KR20150023041A

KR20150023041A - 비정질 무기 음이온 교환체, 전자 부품 밀봉용 수지 조성물 및 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150023041A
Application number: KR1020157001436A
Authority: KR
Inventors: 겐타로우 미야무라; 도모히사 이이누마; 야스하루 오노
Original assignee: 도아고세이가부시키가이샤
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2013-06-13
Publication date: 2015-03-04
Also published as: WO2013191075A1; TWI589528B; TW201708118A; CN104487169B; CN104487169A; US9849449B2; JP5943223B2; US20150321189A1; TW201402209A; KR102040351B1; JPWO2013191075A1; TWI574736B

Abstract

우수한 음이온 교환성을 갖고, 금속에 대한 부식성이 적은 비정질 무기 음이온 교환체를 제공하는 것, 및, 우수한 음이온 교환성을 갖고, 금속에 대한 부식성이 적은 비정질 비스무트 화합물을 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체는, 전자 현미경으로 관찰되는 평균 1 차 입자 직경이 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이고, NO₃ 함유량이 전체의 1 중량％ 이하이며, 식 [1] 로 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법은, 3 가 Bi 이온을 포함하는 산성 수용액을, 온도 범위가 0 ℃ 보다 높고 20 ℃ 미만이고, pH 를 12 이상으로 하여 침전을 생성시키는 침전 생성 공정을 포함하고, 얻어지는 비정질 비스무트 화합물이, 식 [1] 로 나타내어지고, 또한 NO₃ 의 함유량이 1 중량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
BiO(OH) [1]

Description

비정질 무기 음이온 교환체, 전자 부품 밀봉용 수지 조성물 및 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법{AMORPHOUS INORGANIC ANION EXCHANGER, RESIN COMPOSITION FOR SEALING ELECTRONIC COMPONENT, AND METHOD FOR PRODUCING AMORPHOUS BISMUTH COMPOUND}

본 발명은 비정질 무기 음이온 교환체, 상기 비정질 무기 음이온 교환체를 함유하는 전자 부품 밀봉용 수지 조성물, 전자 부품 밀봉용 수지, 전자 부품, 바니시, 접착제, 페이스트 및 물품, 그리고, 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

LSI, IC, 하이브리드 IC, 트랜지스터, 다이오드, 및 사이리스터나 이들의 하이브리드 부품 등의 전자 부품의 상당수는, 외계로부터의 오염이나 수분 등의 영향으로부터 전자 회로나 패키지를 보호하기 위해서, 전자 부품 밀봉용 수지 조성물을 사용하여 밀봉되어 있는 것이 보통이다. 이와 같은 전자 부품 밀봉재는, 원재료 중의 이온성 불순물 또는 외부로부터 침입하는 수분에서 기인되는 불량을 억제함과 함께, 난연성, 고밀착성, 내크랙성 및 고체적 저항율 등의 전기 특성 등, 여러 가지 특성이 요구되고 있다.

전자 부품 밀봉용 수지 조성물에는, 금속 배선이나 반도체 칩과의 밀착성이 좋고, 내열성이 높은 에폭시 수지가 다용되고 있으며, 밀봉용 수지 조성물은, 주성분인 에폭시 화합물 외에, 에폭시 화합물 경화제, 경화 촉진제, 무기 충전물, 난연제, 안료, 및 실란 커플링제 등에 의해 구성되어 있는 경우가 많다.

에폭시 수지는 우수한 밀봉용 수지이지만, 약간이기는 하나 이온성 불순물을 포함하는 것은 종래부터 알려져 있고, 이온성 불순물이 반도체 칩의 배선 회로에 사용되는 알루미늄 등의 금속 배선을 부식시킬 가능성이 있는 것도 알려져 있었다. 한편, 최근 반도체 회로의 고집적화와 고속화에 수반하여, 회로의 동작시에 발생하는 줄 열에 의한 반도체 칩의 온도 상승이 현저해졌기 때문에, 밀봉재에는, 산화안티몬, 브롬화 에폭시 수지, 및 무기 수산화물 등의 난연제가 다량으로 배합되게 되어, 이들 난연제 성분에 의해 알루미늄 배선 등의 금속 배선의 부식이 더욱 일어나기 쉬워지고 있다. 이 부식은, 주로, 밀봉재로서 사용되고 있는 에폭시 수지 중에 침입한 수분에 의해 조장되는 것이다.

상기 부식을 방지하기 위해서, 에폭시 수지에 무기 음이온 교환체인 비스무트 화합물을 배합한 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물이 알려져 있다. 특허문헌 1 에는, 무기 음이온 교환체로서 하기 식 [3] 으로 나타내는 비스무트 화합물이 개시되어 있고, 전기 전자 분야 관련의 고체 재료 중의 불순물 이온의 흡착 고정에 사용할 수 있는 것이 개시되어 있는데, 조성 중의 질산 이온 (NO₃)_6-x 에 대해서는, 3.5 ≤ x ≤ 5.5 가 필수인 것의 정의가 있고, x 가 5.5 보다 커지면, 화합물 중의 NO₃ 기가 적기 때문에, 중성 부근에서의 이온 교환 용량이나 교환 속도가 작아져, 구조가 통상적인 함수산화비스무트에 가까워지는 결과, 통상적인 함수산화비스무트의 결점인, 내수성의 저하가 일어나기 쉬운 것이 개시되어 있었다.

Bi₆O₆(OH)_x(NO₃)_6-x·nH₂O [3]

식 [3] 에 있어서, x 가 5.5 보다 커질 때란, n 이 0 또는 1 로 하면, 무기 음이온 교환체에 포함되는 (NO₃) 이 2 ％ 보다 적은 경우를 의미한다. 즉, 비스무트 화합물로 이루어지는 무기 음이온 교환체에 있어서, (NO₃) 이 2 ％ 보다 많이 포함되는 것은, 중성 부근에서의 이온 교환 용량이나 교환 속도가 크고, 내수성이 우수한 한편, (NO₃) 이 적은 것은 열등한 경향이 알려져 있었다.

또, 종래의 비스무트 화합물의 제조 방법으로서, 특허문헌 1 에는, 질산 과잉인 질산비스무트에, 당량의 알칼리를 2 시간 정도 걸쳐 첨가하는 방법이 개시되어 있고, 또한 식 [3] 에 있어서의 첨자 x 의 값을 1 크게 하기 위해서는 약 1 몰의 알칼리를 추가로 첨가하는 방법이 개시되어 있으며, 보다 바람직한 반응 온도는 20 ∼ 50 ℃ 의 범위인 것이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는 하기 식 [4] 로 나타내는 비스무트 화합물이 개시되어 있고, 염화물 이온 제거용의 무기 이온 교환체로서 우수한 것이 개시되어 있지만, 조성 중의 질산 이온 (NO₃)_4-2x 에 대해서는 －0.18 ≤ x ≤ 0.29 가 필수인 것의 정의가 있기 때문에, NO₃ 의 질량 비율로서 환산하면, 8.4 ∼ 10.5 ％ 에 해당하고, 질산 이온의 높은 함유량을 필수로 하는 것이었다.

Bi₁₀O_13+x(NO₃)_4-2x [4]

또, 특허문헌 2 에는, 바람직하게는 (NO₃) 의 Bi 에 대한 비율이 4：10 보다 큰 비스무트 화합물을 원료로 하여 열 분해함으로써 상기 식 [4] 로 나타내는 결정성의 비스무트 화합물이 얻어지는 것이 개시되어 있으며, 열 분해를 630 ℃ 까지 실시하면, 결정화한 Bi₂O₃ 이 되는 것이 기재되어 있다.

이들 비스무트 화합물의 제조 방법으로는, 질산비스무트에 알칼리 용액을 작용시켜 가수 분해함으로써 얻어지는 것은 알려져 있었지만, 이 제법으로는 평균 입경 5 ∼ 10 ㎛ 의 기둥 형상 결정 밖에 얻어지지 않는 것도 알려져 있었다 (특허문헌 3 참조).

특허문헌 3 에는, 3 가 비스무트 이온을 포함하는, pH 가 1.0 이하인 수성 용액에 등몰 이상의 모노카르복실산을 첨가하여 비스무트-모노카르복실산 착물을 생성시킨 후, 알칼리를 첨가하여 착물을 침전시키고, 소성하여 미립자의 결정 질산화비스무트 (III) (Bi₂O₃) 을 얻는 방법이 개시되어 있다. 여기서, 모노카르복실산을 첨가한 경우에는 pH 가 1.8 ∼ 5.3 사이에서 착물이 침전하는 것이 개시되어 있고, 모노카르복실산을 첨가하지 않은 경우에는, pH 가 1.0 이하인 강산성 영역에서 수산화비스무트 또는 산화비스무트 수화물이 석출하는 것이 개시되어 있으며, 비스무트-모노카르복실산 착물은 340 ℃ 에서 구상 (球狀) 미립자의 산화비스무트 결정이 되어, 수산화비스무트 또는 산화비스무트 수화물은 550 ℃ 로 가열하면, 입경이 고르지 않고 봉상의 산화비스무트 결정이 되는 것이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 소63-60112호 일본 공개특허공보 평07-267643호 일본 공개특허공보 평01-246140호

반도체 칩의 고집적화나 경박단소화 (輕薄短小化) 에 수반하여, 액상 밀봉재라고 불리는 특허문헌 3 에 기재되어 있는 바와 같은 반도체 밀봉용 수지 조성물에서는, 필러의 입경으로서 평균 입경 1 ㎛ 이고 최대 입경이 10 ㎛ 이하라고 하는 대입경의 입자가 사용되는 것이 알려져 있지만, 이와 같은 대직경의 무기 이온 교환체에서는 칩 내의 협소 부분으로의 침투가 방해받을 우려가 있다.

또, 특허문헌 3 에 기재된 산화비스무트의 용도는, 소결 재료의 원료이지만, 결정질의 산화비스무트는 무기 이온 교환체로는 이온 교환 속도도 교환 용량도 비정질의 것에 떨어지는 것이 알려져 있기 때문에, 특허문헌 3 에 개시되어 있는 것은, 비스무트-모노카르복실산 착물 침전과, 미립자의 산화비스무트 결정 (III) (Bi₂O₃) 을 제조하는 방법으로서, 무기 음이온 교환체로서 바람직한 비정질 미립자의 비스무트 화합물 (BiO(OH)) 및 그 제조 방법에 대해 개시하는 것은 아니었다.

또, 본 발명의 제조 방법은 미립자이고 이온 교환 성능이 높은 비정질 비스무트 화합물을 제조할 수 있는 것이고, pH 12 라고 하는 매우 높은 pH 로 침전 생성 반응을 실시하는 것은 종래 알려져 있지 않고, 이 제법으로 얻어지는 비스무트 화합물이, 종래에 없는 미립자이고 이온 교환 성능이 높은 것인 것도 알려져 있지 않았다.

전자 부품의 경박 단소화에 수반하여, 종래의 무기 음이온 교환체인 비스무트 화합물보다도, 입경이 작고, 이온 교환 용량이나 교환 속도 등의 성능이 우수한 새로운 무기 음이온 교환체가 요구되고 있다. 그러한 무기 음이온 교환체를 실현하고, 또한 그것을 이용하여, 보다 신뢰성이 높은 전자 부품 밀봉용 수지 조성물을 얻는 것이 과제이다.

또, 그러한 무기 음이온 교환체로서 사용할 수 있는 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 다른 과제이다.

상기 과제는, 하기 ＜1＞, ＜8＞, ＜10＞ ∼ ＜12＞, ＜14＞, ＜15＞, ＜17＞, ＜18＞, ＜20＞ 및 ＜21＞ 에 기재된 수단에 의해 달성되었다. 바람직한 실시양태인 ＜2＞ ∼ ＜7＞, ＜9＞, ＜13＞, ＜16＞, ＜19＞ 및 ＜22＞ ∼ ＜26＞ 과 함께 이하에 나타낸다.

