KR20150036093A - 음이온 교환막형 연료 전지용 촉매층 및 막-전극 접합체, 및 이들을 사용하는 음이온 교환막형 연료 전지 및 그의 운전 방법 - Google Patents

음이온 교환막형 연료 전지용 촉매층 및 막-전극 접합체, 및 이들을 사용하는 음이온 교환막형 연료 전지 및 그의 운전 방법 Download PDF

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겐지 후쿠타
마사오 야마구치
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Abstract

본 발명에 의해, (1) 촉매와, 음이온 교환 용량이 1.8 내지 3.5㎜ol/g인 비가교형 탄화수소계 음이온 교환 수지를 포함하여 이루어지는 음이온 교환막형 연료 전지용 촉매층, (2) 탄화수소계 음이온 교환막과, 상기 촉매층을 포함하여 이루어지는 음이온 교환막형 연료 전지용 막-전극 접합체, (3) 상기 막-전극 접합체를 구비하는 음이온 교환막형 연료 전지가 제공된다.

Description

음이온 교환막형 연료 전지용 촉매층 및 막-전극 접합체, 및 이들을 사용하는 음이온 교환막형 연료 전지 및 그의 운전 방법{CATALYST LAYER FOR ANION-EXCHANGE MEMBRANE FUEL CELLS, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, ANION-EXCHANGE MEMBRANE FUEL CELL USING MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, AND METHOD FOR OPERATING ANION-EXCHANGE MEMBRANE FUEL CELL}
본 발명은 고체 고분자형 연료 전지 중, 특히 음이온 교환막형 연료 전지에 사용하는 촉매층, 상기 촉매층을 사용하여 형성하는 막-전극 접합체(이하, 막-전극 접합체를 「MEA」라고도 함), 상기 MEA를 구비하는 음이온 교환막형 연료 전지 및 그의 운전 방법에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지는 이온 교환 수지 등의 고체 고분자를 전해질로서 사용하는 연료 전지이며, 동작 온도가 비교적 낮다는 특징을 갖는다. 고체 고분자형 연료 전지의 전해질에는 양이온 교환막 또는 음이온 교환막을 사용할 수 있다. 어느쪽의 전해질을 사용한 경우에도 고체 고분자형 연료 전지는 이하의 기본 구조를 갖는다.
도 1은, 고체 고분자형 연료 전지의 기본 구조를 도시하는 개념도이다. 도 1 중, 참조 부호 1a, 1b는 각각 전지 격벽이며, 전지 격벽(1a)에는 외부와 연통되는 연료 유통 구멍(2)이, 전지 격벽(1b)에는 외부와 연통되는 산화제 가스 유통 구멍(3)이 형성되어 있다. 전지 격벽(1a, 1b) 내의 공간은 고체 고분자 전해질막(6)에 의해 양분되어 있다. 고체 고분자 전해질막(6)의 하나의 표면에는 연료실측 가스 확산 전극(애노드)(4)이 접합되고, 타 표면(이면)에는 산화제 실측 가스 확산 전극(캐소드)(5)이 접합되어 있다. 전지 격벽(1a)과 고체 고분자 전해질막(6)으로 둘러싸여 형성되는 연료실(애노드실)(7)은 연료 유통 구멍(2)에 의해 외부와 연통되어 있고, 전지 격벽(1b)과 고체 고분자 전해질막(6)으로 둘러싸여 형성되는 산화제실(캐소드실)(8)은 산화제 가스 유통 구멍(3)에 의해 외부와 연통되어 있다.
이러한 기본 구조의 고체 고분자형 연료 전지는, 연료실(7)에 연료 유통 구멍(2)을 통하여 수소 가스나 메탄올 등을 포함하는 연료를 공급함과 함께, 산화제실(8)에 산화제 가스 유통 구멍(3)을 통하여 산소나 공기 등의 산소 함유 가스를 포함하는 산화제 가스를 공급하고, 또한 양쪽 가스 확산 전극간에 외부 부하 회로를 접속함으로써 다음과 같은 기구에 의해 전기 에너지를 발생시키고 있다. 즉, 고체 고분자 전해질막으로서 양이온 교환막을 사용한 경우에는, 애노드(4)에 있어서 상기 전극 내에 포함되는 촉매와 연료가 접촉함으로써 생성된 프로톤(수소 이온)은 고체 고분자 전해질막(6) 내를 전도하여 산화제실(8)로 이동하고, 캐소드(5)에서 산화제 가스 중의 산소와 반응하여 물을 생성한다. 그리고, 애노드(4)에 있어서 프로톤과 동시에 생성된 전자는 외부 부하 회로를 통하여 캐소드(5)로 이동하므로 상기 반응 에너지를 전기 에너지로서 이용할 수 있다.
상기와 같은 구조의 고체 고분자형 연료 전지에 있어서는, 고체 고분자 전해질막으로서 퍼플루오로카본 술폰산 수지막이 가장 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 이러한 퍼플루오로카본 술폰산 수지막을 사용하는 가스 확산 전극으로서는, 카본 블랙 등의 도전제에 담지된 백금 등의 금속 입자를 포함하는 촉매를, 다공성 재료를 포함하는 전극 기재로 지지한 가스 확산 전극이나, 상기 촉매를 퍼플루오로카본 술폰산 수지 막 상에 층 형상으로 형성한 가스 확산 전극이 일반적으로 사용되고 있다. 통상, 해당가스 확산 전극은 퍼플루오로카본 술폰산 수지막에 열 압착함으로써, 퍼플루오로카본 술폰산 수지막과 접합되어 있다. 그리고, 이러한 방법으로 접합을 행하는 경우에는, 가스 확산 전극 내부의 촉매 상에서 발생하는 프로톤의 이용률을 높일 목적으로(환언하면, 상기 프로톤을 효율적으로 전극으로 이동시킬 목적으로) 가스 확산 전극의 접합면에 이온 전도성 부여제로서 퍼플루오로카본 술폰산 수지의 용액을 도포하거나, 가스 확산 전극의 내부에 퍼플루오로카본 술폰산 수지를 배합하는 것이 행하여지고 있다(특허문헌 1, 2). 또한, 상기 퍼플루오로카본 술폰산 수지는 고체 고분자 전해질막과 가스 확산 전극과의 접합성을 향상시키는 기능도 갖고 있다.
그런데, 이러한 퍼플루오로카본 술폰산 수지막을 사용하는 고체 고분자형 연료 전지에 있어서는, 주로 퍼플루오로카본 술폰산 수지막에 기인하여 이하의 문제가 발생하고 있다.
(i) 반응장이 산성 분위기로 되기 때문에, 백금 등의 고가 귀금속 촉매를 사용할 필요가 있다.
(ii) 소각 처리에서 불산이 발생하기 때문에, 환경 적합성이 나쁘다.
(iii) 연료 가스나 산화제 가스의 투과성이 비교적 높기 때문에, 전압 손실이 발생한다.
(iv) 원료가 고가이기 때문에 비용 절감하기 어렵다.
이 문제, 특히 상기 (i)의 문제를 해결하기 위해서, 퍼플루오로카본 술폰산 수지막 대신에 탄화수소계 음이온 교환막을 사용하는 고체 고분자형 연료 전지가 몇 가지 제안되어 있다(특허문헌 3-5).
이들 탄화수소계 음이온 교환막을 사용하는 고체 고분자형 연료 전지는, 퍼플루오로카본 술폰산 수지막을 사용하는 경우와 마찬가지로, 수소 등의 연료 가스, 산소 등의 산화제 가스를 사용하여 발전할 수 있지만, 각 전극에 있어서의 반응 기구 및 고체 고분자 전해질(6) 내를 전도하는 이온종이 상이하게 된다.
예를 들어, 애노드실(7)에 연료 유통 구멍(2)을 통하여 수소를 포함하는 연료를 공급함과 함께, 캐소드실(8)에 산화제 가스 유통 구멍(3)을 통하여 산소나 공기 등의 산소를 포함하는 산화제 가스를 공급하고, 또한 애노드(4)와 캐소드(5) 사이에 외부 부하 회로를 접속하면, 캐소드(5)에 있어서는 상기 전극 내에 포함되는 촉매와 산화제 가스 중의 산소 및 물이 접촉함으로써 수산화물 이온이 생성된다. 즉, 캐소드에 있어서의 전극 반응에는 물이 필수적이다. 계속해서, 여기서 생성한 수산화물 이온은, 고체 고분자 전해질막(6) 내를 전도하여 애노드측으로 이동하고, 애노드(4)에서 연료와 반응하여 물을 생성한다. 애노드(4)에 있어서 물과 동시에 생성한 전자는, 외부 부하 회로를 통하여 캐소드(5)로 이동하므로 상기 반응 에너지를 전기 에너지로서 이용할 수 있다.
탄화수소계 음이온 교환막을 사용하는 고체 고분자형 연료 전지는, 반응장이 염기성 분위기로 되기 때문에, 퍼플루오로카본 술폰산 수지막과 같은 양이온 교환막을 사용하는 고체 고분자형 연료 전지에 비하여 다음과 같은 이점을 갖는다.
(i) 저렴하고 매장량이 풍부한 전이 금속을 포함하는 촉매를 사용할 수 있기 때문에, 촉매의 선택지가 넓어진다.
(ii) 염기성 연료를 사용할 수 있는 등, 사용 가능한 연료가 증가한다.
(iii) 가공성, 양산성이 우수한 금속제의 전지 격벽을 내산처리 하지 않고 사용할 수 있다.
(iv) 산소 환원 반응에 유리하다.
상기 각 공보에 개시되어 있는 고체 고분자형 연료 전지의 가스 확산 전극에 있어서는, 퍼플루오로카본 술폰산 수지막을 사용하는 경우에 가스 확산 전극에 대하여 퍼플루오로카본 술폰산 수지를 포함하는 이온 전도성 부여제를 첨가하는 것과 마찬가지 이유에 의해, 이온 전도성 부여제로서 다양한 음이온 교환 수지가 첨가된다. 이러한 음이온 교환 수지로서는, 예를 들어 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 폴리머의 말단을 디아민으로 처리하여 4급화한 폴리머와 같은 불소 수지계의 것도 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 5). 이것을 사용하면, 고체 고분자 전해질막이 상기 탄화수소계 음이온 교환막일 경우, 상기 탄화수소계 이온 교환막과 가스 확산 전극과의 접합 계면에 있어서의 친화가 나빠져, 접합 강도가 저하되는 문제가 발생한다.
따라서, 탄화수소계 음이온 교환막을 사용하는 경우에는, 이온 전도성 부여제의 음이온 교환 수지는 탄화수소계의 것이 바람직하다고 여겨지고 있고, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔과의 블록 공중합체 등의 열가소성 엘라스토머에 음이온 교환기를 도입한 음이온 교환 수지가 제안되어 있다(특허문헌 6). 특허문헌 6에 있어서, 탄화수소계 음이온 교환 수지가 상기 탄화수소계 음이온 교환막과의 접합성이 우수한 유연한 비가교형 탄화수소계 음이온 교환 수지일 경우, 이온 교환 용량은 0.5 내지 1.5㎜ol/g인 것이 양호하다고 설명되어 있다. 이온 교환 용량이 높은 탄화수소계 음이온 교환 수지는, 물에 가용성으로 되기 때문이다. 또한, 특허문헌 6의 실시예에 개시되는 탄화수소계 음이온 교환 수지는, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층에 첨가하는 모두가 비가교형이며, 그의 음이온 교환 용량이 0.8 내지 1.3㎜ol/g이고, 물에 대한 용해도(20℃)가 0.02 내지 0.04질량％인 것이 사용되고 있다.
