KR20150030434A - 에폭시 수지용 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

에폭시 수지용 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes

Abstract

본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 제조 시, 코어를 형성하는 고무 라텍스를 감싸는 쉘이 수용성 비닐단량체를 필수성분으로 포함하는 그라프트 중합체를 포함하도록 함으로써 코어-쉘 구조의 충격보강제 라텍스의 입자 크기를 안정적으로 증가시켜 에폭시 수지와의 분산성 및 상호결합력이 우수하고, 극심한 유리전이온도, 인장강도 및 열팽창계수의 저하 없이 우수한 충격강도를 갖는 에폭시 수지용 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제는 고무중합체 코어 30 내지 80중량%; 및 상기 고무중합체에 수용성 비닐단량체를 공중합시켜 수득되는 그라프트 중합체 쉘 20 내지 70중량%;를 포함함을 특징으로 한다.

Description

에폭시 수지용 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물{Epoxy resin impact modifier, manufacturing method thereof and epoxy resin composition comprising the same}
본 발명은 에폭시 수지용 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 제조 시, 코어를 형성하는 고무 라텍스를 감싸는 쉘이 수용성 비닐단량체를 필수성분으로 포함하는 그라프트 중합체를 포함하도록 함으로써 코어-쉘 구조의 충격보강제 라텍스의 입자 크기를 안정적으로 증가시켜 에폭시 수지와의 분산성 및 상호결합력이 우수하고, 극심한 유리전이온도, 인장강도 및 열팽창계수의 저하 없이 우수한 충격강도를 갖는 에폭시 수지용 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
고강도 복합재료 및 전자재료용으로 에폭시 수지가 널리 사용되고 있다.
에폭시 수지 조성물은 기계적 강도와 내열성, 전기 절연성, 접착성 등이 우수한 재료이나 계면 박리 또는 크랙 등이 발생하는 문제점이 있다.
종래에 에폭시 수지의 내충격성을 개선하기 위한 방법으로는 반응성 액상 고무나 니트릴 고무 등을 첨가하거나, 에틸 아크릴레이트 등의 단량체를 에폭시 수지 상으로 중합하거나 수지에 배합하는 방법 등이 사용되어 왔다.
그러나 상기 방법의 경우 에폭시 수지의 탄성율이나 유리 전이 온도가 저하되는 문제점이 있었다.
에폭시 수지에 충격보강제로서 MBS계 충격보강제를 첨가하는 에폭시 수지 조성물이 개발되었으나, 종래의 MBS계 충격보강제는, 그 제조 시, 전해질이나 산 등을 이용하여 라텍스 안정성을 강제적으로 깨뜨려서 라텍스의 입자 크기를 증가시켜 물성을 확보하거나, 연속적인 단량체 공급 만으로 라텍스의 입자 크기를 증가시키는 방법을 사용하였다. 하지만 상기와 같은 방법으로 라텍스의 입자 크기를 증가시키는 경우 에폭시 수지의 충격보강제 입자 크기로 가장 적합한 200~300㎚까지 증가시키는 데 너무 많은 시간이 필요하다.
또한 쉘 그라프트 형성 시 안정성이 깨져 입자 사이즈가 크게 증가하는 경우(300 내지 500㎚) 쉘 형성이 잘 이루어지지 않아 대부분 충격강도에서의 개선이 이루어지는 반면에 에폭시 수지 내 분산성 및/또는 인장강도 등 다른 물성의 저하를 수반하곤 하였다.
미합중국 공개특허공보 제2007/0251419 A1호는 전자재료용 에폭시 수지의 충격보강제로 코어-쉘 구조를 갖는 고분자를 제조하고, 고분자 내에 잔류하는 유화제 및 금속이온을 제거하는 방법을 개시하고 있다.
대한민국 공개특허공보 제2013-0029502호는 에폭시용 충격보강제 제조에 있어서 분무건조 방식 및 알코올 세척을 통하여 잔류 유화제를 제거하고 우수한 충격강도를 갖는 수지 조성물을 개시하고 있다.
