KR20150016582A - 발광 용도를 위한 전하 수송 재료 - Google Patents

발광 용도를 위한 전하 수송 재료 Download PDF

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Abstract

화학식 T-LG-T (여기서, T는 화학식 -Ar1-An-Ar2를 갖는 전하 수송 부분이고, LG는 연결기임)를 갖는 전하 수송 화합물이 제공된다. 이 화합물에서, An은 2가 안트라센 부분이고; Ar1은 단일 결합, 또는 나프틸, 바이나프틸, 나프틸페닐렌, 나프틸바이페닐렌 또는 나프틸바이나프틸렌일 수 있는 방향족 기이고; Ar2는 나프틸, 바이나프틸, 나프틸페닐렌, 나프틸바이페닐렌 또는 나프틸바이나프틸렌일 수 있는 방향족 기이고; LG는 바이페닐렌, 바이나프틸렌, 또는 하기 화학식 I의 기일 수 있다. 화학식 I에서, Q1 및 Q2는 동일하거나 상이하고, 알킬 및 아릴일 수 있거나, 또는 Q1 및 Q2는 함께 취해질 때 알킬렌일 수 있고; Ar3 및 Ar4는 동일하거나 상이하고, 페닐렌 또는 나프틸렌일 수 있다.
[화학식 I]
Figure pat00032

Description

발광 용도를 위한 전하 수송 재료{CHARGE TRANSPORT MATERIALS FOR LUMINESCENT APPLICATIONS}
관련 출원 자료
본 출원은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 2007년 6월 1일자 미국 가특허 출원 제60/941,392호로부터 35 U.S.C § 119(e) 하에 우선권을 주장한다.
기술 분야
본 발명은 일반적으로 발광 용도에서 발광 재료용 호스트(host)로서 사용할 수 있는 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 호스트 재료를 포함하는 적어도 하나의 활성 층을 갖는 전자 소자에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드("OLED") 디스플레이를 구성하는 OLED와 같은 유기 광활성 전자 소자에서, 유기 활성 층은 OLED 디스플레이 내의 2개의 전기 접촉 층 사이에 개재된다. OLED에서, 유기 광활성 층은 전기 접촉 층을 가로질러 전압을 인가할 때 광투과성 전기 접촉 층을 통해 광을 발광한다.
발광 다이오드에서 활성 성분으로서 유기 전계발광 화합물을 사용하는 것이 잘 알려져 있다. 단순한 유기 분자, 공액(conjugated) 중합체, 및 유기금속 착물이 사용되어 왔다. 광활성 재료를 사용하는 소자는 종종 광활성(예를 들어, 발광) 층과 접촉 층(정공-주입 접촉 층) 사이에 배치된 하나 이상의 전하 수송 층을 포함한다. 소자는 둘 이상의 접촉 층을 포함할 수 있다. 정공 수송 층은 광활성 층과 정공-주입 접촉 층 사이에 위치될 수 있다. 정공-주입 접촉 층은 또한 애노드(anode)로 불릴 수 있다. 전자 수송 층은 광활성 층과 전자-주입 접촉 층 사이에 위치될 수 있다. 전자-주입 접촉 층은 또한 캐소드(cathode)로 불릴 수 있다. 전하 수송 재료는 또한 광활성 재료와 조합하여 호스트로서 사용될 수 있다.
전자 소자에 사용하기 위한 전하 수송 재료에 대한 요구가 계속되고 있다.
발명의 개요
화학식 T-LG-T를 갖는 화합물이 제공되며, 여기서 T는 화학식 -Ar1-An-Ar2를 갖는 전하 수송 부분이고, LG는 연결기이며,
An은 2가 안트라센 부분이고;
Ar1은 단일 결합, 또는 나프틸, 바이나프틸, 나프틸페닐렌, 나프틸바이페닐렌, 및 나프틸바이나프틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 기이고;
Ar2는 나프틸, 바이나프틸, 나프틸페닐렌, 나프틸바이페닐렌, 및 나프틸바이나프틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 기이고;
LG는 바이페닐렌, 바이나프틸렌, 및 하기 화학식 I:
[화학식 I]
Figure pat00001
(여기서,
Q1 및 Q2는 동일하거나 상이하고, 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 함께 취해질 때 Q1 및 Q2는 알킬렌이고,
Ar3 및 Ar4는 동일하거나 상이하고, 페닐렌 및 나프틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 전자 소자가 또한 제공된다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 청구의 범위에서 한정되는 본 발명을 제한하지 않는다.
본 명세서에 기재된 새로운 화합물은 광활성 재료용 호스트 재료로서 특히 유용하다.