＜1＞ 전자 현미경으로 관찰되는 평균 1 차 입자 직경이 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이고, NO₃ 함유량이 전체의 1 중량％ 이하이며, 식 [1] 로 나타내는 것을 특징으로 하는 비정질 무기 음이온 교환체,

BiO(OH) [1]

＜2＞ BET 법 비표면적이 10 ㎡/g 이상인, ＜1＞ 에 기재된 비정질 무기 음이온 교환체,

＜3＞ 레이저 회절식 입도 분포계로 측정한 체적 기준의 메디안 직경이 0.01 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 범위 내인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 비정질 무기 음이온 교환체,

＜4＞ 레이저 회절식 입도 분포계로 측정한 최대 입자 직경이 20 ㎛ 이하인, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 비정질 무기 음이온 교환체,

＜5＞ 음이온 교환 용량이 2.0 meq/g 이상인, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 비정질 무기 음이온 교환체,

＜6＞ 25 ℃, 10 분간에서의 음이온 교환 속도가 2.5 meq/g 이상인, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 비정질 무기 음이온 교환체,

＜7＞ 탈이온수에 현탁시킨 것의 상청액의 도전율이 50 μS/㎝ 이하인, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 비정질 무기 음이온 교환체,

＜8＞＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 비정질 무기 음이온 교환체를 함유하는, 전자 부품 밀봉용 수지 조성물,

＜9＞ 추가로 무기 양이온 교환체를 함유하는, ＜8＞ 에 기재된 전자 부품 밀봉용 수지 조성물,

＜10＞＜8＞ 또는 ＜9＞ 에 기재된 전자 부품 밀봉용 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는, 전자 부품 밀봉용 수지,

＜11＞＜8＞ 또는 ＜9＞ 에 기재된 전자 부품 밀봉용 수지 조성물에 의해 소자를 밀봉하여 이루어지는, 전자 부품,

＜12＞＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 비정질 무기 음이온 교환체를 함유하는, 바니시,

＜13＞ 추가로 무기 양이온 교환체를 함유하는, ＜12＞ 에 기재된 바니시,

＜14＞＜12＞ 또는 ＜13＞ 에 기재된 바니시를 함유하는 물품,

＜15＞＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 비정질 무기 음이온 교환체를 함유하는, 접착제,

＜16＞ 추가로 무기 양이온 교환체를 함유하는, ＜15＞ 에 기재된 접착제,

＜17＞＜15＞ 또는 ＜16＞ 에 기재된 접착제에 의해 접착된 물품,

＜18＞＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 비정질 무기 음이온 교환체를 함유하는, 페이스트,

＜19＞ 추가로 무기 양이온 교환체를 함유하는, ＜18＞ 에 기재된 페이스트,

＜20＞＜18＞ 또는 ＜19＞ 에 기재된 페이스트를 함유하는 물품,

＜21＞ 3 가 Bi 이온을 포함하는 산성 수용액을, 온도 범위가 0 ℃ 보다 높고 20 ℃ 미만이고, pH 를 12 이상으로 하여 침전을 생성시키는 침전 생성 공정을 포함하고, 얻어지는 비정질 비스무트 화합물이, 식 [1] 로 나타내어지고, 또한 NO₃ 의 함유량이 1 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법,

BiO(OH) [1]

＜22＞ 상기 침전 생성 공정에 계속해서, 여과액의 도전율이 300 μS/㎝ 이하가 될 때까지 침전을 세정하는 세정 공정을 추가로 포함하는, ＜21＞ 에 기재된 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법,

＜23＞ 상기 세정 공정 후, 침전의 수분량을 5 중량％ 이하가 될 때까지 건조시키는 공정을 추가로 포함하는, ＜22＞ 에 기재된 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법,

＜24＞ 상기 침전 생성 공정이, pH 12 이상의 수용액 중에, 3 가 Bi 이온을 포함하는 산성 수용액을 투입하여 혼합하는 방법으로 실시되는, ＜21＞ ∼ ＜23＞ 중 어느 하나에 기재된 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법,

＜25＞ 상기 침전 생성 공정에 있어서, 상기 산성 수용액 중에 유기산 또는 아민류를 공존시키는, ＜21＞ ∼ ＜24＞ 중 어느 하나에 기재된 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법,

＜26＞ 상기 유기산 또는 아민류로서 하이드록시디카르복실산을 사용하는, ＜25＞ 에 기재된 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 우수한 음이온 교환성을 갖고, 금속에 대한 부식성이 적은 비정질 무기 음이온 교환체를 제공할 수 있었다.

또, 본 발명에 의하면, 우수한 음이온 교환성을 갖고, 금속에 대한 부식성이 적은 비정질 비스무트 화합물을 제조할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있었다.

도 1 은, 실시예 1 에서 제조한 비정질 무기 음이온 교환체 1 의 X 선 회절 도형이다.
도 2 는, 실시예 2 에서 제조한 비정질 무기 음이온 교환체 2 의 X 선 회절 도형이다.
도 3 은, 비교예 1 에서 제조한 비교 화합물 1 의 X 선 회절 도형이다.
도 4 는, 비교예 2 에서 제조한 비교 화합물 2 의 X 선 회절 도형이다.
도 5 는, 비교예 3 에서 제조한 비교 화합물 3 의 X 선 회절 도형이다.
도 6 은, 비교예 4 에서 제조한 비교 화합물 4 의 X 선 회절 도형이다.
도 7 은, 비교예 5 에서 제조한 비교 화합물 5 의 X 선 회절 도형이다.
도 8 은, 비교예 6 에서 제조한 비교 화합물 6 의 X 선 회절 도형이다.
도 9 는, 비교예 7 에서 제조한 비교 화합물 7 의 X 선 회절 도형이다.
도 10 은, 비교예 8 에서 제조한 비교 화합물 8 의 X 선 회절 도형이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 「％」 는 특별히 명기하지 않는 한 「중량％」 를 의미하고, 「부」 는 「중량부」, 「ppm」 은 「중량 ppm」 을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「하한 ∼ 상한」 의 기재는 「하한 이상, 상한 이하」 를 나타내고, 「상한 ∼ 하한」 의 기재는 「상한 이하, 하한 이상」 을 나타낸다. 즉, 상한 및 하한을 포함하는 수치 범위를 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서는, 후술하는 바람직한 양태의 2 이상의 조합도 또한 바람직한 양태이다.

○ 비정질 무기 음이온 교환체

본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체는 분말 X 선 회절 도형에 있어서 비정질의 구조를 나타내며, 게다가 전자 현미경 관찰에 의한 평균 1 차 입자 직경이 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이고, NO₃ 함유량이 1 ％ 이하이다.

특허문헌 2 에 나타내는 바와 같이, 종래, 본 발명과 같이 질산 이온 농도가 낮은 비스무트 화합물은, 음이온 교환체로는 이온 교환 속도가 늦고, 내수성이 떨어지는 것이라고 하여, 돌이켜 보지 않았다고 할 수 있다.

본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체는, 미립자이며, 게다가 음이온 교환 성능이 높기 때문에, 밀봉제 조성물에 이용하면, 좁은 피치의 배선을 갖는 전자 부품이나 얇은 막이나 필름 형태에서의 밀봉에 적합하고, 금속 배선의 부식 방지의 효과를 발휘할 수 있는 것 외에, 폭넓은 범위에서 전자 부품 또는 전기 부품의 밀봉, 피복, 및 절연 등의 다양한 용도에 적용할 수 있고, 부식을 막아 신뢰성을 높이는 효과가 있다. 또, 폴리염화비닐 등의 수지의 안정제, 방청제 등에도 사용할 수 있다.

본 발명의 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법은, 3 가 Bi 이온을 포함하는 산성 수용액을, 온도 범위가 0 ℃ 보다 높고 20 ℃ 미만이고, pH 를 12 이상으로 하여 침전을 생성시키는 침전 생성 공정을 포함하고, 얻어지는 비정질 비스무트 화합물이, 식 [1] 로 나타내어지고, 또한 NO₃ 의 함유량이 1 ％ 이하인 것을 특징으로 한다.

BiO(OH) [1]

본 발명의 제조 방법은, 분말 X 선 회절 도형에 있어서 비정질의 구조를 나타내며, 게다가 평균 1 차 입자 직경이 500 ㎚ 이하이고, NO₃ 함유량이 1 ％ 이하인 비스무트 화합물이 용이하게 얻어진다.

본 발명의 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법에 의해 얻어지는 비정질 비스무트 화합물은, 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체로서 적합하게 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체는, 본 발명의 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법에 의해 적합하게 제조된다.

본 발명의 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법, 및, 당해 제조 방법에 의해 얻어지는 비정질 비스무트 화합물의 바람직한 양태는 각각, 특별히 언급이 없는 한, 후술하는 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체의 제조 방법, 및, 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체의 바람직한 양태와 동일하다.

또, 본 발명의 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법은, 상기 침전 생성 공정에 계속해서, 여과액의 도전율이 300 μS/㎝ 이하가 될 때까지 침전을 세정하는 세정 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 상기 세정 공정 후, 침전의 수분량을 5 중량％ 이하가 될 때까지 건조시키는 공정을 추가로 포함하는 것이 보다 바람직하다.

○ 분말 X 선 회절 도형

본 발명의 무기 음이온 교환체가 비정질인 것은 분말 X 선 회절 분석에 의해 확인할 수 있다. 분말 X 선 회절 분석은, 예를 들어 JIS K0131-1996 의 규정에 따라 실시할 수 있다. JIS 의 규정에는 X 선 관구 (管球) 의 인가 전압의 규정은 없지만, Cu 타겟을 이용한 X 선 관구로의 인가 전압 50 ㎸, 전류값 120 ㎃ 로, 발생하는 CuKα 선을 이용하여 X 선 회절 측정을 실시하는 것이 표준적인 측정 방법이다. 만약 시료에 결정질의 물질이 포함되어 있었던 경우에는, X 선 회절도에 예각의 형상을 갖는 회절 피크가 나타나므로, 얻어진 분말 X 선 회절도로부터, 회절 피크의 회절각 2θ 를 결정하고, λ = 2 dsinθ 의 관계에 기초하여 결정의 면 간격 d 를 산출하고, 결정계의 동정을 할 수 있다. 또한, CuKα 선의 λ 는 1.5405 옹스트롬이다.

화합물이 비정질인 경우, X 선 회절 도형에 예각의 피크가 나타나지 않기 때문에, 결정질의 성분이 포함되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 비정질의 것이더라도, X 선 회절 도형의 회절각 2θ = 20° ∼ 40° 사이에 브로드한 피크가 나타나는 경우는 종종 있지만, 이것은 결정이 존재하는 것을 의미하는 것은 아니다. 브로드한 피크의 강도는 최대 피크 위치에서 10,000 cps (counts per second) 미만이고, 바람직하게는 7,000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 cps 이하이다.

회절각 2θ = 20° ∼ 40° 사이에 예각인 피크가 혼재하거나, 브로드한 피크이더라도 10,000 cps 이상이면, 결정질의 것이 포함되는 것을 의미한다. 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체에 있어서는, 이온 교환 성능의 관점에서, 결정질의 것이 포함되지 않는 쪽이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 비정질 무기 음이온 교환체의 기본 조성은 식 [1] 로 나타낸다.