본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 제조 시, 코어를 형성하는 고무 라텍스를 감싸는 쉘이 수용성 비닐단량체를 필수성분으로 포함하는 그라프트 중합체를 포함하도록 함으로써 코어-쉘 구조의 충격보강제 라텍스의 입자 크기를 안정적으로 증가시켜 에폭시 수지와의 분산성 및 상호결합력이 우수하고, 극심한 유리전이온도, 인장강도 및 열팽창계수의 저하 없이 우수한 충격강도를 갖는 에폭시 수지용 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제는 고무중합체 코어 30 내지 80중량%; 및 상기 고무중합체에 수용성 비닐단량체를 공중합시켜 수득되는 그라프트 중합체 쉘 20 내지 70중량%;를 포함함을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 제조방법은, (1) 공액디엔 단량체를 단독중합시키거나 또는 상기 공액디엔 단량체를 비닐시안 단량체 또는 비닐방향족 단량체와 공중합시켜 고무중합체 코어를 수득하는 코어제조단계; 및
(2) 상기 코어제조단계에서 수득되는 고무중합체 코어 30 내지 80중량%의 존재 중에서 상기 고무중합체에 수용성 비닐단량체 20 내지 70중량%를 공중합시켜 쉘 공중합체를 수득하는 쉘제조단계;
를 포함함을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 고무중합체 코어 30 내지 80중량%와 상기 고무중합체에 수용성 비닐단량체를 공중합시켜 수득되는 그라프트 중합체 쉘 20 내지 70중량%를 포함하는 코어-쉘 구조의 충격보강제 1 내지 20중량%; 및 에폭시 수지 80 내지 99중량%를 포함함을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 제조 시, 코어를 형성하는 고무 라텍스를 감싸는 쉘이 수용성 비닐단량체를 필수성분으로 포함하는 그라프트 중합체를 포함하도록 함으로써 코어-쉘 구조의 충격보강제 라텍스의 입자 크기를 안정적으로 증가시켜 에폭시 수지와의 분산성 및 상호결합력이 우수하고, 극심한 유리전이온도, 인장강도 및 열팽창계수의 저하 없이 우수한 충격강도를 갖는 에폭시 수지용 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제는 고무중합체 코어 30 내지 80중량%; 및 상기 고무중합체에 수용성 비닐단량체를 공중합시켜 수득되는 그라프트 중합체 쉘 20 내지 70중량%;를 포함함을 특징으로 한다.
상기한 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제는 (1) 공액디엔 단량체를 단독중합시키거나 또는 상기 공액디엔 단량체를 비닐시안 단량체 또는 비닐방향족 단량체와 공중합시켜 고무중합체 코어를 수득하는 코어제조단계; 및
(2) 상기 코어제조단계에서 수득되는 고무중합체 코어 30 내지 80중량%의 존재 중에서 상기 고무중합체에 수용성 비닐단량체 20 내지 70중량%를 공중합시켜 쉘 공중합체를 수득하는 쉘제조단계;
를 포함하는 방법으로 제조됨을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 따르면, 쉘을 형성하는 그라프트 중합 시, 수용성 비닐단량체를 필수적으로 포함되도록 함으로써 코어-쉘 구조의 충격보강제 라텍스의 입자 크기를 안정적으로 증가시켜 에폭시 수지와의 분산성 및 상호결합력이 우수하고, 극심한 유리전이온도, 인장강도 및 열팽창계수의 저하 없이 우수한 충격강도를 갖는 에폭시 수지용 충격보강제를 제공하며, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
상기 고무중합체 코어는 본 발명의 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제 총 중량을 기준으로 30 내지 80중량%의 범위 이내의 양으로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 개선효과가 높으면서도 매트릭스 수지로서의 에폭시 수지에 잘 분산되도록 하여 충격강도 개선효과를 높일 수 있으면서도 건조 후 분말이 합일되는 현상을 나타내지 않아 바람직하다.