본 명세서에 나타낸 개념의 이해를 증진시키기 위해 실시 형태가 첨부 도면에 도시되어 있다.
도 1은 유기 전자 소자의 일례의 예시를 포함하는 도면.
숙련자는 도면 내의 대상이 간단하고 명확하게 도시되었으며 반드시 일정한 축척으로 도시되지는 않았음을 이해한다. 예를 들어, 도면 내의 대상들 중 일부의 치수는 실시 형태의 이해를 증진시키는 것을 돕기 위해 다른 대상에 비해 과장될 수도 있다.
많은 태양 및 실시 형태가 본 명세서에 기술되며 이들은 단지 예시적이며 제한적인 것은 아니다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해할 것이다.
실시 형태들 중 임의의 하나 이상의 실시 형태의 다른 특징 및 이득이 하기의 상세한 설명 및 청구의 범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의와 해설에 대해 검토하며, 전하 수송 재료, 전자 소자에 대해 이어지고, 마지막으로 실시예가 이어진다.
1. 용어의 정의 및 해설
이하에서 설명되는 실시 형태의 상세 사항을 다루기 전에, 몇몇 용어를 정의하거나 명확히 하기로 한다.
어구 "인접한"은, 소자 내의 층을 말하고자 사용될 때, 한 층이 다른 층에 바로 옆에 있는 것을 반드시 의미하지는 않는다. 반면에, 어구 "인접한 R 기"는 화학식 내에서 서로 옆에 있는 R 기(즉, 결합에 의해서 연결된 원자 상에 있는 R기)를 말하고자 사용된다.
용어 "알킬"은 하나의 부착 지점을 갖는 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것으로, 선형, 분지형 또는 환형 기를 포함한다. 이 용어는 헤테로알킬을 포함하고자 하는 것이다. 용어 "알킬렌"은 둘 이상의 부착 지점을 가지며 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "아릴"은 하나의 부착 지점을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이다. 이 용어는 헤테로아릴을 포함하고자 하는 것이다. 용어 "아릴렌"은 2개의 부착 지점을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 아릴기는 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "바이나프틸"은 단일 결합에 의해 연결된 2개의 나프탈렌 단위를 갖는 기를 의미하고자 하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 바이나프틸 기는 1,1-바이나프틸이고, 이는 3-, 4-, 또는 5-위치에 부착되며; 일부 실시 형태에서는 1,2-바이나프틸이고, 이는 1-나프틸 부분 상의 3-, 4- 또는 5-위치에 또는 2-나프틸 부분 상의 4- 또는 5-위치에 부착되며; 다른 실시 형태에서는 2,2-바이나프틸이고, 이는 4- 또는 5-위치에 부착된다.
용어 "청색"은 대략 400 내지 500 ㎚의 범위의 파장에서 발광 최대치를 갖는 방사선을 말한다.
용어 "전하 수송"은, 층, 재료, 부재, 또는 구조를 언급할 때, 그러한 층, 재료, 부재, 또는 구조가 상대적으로 효율적으로 그리고 전하 손실이 적게 그러한 층, 재료, 부재 또는 구조의 두께를 통해 그러한 전하의 이동을 촉진한다는 것을 의미하고자 하는 것이다. 정공 수송 재료는 양전하를 촉진하고, 전자 수송 재료는 음전하를 촉진한다. 발광 재료가 또한 일부 전하 수송 특성을 가질 수 있지만, 용어 "전하 수송 층, 재료, 부재, 또는 구조"는 주된 기능이 발광인 층, 재료, 부재, 또는 구조를 포함하고자 하는 것은 아니다.
접두사 "플루오로"는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되었음을 나타낸다.
접두사 "헤테로"는 하나 이상의 탄소 원자가 다른 원자로 치환되었음을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 상기 다른 원자는 N, O 또는 S이다.
용어 "층"은 용어 "필름" 과 상호 교환가능하게 사용되며, 원하는 영역을 덮는 코팅을 말한다. 이 용어는 크기에 의해 제한되지 않는다. 영역은 전체 소자만큼 크거나, 실제 시각 디스플레이와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나, 또는 단일 하위 픽셀만큼 작을 수 있다. 층과 필름은 기상 증착, 액체 침착 (연속 및 불연속 기술), 및 열전사를 비롯한 임의의 종래의 침착 기술에 의해 형성될 수 있다. 연속 침착 기술은 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 스프레이 코팅, 및 연속 노즐 코팅을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 불연속 침착 기술은 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 및 스크린 인쇄를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "유기 전자 소자" 또는 때때로 단지 "전자 소자 "는 하나 이상의 유기 반도체 층 또는 재료를 포함하는 소자를 의미하고자 하는 것이다.
