KR20150013496A - 유기 el 발광 장치 - Google Patents

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요시마사 반도
게이코 사이토우
아츠시 다카하시
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미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

투광성 기판 (1) 과, 투광성 기판 (1) 상에 형성된 제 1 전극 (2) 과, 제 1 전극 (2) 상에 형성되고, 적어도 발광층을 갖는 유기 기능층 (3) 과, 유기 기능층 (3) 상에 형성된 제 2 전극 (4) 과, 제 1 전극 (2), 제 2 전극 (4) 및 유기 기능층 (3) 을 덮도록 형성된 봉지층 (5) 과, 봉지층 (5) 상에 형성된 보호층 (7) 을 갖고, 제 2 전극 (4) 과 봉지층 (5) 사이에, 제 2 전극 (4) 에 대해 부착되어 있지 않는 스페이서 수지층 (9) 을 개재시킨 유기 EL 발광 장치로 한다.

Description

유기 EL 발광 장치{ORGANIC EL LIGHT EMITTING DEVICE}
본 발명은, 유기 EL (일렉트로루미네선스) 발광 장치에 관한 것이고, 특히 레이저 리페어 처리하기에 바람직한 유기 EL 발광 장치에 관한 것이다.
유기 EL 발광 장치는, 통상적으로, 유리나 플라스틱 등으로 이루어지는 투광성 기판, 투명 전극으로 이루어지는 양극, 발광층을 가진 유기 기능층, 및 음극을 순차 적층한 유기 EL 소자를 구비한다.
유기 EL 발광 장치는, 유기 기능층이나 음극이 대기에 노출된 상태로 방치하면, 대기 중의 수분이나 산소 등에 의해 유기 기능층의 발광 영역이 마치 수축되듯이 비발광 영역이 확대되는 현상이 생기고, 그 결과 유기 EL 소자가 열화되는 경우가 있으므로, 수분이나 산소 등을 차단하는 봉지 구조가 필요해진다. 이 봉지 구조로서, 특허문헌 1, 2 에는, 전극 상에 직접 접착제를 적층하고, 그 접착제를 통하여 봉지층인 평판 유리나 금속박을 고정시키는 봉지가 제안되어 있다. 특허문헌 1 에서는, 유기 EL 소자의 발광 영역 주위에 Ca 등의 알칼리 토금속으로 이루어지는 탈수제를 배치하고 에폭시 수지로 봉지하고, 그 위를 봉지 부재로 고정시켜 봉지한다. 특허문헌 2 에서는, 유기 EL 소자의 음극보다 넓은 범위를, 결정성 제올라이트를 함유하는 자외선 경화성 수지로 봉지하고, 그 위에 봉지 기판을 접착시켜 봉지한다.
그런데, 유기 EL 발광 장치의 유기 기능층, 양극, 음극 등을 형성하는 과정에서 이물질이 유기 EL 소자의 형성 영역에 부착되어, 양극과 음극 사이에 쇼트가 발생한 경우, 레이저 광을 이 이물질에 조사하여, 쇼트되어 있는 지점을 태워 끊는 레이저 리페어가 실시되는 경우가 있다 (예를 들어 특허문헌 3).
일본 공개특허공보 2006-80094호 일본 공개특허공보 2010-55861호 일본 공개특허공보 2011-249021호
유기 EL 소자 상에 직접 접착제를 붙이고, 그 접착제를 통하여 금속박 등의 봉지층을 고정시켜 봉지된 유기 EL 발광 장치에 대해, 레이저 리페어에 의해 쇼트되어 있는 지점을 태워 끊는 처리를 실시한 경우, 레이저 리페어 흔적을 둘러싸는 고리상의 비발광 영역이 발생하여, 리페어 불량이 되는 경우가 있다.
본 발명은, 이러한 레이저 리페어에 의한 리페어 불량이 잘 발생하지 않는 유기 EL 발광 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
제 1 양태의 유기 EL 발광 장치는, 투광성 기판과, 그 투광성 기판 상에 형성된 제 1 전극과, 그 제 1 전극 상에 형성되고, 적어도 발광층을 갖는 유기 기능층과, 그 유기 기능층 상에 형성된 제 2 전극과, 적어도 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극 및 상기 유기 기능층을 덮도록 형성된 열가소성 수지를 함유하는 봉지층과, 그 봉지층 상에 형성된 보호층을 갖는 유기 EL 발광 장치로서, 상기 제 2 전극과 상기 봉지층 사이의 적어도 일부에 스페이서 수지층이 개재되어 있고, 그 스페이서 수지층과 상기 제 2 전극의 계면의 부착 강도가, 상기 봉지층과 상기 투광성 기판 사이에 존재하는 모든 계면의 부착 강도 중에서 가장 작은 것을 특징으로 하는 것이다.
제 2 양태의 유기 EL 발광 장치는, 제 1 양태에 있어서, 상기 스페이서 수지층과 상기 제 2 전극이 부착되어 있지 않는 것을 특징으로 하는 것이다.
제 3 양태의 유기 EL 발광 장치는, 제 1 또는 제 2 양태에 있어서, 상기 봉지층이 상기 열가소성 수지의 가열 처리에 의해 형성되고, 상기 스페이서 수지층의 융점이 상기 가열 처리 온도 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
제 4 양태의 유기 EL 발광 장치는, 제 1 ∼ 제 3 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 스페이서 수지층이 상기 제 2 전극과 상기 봉지층 사이의 전체에 개재되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 유기 EL 발광 장치에서는, 제 2 전극과 봉지층 사이에, 그 제 2 전극에 대해 부착되어 있지 않는 스페이서 수지층이 개재되어 있다. 이로써, 레이저 리페어에 의해 발생한 가스가 주위로 확산되기 쉬워져, 이 가스에서 기인한 구조적 결함의 발생이 방지되고, 리페어 불량이 방지 (억제를 포함한다) 되게 되는 것으로 추찰된다.
즉, 특허문헌 3 에서는, 봉지 유리 기판에 시트상 접착제를 첩부 (貼付) 한 봉지 부재로 유기 EL 디바이스를 봉지하고 있다. 여기서, 레이저 리페어는, 유기 EL 발광 장치의 유기물을 레이저의 열에 의해 가스상으로 분해하기 때문에, 시트상 접착제를 봉지 유리 기판에 첩부한 경우에 레이저 리페어를 실시하면, 발생한 가스의 압력에 의해 시트상 접착제의 변형이 일어나는 것으로 생각된다. 그리고, 이 변형에 의해, 예를 들어, 유기 EL 발광 장치에 있어서의 상부 전극이나 유기층의 박리 등이 일어나, 리페어 지점 주위에 새로운 결함을 발생시키는 것으로 생각된다.
또, 리페어 불량이 일어나는 다른 요인으로서, 레이저 열의 축적에 의해 유동성이 증가한 봉지층이 관련되어 있는 것으로 추찰된다. 즉, 봉지 유리 기판에 시트상 접착제를 첩부한 경우, 레이저의 열에 의해 유동성이 증가한 봉지층이, 레이저 리페어에 의해 불량부를 제거한 부분을 경유하여, 잔류된 제 2 전극을 제 1 전극측까지 압출하여, 전극간에 통전이 발생하고, 리페어 불량이 발생하는 것으로 생각된다.
이에 반해, 본 발명의 유기 EL 발광 장치에 의하면, 제 2 전극과 봉지층 사이에 스페이서 수지층이 개재되어 있기 때문에, 봉지층의 유동을 억제할 수 있어, 리페어 불량이 방지 (억제를 포함한다) 되게 되는 것으로 추찰된다.
도 1(a) 는, 본 발명의 유기 EL 발광 장치의 일례를 나타내는 단면도, 도 1(b) 는 스페이서 수지층의 평면도이다.
도 2(a) 및 도 2(b) 는 본 발명의 유기 EL 발광 장치의 유기 EL 소자의 일례를 나타내고, 도 2(a) 는 평면도, 도 2(b) 는 단면도이다.
도 3(a) ∼ 도 3(h) 는, 스페이서 수지층을 나타내는 평면도이다.
도 4(a) ∼ 도 4(h) 는, 유기 EL 발광 장치의 배면 부재의 제조 공정을 나타내는 개략도이다.
도 5(a) 는, 레이저 리페어 지점의 평면도이고, 도 5(b) 는, 실시예 3 에 있어서의 레이저 리페어 후의 리페어 지점 근방의 현미경 사진이며, 도 5(c) 는, 비교예 2 에 있어서의 레이저 리페어 후의 리페어 지점 근방의 현미경 사진이며, 도 5(d) 는, 도 5(c) 를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 6 은, 본 발명의 유기 EL 발광 장치의 별례를 나타내는 단면도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 유기 EL 발광 장치의 바람직한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 중복되는 설명을 생략한다. 또, 유기 EL 발광 장치 및 유기 EL 소자의 단면은 두께 방향으로 확대하여 모식적으로 나타내고 있다.