이러한 탄화수소계 음이온 교환막 및 이온 전도성 부여제를 사용하는 고체 고분자형 연료 전지에 있어서는, 탄화수소계 음이온 교환막 및 이온 전도성 부여제의 이온 전도성은, 이들이 습윤 상태인 경우에 발휘된다. 그로 인해, 탄화수소계 음이온 교환막 및 이온 전도성 부여제의 이온 전도성을 유지하기 위해서는, 수분이 필요하다. 또한, 상술한 바와 같이 캐소드측에 있어서는, 전극 반응에서 물이 소비된다. 따라서, 연료 전지의 셀 내에는 수분이 계속적으로 공급될 필요가 있다. 연료 전지의 셀 내에 수분을 공급하기 위해서는, 일반적으로 가습기 등의 수분 공급 장치가 외부에 설치된다. 그러나, 수분 공급 장치를 설치하면, 시스템이 대형화되고, 고가격으로 되며, 수분 공급 장치의 수분 공급량을 정밀하게 관리할 필요가 있다는 등의 폐해가 발생한다. 그로 인해, 가능한 한 저가습 조건에서 운전 가능한 연료 전지, 이상적으로는 수분 공급 장치를 설치하지 않고 공기 중에 포함되는 수분만으로 운전 가능한 연료 전지를 구성하는 기술이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 평3-208260호 공보 일본 특허 공개 평4-329264호 공보 일본 특허 공개 평11-273695호 공보 일본 특허 공개 평11-135137호 공보 일본 특허 공개 제2000-331693호 공보 일본 특허 공개 제2002-367626호 공보
본 발명자들은 고체 고분자 전해질막으로서 탄화수소계 음이온 교환막을 사용하는 고체 고분자형 연료 전지(이하, 「음이온 교환막형 연료 전지」라고도 함)에 대하여 검토를 행하였다. 그 결과, 수분 공급 장치를 설치하지 않을 경우, 특히 캐소드측에 공급하는 산화제 가스의 습도가 낮은 경우에는, 음이온 교환막형 연료 전지의 성능은 MEA에 포함되는 이온 전도성 부여제, 특히 캐소드측에 포함되는 이온 전도성 부여제의 성상에 크게 의존하고, 그 성상에 따라서는 충분한 성능의 음이온 교환막형 연료 전지가 얻어지지 않는다는 것이 판명되었다. 즉, 상기한 바와 같이, 종래 탄화수소계 음이온 교환막을 사용하는 고체 고분자형 연료 전지에 있어서, 이온 전도성 부여제로서 캐소드 촉매층에 배합되는 탄화수소계 음이온 교환 수지는, 음이온 교환 용량이 0.5 내지 1.5㎜ol/g인 작은 값의 것밖에 구체적으로 알려져 있지 않다. 탄화수소계 음이온 교환막을 사용하는 고체 고분자형 연료 전지의 캐소드측은, 전극 반응에서 물이 소비 되는 측이기 때문에, 캐소드측의 촉매층(이하, 「캐소드 촉매층」이라고도 함)은 국소적으로 건조되기 쉽다. 캐소드 촉매층에 이온 전도성 부여제로서 배합되는 탄화수소계 음이온 교환 수지의 음이온 교환 용량이 작은 경우, 탄화수소계 음이온 교환 수지의 함수율이 낮아진다. 따라서, 캐소드측에 공급하는 산화제 가스가 저습도일 경우, 캐소드 촉매층에 양호한 이온 전도성을 부여할 수 없는 개소가 발생하여, 충분한 전지 출력이 얻어지지 않게 될 위험성이 있었다. 나아가서는, 저습도의 산화제 가스를 사용하는 운전을 장시간 계속하면, 반응 기질인 물이 부족하여, 전지 출력의 안정성이 저하되었다.
그래서, 본 발명은 음이온 교환막형 연료 전지의 촉매층으로서, 탄화수소계 음이온 교환막과 촉매층과의 접합면에 있어서의 양자의 친화가 좋고, 캐소드측에 공급하는 산화제 가스가 저습도이어도 높은 전지 출력이 얻어지고, 저습도의 산화제 가스를 사용하는 운전을 장시간 계속해도 높은 전지 출력이 안정되게 얻어지는 촉매층을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 촉매층을 사용하여 형성하는 MEA, 상기 MEA를 구비하는 음이온 교환막형 연료 전지 및 그의 운전 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 바, 음이온 교환막형 연료 전지를 구성하는 MEA의 촉매층을, 소정의 탄화수소계 음이온 교환 수지를 사용하여 구성함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 제1의 본 발명은 음이온 교환막형 연료 전지의 촉매층으로서, 촉매와, 음이온 교환 용량이 1.8 내지 3.5㎜ol/g인 비가교형 탄화수소계 음이온 교환 수지를 포함하는 촉매층이다. 제1 발명에는, 상기 탄화수소계 음이온 교환 수지의 영률(25℃)이 1 내지 300㎫인 촉매층; 상기 탄화수소계 음이온 교환 수지의 함수율이 상대 습도 90％ 하에서 35 내지 100％이며, 상대 습도 40％ 하에서 7 내지 25％인 촉매층; 상기 탄화수소계 음이온 교환 수지의 20℃의 물에 대한 용해도가 0.3질량％ 이상 1질량％ 미만인 촉매층을 포함한다.
제2의 본 발명은 탄화수소계 음이온 교환막과, 이 음이온 교환막 중 적어도 하나의 표면 상에 형성되는 상기 촉매층을 포함하는 음이온 교환막형 연료 전지용 MEA이다.
제3의 본 발명은 상기 MEA를 구비하는 음이온 교환막형 연료 전지이다.
제4의 본 발명은 상기 음이온 교환막형 연료 전지의 캐소드실에 공기를 공급하여 발전을 행하는 음이온 교환막형 연료 전지의 운전 방법이다. 제4의 본 발명에 있어서는, 캐소드실에 공급하는 공기가 음이온 교환막형 연료 전지의 운전 온도에 있어서의 상대 습도가 70％ 이하의 공기인 경우를 포함한다.
본 발명의 MEA는, 탄화수소계 음이온 교환막 중 적어도 하나의 표면에 본 발명의 촉매층이 형성되어 이루어진다. 상기 MEA는, 탄화수소계 음이온 교환막과 촉매 입자 사이에, 음이온 교환 용량이 1.8 내지 3.5㎜ol/g인 비가교형 탄화수소계 음이온 교환 수지가 개재되어 있다. 이 탄화수소계 음이온 교환 수지는, 음이온 교환 용량이 1.8 내지 3.5㎜ol/g로 크기 때문에, 함수율이 높다. 그로 인해, 캐소드측에 공급하는 산화제 가스가 저습도이어도, 촉매층 내에 국소적인 건조 개소가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 촉매층 전체에서 높은 이온 전도성이 발휘되어, 높은 전지 출력이 얻어진다. 또한, 가습기 등의 수분 공급 장치를 설치하지 않고, 저습도의 산화제 가스를 장시간 공급해도, 캐소드 촉매층에 있어서 반응 기질인 물의 결핍이 발생하기 어렵다. 그로 인해, 상기 높은 전지 출력은 안정적으로 유지된다.
도 1은 고체 고분자형 연료 전지의 기본 구조를 도시하는 개념도.
도 2는 본 발명의 MEA의 기본 구조를 도시하는 개념도.
도 3은 본 발명의 MEA의 다른 기본 구조를 도시하는 개념도.
(촉매층)
본 발명의 촉매층은 캐소드 촉매 또는 애노드 촉매와 이온 전도성 부여제를 포함하여 구성된다. 이하, 캐소드 촉매와 이온 전도성 부여제를 포함하여 구성되는 촉매층을 캐소드 촉매층이라고도 하고, 애노드 촉매와 이온 전도성 부여제를 포함하여 구성되는 촉매층을 애노드 촉매층이라고도 한다.
(이온 전도성 부여제)
본 발명에 있어서 이온 전도성 부여제란, 음이온 교환막형 연료 전지의 촉매층을 구성하는 재료이다. 본 발명에 있어서 이온 전도성 부여제는, 촉매층 내부에 첨가 되거나, 탄화수소계 음이온 교환막과 촉매층을 접합할 때 촉매층의 접합면에 도포되거나 하여 사용된다.
본 발명에 있어서 이온 전도성 부여제는, 촉매층내나 촉매층과 탄화수소계 음이온 교환막과의 접합면 근방에 있어서의 이온(구체적으로는 촉매층에 포함되는 백금족 촉매 등에 의해 생성되는 수산화물 이온 등)의 전도성을 높이는 효과나, 동일 부분에 수분을 보유 지지하는 효과가 매우 높다.
본 발명에 있어서 이온 전도성 부여제는, 음이온 교환 용량이 소정 범위의 탄화수소계 음이온 교환 수지를 포함하여 이루어진다. 본 발명에 사용하는 이온 전도성 부여제는, 이 탄화수소계 음이온 교환 수지의 용액 또는 그의 현탁액으로 이루어지는 경우도 있다.
본 발명에 있어서 이온 전도성 부여제에 배합되는 탄화수소계 음이온 교환 수지는, 음이온 교환 용량이 소정 범위 내이며, 분자 내에 적어도 하나의 음이온 교환기를 갖고, 물에 난용이며, 탄성을 갖는 비가교형 탄화수소계 음이온 교환 수지이다. 이러한 탄화수소계 음이온 교환 수지는 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
탄화수소계 음이온 교환 수지의 음이온 교환 용량은 1.8 내지 3.5㎜ol/g이며, 1.9 내지 3.0㎜ol/g인 것이 바람직하고, 2.0 내지 2.8㎜ol/g인 것이 특히 바람직하다. 이 범위의 음이온 교환 용량의 탄화수소계 음이온 교환 수지는 함수율을 높게 할 수 있다. 그로 인해, 산화제실에 공급하는 산화제 가스나 연료실에 공급하는 연료 가스가 저습도일 경우에도, 촉매층에 양호한 이온 전도성을 부여할 수 있어, 높은 출력을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 저습도에서의 운전을 장기간 계속해도, 높은 전지 출력을 안정적으로 유지할 수 있다.
탄화수소계 음이온 교환 수지의 음이온 교환 용량이 1.8㎜ol/g 미만인 경우에는 이온 전도성이 불량으로 된다. 또한, 저습도 하에서 촉매층이 국소적으로 건조되어 전지 출력이 저하되기 쉽다. 한편, 탄화수소계 음이온 교환 수지의 음이온 교환 용량이 3.5㎜ol/g을 초과하는 경우에는, 수분 흡수에 의한 팽윤이 커져, 연료나 산화제 가스의 확산을 저해하는 경우가 있다. 나아가서는, 물에 대한 용해성이 높아져 촉매층으로부터 용출되기 쉽다.
상기의 탄화수소계 음이온 교환 수지는, 음이온 교환 용량을 상기 범위로 함으로써, 후술하는 방법으로 측정한 함수율을 상대 습도 90％ 하에서 통상 35 내지 100％, 적합하게는 38 내지 90％, 특히 적합하게는 40 내지 80％로 할 수 있고, 상대 습도 40％의 저습도 하에서 통상 7 내지 25％, 적합하게는 8 내지 20％, 특히 적합하게는 9 내지 18％로 할 수 있다.
