KR20150022001A

KR20150022001A - 다층 구조체 및 이를 사용한 디바이스, 및 이들의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150022001A
Application number: KR1020157000872A
Authority: KR
Inventors: 마사카즈 나카야; 노보루 히가시다; 겐타로 요시다; 료이치 사사키; 마나부 시바타; 다쓰야 오시타
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2012-06-14
Filing date: 2013-06-12
Publication date: 2015-03-03
Also published as: EP2862711A1; EP2862711B1; TW201402341A; EP2862711A4; CN104349895A; JP6069316B2; TWI580580B; AU2013275617A1; JPWO2013187064A1; WO2013187064A1; CN104349895B; US20150155409A1; KR101988873B1; US10290756B2

Abstract

디바이스의 보호에 사용할 수 있는 신규한 다층 구조체 및 이를 사용한 디바이스를 제공한다. 개시되는 다층 구조체는, 기재와 당해 기재에 적층된 배리어 층을 포함하는 다층 구조체이다. 당해 기재의, 적어도 일 방향의 3% 뒤틀림시 장력이 2000N/m 이상이다. 배리어 층은 반응 생성물(R)을 포함한다. 당해 반응 생성물(R)은 적어도 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어진 반응 생성물이다. 800 내지 1400cm^-1의 범위에서의 상기 배리어 층의 적외선 흡수 스펙트럼에서 적외선 흡수가 최대가 되는 파수(n¹)는 1080 내지 1130cm^-1의 범위이다. 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자는 실질적으로 알루미늄 원자이다.

Description

다층 구조체 및 이를 사용한 디바이스, 및 이들의 제조 방법 {MULTILAYER STRUCTURE, DEVICE USING SAME, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은, 다층 구조체 및 이를 사용한 디바이스, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.

표시 장치를 구비하는 전자 기기나 태양 전지 등의 디바이스는 표면을 보호하는 투광성의 보호 부재를 필요로 한다. 이들 디바이스 중에서도, 최근, 플렉시블 디스플레이나, 플렉시블 태양 전지가 사용되게 되었다. 플렉시블 디바이스에서는 두꺼운 유리판을 사용할 수 없기 때문에, 두꺼운 유리판을 대신하는 보호 부재가 필요하다.

이러한 보호 부재로서, 태양 전지용의 보호 부재가 종래부터 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2). 특허문헌 1에는, CVD법에 의해 형성된 규소 산화물의 증착막과, 반응성 이온 클러스터 빔법에 의해 형성된 규소 산화물의 증착막을, 불소계 수지 필름 위에 적층한 보호 필름이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 플라스틱 필름과, 그 위에 적층된 제1 무기층, 유기층, 및 제2 무기층을 포함하는 보호 시트가 개시되어 있다.

디바이스를 보호할 때에는 배리어성이 중요하다. 특히, 플렉시블 디바이스에는 배리어성이 높고 플렉시블 보호 부재가 필요하게 된다. 배리어성을 갖는 배리어 층의 일례가 특허문헌 3에 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2011-014559호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2012-015294호 특허문헌 3: 국제공개 WO 2011/122036호

일반적으로, 식품 등의 포장 재료와 비교하여, 디바이스를 보호하는 보호 시트에는 보다 높은 배리어성이 요구된다. 따라서, 현재, 디바이스를 보호하는 보호 시트로서, 배리어성의 신뢰성이 보다 높은 보호 시트가 요구되고 있다. 이러한 상황에서, 본 발명의 목적 중 하나는, 디바이스의 보호에 사용할 있는 신규한 다층 구조체 및 이를 사용한 디바이스를 제공하는 것이다.

배리어 층의 배리어성에 대해 검토한 결과, 본 발명자들은, 배리어성이, 배리어 층이 형성되는 기재의 영향을 받는 것을 새롭게 발견하였다. 본원 발명은 이 새로운 지견에 기초한 발명이다.

즉, 본원 발명의 다층 구조체는, 기재와 상기 기재에 적층된 배리어 층을 포함하는 다층 구조체로서, 상기 기재의, 적어도 일 방향에서의 3% 뒤틀림시 장력이 2000N/m 이상이며, 상기 배리어 층은 반응 생성물(R)을 포함하고, 상기 반응 생성물(R)은, 적어도 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어진 반응 생성물이며, 800 내지 1400cm^-1의 범위에서의 상기 배리어 층의 적외선 흡수 스펙트럼에서 적외선 흡수가 최대가 되는 파수(n¹)가 1080 내지 1130cm^-1의 범위이고, 상기 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자가 실질적으로 알루미늄 원자이다.

또한, 본 발명의 디바이스는, 표면을 보호하는 보호 시트를 구비하는 디바이스로서, 상기 보호 시트가 본 발명의 다층 구조체이다.

또한, 다층 구조체를 제조하기 위한 본 발명의 방법은, 적어도 일 방향의 3% 뒤틀림시 장력이 2000N/m 이상인 기재와, 상기 기재 위에 형성된 배리어 층을 포함하는 다층 구조체를 제조하는 방법으로서, (i) 상기 일 방향이 반송 방향이 되도록, 상기 기재가 권취된 제1 롤로부터 상기 기재를 송출하는 공정과, (ii) 상기 기재 위에 상기 배리어 층의 전구체 층을 형성하는 공정과, (iii) 상기 (ii)의 공정을 거친 상기 기재를 제2 롤로 권취하는 공정을 포함한다. 상기 (ii)의 공정은, (I) 금속 산화물(A)과, 상기 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하는 적어도 1종의 화합물과, 용매를 혼합함으로써, 상기 금속 산화물(A), 상기 적어도 1종의 화합물 및 상기 용매를 포함하는 코팅액(U)을 조제하는 공정과, (II) 상기 기재 위에 상기 코팅액(U)을 도포함으로써, 상기 기재 위에 상기 전구체 층을 형성하는 공정을 포함한다. 그리고, 상기 적어도 1종의 화합물이 인 화합물(B)을 포함하고, 상기 적어도 1종의 화합물에 포함되는 금속 원자의 몰수가, 상기 인 화합물(B)에 포함되는 인 원자의 몰수의 0 내지 1배의 범위이고, 상기 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자가, 실질적으로 알루미늄 원자이다.

또한, 디바이스를 제조하기 위한 본 발명의 방법은, 표면을 보호하는 보호 시트를 구비하는 플렉시블 디바이스의 제조 방법으로서, (a) 적어도 일 방향의 3% 뒤틀림시 장력이 2000N/m 이상인 기재와 상기 기재 위에 형성된 배리어 층을 포함하는 보호 시트로서 롤에 권취된 보호 시트를 준비하는 공정과, (b) 소자가 형성된 플렉시블 기판을 반송하는 동시에, 상기 일 방향이 반송 방향이 되도록 상기 보호 시트를 상기 롤로부터 송출하고, 상기 소자를 덮도록 상기 기판 위에 상기 보호 시트를 적층하는 공정을 포함하며, 상기 보호 시트가 본 발명의 다층 구조체이다.

본 발명에 의하면, 배리어성의 신뢰성이 우수한 신규한 다층 구조체를 수득할 수 있다. 이 다층 구조체를 디바이스의 보호에 사용함으로써, 디바이스의 내구성을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 이하의 설명에서 구체적인 재료나 수치를 예시하는 경우가 있는데, 본 발명은 이러한 재료나 수치에 한정되지 않는다. 또한, 예시되는 재료는, 특별히 기재가 없는 한, 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 이 명세서에서 「가스 배리어성」은, 특별히 설명이 없는 한, 수증기 이외의 가스(예를 들어 산소 가스)를 배리어하는 성능을 의미한다. 또한, 이 명세서에서, 수증기 배리어성과 가스 배리어성을 합하여 「배리어성」이라고 칭하는 경우가 있다.

[다층 구조체]

본 발명의 다층 구조체는, 기재와 기재에 적층된 배리어 층을 포함한다. 이 명세서에서는, 당해 기재를 「기재(X)」라고 하는 경우가 있다. 또한, 당해 배리어 층을 「층(Y)」이라고 하는 경우가 있다. 층(Y)은 기재(X)의 편면에만 적층되어 있어도 좋고, 기재(X)의 양면에 적층되어 있어도 좋다.

다층 구조체를 구성하는 기재(X) 및 각 층으로서, 투광성을 갖는 것을 채용함으로써, 투광성을 갖는 보호 시트를 수득할 수 있다. 투광성을 갖는 보호 시트는, 디바이스 표면 중 광을 투과시킬 필요가 있는 면의 보호 시트에 특히 적합하다. 또한, 광 흡수가 큰 재료로 이루어진 층이라도, 층의 두께를 얇게 함으로써 충분한 투광성을 달성할 수 있는 경우가 있다.

본 발명의 다층 구조체는 기재(X)와 당해 기재(X)에 적층된 층(Y)을 갖는다. 층(Y)은 반응 생성물(R)을 포함하고, 상기 반응 생성물(R)은 적어도 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어진 반응 생성물이며, 800 내지 1400cm^-1의 범위에서의 당해 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에서 적외선 흡수가 최대가 되는 파수(n¹)가 1080 내지 1130cm^-1의 범위이다. 당해 파수(n^l)를 아래에서는 「최대 흡수 파수(n¹)」라고 하는 경우가 있다. 금속 산화물(A)은 통상 금속 산화물(A)의 입자의 형태로 인 화합물(B)과 반응한다.

본 발명에서, 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)는 실질적으로 알루미늄 원자이다. 여기서, 「실질적으로 알루미늄 원자이다」는, 알루미늄 이외의 다른 금속 원자의 함유율이, 당해 다른 금속 원자가 층(Y)의 특성에 주는 영향을 무시할 수 있을 정도의 양인 것을 의미한다. 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)에서 차지하는 알루미늄 금속 원자의 비율은 통상 90몰% 이상이며, 예를 들어 95몰% 이상이거나 98몰% 이상이거나 99몰% 이상이거나 100몰%이다.

또한, 층(Y)은, 금속 산화물(A)의 입자끼리가, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 개재하여 결합된 구조를 갖는다. 인 원자를 개재하여 결합하고 있는 형태에는, 인 원자를 포함하는 원자단을 개재하여 결합하고 있는 형태가 포함되고, 예를 들어, 인 원자를 포함하고 금속 원자를 포함하지 않는 원자단을 개재하여 결합하고 있는 형태가 포함된다.

층(Y)에 있어서, 금속 산화물(A)의 입자끼리를 결합시키고 있는 금속 원자로서 금속 산화물(A)에 유래하지 않는 금속 원자의 몰수는, 금속 산화물(A)의 입자끼리를 결합시키고 있는 인 원자의 몰수의 0 내지 1배의 범위(예를 들어 0 내지 0.9배의 범위)에 있는 것이 바람직하고, 예를 들어, 0.3배 이하, 0.05배 이하, 0.01배 이하, 또는 0배라도 좋다.

본 발명의 다층 구조체가 갖는 층(Y)은, 반응에 관여하고 있지 않은 금속 산화물(A) 및/또는 인 화합물(B)을 부분적으로 포함하고 있어도 좋다.

일반적으로, 금속 화합물과 인 화합물이 반응하여 금속 화합물을 구성하는 금속 원자(M)와 인 화합물에 유래하는 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 개재하여 결합한 M-O-P로 표시되는 결합이 생성되면, 적외선 흡수 스펙트럼에서 특성 피크가 생긴다. 여기서 당해 특성 피크는 이의 결합의 주위의 환경이나 구조 등에 의해 특정한 파수에 흡수 피크를 나타낸다. 국제공개 WO 2011/122036호에 개시되어 있는 바와 같이, M-O-P의 결합에 기초하는 흡수 피크가 1080 내지 1130cm^-1의 범위에 위치하는 경우에는, 수득되는 다층 구조체에 있어서 우수한 배리어성이 발현되는 것을 알 수 있었다. 특히, 당해 흡수 피크가, 일반적으로 각종 원자와 산소 원자의 결합에 유래하는 흡수가 보이는 800 내지 1400cm^-1의 영역에서 최대 흡수 파수의 흡수 피크로서 나타나는 경우에는, 수득되는 다층 구조체에서 더욱 우수한 배리어성이 발현되는 것을 알 수 있었다.

또한 본 발명을 조금도 한정하는 것은 아니지만, 금속 산화물(A)의 입자끼리가, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 개재하고, 또한, 금속 산화물(A)에 유래하지 않는 금속 원자를 개재하지 않고 결합되고, 그리고 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)와 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 개재하여 결합한 M-O-P로 표시되는 결합이 생성되면, 금속 산화물(A)의 입자의 표면이라는 비교적 정해진 환경에 기인하여, 당해 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에서, M-O-P의 결합에 기초하는 흡수 피크가, 1080 내지 1130cm^-1의 범위에 800 내지 1400cm^-1의 영역에서의 최대 흡수 파수의 흡수 피크로서 나타나는 것이라 생각된다.

이에 대해, 금속 알콕사이드나 금속염 등의 금속 산화물을 형성하고 있지 않은 금속 화합물과 인 화합물(B)을 미리 혼합한 후에 가수분해 축합시킨 경우에는, 금속 화합물에 유래하는 금속 원자와 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자가 거의 균일하게 서로 섞여서 반응한 복합체가 수득되고, 적외선 흡수 스펙트럼에서, 800 내지 1400cm^-1의 범위에서의 최대 흡수 파수(n¹)가 1080 내지 1130cm^-1의 범위에서 벗어나게 된다.

상기 최대 흡수 파수(n¹)는, 배리어성이 보다 우수한 다층 구조체가 되는 것으로부터, 1085 내지 1120cm^-1의 범위인 것이 바람직하고, 1090 내지 1110cm^-1의 범위인 것이 보다 바람직하다.

층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에서는, 2500 내지 4000cm^-1의 범위에 다양한 원자에 결합한 수산기의 신축 진동의 흡수가 보여지는 경우가 있다. 이 범위에 흡수가 보여지는 수산기의 예로서는, 금속 산화물(A) 부분의 표면에 존재하고 M-OH의 형태를 갖는 수산기, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자(P)에 결합하여 P-OH의 형태를 갖는 수산기, 후술하는 중합체(C)에 유래하는 C-OH의 형태를 갖는 수산기 등을 들 수 있다. 층(Y) 중에 존재하는 수산기의 양은 2500 내지 4000cm^-1의 범위에서의 수산기의 신축 진동에 기초하는 최대 흡수의 파수(n²)에서의 흡광도(A²)와 관련시킬 수 있다. 여기서, 파수(n²)는, 2500 내지 4000cm^-1의 범위에서의 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에서 수산기의 신축 진동에 기초하는 적외선 흡수가 최대가 되는 파수이다. 아래에서는, 파수(n²)를 「최대 흡수 파수(n²)」라고 하는 경우가 있다.