달리 표시되지 않는다면, 모든 기는 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 알킬 또는 아릴과 같은 그러나 이로 제한되지 않는 선택적으로 치환된 기는 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 적합한 치환체에는 알킬, 아릴, 니트로, 시아노, -N(R7)(R8), 할로, 하이드록시, 카르복시, 알켄일, 알키닐, 사이클로알킬, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 알콕시카르보닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 아릴알킬, 티오알콕시, -S(O)2-N(R')(R"), -C(=O)-N(R')(R"), (R')(R")N-알킬, (R')(R")N-알콕시알킬, (R')(R")N-알킬아릴옥시알킬, -S(O)s-아릴 (여기서, s는 0 내지 2) 또는 -S(O)s-헤테로아릴 (여기서, s는 0 내지 2)이 포함된다. 각각의 R' 및 R"는 독립적으로 선택적으로 치환된 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 기이다. 소정 실시 형태에서, R' 및 R"는, 이들이 결합된 질소 원자와 함께 고리 시스템(ring system)을 형성할 수 있다.
용어 "광활성"은 전계발광 또는 감광성을 나타내는 임의의 재료를 의미하고자 하는 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "함유하다 ", "함유하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 소자는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 또한, 명확히 반대로 언급되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 "또는"을 말하며 배타적인 "또는"을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 임의의 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B 둘 모두가 참 (또는 존재함).
또한, 부정관사 ("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에 설명되는 요소 또는 성분을 설명하는 데 이용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 단수형은 그가 달리 의미하는 것이 명백하지 않으면 복수를 또한 포함한다.
원소 주기율표 내의 칼럼(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition (2000-2001)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기" 규정을 사용한다.
달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체적으로 참고로 본 명세서에 포함된다. 상충되는 경우에는, 정의를 비롯한 본 명세서가 좌우할 것이다. 게다가, 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에서 설명되지 않는 한, 특정 재료, 가공 행위, 및 회로에 관한 많은 상세 사항은 통상적이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광기전, 및 반전도성 부재 기술 분야 내의 교재 및 기타 출처에서 발견할 수 있다.
2. 전하 수송 재료
본 명세서에 기재된 새로운 화합물은 광활성 재료용 호스트 재료로서 특히 유용하다. 이 화합물은 화학식 T-LG-T를 가지며, 여기서 T는 전하 수송 부분이고 LG는 연결기이다.
전하 수송 부분은 화학식 -Ar1-An-Ar2를 갖는다.
여기서,
An은 2가 안트라센 부분이고;
Ar1은 단일 결합, 또는 나프틸, 바이나프틸, 나프틸페닐렌, 나프틸바이페닐렌, 및 나프틸바이나프틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 기이고;
Ar2는 나프틸, 바이나프틸, 나프틸페닐렌, 나프틸바이페닐렌, 및 나프틸바이나프틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 기이다.
일부 실시 형태에서, An은 9- 및 10-위치에 부착된 안트라센이다. 일부 실시 형태에서, 안트라센 부분은 적어도 하나의 치환체를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 C1-12 알킬 및 C1-12 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 안트라센은 2- 및 6-위치에서 치환된다.
일부 실시 형태에서, 전하 수송 부분 T는 하기의 기 A 내지 G로부터 선택된다.
기 A:
Figure pat00002
기 B:
Figure pat00003
기 C:
Figure pat00004
기 D:
Figure pat00005
기 E:
Figure pat00006
기 F:
Figure pat00007
기 G:
Figure pat00008
상기의 기에서, LG에의 부착 가능 지점은 -----*로 나타냈다. 상기의 기는 또한 치환될 수 있다.
LG는 연결기이며 바이페닐렌, 바이나프틸렌, 및 하기 화학식 I의 기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 I]
Figure pat00009
여기서,
Q1 및 Q2는 동일하거나 상이하고, 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 함께 취해질 때 Q1 및 Q2는 알킬렌이고,
Ar3 및 Ar4는 동일하거나 상이하고, 페닐렌 및 나프틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, LG는 하기 화학식 II를 갖는다:
[화학식 II]
Figure pat00010
일부 실시 형태에서, Q1 및 Q2는 독립적으로 메틸, 트라이플루오로메틸 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, Q1 = Q2이다.
일부 실시 형태에서, Q1 및 Q2는 함께 취해질 때 사이클로헥실렌 및 3,4-헥실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬렌 기를 형성한다.
일부 실시 형태에서, LG는 1,4-페닐렌이다.