이러한 높은 함수율을 갖는 탄화수소계 음이온 교환 수지를 음이온 교환막형 연료 전지의 촉매층에 사용하면, 캐소드의 전극 반응에서 소비되는 물을 빠르게 촉매 활성점에 공급할 수 있다. 그로 인해, 장시간 운전을 계속해도 물의 결핍이 발생하지 않고 연속 운전이 가능하게 된다.
본 발명에 있어서, 탄화수소계 음이온 교환 수지란, 분자 내에 존재하는 이온 교환기 이외의 대부분이 탄화수소기로 구성되어 있는 음이온 교환 수지를 의미한다. 단, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면, 분자 내의 음이온 교환기 이외의 부분에 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자가 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 분자의 주쇄 및 측쇄를 구성하는 결합으로서 탄소-탄소 결합이나 탄소=탄소 결합(이중 결합) 이외에, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 실록산 결합 등에 의해 도입되는 산소, 질소, 규소, 황, 붕소, 인 등의 원자를 들 수 있다. 이러한 원자는, 분자를 구성하는 전체 원자수에 대하여 총계 40％ 이하, 적합하게는 10％ 이하로 되는 양으로 포함되어 있어도 된다. 또한, 분자를 구성하는 수소 원자수의 40％ 이하, 적합하게는 10％ 이하이면, 주쇄 및 측쇄에 염소, 브롬, 불소, 요오드, 기타 원자가 직접 또는 치환기로서 결합되어 있어도 된다.
상기 탄화수소계 음이온 교환 수지 중에 존재하는 음이온 교환기로서는, 음이온 교환능을 갖는 치환기라면 특별히 한정되지 않지만, 4급 암모늄 염기, 피리디늄 염기, 이미다졸륨 염기, 제3급 아미노기, 포스포늄기가 예시된다. 이들 중, 강염 기성의 관점에서 4급 암모늄 염기 또는 피리디늄 염기가 바람직하다.
또한, 상기 탄화수소계 음이온 교환 수지의 음이온 교환기의 반대 이온은 OH-, HCO3 -, CO3 2 - 중 어느 하나, 또는 이들의 혼합형인 것이 바람직하다. 반대 이온이 상기 이온형일 경우, 음이온 교환 수지의 이온 전도성을 높일 수 있으며, 캐소드 및 애노드의 전극 반응을 고효율로 진행시킬 수 있다. 반대 이온을 상기 이온형으로 하기 위한 조작 안전성이나, 얻어지는 음이온 교환 수지의 화학적 안정성을 높일 수 있다는 점에서, HCO3 -, CO3 2-가 반대 이온으로서 특히 바람직하다.
상기 탄화수소계 음이온 교환 수지는 물에 난용일 필요가 있다. 물에 용이하게 용해되는 경우에는, 연료 전지를 구성하여 사용할 때 촉매층으로부터 상기 탄화수소계 음이온 교환 수지가 용출되어버려, 전지 성능이 저하된다. 이것으로부터, 특허문헌 6에서는, 이온 전도성 부여제로서 사용하는 탄화수소계 음이온 교환 수지의 20℃의 물에 대한 용해도(포화 용액 중의 상기 탄화수소계 음이온 교환 수지의 농도)는 1질량％ 미만, 적합하게는 0.8질량％ 이하로 하는 것이 요구되고 있다(단락 〔0016〕). 구체적으로는, 그 실시예에 있어서, 상기 음이온 교환 용량이 0.8 내지 1.3㎜ol/g인 탄화수소계 음이온 교환 수지는, 20℃의 물에 대한 용해도가 0.02 내지 0.04질량％인 것이 사용되고 있다. 이에 비해, 본 발명에서 이온 전도성 부여제로서 사용하는 탄화수소계 음이온 교환 수지는, 그의 음이온 교환 용량이 1.8 내지 3.5㎜ol/g로 크다. 그러나, 이 정도의 음이온 교환 용량이라면, 물에 대한 용해도는 허용 범위이며, 통상 0.3질량％ 이상, 경우에 따라서는 0.4질량％ 이상은 되지만, 상기 1질량％ 미만(적합하게는 0.8질량％ 이하)로는 억제할 수 있다. 본 발명에 있어서 이온 전도성 부여제로서 사용하는 탄화수소계 음이온 교환 수지는 비가교형이다. 비가교형 탄화수소계 음이온 교환 수지는 촉매와의 분산성이 우수하고, 용이하게 용액으로 할 수 있기 때문에, 시용성이 높다. 또한, 비가교형 탄화수소계 음이온 교환 수지는 유연하기 때문에, 탄화수소계 이온 교환막과의 접합성이 우수하다.
상기 탄화수소계 음이온 교환 수지는 적당한 탄성률인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 25℃에 있어서의 영률이 1 내지 300㎫인 것이 바람직하고, 3 내지 100㎫인 것이 특히 바람직하다. 이러한 탄성률을 가짐으로써, 탄화수소계 음이온 교환 수지와 촉매층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 연료 전지를 구성하여 사용하는 경우에, 히트 사이클에 의해 발생하는 응력을 분산시키는 것이 가능하게 되고, 연료 전지의 내구성을 크게 개선하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 있어서 이온 전도성 부여제는, 상기 탄화수소계 음이온 교환 수지를 그대로 또는 용액 또는 현탁액으로서 포함하여 이루어진다. 본 발명에 있어서 이온 전도성 부여제는, 촉매층의 접합면이 되는 면에 도포하여 촉매층과 일체화시키거나, 촉매(백금족 촉매 등)를 포함하는 촉매층 형성용 조성물(후술)에 배합하거나 한다. 탄화수소계 음이온 교환 수지를 촉매층내나 접합면 근방에 균일하게 존재시킬 수 있고, 접합성이 양호하며 활성이 높은 촉매층을 제작할 수 있다는 관점에서, 탄화수소계 음이온 교환 수지는 용액으로서 포함하고 있는 것이 바람직하다.
이러한 이유로 인하여, 탄화수소계 음이온 교환 수지는 유기 용매에 대하여 용해성을 나타내는 것이 바람직하다. 유기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다음에 나타내는 용매로부터 적절히 선택하면 된다.
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, t-부탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 2-에톡시에탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 이소부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 마론니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리디논 등의 아미드류; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드류; 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 헥산, 톨루엔, 벤젠 등의 탄화수소류; 클로로포름, 디클로로메탄 등의 염소화 탄화수소류 등의 용매가 예시된다. 이들은, 단독이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 용매에는 물이 포함되어 있어도 된다. 건조 조작이 용이한 점, 탄화수소계 음이온 교환막과의 친화나 촉매와의 분산성이 양호한 점으로부터, 에탄올, 1-프로판올, 테트라히드로푸란, 클로로포름으로부터 선택되는 1종, 또는 2종 이상의 조합인 것이 바람직하다.
상기 탄화수소계 음이온 교환 수지의 유기 용매에 대한 용해도(20℃에 있어서의 포화 용액 중의 상기 탄화수소계 음이온 교환 수지 농도)는 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 이온 전도성 부여제가 용액 상태인 경우, 용액 중의 상기 탄화수소계 음이온 교환 수지의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 내지 20질량％이며, 2 내지 15질량％인 것이 바람직하다. 이 농도는, 용매와 탄화수소계 음이온 교환 수지의 조합, 촉매에 대한 사용량, 점도, 시용시의 침투성 등에 따라서 적절히 결정하면 된다.
상기 탄화수소계 음이온 교환 수지를 현탁액으로서 사용하는 경우, 분산매는 특별히 한정되지 않지만, 상기 유기 용매 중 탄화수소계 음이온 교환 수지를 용해하지 않는 용매나 물이 사용된다. 또한, 현탁액 중의 탄화수소계 음이온 교환 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 용액 상태인 경우와 동일 정도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 탄화수소계 음이온 교환 수지는, 음이온 교환 수지로서 종래 공지의 것 중에서 본 발명에서 특정하는 조건을 충족시키는 것을 적절히 선택하거나, 합성하여 사용하면 된다. 일반적으로, 물이나 유기 용매에 대한 용해성이나 영률은, 탄화수소계 음이온 교환 수지 중에 존재하는 음이온 교환기의 양, 분자량, 가교도, 수지의 주쇄 구조에 의해 제어된다. 그로 인해, 탄화수소계 음이온 교환 수지의 선택 시에는, 이러한 점에 착안하여 선택하는 것이 적합하다. 또한, 상기와 같은 인자는, 음이온 교환기를 갖는 탄화수소계 음이온 교환 수지의 일반적인 합성 방법에 있어서 합성 조건을 바꿈으로써 용이하게 조정할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 탄화수소계 음이온 교환 수지의 합성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 이하에 나타내는 바와 같은 방법으로 용이하게 합성할 수 있다.
상기 탄화수소계 음이온 교환 수지는, 음이온 교환기가 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체 또는 음이온 교환기를 갖는 단량체와 공액 디엔 화합물을, 유기 용매 및 물에 대한 용해 특성이 상기한 조건을 만족하도록 중합한다. 그 후, 음이온 교환기가 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체를 사용한 경우에는, 음이온 교환기의 도입 처리를 실시한다. 사용하는 단량체의 종류와 그의 조합 및 양; 음이온 교환기의 도입량; 고분자의 중합도 등을 조정함으로써, 상기 탄화수소계 음이온 교환 수지는 용이하게 합성할 수 있다.
음이온 교환기가 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 화합물이 예시된다. 음이온 교환기의 도입이 용이하다는 관점에서, 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다. 음이온 교환기를 갖는 단량체로서는, 비닐벤질트리메틸아민, 비닐벤질트리에틸아민 등의 아미노기 함유의 방향족 비닐 화합물; 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 질소 함유 복소환계 단량체; 그들의 염류 및 에스테르류가 예시된다.
공액 디엔 화합물로서는, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이 예시된다. 그의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소계 음이온 교환 수지 중에 있어서의 공액 디엔 화합물 단위의 함유율은 5 내지 85질량％ 이며, 특히 10 내지 75질량％인 것이 일반적이다.
상기 음이온 교환기가 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체, 음이온 교환기를 갖는 단량체, 공액 디엔 화합물 이외에, 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 첨가해도 된다. 이러한 다른 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 아크릴산 에스테르 등의 비닐 화합물이 예시된다. 그의 사용량은, 음이온 교환기가 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체 또는 음이온 교환기를 갖는 단량체 100질량부에 대하여 0 내지 100질량부가 바람직하다.
중합 방법은 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지된 중합법이 채용된다. 중합 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 단량체 조성물의 조성 등에 따라서 적절히 선택된다. 스티렌 등의 상기 예시한 단량체를 사용하는 경우, 1만 내지 100만, 바람직하게는 5만 내지 40만의 평균 분자량이 되는 중합 조건에서 중합시키는 것이 바람직하다.
음이온 교환기를 갖는 단량체를 사용하는 경우에는, 이와 같이 하여 중합을 행함으로써 본 발명에서 사용하는 탄화수소계 음이온 교환 수지를 얻을 수 있다. 또한, 음이온 교환기가 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체를 사용하는 경우에는, 이러한 중합에서 얻어지는 중합체에 대하여 아미노화, 알킬화 등의 공지된 여러 방법에 의해 원하는 음이온 교환기를 도입함으로써 본 발명에서 사용하는 탄화수소계 음이온 교환 수지를 얻을 수 있다.