층(Y) 중에 존재하는 수산기의 양이 많을수록, 수산기가 물 분자의 투과 경로가 되어 수증기 배리어성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에서, 상기 최대 흡수 파수(n¹)에서의 흡광도(A¹)와 상기 흡광도(A²)의 비율[흡광도(A²)/흡광도(A¹)]이 작을수록, 금속 산화물(A)의 입자끼리가 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 개재하여 효과적으로 결합되어 있다고 생각된다. 그 때문에 당해 비율[흡광도(A²)/흡광도(A¹)]은, 수득되는 다층 구조체의 가스 배리어성 및 수증기 배리어성을 고도로 발현시키는 관점에서, 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이하인 것이 보다 바람직하다. 층(Y)이 상기와 같은 비율[흡광도(A²)/흡광도(A¹)]을 갖는 다층 구조체는, 후술하는 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자의 몰수(N_M)와 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 몰수(N_P)의 비율이나 열처리 조건 등을 조정함으로써 수득할 수 있다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 층(Y)의 전구체 층의 적외선 흡수 스펙트럼에서는, 800 내지 1400cm^-1의 범위에서의 최대 흡광도(A^1')와, 2500 내지 4000cm^-1의 범위에서의 수산기의 신축 진동에 기초하는 최대 흡광도(A^2')가, 흡광도(A^2')/흡광도(A^1') > 0.2의 관계를 만족시키는 경우가 있다.

층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에서, 상기 최대 흡수 파수(n¹)에 극대를 갖는 흡수 피크의 반값폭은, 수득되는 다층 구조체의 가스 배리어성 및 수증기 배리어성의 관점에서 200cm^-1 이하인 것이 바람직하고, 150cm^-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 130cm^-1이하인 것이 보다 바람직하고, 110cm^-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 100cm^-1이하인 것이 더욱 바람직하고, 50cm^-1 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명을 조금도 한정하는 것은 아니지만, 금속 산화물(A)의 입자끼리가 인 원자를 개재하여 결합할 때, 금속 산화물(A)의 입자끼리가, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 개재하고, 또한 금속 산화물(A)에 유래하지 않는 금속 원자를 개재하지 않고 결합되고, 그리고 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)와 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 개재하여 결합한 M-O-P로 표시되는 결합이 생성되면, 금속 산화물(A)의 입자의 표면이라는 비교적 정해진 환경에 기인하여, 최대 흡수 파수(n¹)에 극대를 갖는 흡수 피크의 반값폭이 상기 범위가 된다고 생각된다. 또한, 본 명세서에서 최대 흡수 파수(n¹)의 흡수 피크의 반값폭은, 당해 흡수 피크에 있어서 흡광도(A¹)의 절반의 흡광도(흡광도(A¹)/2)를 갖는 2점의 파수를 구해 그 차를 산출함으로써 수득할 수 있다.

상기한 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼은, ATR법(전반사 측정법)으로 측정하거나, 또는, 다층 구조체로부터 층(Y)을 긁어내고, 그 적외선 흡수 스펙트럼을 KBr법으로 측정함으로써 수득할 수 있다.

층(Y)은, 일례에서, 금속 산화물(A)의 입자끼리가, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 개재하고, 또한 금속 산화물(A)에 유래하지 않는 금속 원자를 개재하지 않고 결합된 구조를, 층(Y)은 갖는다. 즉, 금속 산화물(A)의 입자끼리는 금속 산화물(A)에 유래하는 금속 원자를 개재하여 결합되어 있어도 좋지만, 그 이외의 금속 원자를 개재하지 않고 결합된 구조를 갖는다. 여기서, 「인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 사이에 개재하고, 또한 금속 산화물(A)에 유래하지 않는 금속 원자를 개재하지 않고 결합된 구조」는, 결합되는 금속 산화물(A)의 입자 간의 결합의 주쇄가, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 갖고, 또한 금속 산화물(A)에 유래하지 않는 금속 원자를 갖지 않는 구조를 의미하고 있어, 당해 결합의 측쇄에 금속 원자를 갖는 구조도 포함한다. 다만, 층(Y)은 금속 산화물(A)의 입자끼리가, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자와 금속 원자의 양쪽을 개재하여 결합된 구조(결합되는 금속 산화물(A)의 입자 간의 결합의 주쇄가, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자와 금속 원자의 양쪽을 갖는 구조)를 일부 갖고 있어도 좋다.

층(Y)에 있어서, 금속 산화물(A)의 각 입자와 인 원자와의 결합 형태로서는, 예를 들어, 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)와 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 개재하여 결합된 형태를 들 수 있다. 금속 산화물(A)의 입자끼리는 1분자의 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자(P)를 개재하여 결합되어 있어도 좋지만, 2분자 이상의 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자(P)를 개재하여 결합되어 있어도 좋다. 결합되어 있는 2개의 금속 산화물(A)의 입자 간의 구체적인 결합 형태로서는, 결합되어 있는 한쪽의 금속 산화물(A)의 입자를 구성하는 금속 원자를 (Mα)로 나타내고, 다른 쪽의 금속 산화물(A)의 입자를 구성하는 금속 원자를 (Mβ)로 나타내면, 예를 들어, (Mα)-O-P-O-(Mβ)의 결합 형태; (Mα)-O-P-[0-P]_n-O-(Mβ)의 결합 형태; (Mα)-OP-Z-P-O-(Mβ)의 결합 형태; (Mα)-O-P-Z-P-[O-P-Z-P]_n-O-(Mβ)의 결합 형태 등을 들 수 있다. 또한 상기 결합 형태의 예에 있어서, n은 1 이상의 정수를 나타내고, Z는 인 화합물(B)이 분자 중에 2개 이상의 인 원자를 갖는 경우에서의 2개의 인 원자 간에 존재하는 구성 원자군을 나타내고, 인 원자에 결합되어 있는 기타 치환기의 기재는 생략하고 있다. 층(Y)에 있어서, 1개의 금속 산화물(A)의 입자는 복수의 다른 금속 산화물(A)의 입자와 결합하고 있는 것이, 수득되는 다층 구조체의 배리어성의 관점에서 바람직하다.

[금속 산화물(A)]

상술한 바와 같이, 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)는 실질적으로 알루미늄 원자이다. 알루미늄 이외의 금속 원자(M)의 예에는, 마그네슘, 칼슘 등의 주기율표 제2족의 금속; 아연 등의 주기율표 제12족의 금속; 알루미늄 이외의 주기율표 제13족의 금속; 규소 등의 주기율표 제14족의 금속; 티타늄, 지르코늄 등의 전이 금속 등을 들 수 있다. 또한 규소는 반금속으로 분류되는 경우가 있지만, 본 명세서에서는 규소를 금속에 포함하는 것으로 한다. 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)는 1종류라도 좋고, 2종류 이상이라도 좋다. 이들 중에서도, 알루미늄 원자 이외의 금속 원자(M)로서는, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

금속 산화물(A)로서는, 액상 합성법, 기상 합성법, 고체 분쇄법 등의 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있지만, 수득되는 금속 산화물(A)의 형상이나 크기의 제어성이나 제조 효율 등을 고려하면, 액상 합성법에 의해 제조된 것이 바람직하다.

액상 합성법에 있어서는, 가수분해 가능한 특성기가 결합한 금속 원자(M)를 함유하는 화합물(L)을 원료로서 사용하여 이를 가수분해 축합시킴으로써, 화합물(L)의 가수분해 축합물로서 금속 산화물(A)을 합성할 수 있다. 즉, 금속 산화물(A)은 당해 화합물(L)의 가수분해 축합물이라도 좋다. 또한 화합물(L)의 가수분해 축합물을 액상 합성법으로 제조함에 있어서는, 원료로서 화합물(L) 그 자체를 사용하는 방법 이외에도, 화합물(L)이 부분적으로 가수분해하여 이루어진 화합물(L)의 부분 가수분해물, 화합물(L)이 완전하게 가수분해하여 이루어진 화합물(L)의 완전 가수분해물, 화합물(L)이 부분적으로 가수분해 축합하여 이루어진 화합물(L)의 부분 가수분해 축합물, 화합물(L)의 완전 가수분해물의 일부가 축합한 것, 또는 이들 중의 2종 이상의 혼합물을 원료로서 사용하여 이를 축합 또는 가수분해 축합시킴으로써도 금속 산화물(A)을 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 수득되는 금속 산화물(A)도, 본 명세서에서는 「화합물(L)의 가수분해 축합물」이라고 말하기로 한다. 상기의 가수분해 가능한 특성기(관능기)의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 할로겐 원자(F, Cl, Br, I 등), 알콕시기, 아실록시기, 디아실메틸기, 니트로기 등을 들 수 있지만, 반응의 제어성이 우수한 것으로부터, 할로겐 원자 또는 알콕시기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다.

화합물(L)은, 반응의 제어가 용이하고, 수득되는 다층 구조체의 배리어성이 우수한 것으로부터, 이하의 식 (I)로 표시되는 적어도 1종의 화합물(L¹)을 포함하는 것이 바람직하다.

AlX¹ _mR¹ _(3-m) (I)

[상기 식 (I)에서, X¹은 F, Cl, Br, I, R²O-, R³C(=O)O-, (R⁴C(=O))₂CH- 및 NO₃로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 및 알케닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 식 (I)에서, 복수의 X¹이 존재하는 경우에는, 이들 X¹은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 식 (I)에서, 복수의 R¹이 존재하는 경우에는, 이들 R¹은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 식 (I)에서, 복수의 R²가 존재하는 경우에는, 이들 R²는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 식 (I)에서, 복수의 R³가 존재하는 경우에는, 이들 R³은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 식 (I)에서, 복수의 R⁴가 존재하는 경우에는, 이들 R⁴는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다]

R¹, R², R³ 및 R⁴가 나타내는 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 노르말 프로필기, 이소프로필기, 노르말 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. R¹, R², R³ 및 R⁴가 나타내는 아르알킬기로서는, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 트리틸기 등을 들 수 있다. R¹, R², R³ 및 R⁴가 나타내는 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기 등을 들 수 있다. R¹, R², R³ 및 R⁴가 나타내는 알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. R¹은, 예를 들어, 탄소수가 1 내지 10인 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기인 것이 보다 바람직하다. X¹은 F, Cl, Br, I, R²O-인 것이 바람직하다. 화합물(L^l)의 바람직한 일례에서는, X¹이 할로겐 원자(F, Cl, Br, I) 또는 탄소수가 1 내지 4인 알콕시기(R²O-)이며, m은 3이다. 화합물(L^l)의 일례에서는, X¹이 할로겐 원자(F, Cl, Br, I) 또는 탄소수가 1 내지 4인 알콕시기(R²O-)이고, m은 3이다.

화합물(L¹)의 구체예로서는, 예를 들어, 염화알루미늄, 알루미늄트리에톡사이드, 알루미늄트리노르말프로폭사이드, 알루미늄트리이소프로폭사이드, 알루미늄트리노르말부톡사이드, 알루미늄트리s-부톡사이드, 알루미늄트리t-부톡사이드, 알루미늄트리아세테이트, 알루미늄아세틸아세토네이트, 질산알루미늄 등의 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 화합물(L¹)로서는, 알루미늄트리이소프로폭사이드 및 알루미늄트리s-부톡사이드로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물이 바람직하다. 화합물(L¹)은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.

또한, 화합물(L¹) 이외의 화합물(L)로서는, 본 발명의 효과가 수득되는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 티타늄, 지르코늄, 마그네슘, 칼슘, 아연, 규소 등의 금속 원자에, 상술한 가수분해 가능한 특성기가 결합한 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 규소는 반금속으로 분류되는 경우가 있지만, 본 명세서에서는 규소를 금속에 포함하는 것으로 한다. 이들 중에서도, 수득되는 다층 구조체가 가스 배리어성이 우수한 것으로부터, 화합물(L^l) 이외의 화합물(L)로서는, 금속 원자로서 티타늄 또는 지르코늄을 갖는 화합물이 바람직하다. 화합물(L^l) 이외의 화합물(L)의 구체예로서는, 예를 들어, 티타늄테트라이소프로폭사이드, 티타늄테트라노르말부톡사이드, 티타늄테트라(2-에틸헥소사이드), 티타늄테트라메톡사이드, 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄아세틸아세토네이트 등의 티타늄 화합물; 지르코늄테트라노르말프로폭사이드, 지르코늄테트라부톡사이드, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등의 지르코늄 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한, 화합물(L)에서 차지하는 화합물(L¹)의 비율에 특별히 한정은 없다. 화합물(L¹) 이외의 화합물이 화합물(L)에서 차지하는 비율은, 예를 들어, 20몰% 이하이거나 10몰% 이하이거나 5몰% 이하이거나 0몰%이다. 일례에서는, 화합물(L)은 화합물(L¹)만으로 이루어진다.

화합물(L)이 가수분해됨으로써, 화합물(L)이 갖는 가수분해 가능한 특성기 중 적어도 일부가 수산기로 치환된다. 또한, 그 가수분해물이 축합됨으로써, 금속 원자(M)가 산소 원자(O)를 개재하여 결합된 화합물이 형성된다. 이 축합이 반복되면, 실질적으로 금속 산화물로 간주할 수 있는 화합물이 형성된다. 또한, 이렇게 하여 형성된 금속 산화물(A)의 표면에는 통상 수산기가 존재한다. 이 명세서에서는, 화합물(L)의 가수분해 축합물을 「금속 산화물(A)」이라고 하는 경우가 있다. 즉, 이 명세서에서, 「금속 화합물(A)」을 「화합물(L)의 가수분해 축합물」이라고 바꿔 읽을 수 있고, 「화합물(L)의 가수분해 축합물」을 「금속 산화물(A)」이라고 바꿔 읽을 수 있다.

본 명세서에서는, 금속 원자(M)의 몰수에 대한, M-O-M으로 표시되는 구조에서의 산소 원자(O)와 같이, 금속 원자(M)에만 결합되어 있는 산소 원자(예를 들어, M-O-H로 표시되는 구조에서의 산소 원자(O)와 같이 금속 원자(M)와 수소 원자(H)에 결합되어 있는 산소 원자는 제외한다)의 몰수의 비율([금속 원자(M)에만 결합되어 있는 산소 원자(O)의 몰수]/[금속 원자(M)의 몰수])이 0.8 이상이 되는 화합물을 금속 산화물(A)에 포함하는 것으로 한다. 금속 산화물(A)은 상기 비율이 0.9 이상인 것이 바람직하고, 1.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 금속 원자(M)의 원자가를 n으로 하면, 통상 n/2로 나타난다.