일부 실시 형태에서, LG는 바이나프틸렌 기이다. 일부 실시 형태에서, 4,4'-(1,1'-바이나프틸렌)이다. 일부 실시 형태에서, 바이나프틸렌 기는 C1-12 알킬 및 C1-12 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체를 갖는다.
일부 실시 형태에서, LG는 화학식 III을 갖는다:
[화학식 III]
Figure pat00011
여기서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 C1-12 알킬 기이다. 일부 실시 형태에서, R1 및 R2는 C6-10 기이다.
일부 실시 형태에서, 새로운 전하 수송 화합물은 하기의 화합물 H1 내지 H5이다.
화합물 H1 :
Figure pat00012
화합물 H2 :
Figure pat00013
화합물 H3 :
Figure pat00014
H3(a), R = H
H3(b), R = F
화합물 H4 :
Figure pat00015
H4(a), R = H
H4(b), R = F
화합물 H5 :
Figure pat00016
새로운 전하 수송 화합물은 공지의 커플링 및 치환 반응에 의해서 제조할 수 있다. 예시적인 제조 방법이 실시예에 주어진다.
본 명세서에 기재된 새로운 화합물은 액체 침착 기술을 사용하여 필름으로 형성할 수 있다.
3. 전자 소자
본 발명은 또한 2개의 전기 접촉 층 사이에 위치하는 적어도 하나의 광활성 층을 포함하는 전자 소자에 관한 것으로, 소자의 적어도 하나의 층은 본 명세서에 기재된 새로운 전하 수송 화합물을 포함한다.
본 명세서에 기재된 새로운 전하 수송 재료를 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 것으로부터 이익을 얻을 수 있는 유기 전자 소자는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환하는 소자(예컨대, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 또는 다이오드 레이저), (2) 전자공학적 공정을 통해 신호를 검출하는 소자(예컨대, 광검출기, 광전도성 전지, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, IR 검출기), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환하는 소자(예컨대, 광기전 장치 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 소자(예컨대, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
유기 전자 소자 구조의 일례가 도 1에 도시되어 있다. 소자(100)는 제1 전기 접촉 층, 애노드 층(110) 및 제2 전기 접촉 층, 캐소드 층(160), 및 이들 사이의 광활성 층(140)을 갖는다. 애노드에 인접하여 완충 층(120)이 있다. 완충 층에 인접하여, 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송 층(130)이 있다. 전자 수송 재료를 포함하는 전자 수송 층(150)이 캐소드와 인접할 수도 있다. 선택 사양으로서, 소자는 애노드(110) 옆의 하나 이상의 추가적인 정공 주입 또는 정공 수송 층(도시하지 않음) 및/또는 캐소드(160) 옆의 하나 이상의 추가적인 전자 주입 또는 전자 수송 층(도시하지 않음)을 사용할 수 있다.
층(120 내지 150)을 개별적으로 그리고 집합적으로 활성 층이라고 부른다.
일 실시 형태에서, 다양한 층들은 하기 범위의 두께를 갖는다: 애노드(110)는 500 내지 5000 Å이고 일 실시 형태에서는 1000 내지 2000 Å이며; 완충 층(120)은 50 내지 2000 Å이고 일 실시 형태에서는 200 내지 1000 Å이며; 정공 수송 층(130)은 50 내지 2000 Å이며 일 실시 형태에서는 200 내지 1000 Å이며; 광활성 층(140)은 10 내지 2000 Å이고 일 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이며; 층(150)은 50 내지 2000 Å이고 일 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이며; 캐소드(160)는 200 내지 10000 Å이고 일 실시 형태에서는 300 내지 5000 Å이다. 소자 내의 전자-정공 재조합 구역(electron-hole recombination zone)의 위치, 즉 소자의 발광 스펙트럼은 각 층의 상대적인 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 층 두께의 원하는 비는 사용된 재료의 정확한 성질에 의존적일 것이다.
소자(100)의 용도에 따라, 광활성 층(140)은 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지 내에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광 층, 또는 방사 에너지에 응답하여 (광검출기 내에서와 같이) 인가된 바이어스 전압에 의해 또는 바이어스 전압 없이 신호를 발생시키는 재료의 층일 수 있다. 광검출기의 예에는 광전도성 전지, 광저항기, 광스위치, 광트랜지스터 및 광전관, 및 광전지가 포함되며, 이들 용어는 문헌[Markus, John, Electronics and Nucleonics Dictionary, 470 and 476 (McGraw-Hill, Inc. 1966)]에 기재되어 있다.
본 명세서에 기재된 전하 수송 화합물은 광활성 층에 또는 전하 수송 층에 존재할 수 있다.
a. 광활성 층
본 명세서에 기재된 전하 수송 화합물은 층(140)에서 광활성 재료용 호스트로서 유용하다.
