게 된다는 문제도 발생한다.

이로 인해, 종래부터, 6000계 알루미늄 합금의 BH성의 향상 및 실온 시효의 억제에 대해서는, 여러가지의 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 용체화 및 켄칭 처리 시에, 냉각 속도를 단계적으로 변화시킴으로써, 제조 후의 실온에서의 경과 7일 후부터 90일 후의 강도 변화를 억제하는 제안이 이루어지고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 용체화 및 켄칭 처리 후, 60분 이내에, 50 내지 150℃의 온도에 10 내지 300분 유지함으로써, BH성과 형상 동결성을 얻는 제안이 이루어지고 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 용체화 및 켄칭 처리 시에, 1단째의 냉각 온도와 그 후의 냉각 속도를 규정함으로써, BH성과 형상 동결성을 얻는 제안이 이루어지고 있다.

또한, 특허문헌 4에서는 용체화 켄칭 후의 열처리로 BH성을 향상시키는 것이 제안되고 있다. 특허문헌 5에서는 DSC(Differential scanning calorimetry, 시차 주사 열량 측정)법의 흡열 피크 규정에 의한 BH성 향상이 제안되고 있다. 특허문헌 6에서는 동일하게 DSC의 발열 피크 규정에 의한 BH성 향상이 제안되고 있다.

그러나, 이들 특허문헌 1 내지 6은, 6000계 알루미늄 합금판의 BH성이나 실온 시효성에 직접 영향을 미치는 클러스터(원자의 집합체)에 대해서는, 어디까지나 그 거동을 간접적으로 유추하는 것에 지나지 않았다.

이에 비해, 특허문헌 7에서는, 6000계 알루미늄 합금판의 BH성이나 실온 시효성에 영향을 미치는 클러스터(원자의 집합체)를 직접 측정하여 규정하는 시도가 이루어지고 있다. 즉, 6000계 알루미늄 합금판의 조직을 100만배의 투과형 전자 현미경으로 분석했을 때에 관찰되는 클러스터(원자의 집합체) 중, 원등가 직경이 1 내지 5nm의 범위인 클러스터 평균 수밀도를 4000 내지 30000개/㎛²의 범위에서 규정하여, BH성이 우수하고, 실온 시효를 억제한 것으로 하고 있다.

일본 특허 공개 제2000-160310호 공보 일본 특허 제3207413호 공보 일본 특허 제2614686호 공보 일본 특허 공개 평4-210456호 공보 일본 특허 공개 평10-219382호 공보 일본 특허 공개 제2005-139537호 공보 일본 특허 공개 제2009 -242904호 공보

단, 자동차의 연비 향상의 요구는 이전보다 높고, 한층 더 경량화가 촉진되고 있다. 이에 의해, 알루미늄 합금판의 박육화가 요구되는 경향이 있지만, 종래의 알루미늄 합금에서는 BH성이 불충분하였다. 이것은, 이들 종래 기술이, 원자의 집합체(클러스터)에 대해서, 특성이나 DSC 측정에 의한 간접적인 거동을 유추하고 있거나, 또는 TEM 관찰로 평가한 비교적 큰 원자의 집합체의 크기나 수밀도를 제어하는 것에 머물고 있는 것에도 의한다. 즉, 이들 종래 기술이, 원자의 집합체를 상세하게 평가할 수 없으므로, 원자 집합체의 치밀한 제어가 불충분했던 것에도 의한다.

이러한 과제를 감안하여, 본 발명의 목적은, 조직 내의 원자의 집합체를 보다 상세하게 평가함으로써, 실온 시효 후의 차체 도장 베이킹 처리이어도, 높은 BH성과 양호한 가공성을 발휘할 수 있는 Al-Si-Mg계 알루미늄 합금판을 제공하는 것이다.

이 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 베이킹 도장 경화성이 우수한 알루미늄 합금판의 요지는, 질량％로, Mg: 0.2 내지 2.0％, Si: 0.3 내지 2.0％를 포함하고, 잔량부가 Al 및 불가피적 불순물을 포함하는 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판이며, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해 측정된 원자의 집합체로서, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계로 10개 이상 포함함과 함께, 이들에 포함되는 Mg 원자나 Si 원자의 어느 쪽의 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75nm 이하인 조건을 만족하는, 원자의 집합체의 평균 수밀도가 1.0×10²⁴개/m³ 이상이며, 또한 이들 조건을 만족하는 원자의 집합체 중, Mg 원자수와 Si 원자수의 비(Mg/Si)가 2/3 이상인 원자의 집합체 평균 비율이 0.65 이상인 것으로 한다.

본 발명에서는, 3DAP에 의해 측정되는 원자의 집합체(클러스터) 중, 상기 원자간의 서로의 거리가 0.75nm 이하인 미세한 클러스터를 수많이 존재시키는 것을 전제로 한다. 그리고, 또한, 이들 미세한 클러스터를 구성하는 원소 중, Mg의 원자수가 큰 클러스터의 비율을 증가시켜서 BH성을 높인다.

본 발명자들은, 동일한 클러스터이어도, 그 조성에 의해 BH성에의 영향이 상 이하고, Si 원자가 풍부한 클러스터는 BH성에 악영향을 미치는 한편, Mg 원자가 풍부한 클러스터는 BH성을 촉진시키는 것을 지견하였다. 이로 인해, 본 발명에서는, 3DAP에 의해 측정되는 클러스터 중, 상기 원자간의 서로의 거리가 작은 클러스터가 많아지도록 제어함과 함께, 이 클러스터 중, Mg의 원자수가 큰 클러스터의 비율이 많게 하기 위해서 제어하여 BH성을 높인다.

이에 의해, 본 발명에서는, 실온 시효한 경우에도, 보다 높은 BH성을 발휘할 수 있는 Al-Si-Mg계 알루미늄 합금판을 제공할 수 있다.

이하에, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 요건마다 구체적으로 설명한다.

클러스터(원자의 집합체):

우선, 본 발명에서 말하는 클러스터의 의미에 대해서 설명한다. 본 발명에서 말하는 클러스터란, 후술하는 3DAP에 의해 측정되는 원자의 집합체(클러스터)를 말하며, 이하의 기재에서는 주로 클러스터라고 표현한다. 6000계 알루미늄 합금에 있어서는, 용체화 및 켄칭 처리 후에, 실온 유지, 또는 50 내지 150℃의 열처리중에, Mg, Si가 클러스터라고 불리는 원자의 집합체를 형성하는 것이 알려져 있다. 단, 이들 실온 유지와 50 내지 150℃의 열처리중에서 생성되는 클러스터는, 완전히 그 거동(성질)이 상이하다.

실온 유지에서 형성되는 클러스터는, 그 후의 인공 시효 또는 베이킹 도장 처리에서 강도를 상승시키는 GP존 또는 β'상의 석출을 억제한다. 한편, 50 내지 150℃에서 형성되는 클러스터(또는 Mg/Si 클러스터)는, 반대로, GP존 또는 β'상의 석출을 촉진하는 것이 나타나 있다(예를 들어, 야마다 등: 경금속 vol.51, 제215페이지에 기재).

덧붙여서 말하면, 상기 특허문헌 7에서는, 그 단락 0021 내지 0025에 걸쳐서, 이들 클러스터가, 종래에는, 비열 측정이나 3DAP(3차원 아톰 프로브) 등에 의해 해석되고 있다고 기재되어 있다. 그리고, 동시에, 3DAP에 의한 클러스터의 해석에서는, 관찰됨에 의해, 클러스터 자체의 존재는 뒷받침되어도, 본 발명에서 규정 하는 상기 클러스터의 사이즈나 수밀도까지는 불명 또는 한정적으로밖에 측정할 수 없었다고 기재되어 있다.

확실히, 6000계 알루미늄 합금에 있어서, 상기 클러스터를 3DAP(3차원 아톰 프로브)에 의해 해석하는 시도는 종래부터 되어지고 있다. 그러나, 상기 특허문헌 7에 기재된 바와 같이, 클러스터 자체의 존재는 뒷받침되어도, 그 클러스터의 사이즈나 수밀도까지는 불분명하였다. 이것은, 3DAP에 의해 측정되는 원자의 집합체(클러스터) 중의 어느 클러스터와 BH성이 크게 상관하는 지가 불분명하고, BH성에 크게 관련되는 원자의 집합체가 어느 것인지 불분명했던 것에 의한다.