상기의 가수분해 축합이 일어나기 위해, 화합물(L)이 가수분해 가능한 특성기(관능기)를 갖고 있는 것이 중요하다. 이들 기가 결합하고 있지 않는 경우, 가수분해 축합 반응이 일어나지 않거나 극히 완만해지기 때문에, 목적으로 하는 금속 산화물(A)의 조제가 곤란해진다.

가수분해 축합물은, 예를 들어, 공지의 졸겔법에서 채용되는 수법에 의해 특정한 원료로부터 제조할 수 있다. 당해 원료에는, 화합물(L), 화합물(L)의 부분 가수분해물, 화합물(L)의 완전 가수분해물, 화합물(L)의 부분 가수분해 축합물, 및 화합물(L)의 완전 가수분해물의 일부가 축합한 것으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물(L)계 성분」이라고 칭하는 경우가 있음)을 사용할 수 있다. 이들 원료는 공지의 방법으로 제조해도 좋고, 시판되어 있는 것을 사용해도 좋다. 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 2 내지 10개 정도의 화합물(L)이 가수분해 축합함으로써 수득되는 축합물을 원료로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 알루미늄트리이소프로폭사이드를 가수분해 축합시켜서 2 내지 10량체의 축합물로 한 것을 원료의 일부로서 사용할 수 있다.

화합물(L)의 가수분해 축합물에 있어서 축합되는 분자의 수는, 화합물(L)계 성분을 축합 또는 가수분해 축합할 때의 조건에 의해 제어할 수 있다. 예를 들어, 축합되는 분자의 수는, 물의 양, 촉매의 종류나 농도, 축합 또는 가수분해 축합할 때의 온도나 시간 등에 의해 제어할 수 있다.

상기한 바와 같이, 층(Y)은 반응 생성물(R)을 포함하고, 상기 반응 생성물(R)은 적어도 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어진 반응 생성물이다. 이러한 반응 생성물이나 구조는 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)을 혼합하여 반응시킴으로써 형성할 수 있다. 인 화합물(B)과의 혼합에 제공되는 (혼합되기 직전의) 금속 산화물(A)은 금속 산화물(A) 그 자체라도 좋고, 금속 산화물(A)을 포함하는 조성물의 형태라도 좋다. 바람직한 일례에서는, 금속 산화물(A)을 용매에 용해 또는 분산함으로써 수득된 액체(용액 또는 분산액)의 형태로, 금속 산화물(A)이 인 화합물(B)과 혼합된다.

금속 산화물(A)의 용액 또는 분산액을 제조하기 위한 방법으로서는, 국제공개 WO 2011/122036호에 개시되어 있는 방법을 적용할 수 있다. 금속 산화물(A)이 산화알루미늄(알루미나)인 경우, 바람직한 알루미나의 분산액은, 알루미늄 알콕사이드를 필요에 따라 산 촉매로 pH 조정한 수용액 중에서 가수분해 축합하여 알루미나의 슬러리로 하고, 이를 특정량의 산의 존재하에 해교함으로써 수득할 수 있다.

[인 화합물(B)]

인 화합물(B)은, 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하고, 전형적으로는 이러한 부위를 복수 함유한다. 바람직한 일례에서는, 인 화합물(B)은 이러한 부위(원자단 또는 관능기)를 2 내지 20개 함유한다. 이러한 부위의 예에는, 금속 산화물(A)의 표면에 존재하는 관능기(예를 들어 수산기)와 반응 가능한 부위가 포함된다. 예를 들어, 이러한 부위의 예에는, 인 원자에 직접 결합한 할로겐 원자나, 인 원자에 직접 결합한 산소 원자가 포함된다. 이들 할로겐 원자나 산소 원자는 금속 산화물(A)의 표면에 존재하는 수산기와 축합 반응(가수분해 축합 반응)을 일으킬 수 있다. 금속 산화물(A)의 표면에 존재하는 관능기(예를 들어 수산기)는 통상, 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)에 결합하고 있다.

인 화합물(B)로서는, 예를 들어, 할로겐 원자 또는 산소 원자가 인 원자에 직접 결합한 구조를 갖는 것을 사용할 수 있고, 이러한 인 화합물(B)을 사용함으로써 금속 산화물(A)의 표면에 존재하는 수산기와 (가수분해)축합함으로써 결합할 수 있다. 인 화합물(B)은 1개의 인 원자를 갖는 것이라도 좋고, 2개 이상의 인 원자를 갖는 것이라도 좋다.

인 화합물(B)은, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이라도 좋다. 폴리인산의 구체예로서는, 피로인산, 3인산, 4개 이상의 인산이 축합한 폴리인산 등을 들 수 있다. 상기의 유도체의 예로서는 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산의, 염, (부분)에스테르 화합물, 할로겐화물(염화물 등), 탈수물(5산화2인 등) 등을 들 수 있다. 또한, 포스폰산의 유도체의 예에는, 포스폰산(H-P(=O)(OH)₂)의 인 원자에 직접 결합한 수소 원자가 여러가지 관능기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로 치환되어 있는 화합물(예를 들어, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산) 등)이나, 이의 염, (부분)에스테르 화합물, 할로겐화물 및 탈수물도 포함된다. 또한, 인산화 전분 등, 인 원자를 갖는 유기 고분자도 상기 인 화합물(B)로서 사용할 수 있다. 이들 인 화합물(B)은 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 인 화합물(B) 중에서도, 후술하는 코팅액(U)을 사용하여 층(Y)을 형성하는 경우에서의 코팅액(U)의 안정성과 수득되는 다층 구조체의 배리어성이 보다 우수한 것으로부터, 인산을 단독으로 사용하거나, 또는 인산과 이외의 인 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 상기 층(Y)은 반응 생성물(R)을 포함하고, 상기 반응 생성물(R)은 적어도 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어진 반응 생성물이다. 이와 같은 반응 생성물이나 구조는 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)을 혼합하여 반응시킴으로써 형성할 수 있다. 금속 산화물(A)과의 혼합에 제공되는 (혼합되기 직전의) 인 화합물(B)은, 인 화합물(B) 그 자체라도 좋고 인 화합물(B)을 포함하는 조성물의 형태라도 좋고, 인 화합물(B)을 포함하는 조성물의 형태가 바람직하다. 바람직한 일례에서는, 인 화합물(B)을 용매에 용해함으로써 수득되는 용액의 형태로, 인 화합물(B)이 금속 산화물(A)과 혼합된다. 그때의 용매는 임의의 것을 사용할 수 있지만, 물 또는 물을 포함하는 혼합 용매가 바람직한 용매로서 들 수 있다.

[반응 생성물(R)]

반응 생성물(R)에는, 금속 산화물(A) 및 인 화합물(B)만이 반응함으로써 생성되는 반응 생성물이 포함된다. 또한, 반응 생성물(R)에는, 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)과 또 다른 화합물이 반응함으로써 생성되는 반응 생성물도 포함된다. 반응 생성물(R)은 후술하는 제조 방법으로 설명하는 방법에 의해 형성할 수 있다.

[금속 산화물(A)과 인 화합물(B)의 비율]

층(Y)에 있어서, 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)의 몰수(N_M)와 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 몰수(N_P)의 비율에 대해, 0.8 ≤ 몰수(N_M)/몰수(N_P) ≤ 4.5의 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, 1.0 ≤ 몰수(N_M)/몰수(N_P) ≤ 3.6의 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 1.1 ≤ 몰수(N_M)/몰수(N_P) ≤ 3.0의 관계를 충족시키는 것이 더욱 바람직하다. 몰수(N_M)/몰수(N_P)의 값이 4.5를 초과하면, 금속 산화물(A)이 인 화합물(B)에 대해 과잉이 되고, 금속 산화물(A)의 입자끼리의 결합이 불충분해지고, 또한, 금속 산화물(A)의 표면에 존재하는 수산기의 양이 많아지기 때문에, 배리어성과 이의 신뢰성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 몰수(N_M)/몰수(N_P)의 값이 0.8 미만이면, 인 화합물(B)이 금속 산화물(A)에 대해 과잉이 되고, 금속 산화물(A)과의 결합에 관여하지 않는 잉여의 인 화합물(B)이 많아지고, 또한, 인 화합물(B) 유래의 수산기의 양이 많아지기 쉬워, 역시 배리어성과 이의 신뢰성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 상기 비는, 층(Y)을 형성하기 위한 코팅액에서의, 금속 산화물(A)의 양과 인 화합물(B)의 양의 비에 의해 조정할 수 있다. 층(Y)에서의 몰수(N_M)와 몰수(N_P)의 비는 통상, 코팅액에서의 비로서 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자의 몰수와 인 화합물(B)을 구성하는 인 원자의 몰수의 비와 동일하다.

[중합체(C)]

층(Y)은 특정한 중합체(C)를 추가로 포함해도 좋다. 중합체(C)는 수산기, 카복실기, 카복실산 무수물기, 및 카복실기의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(f)를 갖는 중합체이다. 또한, 본 명세서에서, 인 화합물(B)로서의 요건을 충족시키는 중합체로서 관능기(f)를 포함하는 중합체는, 중합체(C)에는 포함시키지 않고 인 화합물(B)로서 취급한다.

수산기를 갖는 중합체(C)의 구체예로서는, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산 비닐의 부분 검화물, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 전분 등의 다당류, 다당류로부터 유도되는 다당류 유도체 등을 들 수 있다. 카복실기, 카복실산 무수물기 또는 카복실기의 염을 갖는 중합체(C)의 구체예로서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(아크릴산/메타크릴산) 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 또한, 관능기(f)를 함유하지 않는 구성 단위를 포함하는 중합체(C)의 구체예로서는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-무수말레산 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 이소부틸렌-무수말레산 교호 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체의 검화물 등을 들 수 있다. 보다 우수한 배리어성 및 내열수성을 갖는 다층 구조체를 수득하기 위해 중합체(C)는 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 다당류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산의 염, 폴리메타크릴산, 및 폴리메타크릴산의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다.

중합체(C)의 분자량에 특별히 제한은 없다. 보다 우수한 배리어성 및 역학적 물성(낙하 충격 강도 등)을 갖는 다층 구조체를 수득하기 위해, 중합체(C)의 수 평균 분자량은 5,000 이상인 것이 바람직하고, 8,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 중합체(C)의 수 평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1,500,000 이하이다.

배리어성을 보다 향상시키기 위해, 층(Y)에서의 중합체(C)의 함유율은, 층(Y)의 질량을 기준(100질량%)으로 하여, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20질량% 이하라도 좋다. 중합체(C)는 층(Y) 중의 다른 성분과 반응해도 좋고, 반응하지 않아도 좋다. 또한, 본 명세서에서는, 중합체(C)가 다른 성분과 반응하고 있는 경우에도 중합체(C)라고 표현한다. 예를 들어, 중합체(C)가, 금속 산화물(A), 및/또는, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자와 결합하고 있는 경우도, 중합체(C)라고 표현한다. 이 경우, 상기의 중합체(C)의 함유율은, 금속 산화물(A) 및/또는 인 원자와 결합하기 전의 중합체(C)의 질량을 층(Y)의 질량으로 나누어서 산출한다.

층(Y)은, 적어도 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어진 반응 생성물(R)(단, 중합체(C) 부분을 갖는 것을 포함한다)만으로 구성되어 있어도 좋고, 당해 반응 생성물(R)과, 반응하고 있지 않은 중합체(C)만으로 구성되어 있어도 좋지만, 그 밖의 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다.

상기의 다른 성분으로서는, 예를 들어, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 붕산염, 알루민산염 등의 무기산 금속염; 옥살산염, 아세트산염, 타르타르산염, 스테아르산염 등의 유기산 금속염; 아세틸아세토네이트 금속 착체(알루미늄 아세틸아세토네이트 등), 사이클로펜타디에닐 금속 착체(티타노센 등), 시아노 금속 착체 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물; 가교제; 중합체(C) 이외의 고분자 화합물; 가소제; 산화 방지제; 자외선 흡수제; 난연제 등을 들 수 있다.

층(Y)에서의 상기의 다른 성분의 함유율은 50질량%이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 0질량%(다른 성분을 포함하지 않음)라도 좋다.

[층(Y)의 두께]

본 발명의 다층 구조체가 갖는 층(Y)의 두께(다층 구조체가 2층 이상의 층(Y)을 갖는 경우에는 각 층(Y)의 두께의 합계)는 4.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.9㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 층(Y)을 얇게 함으로써, 인쇄, 라미네이트 등의 가공시에서의 다층 구조체의 치수 변화를 낮게 억제할 수 있고, 또한 다층 구조체의 유연성이 증가하고, 이의 역학적 특성을, 기재 자체의 역학적 특성에 가깝게 할 수 있다.

층(Y)의 두께(다층 구조체가 2층 이상의 층(Y)을 갖는 경우에는 각 층(Y)의 두께의 합계)는 0.1㎛ 이상(예를 들어 0.2㎛ 이상)인 것이 바람직하다. 또한, 층(Y) 1층당의 두께는, 본 발명의 다층 구조체의 배리어성이 보다 양호해지는 관점에서, 0.05㎛ 이상(예를 들어 0.15㎛ 이상)인 것이 바람직하다. 층(Y)의 두께는, 층(Y)의 형성에 사용되는 후술하는 코팅액(U)의 농도나, 이의 도포 방법에 의해 제어할 수 있다.

본 발명의 다층 구조체에서는, 특정한 기재(X)를 사용하고 있기 때문에, 배리어성을 높이는 것이 가능하다. 구체적으로는, 40℃, 90/0% RH의 조건하에서의 투습도를, 0.05g/(㎡·day) 이하나 0.01g/(㎡·day) 이하나 0.005g/(㎡·day) 이하로 하는 것이 가능하다. 디바이스(예를 들어 태양 전지)의 보호 시트로서 사용하는 경우, 상기 조건하에서의 투습도가 0.1g/(㎡·day) 이하인 것이 바람직하고, 0.01g/(㎡·day) 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005g/(㎡·day) 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 「90/0% RH」는, 다층 구조체에 대해 한쪽 측의 상대 습도가 90%이고 다른 쪽 측의 상대 습도가 0%인 것을 의미한다.