상기 수용성 비닐단량체로는 소듐 파라-스티렌 설포네이트(sodium p-styrene sulfonate), 소듐 메트알릴 설포네이트(sodium metallyl sulfonate), 2-설포에틸메타크릴레이트 소듐염(sodium salt of 2-sulfoethyl methacrylate), 소듐운데실레닉이세티오네이트(sodium undecylenic isethionate), 1,2-디메틸-5-비닐-피리디늄메틸설페이트(1,2-dimethyl-5-vinyl-pyridinium methylsulfate) 및 1-메틸-2-에틸-5-비닐피리디늄 브로마이드(1-methyl-2-ethyl-5-vinyl pyridinium bromide)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 이러한 수용성 비닐단량체의 사용에 의하여 안정적으로 코어-쉘 구조의 그라프트 중합체 입자를 생성하면서 특히 쉘 형성이 잘 되도록 기능하여 매트릭스 수지로서의 에폭시 수지와의 상호결합력이 우수하고, 극심한 유리전이온도 및 열팽창계수의 저하 없이 우수한 충격강도를 제공할 수 있다.
또한, 상기 그라프트 중합체 쉘은 상기 수용성 비닐단량체의 단독중합 또는 상기 수용성 비닐단량체와 공중합이 가능한 제2 비닐단량체와의 공중합에 의하여 수득되는 것이 될 수 있으며, 상기 제2 비닐단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 이소프로필페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 알킬스티렌, 할로겐으로 치환된 스티렌; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트; 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산 에스테르; 아크릴로니트릴; (메타)아크릴산; 및 말레이미드계 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 될 수 있다. 이때, 상기 수용성 비닐단량체와 상기 제2 비닐단량체의 혼합비는 중량비로 상기 수용성 비닐단량체 1중량부를 기준으로 1 내지 100중량부의 범위 이내가 될 수 있으며, 이 범위 내에서 수용성 비닐단량체의 사용으로 인한 입자 크기의 증대의 효과가 좋으면서도 또한 상기 수용성 비닐단량체와 공중합되는 다른 비닐단량체의 사용으로 인한 매트릭스 수지로서의 에폭시 수지 내에서의 높은 분산성을 통한 충격강도 향상의 효과가 있어 바람직하다.
상기 고무중합체 코어는 공액디엔 단량체를 단독중합시키거나 또는 상기 공액디엔 단량체를 비닐시안 단량체 또는 비닐방향족 단량체와 공중합시켜 수득되는 것일 수 있다.
상기 비닐시안 단량체는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 단독 또는 혼합 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비닐방향족 단량체는 스티렌 단량체 유도체를 사용하는 것이 바람직하며, 그 예로 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 고무중합체 코어는 가교화제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교화제는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 고무라텍스의 제조 시 사용되는 가교제의 함량은 고무라텍스 100중량%를 기준으로 0.1 내지 5중량%의 범위 이내의 양으로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 가교가 충분히 이루어져서 고무상의 코어를 잘 형성시킬 수 있으면서도 충격강도를 유지하는 데 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 고무중합체 코어 30 내지 80중량%와 상기 고무중합체에 수용성 비닐단량체를 공중합시켜 수득되는 그라프트 중합체 쉘 20 내지 70중량%를 포함하는 코어-쉘 구조의 충격보강제 1 내지 20중량%; 및 에폭시 수지 80 내지 99중량%를 포함함을 특징으로 하며, 상기 코어-쉘 구조의 충격보강제가 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 20중량%의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이 충격강도의 개선의 효과를 높은 상태로 유지하면서도 에폭시 수지 내로의 분산이 용이하여 역시 충격강도 개선의 효과가 높다는 이점을 제공한다.
상기한 바의 구성을 갖는 본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제는 에폭시 수지에 특히 적절하며, 수용성 비닐단량체의 사용에 의하여 안정적으로 코어-쉘 구조의 충격보강제 입자를 생성하고, 또한 그라프트 중합 시, 쉘의 형성이 잘 이루어지도록 하며, 그에 의하여 에폭시 수지와의 상호결합력 및 분산성이 우수하면서도 극심한 유리전이온도 및 열팽창계수의 저하 없이 우수한 충격강도를 갖게 된다는 점에 특징이 있는 것이다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<충격보강제 라텍스의 제조>
1. 고무중합체 코어 라텍스의 제조부타디엔 75중량%, 스티렌 24중량%, 가교제인 디비닐벤젠 1중량%를 혼합하여 코어 단량체 조성물을 준비하고, 상기 코어 단량체 조성물 100중량부를 기준으로 교반기가 장치된 120ℓ 고압 중합 용기에 이온교환수 180중량부, 완충용액 0.5중량부, 올레인산칼륨 0.8중량부, 피로인산소오다 0.065중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047중량부, 황산제1철 0.003중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11중량부를 투입시킨 다음, 여기에 상기 코어 단량체 조성물을 투입하고, 중합반응을 수행하여 35℃에서 고무중합체 코어 라텍스를 제조하였다.