또한, 상기 방법에 의한 경우, 탄화수소계 음이온 교환 수지는 할로겐 이온을 반대 이온으로서 얻을 수 있는 경우가 많다. 본 발명에 있어서 이온 전도성 부여제는, 해당 할로겐 이온을 반대 이온으로 하는 탄화수소계 음이온 교환 수지를 사용해도 되지만, 해당 할로겐 이온을 미리 OH-, HCO3 -, CO3 2-에 이온 교환한 탄화수소계 음이온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 전자의 이온 전도성 부여제를 사용하는 경우, 후술하는 촉매층이나 MEA를 제작한 후, 상기 할로겐 이온을 OH-, HCO3 -, CO3 2-로 이온 교환한다. 상기 이온 교환 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼륨나트륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄 등의 수용액에, 상기 할로겐 이온을 반대 이온으로 하는 탄화수소계 음이온 교환 수지를 2 내지 10시간 침지함으로써 행할 수 있다. 조작의 안전성이나, 얻어지는 음이온 교환 수지의 안정성의 관점에서, HCO3 -, CO3 2 -형으로 하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 방법 중에서도, 효과가 높은 상기 탄화수소계 음이온 교환 수지를 용이하게 얻을 수 있다는 점에서, 상기한 단량체로부터 복수 종류의 단량체를 사용하여 경질 세그먼트와 연질 세그먼트를 구성하도록(통상, 방향족 비닐 화합물의 중합 블록이 경질 세그먼트를 구성하고, 공액 디엔 화합물의 중합 블록이 연질 세그먼트를 구성함) 블록 공중합을 행하여 소위 열가소성 엘라스토머로 한 후, 음이온 교환기가 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체를 사용하고 있는 경우에는, 음이온 교환기의 도입 처리를 실시하는 방법이 특히 적합하다.
이 경우에는, 열가소성 엘라스토머의 일반적인 합성 방법에 준하여, 공중합시키는 단량체의 조합을 결정하고, 통상법에 따라서 중합을 행하면 된다. 음이온 교환기가 도입 가능한 열가소성 엘라스토머로서는, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록 공중합체(SBS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체(SIS), 또한 SBS, SIS를 각각 수소 첨가한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체(SEBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 트리블록(SEPS) 공중합체가 예시된다. 음이온 교환기를 갖는 열가소성 엘라스토머로서는, 폴리스티렌-폴리비닐피리딘-폴리부타디엔 트리블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리비닐피리딘-폴리이소프렌 트리블록 공중합체가 예시된다. 이러한, 공중합체를 부여하는 단량체의 조합을 채용하면 된다. 또한, 음이온 교환기가 도입 가능한 열가소성 엘라스토머로서는, 이온 교환기를 도입하는 공정에서의 안정성의 관점에서, SEBS, SEPS가 바람직하다.
중합을 행할 때의 단량체 조성은 특별히 한정되지 않는다. 블록 공중합체에 있어서의 방향족 비닐 화합물의 단위는, 전기적 특성, 기계적 특성의 점에서 5 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 50질량％인 것이 특히 바람직하다.
방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물과의 공중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 음이온 중합, 양이온 중합, 배위 중합, 라디칼 중합 등의 공지된 방법이 채용된다. 블록 구조를 제어하기 쉽다는 이유에 의해, 리빙 음이온 중합이 특히 바람직하다. 또한, 블록 공중합의 형태로서는, 디블록 공중합, 트리블록 공중합, 래디얼블록 공중합, 멀티블록 공중합 중 어느 것이어도 되지만, 말단 블록이 서로 응집하여 도메인을 형성하기 쉽다는 이유에서, 트리블록 공중합이 적합하다. 또한, 열가소성 수지와 같이 성형 가공하기 쉽다는 이유에서, 각 블록 공중합체의 평균 분자량은 0.5만 내지 30만, 특히 1만 내지 15만이 되는 중합 조건에서 중합하는 것이 적합하다. 블록 공중합체의 공액 디엔 부분을 수소 첨가하는 경우에는, 수소 첨가율이 95％ 이상이 되도록 수소를 첨가하는 것이 바람직하다. 음이온 교환기가 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 음이온 교환기의 도입은 상기와 마찬가지로 행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이온 전도성 부여제는, 탄화수소계 음이온 교환막을 고체 고분자 전해질막으로서 사용하는 음이온 교환막형 연료 전지의 촉매층에 사용된다. 캐소드의 전극 반응에서 소비되는 수분을 빠르게 또한 장시간에 걸쳐 결핍을 발생하지 않고 공급할 수 있기 때문에, 특히 캐소드 촉매층에 사용되는 경우에 효과가 크다.
(캐소드 촉매)
캐소드 촉매로서는, 산소의 환원 반응을 촉진하는 공지된 촉매가 특별히 제한없이 사용 가능하다. 이러한 캐소드 촉매로서는, 백금, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 주석, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 그들의 합금 등의 금속 입자가 예시된다. 촉매 활성이 우수하기 때문에 백금족 촉매(루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금)나 은을 사용하는 것이 적합하다. 이들은 단체 또는 1종 이상을 함유하는 합금으로서 사용된다. 비귀금속과의 합금인 경우, 상기 비귀금속 원소로서는 티타늄, 망간, 철, 코발트, 니켈, 크롬이 예시된다.
캐소드 촉매로서는, 각종 금속 산화물을 촉매로서 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 산화 활성이 우수한 ABO3으로 표시되는 페로브스카이트형 산화물도 적절하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, LaMnO3, LaFeO3, LaCrO3, LaCoO3, LaNiO3 등; 상기한 A 사이트의 일부를 Sr, Ca, Ba, Ce, Ag 등으로 부분 치환한 것; 상기한 B 사이트의 일부를 Pd, Pt, Ru, Ag 등으로 부분 치환한 것이 예시된다.
이들 캐소드 촉매의 입경은, 통상 0.1 내지 100㎚이며, 0.5 내지 10㎚가 바람직하다. 입경이 작을수록 촉매 성능은 높아지지만, 0.5㎚ 미만인 것은 제작이 곤란하다. 100㎚보다 크면 충분한 촉매 성능을 얻기 어려워진다.
이들 캐소드 촉매는 그대로 사용해도 되고, 미리 도전제에 담지시키고 나서 사용해도 된다. 도전제로서는, 전자 도전성 물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 퍼니스 블랙이나 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 활성탄, 흑연을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 일반적이다. 촉매의 함유량은, 캐소드 촉매층을 시트 형상(통상, 두께 5 내지 50㎛)으로 한 상태에 있어서의 단위 면적당의 금속 질량으로, 통상 0.01 내지 10mg/㎠이며, 0.1 내지 5.0mg/㎠가 바람직하다.
이들 캐소드 촉매 입자를 상기 이온 전도성 부여제 및 필요에 따라 결착제나 분산매 등과 혼합하여 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 제조하고, 이하에 상세하게 설명하는 방법으로 탄화수소계 음이온 교환막의 하나의 표면에 층상으로 접합된다.
캐소드 촉매층 형성용 조성물에는, 캐소드 촉매나 캐소드 촉매가 담지되는 도전제 이외에, 결착제, 캐소드 촉매가 담지되어 있지 않은 도전제 등이 포함되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서 사용하는 이온 전도성 부여제가 용액 상태인 경우, 캐소드 촉매층 형성용 조성물에는, 촉매 담지량의 조정이나 캐소드 촉매층의 막 두께를 조정하기 위해서, 상기 이온 전도성 부여제에 사용되고 있는 용매와 마찬가지인 용매를 조성물 제조 시에 더 첨가하여 그의 점도를 조정해도 된다. 또한, 촉매와 유기 용매의 접촉에 의한 발열 등을 방지할 목적으로, 촉매가 담지된 도전제와 물을 혼합하고, 이것을 상기한 이온 전도성 부여제에 혼합해도 된다.
결착제란, 캐소드 촉매층을 구성하고, 그의 형상을 보유 지지하기 위한 물질이며, 일반적으로 열가소성 수지가 사용된다. 열가소성 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 스티렌·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체가 예시된다. 캐소드 촉매층에 있어서의 상기 결착제의 함유량은, 캐소드 촉매층의 습윤이 용이한 성상을 방해하지 않도록, 캐소드 촉매층에 대하여 0 내지 25질량％인 것이 바람직하다. 또한, 캐소드 촉매층에 있어서의 상기 결착제의 함유량은, 촉매 입자 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 결착제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 촉매가 담지되어 있지 않은 도전제로서는, 상기한 촉매를 담지시키는 도전제로서 예시된 것이 사용 가능하다.
캐소드 촉매층 형성용 조성물에는, 상기 이온 전도성 부여제를 1 내지 70질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 2 내지 50질량％ 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 캐소드 촉매층 형성용 조성물에는, 캐소드 촉매를 금속 환산으로 0.5 내지 99질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 1 내지 97질량％ 포함하는 것이 특히 바람직하다. 도전제에 담지되어 있는 캐소드 촉매를 사용하는 경우, 캐소드 촉매 함유량이 상기한 범위라면, 도전제의 함유량은 제한되지 않는다. 캐소드 촉매층 형성용 조성물에 있어서의 캐소드 촉매(캐소드 촉매가 도전제에 담지되어 있는 경우에는, 상기 도전제와 캐소드 촉매와의 합계 질량임)와 이온 전도성 부여제와의 비율(캐소드 촉매/이온 전도성 부여제)은, 질량비로 99/1 내지 20/80인 것이 바람직하고, 98/2 내지 40/60인 것이 보다 바람직하다.
캐소드 촉매층 형성용 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한은 없고, 당해 분야에서 공지된 방법이 채용된다. 예를 들어, 상술한 이온 전도성 부여제와, 촉매 또는 촉매가 담지되어 있는 도전제 등을 혼합하고, 교반기, 볼 밀, 혼련기 등을 사용하는 교반이나 초음파 분산 등에 의해, 1 내지 24시간 혼합 분산하여 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 제조하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 캐소드 촉매층은, 상기 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 원하는 형상으로 형성한 후에 용매를 제거함으로써 제작된다. 본 발명의 캐소드 촉매층을 형성하는 방법은 특별히 제한은 없고, 당해 분야에서 공지된 방법이 채용된다.
예를 들어, 상기 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 지지 재료에 도포하여 건조시키는 방법, 상기 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 폴리테트라플루오로에틸렌제 등의 박리 시트에 도포하여 건조시키는 방법, 상기 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 탄화수소계 음이온 교환막에 직접 도포하여 건조시키는 방법을 들 수 있다. 건조 방법은 실온에서 정치하거나, 유기 용매의 비점 이하의 온도에서 풍건하거나 하는 등, 일반적으로 알려져 있는 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 캐소드 촉매층은, 스크린 인쇄, 요판 인쇄, 스프레이 인쇄 등의 방법으로 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 인쇄한 후, 건조시킴으로써 형성할 수도 있다.
건조 시간은 캐소드 촉매층 형성용 조성물에 포함되어 있는 용매에 따라서도 다르지만, 통상 실온에서 0.1 내지 24시간 정도이다. 필요에 따라, 감압 하에서 0.1 내지 5시간 정도 건조시켜도 된다.
통상, 도포 또는 인쇄는 건조 후의 캐소드 촉매층의 두께가 5 내지 50㎛가 되도록 행하여진다. 또한, 상기 캐소드 촉매층에 있어서의 상기 이온 전도성 부여제의 함유량은, 캐소드 촉매층을 시트 형상으로 한 상태에 있어서의 단위 면적당의 질량으로, 통상 0.01 내지 5mg/㎠이며, 0.1 내지 3.0mg/㎠가 바람직하다.