또한, 산소 투과도는 20℃, 85% RH의 조건하에서, 0.5㎖/(㎡·day·atm) 이하인 것이 바람직하고, 0.3㎖/(㎡·day·atm) 이하가 보다 바람직하고, 0.1㎖/(㎡ ·day·atm) 이하가 더욱 바람직하다.

[기재(X)]

기재(X)는 필름 등의 층상의 기재이다. 기재(X)에는 적어도 일 방향에서의 3% 뒤틀림시 장력이 2000N/m 이상인 기재가 사용된다. 여기서, 「3% 뒤틀림시 장력」은, 23℃ 50% RH의 조건으로 측정한 어느 방향의 길이가 단위 길이(1m)인 기재를 당해 방향과는 수직인 방향으로 3% 연신했을 때의 장력을 의미한다. 3% 뒤틀림시 장력은, 구체적으로는 후술하는 실시예에서 적용한 측정 방법에 수득할 수 있다. 기재(X)의, 적어도 일 방향에서의 3% 뒤틀림시에서의 장력은 2500N/m 이상인 것이 바람직하고, 3000N/m 이상(예를 들어 3600N/m 이상)인 것이 보다 바람직하다. 기재(X)의 3% 뒤틀림시에서의 장력의 상한에 특별히 한정은 없지만, 일반적으로는 30000N/m 이하이다.

전형적인 일례에서는, 「상기 적어도 일 방향」은, 기재의 제조시에서의 MD 방향(Machine Direction: 흐름 방향)이다. 여기서, MD 방향은, 기재 또는 이의 전구체를 반송하면서 처리(제조 등)할 때에 기재 또는 그 전구체가 반송되는 방향이며, 제조된 절단 전의 길이가 긴 기재에 있어서는 긴 쪽 방향이 MD 방향에 해당한다. 기재(X)에 있어서, 모든 방향에서의 3% 뒤틀림시 장력이 2000N/m 이상이라도 좋고, 모든 방향에서의 3% 뒤틀림시 장력이 상술한 바람직한 범위여도 좋다.

아래에서는, 3% 뒤틀림시 장력이 2000N/m 이상인 방향을, 「방향(D)」라고 하는 경우가 있다. 본원 발명의 다층 구조체를 디바이스의 보호 시트로서 사용할 때에는, 통상, 다층 구조체에 대해 소정의 방향에 장력을 가한 상태에서, 다층 구조체를 디바이스 위에 적층하는 것이 필요해진다. 이러한 경우라도, 방향(D)에 장력을 가한 상태에서 적층을 행함으로써, 배리어 층의 배리어성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 특히, 롤·투·롤(roll to roll) 방식으로 디바이스 위에 다층 구조체(보호 시트)를 적층하는 경우, 다층 구조체는 통상, 반송 방향(MD 방향)으로 장력이 가해진 상태에서 디바이스 위에 적층되게 된다. 이러한 경우라도, 방향(D)과 적층시의 반송 방향을 일치시켜서 적층을 행함으로써, 배리어 층의 성능의 저하를 억제할 수 있다.

방향(D)에서의 3% 뒤틀림시에서의 장력이 상기 조건을 충족시키는 한, 기재(X)의 재질에 특별히 제한은 없으며, 여러 가지 재질로 이루어진 기재를 사용할 수 있다. 기재(X)의 재질의 예에는, 투광성을 갖는 열가소성 수지가 포함되고, 구체적으로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리메타아크릴산 메틸, 폴리스티렌, 폴리메타아크릴산 메틸/스티렌 공중합체, 신디오택틱 폴리스티렌, 환상 폴리올레핀, 환상 올레핀 공중합체(COC), 폴리아세틸 셀룰로스, 폴리이미드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리메틸펜텐 등이 포함된다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC) 및 환상 올레핀 공중합체(COC)는 높은 투명성을 가지면서 내열성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 기재(X)는 복수의 수지로 구성되어도 좋다. 또한, 기재(X)는 복수의 층으로 이루어진 다층막이라도 좋다. 기재(X)는 접착 층을 개재하여 복수의 수지로 이루어진 다층막이라도 좋다.

방향(D)에서의 3% 뒤틀림시에서의 기재의 장력은 기재의 재질, 두께, 첨가제의 유무 및 연신의 유무에 따라 변화된다. 따라서, 인장 탄성율이 높은 소재를 사용하거나, 두께를 두껍게 하거나, 금속이나 무기물 등을 복합하거나, 또는 연신을 실시함으로써 3% 뒤틀림시에서의 기재의 장력을 높일 수 있다.

열가소성 수지 필름은 연신 필름이라도 좋고 무연신 필름이라도 좋다. 수득되는 다층 구조체의 가공 적성(인쇄나 라미네이트 등)이 우수하므로, 연신 필름, 특히 2축 연신 필름이 바람직하다. 2축 연신 필름은, 동시 2축 연신법, 축차(逐次) 2축 연신법, 및 튜블러 연신법 중 어느 하나의 방법으로 제조된 2축 연신 필름이라도 좋다.

기재(X)의 두께에 한정은 없고, 예를 들어 10㎛ 내지 300㎛의 범위여도 좋고, 20㎛ 내지 200㎛의 범위여도 좋다. 다만, 기재(X)가 두꺼우면, 기재(X)에 의한 광의 흡수가 커지거나, 다층 구조체의 유연성이 저하되거나 하기 때문에, 통상 기재(X)의 두께는 150㎛ 이하인 것이 바람직하다.

[접착제 층(H)]

본 발명의 다층 구조체에 있어서, 층(Y)은 기재(X)와 직접 접촉하도록 적층되어 있어도 좋지만, 기재(X)와 층(Y) 사이에 배치된 접착제 층(H)을 개재하여 층(Y)이 기재(X)에 적층되어 있어도 좋다. 이 구성에 의하면, 기재(X)와 층(Y)의 접착성을 높일 수 있는 경우가 있다. 접착제 층(H)은 접착성 수지로 형성해도 좋다. 접착성 수지로 이루어진 접착제 층(H)은, 기재(X)의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지의 접착제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 당해 접착제로서는 예를 들어 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 혼합하여 반응시키는 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제가 바람직하다. 또한, 앵커 코팅제나 접착제에, 공지의 실란 커플링제 등의 소량의 첨가제를 추가함으로써, 접착성을 더욱 높일 수 있는 경우가 있다. 실란 커플링제의 적합한 예로서는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 우레이도기, 머캅토기 등의 반응성기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 기재(X)와 층(Y)을, 접착제 층(H)을 개재하여 강하게 접착 함으로써, 본 발명의 다층 구조체에 대해 인쇄나 라미네이트 등의 가공을 실시할 때에, 배리어성이나 외관의 악화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

접착제 층(H)을 두껍게 함으로써, 본 발명의 다층 구조체의 강도를 높일 수 있다. 그러나, 접착제 층(H)을 너무 두껍게 하면 외관이 악화하는 경향이 있다. 접착제 층(H)의 두께는 0.01 내지 1㎛의 범위가 바람직하고, 0.03 내지 0.5㎛의 범위가 보다 바람직하고, 0.03 내지 0.18㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.04 내지 0.14㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.10㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

[다층 구조체의 구성]

본 발명의 다층 구조체(적층체)는, 기재(X) 및 층(Y) 만으로 구성되어도 좋고, 기재(X), 층(Y) 및 접착제 층(H) 만으로 구성되어 있어도 좋다. 본 발명의 다층 구조체는 복수의 층(Y)을 포함해도 좋다. 또한, 본 발명의 다층 구조체는, 기재(X), 층(Y) 및 접착제 층(H) 이외의 다른 층(예를 들어 열가소성 수지 필름 층, 무기 증착 층 등의 다른 층 등)을 1층 이상 추가로 포함해도 좋다. 이러한 다른 부재(다른 층 등)를 갖는 본 발명의 다층 구조체는, 기재(X)에 직접 또는 접착제 층(H)을 개재하여 층(Y)을 적층시킨 후에, 추가로 당해 다른 부재(다른 층 등)를 직접 또는 접착 층을 개재하여 접착 또는 형성함으로써 제조할 수 있다. 이러한 다른 부재(기타의 층 등)를 다층 구조체에 포함시킴으로써, 다층 구조체의 특성을 향상시키거나, 새로운 특성을 부여하거나 할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 다층 구조체에 히트 씰성을 부여하거나, 배리어성이나 역학적 물성을 더욱 향상시키거나 할 수 있다.

무기 증착 층은 산소 가스나 수증기에 대한 배리어성을 갖는 것인 것이 바람직하다. 무기 증착 층은 기재(X) 위에 무기물을 증착함으로써 형성할 수 있다. 무기 증착 층으로서는, 예를 들어, 산화 알루미늄, 산화 규소, 산질화 규소, 산화 마그네슘, 산화 주석, 또는 이들의 혼합물 등의 무기 산화물로부터 형성되는 층; 질화 규소, 탄질화 규소 등의 무기 질화물로부터 형성되는 층; 탄화 규소 등의 무기 탄화물로부터 형성되는 층; 알루미늄, 은, 규소, 아연, 주석, 티타늄, 탄탈, 니오븀, 루테늄, 갈륨, 백금, 바나듐, 인듐 등의 금속으로부터 형성되는 층 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화 알루미늄, 산화 규소, 산화 마그네슘, 질화 규소, 산화 아연, 산화 티타늄으로부터 형성되는 층은, 산소 가스나 수증기에 대한 배리어성이 우수한 관점에서 바람직하다.

무기 증착 층의 바람직한 두께는, 무기 증착 층을 구성하는 성분의 종류에 따라 다르지만, 통상 2 내지 500nm의 범위 내이다. 이 범위 내에서, 다층 구조체의 배리어성이나 기계적 물성이 양호해지는 두께를 선택하면 좋다. 무기 증착 층의 두께가 2nm 미만이면, 산소 가스나 수증기에 대한 무기 증착 층의 배리어성 발현의 재현성이 저하되는 경향이 있고, 또한, 무기 증착 층이 충분한 배리어성을 발현하지 않는 경우도 있다. 또한, 무기 증착 층의 두께가 500nm을 초과하면, 복합 구조체를 잡아당기거나 굴곡시키거나 하는 경우에 무기 증착 층의 배리어성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다. 무기 증착 층의 두께는 보다 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100nm의 범위이다.

무기 증착 층의 형성 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 화학 기상 성장법(CVD) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 생산성의 관점에서 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착을 실시할 때의 가열 방식으로서는, 전자선 가열 방식, 저항 가열 방식 및 유도 가열 방식 중 어느 하나가 바람직하다. 또한 무기 증착 층이 형성되는 기체와의 밀착성 및 무기 증착 층의 치밀성을 향상시키기 위해, 플라즈마 어시스트법이나 이온빔 어시스트법을 채용해서 증착해도 좋다. 또한, 투명 무기 증착 층의 투명성을 향상시키기 위해, 증착시에, 산소 가스등을 불어넣어 반응을 생기게 하는 반응 증착법을 채용해도 좋다.

본 발명의 다층 구조체는, 2층 이상의 층(Y)을 포함해도 좋고, 기재(X)의 일주면측(一主面側) 및 타주면측(他主面側)의 각각, 즉 기재(X)의 양면에 층(Y)이 적층되어 있어도 좋다.

본 발명의 다층 구조체는, 한쪽의 표면 또는 양쪽의 표면에 배치된 표면 보호층을 포함해도 좋다. 표면 보호층으로서는, 흠이 생기기 어려운 수지로 이루어진 층이 바람직하다. 또한, 태양 전지와 같이 실외에서 이용되는 경우가 있는 디바이스의 표면 보호층은, 내후성(예를 들어 내광성)이 높은 수지로 이루어진 것이 바람직하다. 또한, 광을 투과시킬 필요가 있는 면을 보호하는 경우에는, 투광성이 높은 표면 보호층이 바람직하다. 표면 보호층(표면 보호 필름)의 재료의 예에는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 4-불화에틸렌-퍼클로로알콕시 공중합체, 4-불화에틸렌-6-불화프로필렌 공중합체, 2-에틸렌-4-불화에틸렌 공중합체, 폴리3-불화염화에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐이 포함된다. 일례의 다층 구조체는, 한쪽의 표면에 배치된 아크릴 수지 층을 포함한다. 또한, 표면 보호층의 내구성을 높이기 위해, 표면 보호층에 각종의 첨가제( 예를 들어 자외선 흡수제)를 첨가해도 좋다. 내후성이 높은 표면 보호층의 바람직한 일례는 자외선 흡수제가 첨가된 아크릴 수지 층이다. 자외선 흡수제의 예에는 공지의 자외선 흡수제가 포함되고, 예를 들어, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 니켈계, 트리아진계의 자외선 흡수제가 포함된다. 또한, 기타 안정제, 광안정제, 산화 방지제 등을 병용해도 좋다.

표면 보호층은 기재와 배리어 층의 다층 구조체(아래에서는 「배리어 필름」이라고 하는 경우가 있음)에 적층된다. 배리어 필름에 표면 보호층을 적층하는 방법에 한정은 없고, 예를 들어 접착 층을 사용하여 양자를 접착해도 좋다. 접착 층은 표면 보호층의 종류에 따라 선택하면 좋다. 예를 들어, 표면 보호층이 아크릴 수지 필름의 경우에는, 접착 층으로서, 폴리비닐아세탈(예를 들어 폴리비닐부티랄)을 사용해도 좋다. 또한, 아크릴 수지와 폴리비닐아세탈로 이루어진 다층 필름을 표면 보호층으로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 배리어 필름과 상기 기재의 표면보호층 또는 상기 보호층을 포함하는 다층 구조체나 다층 필름을, 접착 층을 개재하여 열 라미네이트 하는 것이 가능하다.

폴리비닐아세탈은, 폴리비닐알코올과 알데히드 화합물을 공지의 방법으로 반응시켜서 합성한다. 폴리비닐알코올과 반응시키는 알데히드 화합물로서는, 탄소수 2 내지 6의 알데히드 화합물이 바람직하고, 직쇄 또는 분기가 있는 포화 지방족 알데히드가 보다 바람직하고, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드 등이 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 아세트알데히드 및 n-부틸알데히드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

폴리비닐아세탈의 평균 중합도는, 아세탈화 전의 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도와 동일한 것으로 한다. 폴리비닐아세탈(폴리비닐알코올)의 평균 중합도는 500 이상 2000 이하의 범위가 바람직하고, 700 이상 1700 이하의 범위가 보다 바람직하고, 800 이상 1500 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올의 중합도가 500 미만이면, 폴리비닐아세탈 수지 성형물의 역학 물성이 부족하고, 안정적인 성형을 행할 수 없다. 한편, 폴리비닐알코올의 중합도가 2000을 초과하면, 폴리비닐아세탈 수지로서 열성형할 때의 용융 점도가 높아져서, 성형물의 제조가 곤란해진다. 또한, 폴리비닐알코올의 중합도는 JIS-K6726에 준하여 측정한다.