상기 코어 단량체 조성물을 구성하는 단량체의 중합 전환율은 중량법으로 측정하였으며, 제조된 고무중합체 코어 라텍스의 중합 전환율은 99.0%, 입자 크기는 100㎚이었다.
2. 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제 라텍스의 제조
상기 수득되는 고무중합체 코어 라텍스 70중량부;와 쉘 단량체로서 메틸메타크릴레이트 14중량부, 수용성 비닐단량체로서 소듐메트알릴설폰산나트륨(SMAS ; sodium metallyl sulfonate) 1중량부, 스티렌 단량체 15중량부의 혼합물; 및 기타 이온교환수 25중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.02중량부, 황산 제1철 0.005중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.1중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.1중량부, 황산 제 1철 0.005중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.1중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.1중량부를 70℃에서 2시간 동안 연속으로 투입하여 반응을 진행시켰다. 투입이 끝난 후, 온도 70℃에서 1시간 동안 숙성시켜 최종 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제 라텍스를 제조하였다. 제조된 라텍스의 중합 전환율은 99.0%, 입자 크기는 200㎚이었다.
<코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제 분말의 제조>
상기 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제 NIRO사의 스프레이 드라이어로 190℃, 10,000RPM 조건에서 분무 건조하여 코어-쉘 공중합체 분말을 수득하였다.
<코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 제조>
상기한 바와 같이 수득되는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제 1중량%와 에폭시 수지 99중량%를 혼합하고, 압출시켜 펠릿 형태로 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 수득된 펠릿 형태의 수지 조성물의 물성을 측정하고, 그 결과를 역시 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 측정된 물성들은 충격강도, 유리전이온도 및 열팽창계수들이다.
실시예 2
쉘 단량체로서 메틸메타크릴레이트 14.5중량부, 수용성 비닐단량체로서 소듐메트알릴설폰산나트륨(SMAS) 0.5중량부, 스티렌 단량체 15중량부의 혼합물을 사용하여 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제를 제조하고, 이 충격보강제 5중량%와 에폭시 수지 95중량%를 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
고무중합체 코어 라텍스 80중량부와 쉘 단량체로서 메틸메타크릴레이트 9중량부, 수용성 비닐단량체로서 소듐메트알릴설폰산나트륨(SMAS) 1중량부, 스티렌 단량체 10중량부의 혼합물을 사용하여 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제를 제조하고, 이 충격보강제 10중량%와 에폭시 수지 90중량%를 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 4
쉘 단량체로서 메틸메타크릴레이트 12중량부, 수용성 비닐단량체로서 소듐메트알릴설폰산나트륨(SMAS) 3중량부, 스티렌 단량체 15중량부의 혼합물을 사용하여 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 5
고무중합체 코어 라텍스 45중량부와 쉘 단량체로서 메틸메타크릴레이트 28중량부, 수용성 비닐단량체로서 소듐메트알릴설폰산나트륨(SMAS) 1중량부, 스티렌 단량체 26중량부의 혼합물을 사용하여 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제를 제조하고, 이 충격보강제 1중량%와 에폭시 수지 99중량%를 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 6
고무중합체 코어 라텍스 80중량부와 쉘 단량체로서 메틸메타크릴레이트 9중량부, 수용성 비닐단량체로서 소듐메트알릴설폰산나트륨(SMAS) 1중량부, 스티렌 단량체 10중량부의 혼합물을 사용하여 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제를 제조하고, 이 충격보강제 15중량%와 에폭시 수지 85중량%를 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 1
충격보강제를 사용함이 없이 에폭시 수지 만으로 펠릿을 제조하였다.