광활성 재료는 원하는 색상을 갖는 임의의 전계발광("EL") 재료일 수 있다. 전계발광 재료는 소분자 유기 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착물, 공액 중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 형광 화합물의 예에는 파이렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 금속 착물의 예에는 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(Alq3)과 같은 금속 킬레이트(metal chelated) 옥시노이드 화합물과, 페트로브(Petrov) 등의 미국 특허 제6,670,645호와 국제특허 공개 WO 03/063555호 및 WO 2004/016710호에 개시된 바와 같은 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 또는 페닐피리미딘 리간드와의 이리듐의 착물과 같은 고리금속(cyclometalated) 이리듐 및 백금 전계발광 화합물과, 예를 들어 국제특허 공개 WO 03/008424호, WO 03/091688호 및 WO 03/040257호에 설명된 유기금속 착물과, 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 전하 운반 호스트 재료(charge carrying host material) 및 금속 착물을 포함하는 전기발광 방사성 층이 미국 특허 제6,303,238호에서 톰슨(Thompson) 등에 의해 그리고 국제 특허 공개 WO 00/70655호 및 WO 01/41512호에서 버로우즈(Burrows) 및 톰슨에 의해 설명되어 있다. 공액 중합체의 예에는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로바이플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, EL 재료는 이리듐의 고리금속화 착물이다. 일부 실시 형태에서, 착물은 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 및 페닐아이소퀴놀린으로부터 선택된 2개의 리간드 및 β-다이에놀레이트인 제3 리간드를 갖는다. 리간드는 비치환되거나 또는 F, D, 알킬, CN, 또는 아릴기로 치환될 수 있다.
일부 실시 형태에서, EL 재료는 비-중합체성 스피로바이플루오렌 화합물 및 플루오란텐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, EL 재료는 아릴 아민기를 갖는 화합물이다. 일 실시 형태에서, EL 재료는 하기 화학식들로부터 선택된다:
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
여기서,
A는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이며;
Q는 단일 결합 또는 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이며;
n 및 m은 독립적으로 1 내지 6의 정수이다.
상기 화학식들의 일 실시 형태에서, 각 화학식에서 A 및 Q 중 적어도 하나는 적어도 3개의 축합 고리를 갖는다. 일 실시 형태에서, m 및 n은 1이다. 일 실시 형태에서, Q는 스티릴 또는 스티릴페닐 기이다.
일부 실시 형태에서, Q는 적어도 2개의 축합 고리를 갖는 방향족 기이다. 일부 실시 형태에서, Q는 나프탈렌, 안트라센, 크라이센, 파이렌, 테트라센, 잔텐, 페릴렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 및 루브렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, A는 페닐, 톨릴, 나프틸, 및 안트라세닐 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, EL 재료는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pat00020
여기서,
Y는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이며;
Q'는 방향족 기, 2가 트라이페닐아민 잔기, 또는 단일 결합이다.
일부 실시 형태에서, EL 재료는 아릴 아센이다. 일부 실시 형태에서, EL 재료는 비-대칭 아릴 아센이다.
일부 실시 형태에서, EL 재료는 크라이센 유도체이다. 용어 "크라이센"은 1,2-벤조페난트렌을 의미하고자 하는 것이다. 일부 실시 형태에서, EL 재료는 아릴 치환체를 갖는 크라이센이다. 일부 실시 형태에서, EL 재료는 아릴아미노 치환체를 갖는 크라이센이다. 일부 실시 형태에서, EL 재료는 2개의 상이한 아릴아미노 치환체를 갖는 크라이센이다.
일부 실시 형태에서, EL 재료는 청색 또는 녹색을 발광한다.
일부 실시 형태에서, 호스트 재료 대 EL 재료의 비는 5:1 내지 20:1의 범위이고, 일부 실시 형태에서는 10:1 내지 15:1의 범위이다.
본 명세서에 기재된 새로운 전하 수송 화합물은 방향족 및 아릴아미노-방향족 화합물을 포함하는 형광 유기 화합물용 호스트로서 특히 유용하다.
b. 기타 소자 층
소자 내의 기타 층은 그러한 층에 유용한 것으로 공지된 임의의 재료로 만들어질 수 있다.
애노드(110)는 양전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 이는, 예를 들어, 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물을 포함하는 재료로 제조될 수 있거나, 또는 이는 전도성 중합체 또는 그 혼합물일 수 있다. 적합한 금속은 11족 금속, 4 내지 6족의 금속, 및 8 내지 10족 전이금속을 포함한다. 애노드가 광투과성인 경우, 12, 13 및 14 족 금속의 혼합 금속 산화물, 예를 들어, 인듐 주석 산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드(110)는 문헌["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer, " Nature vol. 357, pp 477-479 (11 June 1992)]에 기재된 바와 같이 폴리아닐린과 같은 유기 재료를 또한 포함할 수 있다. 발생된 광을 관찰할 수 있도록 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 바람직하게는 적어도 부분적으로 투명하다.