지지 재료로서는 다공질의 재료가 사용된다. 구체적으로는, 카본 섬유의 직포나 부직포, 카본페이퍼 등이 사용된다. 지지재료의 두께는 50 내지 300㎛가 바람직하고, 그의 공극률은 50 내지 90％가 바람직하다. 이들 지지재료는, 종래 공지된 방법에 의해 발수 처리를 실시해 두어도 된다. 나아가서는, 상기한 촉매를 담지시키는 도전제와 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 발수 작용을 갖는 결착제를 포함하는 도전성 다공질층(multi porous layer, 이하 「MPL」이라고 칭함)을, 촉매층이 형성되는 면에 형성시키고 나서 사용해도 된다. MPL이 형성되어 있는 지지재료는, 특히 전극 반응에서 물이 생성되는 애노드측에서 사용하는 것이 적합하다. 이 지지재료는 전자 전도성을 갖고 있으며, 촉매층으로부터 연료 전지의 출력을 외부에 전달하는 역할도 담당하고 있다. 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 지지재료에 지지시키는 경우에는, 그의 공극내나 음이온 교환막과의 접합면에 충전 및 부착시킨다.
박리 시트로서는, 박리성이 우수하고, 표면이 평활한 수지제 시트가 바람직하게 사용된다. 특히, 두께 50 내지 200㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리에틸렌테레프탈레이트의 시트가 바람직하다.
(애노드 촉매)
본 발명의 애노드 촉매층은, 애노드 촉매와 이온 전도성 부여제를 포함한다. 애노드 촉매로서는, 수소나 메탄올 등의 연료의 산화 반응을 촉진하는 공지된 촉매가 특별히 제한없이 사용 가능하다. 이러한 애노드 촉매로서는, 백금, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 주석, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 또는 그들의 합금 등의 금속 입자가 예시된다. 이들 원소는 단체 또는 1종 이상을 성분으로서 함유하는 합금으로서 사용된다. 촉매 활성이 우수하기 때문에 백금족 촉매(루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금), 또는 상기 백금족 촉매와 비귀금속의 합금을 사용하는 것이 적합하다. 비귀금속과의 합금인 경우, 상기 비귀금속 원소로서는, 티타늄, 망간, 철, 코발트, 니켈, 크롬이 예시된다.
또한, 애노드 촉매층의 형성에 사용하는 이온 전도성 부여제는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 특허문헌 7에 나타나는 음이온 교환 용량이 0.5 내지 1.5㎜ol/g인 탄화수소계 음이온 교환 수지 등을 사용할 수 있지만, 상기한 이온 전도성 부여제를 사용하는 것이 바람직하다. 기타, 캐소드 촉매층에서 설명한 다양한 요건은, 상기 애노드 촉매층의 형성에도 준하여 적용된다.
(MEA)
본 발명의 음이온 교환막형 연료 전지용 MEA는, 탄화수소계 음이온 교환막과, 상기 탄화수소계 음이온 교환막 중 적어도 하나의 표면에 형성된 촉매층을 포함하는 구조를 포함하여 이루어진다.
도 2는, 본 발명의 MEA의 기본 구조를 도시하는 개념도이다. 도 2중, 참조 부호 20은 MEA이며, 참조 부호 25는 탄화수소계 음이온 교환막이다. 탄화수소계 음이온 교막(25)의 하나의 표면에는 애노드 촉매층(23)이 형성되어 있다. 탄화수소계 음이온 교막(25)의 타 표면에는 캐소드 촉매층(27)이 형성되어 있다. 캐소드 촉매층(27), 애노드 촉매층(23) 중 적어도 한쪽은 본 발명의 촉매층이다.
도 3은, 본 발명의 MEA의 다른 기본 구조를 도시하는 개념도이다. 도 3중, 참조 부호 30은 MEA이며, 참조 부호 35는 탄화수소계 음이온 교환막이다. 탄화수소계 음이온 교환막(35)의 하나의 표면에는 애노드 촉매층(34)가 형성되어 있다. 탄화수소계 음이온 교환막(35)의 타 표면에는 캐소드 촉매층(36)이 형성되어 있다. 캐소드 촉매층(36), 애노드 촉매층(34) 중 적어도 한쪽은, 본 발명의 촉매층이다. 도 3 중의 참조 부호 33 및 37은 가스 확산층이다.
(i) 탄화수소계 음이온 교환막
본 발명에 있어서, 탄화수소계 음이온 교환막(이하, 「음이온 교환막」이라고 약기하는 경우가 있음)은, 공지된 음이온 교환막을 사용할 수 있다. 특히, 다공질막을 모재로 하고, 그의 공극부에 음이온 교환 수지가 충전되어 있는 음이온 교환막을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 다공질막을 모재로 하는 음이온 교환막을 사용함으로써, 다공질막이 보강 부재로서 작용하기 때문에, 전기 저항을 희생하지 않고, 음이온 교환막의 물리적 강도를 높일 수 있다.
본 발명에 있어서, 음이온 교환막의 모재가 되는 다공질막은, 이온 교환막의 기재로서 사용할 수 있는 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 다공질 필름, 부직포, 직포, 종이, 부직지, 무기막 등을 들 수 있다. 이들 다공질막의 재질은 특별히 제한되는 것은 아니고, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 무기물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 다공질막 중에서도, 제조가 용이하고, 기계적 강도, 화학적 안정성 및 내약품성이 우수하고, 음이온 교환 수지와의 친화가 좋은 등의 관점에서, 폴리올레핀을 포함하는 다공질막(이하, 「폴리올레핀계 다공질막」이라고도 함)을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 폴리올레핀계 다공질막으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헵텐 등의 α-올레핀을 단독 중합 또는 공중합하거나 하여 얻어지는 폴리올레핀으로부터 제조되는 것이 예시된다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는 다공질막이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌을 포함하는 다공질막이 바람직하다.
이러한 폴리올레핀계 다공질막은, 예를 들어 일본 특허 공개 평9-216964호 공보, 일본 특허 공개 제2002-338721호 공보 등에 기재된 방법에 의해 얻을 수도 있고, 또는 시판품, 예를 들어 아사히 가세이 상품명 「하이 포어」, 우베 고산 상품명 「유 포어」, 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 상품명 「세틸러」, 미쯔비시 주시 상품명 「엑세폴」 등으로서 입수할 수도 있다.
이러한 폴리올레핀계 다공질막의 평균 구멍 직경은, 얻어지는 음이온 교환막의 막 저항의 작음이나 기계적 강도를 감안하면, 일반적으로 0.005 내지 5.0㎛이며, 0.01 내지 1.0㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.015 내지 0.4㎛인 것이 가장 바람직하다. 또한, 폴리올레핀계 다공질막의 공극률은, 상기 평균 구멍 직경과 마찬가지인 이유에 의해, 일반적으로 20 내지 95％이며, 30 내지 80％인 것이 바람직하고, 30 내지 50％인 것이 가장 바람직하다.
또한, 음이온 교환막의 모재가 되는 다공질막의 막 두께는, 일반적으로 3 내지 200㎛이며, 막 저항이 보다 작은 막을 얻는 관점 등에서 5 내지 60㎛인 것이 바람직하고, 수소 등의 연료 투과성의 낮음과 필요한 기계적 강도와의 밸런스를 고려하면, 7 내지 40㎛인 것이 가장 바람직하다.
다공질막의 공극부에 충전되는 음이온 교환 수지는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 다공질막과의 친밀도, 밀착성 등을 고려하면, 음이온 교환기를 제외한 수지 부분이 가교된 탄화수소계 중합체로 구성되는 것이 바람직하다. 여기서 탄화수소계 중합체란, 실질적으로 탄소-불소 결합을 포함하지 않고, 중합체를 구성하는 주쇄 및 측쇄의 결합 대부분이 탄소-탄소 결합으로 구성되어 있는 중합체를 가리킨다. 이 탄화수소계 중합체에는, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 실록산 결합 등에 의해 산소, 질소, 규소, 황, 붕소, 인 등의 다른 원자가 소량 포함되어 있어도 된다. 또한, 상기 주쇄 및 측쇄에 결합되는 원자는, 모두 수소 원자일 필요는 없고, 소량이라면 염소, 브롬, 불소, 요오드 등의 다른 원자, 또는 다른 원자를 포함하는 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 이들 탄소와 수소 이외의 원소의 양은, 음이온 교환기를 제외한 수지(중합체)를 구성하는 전체 원소 중 40몰％ 이하, 적합하게는 10몰％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 음이온 교환막에 있어서의 음이온 교환기(다공질막의 공극부에 충전하는 음이온 교환 수지가 갖는 음이온 교환기)는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 제조의 용이함, 입수의 용이함 등을 고려하면 4급 암모늄 염기나 피리디늄 염기인 것이 바람직하다.
음이온 교환막의 구체적인 제조 방법을 이하에 예시한다. 우선, 할로게노알킬기를 갖는 중합성 단량체(예를 들어, 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 요오도메틸스티렌), 가교성 중합성 단량체(예를 들어, 디비닐벤젠 화합물) 및 유효량의 중합 개시제(예를 들어, 유기 과산화물)를 포함하는 중합성 조성물을 상기 다공질막과 접촉시킴으로써, 상기 다공질막의 공극부에 상기 중합성 조성물을 충전시킨다. 그 후, 공극부에 충전된 상기 중합성 조성물을 중합 경화시키고, 계속해서 할로게노알킬기를 상기 음이온 교환기로 변환함으로써 음이온 교환막을 제조할 수 있다(이하, 「접촉 중합법」이라고도 함). 또한, 이 접촉 중합법에 있어서는, 상기 중합성 조성물에 에폭시 화합물 등을 배합할 수도 있다.
음이온 교환막의 그밖의 제조 방법을 이하에 예시한다. 상기 접촉 중합법에 있어서, 할로게노알킬기를 갖는 중합성 단량체 대신에, 스티렌 등의 할로게노알킬기를 도입 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체를 사용하여 상기한 바와 같이 중합성 조성물을 중합 경화시킨다. 그 후, 할로게노알킬기를 도입 가능한 관능기에 할로게노알킬기를 도입하고, 계속해서 도입한 할로게노알킬기를 음이온 교환기로 변경함으로써 음이온 교환막을 제조할 수 있다.