이에 대해, 본 발명자들은, 우선 본 발명자들이 출원한 일본 특허 출원 제2011-56960호에 있어서, BH성에 크게 관련되는 클러스터를 명확히 하였다. 즉, 3DAP에 의해 측정되는 클러스터 중, 상기 규정대로, Mg 원자나 Si 원자를 합계로 특정 이상 포함하고, 이들에 포함되는 인접하는 원자끼리의 서로의 거리가 특정 이하인 특정한 클러스터와, BH성이 크게 상관하는 것을 지견하였다. 그리고, 이들 조건을 만족하는 원자의 집합체의 수밀도를 증가시킴으로써, 실온 시효 후에 차체 도장 베이킹 처리된 경우에도, 높은 BH성을 발휘할 수 있는 것을 지견하였다.

구체적으로는, 상기 일본 특허 출원 제2011-56960호에 있어서, 질량％로, Mg: 0.2 내지 2.0％, Si: 0.3 내지 2.0％를 포함하고, 잔량부가 Al 및 불가피적 불순물을 포함하는 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판이며, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해 측정된 원자의 집합체로서, 그 원자의 집합체가, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계로 30개 이상 포함하고, 이들에 포함되는 Mg 원자나 Si 원자의 어느 쪽의 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75nm 이하이고, 이들 조건을 만족하는 원자의 집합체를 1.0×10⁵개/㎛³ 이상의 평균 수밀도로 포함하는, 베이킹 도장 경화성이 우수한 알루미늄 합금판으로서 출원하였다.

이 일본 특허 출원 제2011-56960호에 의하면, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계로 30개 이상 포함하고, 서로 인접하는 원자끼리의 거리가 0.75nm 이하인 클러스터의 존재가, BH성을 향상시킨다. 그리고, 이들 클러스터를 일정량 이상 존재시킴으로써, 실온 시효된 Al-Si-Mg계 알루미늄 합금판을, 150℃×20분의 저온, 단시간화된 차체 도장 베이킹 처리의 경우에도, 보다 높은 BH성을 발휘시킬 수 있다고 한다.

이에 대해, 본 발명자들은, 3DAP에 의해 측정되는 클러스터 중, 상기 클러스터를 많이 존재시키는 것은 확실히 BH성을 향상시키지만, 그것만으로는 아직 향상 효과가 충분하지 않은 것을 지견하였다. 바꾸어 말하면, 상기 클러스터를 많이 존재시키는 것은, BH성 향상의 전제 조건(필요 조건)이기는 하지만, 반드시 충분 조건은 아닌 것을 지견하였다.

이로 인해, 본 발명자들은, 일본 특허 출원 제2011-199769호(2011년 9월 13일 출원)를 출원하였다. 즉, 상기 특정한 조건을 만족하는 원자의 집합체를 6.0×10²³개/m³ 이상의 평균 수밀도로 포함하는 것을 전제로, 이들 조건을 만족하는 원자의 집합체 중, 최대가 되는 원 상당 직경의 반경이 1.5nm 미만의 사이즈인 원자 의 집합체의 평균 수밀도를 10.0×10²³개/m³ 이하로 규제하는 한편, 이 최대가 되는 원 상당 직경의 반경이 1.5nm 미만의 사이즈인 원자 집합체의 평균 수밀도(a)와, 최대가 되는 원 상당 직경의 반경이 1.5nm 이상의 사이즈인 원자 집합체 평균 수밀도(b)의 비(a/b)가 3.5 이하가 되도록, 상기 최대가 되는 원 상당 직경의 반경이 1.5nm 이상의 사이즈인 원자 집합체를 포함하는 것으로 하였다.

이 출원은, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 포함하는 클러스터에는 당연히, 그 사이즈(크기)의 차이(분포)가 있고, 클러스터의 크기에 의한 BH성에의 작용의 큰 차이가 있다는 사고 방식에 기초한다. 비교적 작은 사이즈의 클러스터는 BH성을 저해시키는 한편, 비교적 큰 사이즈의 클러스터는 BH성을 촉진시킨다는, 클러스터의 크기에 따른 BH성에의 작용의 정반대의 차이가 있다. 이것에 기초하면, 상기 특정한 클러스터 중, 비교적 작은 사이즈의 클러스터를 적게 하고, 비교적 큰 사이즈의 클러스터를 많게 하면, 보다 BH성을 향상시킬 수 있게 된다. 비교적 작은 사이즈의 클러스터는, BH 처리 시(인공 시효 경화 처리 시)에는 소멸되지만, 도리어, 이 BH 시에, 강도 향상에 효과가 높은 큰 클러스터의 석출을 저해하여 BH성을 낮게 하고 있다고 추고된다. 반면, 비교적 큰 사이즈의 클러스터는, BH 처리 시에 성장하여, BH 처리 시의 석출물의 석출을 촉진시켜서, BH성을 높게 한다고 추고된다.

단, 그 후의 연구에 의해, 이 비교적 큰 사이즈의 클러스터이어도, 너무 큰 클러스터는, BH 처리 시에 성장하면, 사이즈가 너무 커져버려서 거꾸로 BH성을 저하시킴과 함께, BH 처리 전의 강도가 너무 높아져버려서 가공성이 열화되는 경우도 발견하였다. 즉, 가공성을 열화시키지 않고 BH성을 높게 하기 위해서는, 최적인 사이즈의 클러스터가 존재한다. 상기 특정한 원자의 집합체의 사이즈의 분포 상태는 중요하지만, 이들 상기 특정한 원자의 집합체의 평균 사이즈인 원 상당 직경의 평균 반경과, 이 원 상당 직경의 반경의 표준 편차가 BH성에 크게 영향을 미치는 것도 지견하였다. 이 내용을, 본 발명자들은, 또한 일본 특허 출원 제2012-051821호(2012년 3월 8일 출원)로서 출원하였다. 이 일본 특허 출원 제2012-051821호에서는, 클러스터의 원 상당 직경의 평균 반경이 1.2nm 이상, 1.5nm 이하임과 함께, 이 원 상당 직경의 반경의 표준 편차를 0.35nm 이하로 하여, 최적인 사이즈의 클러스터만을 생성시키고 있다.

단, 그 후의 가일층 연구에 의해, 상기한 바와 같이, 동일한 클러스터이어도, 그 조성에 따라 BH성에의 영향이 상이하고, Si 원자가 풍부한 클러스터는 BH성에 악영향을 미치는 한편, Mg 원자가 풍부한 클러스터는 BH성을 촉진시키는 것을 지견하였다. 이것이 본 발명의 사고 방식이며, 이에 의해, 본 발명에서는, 3DAP에 의해 측정되는 클러스터 중, 상기 원자간의 서로의 거리가 작은 클러스터가 많아지도록 제어함과 함께, 이 클러스터 중, Mg의 원자수가 큰 클러스터의 비율을 많게 하기 위해서 제어하여 BH성을 높인다.

(본 발명의 클러스터 규정)

이하에, 본 발명의 클러스터 규정에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명이 클러스터를 규정하는 알루미늄 합금판은, 상기한 바와 같이, 압연 후에 용체화 및 켄칭 처리, 재가열 처리 등의 일련의 조질이 실시된 후의 판이며, 베이킹 도장 경화 처리 등의 인공 시효 경화 처리되기 전의 알루미늄 합금판을 말한다. 단, 상기 자동차 패널 등으로서 프레스 성형되기 위해서는, 판의 제조 후 0.5 내지 4개월간 정도의 비교적 장기에 걸쳐서 실온 방치되는 경우가 많다. 이로 인해, 이 장기에 걸쳐서 실온 방치된 후의 판의 조직 상태이어도, 본 발명에서 규정하는 조직으로 하는 것이 바람직하다. 이 점, 장기의 실온 경시 후의 특성을 문제로 하는 경우에는, 100일 정도의 실온 경시 후에는 특성이 변화하지 않고, 조직도 변화하지 않는 것이 예상되므로, 충분히 실온 경시가 진행된, 상기 일련의 조질이 실시된 후, 100일 이상이 경과된 후의 판의 조직과 특성을 조사 및 평가하는 것이 보다 바람직하다.