도 1(a) 는, 본 발명의 유기 EL 발광 장치의 바람직한 일 실시형태를 나타내는 모식적인 개략 단면도, 도 1(b) 는 스페이서 수지층의 평면도, 도 2(a) 는 본 발명의 유기 EL 발광 장치의 유기 EL 소자의 평면도이며, 도 2(b) 는 동 단면도이다. 도 1(a) 에 나타내는 유기 EL 발광 장치 (10) 는, 유기 EL 소자 (투광성 기판 (1), 제 1 전극 (2), 유기 기능층 (3), 제 2 전극 (4)) 와, 그 배면에 형성된 배면 부재 (봉지층 (5), 흡습층 (6), 보호층 (7)) 와, 양자간의 스페이서 수지층 (9) 으로 구성되는 것이다. 이하, 유기 EL 소자, 배면 부재 및 스페이서 수지층에 대해 상세하게 설명한다.
[유기 EL 소자]
유기 EL 발광 장치 (10) 의 유기 EL 소자는, 도 2(a) 및 도 2(b) 에 나타낸 바와 같이, 투광성 기판 (1) 과, 투광성 기판 (1) 상에 형성된 제 1 전극 (2) 과, 제 1 전극 (2) 상에 형성된 유기 기능층 (3) 과, 유기 기능층 (3) 상에 형성된 제 2 전극 (4) 을 갖는다. 유기 기능층 (3) 의 발광층의 발광에 의해 생긴 광은, 투광성 기판 (1) 을 통과하여 취출된다.
유기 EL 소자의 구성 및 그 구성 재료는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구성 재료로서, 예를 들어 다음의 것을 들 수 있다.
＜투광성 기판＞
투광성 기판 (1) 은 유기 EL 소자의 지지체가 되는 것으로, 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등을 사용할 수 있다. 특히 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 합성 수지제 기판을 사용하는 경우에는, 가스 배리어성에 유의할 필요가 있다. 투광성 기판 (1) 의 가스 배리어성이 높으면, 투광성 기판 (1) 을 투과한 외기에 의한 유기 EL 소자의 열화가 잘 일어나지 않는다. 이 때문에, 합성 수지제 기판의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막등을 형성하여 가스 배리어성을 확보하는 방법도 바람직한 방법 중 하나이다. 투광성 기판 (1) 의 두께는, 통상적으로 0.01 ∼ 10 ㎜, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 ㎜ 이다.
＜제 1 전극＞
제 1 전극 (2) 은 양극이며, 유기 기능층 (3) 으로 정공 주입의 역할을 하는 전극이다. 이 양극은, 통상적으로, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물, 요오드화구리 등의 할로겐화 금속, 카본 블랙 외에, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다.
양극의 형성은, 통상적으로, 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 건식법에 의해 실시되는 경우가 많다. 또, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 양극을 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜, 기판 상에 도포함으로써 형성할 수도 있다. 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 상에 박막을 형성하거나, 기판 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극을 형성할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60권, 2711페이지, 1992년 참조).
양극의 두께는, 필요로 하는 투명성에 따라 상이하다. 투명성이 필요시되는 경우에는, 가시광의 투과율을, 통상적으로 60 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 양극의 두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 그 상한은 통상적으로 1000 ㎚, 바람직하게는 500 ㎚ 이다. 불투명해도 되는 경우에는 양극의 두께는 임의이며, 양극은 투광성 기판 (1) 과 동일해도 된다. 또한, 제 1 전극 (2) 은 통상적으로는 단층 구조이지만, 원하는 바에 따라 복수의 재료로 이루어지는 적층 구조로 할 수도 있다.
＜유기 기능층＞
유기 기능층 (3) 은, 적어도 발광층을 갖는 것이면, 단층 구조여도 되고 다층 구조여도 된다. 다층 구조의 예로는, 정공 주입 수송층, 발광층 및 전자 주입층으로 이루어지는 3 층 구조나, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층 및 전자 주입층으로 이루어지는 5 층 구조 등을 들 수 있고, 적절히 선택하는 것이 가능하다.
[정공 주입층]
양극측으로부터 발광층측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층은, 통상적으로, 정공 주입 수송층 또는 정공 수송층으로 불린다. 그리고, 양극측으로부터 발광층측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이 2 층 이상 있는 경우에는, 양극측에 가까운 층을 정공 주입층이라고 부르는 경우가 있다. 정공 주입층은, 양극으로부터 발광층측으로 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서 사용하는 것이 바람직하다. 정공 주입층을 사용하는 경우, 통상적으로, 정공 주입층은 양극 상에 형성된다. 정공 주입층은, 본 발명에 관련된 유기 EL 소자에서는 필수적인 층은 아니지만, 양극으로부터 발광층으로 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서는, 이 층을 사용하는 것이 바람직하다.
정공 주입층의 막두께는, 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다. 정공 주입층의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고 습식 성막법이어도 된다. 성막성이 우수한 점에서는, 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 주입층은, 정공 수송성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는, 정공 주입층 중에 카티온 라디칼 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 카티온 라디칼 화합물과 정공 수송성 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
(정공 수송성 화합물)
정공 주입층 형성용 조성물은, 통상적으로, 정공 주입층이 되는 정공 수송성 화합물을 함유한다. 또, 습식 성막법의 경우에는, 통상적으로, 추가로 용제도 함유한다. 정공 수송성 화합물은, 정공 수송성이 높아, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이 때문에, 정공 이동도가 크고, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시 등에 잘 발생하지 않는 화합물이 바람직하다. 또, 안정성이 우수하고, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광에 대한 투광성이 높은 화합물이 바람직하다. 특히, 정공 주입층이 발광층과 접하는 경우에는, 발광층으로부터의 발광을 소광하지 않는 화합물이나 발광층과 엑시플렉스를 형성하여, 발광 효율을 저하시키지 않는 화합물이 바람직하다.
정공 수송성 화합물로는, 양극으로부터 정공 주입층으로의 전하 주입 장벽의 관점에서, 4.5 eV ∼ 6.0 eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다. 정공 수송성 화합물의 예로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 히드라존계 화합물, 실라잔계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 서술한 예시 화합물 중, 비정질성 및 가시광 투과성 면에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 방향족 3 급 아민 화합물이 특히 바람직하다. 여기서, 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물로서, 방향족 3 급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다. 방향족 3 급 아민 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과에 의해 균일한 발광을 얻기 쉬운 점에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상 1000000 이하인 고분자 화합물 (반복 단위가 연속되는 중합형 화합물) 을 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (Ⅰ) 중, Ar1 및 Ar2 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Ar3 ∼ Ar5 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Y 는, 하기의 연결기군 중에서 선택되는 연결기를 나타낸다. 또, Ar1 ∼ Ar5 중, 동일한 질소 원자에 결합하는 2 개의 기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
<연결기군>
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 각 식 중, Ar6 ∼ Ar16 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.)
Ar1 ∼ Ar16 의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기로는, 고분자 화합물의 용해성, 내열성, 정공 주입 수송성 면에서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리 유래의 기가 바람직하고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 유래의 기가 더욱 바람직하다.
식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2005/089024호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
(전자 수용성 화합물)
정공 주입층에는, 정공 수송성 화합물의 산화에 의해 정공 주입층의 도전율을 향상시킬 수 있기 때문에, 전자 수용성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
전자 수용성 화합물로는, 산화력을 갖고, 상기 서술한 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 전자 친화력이 4 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 전자 친화력이 5 eV 이상인 화합물이 더욱 바람직하다.
이와 같은 전자 수용성 화합물로는, 예를 들어, 트리아릴붕소 화합물, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 오늄염, 아릴아민과 할로겐화 금속의 염, 아릴아민과 루이스산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트 등의 유기기가 치환된 오늄염 ; 염화철 (Ⅲ) (일본 공개특허공보 평11-251067호) ; 퍼옥소이황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물 ; 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물 ; 트리스(펜다플루오로페닐)보란 (일본 공개특허공보 2003-31365호) 등의 방향족 붕소 화합물 ; (국제 공개 제2005/089024호) 에 기재된 이온 화합물 ; 풀러렌 유도체 및 요오드 등을 들 수 있다.
(카티온 라디칼 화합물)
카티온 라디칼 화합물로는, 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 제거한 화학 종인 카티온 라디칼과, 카운터 아니온으로 이루어지는 이온 화합물이 바람직하다. 단, 카티온 라디칼이 정공 수송성의 고분자 화합물 유래인 경우, 카티온 라디칼은 고분자 화합물의 반복 단위로부터 1 전자 제거한 구조가 된다.
카티온 라디칼로는, 비정질성, 가시광의 투과율, 내열성, 및 용해성 등의 면에서, 정공 수송성 화합물로서 전술한 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이 바람직하다.