또한, 음이온 교환막의 다른 제조 방법을 예시하면, 상기 접촉 중합법에 있어서, 할로게노알킬기를 갖는 중합성 단량체 대신에, 음이온 교환기를 도입한 중합성 단량체를 사용하여 상기한 바와 같이 중합성 조성물을 중합 경화시킴으로써 음이온 교환막을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 음이온 교환막은, 얻어지는 막이 충분한 밀착성 및 이온 교환 용량을 가지며 연료의 투과를 충분히 억제할 수 있는 것으로 하기 위해서는, 상기 접촉 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법으로 음이온 교환막을 제조한 경우, 음이온 교환기의 반대 이온이 할로겐 이온으로서 얻어지는 경우가 많다. 이 경우, 상기 할로겐 이온을 반대 이온으로 하는 음이온 교환막은, 과잉량의 알칼리 수용액 내에 침지하거나 하여, 반대 이온을 OH-, HCO3 -, CO3 2-형 중 어느 하나, 또는 이들의 혼합형으로 이온 교환시키는 것이 바람직하다. 상기 이온 교환 방법에는 특별한 제한은 없고, 반대 이온에 따른 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼륨나트륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄 등의 수용액에, 상기 할로겐 이온을 반대 이온으로 하는 탄화수소계 음이온 교환막을 2 내지 10시간 침지하는 방법을 들 수 있다. 조작의 안전성이나 얻어지는 음이온 교환막의 안정성의 관점에서, 반대 이온을 HCO3 -, CO3 2-형으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 음이온 교환막은 통상 0.2 내지 3㎜ol/g, 적합하게는 0.5 내지 2.5㎜ol/g의 음이온 교환 용량을 갖는다. 또한, 건조에 의한 음이온의 전도성 저하가 발생하기 어렵도록, 25℃에 있어서의 함수율이 7질량％ 이상, 적합하게는 10 내지 90질량％ 정도를 포함하도록 조정하는 것이 바람직하다. 막 두께는, 전기 저항을 낮게 억제하는 관점 및 지지막으로서 필요한 기계적 강도를 부여하는 관점에서, 통상 5 내지 200㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 10 내지 100㎛을 갖는 것이 보다 바람직하다. 파단 강도는 0.08㎫ 이상인 것이 바람직하다. 이 특성을 갖는 본 발명에서 사용되는 음이온 교환막은, 25℃, 0.5mol/L-염화나트륨 수용액 중의 막 저항이 통상 0.05 내지 1.5Ω·㎠이며, 바람직하게는 0.1 내지 0.5Ω·㎠이다(측정 방법은 일본 특허 공개 제2007-188788호 공보 참조).
(ii) 가스 확산층
본 발명의 MEA의 각 촉매층 상에는 가스 확산층이 형성되어 있어도 된다. 각 촉매층이 상기한 바와 같은 지지재료로 형성되어 있는 촉매층이 아닐 경우, 각 촉매층에는 가스 확산층을 더 형성하는 것이 바람직하다. 가스 확산층으로서는, 통상 카본 섬유직포, 카본페이퍼 등의 다공질막이 사용된다. 이들 가스 확산층의 두께는 50 내지 300㎛가 바람직하고, 그의 공극률은 50 내지 90 ％가 바람직하다.
또한, 이들 가스 확산층은, 촉매층의 지지재료와 마찬가지로, 발수화 처리를 실시하거나, 촉매층에 대향하는 면에 MPL을 설치하거나 해도 된다. 특히 애노드측에 사용하는 가스 확산층에는 발수화 처리나 MPL이 설치되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 각 촉매층으로서, 지지재료 상에 촉매층이 형성된 것을 사용하는 경우에는, 상기 지지재료가 가스 확산층으로서 기능하기 때문에, 가스 확산층을 더 형성하지 않고 사용하는 것이 가능하다.
(iii) MEA의 제조 방법
음이온 교환막과 촉매층을 접합하는 방법은 특별히 제한이 없고, 당해 분야에서 공지된 방법이 채용된다.
예를 들어, 상기 촉매층 형성용 조성물을 음이온 교환막에 직접 도포하여 건조시키는 방법이나, 상기 촉매층 형성용 조성물을 가스 확산층을 포함하는 지지재료의 표면에 도포하여 촉매층을 갖는 가스 확산층을 얻고, 이것을 음이온 교환막에 적층하여 접합하는 방법, 상기한 박리 시트에 도포하여 제작한 촉매층을 음이온 교환막에 열 압착하여 전사하는 방법 등을 들 수 있다.
즉, 본 발명의 MEA는, 음이온 교환막 중 적어도 하나의 표면에 본 발명의 촉매층을 갖는 MEA이다. 본 발명의 MEA를 구성하는 촉매층은, 소정의 이온 전도성 부여제를 사용하여 형성되어 있으므로, 본 발명의 MEA는 이온 전도성이나 내구성을 한층 향상시킬 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 MEA를 사용하여 형성하는 음이온 교환막형 연료 전지는 전지 출력 및 내구성이 높아진다.
본 발명에 있어서, 구체적인 MEA의 제조 방법을 나타낸다.
우선, 전술한 바와 같이, 촉매층 형성용 조성물을 음이온 교환막에 직접 도포함으로써, 본 발명의 MEA를 제작하는 방법을 들 수 있다. 그 밖에도, 본 발명의 촉매층을, 그의 촉매 담지면을 음이온 교환막을 향하여 적층하고, 필요에 따라 40 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도 범위로 열 압착을 행함으로써, 본 발명의 MEA를 제작하는 방법을 들 수 있다. 적층 시에는, 음이온 교환막과 본 발명의 촉매층 사이에 소정의 이온 전도성 부여제를 더 도포해도 된다. 또한, 이온 전도성 부여제를 포함하지 않는 촉매층을 미리 제작해 두고, 음이온 교환막과 이 촉매층 사이에 소정의 이온 전도성 부여제를 끼워서 접합해도 된다.
열 압착은 핫 프레스기, 롤 프레스기 등의 가압, 가온할 수 있는 장치를 사용하여 행하여진다. 또한, 상기 온도 범위는 열 압착하는 가열판의 설정 온도이다. 열 압착의 압력은 1 내지 20㎫의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 열 압착 시간은 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 방법에 의해 얻어지는 MEA는 공지된 방법에 의해 음이온 교환막형 연료 전지에 내장할 수 있다. 그리고 얻어지는 음이온 교환막형 연료 전지는, 다음의 실시예에서 나타내는 바와 같이 우수한 내구성을 나타내며, 높은 출력 전압을 유지하는 것도 가능하게 된다.
(음이온 교환막형 연료 전지)
본 발명의 음이온 교환막형 연료 전지는 상기 MEA를 구비하여 이루어진다.
예를 들어, 상기와 같이 제작된 MEA는, 상기한 도 1에 도시하는 바와 같은 기본 구조의 음이온 교환막형 연료 전지에 장착된다.
(음이온 교환막형 연료 전지의 운전 방법)
본 발명의 음이온 교환막형 연료 전지의 운전 방법을, 상기한 도 1에 도시하는 바와 같은 기본 구조의 고체 고분자 전해질형 연료 전지를 예로 들어 설명한다. 상기 연료 전지에서는, 연료실(7)에 연료 유통 구멍(2)을 통하여 연료가 공급되고, 한편 산화제실(8)에는 산화제 가스 유통 구멍(3)을 통하여 산소 함유 가스가 공급되고, 이에 의해 발전 상태가 된다. 여기서, 공급하는 연료 및 산소 함유 가스 중에 포함되는 이산화탄소 함유량이 낮을수록 높은 출력이 얻어지기 때문에, 종래 공지된 방법에 의해 이산화탄소를 제거하고 나서 연료 전지에 공급하는 것이 바람직하다. 공급 가스 중에 이산화탄소가 포함되어 있으면, 음이온 교환막 및 촉매층 중의 음이온 교환 수지에 이산화탄소가 용해되어, 전해질의 이온 전도성 저하에 의한 출력 저하가 일어나기 때문이다.
연료실(7)에는 수소 가스 등의 연료 가스가 공급된다. 연료 가스는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스로 희석되어 공급되어도 된다. 또한, 연료 가스의 상대 습도는 특별히 제한되지 않지만, 연료 전지의 운전 온도에 있어서 대략 0 내지 95％ RH 정도이다. 연료 전지를 소형화, 저비용으로 하기 위해서는, 수소 가스 등의 연료 가스의 가습도를 높이지 않는 것이 바람직하다. 이 경우, 연료 가스의 상대 습도는 0 내지 80％ RH이다. 연료 가스의 연료실로의 공급 속도는, 통상 전극 면적 1㎠당 1 내지 1000ml/분의 범위이다.
산화제실(8)에 공급되는 산화제 가스는 산소를 함유하는 가스이면 되고, 종래 공지된 산소 함유 가스를 사용할 수 있다. 산화제 가스는 산소만을 포함하는 가스이어도 되고, 산소와 다른 불활성 가스와의 혼합 가스이어도 된다. 불활성 가스로서는 질소, 아르곤이 예시된다. 혼합 가스에 있어서의 산소 함유량은, 10 부피％ 이상인 것이 바람직하고, 15 부피％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 산소 함유량이 높을수록 높은 출력이 얻어지므로 바람직하다. 이러한 혼합 가스로서는 공기가 예시된다.
본 발명에 있어서는, 산화제 가스의 상대 습도는 특별히 제한되지 않지만, 연료 전지의 운전 온도에 있어서, 대략 30 내지 100％ RH 정도이다.
일반적으로, 음이온 교환막형 연료 전지에서는, 산화제실에 공급되는 산화제 가스의 상대 습도는 80 내지 100％ RH가 되도록 가습기 등을 사용하여 조정된다. 산화제실에 공급되는 산화제 가스의 상대 습도가 80％ RH 미만인 경우, 음이온 교환막이 건조되어 전기 저항이 높아지고, 전지 출력이 저하되는 일이 있기 때문이다. 또한, 음이온 교환막형 연료 전지의 경우에는, 전술한 바와 같이 캐소드 촉매층에 있어서 산소 및 물이 반응하여 수산화물 이온이 생성된다. 상기 물은 산화제실에 공급되는 산화제 가스로부터 공급될 뿐만아니라, 음이온 교환막으로부터도 공급된다. 고출력의 연료 전지로서 작동시키기 위해서는, 상기 산화제실에 공급되는 산화제 가스는 상대 습도가 높은 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 음이온 교환막형 연료 전지에 있어서는, 그의 MEA를 구성하는 촉매층에, 음이온 교환 용량이 1.8 내지 3.5㎜ol/g인 비가교형 탄화수소계 음이온 교환 수지가 존재한다. 그리고, 이 탄화수소계 음이온 교환 수지는, 공급되는 연료 가스나 산화제 가스 중의 수분을 보다 많이 도입하여, 촉매층의 습윤 상태를 높게 유지한다. 그로 인해, 본 발명의 음이온 교환막형 연료 전지에 있어서는, 연료실이나 산화제실에 공급되는 연료 가스나 산화제 가스의 상대 습도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 연료 전지의 운전 조건에 있어서의 상대 습도가 70％ 이하이어도 된다. 산화제 가스로서 공기를 사용하는 경우, 연료 전지를 소형화, 저비용으로 하기 위해서는, 대기를 그대로 도입하거나, 가습기의 소비 전력을 억제하여 운전하는 것이 바람직하다. 이 경우의 산화제 가스의 상대 습도는, 연료 전지의 운전 온도에 있어서 10 내지 60％ RH가 된다.
운전 온도는, 출력의 높이나 사용하는 재료의 내구성을 감안하면 0 내지 90℃, 보다 적합하게는 30 내지 80℃(셀 온도)이다.
상기 요건에서의 음이온 교환막형 연료 전지의 운전은, 정전류 운전, 정전압 운전, 나아가서는 부하 변동 운전 중 어떠한 방식이어도 된다. 어떠한 방식이어도 운전 개시 당초에는 높은 발전능이 얻어진다. 예를 들어, 정전류 운전에 있어서는 통상 셀의 출력 전압은 0.2V 이상, 보다 적합하게는 0.3V 이상이 달성된다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 나타내는 이온 전도성 부여제의 특성은, 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.