완충 층(120)은 완충 재료를 포함하며, 유기 전자 소자에서 하부 층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 소자의 성능을 증진 또는 개선하는 다른 면들을 포함하지만 이로 한정되지 않는 하나 이상의 기능을 가질 수 있다. 완충 재료는 중합체, 올리고머, 또는 소분자일 수 있다. 완충 재료는 증착되거나, 또는 용액, 분산액, 현탁액, 에멀젼, 콜로이드 혼합물 또는 다른 조성물의 형태일 수 있는 액체로부터 침착될 수 있다.
완충 층은 양성자성 산(protonic acid)으로 종종 도핑되는, 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT)과 같은 중합체 재료로 형성될 수 있다. 양성자성 산은 예를 들어 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등일 수 있다.
완충 층은 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노다이메탄 시스템(TTF-TCNQ)과 같은 전하 전달 화합물 등을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 완충 층은 적어도 하나의 전기적 전도성 중합체 및 적어도 하나의 플루오르화 산 중합체를 포함한다. 그러한 재료는 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2004-0102577호, 제2004-0127637호, 및 제2005/205860호에 설명되어 있다.
층(130)을 위한 정공 수송 재료의 예는, 예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체 둘 모두가 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는 N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민 (TPD), 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노) 페닐]사이클로헥산 (TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민 (ETPD), 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민 (PDA), a-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌 (TPS), p-(다이에틸아미노)벤즈알데히드 다이페닐하이드라존 (DEH), 트라이페닐아민 (TPA), 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP), 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐] 피라졸린 (PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)사이클로부탄 (DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민 (TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘 (α-NPB), 및 포르피린 화합물, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌이다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)-폴리실란, 및 폴리아닐린이다. 전술된 것과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 또한 얻을 수 있다. 일부 경우에, 트라이아릴아민의 중합체, 특히 트라이아릴아민과 플루오렌의 공중합체를 사용한다. 일부 경우에, 중합체 또는 공중합체는 가교결합성이다.
층(150)에 사용할 수 있는 추가 전자 수송 재료의 예는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예를 들어, 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄 (Alq3); 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페닐-페놀라토)알루미늄(III) (BAlQ); 및 아졸 화합물, 예를 들어, 2-(4-바이페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸 (PBD) 및 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸 (TAZ), 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠 (TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예를 들어, 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린 유도체, 예를 들어, 9,10-다이페닐페난트롤린 (DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA); 및 이들의 혼합물을 포함한다. 층(150)은 전자 수송을 촉진할 뿐만 아니라 또한 완충 층, 또는 층 계면에서의 여기 급락(quenching of the exciton)을 방지하는 격납 층(confinement layer)의 역할을 하는 둘 모두의 기능을 할 수 있다. 바람직하게는, 이 층은 전자 이동성을 증진하고 여기 급락을 감소시킨다.
캐소드(160)는 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 일함수(work function)가 더 낮은 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드를 위한 재료는 1족의 알칼리 금속 (예컨대, Li, Cs), 2족(알칼리토) 금속, 12족 금속 - 희토류 원소와 란탄족, 및 악티늄족을 포함함 - 으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘뿐만 아니라 그 조합과 같은 재료가 사용될 수 있다. Li-함유 유기금속 화합물, LiF, 및 Li2O를 또한 유기 층과 캐소드 층 사이에 침착시켜 작동 전압을 낮출 수 있다.
유기 전자 소자 내에 다른 층을 갖는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 주입되는 양전하의 양을 제어하고/하거나 층의 밴드갭 매칭(band-gap matching)을 제공하거나 또는 보호 층으로서 작용하는 층(도시되지 않음)이 애노드(110)와 완충 층(120) 사이에 있을 수 있다. 본 기술 분야에 알려져 있는 층, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌, 실리콘 옥시-니트라이드, 플루오로카본, 실란, 또는 Pt와 같은 금속의 초박층을 사용할 수 있다. 대안적으로, 애노드 층(110), 활성 층(120, 130, 140, 150), 또는 캐소드 층(160)의 일부 또는 전부를 표면 처리하여 전하 캐리어 수송 효율을 증가시킬 수 있다. 각각의 구성요소 층을 위한 재료의 선택은 바람직하게는 고도의 전계발광 효율을 갖는 소자를 제공하도록 발광체(emitter) 층 내의 양전하와 음전하의 균형을 맞춤으로써 결정된다.