여기서, 카티온 라디칼 화합물은, 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써 생성시킬 수 있다. 즉, 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써, 정공 수송성 화합물로부터 전자 수용성 화합물로 전자 이동이 일어나, 정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼과 카운터 아니온으로 이루어지는 카티온 이온 화합물이 생성된다.
PEDOT/PSS (Adv. Mater., 2000년, 12권, 481페이지) 나 에머랄딘염산염 (J. Phys. Chem., 1990년, 94권, 7716페이지) 등의 고분자 화합물 유래의 카티온 라디칼 화합물은, 산화 중합 (탈수소 중합) 함으로써도 생성된다.
여기서 말하는 산화 중합은, 모노머를 산성 용액 중에서, 퍼옥소이황산염 등을 사용하여 화학적으로, 또는, 전기 화학적으로 산화시키는 것이다. 이 산화 중합 (탈수소 중합) 의 경우, 모노머가 산화됨으로써 고분자화됨과 함께, 산성 용액 유래의 아니온을 카운터 아니온으로 하는, 고분자의 반복 단위로부터 1 전자 제거된 카티온 라디칼이 생성된다.
[정공 수송층]
정공 수송층은, 양극측으로부터 발광층측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이다. 정공 수송층은, 본 발명에 관련된 유기 EL 소자에서는 필수적인 층은 아니지만, 양극으로부터 발광층으로 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서는, 이 층을 사용하는 것이 바람직하다. 정공 수송층을 사용하는 경우, 통상적으로, 정공 수송층은, 양극과 발광층 사이에 형성된다. 또, 상기 서술한 정공 주입층이 있는 경우에는, 정공 주입층과 발광층 사이에 형성된다.
정공 수송층의 막두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이며, 또, 한편, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다. 정공 수송층의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 된다. 성막성이 우수한 점에서는, 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 수송층은, 통상적으로, 정공 수송층이 되는 정공 수송성 화합물을 함유한다. 정공 수송층에 함유되는 정공 수송성 화합물로는, 특히, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는, 2 개 이상의 3 급 아민을 함유하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4"-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (J. Lumin., 72-74권, 985페이지, 1997년), 트리페닐아민의 4 량체로 이루어지는 방향족 아민 화합물 (Chem. Commun., 2175페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synth. Metals, 91권, 209페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 또, 예를 들어 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐트리페닐아민 (일본 공개특허공보 평7-53953호), 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 (Polym. Adv. Tech., 7권, 33페이지, 1996년) 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
[발광층]
발광층은, 1 쌍의 전극 사이에 전계가 부여되었을 때에, 양극으로부터 주입되는 정공과 음극으로부터 주입되는 전자가 재결합함으로써 여기되어 발광하는 기능을 담당하는 층이다. 발광층은, 양극과 음극 사이에 형성되는 층이고, 발광층은, 통상적으로, 양극 상에 정공 주입층이 있는 경우에는, 정공 주입층과 음극 사이에 형성되고, 양극 상에 정공 수송층이 있는 경우에는, 정공 수송층과 음극 사이에 형성된다.
발광층의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막에 결함이 잘 발생하지 않는 점에서는 두꺼운 편이 바람직하고, 또, 한편, 얇은 편이 저구동 전압으로 하기 쉬운 점에서 바람직하다. 이 때문에, 3 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 한편, 통상적으로 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
발광층은, 발광성을 갖는 재료 (발광 재료) 를 함유함과 함께, 바람직하게는, 전하 수송성을 갖는 재료 (전하 수송성 재료) 를 함유한다.
(발광 재료)
발광 재료는, 원하는 발광 파장에서 발광하고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 공지된 발광 재료를 적용 가능하다. 발광 재료는, 형광 발광 재료여도 되고, 인광 발광 재료여도 되지만, 발광 효율이 양호한 재료가 바람직하고, 내부 양자 효율의 관점에서 인광 발광 재료가 바람직하다.
형광 발광 재료로는, 예를 들어, 이하의 재료를 들 수 있다.
청색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (청색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 쿠마린, 크리센, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
녹색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (녹색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, Al(C9H6NO)3 등의 알루미늄 착물 등을 들 수 있다.
황색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (황색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 루브렌, 페리미돈 유도체 등을 들 수 있다.
적색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (적색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, DCM (4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티오크산텐 유도체, 아자벤조티오크산텐 등을 들 수 있다.
또, 인광 발광 재료로는, 예를 들어, 장주기형 주기표 (이하, 특별히 언급이 없는 한 「주기표」라고 하는 경우에는, 장주기형 주기표를 가리키는 것으로 한다) 의 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속을 함유하는 유기 금속 착물 등을 들 수 있다. 주기표의 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서, 바람직하게는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있다.
유기 금속 착물의 배위자로는, (헤테로)아릴피리딘 배위자, (헤테로)아릴피라졸 배위자 등의 (헤테로)아릴기와 피리딘, 피라졸, 페난트롤린 등이 연결된 배위자가 바람직하고, 특히 페닐피리딘 배위자, 페닐피라졸 배위자가 바람직하다. 여기서, (헤테로)아릴이란, 아릴기 (방향족 탄화수소기) 또는 헤테로아릴기 (방향족 복소 고리기) 를 나타낸다.
바람직한 인광 발광 재료로서, 구체적으로는, 예를 들어, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄 등의 페닐피리딘 착물 및 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등의 포르피린 착물 등을 들 수 있다.
고분자계의 발광 재료로는, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(1,4-벤조-2{2,1'-3}-트리아졸)] 등의 폴리플루오렌계 재료, 폴리[2-메톡시-5-(2-헤틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌] 등의 폴리페닐렌비닐렌계 재료 등을 들 수 있다.
(전하 수송성 재료)
전하 수송성 재료는, 정전하 (정공) 또는 부전하 (전자) 수송성을 갖는 재료이고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 공지된 발광 재료를 적용 가능하다.
전하 수송성 재료는, 종래 유기 EL 소자의 발광층에 사용되고 있는 화합물 등을 사용할 수 있고, 특히, 종래 발광층의 호스트 재료로서 사용되고 있는 화합물이 바람직하다.
전하 수송성 재료로는, 구체적으로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 히드라존계 화합물, 실라잔계 화합물, 실란아민계 화합물, 포스파민계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등의 정공 주입층의 정공 수송성 화합물로서 예시한 화합물 등을 들 수 있는 것 외에, 안트라센계 화합물, 피렌계 화합물, 카르바졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 페난트롤린계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 실롤계 화합물 등의 전자 수송성 화합물 등을 들 수 있다.
또, 예를 들어, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 2 개 이상의 3 급 아민을 함유하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4"-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민계 화합물 (J. Lumin., 72-74권, 985페이지, 1997년), 트리페닐아민의 4 량체로 이루어지는 방향족 아민계 화합물 (Chem. Commun., 2175페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 플루오렌계 화합물 (Synth. Metals, 91권, 209페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸계 화합물 등의 정공 수송층의 정공 수송성 화합물로서 예시한 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 그 밖에, 2-(4-비페닐릴)-5-(p-터셜부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (tBu-PBD), 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 (BND) 등의 옥사디아졸계 화합물, 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 (PyPySPyPy) 등의 실롤계 화합물, 바소페난트롤린 (BPhen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP, 바소쿠프로인) 등의 페난트롤린계 화합물 등도 들 수 있다.
[정공 저지층]
발광층과 음극 사이에, 정공 저지층을 형성해도 된다. 정공 저지층은, 통상적으로 발광층 상에, 발광층의 음극측 계면에 접하도록 적층되는 층이다.
정공 저지층은, 양극으로부터 이동해 오는 정공을 음극에 도달시키는 것을 저지하는 역할과, 음극으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 방향으로 수송하는 역할을 갖는다. 정공 저지층을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것 등을 들 수 있다.
이와 같은 조건을 만족시키는 정공 저지층의 재료로는, 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(트리페닐실라노라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바소쿠프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 등을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 제2005/022962호에 기재된 2,4,6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도, 정공 저지층의 재료로서 바람직하다.
정공 저지층의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 성막법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다. 정공 저지층의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.3 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상이며, 또, 통상적으로 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.
[전자 수송층]
소자의 전류 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 발광층과 음극 사이에 전자 수송층을 형성해도 된다.
전자 수송층은, 전계가 부여된 전극간에 있어서 음극으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 방향으로 수송할 수 있는 화합물로부터 형성된다. 전자 수송층에 사용하는 전자 수송성 화합물은, 통상적으로, 음극 또는 전자 주입층으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 높은 전자 이동도를 가져, 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물이 바람직하다. 전자 수송성 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3-하이드록시플라본 금속 착물, 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5645948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.
전자 수송층의 막두께는, 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상이며, 또, 한편, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
전자 수송층은, 발광층의 음극측에, 정공 저지층이 있는 경우에는 정공 저지층의 음극측에 습식 성막법, 혹은 진공 증착법에 의해 형성된다. 통상적으로는, 진공 증착법이 사용된다.