BiO(OH) [1]

본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체와 병용해도 되는 것으로는, BiO(OH) 이외의 음이온 교환능을 갖는 무기 화합물이며, 질산 이온을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 구체적으로는 하이드로탈사이트, 함수산화비스무트, 함수산화마그네슘, 및 함수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 이 중 바람직한 것은, 함수산화비스무트이며, 또, 병용할 때의 바람직한 양으로는, 무기 음이온 교환체 전체의 50 ％ 이하, 보다 바람직하게는 30 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이다.

본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체에 포함되는 NO₃ (질산 이온, NO₃ ^-) 의 함유량은 1 ％ 이하인 것이 필수이다. 예를 들어 NO₃ 을 1 ％ 함유하는 경우, 조성으로는 하기 식 [2] 에 있어서 x = 0.958 이 되기 때문에, 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체는, 식 [2] 에 있어서 x = 0 ∼ 0.958 로서 정의할 수도 있지만, 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체의 주성분은 식 [1] 로 나타내는 화합물이며, NO₃ 은 1 ％ 이하이면 포함되어도 되는 불순물로서 정의해도 지장없다. 보다 바람직한 NO₃ 의 함유량은 0.5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 ％ 이하이며, 가장 바람직한 것은 0 이다. NO₃ 함유량이 1 ％ 를 초과하면, 전자 부품에 악영향을 미칠 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다.

그 밖에 포함되어도 되는 불순물로는 H₂O 가 있으며, 바람직한 함유량은 5 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 ％ 이하이다. Bi(OH)₃ 도 포함되어도 되며, 바람직한 함유량은 3 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ％ 이하이다.

BiO(OH)_x(NO₃)_1-x [2]

또, 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체는, 식 [1] 로 나타내는 화합물을 50 중량％ 이상 함유하고, 70 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하며, 95 중량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체의 비표면적은, BET 법 등의 공지된 방법으로 측정할 수 있으며, 질소 흡착에 의한 BET 법으로 측정하는 경우의 바람직한 비표면적은 10 ∼ 100 ㎡/g 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎡/g 이다. 비표면적이 10 ㎡/g 이상이면, 이온 포착 성능이 우수하다. 한편, 비표면적이 100 ㎡/g 이하이면, 2 차 응집을 억제할 수 있어, 문제 발생을 방지할 수 있다.

본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체를 얻기 위한 원료는, 종래, 수용액 중의 반응에 의해 산화비스무트나 옥시수산화비스무트 등의 비스무트 화합물을 얻기 위한 원료로서 사용되어 왔던 것이면 어느 것이어도 이용할 수 있다. 즉, 수용액 중에서 3 가 비스무트 이온을 생성하는 것이고, 구체적으로는, 염화산화비스무트나, 시트르산비스무트, 옥시아세트산비스무트, 옥시과염소산비스무트, 옥시살리실산비스무트, 3염화비스무트, 3브롬화비스무트, 수산화비스무트, 옥시탄산2비스무트, 옥시질산비스무트, 황산비스무트, 질산비스무트 등이며, 이 중에서 바람직한 것은 공업적으로 입수하기 쉽고, 물에 대한 용해성이 좋은 질산비스무트이다. 또, 이들 원료의 수용액은 수산화물이나 산화물의 침전 생성을 방지하는 위해서, 광산 (鑛酸) 등을 첨가하여 산성으로 유지하는 것이 알려져 있다. 바람직한 광산으로는, 염산, 질산을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 질산이다.

본 발명의 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법은, 3 가 Bi 이온을 포함하는 산성 수용액을, 온도 범위가 0 ℃ 보다 높고 20 ℃ 미만에서, pH 를 12 이상으로 하여 침전을 생성시키는 침전 생성 공정을 포함한다.

본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체는, 3 가 Bi 이온을 포함하는 산성 수용액을, 온도 범위 0 ∼ 20 ℃ 사이에서, pH 를 12 이상으로 하여 침전을 생성시키는 공정을 포함하는 제조 방법으로 얻을 수 있다.

침전을 생성시킬 때의 pH 로는 12 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH 12 ∼ 14 이고, 더욱 바람직하게는 pH 12.3 ∼ 13.5 이며, 특히 바람직하게는 pH 12.7 ∼ 13.3 이다. pH 가 12 이상이면, NO₃ 의 잔존을 방지할 수 있다. pH 는 일반적인 유리 전극을 사용한 pH 미터를 이용하여 측정할 수 있다. 이 침전을 생성시킬 때의 용액의 온도로는, 0 ℃ 보다 높고 20 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ℃ 보다 높고 15 ℃ 미만이며, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 보다 높고 10 ℃ 미만이다. 당해 온도가 0 ℃ 보다 높으면, 얼음이 생겨 반응이 저해되는 것을 억제할 수 있고, 반대로 20 ℃ 미만이면, 입자 직경이 적당한 것이 용이하게 얻어진다.

본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체를 제조할 때, 상기의 pH 12 이상을 실현하기 위해서 사용하는 것으로는 염기성 물질이며, 수산화 알칼리 금속, 탄산 알칼리 금속염, 탄산수소 알칼리 금속염, 암모니아, 및 가열에 의해 암모니아가 발생하는 화합물 (예를 들어 우레아나 헥사메틸렌테트라민 등) 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있으며, 보다 바람직하게는 수산화알칼리 금속이고, 포함되는 알칼리 금속으로는, 나트륨 및 칼륨이 바람직하다. 이들 염기성 물질은, 비스무트 원료와 신속하게 혼합하기 위해서 미리 수용액으로 되어 있는 것이 바람직하고, 그 경우의 농도는 높은 쪽이 반응액을 지나치게 희석하지 않는 점에서 바람직하다. 바람직한 농도는 1 ％ ∼ 포화 농도이며, 더욱 바람직하게는 3 ％ ∼ 20 ％ 이다.

본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체를 제조할 때, pH 12 이상으로 하는 방법으로는, 염기성 물질의 용액에 3 가 비스무트 이온을 포함하는 산성 수용액을 첨가하는 방법이나, 반대로 3 가 비스무트 이온을 포함하는 산성 수용액에 염기성 물질의 용액을 첨가하는 방법 등을 채용할 수 있지만, 3 가 비스무트 이온은 강산성 영역에서만 안정적으로 존재하기 때문에, 3 가 비스무트 이온을 포함하는 산성 수용액의 pH 는 3 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. 그리고 이와 같은 3 가 비스무트 이온을 포함하는 산성 수용액의 pH 를 상기 방법과 같이 단숨에 12 이상으로 하는 대신에, 서서히 상승시켜 간 경우, pH 가 7 보다 낮은 산성 영역으로부터 침전이 생성되기 시작한다. pH 12 이상이면, 바람직한 비정질 무기 음이온 교환체가 용이하게 얻어진다.

그 때문에, 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체의 제조 방법에 있어서, 3 가 비스무트 이온을 포함하는 산성 수용액을 pH 12 이상으로 하는 방법으로는, 3 가 비스무트 이온을 포함하는 산성 수용액과 염기성 물질의 용액을, 혼합했을 때에 pH 가 12 이상이 되도록 조정하여 동시 적하하는 방법이나, pH 가 12 이상인 용액 중에 3 가 비스무트 이온을 포함하는 산성 수용액을 적하해 가는 방법을 이용할 수 있다. 이 중, 바람직한 것은, pH 가 12 이상인 용액 중에 3 가 비스무트 이온을 포함하는 산성 수용액을 급속히 투입하여 혼합하는 방법이다. 투입하여 혼합하는 시간은 바람직하게는 30 분 이내, 보다 바람직하게는 10 분 이내, 더욱 바람직하게는 1 분 이내이다. 이들 방법은, 모두, 3 가 비스무트 이온을 포함하는 산성 수용액의 pH 가 중성 영역을 신속하게 통과하여 pH 가 12 이상에 이르는 방법이며, 산성 ∼ 중성 부근에서 생성될 가능성이 있는 Bi(OH)₃등의 생성을 방지할 수 있고, 비정질이고 입경이 작은 무기 음이온 교환체를 얻을 수 있다.

침전을 생성시킬 때, 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제에는, 유기산이나, 아민류를 사용할 수 있다. 바람직한 것은 디카르복실산, 트리카르복실산, 폴리아민류이며, 구체적으로는, 옥살산, 타르타르산, 말산, 숙신산, 시트르산, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등을 들 수 있고, 에틸렌이민이나 폴리에틸렌이민 등의, 아민과 동일한 반응을 하는 것도 포함된다. 이 중에서 보다 바람직한 것은 디카르복실산이고, 더욱 바람직한 것은 디카르복실산 중에서도 하이드록시산이며, 특히 바람직한 것은 타르타르산 및 말산이다. 이들 첨가제를 사용함으로써, 석출한 침전의 숙성을 방지할 수 있어, 비정질이고 입경이 작은 비스무트 화합물을 얻을 수 있다. 첨가제의 바람직한 첨가량은, 3 가 비스무트의 100 부에 대해 1 ∼ 100 부, 보다 바람직하게는 3 ∼ 50 부이다.

본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체의 제조 방법에 있어서, 3 가 Bi 이온을 포함하는 산성 수용액을, 온도 범위가 0 ℃ 보다 높고 20 ℃ 미만 사이에서, pH 를 12 이상으로 하여 침전을 생성시키는 침전 생성 공정에 계속해서, 1 시간 이내에, 여과액의 도전율이 300 μS/㎝ 이하가 될 때까지 침전을 세정하는 세정 공정이 포함되는 것이 바람직하다. 이 이유는, 생성된 침전은 용액 중에서 서서히 숙성이 진행되어, 결정화해 버리기 때문으로, 용액의 온도가 높을수록 결정화는 빨리 진행되고, 또, 분위기 중에 침전 성분의 원료가 되는 이온이 용존하고 있으면, 침전 성분의 결정화를 촉진하는 효과가 있기 때문이다. 부생물이나 미반응 원료를 신속하게 세정으로 제거함으로써 결정화를 억제할 수 있다. 세정에 사용하는 탈이온수의 온도는 0 ℃ 보다 높고 40 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 ℃ 보다 높고 25 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 보다 높고 15 ℃ 이하이다. 세정은, 여과액의 전기 전도도가 300 μS/㎝ 이하가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 μS/㎝ 이하이다. 또, 침전 생성으로부터, 세정 완료하여 건조로 이동할 때까지의 시간은 바람직하게는 1 시간 이내이고, 보다 바람직하게는 45 분 이내이며, 더욱 바람직하게는 30 분 이내이다.

세정을 마친 침전은, 또한 건조시켜 수분을 제거함으로써도 결정화가 진행되는 것을 방지할 수 있다. 건조는, 실온에서 실시해도 되고 건조로 내에서 가열하여 실시해도 된다. 즉, 침전물로부터 여분의 수분이 제거된다면 어떠한 처리를 실시해도 된다. 예를 들어, 본 발명에 있어서의 건조 온도로는, －20 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 230 ℃ 가 보다 바람직하다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서의 비정질 비스무트 화합물은 미립자이며, 응집하기 쉽기 때문에, 바람직한 건조 방법은 프리즈 드라이, 스프레이 드라이 등이다. 건조는 침전 전체에 포함되는 수분량이 5 ％ 이하가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이하이다.

본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체의 제조 방법은, 상기 세정 공정 후, 침전의 수분량을 5 ％ 이하가 될 때까지 건조시키는 건조 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체는, 목적에 따라 분쇄 처리를 실시하여, 희망하는 2 차 입자 직경으로 할 수 있다.

본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체의 2 차 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탈이온수에 초음파 분산한 것을 레이저 회절식 입도 분포계로 측정하고, 체적 기준의 메디안 직경을 2 차 입자 직경의 대표값으로서 채용할 수 있다. 바람직한 2 차 입자 직경으로는 0.01 ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10.0 ㎛ 이다. 2 차 입자 직경이 0.01 ㎛ 이상이면, 재응집을 억제할 수 있고, 20 ㎛ 이하이면, 수지에 첨가하여 얇은 필름이나 막상으로서 사용할 때에 돌기나 막힘 등의 트러블의 발생을 억제할 수 있다.