비교예 2
부타디엔 100중량%를 사용하여 수득되는 고무중합체 코어 라텍스 80중량부와 쉘 단량체로서 메틸메타크릴레이트 20중량부를 사용하여 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 3
고무중합체 코어 라텍스 27중량부와 쉘 단량체로서 메틸메타크릴레이트 34중량부, 수용성 비닐단량체로서 소듐메트알릴설폰산나트륨(SMAS) 1중량부, 스티렌 단량체 35중량부의 혼합물을 사용하여 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 4
고무중합체 코어 라텍스 90중량부와 쉘 단량체로서 메틸메타크릴레이트 4중량부, 수용성 비닐단량체로서 소듐메트알릴설폰산나트륨(SMAS) 1중량부, 스티렌 단량체 5중량부의 혼합물을 사용하여 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 5
고무중합체 코어 라텍스 70중량부와 쉘 단량체로서 메틸메타크릴레이트 15중량부, 스티렌 단량체 15중량부의 혼합물을 사용하여 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 6
고무중합체 코어 라텍스 70중량부와 쉘 단량체로서 메틸메타크릴레이트 14중량부, 수용성 비닐단량체로서 소듐메트알릴설폰산나트륨(SMAS) 1중량부, 스티렌 단량체 15중량부의 혼합물을 사용하여 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제를 제조하고, 이 충격보강제 25중량%와 에폭시 수지 75중량%를 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
시험방법
충격강도: ASTM D256에 의거하여 샤르피 충격시험기(charpy impact tester, Zwick/Roell HIT 25P, Germany)로 충격강도를 측정하였다.
열팽창계수: ASTM D696에 근거하여 열기계분석기(TMA; Thermomechanical Analysis; Seiko instrument사, SSC/5200)로 5gf의 응력 하에서 분당 10℃로 승온하며 측정하였다.
유리전이온도: 열기계분석기(DSC; Differential Scanning Calorimeter; TA Instrument사, DSC2010)로 분당 10℃로 승온하며 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6
충격강도(KJ/㎡) 65 67 55 60 58 63
유리전이온도(℃) 90.5 79.5 65.5 83.7 93.5 68.1
열팽창계수
(CTE, X10-5℃)		 10.1 12.5 18.3 11.3 9.8 13.0
비교예
1 2 3 4 5 6
충격강도(KJ/㎡) 25 47 40 60 40 38
유리전이온도(℃) 88.5 50.3 75.5 62.1 85.0 62.5
열팽창계수
(CTE, X10-5℃)		 10.6 12.2 10.0 12.5 11.0 22.0
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 충격보강제를 사용하는 에폭시 수지 조성물의 경우, 본 발명에 따른 충격보강제를 사용하지 않는 에폭시 수지(비교예 1)에 비해 극심한 유리전이온도, 인장강도 및 열팽창계수의 저하 없이 우수한 충격강도(실시예 1은 65, 비교예 1은 25)를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 부타디엔 만으로 코어를 제조하고, 쉘에 수용성 비닐단량체 및 비닐방향족 단량체를 사용하지 않는 비교예 2(충격강도 47) 및 코어의 함량이 너무 적은 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제를 사용하는 비교예 3(충격강도 40)들은 충격강도가 너무 낮게 나타남을 확인할 수 있었으며, 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 사용량이 너무 많은 비교예 6의 경우, 열팽창계수(22.0)가 너무 높은 것으로 나타남을 확인할 수 있었다. 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 코어 함량이 너무 높은 비교예 4 및 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 함량이 너무 높은 비교예 6의 경우, 유리전이온도가 62.1(비교예 4) 및 62.5(비교예 6)로 너무 낮게 나타남을 확인할 수 있었다. 참고로, 유리전이온도는 고분자의 물성을 이해하기 위한 하나의 매개변수로서, 단단한 고분자 수지가 유연한 성질을 나타내기 시작하는 온도를 의미하며, 따라서 유리전이온도가 낮을수록 저온에서 쉽게 변형되는 경향을 나타냄을 의미한다. 특히, 비교예 6의 경우, 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제가 25중량%로 과량 첨가되어 에폭시 수지 내에 분산이 잘 이루어지지 않으며, 따라서 쉽게 크랙이 발생하고, 낮은 충격강도를 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 고무중합체 코어 30 내지 80중량%; 및 상기 고무중합체를 감싸고 수용성 비닐단량체를 중합시켜 수득되는 그라프트 중합체 쉘 20 내지 70중량%;를 포함함을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 비닐단량체가 소듐 파라-스티렌 설포네이트(sodium p-styrene sulfonate), 소듐 메트알릴 설포네이트(sodium metallyl sulfonate), 2-설포에틸메타크릴레이트 소듐염(sodium salt of 2-sulfoethyl methacrylate), 소듐운데실레닉이세티오네이트(sodium undecylenic isethionate), 1,2-디메틸-5-비닐-피리디늄메틸설페이트(1,2-dimethyl-5-vinyl-pyridinium methylsulfate) 및 1-메틸-2-에틸-5-비닐피리디늄 브로마이드(1-methyl-2-ethyl-5-vinyl pyridinium