[전자 주입층]
효율적으로 음극으로부터 발광층측으로 전자를 주입하는 것을 목적으로 하여, 음극의 발광층측에 전자 주입층을 형성해도 된다. 전자 주입층은, 상기 전자 수송층을 형성하는 경우에는, 통상적으로, 전자 수송층과 음극 사이에 형성한다.
전자 주입을 효율적으로 실시하려면, 전자 주입층을 형성하는 재료는, 일 함수가 낮은 금속이 바람직하다. 예로는, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등, 이들의 할로겐화물, 산화물, 그 밖의 염이 사용된다. 전자 주입층을 형성하는 재료로서 이들 재료를 사용한 경우, 전자 주입층의 막두께는, 0.1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또, 바소페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 재료에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프하는 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재) 것도, 전자 주입·수송성이 향상되어 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 이 경우의 막두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다.
전자 주입층은, 습식 성막법 혹은 진공 증착법에 의해 형성된다.
＜제 2 전극＞
제 2 전극 (4) 은 음극이며, 유기 기능층 (3) 에 전자를 주입하는 역할을 하는 전극이다. 이 음극은, 양극에 사용되는 재료와 동일한 것을 사용하는 것이 가능하지만, 효율적으로 전자 주입을 실시하려면, 일 함수가 낮은 금속이 바람직하고, 예를 들어, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 그들의 합금이 사용된다. 구체예로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 낮은 일 함수 합금 전극을 들 수 있다. 또, 음극의 재료는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 음극의 두께는, 통상적으로, 양극과 마찬가지이다.
[배면 부재]
도 1(a) 에 나타내는 유기 EL 발광 장치 (10) 의 배면 부재는, 봉지층 (5), 흡습층 (6) 과 보호층 (7) 을 구비한다. 단, 흡습층 (6) 은, 본 발명에 있어서 필수적인 층은 아니지만, 수분에 의한 유기 기능층 (3) 의 열화 억제 면에서는, 봉지층 (5) 과 보호층 (7) 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 봉지층 (5) 은, 유기 EL 소자인 투광성 기판 (1) 상의 제 1 전극 (2), 제 2 전극 (4) 및 유기 기능층 (3) 을 덮도록 형성되는 층이다. 봉지층 (5) 은, 제 2 전극 (4) 의 표면에 접촉하는 영역을 갖는 것이, 방열성이 우수한 점에서 바람직하다. 봉지층 (5) 상에는, 보호층 (7) 이 형성되어 있다. 여기서, 보호층 (7) 은, 유기 기능층 (3) 이 형성되어 있는 영역을 덮도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 흡습층 (6) 을 형성하는 경우에는, 유기 기능층 (3) 이 형성되어 있는 영역을 덮도록 형성되어 있는 것이 바람직하다.
＜봉지층＞
봉지층 (5) 은, 점착 물성을 갖는 열가소성 수지를 함유한다. 봉지층 (5) 에 함유되는 열가소성 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 저투습성의 관점에서, 폴리에틸렌, 폴리이소부틸렌이 바람직하다. 또, 열가소성 수지의 융점은, 내열성의 관점에서, 통상적으로 -80 ℃ 이상, 바람직하게는 -20 ℃ 이상이며, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 80 ℃ 이하이다.
봉지층 (5) 은, 열가소성 수지 이외의 성분을 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 석유 수지나 고리형 올레핀계 중합체 등을 들 수 있다. 석유 수지로는, 예를 들어 「14906 의 화학 상품」(화학 공업 일보사 간행. 2006년 발행) 의 p.1192 에 기재된 C5 계 석유 수지, C9 계 석유 수지, C5C9 공중합 석유 수지 등을 들 수 있다.
고리형 올레핀계 중합체는, 구체적으로는, 수첨 테르펜계 수지 (예를 들어, 야스하라 케미컬 제조 클리어론 P, M, K 시리즈), 수첨 로진 및 수첨 로진 에스테르계 수지 (예를 들어, Foral AX, Foral1105, 펜셀 A, 에스테르 검 H, 슈퍼에스테르 A 시리즈 등), 불균화 로진 및 불균화 로진 에스테르계 수지 (예를 들어, 아라카와 화학 공업 제조 파인크리스탈 시리즈 등), 석유 나프타의 열 분해에 의해 생성되는 펜텐, 이소프렌, 피페린, 1,3-펜타디엔 등의 C5 유분을 공중합하여 얻어지는 C5 계 석유 수지의 수첨가 수지인 수첨 디시클로펜타디엔계 수지 (예를 들어, 엑슨모빌 제조 에스코레즈 5300, 5400 시리즈, Eastotac H 시리즈 등), 부분 수첨 방향족 변성 디시클로펜타디엔계 수지 (예를 들어, 엑슨모빌 제조 에스코레즈 5600 시리즈 등), 석유 나프타의 열 분해에 의해 생성되는 인덴, 비닐톨루엔, α 또는 β-메틸스티렌 등의 C9 유분을 공중합하여 얻어지는 C9 계 석유 수지를 수첨한 수지 (예를 들어, 아라카와 화학 공업 (주) 제조 알콘 P 또는 M 시리즈), 상기한 C5 유분과 C9 유분의 공중합 석유 수지를 수첨한 수지 (예를 들어, 이데미츠 흥산 (주) 제조 아이마브 시리즈) 등을 들 수 있다.
열가소성 수지에는, 추가로 그 점착 물성 등을 저해하지 않는 범위에서, 예를 들어, 충전제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 수지 안정제 등이 적절히 첨가되어 있어도 된다.
봉지층 (5) 의 두께는, 외력의 충격을 흡수하는 점에서는 두꺼운 것이 바람직하지만, 투습을 억제하는 점에서는 얇은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 봉지층 (5) 의 두께는, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이며, 또, 한편, 통상적으로 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.
＜흡습층＞
흡습층 (6) 에는, 건조제가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 건조제로는 흡습성이 높은 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 알칼리 토금속, 알칼리 금속 혹은 그들의 산화물, 또는 무기 다공질 재료 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 흡습성과 취급 안전성의 관점에서, 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속의 산화물, 무기 다공질 재료가 바람직하고, 산화칼슘, 제올라이트가 특히 바람직하다. 흡습층 (6) 은, 건조제 이외의 성분을 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 높은 열 전도성의 Si, AlN, C 로 이루어지는 입자, 로드 등을 들 수 있다.
흡습층 (6) 을 형성하는 경우에는, 제 2 전극 (4) 과 봉지층 (5) 사이, 봉지층 (5) 중 또는 봉지층 (5) 과 보호층 (7) 사이에 형성되는 것이 바람직하다. 흡습층 (6) 은, 보호층 (7) 을 투과하는 수분에 의한 열화를 방지하는 점에서는, 봉지층 (5) 과 보호층 (7) 사이에 형성되어 있는 것이 바람직하고, 보호층 (7) 에 접하도록 형성되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
흡습층 (6) 의 평면 형상으로는, 외부로부터 투과한 수분을 흡수 가능하면 특별히 한정되지 않고, 발광층의 발광 영역의 배치에 따라, 방형, 사각형, 원형, 타원형, 각종 고리형 등을 적절히 선택하는 것이 가능하다.
흡습층 (6) 의 두께는, 흡습성 면에서는 두꺼운 것이 바람직하지만, 방열성 면에서는 얇은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 흡습층 (6) 의 두께는, 통상적으로 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이며, 또, 한편, 통상적으로 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다.
＜보호층＞
보호층 (7) 은, 외부로부터의 수분이나 산소를 차단함과 함께, 배면 부재를 제조할 때의 지지체로서도 기능하는 층이다.
보호층 (7) 은, 가요성인 것이 바람직하다. 보호층 (7) 이 가요성이면, 경량화, 박막화가 가능해짐과 함께, 저비용화를 실현할 수 있다. 또, 봉지층 (5) 이 열가소성 수지인 경우, 유기 EL 소자가 열화된 경우에 그 봉지층 (5) 의 열가소성 수지를 용융시켜 제거함으로써, 기판을 리사이클할 수도 있다.
보호층 (7) 은, 통상적으로, 금속박 또는 플라스틱 필름과 무기 화합물층의 적층체 등을 사용할 수 있다. 보호층 (7) 은, 가스 배리어성을 갖는 것이 바람직하다. 가스 배리어성을 갖는 금속으로는, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 니켈이나, 스테인리스, 알루미늄 합금 등의 합금 재료 등을 들 수 있다. 또, 플라스틱 필름과 무기 화합물층의 적층체로는, 플라스틱 필름에 산화규소, 산화알루미늄 등의 무기 산화물의 층, 질화규소, 질화알루미늄 등의 무기 질화물의 층을 1 층 또는 다층 적층하여 이루어지는 적층 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가공이나 비용 저감의 관점에서, 보호층 (7) 은, 알루미늄박이 바람직하다.