폴리비닐아세탈 중의 아세트산의 비율은 예를 들어, JIS K6728-1977의 폴리비닐부티랄 중의 비닐 부티랄의 방법, 또는 핵자기 공명 장치를 사용하여 수득되는 ¹H-NMR에 의해 측정한다. 폴리비닐아세탈 중의 아세트산의 비율은 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 2질량% 이하가 더욱 바람직하다. 잔존 아세트산기가 5질량%를 초과하면, 내열성이 충분하지 않게 되고, 열분해나 가교 겔화에 의해 안정적인 용융 성형을 실시하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

폴리비닐아세탈의 아세탈 비율은, 예를 들어, JIS K6728-1977의 폴리비닐부티랄 중의 비닐 부티랄의 방법에 의해 측정한다. 비닐 아세탈의 비율은 폴리비닐아세탈에 대해 55 내지 85질량%가 바람직하고, 60 내지 80질량%가 보다 바람직하다. 비닐 아세탈의 비율이 55질량% 미만인 폴리비닐아세탈화 수지는, 열안정성이 충분하지 않고, 또한 용융 가공성이 부족하다. 한편, 아세탈화도가 85질량%를 초과하는 폴리비닐아세탈은, 아세탈화 반응에 장시간을 요하므로 제조 비용이 높아진다.

또한, 본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈은, 메타크릴 수지와의 접착성 및 내열성의 관점에서, 탄소수 4 이상의 알데히드 화합물과 탄소수 3 이하의 알데히드 화합물과 폴리비닐알코올을 반응시켜 합성해도 좋다. 탄소수 4 이상의 알데히드 화합물로 아세탈화된 비닐 아세탈 단위와, 탄소수 3 이하의 알데히드 화합물로 아세탈화된 비닐 아세탈 단위의 몰 비율은, 90/10 내지 1/99가 바람직하고, 80/20 내지 1/99가 보다 바람직하다. 비닐 아세탈 단위의 몰 비율은 예를 들어 ¹H-NMR에 의해 구할 수 있다. 이러한 폴리비닐아세탈은, 강도·탄성률이나 표면 경도, 표면의 평활성, 투명성에 추가하여, 메타크릴 수지와의 접착성 및 내열성이 우수한 시트를 제공할 수 있다.

본 발명의 다층 구조체의 구성의 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 이에 의해 본 발명의 다층 구조체의 구성이 한정되는 것은 아니다. 또한, 다층 구조체는 기재와 배리어 층 사이에 접착제 층(H)을 갖고 있어도 좋은데, 이하의 구체예에서 당해 접착제 층(H)의 기재는 생략하고 있다.

(1) 배리어 층/기재/배리어 층

(2) 기재/배리어 층/접착 층/표면 보호층

(3) 배리어 층/기재/배리어 층/접착 층/표면 보호층

(4) 무기 증착 층/기재/배리어 층

(5) 무기 증착 층/배리어 층/기재

(6) 무기 증착 층/배리어 층/기재/배리어 층

(7) 무기 증착 층/배리어 층/기재/배리어 층/무기 증착 층

(8) 배리어 층/무기 증착 층/기재

(9) 배리어 층/무기 증착 층/기재/배리어 층

(10) 배리어 층/무기 증착 층/기재/무기 증착 층/배리어 층

(11) 배리어 층/무기 증착 층/기재/배리어 층/무기 증착 층

상기의 구성의 예 (1) 내지 (11)에서의 바람직한 일례에서는, 기재가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 폴리카보네이트 필름이다. 상기의 구성의 예 (2) 및 (3)에서의 바람직한 일례에서는, 접착 층이 폴리비닐아세탈(예를 들어 폴리비닐부티랄)이고, 표면 보호층이 아크릴 수지 층이다. 또한, 상기의 구성의 예 (2) 및 (3)에서의 그 밖의 바람직한 일례로서는, 접착 층이 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제로 이루어진 층이고, 표면 보호층이 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 또는 아크릴 수지이다. 상기 (2) 및 (3)의 구성은 태양 전지의 보호 시트로서 바람직하다.

[보호 시트 및 이를 사용한 디바이스]

본 발명의 다층 구조체는 가스 배리어성 및 수증기 배리어성 중 어느 것에도 우수하다. 또한, 본 발명에 의하면, 투광성이 우수한 다층 구조체를 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다층 구조체는, 여러 가지 디바이스의 보호 시트로서 사용할 있고, 광을 투과시킬 필요가 있는 면을 보호하는 보호 시트로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 다층 구조체는 플렉시블하게 할 수 있으므로, 플렉시블 디바이스의 보호 시트로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이 명세서에서, 「플렉시블 물체」의 예에는, 직경이 30cm인 원통의 곡면에 문제없이 권취하는 것이 가능한 유연성을 갖는 물체가 포함되며, 예를 들어, 직경이 15cm의 원통의 곡면에 문제없이 권취하는 것이 가능한 유연성을 갖는 물체가 포함된다.

본 발명의 디바이스는 표면을 보호하는 보호 시트를 구비하는 디바이스로서, 당해 보호 시트가 본 발명의 다층 구조체이다. 디바이스의 예에는 태양 전지, 디스플레이, 조명 장치 등이 포함된다. 디스플레이의 예에는, 전자 페이퍼, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등이 포함된다. 조명 장치의 예에는 유기 EL 조명 장치 등이 포함된다. 본 발명의 다층 구조체는 투광성의 다층 구조체로 할 수 있기 때문에, 광을 투과시키는 것이 요구되는 면의 보호 시트로서 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 태양 전지의 광 입사면, 디스플레이의 표시면, 조명 장치의 광 출사면을 보호하는 시트로서 사용할 수 있다. 본 발명의 디바이스는 플렉시블 디바이스라도 좋다. 또한, 보호 시트 이외의 부분의 구성에 한정은 없고, 공지의 디바이스의 구성을 적용할 수 있다.

본 발명의 다층 구조체는, 디바이스의 표면을 보호하는 유리 대신에 사용하는 것이 가능하다. 즉, 본 발명의 다층 구조체를 사용함으로써, 가요성을 실질적으로 갖지 않는 두꺼운 유리 기판의 사용을 피하는 것이 가능하다. 다만, 두꺼운 유리 기판을 포함하는 디바이스에 본 발명의 다층 구조체를 사용해도 좋다.

상술한 바와 같이, 디바이스를 보호하는 보호 시트(본 발명의 다층 구조체)는 표면을 보호하는 보호층을 추가로 포함해도 좋다. 당해 보호층에 대해서는 상술하였으므로 중복 설명을 생략한다. 보호 시트가 표면 보호층을 포함하는 경우에는, 디바이스 위에 배리어 필름과 표면 보호층이 이 순서로 배치된다.

디바이스의 보호해야할 면에 본 발명의 다층 구조체(보호 시트)를 고정함으로써, 본 발명의 디바이스가 수득된다. 보호 시트를 고정하는 방법에 특별히 한정은 없다. 보호 시트는 공지의 방법으로 고정해도 좋고, 예를 들어, 0CA(OPTICAL CLEAR ADHESIVE) 등의 접착 층을 사용하여 고정(접착)해도 좋고, 밀봉제를 사용하여 고정해도 좋다. 구체적으로는, 보호 시트와는 다른 접착 층을 사용하여 적층해도 좋고, 접착 층을 포함하는 보호 시트를 사용하여 적층해도 좋다. 접착 층에 특별히 한정은 없고, 공지의 접착 층이나 접착제, 상술한 접착 층(접착제 층 등)이나 접착제를 사용해도 좋다. 접착 층의 예에는 접착 층으로서 기능하는 필름이 포함되고, 예를 들어, 에틸렌-아세트산 비닐 수지(이하, 「EVA」라고 약기하는 경우가 있음), 폴리비닐부티랄, 아이오노머 등을 들 수 있고, EVA와의 접착성을 향상시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 다층 구조체에 사용해도 좋다.

본 발명의 보호 시트가 사용되는 태양 전지에 특별히 한정은 없다. 태양 전지의 예에는, 실리콘계 태양 전지, 화합물 반도체 태양 전지, 유기 태양 전지 등이 포함된다. 실리콘계 태양 전지의 예에는, 단결정 실리콘 태양 전지, 다결정 실리콘 태양 전지, 비정질 실리콘 태양 전지 등이 포함된다. 화합물 반도체 태양 전지의 예에는, Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체 태양 전지, II-Ⅵ족 화합물 반도체 태양 전지, Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체 태양 전지 등이 포함된다. 또한, 태양 전지는, 복수의 유닛 셀이 직렬 접속된 집적형의 태양 전지라도 좋고, 집적형의 태양 전지가 아니어도 좋다.

일부의 태양 전지는, 소위 롤·투·롤 방식으로 형성하는 것이 가능하다. 롤·투·롤 방식에서는, 송출 롤에 권취된 플렉시블 기판(예를 들어 스테인리스 기판이나 수지 기판 등)을 송출하고, 기판 위에 태양 전지 소자를 형성한 후, 태양 전지 소자가 형성된 기판을 권취하여 롤로 권취한다. 본 발명의 보호 시트는, 플렉시블한 길다란 시트 형태로 형성할 수 있으므로, 롤·투·롤 방식으로 형성되는 태양 전지의 보호 시트에 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 보호 시트를 롤에 권취하고, 롤·투·롤 방식으로 태양 전지 소자를 형성한 후, 권취 롤에 권취하기 전에 태양 전지 소자 위에 보호 시트를 적층해도 좋다. 또한, 롤·투·롤 방식으로 형성되어 롤에 권취된 태양 전지와, 롤에 권취된 보호 시트를 사용하여 양자를 적층해도 좋다. 또한, 롤·투·롤 방식으로 형성되는 다른 디바이스에 대해서도 동일한 것을 말할 수 있다.

[다층 구조체의 제조 방법]

이하, 본 발명의 다층 구조체를 제조하는 방법의 일례에 대해 설명한다. 이 방법에 의하면, 본 발명의 다층 구조체를 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 다층 구조체의 제조 방법에 사용되는 재료, 및 다층 구조체의 구성 등은 상술한 것과 동일하므로, 중복되는 부분에 대해서는 설명을 생략하는 경우가 있다. 예를 들어, 금속 산화물(A), 인 화합물(B), 및 중합체(C)에 대해, 본 발명의 다층 구조체의 설명에서의 기재를 적용하는 것이 가능하다. 또한, 이 제조 방법에 대해 설명한 사항에 대해서는, 본 발명의 다층 구조체에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 다층 구조체에 대해 설명한 사항에 대해서는, 본 발명의 제조 방법에 적용할 수 있다. 또한, 층(Y)의 형성 방법에 대해서는, 국제공개 WO 2011/122036호에 개시되어 있는 방법을 적용하는 것이 가능하다.

이 일례의 방법은, 공정 (I), (II) 및 (III)을 포함한다. 공정 (I)에서는, 금속 산화물(A)와, 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하는 적어도 1종의 화합물과, 용매를 혼합함으로써, 금속 산화물(A), 당해 적어도 1종의 화합물 및 당해 용매를 포함하는 코팅액(U)을 조제한다. 공정 (II)에서는, 기재 (X) 위에 코팅액(U)을 도포함으로써, 기재(X) 위에 층(Y)의 전구체 층을 형성한다. 공정 (III)에서는, 상기 전구체 층을 처리함으로써, 기재(X) 위에 층(Y)을 형성한다.

[공정 (I)]

공정 (I)에서 사용되는, 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하는 적어도 1종의 화합물은 인 화합물(B)을 포함한다. 상기 적어도 1종의 화합물에 포함되는 금속 원자의 몰수는, 인 화합물(B)에 포함되는 인 원자의 몰수의 0 내지 1배의 범위인 것이 바람직하다. (상기 적어도 1종의 화합물에 포함되는 금속 원자의 몰수)/(인 화합물(B)에 포함되는 인 원자의 몰수)의 비를 0 내지 1의 범위(예를 들어 0 내지 0.9의 범위)로 함으로써, 보다 우수한 배리어성을 갖는 다층 구조체를 수득할 수 있다. 이 비는, 다층 구조체의 배리어성을 더욱 향상시키기 위해, 0.3 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0이라도 좋다. 전형적으로는, 상기 적어도 1종의 화합물은 인 화합물(B) 만으로 이루어진다.

공정 (I)은 이하의 공정 (Ia) 내지 (Ic)를 포함하는 것이 바람직하다.

공정 (Ia): 금속 산화물(A)을 포함하는 액체(S)를 조제하는 공정.

공정 (Ib): 인 화합물(B)을 포함하는 용액(T)을 조제하는 공정.

공정 (Ic): 상기 공정 (Ia) 및 (Ib)에서 수득된 액체(S)와 용액(T)을 혼합하는 공정.

공정 (Ib)는 공정 (Ia)보다 먼저 수행되어도 좋고, 공정 (Ia)와 동시에 수행되어도 좋고, 공정 (Ia) 후에 수행되어도 좋다. 이하, 각 공정에 대해 보다 구체적으로 설명한다.

공정 (Ia)에서는, 금속 산화물(A)을 포함하는 액체(S)를 조제한다. 액체(S)는 용액 또는 분산액이다. 당해 액체(S)는 예를 들어, 공지의 졸겔법으로 채용되고 있는 수법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들어, 상술한 화합물(L)계 성분, 물, 및 필요에 따라 산 촉매나 유기 용매를 혼합하고, 공지의 졸겔법에서 채용되고 있는 수법에 의해 화합물(L)계 성분을 축합 또는 가수분해 축합함으로써 조제할 수 있다. 화합물(L)계 성분을 축합 또는 가수분해 축합함으로써 수득되는, 금속 산화물(A)의 분산액은, 그대로 금속 산화물(A)을 포함하는 액체(S)로서 사용할 수 있다. 그러나, 필요에 따라, 당해 분산액에 대해 특정한 처리(해교나 농도 제어를 위한 용매의 가감 등)를 실시해도 좋다.

액체(S) 중에서의 금속 산화물(A)의 함유율은 0.1 내지 30질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 20질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 15질량%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

공정 (Ib)에서는, 인 화합물(B)을 포함하는 용액(T)을 조제한다. 용액(T)은 인 화합물(B)을 용매에 용해함으로써 조제할 수 있다. 인 화합물(B)의 용해성이 낮은 경우에는, 가열 처리나 초음파 처리를 실시함으로써 용해를 촉진해도 좋다.