(본 발명의 클러스터의 정의)

이러한 알루미늄 합금판의 임의의 판 두께 중앙부에서의 조직을, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해 측정한다. 이 측정된 조직에 존재하는 클러스터로서, 본 발명에서는, 우선, 그 클러스터가, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계로 10개 이상 포함하는 것으로 한다. 또한, 이 원자의 집합체에 포함되는 Mg 원자나 Si 원자의 개수는 많을수록 좋고, 그 상한은 특히 규정하고 있지 않지만, 제조 한계로부터 보면, 이 클러스터에 포함되는 Mg 원자나 Si 원자의 개수의 상한은 대략 10000개 정도이다.

상기 일본 특허 출원 제2011-56960호에서는, 그 클러스터가, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계로 30개 이상 포함하는 것으로 하고 있다. 그러나, 본 발명은, 상기한 바와 같이, 비교적 작은 사이즈의 클러스터는 BH성을 저해하므로, 이것을 규제하여 적게 한다. 이로 인해, 이 규제해야 할 비교적 작은 사이즈의 클러스터를, 측정 가능한 범위에서 제어하기 위해서, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계로 10개 이상 포함하는 것으로 규정한다.

본 발명에서는, 상기 일본 특허 출원 제2011-56960호와 마찬가지로, 또한, 이들 클러스터에 포함되는 Mg 원자나 Si 원자의 어느 쪽의 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75nm 이하인 것을, 본 발명에서 규정하는(본 발명의 규정을 만족하는) 원자의 집합체(클러스터)로 한다. 이 서로의 거리 0.75nm는, Mg나 Si의 서로의 원자간의 거리가 근접하고, 실온 시효 후의 BH성 향상 효과가 있는 큰 사이즈의 클러스터의 수밀도를 보장하고, 반대로, 작은 사이즈의 클러스터를 규제하고, 수밀도를 적게 제어하기 위해서 정한 수치이다. 본 발명자들은, 지금까지 차체 도장 베이킹 처리에서 높은 BH성을 발휘할 수 있는 알루미늄 합금판과 원자 레벨의 집합체의 관계를 상세하게 검토한 결과, 상기 정의에서 규정되어 있는 원자 집합체의 수밀도가 큰 것이, 높은 BH성을 발휘하는 조직 형태인 것을 실험적으로 발견하였다. 따라서, 원자간의 거리 0.75nm의 기술적 의미는 충분히 밝혀지지 않고 있지만, 높은 BH성을 발휘하는 원자 집합체의 수밀도를 엄밀하게 보증하기 위해서 필요하며, 그것을 위해서 정한 수치이다.

본 발명에서 규정하는 클러스터는, Mg 원자와 Si 원자 양쪽을 포함하는 경우가 가장 많지만, Mg 원자를 포함하지만 Si 원자를 포함하지 않는 경우나, Si 원자를 포함하지만 Mg 원자를 포함하지 않는 경우를 포함한다. 또한, Mg 원자나 Si 원자만으로 구성된다고는 한하지 않고, 이들 외에, 매우 높은 확률로 Al 원자를 포함한다.

또한, 알루미늄 합금판의 성분 조성에 따라서는, 합금 원소나 불순물로서 포함하는 Fe, Mn, Cu, Cr, Zr, V, Ti, Zn 또는 Ag 등의 원자가 클러스터 내에 포함되고, 이들 기타의 원자가 3DAP 분석에 의해 카운트되는 경우가 필연적으로 발생한다. 그러나, 이들 기타의 원자(합금 원소나 불순물 유래)가 클러스터에 포함된다고 해도, Mg 원자나 Si 원자의 총 수에 비하면 적은 레벨이다. 그로 인해, 이러한, 기타의 원자를 클러스터 내에 포함하는 경우에도, 상기 규정(조건)을 만족하는 것은, 본 발명의 클러스터로서, Mg 원자나 Si 원자만을 포함하는 클러스터와 마찬가지로 기능한다. 따라서, 본 발명에서 규정하는 클러스터는, 상기한 규정마저 충족한다면, 이외에 어떤 원자를 포함해도 좋다.

또한, 본 발명의 「이들에 포함되는 Mg 원자나 Si 원자의 어느 쪽의 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자의 서로의 거리가 0.75mm 이하이다」란, 클러스터에 존재하는 모든 Mg 원자나 Si 원자가, 그 주위에 서로의 거리가 0.75nm 이하인 Mg 원자나 Si 원자를 적어도 1개 갖고 있다는 의미이다.

본 발명의 클러스터에서의 원자끼리의 거리의 규정은, 이들에 포함되는 Mg 원자나 Si 원자의 어느 쪽의 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 모든 원자의 거리가 각각 모두 0.75nm 이하가 되지 않아도 되며, 반대로, 각각 모두 0.75nm 이하로 되어 있어도 된다. 바꾸어 말하면, 거리가 0.75nm를 초과하는 다른 Mg 원자나 Si 원자가 인접하고 있어도 되며, 특정한(기준이 되는) Mg 원자나 Si 원자의 주위에, 이 규정 거리(간격)를 만족하는, 다른 Mg 원자나 Si 원자가 최저 1개 있으면 된다.

그리고, 이 규정 거리를 만족하는 인접하는 다른 Mg 원자나 Si 원자가 1개 있는 경우에는, 거리의 조건을 만족하는, 카운트해야 할 Mg 원자나 Si 원자의 수는, 특정한(기준이 되는) Mg 원자나 Si 원자를 포함해서 2개가 된다. 또한, 이 규정 거리를 만족하는 인접하는 다른 Mg 원자나 Si 원자가 2개 있는 경우에는, 거리의 조건을 만족하는, 카운트해야 할 Mg 원자나 Si 원자의 수는, 특정한(기준이 되는) Mg 원자나 Si 원자를 포함해서 3개가 된다.

이상 설명한 클러스터는, 상기하고 또한 더욱 상세하게는 후술하는, 압연 후의 조질에서의 용체화 및 고온에서의 켄칭 정지 후의 온도 유지 처리에 의해 생성시키는 클러스터이다. 즉, 본 발명에서의 클러스터는, 용체화 및 고온에서의 켄칭 정지 후의 온도 유지 처리에 의해 생성시키는 원자의 집합체이며, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계로 10개 이상 포함하고, 이들에 포함되는 Mg 원자나 Si 원자의 어느 쪽의 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자의 서로의 거리가 0.75nm 이하인 클러스터이다.

지금까지, 인공 시효 또는 베이킹 도장 처리에서 강도를 상승시키는 GP존 또는 β'상의 석출을 촉진시키는 클러스터는, 상술한 바와 같이 Mg/Si 클러스터이며, 이 클러스터는 용체화 및 켄칭 처리 후에 50 내지 150℃의 열처리에서 형성된다. 이에 반해, 인공 시효 처리 또는 베이킹 도장 처리에서 GP존 또는 β'상의 석출을 억제하는 클러스터는, Si리치 클러스터이며, 이 클러스터는 용체화 켄칭 후에 실온 유지(실온 시효)에서 형성되는 것이 보고되어 있다(예를 들어, 사토: 경금속 vol.56, 제595 페이지에 기재).

그러나, 일반적인 알루미늄 합금의 제조 공정에서는, 판의 제조 후, 자동차 메이커로 패널에 성형 가공될 때까지, 상기한 바와 같이, 통상은 1 내지 4개월간 정도 실온에 두어지므로(실온 방치되므로), 필연적으로 판의 제조 시에 생성되는 Mg-Si 클러스터와, 실온 시효에서 생성되는 Si 리치 클러스터가 공존하는 조직이 되고, BH성을 촉진시키는 Mg-Si 클러스터만을 생성시키기는 어렵다.