보호층 (7) 의 두께는, 외부로부터의 수분이나 산소의 차단성 및 지지체로서의 강도 면에서는 두꺼운 것이 바람직하지만, 경량성 및 박형화 면에서는 얇은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 보호층 (7) 의 두께는, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이상이며, 또, 한편, 통상적으로 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다.
[스페이서 수지층]
스페이서 수지층 (9) 은, 제 2 전극 (4) 과 봉지층 (5) 사이의 적어도 일부에 개재되고, 제 2 전극 (4) 에 접하여 형성되어 있다. 여기서, 스페이서 수지층 (9) 과 제 2 전극 (4) 의 계면의 부착 강도는, 봉지층 (5) 과 투광성 기판 (1) 사이에 존재하는 모든 계면의 부착 강도 중에서 가장 작다. 이것은, 이하의 상태인 것을 가리킨다.
즉, 본 발명의 스페이서 수지층 (9) 을 형성한 유기 EL 발광 장치에 있어서, 투광성 기판 (1) 으로부터 봉지층 (5) 을 박리하는 공정을 실시한 경우, 투광성 기판 (1) 으로부터 제 2 전극 (4) 까지의 사이에 존재하는 계면 (즉, 투광성 기판 (1) 과 제 1 전극 (2) 의 계면, 제 1 전극 (2) 과 유기 기능층 (3) 의 계면, 유기 기능층 (3) 내의 상이한 층간에 있어서의 계면, 및, 유기 기능층 (3) 과 제 2 전극 (4) 의 계면) 이 아니라, 스페이서 수지층 (9) 과 제 2 전극 (4) 의 계면에서 박리가 일어나는 상태이다. 여기서, 상기 박리하는 공정은, 종래 공지된 박리 시험기를 사용하여 실시해도 되지만, 사람의 손으로 실시하는 것이 가장 간편하다. 예를 들어, 유기 EL 발광 장치의 단부에 있어서, 투광성 기판 (1) 과 봉지층 (5) 사이에 예리한 도구를 끼워넣거나 함으로써, 단부의 봉지층 (5) 의 일부를 투광성 기판 (1) 으로부터 띄운 후, 상기 봉지층 (5) 의 일부를 잡고, 투광성 기판 (1) 으로부터 봉지층 (5) 전체를 박리하면 된다.
본 발명에 있어서, 상기의 상태인 것이 필요시되는 이유는 이하와 같다.
먼저, 스페이서 수지층 (9) 이 없는 경우에, 레이저 리페어 실시 지점 근방에 있어서 어떠한 현상이 발생하고 있는지를 고찰하면, 레이저 조사에 의해 유기 기능층 재료가 증발하여, 가스가 발생하는 것으로 생각된다. 발생한 가스의 체적은, 증발한 고체 부분의 체적보다 증대되기 때문에, 레이저 조사 지점 주위에 공극을 발생시키게 된다. 이 때, 봉지층 (5) 이, 제 2 전극 (4) 에 강고하게 점착되어 있으면, 상기 공극은, 봉지층 (5) 과 제 2 전극 (4) 의 계면이 아니라, 투광성 기판 (1) 과 제 1 전극 (2) 의 계면, 제 1 전극 (2) 과 유기 기능층 (3) 의 계면, 유기 기능층 (3) 내의 상이한 층간에 있어서의 계면, 및, 유기 기능층 (3) 과 제 2 전극 (4) 의 계면 중 어느 계면에 발생해 버리게 된다. 따라서, 유기 기능층 (3) 의 구조적 결함이 발생하고, 비발광 영역이 발생해 버리기 때문에, 리페어 불량이 되는 것으로 추정된다.
한편, 스페이서 수지층 (9) 이 존재하며, 또한, 스페이서 수지층 (9) 과 제 2 전극의 계면의 부착 강도가, 봉지층 (5) 과 투광성 기판 (1) 사이에 존재하는 모든 계면의 부착 강도 중에서 가장 작은 경우에는, 상기 가스에 의한 공극은, 가장 박리되기 쉬운 스페이서 수지층 (9) 과 제 2 전극 (4) 의 계면에 형성되게 된다. 따라서, 유기 기능층 (3) 에 구조적 결함은 발생하지 않고, 리페어 불량도 발생하지 않는다.
여기서, 스페이서 수지층 (9) 은, 제 2 전극 (4) 에 부착되어 있지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「부착되어 있지 않다」란, 어느 층 상에 상이한 층을 적층시킨 적층물을 상하 반전시켰을 때에, 중력에 의해 상층이 하층으로부터 박리되는 상태를 말한다. 구체적으로는, 예를 들어, 금속판 상에 (사이에 접착층이 존재하지 않는 상태로) 수지판을 겹치고, 상하 반전시켜 수지판이 낙하되는 경우, 부착되어 있지 않는 상태를 말한다.
요컨대, 스페이서 수지층 (9) 이 전혀 점착 물성을 갖지 않고, 제 2 전극에 부착되어 있지 않으면, 레이저 리페어에 의해 발생하는 공극은 틀림없이 스페이서 수지층 (9) 과 제 2 전극 (4) 의 계면에 발생할 것이고, 스페이서 수지층 (9) 이 다소 점착 물성을 가지고 있었다고 해도, 스페이서 수지층 (9) 과 제 2 전극의 계면의 부착 강도가, 봉지층 (5) 과 투광성 기판 (1) 사이에 존재하는 모든 계면의 부착 강도 중에서 가장 작으면, 레이저 리페어에 의해 발생하는 공극은, 스페이서 수지층 (9) 과 제 2 전극 (4) 의 계면에 발생할 가능성이 매우 높아지는 것으로 생각된다.
봉지층 (5) 을, 후술하는 바와 같이 열가소성 수지의 가열 처리에 의해 형성하는 경우, 스페이서 수지층 (9) 을 형성하는 수지의 융점은, 그 스페이서 수지층 (9) 이 그 가열 처리에 있어서 제 2 전극 (4) 에 잘 부착되지 않는 점에서, 그 가열 처리 온도 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 스페이서 수지층 (9) 을 형성하는 수지의 융점은, 그 가열 처리 온도의 10 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 30 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 그 스페이서 수지층 (9) 을 성형하기 쉬운 관점에서, 「스페이서 수지층 (9) 을 형성하는 수지의 융점」과「그 가열 처리 온도」의 차가 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 300 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
스페이서 수지층 (9) 을 구성하는 수지로는, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), PBT (폴리부틸렌테레프탈레이트), PEN (폴리에틸렌나프탈레이트), PP (폴리프로필렌), 테플론 (등록 상표), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), PFA (테트라플루오레에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체), ETFE (테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체), 셀룰로오스, 폴리염화비닐, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리스티렌, 나일론, 폴리메타크릴레이트, 폴리술폰 등이 바람직하고, 융점이 높고, 저렴하게 입수할 수 있는 점에서, 특히 PET, PP, 폴리이미드가 바람직하다.
스페이서 수지층 (9) 의 두께는, 작업성의 관점에서는 두꺼운 것이 바람직하지만, 유연성이나 패널의 경량 박형화 관점에서는 얇은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 스페이서 수지층 (9) 의 두께는, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상이며, 또, 한편, 통상적으로 150 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이하이다.
스페이서 수지층 (9) 은, 제조 효율의 관점에서, 필름으로서 제 2 전극 (4) 과 봉지층 (5) 사이에 개재되는 것이 바람직하다. 특히 후술하는 봉지 공정에 기재하는 바와 같이, 상기 배면 부재와 일체화해 두고 유기 EL 소자에 대해 중첩되는 것이 작업성의 관점에서 바람직하다.
스페이서 수지층 (9) 은, 도 6 에 나타내는 스페이서 수지층 (9') 과 같이, 제 2 전극 (4) 과 봉지층 (5) 사이 전체에 개재되어도 되고, 일부에만 개재되어도 된다. 일부에만 개재시키는 경우, 제 2 전극 (4) 과 봉지층 (5) 사이 영역의 둘레 가장자리부를 구성하는 프레임상부와, 그 영역을 횡단하는 횡단부를 가진 형상으로 되어도 된다. 도 1(b) 는 이러한 스페이서 수지층의 일례를 나타내는 평면도이다. 이 스페이서 수지층 (9) 은, 프레임상부 (9a) 와, 십자형의 횡단부 (9b) 를 가진 「田」자 형상이다. 단, 횡단부 (9b) 를 일방향으로만 형성한 「日」자 형상 또는 「目」자 형상 혹은 추가로 다수의 횡단부를 형성한 대략 사다리 형상으로 되어도 되고, 횡단부를 종횡으로 복수 조 (條) 씩 형성한 바둑판 형상으로 되어도 된다.