용액(T) 중에서의 인 화합물(B)의 함유율은 0.1 내지 99질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 내지 95질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 90질량%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 용액(T) 중에서의 인 화합물(B)의 함유율은 0.1 내지 50질량%의 범위 내에 있어도 좋고, 1 내지 40질량%의 범위 내에 있어도 좋고, 2 내지 30질량%의 범위 내에 있어도 좋다.

공정 (Ic)에서는 액체(S)와 용액(T)을 혼합한다. 액체(S)와 용액(T)의 혼합시에는, 국소적인 반응을 억제하기 위해, 첨가 속도를 억제하고, 교반을 강하게 행하면서 혼합하는 것이 바람직하다. 이때, 교반하고 있는 액체(S)에 용액(T)을 첨가해도 좋고, 교반하고 있는 용액(T)에 액체(S)를 첨가해도 좋다. 또한, 혼합시의 온도를 30℃ 이하(예를 들어 20℃ 이하)로 유지함으로써, 보존 안정성이 우수한 코팅액(U)을 수득할 수 있는 경우가 있다. 또한, 혼합 완료 시점으로부터 추가로 30분 정도 교반을 계속함으로써, 보존 안전성이 우수한 코팅액(U)을 수득할 수 있는 경우가 있다.

코팅액(U)은, 필요에 따라, 아세트산, 염산, 질산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산으로부터 선택되는 적어도 1종의 산 화합물을 포함해도 좋다. 코팅액(U)이 상기의 산 화합물을 포함함으로써, 공정 (Ic)에서 액체(S)와 용액(T)을 혼합할 때에, 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)의 반응 속도가 완화되어, 그 결과, 경시 안정성이 우수한 코팅액(U)이 수득되는 경우가 있다.

코팅액(U)에서의 상기 산 화합물의 함유율은, 0.1 내지 5.0질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2.0질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이들 범위에서는, 상기 산 화합물의 첨가에 의한 효과가 얻어지고, 또한, 상기 산 화합물의 제거가 용이하다. 액체(S) 중에 산 성분이 잔류하고 있는 경우에는, 그 잔류량을 고려하여, 상기 산 화합물의 첨가량을 결정하면 좋다.

공정 (Ic)에서의 혼합에 의해 수득된 액은, 그대로 코팅액(U)으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 통상, 액체(S)나 용액(T)에 포함되는 용매가 코팅액(U)의 용매가 된다. 또한, 공정 (Ic)에서의 혼합에 의해 수득된 액에 처리를 행하여 코팅액(U)을 조제해도 좋다. 예를 들어, 유기 용매의 첨가, pH의 조제, 점도의 조제, 첨가물의 첨가 등의 처리를 행해도 좋다.

본 발명의 효과가 수득되는 한, 코팅액(U)은 상술한 물질 이외의 다른 물질을 포함해도 좋다. 예를 들어, 코팅액(U)은 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 붕산염, 알루민산염 등의 무기 금속염; 옥살산염, 아세트산염, 타르타르산염, 스테아르산염 등의 유기산 금속염; 아세틸아세토네이트 금속 착체(알루미늄 아세틸아세토네이트 등), 사이클로펜타디에닐 금속 착체(티타노센 등), 시아노 금속 착체 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물; 가교제; 중합체(C) 이외의 고분자 화합물; 가소제; 산화 방지제; 자외선 흡수제; 난연제 등을 포함하고 있어도 좋다.

[공정 (II)]

공정 (II)에서는, 기재(X) 위에 코팅액(U)을 도포함으로써, 기재(X) 위에 층(Y)의 전구체 층을 형성한다. 코팅액(U)은 기재(X)의 적어도 한쪽의 면 위에 직접 도포해도 좋다. 또한, 코팅액(U)을 도포하기 전에, 기재(X)의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지의 접착제를 도포하는 등을 해서, 기재(X)의 표면에 접착제 층(H)을 형성해 두어도 좋다.

코팅액(U)을 기재(X) 위에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 바람직한 방법으로서는, 예를 들어, 캐스트법, 디핑법, 롤 코팅법, 그라비어 코트법, 스크린 인쇄법, 리버스 코트법, 스프레이 코트법, 키스 코트법, 다이 코트법, 미터링 바 코트법, 챔버 닥터 병용 코트법, 커튼 코트법 등을 들 수 있다.

통상, 공정 (II)에 있어서, 코팅액(U) 중의 용매를 제거함으로써, 층(Y)의 전구체 층이 형성된다. 용매의 제거 방법에 특별히 제한은 없고, 공지의 건조 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 열풍 건조법, 열 롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등의 건조 방법을 단독으로, 또는 조합하여 적용할 수 있다. 건조 온도는 기재(X)의 유동 개시 온도보다 0 내지 15℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 코팅액(U)이 중합체(C)를 포함하는 경우에는, 건조 온도는 중합체(C)의 열 분해 개시 온도보다 15 내지 20℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조 온도는 70 내지 200℃의 범위인 것이 바람직하고, 80 내지 180℃의 범위인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 160℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 용매의 제거는 상압 상태 또는 감압 하 중에서 어디에서 실시해도 좋다. 또한, 후술하는 공정 (III)에서의 열처리에 의해 용매를 제거해도 좋다.

층상의 기재(X)의 양면에 층(Y)을 적층하는 경우, 코팅액(U)을 기재(X)의 한쪽의 면에 도포한 후, 용매를 제거함으로써 제1 층(제1 층(Y)의 전구체 층)을 형성하고, 이어서, 코팅액(U)을 기재(X)의 다른 쪽 면에 도포한 후, 용매를 제거함으로써 제2 층(제2 층(Y)의 전구체 층)을 형성해도 좋다. 각각의 면에 도포하는 코팅액(U)의 조성은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.

[공정 (III)]

공정 (III)에서는, 공정 (II)에서 형성된 전구체 층(층(Y)의 전구체 층)을 처리함으로써 층(Y)을 형성한다. 전구체 층을 처리하는 방법으로서는, 열처리, 자외선 등의 전자파 조사 등을 들 수 있다. 공정 (III)에서 수행되는 처리는 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)을 반응시키는 처리라도 좋다. 예를 들어, 공정 (III)에서 수행되는 처리는, 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)을 반응시킴으로써 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 개재하여 금속 산화물(A)의 입자끼리를 결합시키는 처리라도 좋다. 통상, 공정 (III)은, 상기 전구체 층을 110℃ 이상의 온도로 열처리하는 공정이다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 전구체 층의 적외선 흡수 스펙트럼에서는, 800 내지 1400cm^-1의 범위에서의 최대 흡광도(A^1')와, 2500 내지 4000cm^-1의 범위에서의 수산기의 신축 진동에 기초하는 최대 흡광도(A^2')가, 흡광도(A^2')/흡광도(A^1') > 0.2의 관계를 충족시키는 경우가 있다.

공정 (III)에서는, 금속 산화물(A)의 입자끼리가 인 원자(인 화합물(B)에 유래하는 인 원자)를 개재하여 결합되는 반응이 진행된다. 다른 관점에서는, 공정 (III)에서는 반응 생성물(R)이 생성하는 반응이 진행된다. 당해 반응을 충분히 진행시키기 위해 열처리의 온도는 110℃ 이상이고, 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 170℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 열처리 온도가 낮으면, 충분한 반응도를 얻는데 걸리는 시간이 길어져서, 생산성이 저하되는 원인이 된다. 열처리 온도의 바람직한 상한은, 기재(X)의 종류 등에 따라 다르다. 예를 들어, 폴리아미드계 수지로 이루어진 열가소성 수지 필름을 기재(X)로서 사용하는 경우에는 열처리의 온도는 190℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르계 수지로 이루어진 열가소성 수지 필름을 기재(X)로서 사용하는 경우에는, 열처리의 온도는 220℃ 이하인 것이 바람직하다. 열처리는 공기 중, 질소 분위기하, 또는 아르곤 분위기하 등에서 실시할 수 있다.

열처리의 시간은 0.1초 내지 1시간의 범위인 것이 바람직하고, 1초 내지 15분의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 300초의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 일례의 열처리는 110 내지 220℃의 범위에서 0.1초 내지 1시간 실시된다. 또한, 다른 일례의 열처리에서는, 120 내지 200℃의 범위에서 5 내지 300초간(예를 들어 60 내지 300초간) 실시된다.

기재(X)와 층(Y)의 사이에 접착제 층(H)을 배치하기 위해, 코팅액(U)을 도포하기 전에, 기재(X)의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지의 접착제를 도포하거나 하는 경우에는, 숙성 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 코팅액(U)을 도포한 후이고 공정 (III)의 열처리 공정하기 전에, 코팅액(U)이 도포된 기재(X)를 비교적 저온하에 장시간 방치하는 것이 바람직하다. 숙성 처리의 온도는 110℃ 미만인 것이 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 숙성 처리의 온도는, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 숙성 처리의 시간은 0.5 내지 10일의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 7일의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 5일의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 숙성 처리를 실시함으로써, 기재(X)와 층(Y) 사이의 접착력이 보다 강고해진다.

상기 공정에 의해, 기재(X)와 층(Y)을 포함하는 배리어 필름이 수득된다. 본 발명의 다층 구조체가 배리어 필름 이외의 다른 층을 포함하는 경우에는, 배리어 필름과 다른 층을 적층한다. 이들의 적층 방법에 한정은 없고, 접착 층을 사용하여 적층하는 방법이나, 열 라미네이트법에 의해 적층하는 방법을 사용해도 좋다.

상기 다층 구조체를 롤·투·롤 방식으로 제조하는 경우의 바람직한 일례에 대해 이하에 설명한다. 이 일례는 공정 (i), (ii) 및 (iii)을 포함한다. 공정 (i)에서는, 방향(D)(3% 뒤틀림시 장력이 2000N/m 이상인 방향)가 반송 방향(MD 방향)이 되도록, 기재(X)가 권취된 제1 롤로부터 기재(X)를 송출한다. 공정 (ii)에서는, 기재(X) 위에 배리어 층(층(Y))의 전구체 층을 형성한다. 공정 (iii)에서는, 공정 (ii)을 거친 기재(X)를 제2 롤로 권취한다. 여기서, 공정 (ii)는 상술한 공정 (I) 및 (II)를 포함한다.

이 일례의 제조 방법에 의하면, 층(Y)을 연속으로 형성할 때에, 기재(X)가 과도하기 늘어남으로써 층(Y)의 배리어성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 이 제조 방법에 의하면, 배리어성이 우수한 다층 구조체를 생산성 좋게 제조할 수 있다.

공정 (iii)에서는, 층(Y)의 전구체 층이 형성된 기재(X)를 제2 롤로 권취해도 좋다. 이 경우, 전구체 층이 형성된 기재(X)를 제2 롤에 권취한 상태에서 숙성하는 것도 가능하다.

또한, 공정 (iii)에서는, 층(Y)이 형성된 기재(X)를 제2 롤로 권취해도 좋다. 이 경우의 제조 방법은, 공정 (ii)의 후에 그리고 공정(iii) 전에, 공정 (ii)에서 형성된 전구체 층을 처리함으로써, 기재(X) 위에 배리어 층(층(Y))을 형성하는 공정을 추가로 포함한다. 이 공정은 상술한 공정 (III)에 해당한다. 즉, 이 경우에는, 공정 (i)과 공정 (iii) 사이에, 상술한 층(Y)의 형성 공정(공정 (I), (II) 및 (III))이 행해짐으로써, 기재(X) 위에 층(Y)이 형성된다.

또한, 상기의 공정 (i) 내지 (iii)은, 기재(X)의 특정한 개소(個所)에 대해 생각하면, 공정 (i), (ii), (iii)의 순서로 수행된다. 단, 기재(X)의 전체로 생각하면, 공정 (i), (ii), 및 (iii)은 통상(제조의 개시시 및 종료시를 제외한다) 동시에 수행된다.

본 발명의 다층 구조체가 배리어 필름 이외의 다른 층(예를 들어, 표면 보호층)을 갖는 경우에는, 어딘가의 단계에서, 당해 다른 층을 기재(X) 위에 적층한다. 이때, 당해 다른 층은, 형성하는 다층 구조체의 구성에 따라, 기재(X) 위에 직접 적층되어도 좋고, 기재(X) 이외의 층(예를 들어, 층(Y)이나, 층(Y)의 전구체 층 등) 을 개재하여 기재(X) 위에 적층되어도 좋다. 다른 층을 기재(X) 위에 적층하는 타이밍에 특별히 한정은 없고, 공정(i)의 전, 공정 (i)와 공정 (ii) 사이, 공정 (ii)와 공정 (iii) 사이, 또는 공정 (iii) 후에, 다른 층을 기재(X) 위에 적층해도 좋다. 통상, 표면 보호층은, 기재(X) 위에 층(Y)을 형성한 후에, 층(Y)을 개재하여 기재(X) 위에 적층된다.

배리어 필름 이외의 다른 층(예를 들어 필름)을 기재(X)(예를 들어 배리어 필름 내의 기재(X)) 위에 적층하는 방법의 바람직한 일례에서는, 기재(X)의 방향(D)이 반송 방향(MD 방향)이 되도록 기재(X)를 반송하고 있는 상태에서 당해 다른 층을 적층한다.

표면을 보호하는 보호 시트를 구비하는 플렉시블 디바이스의 제조 방법의 일례를 이하에 설명한다. 이 제조 방법은 공정 (a) 및 (b)를 포함한다. 공정 (a)에서는, 적어도 일 방향의 3% 뒤틀림시 장력이 2000N/m 이상인 기재(X)와 기재(X) 위에 형성된 배리어 층(층(Y))을 포함하는 보호 시트로서 롤에 권취된 보호 시트를 준비한다. 이 보호 시트는 본 발명의 다층 구조체이다. 공정 (b)에서는, 소자가 형성된 플렉시블 기판을 반송하는 동시에, 상기 일 방향(방향(D))이 반송 방향(MD 방향)이 되도록 보호 시트를 롤로부터 송출하고, 상기 소자를 덮도록 기판 위에 보호 시트를 적층한다. 이 제조 방법에서는, 반송 방향에 장력이 가해진 상태에서 보호 시트가 반송되어도, 배리어 층의 배리어성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

상기 방법의 전형적인 일례에서는, 플렉시블 기판이 송출 롤에 권취되어 있고, 상기 송출 롤로부터 기판이 송출된다. 그리고, 기판 위에 보호 시트가 적층된 후에, 권취 롤로 권취된다. 즉, 이 보호 시트의 적층 공정은 롤·투·롤 형식으로 수행되어도 좋다. 이 경우, 송출 롤에는, 미리 소자가 형성된 기판이 권취되어 있어도 좋다. 또한, 소자가 형성되어 있지 않은 기판이 송출 롤에 권취되어 있고, 반송 도중에 기판 위에 소자가 형성된 후, 추가로 상기 소자를 덮도록 보호 시트가 적층되어도 좋다. 또한, 이 방법으로 형성되는 디바이스에 특별히 한정은 없고, 상술한 디바이스(태양 전지, 디스플레이, 조명 장치 등)라도 좋다. 즉, 기판 위에 형성되는 소자는, 태양 전지 소자, 디스플레이를 구성하는 소자(표시 소자), 조명 장치를 구성하는 소자(발광 소자)라도 좋다.