동일하게 하여 레이저 회절식 입도 분포계로 측정할 수 있는 비정질 무기 음이온 교환체의 최대 입자 직경도 중요하며, 바람직한 최대 입자 직경으로는 20 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 바람직한 하한은 0.01 ㎛ 이상이다. 최대 입자 직경이 20 ㎛ 이하이면, 수지에 첨가하여 얇은 필름이나 막상으로서 사용할 때에 돌기나 막힘 등의 트러블의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체의 1 차 입자 직경은, 비표면적에 영향을 미치고, 이온 교환 속도에 영향을 미치는 중요한 파라미터인 한편, 용액으로부터의 침전 반응으로 크기가 정해져, 분쇄에 의해서는 값을 바꿀 수가 없다. 1 차 입자 직경은, 주사형 또는 투과형 전자 현미경에 의해 입자를 확대 관찰하고, 예를 들어 시야 중에서 100 개의 입자를 선택하여 장경 (長徑) 의 측장을 실시하고, 수평균을 산출함으로써 결정할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 평균 1 차 입자 직경으로서, 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 것이 필수이며, 바람직하게는 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이다. 평균 1 차 입자 직경이 500 ㎚ 를 초과하면, 이온 포착 성능이 충분히 발휘되기 어려워지거나, 필름이나 시트 등으로의 가공이 하기 어려워진다.

또, 본 발명의 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법에 의해 얻어지는 비정질 비스무트 화합물의 평균 1 차 입자 직경은, 바람직하게는 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이며, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이다.

○ 음이온 교환 용량

본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체의 음이온 교환 용량은 염산을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적인 측정예로는, 1 g 의 무기 음이온 교환체와 50 ㎖ 의 0.1 ㏖/리터 농도의 염산을 100 ㎖ 의 폴리에틸렌제 병에 넣고, 40 ℃ 에서 24 시간 진탕하고, 그 후, 상청액의 염소 이온 농도를 이온 크로마토그래피로 측정하고, 무기 음이온 교환체를 넣지 않고 동일한 조작을 실시하여 염소 이온 농도를 측정한 것을 블랭크 값으로 하여, 그 차를 무기 음이온 교환체 1 g 당 음이온 교환 용량으로 할 수 있다.

본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체의 음이온 교환 용량은 2.0 meq/g 이상인 것이 바람직하고, 2.5 meq/g 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.0 meq/g 이상이며, 바람직한 상한은 10 meq/g 이하이다. 이 범위가 바람직한 이유는, 전자 부품 밀봉제 용도로서, 소량의 첨가량으로 충분한 효과가 얻어지기 때문이다.

○ 음이온 교환 속도

본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체의 음이온 교환 속도란, 상기 음이온 교환 용량의 측정에 있어서, 24 시간 진탕하는 대신에, 10 분간의 진탕 사이에 이온 교환한 양을 측정함으로써 이온 교환 속도의 지표로 하는 것이다. 이온 교환 속도는 큰 쪽이 바람직하고, 2.5 meq/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 meq/g 이상, 더욱 바람직하게는 3.2 meq/g 이상이며, 바람직한 상한은 5 meq/g 이하이다.

○ 도전율

본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체를 탈이온수에 넣어 교반하고, 가만히 정지 침전시킨 상청액의 도전율을 측정한 것을 본 발명에 있어서의 도전율이라고 정의한다. 도전율이 큰 값을 나타낼 때에는, 이온성 물질이 용출하고 있는 것을 의미하기 때문에 도전율은 작은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 용량 100 ㎖ 의 폴리프로필렌제 병에 0.5 g 의 무기 음이온 교환체와 50 ㎖ 의 탈이온수를 넣고, 95 ℃ 에서 20 시간 유지하고, 그 후, 상청액의 도전율을 도전율계로 측정함으로써 결정할 수 있다.

본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체에 대해 바람직한 도전율은 50 μS/㎝ 이하이고, 보다 바람직하게는 40 μS/㎝ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 μS/㎝ 이하이며, 바람직한 하한은 0.1 μS/㎝ 이상이다.

본 발명의 음이온 교환체로는, 도전율이 상기 기재된 범위이면, 전자 부품 밀봉 등의 용도로서, 소량의 첨가량으로 충분한 효과가 얻어지기 때문이다.

예를 들어, 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체를 전자 부품 밀봉제에 사용하는 경우에는, 음이온 교환 용량이 2.0 meq/g 이상이고, 게다가 도전율이 50 μS/㎝ 이하인 것을 사용하면, 배선 부식을 방지하는 효과가 우수한 것을 기대할 수 있다.

○ 전자 부품 밀봉용 수지 조성물

본 발명의 전자 부품 밀봉용 수지 조성물은 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체를 함유하는 수지 조성물이다.

본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체를 배합하는 전자 부품 밀봉용 수지 조성물에 사용되는 수지로는, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라닌 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 및 에폭시 수지 등의 열경화성 수지여도 되고, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 염화비닐, 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지여도 되며, 상온 경화의 실리콘계 수지도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 열경화성 수지이다. 본 발명의 전자 부품 밀봉용 수지 조성물에 사용하는 열경화성 수지로는, 페놀 수지 또는 에폭시 수지가 바람직하고, 특히 바람직하게는 에폭시 수지이며, 그 경우는 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물이라고 부른다.

○ 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물

전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 사용하는 에폭시 수지는, 전자 부품 밀봉용 수지에 이용되고 있는 것이면 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖고, 경화 가능한 것이면 특별히 종류는 불문하고, 페놀·노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등, 성형 재료로서 이용되고 있는 것을 모두 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 조성물의 내습성을 높이기 위해서는, 에폭시 수지로서, 염화물 이온 함유량이 10 ppm 이하, 가수 분해성 염소 함유량이 1,000 ppm 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 경화제 및 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 경화제는 에폭시 수지 조성물의 경화제로서 알려져 있는 것을 모두 사용 가능하고, 바람직한 구체예로서, 산 무수물, 아민계 경화제 및 노볼락계 경화제 등이 있다.

본 발명에 사용하는 경화 촉진제는 에폭시 수지 조성물의 경화 촉진제로서 알려져 있는 것을 모두 사용 가능하고, 바람직한 구체예로서, 아민계, 인계, 및 이미다졸계의 촉진제 등이 있다.

본 발명의 전자 부품 밀봉용 수지 조성물은, 필요에 따라 성형용 수지에 배합하는 성분으로서 알려진 것을 배합할 수도 있다. 이 성분으로는, 무기 충전물, 난연제, 무기 충전물용 커플링제, 착색제, 및 이형제 등을 예시할 수 있다. 이들 성분은 모두 성형용 에폭시 수지에 배합하는 성분으로서 알려진 것이다. 무기 충전물의 바람직한 구체예로서, 결정성 실리카 분말, 석영 유리 분말, 용융 실리카 분말, 알루미나 분말 및 탤크 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 결정성 실리카 분말, 석영 유리 분말 및 용융 실리카 분말이 저렴하여 바람직하다. 난연제의 예로는, 산화안티몬, 할로겐화 에폭시 수지, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 적린계 화합물, 인산에스테르계 화합물 등이 있고, 커플링제의 예로는, 실란계 및 티탄계 등이 있으며, 이형제의 예로는, 지방족 파라핀, 고급 지방족 알코올 등의 왁스가 있다.

상기 성분 외에, 반응성 희석제, 용제나 틱소트로피성 부여제 등을 함유할 수도 있다. 구체적으로는, 반응성 희석제로는 부틸페닐글리시딜에테르, 용제로는 메틸에틸케톤, 틱소트로피성 부여제로는 유기 변성 벤토나이트를 예시할 수 있다.

전자 부품 밀봉용 수지 조성물에 있어서의 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체의 바람직한 배합 비율은, 전자 부품 밀봉용 수지 조성물 100 부당 0.1 ∼ 10 부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 부이다. 0.1 부 이상이면, 음이온 제거성이나 내습 신뢰성을 높이는 효과가 우수하고, 한편 10 부 이하이면, 충분한 효과가 얻어짐과 함께 비용면에 대해서도 우수하다.

본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체는 무기 음이온 교환체인데 반해, 무기 양이온 교환체를 병용함으로써, 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체의 무기 음이온 교환체로서의 음이온 포착능을 증가시키고, 또한 양이온성 이온의 포착 효과도 기대할 수 있다. 무기 양이온 교환체는, 무기물로서, 양이온 교환성을 갖는 물질이며, 구체예로서, 안티몬산 (5산화안티몬 수화물), 니오브산 (5산화니오브 수화물), 망간 산화물, 인산지르코늄, 인산티탄, 인산주석, 인산세륨, 제올라이트, 및 점토 광물 등을 들 수 있으며, 안티몬산 (5산화안티몬 수화물), 인산지르코늄, 및 인산티탄이 바람직하다.

본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체와 무기 양이온 교환체를 병용할 때의 배합비는, 특별히 한정은 없지만, 중량비로 100：0 ∼ 20：80 이 바람직하다. 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체와 무기 양이온 교환체의 배합은, 전자 부품 밀봉용 수지 조성물을 제조할 때에 별개로 배합해도 되고, 이들을 미리 균일하게 혼합하고 나서 실시할 수도 있다. 바람직하게는 혼합물을 사용하는 것이다. 이와 같이 함으로써, 이들 성분을 병용하는 효과를 더욱 발휘시킬 수 있기 때문이다.

본 발명의 전자 부품 밀봉용 수지 조성물은, 상기 원료를 공지된 방법으로 혼합함으로써 용이하게 얻을 수 있으며, 예를 들어 상기 각 원료를 적절히 배합하고, 이 배합물을 혼련기에 넣어 가열 상태로 혼련하여, 반경화 상태의 수지 조성물로 하고, 이것을 실온으로 냉각시킨 후, 공지된 수단에 의해 분쇄하고, 필요에 따라 타정 (打錠) 함으로써, 이른바 몰딩 컴파운드라고 불리는 고체상의 조성물로서 얻어지는 것을 예시할 수 있으며, 혹은 액상의 밀봉제로서 얻을 수 있다.

본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체는, 전자 부품 또는 전기 부품의 밀봉, 피복, 및 절연 등의 다양한 용도에 사용하는 것이 가능하다. 또한, 염화비닐 등의 수지의 안정제, 방청제 등에도 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체는 사용 가능하다.

본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체를 배합한 전자 부품 밀봉용 수지 조성물은, 리드 프레임, 배선이 끝난 테이프 캐리어, 배선판, 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 지지 부재에, 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자, 콘덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자 등의 소자를 탑재한 것 등에 사용할 수 있다. 또, 프린트 회로판에도 본 발명의 전자 부품 밀봉용 수지 조성물은 유효하게 사용할 수 있다. 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체를 배합한 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물도 동일하게 사용할 수 있다.

본 발명의 전자 부품 밀봉용 수지 조성물 또는 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 소자를 밀봉하는 방법으로는, 저압 트랜스퍼 성형법이 가장 일반적이지만, 인젝션 성형법, 압축 성형법 등을 이용해도 된다. 여기에 무기 양이온 교환체를 함유시켜도 된다.