(1) 음이온 교환 용량
이온 전도성 부여제가 용해된 용액(농도 5.0질량％, 용액량 2.5g, 탄산수소 이온형)을 테플론(등록 상표)의 샤알레 상에 캐스트하고, 캐스트 필름을 제작하였다. 비스킹 튜브(애즈원 가부시끼가이샤로부터 구입)를 이온 교환수로 세정한 후, 50℃에서 3시간 감압 건조시켜서 질량을 측정(Dv(g))하였다. 이 비스킹 튜브 내에, 제작한 캐스트 필름을 이온 교환수와 함께 채워 넣고, 양단을 묶었다. 이 튜브를 0.5mol/L-HCl 수용액(50mL)에 30분간 이상 침지하는 조작을 3회 반복하고, 그 안의 캐스트 필름을 염화물 이온형으로 하였다. 또한 이 튜브를 이온 교환수(50mL)에 침지하는 조작을 10회 반복하고, 그 안의 캐스트 필름을 세정하였다. 계속해서, 이 튜브를 0.2mol/L-NaNO3 수용액(50mL)에 30분 이상 침지하는 조작을 4회 반복하고, 그 안의 캐스트 필름을 질산 이온형으로 하고, 유리한 염화물 이온을 추출하였다. 또한 이 튜브를 이온 교환수(50mL)에 30분 이상 침지하는 조작을 2회 반복하고, 추출된 염화물 이온을 회수하였다. 염화물 이온을 포함하는 이들 용액을 모두 모으고, 전위차 적정 장치(COMTITE-900, 히라누마 산교 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 질산은 수용액으로 이 용액에 포함되는 염화물 이온을 정량하였다(Amol). 이어서, 이 튜브를 0.5mol/L-NaCl 수용액(50g)에 30분 이상 침지한 후, 이온 교환수로 충분히 수세하고, 50℃의 건조기에 15시간 보유 지지하여 튜브 내의 수분을 제외한 후, 50℃에서 3시간 감압 건조시키고, 그 질량을 측정하였다(Dt(g)). 상기 측정값에 기초하여, 이온 교환 용량을 하기 식에 의해 구하였다.
음이온 교환 용량[㎜ol/g-건조 질량]=A×1000/(Dt-Dv)
(2) 함수율
상기와 마찬가지의 방법으로 음이온 교환 수지를 포함하는 막 두께가 50 내지 70㎛ 정도인 캐스트 필름을 제작하였다. 이 캐스트 필름을, 자기 부유식 천칭을 구비한 항온 항습조를 갖는 측정 장치(일본 벨사제, 「MSB-AD-V-FC」) 내에 세트하였다. 우선, 50℃에서 3시간 감압 건조한 후의 막 질량(Ddry(g))을 측정하였다. 계속해서, 항온조의 온도를 40℃로 하여, 조 내의 상대 습도를 40％로 유지하고, 막의 질량 변화가 0.02％/60초 이하로 된 시점에서 막 질량(D40％(g))을 측정하였다. 또한 조 내의 습도를 90％로 변경하여 유지하고, 마찬가지로 막의 질량 변화가 0.02％/60초 이하로 된 시점에서 막 질량(D90％(g))을 측정하였다. 상기 측정값에 기초하여, 각 함수율을 하기 식에 의해 구하였다.
상대 습도 40％의 함수율[％]=((D40 ％-Ddry)/Ddry)×100
상대 습도 90％의 함수율[％]=((D90 ％-Ddry)/Ddry)×100
(3) 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도
상기와 마찬가지의 방법으로 음이온 교환 수지를 포함하는 막 두께가 50 내지 70㎛ 정도인 캐스트 필름을 제작하였다. 이 캐스트 필름을 50℃에서 3시간 감압 건조시키고, 막 질량(Ddry1(g))을 측정하였다. 계속해서, 이 막을 20℃의 물에 침지하고, 15시간 보유 지지하였다. 그 후, 막을 물로부터 취출하여, 50℃에서 3시간 감압 건조시키고, 막 질량(Ddry2(g))을 측정하였다. 상기 측정값에 기초하여, 20℃에서의 물에 대한 용해도를 하기 식에 의해 구하였다.
물에 대한 용해도[％]=((Ddry1-Ddry2)/Ddry1)×100
(4) 25℃, 상대 습도 50％에 있어서의 영률(㎫)
상기와 마찬가지의 방법으로 음이온 교환 수지를 포함하는 막 두께가 100㎛ 정도인 캐스트 필름을 제작하였다. 이 캐스트 필름을, 폭 15㎜×길이 70㎜의 직사각형으로 잘라내고, 척간 거리가 35㎜로 되도록 측정용 지그에 부착하였다. 이것을, 시마즈 세이사꾸쇼제의 항온 항습조를 구비한 오토그래프(AGS-500NX)에 부착하였다. 항온 항습조 내를 25℃, 상대 습도 50％로 하여, 분위기가 안정되고 나서 15분간 유지한 후, 인장 속도 1㎜/분으로 인장 시험을 행하였다. 얻어진 응력-왜곡 곡선으로부터 영률(㎫)을 계산하였다.
(5) 연료 전지 출력
(5-1) 막-전극 접합체의 제작
이온 전도성 부여제가 용해된 용액(농도 5.0질량％, 탄산수소 이온형) 4.3g, 백금 담지 카본(다나까 기조꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 연료 전지용 촉매, 제품명: TEC10E50E, 백금 함유량 50질량％) 0.5g, 이온 교환수 0.35g, 1-프로판올 0.5g을 혼합하여, 균일한 페이스트가 될 때까지 교반하고, 촉매층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 촉매층 형성용 조성물을, WO2008/120675호 국제 공개 팸플릿의 실시예 5에 기재된 음이온 교환막(이온 교환 용량 2.1㎜ol/g, 가부시끼가이샤 토쿠야마)에, 백금의 부착량이 0.5mg/㎠가 되도록 균일하게 스크린 인쇄하여 상온에서 15시간 건조시키고, 음이온 교환막 상에 캐소드 촉매층을 형성하였다. 상기 캐소드 촉매층에 있어서, 백금 담지 카본/이온 전도성 부여제=70/30(질량비), 이온 전도성 부여제의 부착량은 0.43mg/㎠이다. 또한, 이온 전도성 부여제가 용해된 용액(농도 5.0질량％, 탄산수소 이온형)을 사용하여, 마찬가지로 하여 상기 음이온 교환막의 이면에 애노드 촉매층을 형성하고(0.5mg-백금/㎠), MEA를 얻었다. 각 촉매층의 면적은 5㎠로 하였다.
(5-2) 음이온 교환막형 연료 전지의 제작
상기 방법에 의해 얻어진 MEA를, 3mol/L의 수산화나트륨 수용액에 30분 침지하고, 음이온 교환막 및 촉매층 중의 음이온 교환 수지의 반대 이온을 수산화물 이온으로 교환하고, 이것을 이온 교환수로 잘 세정하였다. 이 MEA를 2매의 카본페이퍼(도레이 가부시끼가이샤, TGP-H-060) 사이에 끼우고, JARI(니혼 지도샤 겐뀨쇼) 표준 셀에 준거한 연료 전지 셀에 내장하였다. 전지 격벽에는, 서펜타인형 유로를 설치한 탄소 블록을 사용하였다.
(5-3) 발전 시험
셀 온도는 60℃로 설정하였다. 애노드실에 대기압의 소정 습도의 수소를 100ml/분으로 공급하고, 캐소드실에 대기압의 소정 습도의 이산화탄소 제거 공기(이산화탄소 농도 0.1ppm 이하)를 200ml/분으로 공급하고, 400mA/㎠의 정전류 밀도로 연속 발전 시험을 행하였다. 상기 조건에서 5시간의 발전을 행한 시점을 운전 개시 시로 하고, 그 시점의 출력을 초기 출력(mW/㎠)으로 하였다. 또한 운전 개시 시부터 30시간 후의 출력을 측정하였다. 이 측정값을 사용하여 출력 저하율을 하기 식에 의해 구하고, 출력 내구성의 지표로 하였다.
출력 저하율[％/hr]=((초기 출력-30시간 후의 출력)/초기 출력×100)/30
(제조예 1)
시판하고 있는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체(SEBS)(중량 평균 분자량 7만, 스티렌 함유량 42질량％) 40g(벤젠환 161㎜ol 함유)을, 클로로포름 520g과 클로로메틸메틸에테르 760g(9.4mol)을 포함하는 혼합 용매에 용해하였다. 또한, 클로로포름 83g에 염화 주석(IV) 35g(134㎜ol)을 용해한 용액을 첨가하고, 질소 분위기 중 35 내지 40℃에서 2시간 반응시킴으로써 SEBS의 벤젠환에 클로로메틸기를 도입하였다. 그 후, 1,4-디옥산과 물과의 1:1 혼합 용액 200ml를 반응 용액 중에 투입하여 반응을 정지시켰다. 계속해서, 이 반응 용액을 메탄올 수용액 6000ml 중에 투입하여 수지를 석출시켰다. 이 석출시킨 수지를 메탄올로 수회 세정한 후, 25℃에서 15시간 이상 건조시키고, 벤젠환에 클로로메틸기가 도입되어 있는 SEBS(이하, 「클로로메틸기 함유 SEBS」라고도 함) 45.5g을 얻었다.
또한, 원료로서 사용한 SEBS의 중량 평균 분자량은, 도소 가부시끼가이샤 제조의 HLC-8220GPC를 사용하여, 이하의 조건 하에서 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 구하였다.
칼럼 온도: 40℃
칼럼: 티에스케이 겔 슈퍼멀티포어(TSK gel SuperMultipore) 2개
용리액: 테트라히드로푸란
검출기: RI
분자량 검량 방법: 폴리스티렌 스탠다드(도소 가부시끼가이샤 제조 티에스케이스탠다드폴리스티렌(TSKstandardPOLYSTYRENE))를 사용하여 제작한 교정 곡선으로부터 환산
상기 방법으로 얻어진 클로로메틸기 함유 SEBS 40g을, 30％ 트리메틸아민 수용액 823g, 아세톤 594g, 물 2560g의 혼합 용액에 침지하고, 25℃에서 15시간 이상 교반하여 용해하였다. 이 용액을 1mol/L의 염산 2000ml 중에 투입하여 수지를 석출시켰다. 이 석출시킨 수지를 여과하고, 염산으로 2회 세정한 후, 이온 교환수로 수회 세정하여, 할로겐 이온을 반대 이온으로 하는 음이온 교환 수지를 얻었다. 이 음이온 교환 수지를 0.5mol/L의 탄산수소나트륨 수용액 4L에 4회 이상 침지하고, 이온 교환수로 수회 세정하였다. 이 수지를 2000ml의 테트라히드로푸란으로 5회 세정하고, 25℃에서 15시간 이상 건조시키고, 반대 이온이 탄산수소 이온형의 4급 암모늄 염기를 도입한 SEBS(음이온 교환 수지) 51.9g을 얻었다.
상기 방법으로 얻어진 음이온 교환 수지 45g을, 테트라히드로푸란 1217g과 1-프로판올 746g과의 혼합 용매 중에 투입하고, 25℃에서 24시간 교반하여 용해하였다. 용액에 포함되는 부유물(여과지의 파편 등)을 원심 분리기를 사용하여 제거한 후, 로터리 증발기를 사용하여 100hPa에 감압하고, 40℃의 온도에서 용매를 약 1500g 증류 제거하였다. 그 후, 이 용액에 질량이 746g이 되도록 1-프로판올을 첨가하였다. 계속해서, 로터리 증발기를 사용하여 40hPa로 감압하고, 40℃의 온도에서 용매를 약 700g 증류 제거하였다. 이 용액에 질량이 746g이 되도록 1-프로판올을 첨가한 후, 용액의 가스 크로마토그래피 측정을 실시하고, 테트라히드로푸란의 피크가 검출되지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 용액(746g)은 균일한 용액이며, 탄화수소계 음이온 교환 수지의 농도는 5.7질량％이었다. 이 용액에 1-프로판올(104g)을 첨가하고, 수지 농도 5.0질량％의 이온 전도성 부여제를 얻었다(850g). 이 이온 전도성 부여제의 물성값은 표 1과 같았다.