실시예

이하에, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서의 각 측정 및 평가는 이하의 방법에 의해 실시하였다.

(1) 기재의 3% 뒤틀림시 장력

롤상의 기재를, 반송 방향(MD 방향)이 장변이 되도록 폭 1.5cm×길이 15cm의 직사각형상으로 잘라내어 시험편을 제작하였다. 이 시험편에 대해, 오토그래프(시마즈 세사쿠쇼 제조 「AGS-H」)를 사용하고, JIS K7127에 준거하여 23℃ 50% RH의 조건으로 장변 방향으로 3% 신장했을 때의 장력을 측정하고, 폭 방향을 단위 길이(1m)로 환산하여 3% 뒤틀림시 장력(N/m)을 산출하였다.

(2) 투습도

투습도(수증기 투과도; WVTR)는, 가스 크로마토그래피법(JIS-K7129-C)에 따라, 증기 투과 측정 장치(GTR 테크사 제조 「GTR-WV」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 온도가 40℃, 수증기 공급측의 습도가 90% RH, 캐리어 가스측의 습도가 0% RH의 조건하에서 투습도(단위: g/(㎡·day))를 측정하였다.

투습도는, 제조된 롤상의 다층 구조체의 10개소(권취의 초기, 권취의 마지막, 및 이들의 중간점 등)로부터 샘플을 채취하여 측정하였다. 그리고, 10개소의 측정값으로부터, 투습도의 평균값과, 투습도의 안정성(δ)을 산출하였다. 안정성(δ)은, 10점의 측정값의 표준 편차이고, 수증기 배리어성의 제조시의 편차를 나타내는 지표이다. 이 안정성(δ)의 수치가 낮을수록, 제조시의 편차가 작은 것을 나타낸다.

(3) 산소 투과도

산소 투과도(OTR)를, 산소 투과량 측정 장치(모던 컨트롤사제 「MOCONOX-TRAN2/20」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 온도 20℃, 산소 공급측의 습도 85% RH, 캐리어 가스측의 습도 85% RH, 산소압 1기압, 캐리어 가스 압력 1기압의 조건하에서 산소 투과도(단위: ㎖/(㎡·day·atm))를 측정하였다. 캐리어 가스로서는 2체적%의 수소 가스를 포함하는 질소 가스를 사용하였다.

산소 투과도는, 상기 투습도와 마찬가지로, 제조된 롤상의 다층 구조체의 10개소(권취의 초기, 권취의 마지막, 및 이들의 중간점 등)로부터 샘플을 채취하여 측정하였다. 그리고, 10개소의 측정값으로부터, 산소 투과도의 평균값과, 산소 투과도의 안정성(δ)을 산출하였다. 안정성(δ)은 10점의 측정값의 표준 편차이며, 산소 배리어성의 제조시의 편차를 나타내는 지표이다. 이 안정성(δ)의 수치가 낮을수록, 제조시의 편차가 작은 것을 나타낸다.

(실시예 1)

증류수 230질량부를 교반하면서 70℃에 승온하였다. 상기 증류수에, 알루미늄 이소프로폭사이드 88질량부를 1시간에 걸쳐 적하하고, 액온을 서서히 95℃까지 상승시켜, 발생하는 이소프로판올을 유출시킴으로써 가수분해 축합을 실시하였다. 이어서, 60질량%의 질산 수용액 4.0질량부를 첨가하고, 95℃에서 3시간 교반함으로써 가수분해 축합물의 입자의 응집체를 해교시켰다. 이렇게 해서 수득된 분산액을, 고형분 농도가 알루미나 환산으로 10질량%가 되도록 농축함으로써, 분산액(S1)을 수득하였다.

또한, 85질량%의 인산 수용액 1.76질량부에 대해, 증류수 42.85질량부, 메탄올 19.00질량부 및 트리플루오로아세트산 1.39질량부를 첨가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(T1)을 수득하였다. 계속해서, 용액(T1)을 교반한 상태에서, 분산액(S1) 35.00질량부를 적하하고, 적하 완료 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U1)을 수득하였다.

다음에, 기재로서, 롤상의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(아래에서는 「PET」라고 약기하는 경우가 있음)을 준비하였다. 기재에는 두께가 25㎛이고, MD 방향의 3% 뒤틀림시의 장력이 3600N/m인 것을 사용하였다. 그 기재의 한쪽의 면 위에, 건조 후의 두께가 0.5㎛가 되도록 그래비어 코트법에 의해 연속으로 코팅액(U1)을 코팅하고, 100℃의 열풍 건조로에서 건조하였다. 다음에, 기재의 다른 쪽 면 위에, 건조 후의 두께가 0.5㎛가 되도록 그래비어 코트법에 의해 연속으로 코팅액(U1)을 코팅하고, 100℃의 열풍 건조로에서 건조한 후, 롤상으로 권취하였다. 이와 같이 하여, 층(Y)의 전구체 층을 형성하였다.

수득된 전구체 층에 대해, 열풍 건조로를 통과시킴으로써 200℃에서 1분간의 열처리를 실시하여, 층(Y)(0.5㎛)/PET(25㎛)/층(Y)(0.5㎛)의 구조를 갖는 다층 구조체(A1)를 수득하였다. 수득된 다층 구조체(A1)에 대해, 상술한 방법에 의해 평가하였다.

(실시예 2)

실시예 2에서는, 두께가 50㎛이고, 3% 뒤틀림시의 장력이 7200N/m인 PET를 기재로서 사용하였다. 기재를 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y)(0.5㎛)/PET(50㎛)/층(Y)(0.5㎛)의 구조를 갖는 다층 구조체(A2)를 수득하였다. 수득된 다층 구조체(A2)에 대해, 상술한 방법에 의해 평가하였다.

(실시예 3)

실시예 3에서는, 두께가 50㎛이고 3% 뒤틀림시의 장력이 3000N/m인 폴리카보네이트 필름(아래에서는 「PC」라고 약기하는 경우가 있음)을 기재로서 사용하였다. 기재를 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y)(0.5㎛)/PC(50㎛)/층(Y)(0.5㎛)의 구조를 갖는 다층 구조체(A3)를 수득하였다. 수득된 다층 구조체(A3)에 대해, 상술한 방법에 의해 평가하였다.

(실시예 4)

실시예 4에서는, 층(Y)을 기재의 한 면에만 형성하는 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y)(0.5㎛)/PET(25㎛)의 구조를 갖는 다층 구조체(A4)를 수득하였다. 수득된 다층 구조체(A4)에 대해, 상술한 방법에 의해 평가하였다.

(실시예 5)

실시예 5에서는, 두께가 50㎛인 PET와 두께가 100㎛인 환상 올레핀 공중합체(아래에서는 「COC」라고 약기하는 경우가 있음)의 적층체를 기재로서 사용하였다. 본 기재의 3% 뒤틀림시의 장력은 21600N/m이었다. 또한 COC 표면에는 코로나 방전 처리를 실시하였다. 기재를 바꾸고, 층(Y)을 기재의 COC면에만 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법에 의해, PET(50㎛)/COC(100㎛)/층(Y)(0.5㎛)의 구조를 갖는 다층 구조체(A5)를 수득하였다. 수득된 다층 구조체(A5)에 대해, 상술한 방법에 의해 평가하였다.

(실시예 6)

85질량%의 인산 수용액 3.18질량부에 대해, 증류수 53.43질량부, 10질량%의 폴리비닐알코올 수용액 5.00질량부, 메탄올 19.00질량부 및 트리플루오로아세트산 1.39질량부를 첨가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(T6)을 수득하였다. 계속해서, 용액(T6)을 교반한 상태에서, 실시예 1에서 수득된 분산액(S1) 18.00질량부를 적하하고, 적하 완료 후로부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U6)을 수득하였다.

코팅액(U1)의 대신에 코팅액(U6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y)(0.5㎛)/PET(25㎛)/층(Y)(0.5㎛)의 구조를 갖는 다층 구조체(A6)를 수득하였다. 수득된 다층 구조체(A6)에 대해, 상술한 방법에 의해 평가하였다.

(비교예 1)

비교예 1에서는, 두께가 12㎛이고, 3% 뒤틀림시의 장력이 1700N/m인 PET를 기재로서 사용하였다. 기재를 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y)(0.5㎛)/PET(12㎛)/층(Y)(0.5㎛)의 구조를 갖는 다층 구조체(C1)를 수득하였다. 수득된 다층 구조체(C1)에 대해, 상술한 방법에 의해 평가하였다.

(비교예 2)

비교예 2에서는, 두께가 15㎛이고, 3% 뒤틀림시의 장력이 1100N/m인 연신 나일론 필름(아래에서는 「ONY」라고 약기하는 경우가 있음)을 기재로서 사용하였다. 기재를 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y)(0.5㎛)/ONY(15㎛)/층(Y)(0.5㎛)의 구조를 갖는 다층 구조체(C2)를 수득하였다. 수득된 다층 구조체(C2)에 대해, 상술한 방법에 의해 평가하였다.

다층 구조체의 제작 조건 및 평가 결과를 표 1에 기재하였다.

표 1에 기재한 바와 같이, 3% 뒤틀림시의 장력이 2000N/m 이상인 기재를 사용함으로써, 배리어성의 안정성이 높은 다층 구조체가 수득되었다. 3% 뒤틀림시의 장력이 낮은 기재를 사용한 경우, 투습도의 평균값이 낮고, 또한, 투습도의 편차가 커졌다.

(실시예 7)

실시예 7에서는, 실시예 1의 다층 구조체(A1)를 사용하여 태양 전지용의 보호 시트를 제작하였다. 우선, 아크릴 수지와, 폴리비닐부티랄을 사용하고, 공압출법에 의해, 아크릴 수지 층(두께 50㎛)/폴리비닐부티랄 층(두께 20㎛)의 구성을 갖는 적층막을 형성하였다. 이 적층막과, 실시예 1의 다층 구조체(A1)를 170℃에서 열 라미네이트하였다. 이와 같이 하여, 아크릴 수지 층/폴리비닐부티랄 층/다층 구조체(A1)의 구성을 갖는 보호 시트(A7)를 제작하였다.

상기 보호 시트(A7)를, 태양 전지의 광 입사면을 보호하는 시트로서 사용하는 경우의 일례에 대해 설명한다. 우선, 플렉시블 기판 위에 태양 전지 소자가 형성된 태양 전지를 준비한다. 이 일례의 태양 전지는 기판과는 반대 측으로부터 입사한 광에 의해 발전하는 태양 전지이다. 그리고, 태양 전지 소자를 덮도록, 기판 위에 보호 시트(A7)를 적층한다. 이와 같이 하여, 광 입사 측의 표면이 보호 시트(A7)에 의해 보호된 태양 전지가 수득된다. 본 발명의 다층 구조체는, 배리어성, 플렉시블성, 투광성, 내후성이 우수하므로, 본 발명의 다층 구조체를 사용함으로써, 특성이 높은 플렉시블 태양 전지가 수득된다.

(실시예 8)

실시예 8에서는, 실시예 1의 다층 구조체(A1)를 사용하여 태양 전지용의 보호 시트를 제작하였다. 우선, 아크릴 수지와, 평균 중합도 1000, 검화도 99%의 폴리비닐알코올을 아세트알데히드와 부틸알데히드로 아세탈화한 폴리비닐아세탈(아세트알데히드/부틸알데히드 = 51몰/49몰, 아세탈 비율 78질량%)을 사용하고, 공압출법에 의해, 아크릴 수지 층(두께 50㎛)/폴리비닐아세탈 층(두께 20㎛)의 구성을 갖는 적층막을 형성하였다. 이 적층막과, 실시예 1의 다층 구조체(A1)를 170℃에서 열 라미네이트하였다. 이와 같이 하여, 아크릴 수지 층/폴리비닐아세탈 층/다층 구조체(A1)의 구성을 갖는 보호 시트(A8)를 제작하였다.

상기 보호 시트(A8)를, 태양 전지의 광 입사면을 보호하는 시트로서 사용하는 경우의 일례에 대해 설명한다. 우선, 플렉시블 기판 위에 태양 전지 소자가 형성된 태양 전지를 준비한다. 이 일례의 태양 전지는, 기판과는 반대 측으로부터 입사한 광에 의해 발전하는 태양 전지이다. 그리고, 태양 전지 소자를 덮도록, 기판 위에 보호 시트(A8)를 적층한다. 이와 같이 하여, 광 입사 측의 표면이 보호 시트(A8)에 의해 보호된 태양 전지가 수득된다. 본 발명의 다층 구조체는, 배리어성, 플렉시블성, 투광성, 내후성이 우수하므로, 본 발명의 다층 구조체를 사용함으로써, 특성이 높은 플렉시블 태양 전지가 수득된다.

(실시예 9)

실시예 9에서는, 우선 아크릴 수지를 사용하고, 압출법에 의해, 아크릴 수지단층막(두께 50㎛)을 형성하였다. 이 단층막과, 실시예 1의 다층 구조체(A1)를, 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 사용하여 라미네이트하였다. 이와 같이 하여, 아크릴 수지 층 접착 층/다층 구조체(A1)의 구성을 갖는 보호 시트(A9)를 제작하였다.

보호 시트(A9)에 대해, IEC 61730-1 15.4.2페이지(인용원: ASTM E162-02a "Standard Test Method for Surface Flammability of Materials Using a Radiant Heat Energy Source")에 기초하는 래디언트 패널 테스트(화재 전파성 시험)을 실시한 바, 화재 전파 지수는 89이었다.

보호 시트(A9)에 대해, IEC 61730-2 Photovoltaic(PV) module safety qualification Part 2: Requirements for Testing. 11.1페이지에 기초하는 부분 방전(PD) 시험을 실시한 바, 최대 허용 시스템 전압은 489Vdc이었다.