○ 배선판으로의 적용에 대하여

에폭시 수지 등의 열경화성을 이용하여 프린트 배선 기판으로 하고, 이것에 동박 등을 접착하고, 이것을 에칭 가공 등 하여 회로를 제조하여 배선판을 제조하고 있다. 그러나 최근 회로의 고밀도화, 회로의 적층화 및 절연층의 박막화 등에 의해 부식이나 절연 불량이 문제가 되고 있다. 배선판을 제조할 때에 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체를 첨가함으로써 이와 같은 부식을 방지할 수 있다. 또, 배선판용 절연층에도 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체를 첨가함으로써, 배선판의 부식 등을 방지할 수 있다. 이와 같은 것으로부터 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체를 함유하는 배선판은 부식 등에서 기인되는 불량품 발생을 억제할 수 있다. 이 배선판이나 배선판용의 절연층 중의 수지 고형분 100 부에 대해 0.1 ∼ 5 부의 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기에 무기 양이온 교환체를 함유시켜도 된다.

○ 접착제로의 배합에 대하여

배선판 등의 기판에 접착제를 사용하여 전자 부품 등을 실장하고 있다. 이 때 사용하는 접착제에 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체를 첨가함으로써, 금속의 부식 등에서 기인되는 불량품 발생을 억제할 수 있다. 이 접착제 중의 수지 고형분 100 부에 대해 0.1 ∼ 5 부의 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체를 첨가하는 것이 바람직하다.

배선판에 전자 부품 등을 접속하는 또는 배선할 때에 사용하는 전도성 접착제 등에 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체를 첨가함으로써 부식 등에서 기인되는 불량을 억제할 수 있다. 이 전도성 접착제란, 은 등의 전도성 금속을 포함하는 것을 예시할 수 있다. 이 전도성 접착제 중의 수지 고형분 100 부에 대해 0.1 ∼ 5 부의 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기에 무기 양이온 교환체를 함유시켜도 된다.

○ 바니시로의 배합에 대하여

본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체를 함유한 바니시를 사용하여 전기 제품, 프린트 배선판, 또는 전자 부품 등을 제조할 수 있다. 이 바니시로는, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 주성분으로 하는 것을 예시할 수 있다. 이 수지 고형분 100 부에 대해 0.1 ∼ 5 부의 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기에 무기 양이온 교환체를 함유시켜도 된다.

○ 페이스트로의 배합에 대하여

은 분말 등을 함유시킨 페이스트에 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체를 첨가할 수 있다. 페이스트란, 납땜 등의 보조제로서 접속 금속끼리의 접착을 양호하게 하기 위해서 사용되는 것이다. 이에 따라, 페이스트로부터 발생하는 부식성물의 발생을 억제할 수 있다. 페이스트로는, 예를 들어, 핸더 페이스트, 은 페이스트 및 구리 페이스트 등의 도전성 페이스트를 예시할 수 있다. 이 페이스트 중의 수지 고형분 100 부에 대해 0.1 ∼ 5 부의 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기에 무기 양이온 교환체를 함유시켜도 된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, ％ 는 중량％ 이고, 부는 중량부이며, ppm 은 중량 ppm 이다. 또, 무기 음이온 교환체의 조성은 이하의 방법으로 결정하였다.

(1) 무기 음이온 교환체를 질산으로 용해하고, ICP (유도 결합 플라즈마식 발광 분광 분석 장치) 에 의해 비스무트 함유량을 측정하였다. (2) 무기 음이온 교환체 0.5 g 에 0.1 N 수산화나트륨 수용액 50 ㎖ 를 첨가하고, 95 ℃ 에서 20 시간 처리하였다. 처리 후의 액 중의 질산 이온 농도를 이온 크로마토그래피로 측정하고, 질산 이온 함유량을 구하였다. 이 2 개의 측정 결과로부터, 무기 음이온 교환체의 조성을 산출하였다.

분말 X 선 회절 (XRD) 측정은, 리가쿠 전기 (주) 제조 RINT2400V 형으로, Cu 타겟 X 선 관구를 사용하고, 인가 전압 50 ㎸, 전류값 120 ㎃ 로 발생하는 CuKα 를 사용하여 X 선 회절 도형을 얻었다. 그리고, 제조한 무기 이온 교환체에, 예각인 피크가 나타나거나, 브로드한 피크이더라도 10,000 cps 이상의 회절 강도가 없는 것을 확인하였다. 또한 TG-DTA 열 분석 장치 (시차열-열중량 동시 측정 장치) 를 사용하여 공기 중 20 ℃／분으로 1,000 ℃ 까지 승온했을 때의 중량 변화를 측정하였다. 제조한 무기 이온 교환체가 식 [1] 의 조성을 가질 때, 가열에 의해 하기 식 [5] 의 반응이 일어나고, 탈수 축합에 의해 계산값으로 3.7 ％ 의 중량 감소가 일어나 Bi₂O₃ 로 변화할 것이다.

2BiO(OH) → Bi₂O₃ ＋ H₂O [5]

열분석의 결과는, 모두 부착수의 증발이라고 생각되는 110 ℃ 이하에서의 중량 감소가 보였지만, 실시예에서는 250 ℃ ∼ 350 ℃ 에 걸쳐 계단상의 중량 감소가 있었다. 그래서, 110 ℃ ∼ 1,000 ℃ 사이에서의 중량 감소가 부착수를 제외한 고체 전체의 3.7 ％ 부근 (3.2 ∼ 4.2 ％) 이고, 가열 전이 비정질이고, 1,000 ℃ 에서 가열한 후에는 분말 X 마개 회절로 α-Bi₂O₃ 결정인 것이 확인된 것은 식 [1] 또는 식 [2] 에서 규정되는 BiO(OH) 라고 결론지었다. 하기의 실시예 1 ∼ 실시예 7 은 모두 이 조건에 들어맞았다.

＜실시예 1＞

5 ％ 수산화나트륨 수용액 530 g 을 냉각시켜 5 ℃ 로 하였다. 또, 50 ％ 질산비스무트 수용액 60 g 을 5 ％ 질산 200 g 으로 희석하고, 냉각시켜 5 ℃ 로 하였다.

준비한 수산화나트륨 수용액을 1 ℓ 비커에 넣고, 5 ℃ 로 냉각시키면서 400 rpm 으로 교반하였다 (pH = 14). 거기에, 냉각시킨 비스무트 수용액을 깔때기를 사용하여, 1 분 이내에 전량 첨가하였다. 적하 후의 슬러리의 pH 는 13.0 이었다.

얻어진 침전물을 즉시 여과하고, 10 ℃ 의 탈이온수로 여과액의 도전율이 50 μS/㎝ 이하가 될 때까지 침전물을 세정하였다. 여과와 세정은 30 분으로 종료하였다. 이 침전물을 120 ℃ 에서 24 시간 건조시켰다. 그 후, 프리츠사 제조 로터 스피드 밀로 분쇄하고, 비정질 무기 음이온 교환체 (비정질 비스무트 화합물) 1 을 얻었다. 이 화합물의 ICP 분석을 실시하여 Bi 농도를 구하고, 이온 크로마토그래피에 의해 음이온을 측정한 결과로부터, 이 화합물은 BiO(OH) 이며, NO₃ 함유량은 0.6 ％ 였다. 또, 이 화합물의 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. 이 회절 도형을 도 1 에 나타낸다. 여기에는 결정질에 기초하는 날카로운 피크는 확인되지 않고, 비정질인 것이 확인되었다.

＜1 차 입자 직경의 측정＞

얻어진 비정질 무기 음이온 교환체 1 을 (주) 히타치 제작소 제조 S-4800 형 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하고, 무작위로 선택한 100 개의 입자의 장경을 측정하였다. 그 수평균값을 평균 1 차 입자 직경으로 하였다. 이 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜비표면적의 측정＞

얻어진 비정질 무기 음이온 교환체 1 의 0.1 g 을 말번사 제조 「AUTOSORB-1」 에 의해 BET 비표면적을 측정하였다. 이 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜2 차 입자 직경, 최대 입자 직경의 측정＞

얻어진 비정질 무기 음이온 교환체 1 의 0.1 g 을 10 ㎖ 의 탈이온수에 분산시키고, 70 W 의 초음파로 30 초 분산시켰다. 그 슬러리를, 말번사 제조 레이저 회절식 입도 분포계, 마스터 사이저 2000 에 의해 입도 분포를 측정하였다. 이 측정값의 체적 기준의 메디안 직경 및 최대값을 각각 2 차 입자 직경 및 최대 입자 직경으로 하였다. 이 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜음이온 교환 용량의 측정 시험＞

1.0 g 의 비정질 무기 음이온 교환체 1 을 100 ㎖ 의 폴리에틸렌제 병에 넣고, 추가로 50 ㎖ 의 0.1 ㏖/리터 농도의 염산을 투입하고, 마개로 밀봉하여 25 ℃ 에서 24 시간 진탕하였다. 그 후, 포어 사이즈 0.1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 이 용액을 여과하고, 여과액 중의 염소 이온 농도를 이온 크로마토그래피로 측정하였다. 아무것도 고형분을 넣지 않고 동일한 조작을 실시하여 염소 이온 농도를 측정한 것과 비교하여 음이온 교환 용량을 구하였다. 이 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜음이온 교환 속도의 측정＞

1.0 g 의 비정질 무기 음이온 교환체 1 을 100 ㎖ 의 폴리에틸렌제 병에 넣고, 추가로 50 ㎖ 의 0.1 ㏖/리터 농도의 염산을 투입하고, 마개로 밀봉하여 25 ℃ 에서 10 분 진탕하였다. 그 후 곧바로, 포어 사이즈 0.1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 이 용액을 여과하고, 여과액 중의 염소 이온 농도를 이온 크로마토그래피로 측정하였다. 아무것도 고형분을 넣지 않고 동일한 조작을 실시하여 염소 이온 농도를 측정한 것과 비교하여 이온 교환 용량을 구하고, 이 값을 음이온 교환 속도로 하였다. 이 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜상청액의 도전율의 측정＞

0.5 g 의 비정질 무기 음이온 교환체 1 을 100 ㎖ 의 폴리프로필렌제 병에 넣고, 추가로 50 ㎖ 의 탈이온수를 투입하고, 마개를 하여, 95 ℃ 에서 20 시간 유지하였다 (파열 방지를 위해, 병에는 작은 구멍을 뚫었다). 20 시간 후, 냉각시키고, 데칸테이션으로 상청액을 취출하고, 0.1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과 후, 여과액의 도전율을 측정하여 상청액의 도전율로 하였다. 이 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 2＞

10 ％ 수산화나트륨 수용액 530 g 을 냉각시켜 5 ℃ 로 하였다. 또, 50 ％ 질산비스무트 수용액 180 g 을 5 ％ 질산 420 g 으로 희석하였다. 거기에 타르타르산 2.8 g 을 첨가하여 용해하고, 냉각시켜 5 ℃ 로 하였다. 준비한 수산화나트륨 수용액을 2 ℓ 비커에 넣고, 5 ℃ 로 냉각시키면서 400 rpm 으로 교반하였다 (pH = 14). 거기에, 냉각시킨 비스무트 수용액을 깔때기를 사용하여, 1 분 이내에 전량 첨가하였다. 적하 후의 슬러리의 pH 는 13.2 였다. 얻어진 침전물을 즉시 여과하고, 10 ℃ 의 탈이온수로 여과액의 도전율이 50 μS/㎝ 이하가 될 때까지 세정하였다. 여과와 세정은 30 분으로 종료하였다. 이 침전물을 120 ℃ 에서 24 시간 건조시켰다. 그 후, 분쇄하고, 비정질 무기 음이온 교환체 (비정질 비스무트 화합물) 2 를 얻었다. 이 화합물의 분석을 실시한 결과, BiO(OH) 이며, NO₃ 함유량은 0.2 ％ 였다.

비정질 무기 음이온 교환체 2 의 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. 이 회절 도형을 도 2 에 나타낸다. 여기에는 결정질에 기초하는 날카로운 피크는 확인되지 않고, 비정질인 것이 확인되었다. 실시예 1 과 동일하게, 비정질 무기 음이온 교환체 2 의 1 차 입자 직경, 2 차 입자 직경, 최대 입자 직경, 비표면적, 이온 교환 용량, 이온 교환 속도, 상청액의 도전율 등의 측정을 실시하고, 이들 결과를 표 1 에 기재하였다.