또한, 용액의 가스 크로마토그래피 측정은, 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제의 GC-14B를 사용하여, 이하의 조건 하에서 측정하였다.
칼럼 온도: 150℃
칼럼: 선팩(Sunpak)-A50 C-803
캐리어 가스: 고순도 헬륨 60mL/분
검출기: TCD 230℃, 80mA
샘플량: 1μL
(제조예 2)
제조예 1의 이온 전도성 부여제의 제조에 있어서, SEBS를 중량 평균 분자량 5만, 스티렌 함유량 30질량％의 것으로 변경하고, 클로로메틸화 반응에 사용하는 클로로포름을 768g, 클로로메틸메틸에테르를 548g, 염화주석(IV)을 25g으로 변경하고, 음이온 교환 수지의 용해에 사용하는 혼합 용매를 테트라히드로푸란 1000g과 1-프로판올 1000g과의 혼합 용매로 변경한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 이온 전도성 부여제를 얻었다. 이 이온 전도성 부여제의 물성값은 표 1과 같았다.
(제조예 3)
제조예 1의 이온 전도성 부여제의 제조에 있어서, 클로로메틸화 반응의 반응 시간을 1.2시간으로 변경한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 이온 전도성 부여제를 얻었다. 이 이온 전도성 부여제의 물성값은 표 1과 같았다.
(제조예 4)
제조예 1의 이온 전도성 부여제의 제조에 있어서, SEBS 대신에 시판 중인 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체(SEPS)(중량 평균 분자량 7.5만, 스티렌 함유량 65질량％)를 사용하고, 클로로메틸화 반응에 사용하는 클로로포름을 450g, 클로로메틸메틸에테르를 1093g, 염화주석(IV)을 41g으로 변경하고, 클로로메틸화 반응의 반응 시간을 1.2시간으로 변경하고, 음이온 교환 수지의 용해에 사용하는 혼합 용매를 테트라히드로푸란 1000g과 1-프로판올 1000g과의 혼합 용매로 변경한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 이온 전도성 부여제를 얻었다. 이 이온 전도성 부여제의 물성값은 표 1과 같았다.
(참고예 1)
제조예 1의 이온 전도성 부여제의 제조에 있어서, SEBS를 중량 평균 분자량 5만, 스티렌 함유량 30질량％의 것으로 변경하고, 클로로메틸화 반응에 사용하는 클로로포름을 760g, 클로로메틸메틸에테르를 513g, 염화주석(IV)을 10g으로 변경하고, 음이온 교환 수지의 용해에 사용하는 혼합 용매를 테트라히드로푸란 1000g과 1-프로판올 1000g과의 혼합 용매로 변경한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 이온 전도성 부여제를 얻었다. 이 이온 전도성 부여제의 물성값은 표 1과 같았다.
(참고예 2)
제조예 1의 이온 전도성 부여제의 제조에 있어서, SEBS를 중량 평균 분자량 5만, 스티렌 함유량 67질량％의 것으로 변경하고, 클로로메틸화 반응에 사용하는 클로로포름을 450g, 클로로메틸메틸에테르를 1093g, 염화주석(IV)을 41g으로 변경하고, 음이온 교환 수지의 용해에 사용하는 혼합 용매를 테트라히드로푸란 1000g과 1-프로판올 1000g과의 혼합 용매로 변경한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 이온 전도성 부여제를 얻었다. 이 이온 전도성 부여제의 물성값은 표 1과 같았다. 이 이온 전도성 부여제로부터 제조한 캐스트 필름은, 상대 습도 90％에서는 용해되지 않았지만, 20℃의 수중에서는 모두 용해되었기 때문에, 연료 전지 출력 평가는 실시하지 않았다.
Figure pct00001
(실시예 1)
제조예 1에서 제작한 이온 전도성 부여제를 사용하여 캐소드 촉매층을 형성하고, 참고예 1의 이온 전도성 부여제를 사용하여 애노드 촉매층을 형성하고, MEA를 제작하였다. 얻어진 MEA를 사용하여 음이온 교환막형 연료 전지를 제작하고, 발전 시험을 행하였다. 애노드실에 공급하는 수소에 60℃에 있어서의 상대 습도는 70％로 하고, 캐소드실에 공급하는 이산화탄소 제거 공기의 60℃에 있어서의 상대 습도는 50％로 하였다. 시험 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 2-5, 비교예 1)
캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층의 형성에 사용하는 이온 전도성 부여제를 표 2에 나타낸 이온 전도성 부여제로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 MEA를 제작하고, 연료 전지 셀에 내장하여 발전 시험을 행하였다. 시험 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
비교예 1은, 이온 전도성 부여제로서, 캐소드측에 이온 교환 용량이 낮은 이온 전도성 부여제를 사용하고 있기 때문에, 보수성이 낮다. 그로 인해, 실시예 1 내지 5와 비교하여 연료 전지의 초기 출력이 낮고, 출력 저하율도 크다.
(실시예 6)
실시예 1에서 제작한 음이온 교환막형 연료 전지를 사용하여, 애노드실에 공급하는 수소의 60℃에 있어서의 상대 습도를 70％로 하고, 캐소드실에 공급하는 이산화탄소 제거 공기의 60℃에 있어서의 상대 습도를 60％로 하여 연속 발전 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 7)
실시예 1에서 제작한 음이온 교환막형 연료 전지를 사용하여, 애노드실에 공급하는 수소의 60℃에 있어서의 상대 습도를 70％로 하고, 캐소드실에 공급하는 이산화탄소 제거 공기의 60℃에 있어서의 상대 습도를 30％로 하여 연속 발전 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 2)
비교예 1에서 제작한 음이온 교환막형 연료 전지를 사용하여, 애노드실에 공급하는 수소의 60℃에 있어서의 상대 습도를 70％로 하고, 캐소드실에 공급하는 이산화탄소 제거 공기의 60℃에 있어서의 상대 습도를 60％로 하여 연속 발전 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 3)
비교예 1에서 제작한 음이온 교환막형 연료 전지를 사용하여, 애노드실에 공급하는 수소의 60℃에 있어서의 상대 습도를 70％로 하고, 캐소드실에 공급하는 이산화탄소 제거 공기의 60℃에 있어서의 상대 습도를 30％로 하여 연속 발전 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00003
[0108]에서도 설명한 바와 같이 캐소드실에 공급되는 이산화탄소 제거 공기의 상대 습도가 80％ RH 미만인 경우, 음이온 교환막이 건조되어 전기 저항이 높아지고, 전지 출력이 저하된다(비교예 2, 3). 그러나, 소정의 음이온 교환 수지로 이루어지는 이온 전도성 부여제를 사용하는 실시예 7, 8에 있어서는, 캐소드실에 공급되는 이산화탄소 제거 공기의 상대 습도가 낮은 경우에도 전지 출력의 저하가 억제되었다.
(실시예 8)
제조예 1에서 제작한 이온 전도성 부여제를 사용하여 애노드 촉매층을 형성하고, 참고예 1의 이온 전도성 부여제를 사용하여 캐소드 촉매층을 형성하고, MEA를 제작하였다. 얻어진 MEA를 사용하여 음이온 교환막형 연료 전지를 제작하고, 발전 시험을 행하였다. 애노드실에 공급하는 수소의 60℃에 있어서의 상대 습도는 40％로 하고, 캐소드실에 공급하는 이산화탄소 제거 공기의 60℃에 있어서의 상대 습도는 95％로 하였다. 시험 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 9-10, 비교예 4)
애노드 촉매층의 형성에 사용하는 이온 전도성 부여제를 표 4에 나타낸 이온 전도성 부여제로 변경한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 MEA를 제작하였다. 얻어진 MEA를 사용하여 음이온 교환막형 연료 전지를 제작하고, 발전 시험을 행하였다. 시험 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00004
(실시예 11)
제조예 1에서 제작한 이온 전도성 부여제를 사용하여, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층을 형성하고, MEA를 제작하였다. 얻어진 MEA를 사용하여 음이온 교환막형 연료 전지를 제작하고, 발전 시험을 행하였다. 애노드실에 공급하는 수소의 60℃에 있어서의 상대 습도는 40％로 하고, 캐소드실에 공급하는 이산화탄소 제거 공기의 60℃에 있어서의 상대 습도는 50％로 하였다. 시험 결과를 표 5에 나타내었다.
(비교예 5)
참고예 1에서 제작한 이온 전도성 부여제를 사용하여, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층을 형성하고, MEA를 제작하였다. 얻어진 MEA를 사용하여 음이온 교환막형 연료 전지를 제작하고, 발전 시험을 행하였다. 애노드실에 공급하는 수소의 60℃에 있어서의 상대 습도는 40％로 하고, 캐소드실에 공급하는 이산화탄소 제거 공기의 60℃에 있어서의 상대 습도는 50％로 하였다. 시험 결과를 표 5에 나타내었다. 초기 출력은 평가할 수 있었지만, 30시간에 도달하기 전에 전지 출력은 제로가 되었다.
Figure pct00005
1a, 1b 전지 격벽
2 연료 가스 유통 구멍
3 산화제 가스 유통 구멍
4 연료실측 가스 확산 전극(애노드)
5 산화제실측 가스 확산 전극(캐소드)
6 고체 고분자 전해질
7 연료실(애노드실)
8 산화제실(캐소드실)
20 MEA
23 애노드 촉매층
25 탄화수소계 음이온 교환막
27 캐소드 촉매층
30 MEA
33 애노드측 가스 확산층
34 애노드 촉매층
35 탄화수소계 음이온 교환막
36 캐소드 촉매층
37 캐소드측 가스 확산층

Claims (8)

  1. 촉매와,
    음이온 교환 용량이 1.8 내지 3.5㎜ol/g인 비가교형 탄화수소계 음이온 교환 수지
    를 포함하여 이루어지는 음이온 교환막형 연료 전지용 촉매층.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 음이온 교환 수지의 25℃에서의 영률이 1 내지 300㎫인 촉매층.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 음이온 교환 수지의 함수율이 상대 습도 90％ 하에서 35 내지 100％, 상대 습도 40％ 하에서 7 내지 25％인 촉매층.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 음이온 교환 수지의 20℃의 물에 대한 용해도가 0.3질량％ 이상 1질량％ 미만인 촉매층.
  5. 탄화수소계 음이온 교환막과,
    상기 탄화수소계 음이온 교환막 중 적어도 하나의 표면에 형성되는 제1항에 기재된 촉매층
    을 포함하여 이루어지는 음이온 교환막형 연료 전지용 막-전극 접합체.
  6. 제5항에 기재된 막-전극 접합체를 구비하는 음이온 교환막형 연료 전지.
  7. 제6항에 기재된 음이온 교환막형 연료 전지를 사용하고, 그의 산화제실에 공기를 공급하여 발전을 행하는 것을 특징으로 하는, 음이온 교환막형 연료 전지의 운전 방법.
  8. 제7항에 있어서, 산화제실에 공급하는 공기가, 음이온 교환막형 연료 전지의 운전 온도에 있어서의 상대 습도가 70％ 이하의 공기인, 음이온 교환막형 연료 전지의 운전 방법.
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