따라서, 발명자들은 BH성을 향상시키기 위해서는, BH성에 악영향을 미치는 Si 리치 클러스터와, BH성을 촉진시키는 Mg-Si 클러스터의 비율을 제어하는 것이 중요하다고 생각하여, 클러스터의 수밀도와 그 성분을 상세하게 평가를 행하여 BH성을 향상시키기 위한 클러스터 형태를 밝혔다.

(클러스터의 밀도 규정)

이상 설명한 정의되어 있는 클러스터 내지 전제 조건을 만족하는 클러스터를, 본 발명에서는 1.0×10²⁴개/m³ 이상의 평균 수밀도로 포함하는 것으로 한다. 이 클러스터의 평균 수밀도가 1.0×10²⁴개/m³보다도 너무 적으면, 실온 경시중에 새롭게 너무 작은 클러스터가 생성되어 버려, BH성의 저하 및 가공성의 열화를 일으켜 버린다. 한편, 클러스터의 평균 수밀도의 상한은 특히 규정하고 있지 않지만, 그 제조 한계로부터 보면, 25.0×10²³개/m³ 정도(2.5×10²⁴개/m³ 정도)이다.

본 발명에서 정의되어 있는 클러스터의 평균 수밀도가 적으면, 이 클러스터 자체의 형성량이 불충분해지고, 상기 실온 시효에서 형성되는 클러스터에, 첨가한(함유하는) Mg나 Si가 많이 소비되어 있는 것을 의미한다. 이로 인해, GP존 또는 β'상의 석출을 촉진시켜, BH성을 향상시키는 효과가 설령 있었다고 해도, 실온 방치(실온 시효) 후에는, BH성의 향상은 0.2％ 내력으로 종래 30 내지 40MPa 정도에 머무른다. 따라서, 이러한 조건 하에서, 더 높은 원하는 BH성을 얻을 수 없게 된다.

(본 발명 클러스터의 조성 규정)

본 발명에서 정의되어 있는 클러스터 내지 전제 조건을 만족하는 클러스터이어도, 그 조성에 따라 BH성에의 영향이 상기한 대로 상이하다. Si 원자가 풍부한 클러스터는, BH성에 악영향을 미치지만, 이것은 Si 풍부한 클러스터는, 베이킹 도장 시에 생성되고, BH성을 향상시키는 β'' 또는 β' 등의 강화상과 Mg/Si 조성의 차이가 비교적 크므로, 베이킹 도장 시에 강화상의 생성을 촉진시키지 않고, 오히려 강화상의 생성을 억제한다.

한편, Mg 원자가 풍부한 클러스터는, BH성을 향상시키지만, 이것은 Mg 풍부한 클러스터는, 베이킹 도장 시에 생성되고, BH성을 향상시키는 β'' 또는 β' 등의 강화상과 Mg/Si 조성이 비교적 가까우므로, 베이킹 도장 시에 강화상의 생성을 촉진시킨다.

본 발명에서는, 이러한 클러스터의 조성 관계에 기초하여, 이 클러스터 중 Mg의 원자수가 큰 클러스터의 비율을 많게 하기 위해서 제어하여, BH성을 높인다. 이로 인해, 본 발명에서는, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계로 10개 이상 포함함과 함께, 이들에 포함되는 Mg 원자나 Si 원자의 어느 쪽의 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자의 서로의 거리가 0.75nm 이하인 조건을 만족하는, 원자의 집합체 중, Mg/Si비가 2/3 이상인 Mg 원자가 풍부한 원자 집합체의 비율을 0.65 이상으로 규정한다. Mg/Si비가 2/3 이상인 원자 집합체의 비율이 0.65 미만이면, Si 원자가 풍부한 클러스터가 많아지고, 상기한 기구에 의해 BH성이 작아지기 쉽다.

여기서, Mg/Si비가 2/3 이상인 원자 집합체의 비율의 상한은 특별히 정하지 않지만, 0.90 정도가 제조상의 한계이다.

(3DAP의 측정 원리와 측정 방법)

3DAP(3차원 아톰 프로브)는, 전계 이온 현미경(FIM)에, 비행 시간형 질량 분석기를 설치한 것이다. 이와 같은 구성에 의해, 전계 이온 현미경으로 금속 표면의 개개의 원자를 관찰하여, 비행 시간 질량 분석에 의해, 이들 원자를 동정할 수 있는 국소 분석 장치이다. 또한, 3DAP는, 시료로부터 방출되는 원자의 종류와 위치를 동시에 분석 가능하므로, 원자의 집합체의 구조 해석상, 매우 유효한 수단이 된다. 이로 인해, 공지 기술로서, 상기한 바와 같이, 자기 기록막이나 전자 디바이스 또는 강재의 조직 분석 등에 사용되고 있다. 또한, 최근에는, 상기한 바와 같이, 알루미늄 합금판의 조직의 클러스터의 판별 등에도 사용되고 있다.

이 3DAP에서는, 전계 증발이라고 불리는 고전계 하에서의 시료 원자 바로 그것의 이온화 현상을 이용한다. 시료 원자가 전계 증발하기 위해서 필요한 고전압을 시료에 인가하면, 시료 표면으로부터 원자가 이온화되어 이것이 프로브 홀을 빠져 나가서 검출기에 도달한다.

이 검출기는, 위치 민감형 검출기이며, 개개의 이온 질량 분석(원자종인 원소의 동정)과 함께, 개개의 이온 검출기에 이르기까지의 비행 시간을 측정함으로써, 그 검출된 위치(원자 구조 위치)를 동시에 결정할 수 있도록 한 것이다. 따라서, 3DAP는, 시료 선단의 원자 위치 및 원자종을 동시에 측정할 수 있으므로, 시료 선단의 원자 구조를 3차원적으로 재구성, 관찰할 수 있는 특징을 갖는다. 또한, 전계 증발은, 시료의 선단면부터 순차적으로 발생되어 가므로, 시료 선단부터의 원자의 깊이 방향 분포를 원자 레벨의 분해능으로 조사할 수 있다.

이 3DAP는 고전계를 이용하므로, 분석하는 시료는, 금속 등의 도전성이 높은 것이 필요하고, 게다가, 시료의 형상은, 일반적으로는, 선단 직경이 100nmφ 전후 또는 그 이하의 극세의 바늘 형상으로 할 필요가 있다. 이로 인해, 측정 대상이 되는 알루미늄 합금판의 판 두께 중앙부 등으로부터 시료를 채취하여, 이 시료를 정밀 절삭 장치로 절삭 및 전해 연마하여, 분석용의 극세의 바늘 형상 선단부를 갖는 시료를 제작한다. 측정 방법으로서는, 예를 들어, Imago Scientific Instruments사제의 「LEAP3000」을 사용하여, 이 선단을 바늘 형상으로 성형한 알루미늄 합금판 시료에, 1kV 오더의 고펄스 전압을 인가하고, 시료 선단부터 수백만개의 원자를 계속적으로 이온화해서 행한다. 이온은, 위치 민감형 검출기에 의해 검출되고, 펄스 전압이 인가되어, 시료 선단으로부터 개개의 이온이 튀어나오고 나서, 검출기에 도달할 때까지의 비행 시간부터, 이온의 질량 분석(원자종인 원소의 동정)을 행한다.

또한, 전계 증발이, 시료의 선단면부터 순차적으로 규칙적으로 발생되어 가는 성질을 이용하여, 이온의 도달 장소를 나타내는, 2차원 맵에 적절히 깊이 방향의 좌표를 부여하고, 해석 소프트웨어 「IVAS」를 사용하여, 3차원 맵핑(3차원에서의 원자 구조:아톰 맵의 구축)을 행한다. 이에 의해, 시료 선단의 3차원 아톰 맵이 얻어진다.

이 3차원 아톰 맵을, 또한, 석출물이나 클러스터에 속하는 원자를 정의하는 방법인 Maximum Separation Method를 사용하여, 원자의 집합체(클러스터)의 해석을 행한다. 이 해석 시에는, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽의 수(합계로 10개 이상)와, 서로 인접하는 Mg 원자나 Si 원자 끼리의 거리(간격), 그리고, 상기 특정한 좁은 간격(0.75nm 이하)을 갖는 Mg 원자나 Si 원자의 수를 파라미터로서 부여한다.