각각의 기능 층은 하나 초과의 층을 구성할 수 있는 것으로 이해된다.
소자는 적합한 기재 상에 개별 층을 순차적으로 증착하는 것을 포함하는 다양한 기술에 의해 제조될 수 있다. 유리, 플라스틱 및 금속과 같은 기재를 사용할 수 있다. 열증발, 화학 증착 등과 같은 종래의 증착 기술을 사용할 수 있다. 대안적으로, 유기 층은 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤-투-롤 기술, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 종래의 코팅 또는 인쇄 기술을 이용하여 적합한 용매 중의 용액 또는 분산액으로부터 적용할 수 있다. 본 명세서에 기재된 새로운 전하 수송 화합물은 필름을 형성하기 위한 액체 침착 공정에 특히 적합하다.
소자는 흔히 추가적인 정공 수송 및 전자 수송 층을 갖는다.
본 명세서에 기재된 크라이센 화합물로 제조된 소자의 효율은 소자 내의 다른 층을 최적화함으로써 추가로 개선될 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, Ca, Ba 또는 LiF와 같은 더 효율적인 캐소드를 사용할 수 있다. 작동 전압의 감소로 이어지거나 또는 양자 효율을 증가시키는 형상화된 기재 및 신규한 정공 수송 재료가 또한 적용가능하다. 추가 층을 또한 부가하여 다양한 층의 에너지 레벨을 맞추고 전계발광을 촉진할 수 있다.
<실시예>
실시예 1
본 실시예는 화합물 H5, 10,10'-(6,6'-(4,4'-(퍼플루오로프로판-2,2-다이일)비스(4,1-페닐렌))비스(나프탈렌-6,2-다이일))비스(9-(4-메틸나프탈렌-1-일)안트라센)의 제조를 설명한다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Pd 촉매를 제외한 모든 시약 및 용매를 자석 교반기 및 환류 응축기가 구비된 250 ㎖의 2-목 둥근바닥 플라스크에 첨가하고, 이를 질소 라인에 부착하였다. 교반하면서, 시스템을 (응축기의 상부로부터 N2를 유입하여 용액을 통해 버블링하는 상태로) 질소로 20분 동안 퍼징하였다. Pd 촉매를 첨가하였고 시스템을 별도의 15분 동안 퍼징하였다. 반응 혼합물을 교반하였고 질소 하에 하룻밤 환류시켰다. 이 시간 동안 약간의 고체가 관찰되었다. 반응의 종료시, 물(50 ㎖)을 첨가하였고 혼합물을 주위 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 여과에 의해 조 생성물을 수집하였고, 물로 이어서 메탄올(400 ㎖)로 세척하였고 진공 오븐에서 하룻밤 건조시켰다. 고체 물질의 TLC 분석에서, 모든 출발 트라이플레이트가 소비된 것으로 나타났고 생성물은 UV 광 조사 하에 밝은 청색 색상을 갖는 주요 스팟(major spot)인 것으로 나타났다. 생성물의 Rf 값은 출발 트라이플레이트의 값과 유사한 것으로 나타났으나 이는 비-형광성으로 보였다. 이어서, 조 생성물을 질소 하에 서서히 가열하면서 톨루엔(150 ㎖) 중에 용해시켰고 활성탄(20 g)과 함께 주위 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 후에, 용액을 플로로실(Florosil)*의 상(bed)을 통해 여과하였고 회전 증발에 의해 용매를 제거하였다. DCM/헥산으로부터의 결정화에 의해 생성물을 추가로 정제하여 이 생성물을 백색 분말로서 수득하였으며, 이때 HPLC 분석에 의하면 순도는 >99.9%였고, 수율은 75%(1.75 g)였다. NMR 스펙트럼이 예상한 구조와 일치하였다.