＜실시예 3＞

10 ％ 수산화나트륨 수용액 530 g 을 냉각시켜 10 ℃ 로 하였다. 또, 50 ％ 질산비스무트 수용액 180 g 을 5 ％ 질산 420 g 으로 희석하였다. 거기에 타르타르산 2.8 g 을 첨가하여 용해하고, 냉각시켜 10 ℃ 로 하였다. 준비한 수산화나트륨 수용액을 2 ℓ 비커에 넣고, 10 ℃ 로 냉각시키면서 400 rpm 으로 교반하였다 (pH = 14). 거기에, 냉각시킨 비스무트 수용액을 깔때기를 사용하여, 1 분 이내에 전량 첨가하였다. 적하 후의 슬러리의 pH 는 13.2 였다. 얻어진 침전물을 즉시 여과하고, 10 ℃ 의 탈이온수로 여과액의 도전율이 50 μS/㎝ 이하가 될 때까지 세정하였다. 여과와 세정은 30 분으로 종료하였다. 이 침전물을 120 ℃ 에서 24 시간 건조시켰다. 그 후, 분쇄하고, 비정질 무기 음이온 교환체 (비정질 비스무트 화합물) 3 을 얻었다. 이 화합물의 분석을 실시한 결과, BiO(OH) 이며, NO₃ 함유량은 0.2 ％ 였다.

비정질 무기 음이온 교환체 3 의 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시했지만, 실시예 1, 2 와 동일하게, 결정질에 기초하는 날카로운 피크는 확인되지 않고, 비정질인 것이 확인되었다. 실시예 1 과 동일하게, 비정질 무기 음이온 교환체 3 의 1 차 입자 직경, 2 차 입자 직경, 최대 입자 직경, 비표면적, 이온 교환 용량, 이온 교환 속도, 상청액의 도전율 등의 측정을 실시하고, 이들 결과를 표 1 에 기재하였다.

＜실시예 4＞

10 ％ 수산화나트륨 수용액 530 g 을 냉각시켜 10 ℃ 로 하였다. 또, 50 ％ 질산비스무트 수용액 180 g 을 5 ％ 질산 420 g 으로 희석하였다. 거기에 타르타르산 2.8 g 을 첨가하여 용해하고, 냉각시켜 10 ℃ 로 하였다. 준비한 수산화나트륨 수용액을 2 ℓ 비커에 넣고, 10 ℃ 로 냉각시키면서 400 rpm 으로 교반하였다 (pH = 14). 거기에, 냉각시킨 비스무트 수용액을 롤러 펌프를 사용하여, 20 ㎖/min 의 속도로 약 30 분 걸쳐 전량 첨가하였다. 적하 후의 슬러리의 pH 는 13.2 였다. 얻어진 침전물을 즉시 여과하고, 10 ℃ 의 탈이온수로 여과액의 도전율이 50 μS/㎝ 이하가 될 때까지 세정하였다. 여과와 세정은 30 분으로 종료하였다.

이 침전물을 120 ℃ 에서 24 시간 건조시켰다. 그 후, 분쇄하고, 비정질 무기 음이온 교환체 (비정질 비스무트 화합물) 4 를 얻었다. 이 화합물의 분석을 실시한 결과, BiO(OH) 이며, NO₃ 함유량은 0.2 ％ 였다. 비정질 무기 음이온 교환체 4 의 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시했지만, 실시예 1, 2 와 동일하게, 결정질에 기초하는 날카로운 피크는 확인되지 않고, 비정질인 것이 확인되었다. 실시예 1 과 동일하게, 비정질 무기 음이온 교환체 4 의 1 차 입자 직경, 2 차 입자 직경, 최대 입자 직경, 비표면적, 이온 교환 용량, 이온 교환 속도, 상청액의 도전율 등의 측정을 실시하고, 이들 결과를 표 1 에 기재하였다.

＜실시예 5＞

10 ％ 수산화나트륨 수용액 530 g 을 냉각시켜 17 ℃ 로 하였다. 또, 50 ％ 질산비스무트 수용액 180 g 을 5 ％ 질산 420 g 으로 희석하였다. 거기에 타르타르산 2.8 g 을 첨가하여 용해하고, 냉각시켜 10 ℃ 로 하였다. 준비한 수산화나트륨 수용액을 2 ℓ 비커에 넣고, 17 ℃ 로 냉각시키면서 400 rpm 으로 교반하였다 (pH = 14). 거기에, 냉각시킨 비스무트 수용액을 롤러 펌프를 사용하여, 20 ㎖/min 의 속도로 약 30 분 걸쳐 전량 첨가하였다. 적하 후의 슬러리의 pH 는 13.2 였다. 얻어진 침전물을 즉시 여과하고, 10 ℃ 의 탈이온수로 여과액의 도전율이 50 μS/㎝ 이하가 될 때까지 세정하였다. 여과와 세정은 30 분으로 종료하였다.

이 침전물을 120 ℃ 에서 24 시간 건조시켰다. 그 후, 분쇄하고, 비정질 무기 음이온 교환체 (비정질 비스무트 화합물) 5 를 얻었다. 이 화합물의 분석을 실시한 결과, BiO(OH) 이며, NO₃ 함유량은 0.2 ％ 였다. 비정질 무기 음이온 교환체 5 의 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시했지만, 실시예 1, 2 와 동일하게, 결정질에 기초하는 날카로운 피크는 확인되지 않고, 비정질인 것이 확인되었다. 실시예 1 과 동일하게, 비정질 무기 음이온 교환체 5 의 1 차 입자 직경, 2 차 입자 직경, 최대 입자 직경, 비표면적, 이온 교환 용량, 이온 교환 속도, 상청액의 도전율 등의 측정을 실시하고, 이들 결과를 표 1 에 기재하였다.

＜실시예 6＞

10 ％ 수산화나트륨 수용액 530 g 을 냉각시켜 10 ℃ 로 하였다. 또, 50 ％ 질산비스무트 수용액 180 g 을 5 ％ 질산 420 g 으로 희석하였다. 거기에 옥살산 2 수화물 2.35 g 을 첨가하여 용해하고, 냉각시켜 10 ℃ 로 하였다. 준비한 수산화나트륨 수용액을 2 ℓ 비커에 넣고, 10 ℃ 로 냉각시키면서 400 rpm 으로 교반하였다 (pH = 14). 거기에, 냉각시킨 비스무트 수용액을 롤러 펌프를 사용하여, 20 ㎖/min 의 속도로 약 30 분 걸쳐 전량 첨가하였다. 적하 후의 슬러리의 pH 는 13.1 이었다. 얻어진 침전물을 즉시 여과하고, 10 ℃ 의 탈이온수로 여과액의 도전율이 50 μS/㎝ 이하가 될 때까지 세정하였다. 여과와 세정은 30 분으로 종료하였다.

이 침전물을 120 ℃ 에서 24 시간 건조시켰다. 그 후, 분쇄하고, 비정질 무기 음이온 교환체 (비정질 비스무트 화합물) 6 을 얻었다. 이 화합물의 분석을 실시한 결과, BiO(OH) 이며, NO₃ 함유량은 0.2 ％ 였다. 비정질 무기 음이온 교환체 6 의 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시했지만, 실시예 1, 2 와 동일하게, 결정질에 기초하는 날카로운 피크는 확인되지 않고, 비정질인 것이 확인되었다. 실시예 1 과 동일하게, 비정질 무기 음이온 교환체 6 의 1 차 입자 직경, 2 차 입자 직경, 최대 입자 직경, 비표면적, 이온 교환 용량, 이온 교환 속도, 상청액의 도전율 등의 측정을 실시하고, 이들 결과를 표 1 에 기재하였다.

＜실시예 7＞

1 ℓ 비커에 탈이온수 200 g, 폴리에틸렌이민 (분자량 600) 을 40.0 g 넣고 용해시키고, 15 ℃ 로 하였다. 한편, 500 ㎖ 비커에 탈이온수 200 g, 71 ％-HNO₃ 을 10.0 g 첨가하고, 추가로 닛폰 화학 산업 (주) 제조 50 ％-Bi(NO₃)₃·5H₂O 를 20.83 g 천천히 첨가하고, 균일하게 교반하여 액온을 15 ℃ 로 하였다. 또, 10 ％ 수산화칼륨 수용액을 500 g 준비하고, 15 ℃ 로 하였다. 1 ℓ 비커 중의 폴리에틸렌이민 수용액을 400 rpm 으로 교반하고, 거기에 질산비스무트 수용액을 롤러 펌프를 사용하여 20 ㎖/min 으로 적하하였다. 동시에 10 ％ 수산화칼륨 수용액을 1 ℓ 비커의 내용액의 pH 가 12.5 가 되도록 유량 조절하면서 적하하였다. 질산비스무트 수용액이 없어진 시점에서 10 ％ 수산화칼륨 수용액의 적하도 종료하였다. 이렇게 하여, 얻어진 1 ℓ 비커의 혼합액에는 침전물이 생겨 있었으므로, 신속하게 여과하고, 15 ℃ 의 탈이온수로 여과액의 도전율이 50 μS/㎝ 이하가 될 때까지 세정하였다. 여과와 세정은 30 분으로 종료하였다. 이렇게 하여 얻어진 침전물을 120 ℃ 에서 24 시간 건조시켰다. 그 후, 분쇄하고, 비정질 무기 음이온 교환체 (비정질 비스무트 화합물) 7 을 얻었다. 이 화합물의 분석을 실시한 결과, BiO(OH) 이며, NO₃ 함유량은 0.7 ％ 였다. 비정질 무기 음이온 교환체 7 의 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시했지만, 실시예 1, 2 와 동일하게 20° ∼ 40° 의 지점에 브로드한 피크가 있을 뿐으로, 결정질에 기초하는 날카로운 피크는 확인되지 않고, 비정질인 것이 확인되었다. 실시예 1 과 동일하게, 비정질 무기 음이온 교환체 7 의 1 차 입자 직경, 2 차 입자 직경, 최대 입자 직경, 비표면적, 이온 교환 용량, 이온 교환 속도, 상청액의 도전율 등의 측정을 실시하고, 이들 결과를 표 1 에 기재하였다

＜비교예 1＞

5 ％ 수산화나트륨 수용액 530 g 을 25 ℃ 로 하였다. 또, 50 ％ 질산비스무트 수용액 60 g 을 5 ％ 질산 200 g 으로 희석하고, 25 ℃ 로 하였다. 준비한 수산화나트륨 수용액을 1 ℓ 비커에 넣고, 25 ℃ 에서 400 rpm 으로 교반하였다 (pH = 14). 거기에, 비스무트 수용액을 깔때기를 사용하여 1 분 이내에 전량 첨가하였다. 적하 후의 슬러리의 pH 는 13.0 이었다. 얻어진 침전물을 25 ℃ 에서 24 시간 보존 후, 여과하고, 25 ℃ 의 탈이온수로 여과액의 도전율이 50 μS/㎝ 이하가 될 때까지 세정하였다. 이 침전물을 120 ℃ 에서 24 시간 건조시켰다. 그 후, 분쇄하고, 비교 화합물 1 을 얻었다. 이 화합물의 분석을 실시한 결과, Bi₂O₃ 이며, NO₃ 함유량은 0.6 ％ 였다.