스페이서 수지층 (9) 은, 도 3(a) 에 나타내는 바와 같이 복수의 평행한 띠상체로 이루어지는 스트라이프형 스페이서 수지층 (9A) 이어도 되고, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이 발광 영역 주위의 코너부에 배치되는 스페이서 수지층 (9B) 이어도 된다. 또, 도 3(c) 에 나타내는 바와 같이, 평면형 스페이서 수지층 (9C) 이어도 되고, 도 3(d) 에 나타내는 바와 같이, 평면에 원형이나 방형 등의 개구부가 있는 스페이서 수지층 (9D) 이어도 된다. 그 외에, 도 3(e) 에 나타내는 바와 같이, 발광 영역 외주부에 「口」자 형상으로 형성된 스페이서 수지층 (9E) 이어도 되고, 도 3(f) ∼ 도 3(h) 에 나타내는 바와 같이, 「口」자 형상과 그 내측에 형성된 방형상, 원형상 등으로 이루어지는 스페이서 수지층 (9F ∼ 9H) 이어도 된다.
이상, 본 발명을 그 실시형태에 기초하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들어, 본 실시형태에서는, 투광성 기판 (1) 상에, 제 1 전극 (양극) (2), 유기 기능층 (3) 및 제 2 전극 (음극) (4) 이 순차 적층된 유기 EL 소자에 대해 설명하였지만, 투광성 기판 (1) 상에, 제 2 전극 (음극) (4), 유기 기능층 (3) 및 제 1 전극 (양극) (2) 이 순차 적층된 유기 EL 소자로 할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 유기 EL 발광 장치의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 유기 EL 발광 장치의 제조 방법은, 통상적으로, 소자 형성 공정과, 배면 부재 형성 공정과, 가열 처리 공정을 포함한다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.
[소자 형성 공정]
소자 형성 공정은, 유기 EL 소자를 형성하는 공정으로, 각종 방법을 채용하는 것이 가능하지만, 예를 들어, 다음의 방법에 의해 실시할 수 있다.
먼저, 투광성 기판 (1) 의 표면에 제 1 전극 (2) 을 형성한다. 제 1 전극 (2) 의 형성은, 통상적으로, 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 실시할 수 있다. 또, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 제 1 전극 (2) 을 형성하는 경우에는, 제 1 전극 (2) 이 되는 재료를 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜, 투광성 기판 (1) 상에 도포함으로써 제 1 전극 (2) 을 형성할 수도 있다. 또한, 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 투광성 기판 (1) 상에 박막을 형성하거나, 투광성 기판 (1) 상에 도전성 고분자를 도포하여 제 1 전극 (2) 을 형성할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60권, 2711페이지, 1992년).
다음으로, 제 1 전극 (2) 상에, 적어도 발광층을 갖는 유기 기능층 (3) 을 형성한다. 유기 기능층 (3) 의 형성 방법으로는, 재료에 따라 적절히 선택하는 것이 가능하지만, 예를 들어, 진공 증착법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 캐필러리 코트법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등을 사용할 수 있다. 또한, 양극의 표면에 성막을 실시하는 경우에는, 성막 전에, 자외선 ＋ 오존, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 등의 처리를 실시함으로써, 양극 상의 불순물을 제거함과 함께, 그 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시켜 두는 것이 바람직하다.
다음으로, 유기 기능층 (3) 상에 제 2 전극 (4) 을 형성한다. 제 2 전극 (4) 의 형성 방법으로는, 스퍼터링법, 진공 증착법 등을 사용할 수 있다.
[배면 부재 형성 공정]
배면 부재 형성 공정은, 보호층 (7) 상에 봉지층 (5) 을 (흡습층 (6) 을 형성하는 경우에는, 보호층 (7) 상에 봉지층 (5) 및 흡습층 (6) 을) 형성하는 공정이고, 각종 방법을 채용하는 것이 가능하지만, 예를 들어, 다음의 방법에 의해 실시할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 보호층 (7) 상에 흡습층 (6) 을 형성하고, 그 위에 봉지층 (5) 을 형성하고 있지만, 원하는 구조에 따라, 보호층 (7) 상에 봉지층 (5) 을 형성하고, 그 위에 흡습층 (6) 을 형성해도 된다.
도 4(a) ∼ 도 4(h) 는, 유기 EL 발광 장치의 배면 부재의 제조 공정을 나타내는 개략도이다. 또한, 도 4(d), 도 4(e), 도 4(f) 는, 각각 도 4(a), 도 4(b), 도 4(c) 의 D-D, E-E, F-F 에 있어서의 단면도이다. 또, 도 4(h) 는 도 4(g) 의 확대도이다.
먼저, 도 4(a) 및 도 4(d) 에 나타내는 바와 같은 보호층 (7) 이 되는 가요성의 필름 또는 박 (7') 등을 준비한다. 다음으로, 도 4(b) 및 도 4(e) 에 나타내는 바와 같이, 필름 또는 박 (7') 의 표면에 흡습층 (6) 을 형성하고, 그 후, 봉지층 (5) 을 형성한다.
＜흡습층 형성 방법＞
흡습층 (6) 을 형성하는 경우의 형성 방법으로는, 재료에 따라 적절히 선택하는 것이 가능하지만, 예를 들어, 진공 증착법 등의 건식 성막법 ; 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 캐필러리 코트법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 디스펜서에 의한 도포법 등의 습식 성막법 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 인쇄 패턴의 자유도와 비용 저감의 관점에서, 습식 성막법이 바람직하고, 다이 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 디스펜서에 의한 도포법 등의 인쇄법이 더욱 바람직하고, 스크린 인쇄, 디스펜서 도포가 특히 바람직하게 채용된다. 습식 성막법을 사용한 경우에는, 성막에 사용한 용매를 제거하기 위해, 성막 후에 건조시키는 것이 바람직하다. 건조시의 분위기는, 흡습층 (6) 의 성능을 크게 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 수분이나 산소의 영향을 잘 받지 않는 분위기인 것이 바람직하고, 아르곤이나 질소 분위기가 바람직하다. 또, 건조는, 용매를 제거하는 관점에서 100 ℃ 이상이 바람직하고, 가요성의 필름 또는 박 (7') 을 잘 열화시키지 않는 관점에서 300 ℃ 이하가 바람직하다.
다음으로, 도 4(c) 및 도 4(f) 에 나타내는 바와 같이, 흡습층 (6) 의 외주를 따라 일정한 간격을 유지하면서, 가요성의 필름 또는 박 (7') 을 재단한다. 또한, 이 재단은, 다음의 봉지층을 형성하는 공정 후에 실시해도 된다.
＜봉지층 형성 방법＞
다음으로, 도 4(g) 및 도 4(h) 에 나타내는 바와 같이, 흡습층 (6) 상에 열가소성 수지를 함유하는 봉지층 (5) 을 제작한다. 이 경우, 흡습층 (6) 의 표면을 봉지층 (5) 으로 모두 덮으며, 또한 봉지층 (5) 의 단부가 흡습층 (6) 의 단부보다 돌출되도록 봉지층 (5) 을 제작한다.
봉지층 (5) 의 제작 방법으로는, 롤 코트, 스핀 코트, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트 등의 코팅법, 인쇄법 등의 방법을 사용해도 되지만, 작업성의 관점에서, 가요성의 필름 또는 박 (7') 의 표면에 시트상의 열가소성 수지를 첩부하는 방법이 바람직하게 채용된다. 가요성의 필름 또는 박 (7') 의 표면에 시트상의 열가소성 수지를 첩부하는 방법으로는, 예를 들어, 가요성의 필름 또는 박 (7') 과 시트상의 열가소성 수지를 접촉하여 대향시키고, 열과 압력을 인가하여 가열 압착하는 방법이 바람직하게 채용된다. 이 경우의 가열 방법 및 압착 방법은 특별히 한정되지 않지만, 가요성의 필름 또는 박 (7') 과 시트상의 열가소성 수지를 접촉하여 대향시킨 상태에서, 핫 플레이트 상에서 프레스 장치 등으로 가압하거나, 오븐 또는 가열로 등의 고온 분위기 내에서 프레스 장치 등으로 가압하거나, 가열 롤러로 열압착하거나 하는 방법이 바람직하게 채용된다.
[스페이서 수지층 적층 방법]
스페이서 수지층 (9) 은, 유기 EL 소자의 제 2 전극 (4) 상에 배치해도 되고, 배면 부재의 봉지층 (5) 상에 배치해도 된다. 배면 부재의 봉지층 (5) 상에 배치하는 경우, 예를 들어, 봉지층 (5) 에 대해 스페이서 수지층 (9) 이 되는 필름을 적층한다. 스페이서 수지층 (9) 과 봉지층 (5) 의 밀착성을 높이기 위해서는 우레탄 롤러 등으로 압착하는 것이 바람직하고, 가열 압착하는 것도 바람직하다. 가열 온도는 후술하는, 유기 EL 소자와 배면 부재의 가열 처리 공정에 있어서의 온도와 동일한 정도 또는 낮은 온도인 것이 바람직하다. 환경은, 수분이나 산소의 영향을 잘 받지 않는 분위기인 것이 바람직하고, 아르곤이나 질소 분위기가 바람직하다.