그리고, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계로 10개 이상 포함하고, 이들에 포함되는 Mg 원자나 Si 원자의 어느 쪽의 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자의 서로의 거리가 0.75nm 이하이고, 이들 조건을 만족하는 클러스터를, 본 발명의 원자의 집합체라고 정의한다. 게다가, 이 정의에 적합한 원자의 집합체의 분산 상태를 평가하여, 원자의 집합체의 수밀도를, 측정 시료수가 3개 이상으로 평균화하여, 1m³당의 평균 밀도(개/m³)로서 계측하고, 정량화한다.

(3DAP에 의한 원자의 검출 효율)

이들 3DAP에 의한 원자의 검출 효율은, 현재 시점에서, 이온화한 원자 중 50％ 정도가 한계이며, 나머지의 원자는 검출할 수 없다. 이 3DAP에 의한 원자의 검출 효율이, 장래적으로 향상되는 등, 크게 변동되면, 본 발명이 규정하는 각 사이즈의 클러스터의 평균 개수 밀도(개/㎛³)의 3DAP에 의한 측정 결과가 변동될 가능성이 있다. 따라서, 이 측정에 재현성을 갖게 하기 위해서는, 3DAP에 의한 원자의 검출 효율은 약 50％로 대략 일정하게 하는 것이 바람직하다.

(화학 성분 조성)

이어서, 6000계 알루미늄 합금판의 화학 성분 조성에 대해서, 이하에 설명한다. 본 발명이 대상으로 하는 6000계 알루미늄 합금판은, 상기한 자동차의 외판용의 판 등으로서, 우수한 성형성이나 BH성, 강도, 용접성, 내식성 등의 여러 특성이 요구된다.

이와 같은 요구를 충족시키기 위해서, 알루미늄 합금판의 조성은, 질량％로, Mg: 0.2 내지 2.0％, Si: 0.3 내지 2.0％를 포함하고, 잔량부가 Al 및 불가피적 불순물을 포함하는 것으로 한다. 또한, 각 원소의 함유량의 ％ 표시는 모두 질량％의 의미이다.

본 발명이 대상으로 하는 6000계 알루미늄 합금판은, BH성이 보다 우수한, Si와 Mg의 질량비(Si/Mg)가 1 이상인 과잉 Si형의 6000계 알루미늄 합금판이 되는 것이 바람직하다. 6000계 알루미늄 합금판은, 프레스 성형이나 굽힘 가공 시에는 저내력화에 의해 성형성을 확보함과 함께, 성형 후의 패널의 도장 베이킹 처리 등의 인공 시효 처리 시의 가열에 의해 시효 경화되어 내력이 향상되고, 필요한 강도를 확보할 수 있는 우수한 시효 경화능(BH성)을 갖고 있다. 이 중에서도, 과잉 Si형의 6000계 알루미늄 합금판은, 질량비(Si/Mg)가 1 미만인 6000계 알루미늄 합금판에 비하여, 이 BH성이 보다 우수하다.

본 발명에서는, 이들 Mg, Si 이외의 기타의 원소는 기본적으로는 불순물 또는 포함되어도 되는 원소이며, AA 내지 JIS 규격 등에 따른 각 원소 레벨의 함유량(허용량)으로 한다.

즉, 자원 리사이클의 관점에서, 본 발명에서도, 합금의 용해 원료로서, 고순도 Al 지금뿐만 아니라, Mg, Si 이외의 기타의 원소를 첨가 원소(합금 원소)로서 많이 포함하는 6000계 합금이나 기타의 알루미늄 합금 스크랩재, 저순도 Al 지금 등을 다량으로 사용한 경우에는, 하기와 같은 다른 원소가 필연적으로 실질량 혼입된다. 그리고, 이들 원소를 굳이 저감시키는 정련 자체는 비용 상승이 되어, 어느 정도 함유하는 허용이 필요해진다. 또한, 실질량 함유해도, 본 발명 목적이나 효과를 저해하지 않는 함유 범위가 있다.

따라서, 본 발명에서는, 이러한 하기 원소를 각각 이하에 규정하는 AA 내지 JIS 규격 등에 따른 상한량 이하의 범위에서의 함유를 허용(규제)한다. 구체적으로는, Mn: 1.0％ 이하(단, 0％를 포함하지 않음), 바람직하게는 0.8％ 이하, Cu: 1.0％ 이하(단, 0％를 포함하지 않음), 바람직하게는 0.8％ 이하, Fe: 1.0％ 이하(단, 0％를 포함하지 않음), 바람직하게는 0.5％ 이하, Cr: 0.3％ 이하(단, 0％를 포함하지 않음), 바람직하게는 0.1％ 이하, Zr: 0.3％ 이하(단, 0％를 포함하지 않음), 바람직하게는 0.1％ 이하, V: 0.3％ 이하(단, 0％를 포함하지 않음), 바람직하게는 0.1％ 이하, Ti: 0.1％ 이하(단, 0％를 포함하지 않음), 바람직하게는 0.05％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03％ 이하, Zn:1.0％ 이하(단, 0％를 포함하지 않음), 바람직하게는 0.5％ 이하, Ag:0.2％ 이하(단, 0％를 포함하지 않음), 바람직하게는 0.1％ 이하의 1종 또는 2종 이상을, 이 범위에서, 상기한 기본 조성에 더해, 더 포함해도 된다. 상기 6000계 알루미늄 합금에서의 각 원소의 함유 범위와 의의, 또는 허용량에 대해서 이하에 설명한다.

Si: 0.3 내지 2.0％

Si는 Mg와 함께, 본 발명에서 규정하는 상기 클러스터 형성의 중요 원소이다. 또한, 고용 강화와, 도장 베이킹 처리 등의 인공 시효 처리 시에, 강도 향상에 기여하는 시효 석출물을 형성하여 시효 경화능을 발휘하고, 자동차의 아우터 패널로서 필요한 강도(내력)를 얻기 위한 필수적인 원소이다. 또한, 본 발명 6000계 알루미늄 합금판에 있어서, 프레스 성형성에 영향을 미치는 전체 신장 등의 여러 특성을 겸비시키기 위한 최중요 원소이다.

또한, 패널에의 성형 후의 도장 베이킹 처리에서의 우수한 시효 경화능을 발휘시키기 위해서는, Si/Mg를 질량비로 1.0 이상으로 하고, 일반적으로 말하는 과잉 Si형보다도 또한 Si를 Mg에 대하여 과잉으로 함유시킨 6000계 알루미늄 합금 조성으로 하는 것이 바람직하다.

Si 함유량이 너무 적으면, Si의 절대량이 부족하므로, 본 발명에서 규정하는 상기 클러스터를 규정하는 수밀도만 형성시킬 수 없어, 도장 베이킹 경화성이 현저하게 저하된다. 나아가, 각 용도에 요구되는 전체 신장 등의 여러 특성을 겸비할 수 없다. 한편, Si 함유량이 너무 많으면, 조대한 정출물 및 석출물이 형성되어, 굽힘 가공성이나 전체 신장 등이 현저하게 저하된다. 또한, 용접성도 현저하게 저해된다. 따라서, Si는 0.3 내지 2.0％의 범위, 바람직하게는 0.5％ 내지 1.5％의 범위, 보다 바람직하게는 0.6％ 내지 1.2％의 범위로 한다.

Mg: 0.2 내지 2.0％

Mg도, Si와 함께 본 발명에서 규정하는 상기 클러스터 형성의 중요 원소이다. 또한, 고용 강화와, 도장 베이킹 처리 등의 상기 인공 시효 처리 시에, Si와 함께 강도 향상에 기여하는 시효 석출물을 형성하여, 시효 경화능을 발휘하고, 패널로서의 필요 내력을 얻기 위한 필수적인 원소이다.