bromide)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 그라프트 중합체 쉘이 상기 수용성 비닐단량체의 단독중합체 또는 상기 수용성 비닐단량체와 공중합이 가능한 제2 비닐단량체와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제2 비닐단량체가 스티렌, 알파-메틸스티렌, 이소프로필페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 알킬스티렌, 할로겐으로 치환된 스티렌; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트; 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산 에스테르; 아크릴로니트릴; (메타)아크릴산; 및 말레이미드계 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것임을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 공중합체는 상기 수용성 비닐단량체 1중량부를 기준으로 1 내지 100중량부의 범위 이내임을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고무중합체 코어가 공액디엔 단량체의 단독중합체이거나 또는 상기 공액디엔 단량체와 비닐시안 단량체, 비닐방향족 단량체 또는 이들의 혼합물과의 공중합체인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 비닐시안 단량체가 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 단독 또는 혼합 사용하는 것임을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 비닐방향족 단량체가 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등을 단독 또는 혼합하여 사용됨을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 고무중합체 코어가 가교화제를 더 포함함을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 가교화제가 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것임을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제.
  11. (1) 공액디엔 단량체를 단독중합시키거나 또는 상기 공액디엔 단량체를 비닐시안 단량체 또는 비닐방향족 단량체와 공중합시켜 고무중합체 코어를 수득하는 코어제조단계; 및
    (2) 상기 코어제조단계에서 수득되는 고무중합체 코어 30 내지 80중량%의 존재 중에서 상기 고무중합체에 수용성 비닐단량체 20 내지 70중량%를 공중합시켜 쉘 공중합체를 수득하는 쉘제조단계;
    를 포함함을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 수용성 비닐단량체가 소듐 파라-스티렌 설포네이트(sodium p-styrene sulfonate), 소듐 메트알릴 설포네이트(sodium metallyl sulfonate), 2-설포에틸메타크릴레이트 소듐염(sodium salt of 2-sulfoethyl methacrylate), 소듐운데실레닉이세티오네이트(sodium undecylenic isethionate), 1,2-디메틸-5-비닐-피리디늄메틸설페이트(1,2-dimethyl-5-vinyl-pyridinium methylsulfate) 및 1-메틸-2-에틸-5-비닐피리디늄 브로마이드(1-methyl-2-ethyl-5-vinyl pyridinium bromide)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 그라프트 중합체 쉘이 상기 수용성 비닐단량체의 단독중합 또는 상기 수용성 비닐단량체와 공중합이 가능한 제2 비닐단량체와의 공중합에 의하여 수득되는 것임을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제2 비닐단량체가 스티렌, 알파-메틸스티렌, 이소프로필페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 알킬스티렌, 할로겐으로 치환된 스티렌; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트; 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산 에스테르; 아크릴로니트릴; (메타)아크릴산; 및 말레이미드계 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것임을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 수용성 비닐단량체와 상기 제2 비닐단량체의 혼합비가 중량비로 상기 수용성 비닐단량체 1중량부를 기준으로 1 내지 100중량부의 범위 이내임을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 제조방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 고무중합체 코어가 공액디엔 단량체를 단독중합시키거나 또는 상기 공액디엔 단량체를 비닐시안 단량체 또는 비닐방향족 단량체와 공중합시켜 수득되는 것임을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제의 제조방법.
  17. 코어-쉘 구조의 충격보강제 1 내지 20중량%; 및 에폭시 수지 80 내지 99중량%를 포함하며, 상기 코어-쉘 구조의 충격보강제가 고무중합체 코어 30 내지 80중량%와 상기 고무중합체에 수용성 비닐단량체를 공중합시켜 수득되는 그라프트 중합체 쉘 20 내지 70중량%를 포함함을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
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