[가열 처리 공정]
다음으로, 상기 공정에 의해 얻어진 유기 EL 소자의 제 2 전극 (4) 형성면측에, 스페이서 수지층 (9) 을 사이에 두도록, 배면 부재의 봉지층 (5) 형성면을 대향시켜 중첩시키고, 그 후 가열 처리한다. 이 가열 처리에 의해, 봉지층 (5) 이 제 1 전극 (2), 유기 기능층 (3) 및 제 2 전극 (4) 을 덮도록 형성된다.
가열 처리 방법으로는, 열 라미네이터나 오븐, 핫 플레이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 가열 처리 온도는, 열가소성 수지의 종류에 따라 일정하지는 않지만, 통상적으로 70 ∼ 130 ℃ 이다. 가열 온도는, 봉지층 (5) 과 유기 EL 소자의 접착성 면에서는 높은 것이 바람직하지만, 또, 한편으로, 유기 EL 소자의 유기 기능층 (3) 의 결정화 등이 잘 일어나지 않는 점에서는 낮은 것이 바람직하다.
[리페어 공정]
가열 처리 후, 쇼트되어 있는 지점을 리페어한다. 리페어 방법은, 전술한 특허문헌 3 에 기재된 방법 등, 종래 공지된 레이저 리페어 방법을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여, 본 발명의 유기 EL 발광 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 발광 장치는, 예를 들어, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 스틸 카메라, 텔레비전, 뷰파인더형 또는 모니터 직시형의 비디오 테이프 레코더, 카 내비게이션 장치, 페이저, 전자 수첩, 전자식 탁상 계산기, 워드 프로세서, 워크 스테이션, 텔레비전 전화, POS 단말, 및 터치 패널을 구비한 기기 등의 표시부로서 적용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
[실시예 1]
유기 EL 발광 장치를 이하의 방법에 의해 제조하였다.
먼저, 도 2(a) 및 도 2(b) 에 나타낸 구조를 갖는 가로 세로 7 ㎜ 의 발광 영역을 가지는 유기 EL 소자를 제작하였다.
＜ITO 기판에 대한 정공 주입층의 형성＞
기판으로서, 유리 기판 상에, 막두께 70 ㎚ 의 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막 (제 1 전극 (2)) 이 형성된 것을 사용하였다.
이어서, 하기 식 (A) 에 나타내는 반복 구조를 갖는 고분자 화합물 (PB-1, 중량 평균 분자량 : 52000, 수 평균 분자량 : 32500) 과 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 질량비 100 대 20 으로 혼합하고, 혼합물의 합계 농도가 2.0 질량％ 가 되도록 벤조산에틸에 용해시킨 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 대기 분위기중에서, 상기 기판 상에, 1500 rpm 으로 30 초 스핀 코트하였다. 그 후, 230 ℃ 에서 15 분간 가열함으로써, 막두께 30 ㎚ 의 정공 주입층을 형성하였다.
[화학식 3]
Figure pct00003
＜정공 수송층의 형성＞
이어서, 정공 수송층으로서, 하기 식 (B) 에 나타내는 4,4'-비스[N-(9-페난트릴)-N-페닐-아미노]비페닐 (PPD) 을 막두께 45 ㎚ 가 되도록 진공 증착법에 의해 제막하였다.
[화학식 4]
Figure pct00004
＜발광층의 형성＞
이어서, 발광층으로서, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이트)알루미늄 (Alq3) 을 막두께 60 ㎚ 가 되도록 진공 증착법에 의해 제막하였다.
＜전자 주입층의 형성＞
이어서, 발광층상에 불화리튬 (LiF) 을 막두께 0.5 ㎚ 가 되도록 진공 증착법에 의해 증착하여, 전자 주입층을 형성하였다. 여기서, 정공 주입층으로부터 전자 주입층까지를 유기 기능층 (3) 으로 하였다.
＜음극의 형성＞
이어서, 알루미늄을 막두께 80 ㎚ 가 되도록 진공 증착법에 의해 증착하여, 제 2 전극 (4) 을 형성하였다.
다음으로, 도 4(a) ∼ 도 4(h) 에 나타내는 순서로 배면 부재를 제조하였다.
＜흡습층의 형성＞
도 4(a) 및 도 4(d) 에 나타낸 바와 같이, 두께 95 ㎛ 의 알루미늄박 (7') 을 가로 세로 100 ㎜ 로 재단하였다. 건조제로서 산화칼슘을 주제로 한 DryPaste-S1 (SaesGetters 제조) 을 사용하여, 재단한 알루미늄박 (7') 상에, 대기 분위기중에서 스크린 인쇄기에 의해 두께 30 ㎛, 1 변 18 ㎜ 의 정방형상의 흡습층 (6) 을 도 4(b) 및 도 4(e) 에 나타낸 바와 같이 세로 3 개 × 가로 3 개씩 형성하였다. 인쇄 후, 즉시 질소 분위기하로 이동하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃ 30 분간 가열하였다. 도 4(c) 및 도 4(f) 에 나타낸 바와 같이, 각 흡습층 (6) 이 중앙이 되도록 알루미늄박 (7') 을 가로 세로 22 ㎜ 로 잘라냈다.
＜봉지층의 제작＞
폴리이소부틸렌과 시클로펜타디엔·디시클로펜타디엔 공중합체를 질량비 28 : 72 의 비율로 혼합한 열가소성 수지가 2 장의 PET 필름 사이에 끼워진 두께 50 ㎛ 의 시트를 가로 세로 22 ㎜ 로 재단하였다. 그 후, 편측의 PET 필름을 박리하고, 도 4(g) 및 도 4(h) 에 나타낸 바와 같이, 흡습층 (6) 전체면을 피복하며, 또한 흡습층 (6) 의 단부로부터 수평 방향으로 양단이 2 ㎜ 씩 초과되도록 (위에서 보았을 때에 시트와 보호층 (알루미늄박) (7) 이 겹쳐 있도록) PET 필름 박리측을 아래로 하여 시트 상에 겹쳤다. 보호층 (7) 및 흡습층 (6) 과 시트 사이에 공기가 들어가지 않도록 밀착시키기 위해서, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 시트를 롤러 압착하였다.
＜스페이서 수지층의 형성＞
상기 서술한 봉지층까지 제작한 배면 부재에 대해, 시트의 다른 일방의 PET 필름을 박리하고, 이 위에 가로 세로 18 ㎜ 로 재단한 두께 38 ㎛ 의 PET 필름 (미츠비시 수지 (주) 제조, 융점 260 ℃) 을 시트의 중앙에 위치하도록 (위에서 보았을 때에 PET 필름과 흡습층 (6) 이 겹쳐 있도록) 겹쳐, 스페이서 수지층 (9') 을 형성하였다.
＜유기 EL 소자와 봉지 부재의 첩합 (貼合)＞
이 스페이서 수지층 (9') 상에, 유기 EL 소자를 제 2 전극을 아래로 향하게 하여 겹쳤다. 여기서, 스페이서 수지층 (9') (PET 필름) 은, 유기 EL 소자의 발광층의 발광 영역 단부 (3a) 로부터 1 ㎜ 씩 초과되도록 하였다 (도 2). 이어서, 투광성 기판 (1) 으로서의 유리 기판을 아래로 하여, 110 ℃ 의 핫 플레이트에 올리고, 알루미늄박 (7') 을 롤러로 압착하여, 유기 EL 발광 장치 (10') 를 제조하였다. 또, 이 유기 EL 발광 장치 (10') 의 발광 영역 전역이 발광하는 것을 확인하였다. 또한, 여기서, 봉지층 (5) 형성시의 가열 처리 온도는 110 ℃ 이다.
＜레이저 리페어＞
유기 EL 발광 장치 (10') 에 대해, 유리 기판 (투광성 기판 (1)) 측으로부터, 가로 세로 25 ㎛ 의 슬릿을 통과한 레이저 광 (Nd : YAG, 파장 : 532 ㎚, 출력 0.4 mJ) 을 조사함으로써, 레이저 리페어를 실시하였다. 리페어 지점의 형상은, 도 5(a) 에 나타내는 바와 같은 60 ㎛ × 35 ㎛ 의 장방형이며, 도 5(a) 의 중심부는 발광 결함이 존재하고 있던 지점, 도 5(a) 의 리페어 지점은 레이저 광을 조사한 지점이다. 레이저 리페어 종료 후, 리페어 지점 주위에 발광 이상이 없는 것, 또한 리페어 지점이 발광하지 않는 것을 육안으로 확인하였다.
＜부착 강도의 확인＞
실시예 1 의 유기 EL 발광 장치 (10') 에 대해, 단부에 있어서, 봉지층과 유리 기판 사이에 핀셋의 선단부를 끼워넣어, 봉지층을 일부 띄웠다. 봉지층을 띄운 부분을 손으로 잡고, 봉지층을 유리 기판으로부터 박리하였다. 박리한 후, 유리 기판과 봉지층을 관찰한 결과, 봉지층측에 음극이 없고, 유리 기판측에 남아 있는 것을 확인하였다.