비교 화합물 1 의 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. 이 회절 도형을 도 3 에 나타낸다. 비교 화합물 1 의 분말 X 선 회절 도형은, 공지된 α-Bi₂O₃ 의 회절 도형 피크와 일치하였다. 실시예 1 과 동일하게, 비교 화합물 1 의 1 차 입자 직경, 2 차 입자 직경, 최대 입자 직경, 비표면적, 이온 교환 용량, 이온 교환 속도, 상청액의 도전율 등의 측정을 실시하고, 이들 결과를 표 2 에 기재하였다.

＜비교예 2＞

50 ％ 질산비스무트 수용액 180 g 을 5 ％ 질산 420 g 으로 희석하고, 25 ℃ 로 유지하고 교반하면서, 10 ％ 수산화나트륨 수용액을 롤러 펌프를 사용하여, 20 ㎖/min 의 속도로 pH 가 13.0 이 될 때까지 적하한 결과, pH 가 1.0 부근부터 침전이 생성되기 시작하였다. 얻어진 침전물을 즉시 여과하고, 25 ℃ 의 탈이온수로 여과액의 도전율이 50 μS/㎝ 이하가 될 때까지 세정하였다. 여과와 세정은 30 분으로 종료하였다. 이 침전물을 20 ℃ 에서 24 시간 건조시켰다. 그 후, 분쇄하고, 비교 화합물 2 를 얻었다. 이 화합물의 분석을 실시한 결과, 조성은 Bi₂O₃ 이며, NO₃ 함유량은 0.4 ％ 였다.

비교 화합물 2 의 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. 이 회절 도형을 도 4 에 나타낸다. 비교 화합물 2 의 분말 X 선 회절 도형은, 공지된 α-Bi₂O₃ 의 회절 도형과 피크 위치가 일치하였다. 실시예 1 과 동일하게, 비교 화합물 2 의 1 차 입자 직경, 2 차 입자 직경, 최대 입자 직경, 비표면적, 이온 교환 용량, 이온 교환 속도, 상청액의 도전율 등의 측정을 실시하고, 이들 결과를 표 2 에 기재하였다.

＜비교예 3＞

50 ％ 질산비스무트 수용액 180 g 을 5 ％ 질산 420 g 으로 희석하고, 또한 타르타르산 2.8 g 을 첨가하여 용해하고, 냉각시켜 5 ℃ 로 하였다. 5 ℃ 로 유지하고 교반하면서, 10 ％ 수산화나트륨 수용액을 롤러 펌프를 사용하여, 20 ㎖/min 의 속도로 pH 가 13.0 이 될 때까지 적하한 결과, pH 가 1.0 부근부터 침전이 생성되기 시작하였다.

얻어진 침전물을 즉시 여과하고, 10 ℃ 의 탈이온수로 여과액의 도전율이 50 μS/㎝ 이하가 될 때까지 세정하였다. 여과와 세정은 30 분으로 종료하였다. 이 침전물을 120 ℃ 에서 24 시간 건조시켰다. 그 후, 분쇄하고, 비교 화합물 3 을 얻었다. 이 화합물의 분석을 실시한 결과, Bi₂O₃ 혼합물이며, NO₃ 함유량은 0.2 ％ 였다. 비교 화합물 3 의 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. 이 회절 도형을 도 5 에 나타낸다. 비교 화합물 3 의 분말 X 선 회절 도형은, 거의 비정질이고, 10,000 cps 미만의 작은 피크이지만, α-Bi₂O₃ 과는 상이한 피크 위치에 회절 피크가 있었기 때문에 불명확한 상 (相) 의 결정이 생성되어 있었다. 실시예 1 과 동일하게, 비교 화합물 3 의 1 차 입자 직경, 2 차 입자 직경, 최대 입자 직경, 비표면적, 이온 교환 용량, 이온 교환 속도, 상청액의 도전율 등의 측정을 실시하고, 이들 결과를 표 2 에 기재하였다.

＜비교예 4＞

10 ％ 수산화나트륨 수용액 530 g 을 25 ℃ 로 하였다. 또, 50 ％ 질산비스무트 수용액 60 g 을 5 ％ 질산 200 g 으로 희석하고, 또한 타르타르산 2.8 g 을 첨가하여 용해하고, 25 ℃ 로 하였다. 준비한 수산화나트륨 수용액을 1 ℓ 비커에 넣고, 25 ℃ 로 유지하면서 400 rpm 으로 교반하였다. 거기에, 비스무트 수용액을 롤러 펌프를 사용하여, 20 ㎖/min 의 속도로 전량 첨가한 결과, pH 가 1.0 부근부터 침전이 생성되기 시작하였다. 적하 후의 슬러리의 pH 는 13.2 였다. 얻어진 침전물을 즉시 여과하고, 10 ℃ 의 탈이온수로 여과액의 도전율이 50 μS/㎝ 이하가 될 때까지 세정하였다. 여과와 세정은 30 분으로 종료하였다.

이 침전물을 120 ℃ 에서 24 시간 건조시켰다. 그 후, 분쇄하고, 비교 화합물 4 를 얻었다. 이 화합물의 분석을 실시한 결과, NO₃ 함유량은 0.2 ％ 였다. 비교 화합물 4 의 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. 이 회절 도형을 도 6 에 나타낸다. 비교 화합물 4 의 분말 X 선 회절 도형은, 10,000 cps 미만의 작은 피크이지만, α-Bi₂O₃ 의 결정의 피크 위치에 회절 피크가 있었다. 실시예 1 과 동일하게, 비교 화합물 4 의 1 차 입자 직경, 2 차 입자 직경, 최대 입자 직경, 비표면적, 이온 교환 용량, 이온 교환 속도, 상청액의 도전율 등의 측정을 실시하고, 이들 결과를 표 2 에 기재하였다.

＜비교예 5＞

50 ％ 질산비스무트 수용액 180 g 을 5 ％ 질산 420 g 으로 희석하고, 또한 타르타르산 2.8 g 을 첨가하여 용해하고, 25 ℃ 로 하였다. 25 ℃ 로 유지하고 교반하면서, 10 ％ 수산화나트륨 530 g 을 깔때기를 사용하여, 1 분 이내에 전량 첨가하였다. 적하 후의 슬러리의 pH 는 13.2 였다. 얻어진 침전물을 즉시 여과하고, 10 ℃ 의 탈이온수로 여과액의 도전율이 50 μS/㎝ 이하가 될 때까지 세정하였다. 여과와 세정은 30 분으로 종료하였다. 이 침전물을 120 ℃ 에서 24 시간 건조시켰다. 그 후, 분쇄하고, 비교 화합물 5 를 얻었다. 이 화합물의 분석을 실시한 결과, NO₃ 함유량은 0.2 ％ 였다. 비교 화합물 5 의 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. 이 회절 도형을 도 7 에 나타낸다. 비교 화합물 5 의 분말 X 선 회절 도형은, 10,000 cps 미만의 작은 피크이지만, α-Bi₂O₃ 과는 상이한 피크 위치에 회절 피크가 있었기 때문에 불명확한 상의 결정이 생성되어 있었다. 실시예 1 과 동일하게, 비교 화합물 5 의 1 차 입자 직경, 2 차 입자 직경, 최대 입자 직경, 비표면적, 이온 교환 용량, 이온 교환 속도, 상청액의 도전율 등의 측정을 실시하고, 이들 결과를 표 2 에 기재하였다.

＜비교예 6＞

50 ％ 질산비스무트 수용액을 25 ℃ 로 유지하고 교반하면서, 15 ％ 수산화나트륨 수용액을 적하하여 30 분 걸쳐 pH 를 8 까지 올렸다. 이 때, pH 1 부근부터 침전이 생성되기 시작하였다. 그 후 추가로 30 분 걸쳐 2 ％ 수산화나트륨 수용액을 적하하여 용액의 pH 를 10 으로 조정하였다. 그리고, 생긴 침전물을 여과하고, 탈이온수로 세정하였다. 여과와 세정은 30 분으로 종료하였다. 이 침전물을 120 ℃ 에서 24 시간 건조시켰다. 그 후, 분쇄하고, 비교 화합물 6 을 얻었다. 이 화합물의 분석을 실시한 결과, Bi(OH)_2.65(NO₃)_0.35 였다. 또, 이 화합물의 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하고, 이 회절 도형을 도 8 에 나타낸다. 이 결과, 2θ = 28° 의 피크 강도가 1,100 cps 이고, 2θ = 8.5° 의 피크 강도가 380 cps 이며, 2θ = 7.4° 의 피크 강도가 400 cps 인 것이었다. 즉, α-Bi₂O₃ 이 아닌 불명확한 상의 결정이 생성되어 있었다.

실시예 1 과 동일하게, 비교 화합물 6 의 1 차 입자 직경, 2 차 입자 직경, 최대 입자 직경, 비표면적, 이온 교환 용량, 이온 교환 속도, 상청액의 도전율 등의 측정을 실시하고, 이들 결과를 표 2 에 기재하였다.

＜비교예 7＞

시약 수산화비스무트 Bi(OH)₃ 을 비교 화합물 7 로서 사용하였다. XRD 회절 도형을 도 9 에 나타낸다. 또, 이 수산화비스무트의 XRD 회절에 있어서의 2θ = 28 ℃ 의 피크 강도는 2,800 cps 이고, 2θ = 8.5° 의 피크 강도는 900 cps 이고, 2θ = 7.4° 의 피크는 검출되지 않았다. 즉, α-Bi₂O₃ 이 아닌 불명확한 상의 결정이 생성되어 있었다.

실시예 1 과 동일하게, 비교 화합물 7 의 1 차 입자 직경, 2 차 입자 직경, 최대 입자 직경, 비표면적, 이온 교환 용량, 이온 교환 속도, 상청액의 도전율 등의 측정을 실시하고, 이들 결과를 표 2 에 기재하였다.

＜비교예 8＞

시약의 산화비스무트 Bi₂O₃ 을 비교 화합물 8 로서 사용하였다. XRD 회절 도형을 도 10 에 나타낸다.

실시예 1 과 동일하게, 비교 화합물 8 의 1 차 입자 직경, 2 차 입자 직경, 최대 입자 직경, 비표면적, 이온 교환 용량, 이온 교환 속도, 상청액의 도전율 등의 측정을 실시하고, 이들 결과를 표 2 에 기재하였다.

비교예 1 ∼ 8 에서 얻어진 비스무트 화합물은 모두 결정질이고, 최대 입자 직경이 크기 때문에, 미세한 구조 형상을 갖는 반도체의 밀봉제 등의 용도에 사용하기에는 적합하지 않은 것이었다. 한편 실시예의 비정질 무기 음이온 교환체는 모두, NO₃ 의 함유량이 동일한 정도인 비교예 1 ∼ 5 또는 비교예 8 에서 얻어진 것 중 어느 것에 비해서도 이온 교환 속도가 높다는 점에서 우수하였다. 비교예 6 또는 7 에서 얻어진 것은, 이온 교환 속도는 높지만, NO₃ 의 함유량이 현저하게 크고, NO₃ 이온의 용출이 염려되기 때문에, 역시 반도체의 밀봉제 등 용도에는 적합하지 않는 것이다. 따라서, 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체는, NO₃ 의 함유량이 1 ％ 이하로 작음에도 불구하고 이온 교환 속도가 높은 것이 나타났다. 또, 본 발명의 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법에 의하면, NO₃ 의 함유량은 1 ％ 이하로 작음에도 불구하고 이온 교환 속도가 높고, 최대 입자 직경이 작은 비정질 비스무트 화합물이 얻어지며, 이와 같은 비정질 비스무트 화합물은 미세한 구조 형상을 갖는 반도체의 밀봉제 용도에 사용하기에 바람직한 것이라고 할 수 있다.