또한, 보호 시트(A9)를 커버재로 하고, 그 아래에 600㎛ 두께의 EVA 밀봉재, SI 결정 소자, 600㎛ 두께의 EVA 밀봉재, 총 두께 122㎛ 두께의 백 시트를 적층한 태양 전지 단결정 셀 모듈을 작성하였다. 이 모듈에 대해 IEC 61730-2 First Edition, MST23(ANSI/UL790)에 기초하는 화재 시험(Fire Test)을 실시한 바, 클래스C의 결과를 수득하였다.

(실시예 10)

실시예 10에서는, 접착면에 코로나 처리를 실시한 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 수지 단층막(두께 50㎛)과, 실시예 1의 다층 구조체(A1)를, 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 사용하여 라미네이트하였다. 이와 같이 하여, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 수지 층/접착 층/다층 구조체(A1)의 구성을 갖는 보호 시트(A10)를 제작하였다. 상기 보호 시트(A10)를 사용하여, 실시예 7과 같은 방법으로, 광 입사 측의 표면이 보호 시트(A10)에 의해 보호된 태양 전지를 작성하였다.

(실시예 11)

실시예 11에서는, 실시예 9에서 사용한 아크릴 수지 단층막(두께 50㎛)과, 실시예 1의 다층 구조체(A1)와, EVA의 접착성을 향상시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(이하, EVA 역접착 PET라고 약칭한다)(두께 50㎛)을, 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 사용하여 라미네이트하였다. 이와 같이 하여, 아크릴 수지 층/접착 층/다층 구조체(A1)/접착 층/EVA 역접착 PET의 구성을 갖는 보호 시트(A11)를 제작하였다. 상기 보호 시트(A11)를 사용하여, 실시예 7과 같은 방법으로, 광 입사 측의 표면이 보호 시트(A11)에 의해 보호된 태양 전지를 작성하였다.

(실시예 12)

실시예 12에서는, 실시예 9에서 사용한 아크릴 수지 단층막(두께 50㎛)과, 실시예 1의 다층 구조체(A1)과, EVA 역접착 PET(두께 50㎛)를, 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 사용하여 라미네이트하였다. 이와 같이 하여, 아크릴 수지 층/접착 층/다층 구조체(A1)/접착 층/다층 구조체(A1)/접착 층/EVA 역접착 PET의 구성을 갖는 보호 시트(A12)를 제작하였다. 상기 보호 시트(A12)을 사용하여, 실시예 8과 같은 방법으로 광 입사 측의 표면이 보호 시트(A12)에 의해 보호된 태양 전지를 작성하였다.

실시예 10 내지 12에서 작성한 태양 전지는, 본 발명의 다층 구조체의 보호 시트로 표면이 보호되어도, 이의 특성에 영향이 생기지 않았다.

<무기 증착 층을 포함하는 다층 구조체>

(실시예 13)

실시예 13에서는, 실시예 1에서 사용한 두께 25㎛의 PET의 편면에 산화규소증착을 실시하고, 또한 산화규소 증착 층을 실시한 면과 반대의 면에 실시예 1과 같은 방법에 의해 층(Y)을 형성시켜, 산화규소 증착 층(Z)/PET(25㎛)/층(Y)(0.5㎛)의 구조를 갖는 다층 구조체(A13)를 수득하였다.

(실시예 14)

실시예 14에서는, 실시예 1에서 사용한 두께 25㎛의 PET의 편면에 산화규소 증착을 실시하고, 또한 산화규소 증착 층 위에 실시예 1과 같은 방법에 의해 층(Y)을 형성하여, 층(Y)(0.5㎛)/산화규소 증착 층(Z)/PET(25㎛)의 구조를 갖는 다층 구조체(A14)를 수득하였다.

(실시예 15)

실시예 15에서는, 실시예 14에서 수득된 다층 구조체(A14)의 PET 표면 위에 실시예 1과 같은 방법에 의해, 추가로 층(Y)을 형성하여, 층(Y)(0.5㎛)/산화규소 증착 층(Z)/PET(25㎛)/층(Y)(0.5㎛)의 구조를 갖는 다층 구조체(A15)를 수득하였다.

(실시예 16)

실시예 16에서는, 실시예 15에서 수득된 다층 구조체(A15)의 기재 위에 형성한 층(Y) 위에 산화규소 증착을 실시하여, 층(Y)(0.5㎛)/산화규소 증착 층(Z)/PET(25㎛)/층(Y)(0.5㎛)/산화규소 증착 층(Z)의 구조를 갖는 다층 구조체(A16)를 수득하였다.

(실시예 17)

실시예 17에서는, 실시예 1에서 사용한 것과 동일하게, 두께 25㎛의 PET의 양면에 산화규소 증착을 실시하고, 또한 실시예 1과 같은 방법에 의해 층(Y)을 양면에 형성시켜, 층(Y)(0.5㎛)/산화규소 증착 층(Z)/PET(25㎛)/산화규소 증착 층(Z)/층(Y)(0.5㎛)의 구조를 갖는 다층 구조체(A17)를 수득하였다.

(실시예 18)

실시예 18에서는, 실시예 16에서 사용한 PET 대신에 두께 50㎛의 2축 연신 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름(아래에서는 「PEN」이라고 약기하는 경우가 있다)을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 동일한 방법에 의해, 층(Y)(0.5㎛)/산화규소 증착 층(Z)/PEN(50㎛)/층(Y)(0.5㎛)/산화규소 증착 층(Z)의 구조를 갖는 다층 구조체(A18)를 수득하였다. 또한, 사용한 PEN의 MD 방향의 3% 뒤틀림시의 장력이 8500N/m인 것을 사용하였다.

(실시예 19)

실시예 19에서는, 실시예 4에서 수득된 다층 구조체(A4)의 기재 위에 형성한 층(Y) 위에, 산화규소 증착을 실시하여, PET(25㎛)/층(Y)(0.5㎛)/산화규소 증착 층(Z)의 구조를 갖는 다층 구조체(A19)를 수득하였다.

(실시예 20)

실시예 20에서는, 실시예 1에서 수득된 다층 구조체(A1)의 기재 위에 형성한 층(Y)의 한쪽의 면 위에 산화규소 증착을 실시하여, 층(Y)(0.5㎛)/PET(25㎛)/층(Y)(0.5㎛)/산화규소 증착 층(Z)의 구조를 갖는 다층 구조체(A20)를 수득하였다.

(실시예 21)

실시예 21에서는, 실시예 1에서 수득된 다층 구조체(A1)의 기재 위에 형성한 층(Y)의 양측의 면 위에 산화규소 증착을 실시하여, 산화규소 증착 층(Z)/층(Y)(0.5㎛)/PET(25㎛)/층(Y)(0.5㎛)/산화규소 증착 층(Z)의 구조를 갖는 다층 구조체(A21)를 수득하였다.

(실시예 22)

실시예 22에서는, 실시예 21에서 사용한 PET 대신에 실시예 18에서 사용한 PEN을 사용한 것 이외에는 실시예 1, 실시예 21과 같이 하여, 산화규소 증착 층(Z)/층(Y)(0.5㎛)/PEN(50㎛)/층(Y)(0.5㎛)/산화규소 증착 층(Z)의 구조를 갖는 다층 구조체(A22)를 수득하였다.

실시예 13 내지 22에서 수득된 다층 구조체에 대해, 상술한 방법에 의해 투습도와 산소 투과도를 측정하였다. 평가 결과를 표 2에 기재하였다. 표 2에 기재한 바와 같이, 배리어성의 안정성이 높은 다층 구조체가 수득되었다.

(실시예 23)

실시예 23에서는, 실시예 9에서 사용한 아크릴 수지 단층막(두께 50㎛)과, 실시예 21의 다층 구조체(A21)와, EVA 역접착 PET(두께 50㎛)를 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 사용하여 라미네이트하여, 아크릴 수지 층/접착 층/다층 구조체(A21)/접착 층/EVA 역접착 PET의 구성을 갖는 보호 시트(A23)를 제작하였다.

상기 보호 시트(A23)를 사용하여, 실시예 7과 같은 방법에 의해, 광 입사 측의 표면이 보호 시트(A23)에 의해 보호된 태양 전지를 작성하였다.

(실시예 24)

실시예 24에서는, 실시예 9에서 사용한 아크릴 수지 단층막(두께 50㎛)과, 실시예 22의 다층 구조체(A22)와, EVA 역접착 PET(두께 50㎛)를, 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 사용하여 라미네이트하여, 아크릴 수지 층/접착 층/다층 구조체(A22)/접착 층/EVA 역접착 PET의 구성을 갖는 보호 시트(A24)를 제작하였다.

상기 보호 시트(A24)를 사용하여, 실시예 7과 같은 방법에 의해, 광 입사 측의 표면이 보호 시트(A24)에 의해 보호된 태양 전지를 작성하였다.

실시예 23, 실시예 24에서 작성한 태양 전지는, 본 발명의 다층 구조체의 보호 시트로 표면이 보호되어도 이의 특성에 영향이 생기지 않았다.

또한, 실시예 1 내지 6, 실시예 13 내지 22, 비교예 1 내지 2에 의해 수득된 다층 구조체에 대해, 특허문헌 3의 단락 0198 내지 0200에 기재된 방법에 의해, 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하고, 800 내지 1400cm^-1의 범위에서의 최대 흡수 파수(n¹)를 구한 바, 전부에 대해 n¹은 1090 내지 1110cm^-1의 범위에 있었다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명은, 다층 구조체 및 이를 사용한 디바이스에 이용할 수 있다.

Claims

기재와 상기 기재에 적층된 배리어 층을 포함하는 다층 구조체로서,
상기 기재의, 적어도 일 방향의 3% 뒤틀림시 장력이 2000N/m 이상이고,
상기 배리어 층은 반응 생성물(R)을 포함하고,
상기 반응 생성물(R)은, 적어도 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어진 반응 생성물이며,
800 내지 1400cm^-1의 범위에서의 상기 배리어 층의 적외선 흡수 스펙트럼에서 적외선 흡수가 최대가 되는 파수(n¹)가 1080 내지 1130cm^-1의 범위이고,
상기 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자가 실질적으로 알루미늄 원자인, 다층 구조체.
제1항에 있어서, 상기 인 화합물(B)이, 상기 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 복수 함유하는, 다층 구조체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 산화물(A)은, 가수분해 가능한 특성기가 결합한 상기 금속 원자를 함유하는 화합물(L)의 가수분해 축합물인, 다층 구조체.
제3항에 있어서, 상기 화합물(L)이, 이하의 식 (I)로 표시되는 적어도 1종의 화합물(L¹)을 포함하는, 다층 구조체.
AlX¹ _mR¹ _(3-m) (I)
[식 (I)에서, X¹은 F, Cl, Br, I, R²O-, R³C(=O)O-, (R⁴C(=O))₂CH- 및 NO₃로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 및 알케닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 식 (I)에서, 복수의 X¹이 존재하는 경우에는, 이들 X¹은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 식 (I)에서, 복수의 R¹이 존재하는 경우에는, 이들 R¹은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 식 (I)에서, 복수의 R²가 존재하는 경우에는, 이들 R²는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 식 (I)에서, 복수의 R³이 존재하는 경우에는, 이들 R³은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 식 (I)에서, 복수의 R⁴가 존재하는 경우에는, 이들 R⁴는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다]
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인 화합물(B)이, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 다층 구조체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 2층 이상의 상기 배리어 층을 포함하고, 상기 기재의 양면에 상기 배리어 층이 적층되어 있는, 다층 구조체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1층 이상의 무기 증착 층을 추가로 포함하는, 다층 구조체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 40℃, 90/0% RH의 조건하에서의 투습도가 0.005g/(㎡·day) 이하인, 다층 구조체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 한쪽의 표면에 배치된 아크릴 수지 층을 추가로 포함하는, 다층 구조체.
표면을 보호하는 보호 시트를 구비하는 디바이스로서,
상기 보호 시트가, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 다층 구조체인, 디바이스.
제10항에 있어서, 태양 전지, 디스플레이, 또는 조명 장치인, 디바이스.
제10항 또는 제11항에 있어서, 플렉시블 디바이스인, 디바이스.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 구조체가 표면 보호층을 추가로 포함하고, 상기 표면 보호층이 아크릴 수지 층인, 디바이스.
적어도 일 방향의 3% 뒤틀림시 장력이 2000N/m 이상인 기재와, 상기 기재 위에 형성된 배리어 층을 포함하는 다층 구조체를 제조하는 방법으로서,
(i) 상기 일 방향이 반송 방향이 되도록, 상기 기재가 권취된 제1 롤로부터 상기 기재를 송출하는 공정과,
(ii) 상기 기재 위에 상기 배리어 층의 전구체 층을 형성하는 공정과,
(iii) 상기 (ii)의 공정을 거친 상기 기재를 제2 롤로 권취하는 공정을 포함하고,
상기 (ii)의 공정이,
(I) 금속 산화물(A)과, 상기 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하는 적어도 1종의 화합물과, 용매를 혼합함으로써, 상기 금속 산화물(A), 상기 적어도 1종의 화합물 및 상기 용매를 포함하는 코팅액(U)을 조제하는 공정과,
(II) 상기 기재 위에 상기 코팅액(U)을 도포함으로써, 상기 기재 위에 상기 전구체 층을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 적어도 1종의 화합물이 인 화합물(B)을 포함하고,
상기 적어도 1종의 화합물에 포함되는 금속 원자의 몰수가, 상기 인 화합물(B)에 포함되는 인 원자의 몰수의 0 내지 1배의 범위이고,
상기 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자가 실질적으로 알루미늄 원자인, 다층 구조체의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 (ii)의 공정 후로 상기 (iii)의 공정 전에 상기 전구체 층을 처리함으로써, 상기 기재 위에 상기 배리어 층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는, 제조 방법.
표면을 보호하는 보호 시트를 구비하는 플렉시블 디바이스의 제조 방법으로서,
(a) 적어도 일 방향의 3% 뒤틀림시 장력이 2000N/m 이상인 기재와 상기 기재 위에 형성된 배리어 층을 포함하는 보호 시트로서 롤에 권취된 보호 시트를 준비하는 공정과,
(b) 소자가 형성된 플렉시블 기판을 반송하는 동시에, 상기 일 방향이 반송 방향이 되도록 상기 보호 시트를 상기 롤로부터 송출하고, 상기 소자를 덮도록 상기 기판 위에 상기 보호 시트를 적층하는 공정을 포함하고,
상기 보호 시트가, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 다층 구조체인, 디바이스의 제조 방법.