[실시예 2]
＜ITO 기판에 대한 정공 주입층의 형성＞
투광성 기판 (1) 으로서, 가로 세로 100 ㎜ 의 유리 기판 상의 중앙부 가로 세로 73 ㎜ 중에, 막두께 70 ㎚ 의 스트라이프상의 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막 (제 1 전극 (2)) 과 뱅크가 교대로 형성된 것을 사용하였다.
＜정공 주입층의 형성＞
이어서, 하기 식 (C) 에 나타내는 반복 구조를 갖는 고분자 화합물 PB-2 와 하기 식 (D) 에 나타내는 반복 구조를 갖는 고분자 화합물 PB-3 및 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 질량비 75 대 25 대 15 로 혼합하고, 혼합물의 농도가 0.8 질량％ 가 되도록 벤조산에틸에 용해시킨 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 대기 분위기중에서, 상기 기판의 ITO 상에, 잉크젯 장치를 사용하여 도포하고, 진공 건조를 실시하였다. 그 후, 230 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 막두께 35 ㎚ 의 정공 주입층을 형성하였다.
[화학식 5]
Figure pct00005
＜정공 수송층, 발광층, 전자 주입층과 음극의 형성＞
실시예 1 과 동일한 방법으로 이들 각 층을 형성하였다.
다음으로, 배면 부재를 제작하였다.
＜흡습층의 형성＞
두께 100 ㎛ 의 알루미늄박 (보호층 (7)) 을 가로 세로 100 ㎜ 로 재단하였다. 건조제로서 산화칼슘을 주제로 한 DryPaste-S1 (SaesGetters 제조) 을 사용하여, 재단한 알루미늄박 상에, 대기 분위기중에서 스크린 인쇄기에 의해 두께 30 ㎛, 78 ㎜ × 80 ㎜ 의 흡습층 (6) 을 알루미늄박의 중앙부에 형성하였다. 인쇄 후, 즉시 질소 분위기하로 이동하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃ 에서 30 분간 가열하였다.
＜봉지층의 제작＞
실시예 1 에 있어서, 열가소성 수지를 82 ㎜ × 84 ㎜ 의 크기로 재단한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.
＜스페이서 수지층의 형성＞
봉지층까지 제작한 배면 부재에 대해, 시트의 다른 일방의 PET 필름을 박리하고, 이 위에, 도 1(b) 에 나타낸 바와 같이 「田 형」(외형 : 78 ㎜ × 80 ㎜, PET 폭 : 2 ㎜) 으로 형성한 두께 38 ㎛ 의 PET 필름 (미츠비시 수지 제조, 융점 260 ℃) 을 시트의 중앙에 위치하도록 (위에서 보았을 때에 PET 필름의 외주부와 흡습층의 외주부가 겹쳐 있도록) 겹쳐, 스페이서 수지층 (9) 을 형성하였다.
＜유기 EL 소자와 봉지 부재의 첩합＞
이 스페이서 수지층 (9) 상에 유기 EL 소자를, 제 2 전극 (4) 을 아래로 하고, 봉지 부재가 유기 EL 소자의 발광 영역 전체를 덮으며, 또한 봉지 부재와 유기 EL 소자의 발광 영역의 중심이 맞도록 겹쳤다. 유리 기판 (투광성 기판 (1)) 을 아래로 하여, 110 ℃ 의 핫 플레이트 상에 올리고, 알루미늄박 (보호층 (7)) 을 롤러로 압착하여, 도 1(a) 에 나타내는 구조의 유기 EL 발광 장치 (10) 을 제조하였다. 또, 이 유기 EL 발광 장치 (10) 의 발광 영역 전역이 발광하는 것을 확인하였다. 또한, 여기서, 봉지층 (5) 형성시의 가열 처리 온도는 110 ℃ 이다.
＜레이저 리페어＞
유기 EL 발광 장치 (10) 에 대해, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 레이저 리페어 종료 후, 리페어 지점 주위에 발광 이상이 없는 것, 또한 발광 이상이 있던 리페어 지점의 중심부가 발광하지 않는 것을 육안으로 확인하여, 레이저 리페어가 정상적으로 실시되고, 레이저 리페어에 의한 리페어 지점 주위의 발광에 이상이 없는 것을 확인하였다.
[실시예 3]
＜유기 EL 발광 장치의 제작＞
실시예 2 에 있어서, 스페이서 수지층으로서 「단책 (短冊) 형」(15 ㎜ × 73 ㎜, 도 3(a) 에 있어서, v, x 및 z 가 15 ㎜ 이고, w 및 y 가 14 ㎜ 로 나타내는 형상) 의 막두께 25 ㎛ 의 PET 필름 (미츠비시 수지 (주) 사 제조, 융점 260 ℃) 을, 발광부의 단부로부터 14 ㎜ 간격으로 3 장 배치한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 유기 EL 발광 장치를 제작하였다.
＜레이저 리페어＞
유기 EL 발광 장치에 대해, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 레이저 리페어 종료 후, 도 5(b) 에 나타내는 바와 같이, 리페어 지점 주위에 발광 이상이 없는 것, 또한 리페어 지점의 중심부가 발광하지 않는 것을 육안으로 확인하여, 레이저 리페어가 정상적으로 실시되고, 레이저 리페어에 의한 리페어 지점 주위의 발광에 이상이 없는 것을 확인하였다. 또한, 리페어 지점 중심부에는, 제 2 전극이 남아 있지만, 발광하지 않고 있다.
[비교예 1]
＜유기 EL 소자의 제작＞
실시예 1 에 있어서, 스페이서 수지층을 형성하지 않았던 것 이외에는 동일한 방법에 의해, 유기 EL 발광 장치를 제조하였다.
＜레이저 리페어＞
유기 EL 발광 장치에 대해, 실시예 1 과 동일한 조작으로, 레이저 리페어를 실시하였다. 육안으로, 레이저 리페어 지점의 바깥 가장자리부에 원호상의 비발광 영역이 관측되고, 레이저 리페어에 의한 발광 이상이 관측되었다.
＜부착 강도의 확인＞
비교예 1 의 유기 EL 발광 장치에 대해, 실시예 1 과 동일한 조작으로, 유리 기판으로부터 봉지층을 박리하였다. 박리한 후, 유리 기판과 봉지층을 관찰한 결과, 봉지층측에 음극이 부착된 채로 박리되어 있는 것을 확인하였다.
[비교예 2]
＜유기 EL 소자의 제작＞
실시예 2 에 있어서, 스페이서 수지층을 형성하지 않았던 것 이외에는 동일한 방법에 의해, 유기 EL 발광 장치를 제조하였다.
＜레이저 리페어＞
유기 EL 발광 장치에 대해, 실시예 1 과 동일한 조작으로, 레이저 리페어를 실시하였다. 육안으로, 도 5(c) 및 도 5(d) 에 나타내는 바와 같이, 레이저 리페어 지점의 바깥 가장자리부에 원호상의 비발광부가 관측되고, 레이저 리페어에 의한 발광 이상이 관측되었다.
본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은, 2012년 5월 9일 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2012-107847) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
1 : 투광성 기판
2 : 제 1 전극
3 : 유기 기능층
4 : 제 2 전극
5 : 봉지층
6 : 흡습층
7 : 보호층
9, 9', 9A, 9B, 9C, 9D, 9E, 9F, 9G, 9H : 스페이서 수지층
9a : 프레임상부
9b : 횡단부

Claims (4)

  1. 투광성 기판과,
    상기 투광성 기판 상에 형성된 제 1 전극과,
    상기 제 1 전극 상에 형성되고, 적어도 발광층을 갖는 유기 기능층과,
    상기 유기 기능층 상에 형성된 제 2 전극과,
    적어도 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극 및 상기 유기 기능층을 덮도록 형성된 열가소성 수지를 함유하는 봉지층과,
    상기 봉지층 상에 형성된 보호층을 갖는 유기 EL 발광 장치로서,
    상기 제 2 전극과 상기 봉지층 사이의 적어도 일부에 스페이서 수지층이 개재되어 있고,
    상기 스페이서 수지층과 상기 제 2 전극의 계면의 부착 강도가, 상기 봉지층과 상기 투광성 기판 사이에 존재하는 모든 계면의 부착 강도 중에서 가장 작은, 유기 EL 발광 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 스페이서 수지층과 상기 제 2 전극이 부착되어 있지 않는, 유기 EL 발광 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 봉지층이 상기 열가소성 수지의 가열 처리에 의해 형성되고, 상기 스페이서 수지층의 융점이 상기 가열 처리 온도 이상인, 유기 EL 발광 장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스페이서 수지층이 상기 제 2 전극과 상기 봉지층 사이의 전체에 개재되어 있는, 유기 EL 발광 장치.
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