＜실시예 8＞

○ 알루미늄 배선의 부식 시험

＜샘플의 제조＞

72 부의 비스페놀 에폭시 수지 (에폭시 당량 190), 28 부의 아민계 경화제 (닛폰 화약 (주) 제조 카야하드 AA：분자량 252), 100 부의 용융 실리카, 에폭시계 실란 커플링제 1 부, 및 0.2 부의 비정질 무기 음이온 교환체 1 을 배합하고, 이것을 스페출러로 잘 혼합하고, 추가로 3 본 롤로 혼합하였다. 또한 이 혼합물을 진공 건조기에 넣고, 35 ℃ 에서 1 시간 진공 탈기하였다.

혼합한 수지 조성물 (전자 부품 밀봉용 수지 조성물) 을, 유리판에 인쇄된 2 개의 알루미늄 배선 (선폭 20 ㎛, 막두께 0.15 ㎛, 길이 1,000 ㎜, 선 간격 20 ㎛, 저항값·약 9 ㏀) 상에 두께 1 ㎜ 로 도포하고, 120 ℃ 에서 경화시켰다 (알루미늄 배선 샘플 1).

＜부식 시험＞

제조한 알루미늄 배선 샘플 1 에 대해 프레셔 쿠커 테스트 (PCT 시험) 를 실시하였다. (사용 기기：쿠스모토 화성 (주) 제조 PLAMOUNT-PM220, 130 ℃ ± 2 ℃, 85 ％RH (±5 ％), 인가 전압 40 V, 시간 40 시간) PCT 시험 전과 후에서, 양극의 알루미늄 배선의 저항값을 측정하고, 저항값의 변화율을 (PCT 시험 후의 저항값/PCT 시험 전의 저항값) × 100 (％) 로 하여 평가하였다. 또, 알루미늄 배선의 부식 정도를 이면으로부터 현미경으로 관찰하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜실시예 9＞

비정질 무기 음이온 교환체 1 대신에 비정질 무기 음이온 교환체 2 를 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 알루미늄 배선 샘플 2 를 제조하고, 부식 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜실시예 10＞

비정질 무기 음이온 교환체 1 대신에 비정질 무기 음이온 교환체 3 을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 알루미늄 배선 샘플 3 을 제조하고, 부식 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜실시예 11＞

비정질 무기 음이온 교환체 1 대신에 비정질 무기 음이온 교환체 4 를 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 알루미늄 배선 샘플 4 를 제조하고, 부식 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜실시예 12＞

비정질 무기 음이온 교환체 1 대신에 비정질 무기 음이온 교환체 5 를 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 알루미늄 배선 샘플 5 를 제조하고, 부식 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜실시예 13＞

비정질 무기 음이온 교환체 1 대신에 비정질 무기 음이온 교환체 6 을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 알루미늄 배선 샘플 6 을 제조하고, 부식 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜실시예 14＞

비정질 무기 음이온 교환체 1 대신에 비정질 무기 음이온 교환체 7 을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 알루미늄 배선 샘플 7 을 제조하고, 부식 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜실시예 15＞

비정질 무기 음이온 교환체 1 과 α 인산지르코늄 (레이저 입도 분포계에 의한 체적 기준 메디안 직경이 1 ㎛) 을 중량비 7：3 으로 균일하게 혼합하여, 무기 음이온 교환체 8 로 하였다. 이것을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 알루미늄 배선 샘플 8 을 제조하고, 부식 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜실시예 16＞

비정질 무기 음이온 교환체 2 와 α 인산지르코늄 (레이저 입도 분포계에 의한 체적 기준 메디안 직경이 1 ㎛) 을 중량비 7：3 으로 균일하게 혼합하여, 무기 음이온 교환체 9 로 하였다. 이것을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 알루미늄 배선 샘플 9 를 제조하고, 부식 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜실시예 17＞

비정질 무기 음이온 교환체 3 과 α 인산지르코늄 (레이저 입도 분포계에 의한 체적 기준 메디안 직경이 1 ㎛) 을 중량비 7：3 의 질량비로 균일하게 혼합하여, 무기 음이온 교환체 10 으로 하였다. 이것을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 알루미늄 배선 샘플 10 을 제조하고, 부식 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜실시예 18＞

비정질 무기 음이온 교환체 4 와 α 인산지르코늄 (레이저 입도 분포계에 의한 체적 기준 메디안 직경이 1 ㎛) 을 중량비 7：3 으로 균일하게 혼합하여, 무기 음이온 교환체 11 로 하였다. 이것을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 알루미늄 배선 샘플 11 을 제조하고, 부식 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜실시예 19＞

무기 음이온 교환체 5 와 α 인산지르코늄 (레이저 입도 분포계에 의한 체적 기준 메디안 직경이 1 ㎛) 을 중량비 7：3 으로 균일하게 혼합하여, 무기 음이온 교환체 12 로 하였다. 이것을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 알루미늄 배선 샘플 12 를 제조하고, 부식 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜실시예 20＞

무기 음이온 교환체 6 과 α 인산지르코늄 (입자 직경 1 ㎛) 을 중량비 7：3 으로 균일하게 혼합하여, 무기 음이온 교환체 13 으로 하였다. 이것을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 알루미늄 배선 샘플 13 을 제조하고, 부식 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜실시예 21＞

무기 음이온 교환체 7 과 α 인산지르코늄 (입자 직경 1 ㎛) 을 중량비 7：3 으로 균일하게 혼합하여, 무기 음이온 교환체 14 로 하였다. 이것을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 알루미늄 배선 샘플 14 를 제조하고, 부식 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜비교 참고예＞

무기 음이온 교환체 1 을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 비교 참고 알루미늄 배선 샘플을 제조하고, 부식 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜비교예 9＞

비정질 무기 음이온 교환체 1 대신에 비교 화합물 1 을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 비교 알루미늄 배선 샘플 1 을 제조하고, 부식 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜비교예 10＞

비정질 무기 음이온 교환체 1 대신에 비교 화합물 2 를 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 비교 알루미늄 배선 샘플 2 를 제조하고, 부식 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜비교예 11＞

비정질 무기 음이온 교환체 1 대신에 비교 화합물 3 을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 비교 알루미늄 배선 샘플 3 을 제조하고, 부식 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜비교예 12＞

비정질 무기 음이온 교환체 1 대신에 비교 화합물 4 를 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 비교 알루미늄 배선 샘플 4 를 제조하고, 부식 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜비교예 13＞

비정질 무기 음이온 교환체 1 대신에 비교 화합물 5 를 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 비교 알루미늄 배선 샘플 5 를 제조하고, 부식 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜비교예 14＞

비정질 무기 음이온 교환체 1 대신에 비교 화합물 6 을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 비교 알루미늄 배선 샘플 6 을 제조하고, 부식 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜비교예 15＞

비정질 무기 음이온 교환체 1 대신에 비교 화합물 7 을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 비교 알루미늄 배선 샘플 7 을 제조하고, 부식 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜비교예 16＞

비정질 무기 음이온 교환체 1 대신에 비교 화합물 8 을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 비교 알루미늄 배선 샘플 8 을 제조하고, 부식 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체는, 전자 부품 밀봉용 수지 조성물에 사용한 경우, 알루미늄 배선의 부식을 억제하는 효과가 높다. 이에 따라, 폭넓은 범위에서 전자 부품의 신뢰성을 높이는 전자 부품 밀봉용 수지 조성물의 제공이 가능하다.

산업상 이용가능성

본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체 및 본 발명의 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법에 의해 얻어진 비정질 비스무트 화합물은, 우수한 음이온 교환성을 갖는다. 그리고, 수지에 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체 또는 본 발명의 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법에 의해 얻어진 비정질 비스무트 화합물을 배합하면, 수지로부터의 음이온의 용출을 억제하는 효과가 있다. 이로부터, 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체 및 본 발명의 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법에 의해 얻어진 비정질 비스무트 화합물은, 폭넓은 범위에서 신뢰성이 높은 전자 부품 또는 전기 부품의 밀봉, 피복, 및 절연 등의 다양한 용도에 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 비정질 무기 음이온 교환체 및 본 발명의 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법에 의해 얻어진 비정질 비스무트 화합물은 염화비닐 등의 수지의 안정제, 방청제 등에도 사용할 수 있다.

도 1 ∼ 10 의 세로축은, X 선 회절 강도 (단위 cps) 를 나타낸다.
도 1 ∼ 10 의 가로축은, 회절 각도 2θ (단위°) 를 나타낸다.

Claims

전자 현미경으로 관찰되는 평균 1 차 입자 직경이 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이고,
NO₃ 함유량이 전체의 1 중량％ 이하이며,
식 [1] 로 나타내는 것을 특징으로 하는
비정질 무기 음이온 교환체.
BiO(OH) [1]
제 1 항에 있어서,
BET 법 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 비정질 무기 음이온 교환체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
레이저 회절식 입도 분포계로 측정한 체적 기준의 메디안 직경이 0.01 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 범위 내인 비정질 무기 음이온 교환체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
레이저 회절식 입도 분포계로 측정한 최대 입자 직경이 20 ㎛ 이하인 비정질 무기 음이온 교환체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
음이온 교환 용량이 2.0 meq/g 이상인 비정질 무기 음이온 교환체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
25 ℃, 10 분간에서의 음이온 교환 속도가 2.5 meq/g 이상인 비정질 무기 음이온 교환체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
탈이온수에 현탁시킨 것의 상청액의 도전율이 50 μS/㎝ 이하인 비정질 무기 음이온 교환체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 비정질 무기 음이온 교환체를 함유하는 전자 부품 밀봉용 수지 조성물.
제 8 항에 있어서,
추가로 무기 양이온 교환체를 함유하는 전자 부품 밀봉용 수지 조성물.
제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 전자 부품 밀봉용 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 전자 부품 밀봉용 수지.
제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 전자 부품 밀봉용 수지 조성물에 의해 소자를 밀봉하여 이루어지는 전자 부품.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 비정질 무기 음이온 교환체를 함유하는 바니시.
제 12 항에 있어서,
추가로 무기 양이온 교환체를 함유하는 바니시.
제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 바니시를 함유하는 물품.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 비정질 무기 음이온 교환체를 함유하는 접착제.
제 15 항에 있어서,
추가로 무기 양이온 교환체를 함유하는 접착제.
제 15 항 또는 제 16 항에 기재된 접착제에 의해 접착된 물품.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 비정질 무기 음이온 교환체를 함유하는 페이스트.
제 18 항에 있어서,
추가로 무기 양이온 교환체를 함유하는 페이스트.
제 18 항 또는 제 19 항에 기재된 페이스트를 함유하는 물품.
3 가 Bi 이온을 포함하는 산성 수용액을, 온도 범위가 0 ℃ 보다 높고 20 ℃ 미만이고, pH 를 12 이상으로 하여 침전을 생성시키는 침전 생성 공정을 포함하고,
얻어지는 비정질 비스무트 화합물이, 식 [1] 로 나타내어지고, 또한 NO₃ 의 함유량이 1 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법.
BiO(OH) [1]
제 21 항에 있어서,
상기 침전 생성 공정에 계속해서, 여과액의 도전율이 300 μS/㎝ 이하가 될 때까지 침전을 세정하는 세정 공정을 추가로 포함하는 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법.
제 22 항에 있어서,
상기 세정 공정 후, 침전의 수분량을 5 중량％ 이하가 될 때까지 건조시키는 건조 공정을 추가로 포함하는 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법.
제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 침전 생성 공정이 pH 12 이상인 수용액 중에, 3 가 Bi 이온을 포함하는 산성 수용액을 투입하여 혼합하는 방법으로 실시되는 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법.
제 21 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 침전 생성 공정에 있어서, 상기 산성 수용액 중에 유기산 또는 아민류를 공존시키는 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법.
제 25 항에 있어서,
상기 유기산 또는 아민류로서 하이드록시디카르복실산을 사용하는 비정질 비스무트 화합물의 제조 방법.