Mg 함유량이 너무 적으면, Mg의 절대량이 부족하므로, 본 발명에서 규정하는 상기 클러스터를 규정하는 수밀도만 형성시킬 수 없어, 도장 베이킹 경화성이 현저하게 저하된다. 이로 인해, 패널로서 필요한 내력을 얻을 수 없다. 한편, Mg 함유량이 너무 많으면, 조대한 정출물 및 석출물이 형성되어, 굽힘 가공성이나 전체 신장 등이 현저하게 저하된다. 따라서, Mg의 함유량은 0.2 내지 2.0％의 범위, 바람직하게는 0.3％ 내지 1.0％의 범위, 보다 바람직하게는 0.3％ 내지 0.7％의 범위로 한다. 또한, Si/ Mg가 질량비로 1.0 이상이 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

(제조 방법)

이어서, 본 발명 알루미늄 합금판의 제조 방법에 대해서 이하에 설명한다. 본 발명 알루미늄 합금판은, 제조 공정 자체는 통상의 방법 또는 공지된 방법이며, 상기 6000계 성분 조성의 알루미늄 합금 주괴를 주조 후에 균질화 열처리하고, 열간 압연, 냉간 압연이 실시되어 소정의 판 두께가 되고, 또한 용체화 켄칭 등의 조 질 처리가 실시되어 제조된다.

단, 이들 제조 공정 중에서, BH성을 향상시키기 위해 본 발명의 클러스터를 제어하기 위해서는, 후술하는 대로, 용체화 및 켄칭 처리 및 적정한 켄칭(냉각) 정지 온도와, 그 온도 범위에서의 유지를 보다 적정하게 제어할 필요가 있다. 또한, 다른 공정에 있어서도, 본 발명의 규정 범위 내로 상기 클러스터를 제어하기 위한 바람직한 조건도 있다.

(용해, 주조 냉각 속도)

우선, 용해, 주조 공정에서는, 상기 6000계 성분 조성 범위 내로 용해 조정된 알루미늄 합금 용탕을, 연속 주조법, 반연속 주조법(DC 주조법) 등의 통상의 용해 주조법을 적절히 선택해서 주조한다. 여기서, 본 발명의 규정 범위 내로 클러스터를 제어하기 위해서, 주조 시의 평균 냉각 속도에 대해서, 액상선 온도부터 고상선 온도까지를 30℃/분 이상으로, 가능한 한 크게(빠르게) 하는 것이 바람직하다.

이러한, 주조 시의 고온 영역에서의 온도(냉각 속도) 제어를 행하지 않는 경우, 이 고온 영역에서의 냉각 속도는 필연적으로 느려진다. 이와 같이 고온 영역에서의 평균 냉각 속도가 느려진 경우, 이 고온 영역에서의 온도 범위에서 조대하게 생성되는 정출물의 양이 많아져서, 주괴의 판 폭 방향, 두께 방향에서의 정출물의 사이즈나 양의 편차도 커진다. 이 결과, 본 발명의 범위로 상기 규정 클러스터를 제어할 수 없게 될 가능성이 높아진다.

(균질화 열처리)

계속해서, 상기 주조된 알루미늄 합금 주괴에, 열간 압연에 앞서, 균질화 열처리를 실시한다. 이 균질화 열처리(균열 처리)는, 조직의 균질화, 즉, 주괴 조직중의 결정립 내의 편석을 없애는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하는 조건이라면, 특별히 한정되지 않고, 통상의 1회 또는 1단의 처리이어도 된다.

균질화 열처리 온도는, 500℃ 이상에서 융점 미만, 균질화 시간은 4시간 이상의 범위로부터 적절히 선택된다. 이 균질화 온도가 낮으면 결정립 내의 편석을 충분히 없앨 수 없고, 이것이 파괴의 기점으로서 작용하므로, 신장 플랜지성이나 굽힘 가공성이 저하된다. 이 후, 즉시 열간 압연을 개시 또는, 적당한 온도까지 냉각 유지한 후에 열간 압연을 개시해도, 본 발명에서 규정하는 클러스터의 수밀도로 제어할 수는 있다.

이 균질화 열처리를 행한 후, 300℃ 내지 500℃의 사이를 20 내지 100℃/h의 평균 냉각 속도로 실온까지 냉각하고, 계속해서 20 내지 100℃/h의 평균 가열 속도로 350℃ 내지 450℃까지 재가열하고, 이 온도 영역에서 열간 압연을 개시할 수도 있다.

이 균질화 열처리 후의 평균 냉각 속도 및, 그 후의 재가열 속도의 조건을 벗어나면, 조대한 Mg-Si 화합물이 형성될 가능성이 높아진다.

(열간 압연)

열간 압연은, 압연하는 판 두께에 따라, 주괴(슬래브)의 조압연 공정과, 마무리 압연 공정으로 구성된다. 이들 조압연 공정이나 마무리 압연 공정에서는, 리버스식 또는 탠덤식 등의 압연기가 적절히 사용된다.

이 때, 열연(조압연) 개시 온도가 고상선 온도를 초과하는 조건에서는, 버닝이 일어나므로 열연 자체가 곤란해진다. 또한, 열연 개시 온도가 350℃ 미만에서는 열연 시의 하중이 너무 높아져서 열연 자체가 곤란해진다. 따라서, 열연 개시 온도는 350℃ 내지 고상선 온도, 더욱 바람직하게는 400℃ 내지 고상선 온도의 범위로 한다.

(열연판의 어닐링)

이 열연판의 냉간 압연 전의 어닐링(거친 어닐링)은 반드시 필요하지는 않지만, 결정립의 미세화나 집합 조직의 적정화에 따라, 성형성 등의 특성을 더욱 향상시키기 위해서 실제로 실시해도 된다.

(냉간 압연)

냉간 압연에서는, 상기 열연판을 압연하여, 원하는 최종판 두께의 냉연판(코일도 포함함)으로 제작한다. 단, 결정립을 보다 미세화시키기 위해서는, 냉간 압연율은 60％ 이상인 것이 바람직하고, 또한 상기 거친 어닐링과 마찬가지의 목적으로, 냉간 압연 패스간에서 중간 어닐링을 행해도 된다.

(용체화 및 켄칭 처리)

냉간 압연 후, 용체화 켄칭 처리를 행한다. 용체화 처리 켄칭 처리에 대해서는, 통상의 연속 열처리 라인에 의한 가열, 냉각이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 단, 각 원소의 충분한 고용량을 얻는 것 및 상기한 바와 같이, 결정립은 보다 미세한 것이 바람직한 점에서, 520℃ 이상, 용융 온도 이하의 용체화 처리 온도로, 가열 속도 5℃/초 이상으로 가열하여 0 내지 10초 유지하는 조건에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 성형성이나 헴 가공성을 저하시키는 조대한 입계 화합물 형성을 억제하는 관점에서, 용체화 온도부터 켄칭 정지 온도까지의 평균 냉각 속도가 3℃/s 이상으로 하는 것이 바람직하다. 용체화의 냉각 속도가 작으면, 냉각중에 조대한 Mg₂Si 및 단체 Si가 생성되어 버려, 성형성이 열화되어 버린다. 또한, 용체화 후의 고용량이 저하되어, BH성이 저하되어 버린다. 이 냉각 속도를 확보하기 위해서, 켄칭 처리는, 팬 등의 공냉, 미스트, 스프레이, 침지 등의 수냉 수단이나 조건을 각각 선택해서 사용한다.

(변형량 0.1 내지 5％의 가공)

여기서, BH성을 보다 높이기 위해서는, 용체화 및 켄칭 처리 종료 후부터, 후술하는 재가열 처리를 행할 때까지, 변형량으로 0.1 내지 5％의 가공을 판에 실시하는 것이 바람직하다. 수단으로서는, 레벨러 교정, 스킨패스 압연 등에 의해 적절히 선택된다. 용체화 및 켄칭 처리 종료 후부터 재가열 처리를 행할 때까지 변형량으로 0.1 내지 5％의 가공을 판에 실시함으로써, 상기 규정 조건을 만족하는 원자의 집합체 중, Si 원자가 풍부한 클러스터보다도, Mg 원자가 풍부한 클러스터가 생성되기 쉬워져서, Mg/Si비가 2/3 이상인 원자 집합체의 비율을 0.65 이상으로 하기 쉬워진다. 한편, 이 변형량이 5％를 초과해서 크면 헴 가공성이 나빠지기 쉽다. 이 메커니즘은 아직 불분명한 점이 많지만, 이하와 같이 추측된다. 즉, 용체화 처리 후에 변형량으로 0.1 내지 5％의 가공을 판에 실시함으로써, 용체화 처리 후의 판의 동결 공공이 감소되고, 그 결과, 실온에서의 확산이 억제된다. 이로 인해, 실온에서 생성되는 Si 풍부한 클러스터가 생성되기 어려워지고, Mg/Si비가 2/3 이상인 원자 집합체의 비율을 0.65 이상으로 하기 쉬워지는 것이다.