실시예 2
본 실시예는 화합물 H2, 10,10'-(4,4'-(2,2'-다이옥틸-1,1'-바이나프틸-4,4'-다이일)비스(4,1-페닐렌))비스(9-(나프탈렌-2-일)안트라센)의 제조를 설명한다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Pd 촉매를 제외한 모든 시약 및 용매를 자석 교반기 및 환류 응축기가 구비된 250 ㎖의 3-목 둥근바닥 플라스크에 첨가하고, 이를 질소 라인에 부착하였다. 교반하면서, 시스템을 (응축기의 상부로부터 N2를 유입하여 용액을 통해 버블링하는 상태로) 질소로 20분 동안 퍼징하였다. Pd 촉매를 첨가하였고 시스템을 별도의 15분 동안 퍼징하였다. 반응 혼합물을 교반하였고 질소 하에 하룻밤 환류시켰다 (80℃ 오일 조에서). HPLC 분석은 단지 27%의 생성물이 형성되었음을 나타냈다. 트라이플레이트 (0.40 g) 및 Pd 촉매 (82 mg)를 추가적으로 첨가하였고, 반응을 별도의 2일 동안 계속하였다. 유기 층 상의 HPLC 분석에서, 거의 모든 바이나프틸 다이보레이트가 소비된 것으로 나타났고 생성물은 UV 광 조사 하에 강한 청색 형광을 갖는 주요 스팟인 것으로 나타났다. 유기 층을 톨루엔(100 ㎖)으로 희석하였고 분리하였다. 수성 층을 톨루엔(2 x 25 ㎖)으로 추출하였다. 유기 분획(fraction)을 합하고, 희석된 HCl (5%, 1 x 60 ㎖), 물(2 x 60 ㎖) 및 포화 염수 (60 ㎖)로 세척하고, MgSO4로 건조시켰다. 회전 농축기(rotavap) 상에서 용액의 부피를 약 8 ㎖로 감소시키고, 이어서 교반하면서 메탄올(200 ㎖)에 적가하였다. 20분 동안 교반한 후에, 여과에 의해 침전물을 수집하였고 RT의 진공 오븐에서 하룻밤 건조시켜 3.05 g의 밝은 갈색 분말을 얻었다. 조 생성물을 최소 부피의 톨루엔(4 내지 5 ㎖)에 용해시키고 메탄올로부터 2회 더 침전시켰으며, 이때 생성물의 순도는 HPLC에 의하면 약 90%로 향상되었다. 이어서, 조 생성물을 DCM/헥산(1/5, 1/4)을 사용하여 용출되는 플로로실* 칼럼 상의 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물 함유 분획을 합하였고 회전 증발로 용매를 제거하여 순도가 95 내지 96%인 백색 분말을 얻었다. 메탄올로부터 2회 및 에탄올로부터 2회, 생성물의 톨루엔 용액을 침전시켜 생성물을 추가로 세정하여 HPLC에 의한 순도가 99.3%인 1.1 g의 백색 분말을 얻었다. NMR 스펙트럼이 예상한 구조와 일치하였다. 특히 지방족 영역에서, HPLC 프로파일의 이중 피크 및 NMR 스펙트럼의 다중 밴드에 의해 확인되는 바와 같이, 출발 바이나프틸 및 생성물 둘 모두는 2가지 가능한 이성체의 라세미 혼합물이다.
본 명세서에서 설명된 개념은 하기의 실시예에서 추가로 설명될 것이며, 이는 청구의 범위에서 기술되는 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정 실시 형태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 아래의 청구의 범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적인 의미보다는 예시적인 의미로 간주되어야 하고, 모든 그러한 변형이 본 발명의 범주 내에 포함되게 하고자 한다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시 형태에 관해 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 청구의 범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안 된다.
본 명세서에서 특정된 다양한 범위의 수치값의 사용은 기술된 범위 내의 최소값 및 최대값 둘 모두에 용어 "약"이 선행하는 것처럼 근사값으로서 기술된다. 이러한 방식으로, 기술된 범위 위아래의 약간의 변동을 그 범위 이내의 값과 사실상 동일한 결과를 달성하는 데 사용할 수 있다. 또한, 이러한 범위의 개시 사항은 하나의 값의 일부 성분이 상이한 값의 성분과 혼합될 때 생성될 수 있는 분수 값을 포함하는, 최소 평균값과 최대 평균값 사이의 모든 값을 포함하는 연속적인 범위로서 의도된다. 더욱이, 더 넓은 범위 및 더 좁은 범위가 개시될 때, 하나의 범위로부터의 최소값을 다른 범위로부터의 최대값과 일치시키는 것 및 그 반대의 경우는 본 발명의 고려 이내이다.
소정 특징부가 명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에서 설명되고, 단일 실시 형태와 조합하여 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시예와 관련하여 설명된 여러 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다.

Claims (1)

  1. 화합물 H1 :
    Figure pat00027

    화합물 H2 :
    Figure pat00028

    화합물 H3 :
    Figure pat00029

    (여기서, R은 H 또는 F임),
    화합물 H4 :
    Figure pat00030

    (여기서, R은 H 또는 F임), 및
    화합물 H5 :
    Figure pat00031

    로 이루어진 군으로부터 선택된 전하 수송 화합물.
KR1020147035855A 2007-06-01 2008-05-29 발광 용도를 위한 전하 수송 재료 KR101589864B1 (ko)

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