(실온 유지)

또한, BH성을 보다 높게 하기 위해서, 용체화 및 켄칭 처리 종료 후부터, 상기 변형량으로 0.1 내지 5％의 가공 공정을 포함한, 재가열 처리를 개시할 때까지의 실온 유지 시간을, 60분 이내로 하는 것이 바람직하다. 이 실온 유지 시간을 짧게 함으로써, Mg/Si비가 2/3 이상인 원자 집합체의 비율이 0.65 이상이 되기 쉬워진다. 이 실온 유지 시간은 짧을수록 좋고, 용체화 및 켄칭 처리와 재가열 처리가, 시간 차이가 거의 없도록 연속하고 있어도 좋으며, 하한의 시간은 특별히 설정되지 않는다.

(재가열 처리)

재가열 처리의 도달 온도는 80 내지 160℃의 온도 범위 또한, 유지 시간은 3 내지 24hr의 범위인 것이 바람직하다. 재가열의 도달 온도가 80℃ 이하 또는 3hr 미만이면, BH성을 촉진시키는 Mg-Si 클러스터가 충분히 생성되지 않고, 그 결과 Mg/Si비가 2/3 이상인 클러스터의 비율이 0.65 미만이 되기 쉽다. 한편, 재가열의 도달 온도가 160℃를 초과하는 또는 유지 시간이 24hr를 초과하는 조건에서는, 클러스터와는 다른 β''이나 β' 등의 금속간 화합물상이 일부 형성되므로, 클러스터의 수밀도가 미만으로 되기 쉬워, BH성이 너무 낮아져버린다. 또한, β''이나 β'가 원인으로, 성형성이 나빠지기 쉽다.

상기 재가열 처리 후의 실온까지의 냉각은, 방냉에서도, 생산의 효율화를 위해서 상기 켄칭 시의 냉각 수단을 사용해서 강제 급냉해도 된다. 즉, 본 발명에서 규정하는 사이즈가 균등 또는 유사한 클러스터를 상기 온도 유지 처리에 의해 다 나오게 하고 있으므로, 종래의 재가열 처리와 같은 강제 급냉이나, 여러 단계에 걸친 복잡한 평균 냉각 속도의 제어는 불필요하다.

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받지 않고, 전후의 기재의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가해서 실시하는 것도 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

(실시예)

다음으로 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명에서 규정하는 조성이나 클러스터 조건이 상이한 6000계 알루미늄 합금판을, 용체화 및 켄칭 처리 종료 후부터 재가열 처리 개시까지의 시간과, 용체화 및 켄칭 처리 종료 후부터 재가열 처리를 개시할 때까지 스킨패스 압연의 가공율에 따라 구분 제작하였다. 그리고, 이들 각 예의 실온에 100일간 유지 후의 BH성(도장 베이킹 경화성)을 각각 평가하였다. 아울러, 굽힘 가공성으로서의 헴 가공성도 평가하였다.

각 예의 6000계 알루미늄 합금판의 조성을 나타내는 표 1 중의 각 원소의 함유량의 표시에 있어서, 각 원소에서의 수치를 블랭크로 하고 있는 표시는, 그 함유량이 검출 한계 이하인 것을 나타낸다.

알루미늄 합금판의 구체적인 제조 조건은 이하대로 하였다. 표 1에 나타내는 각 조성의 알루미늄 합금 주괴를, DC 주조법에 의해 공통으로 용제하였다. 이 때, 각 예 모두 공통으로, 주조 시의 평균 냉각 속도에 대해서, 액상선 온도부터 고상선 온도까지를 50℃/분으로 하였다. 계속해서, 주괴를, 각 예 모두 공통으로, 540℃×4시간 균열 처리한 후, 열간 조압연을 개시하였다. 그리고, 각 예 모두 공통으로, 계속되는 마무리 압연에서, 두께 3.5mm까지 열연하여 열간 압연판으로 하였다. 열간 압연 후의 알루미늄 합금판을, 각 예 모두 공통으로, 500℃×1분의 거친 어닐링을 실시한 후, 냉연 패스 도중의 중간 어닐링없이 가공율 70％의 냉간 압연을 행하고, 각 예 모두 공통으로, 두께 1.0mm의 냉연판으로 하였다.

또한, 이 각 냉연판을, 각 예 모두 공통으로, 550℃의 초석로에서 용체화 처리를 행하고, 목표 온도로 도달한 후 10초 유지하고, 수냉으로 켄칭 처리하였다. 이 켄칭 처리가 종료된 후, 즉시 압연기로, 표 2에 나타내는 0 내지 5％의 변형량의 스킨패스 압연을 가하고, 표 2에 기재된 시간만큼, 재가열 처리의 개시까지 실온에서 유지하였다. 그 후, 대기 어닐링로를 사용하여, 표 2에 나타내는 온도, 유지 조건으로 재가열 처리를 행하고, 소정 시간 유지한 후에 수냉을 행하였다.

이들 조질 처리 후, 100일간 실온 방치한 후의 각 최종 제품판으로부터 공시판(블랭크)을 잘라내어, 각 공시판의 특성을 측정, 평가하였다. 또한, 3DAP를 사용한 조직 관찰은 조질 처리 후, 100일 후의 시료에 대해서만 실시하였다. 이 결과를 표 3에 나타내었다.

(클러스터)

우선, 상기 공시판의 판 두께 중앙부에서의 조직을 상기 3DAP법에 의해 분석하고, 본 발명에서 규정하는 클러스터의 평균 수밀도(×10²³개/m³), Mg 원자수와 Si 원자수의 비(Mg/Si)가 2/3 이상인 원자 집합체의 평균 비율을 각각 상기한 방법으로 각각 구하였다. 이 결과를 표 3에 나타내었다.

또한, 표 3에서는, 상기 본 발명 규정의 클러스터 조건 중, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계로 10개 이상을 포함하고, 간단히 「Mg, Si 원자 10개 이상」이라고 간략화해서 기재하고 있다. 또한, 이들에 포함되는 Mg 원자나 Si 원자의 어느 쪽의 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자의 서로의 거리가 0.75nm 이하를, 간단히 「거리 0.75nm 이하」라고 간략화하여 기재하고 있다.

(도장 베이킹 경화성)

상기 조질 처리 후, 100일간 실온 방치한 후의 각 공시판의 기계적 특성으로서, 0.2％ 내력(As 내력)을 인장 시험에 의해 구하였다. 또한, 이들의 각 공시판을 각각 공통으로, 100일간의 실온 시효시킨 후에, 185℃×20분의 인공 시효 경화 처리한 후(BH 후)의, 공시판의 0.2％ 내력(BH 후 내력)을 인장 시험에 의해 구하였다. 그리고, 이들 0.2％ 내력끼리의 차(내력의 증가량)로부터 각 공시판의 BH성을 평가하였다.

상기 인장 시험은, 상기 각 공시판으로부터, 각각 JISZ2201의 5호 시험편(25mm×50mmGL×판 두께)을 채취하고, 실온에서 인장 시험을 행하였다. 이 때의 시험편의 인장 방향을 압연 방향의 직각 방향으로 하였다. 인장 속도는, 0.2％ 내력까지는 5mm/분, 내력 이후는 20mm/분으로 하였다. 기계적 특성 측정의 N수는 5로 하고, 각각 평균값으로 산출하였다. 또한, 상기 BH 후의 내력 측정용의 시험편에는, 이 시험편에, 판의 프레스 성형을 모의한 2％의 예비 변형을 이 인장 시험기에 의해 부여한 후에, 상기 BH 처리를 행하였다.

(헴 가공성)

헴 가공성은, 상기 조질 처리 후, 100일간 방치 후의 각 공시판에 대해서 행하였다. 시험은, 30mm 폭의 직사각형 시험편을 사용하여, 다운 플랜지에 의한 내부 굽힘(R) 1.0mm의 90° 굽힘 가공 후, 1.0mm 두께의 이너를 끼우고, 절곡부를 더욱 내측으로, 순서대로 약 130도로 절곡하는 프리헴 가공, 180도 절곡해서 단부를 이너에 밀착시키는 플랫 헴 가공을 행하였다.

이 플랫 헴의 굽힘부(테두리 절곡부)의 표면 조화, 미소한 균열, 큰 균열의 발생 등의 표면 상태를 육안 관찰하여, 이하의 기준에서 육안 평가하였다.

0; 균열, 표면 조화없음, 1; 경도의 표면 조화, 2; 깊은 표면 조화, 3; 미소한 표면 균열, 4; 선상으로 연속된 표면 균열, 5; 파단

표 1의 합금 번호 0 내지 9, 표 2의 번호(0, 1, 7, 13, 19 내지 24)에 각각 나타낸 바와 같이, 각 발명예는, 본 발명 성분 조성 범위 내에서, 또한 바람직한 조건 범위에서 제조, 조질 처리를 행하고 있다. 이로 인해, 이들 각 발명예는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 클러스터 조건을 만족하고 있다. 즉, 본 발명에서 미리 정해진 조건을 만족하는 원자의 집합체의 평균 수밀도가 1.0×10²⁴개/m³ 이상이며, 또한 이들 조건을 만족하는 원자의 집합체 중, Mg 원자수와 Si 원자수의 비(Mg/Si)가 2/3 이상인 원자 집합체의 평균 비율이 0.65 이상이다. 이 결과, 각 발명예는, 표 3에 나타낸 바와 같이, 상기 조질 처리 후의 실온 시효 후에도 BH성이 우수하다. 또한, 상기 조질 처리 후의 실온 시효 후에도, 헴 가공성이 우수하다.

표 2의 비교예 2, 8, 14는, 표 1의 발명 합금예 1, 2, 3을 사용하고 있다. 그러나, 이들 각 비교예는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 용체화 및 켄칭 처리 종료 후부터 재가열 처리 개시까지 걸린 시간이 너무 길다. 이 결과, 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 클러스터의 평균 수밀도(×10²³개/m³)는 규정을 만족하지만, Mg 원자수와 Si 원자수의 비(Mg/Si)가 2/3 이상인 원자 집합체의 평균 비율이 너무 적고, 동일한 합금 조성인 발명예 1, 2, 3에 각각 비교하여 실온 경시 변화가 커서, BH성이 떨어진다.

표 2의 비교예 3, 9, 15는, 표 1의 발명 합금예 1, 2, 3을 사용하고 있다. 그러나, 이들 각 비교예는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 용체화 켄칭 처리 후의 스킨패스 압연 이외는 바람직한 제조 조건으로 제조되고 있다. 이로 인해, 본 발명에서 규정하는 클러스터의 평균 수밀도(×10²³개/m³)는 규정을 만족한다. 그러나, 스킨패스 압연(가공)하고 있지 않으므로, 표 3에 나타낸 바와 같이, 이들 조건을 만족하는 원자의 집합체 중, Mg 원자수와 Si 원자수의 비(Mg/Si)가 2/3 이상인 원자 집합체의 평균 비율이 너무 적고, 동일한 합금 조성인 발명예 1, 2, 3에 각각 비교하여 실온 경시 변화가 커서, BH성이 떨어진다.

표 2의 비교예 4 내지 6, 10 내지 12, 16 내지 18은, 표 1의 발명 합금예 1, 2, 3을 사용하고 있다. 그러나, 이들 각 비교예는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 재가열 처리 조건이 바람직한 범위를 벗어나 있다. 그 결과, 원자 집합체의 평균수 밀도이거나, Mg 원자수와 Si 원자수의 비(Mg/Si)가 2/3 이상인 원자 집합체의 평균 비율이 너무 적고, 동일한 합금 조성인 발명예 1, 2, 3에 비하여 BH성이나 헴 가공성이 떨어진다.

또한, 표 2의 비교예 25 내지 32는, 상기 조질 처리를 포함해서 바람직한 범위에서 제조하고 있지만, 표 1의 합금 번호 10 내지 17을 사용하고 있고, 필수 원소의 Mg 또는 Si의 함유량이 각각 본 발명 범위를 벗어나고 있거나, 또는 불순물 원소량이 너무 많다. 이로 인해, 이들 비교예는, 표 3에 나타낸 바와 같이, 각 발명예에 비하여 BH성이나 헴 가공성이 각각 떨어진다.

비교예 25는 표 1의 합금 10이며, Si가 너무 적다.

비교예 26은 표 1의 합금 11이며, Si가 너무 많다.

비교예 27은 표 1의 합금 12이며, Fe가 너무 많다.

비교예 28은 표 1의 합금 13이며, Mn이 너무 많다.

비교예 29는 표 1의 합금 14이며, Cr이 너무 많다.

비교예 30은 표 1의 합금 15이며, Cu가 너무 많다.

비교예 31은 표 1의 합금 16이며, Zn이 너무 많다.

비교예 32는 표 1의 합금 17이며, Zr과 V가 너무 많다.

이상의 실시예의 결과로부터, 실온 시효 후의 BH성 향상에 대하여, 상기 본 발명에서 규정하는 클러스터의 각 조건을 모두 만족시킬 필요성이 있는 것이 뒷받침된다. 또한, 이러한 클러스터 조건이나 BH성 등을 얻기 위한, 본 발명에서의 성분 조성의 각 요건 또는 바람직한 제조 조건의 임계적인 의의 내지 효과도 뒷받침된다.

본 발명에 따르면, 실온 시효 후의 BH성이나 성형성도 겸비하는 6000계 알루미늄 합금판을 제공할 수 있다. 이 결과, 자동차, 선박 또는 차량 등의 수송기, 가전 제품, 건축, 구조물의 부재나 부품용으로서, 또한, 특히, 자동차 등의 수송기의 부재에 6000계 알루미늄 합금판의 적용을 확대할 수 있다.

Claims

질량％로, Mg: 0.2 내지 2.0％, Si: 0.3 내지 2.0％를 포함하고, 잔량부가 Al 및 불가피적 불순물을 포함하는 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판이며, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해 측정된 원자의 집합체로서, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계로 10개 이상 포함함과 함께, 이들에 포함되는 Mg 원자나 Si 원자의 어느 쪽의 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자의 서로의 거리가 0.75nm 이하인 조건을 만족하는, 원자의 집합체 평균 수밀도가 1.0×10²⁴개/m³ 이상이며, 또한 이들 조건을 만족하는 원자의 집합체 중, Mg 원자수와 Si 원자수의 비(Mg/Si)가 2/3 이상인 원자의 집합체 평균 비율이 0.65 이상인 것을 특징으로 하는, 베이킹 도장 경화성이 우수한 알루미늄 합금판.
제1항에 있어서,
상기 알루미늄 합금판이, 또한, Mn: 1.0％ 이하(단, 0％를 포함하지 않음), Cu: 1.0％ 이하(단, 0％를 포함하지 않음), Fe: 1.0％ 이하(단, 0％를 포함하지 않음), Cr: 0.3％ 이하(단, 0％를 포함하지 않음), Zr: 0.3％ 이하(단, 0％를 포함하지 않음), V: 0.3％ 이하(단, 0％를 포함하지 않음), Ti: 0.1％ 이하(단, 0％를 포함하지 않음), Zn: 1.0％ 이하(단, 0％를 포함하지 않음), Ag: 0.2％ 이하(단, 0％를 포함하지 않음)의 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 베이킹 도장 경화성이 우수한 알루미늄 합금판.