KR20140146115A - 셀룰로오스아실레이트 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

방향족기를 함유하는 아실기의 치환도가 0.1 ∼ 2.0, 또는 탄소 원자수가 2 ∼ 4 인 지방족을 함유하는 아실기의 전체 치환도가 2.0 ∼ 2.6 인 셀룰로오스아실레이트를 적어도 1 종 함유하고, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 리타데이션 Re (550) 가 80 ∼ 350 ㎚ 이며, 장축 직경이 0.01 ∼ 0.05 ㎜ 인 리타데이션 부정 영역으로부터 생기는 휘점이 1 ㎠ 당 500 개 이하인 셀룰로오스아실레이트 필름은, Re 가 80 ㎚ 이상이라도 광누출이 작아 IPS 형이나 FFS 형의 액정 표시 장치의 표시 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

셀룰로오스아실레이트 필름 및 그 제조 방법{CELLULOSE ACYLATE FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은 셀룰로오스아실레이트 필름, 그 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

IPS (In-Plane Switching) 나 FFS (Fringe Field Switching) 형의 액정 표시 장치는, 액정 셀 내의 액정 분자가 호모지니어스 배향을 하고 있다는 특징에서 시야각에 의한 휘도나 색변화가 작기 때문에, 고화질이 요구되는 업무 용도나 고화질의 표시 장치로서 민생용으로도 보급을 시작하고 있다. 특히, VA (Virtical Alignment) 형의 액정 표시 장치 등과 비교하여, 터치 패널로 했을 때의 누름 불균일이 발생하지 않거나, 시야각의 색미 변화가 작거나 한 점에서, 태블릿 단말을 대표로 하는 액정 표시 장치에 많이 사용되고 있다.

IPS 형 및 FFS 형의 액정 표시 장치에서 추가적인 고화질화나 콘트라스트를 올리기 위해서 위상차 필름을 사용함으로써 광학 보상을 실시하는 양태도 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1, 2).

일본 공개특허공보 2007-191505호 일본 공개특허공보 2007-279083호 일본 특허 4547051호 일본 공개특허공보 2003-255136호

최근 이른바 4K2K (3840 × 2160 도트) 디스플레이 등의 표시 장치의 고정세화가 진행되고 있다. 이것은 동일한 화면 사이즈에 있어서는 화소수의 증가에 따라 화소 사이즈, 특히 개구율의 축소를 의미하고, 구성 부재에서는 허용되는 결함에 대한 요구도 엄격해지는 경향이 있다.

광학 필름에서 기인하는 표시 결함에서 이물질을 원인으로 하는 휘점과 같은 점 결함이 알려져 있지만, 그것들은 특허문헌 3 및 특허문헌 4 의 방법에 의해 저감되는 것으로 알려졌다.

상기 서술한 바와 같이 IPS 형이나 FFS 형의 액정 표시 장치의 광학 보상은 많은 보상 형태가 알려져 있지만, 주로 면내 리타데이션의 값을 크게 취한 위상차 필름이 사용되는 경우가 많다.

액정 화합물을 이용한 광학 이방성층으로 제공할 수도 있지만, 폴리머 필름에서 이와 같은 높은 면내 리타데이션을 얻기 위해서 연신에 의한 조작이 필요하다. 특히 큰 면내 리타데이션을 얻기 위해서는 높은 연신 배율에 의한 연신 조작을 검토하는 것이 필요하였다.

발명자가 예의 검토한 결과, 강한 연신 조작하에서 제작된 필름에 있어서 이물질 등의 주변에 리타데이션이 올바르게 발현되지 않는 영역을 발생시키는 것을 알아내었다. 이들은 이물질 등의 핵이 되는 존재보다 큰 사이즈로, 타원에 근사한 경우에는 그 크기가 도 1 에 나타내는 바와 같은 장축 직경이 0.01 ∼ 0.05 ㎜ 인 큰 특수 형상의 휘점으로서 다수 관측된다. 이 리타데이션 부정 (不整) 영역이 표시 장치에서의 광누출이나 화질 열화의 발생 원인인 것을 지견하였다.

본 발명은 상기 문제를 해결하는 것을 과제로 하고, 높은 면내 리타데이션값이라도 광누출이 작아 IPS 형이나 FFS 형의 액정 표시 장치의 표시 성능을 향상시키는 셀룰로오스아실레이트 필름, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

발명자는 상기 지견을 기초로 더욱 예의 검토한 결과, 원료 유래 또는, 제조 과정에서 석출이나 응집에 의해 발생한 고형분 또는 겔상체가 이물질로서 성막 원료에 혼입되고, 강한 연신 조작하에서는 이 이물질을 핵으로 하여 셀룰로오스아실레이트의 치환기가 응집을 촉진시킴으로써, 도 1 에 나타내는 바와 같은 이물질 주변에 Re 가 불균일해지는 영역 (리타데이션 부정 영역) 이 발생하고, 리타데이션 부정 영역이 광누출의 발생 원인인 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또, 벤조일기 등의 방향족을 함유하는 치환기를 도입한 셀룰로오스아실레이트 필름에 있어서는 그 경향이 현저하고, 본 발명에 의한 효과가 현저함도 판명되었다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단은 하기 [1] 의 수단이고, 바람직하게는 하기 [2] ∼ [14] 의 수단이다.

[1] 방향족기를 함유하는 아실기의 치환도가 0.1 ∼ 2.0, 또는 탄소 원자수가 2 ∼ 4 인 지방족을 함유하는 아실기의 전체 치환도가 2.0 ∼ 2.6 인 셀룰로오스아실레이트를 적어도 1 종 함유하고,

파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 리타데이션 Re (550) 가 80 ∼ 350 ㎚ 이고,

장축 직경이 0.01 ∼ 0.05 ㎜ 인 리타데이션 부정 영역으로부터 생기는 휘점이 1 ㎠ 당 500 개 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.

[2] 상기 리타데이션 부정 영역의 중앙에 이물질이 존재하고, 상기 이물질의 직경을 D, 상기 리타데이션 부정 영역의 장축 직경을 L 로 했을 경우, L＞2D 의 관계를 만족시키는 [1] 의 셀룰로오스아실레이트 필름.

[3] 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 리타데이션 Re (550) 가 200 ∼ 350 ㎚ 인 [1] 또는 [2] 의 셀룰로오스아실레이트 필름.

[4] 막두께가 20 ∼ 60 ㎛ 인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 셀룰로오스아실레이트 필름.

[5] 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 Rth (550) 가 -50 ∼ 50 ㎚ 인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 셀룰로오스아실레이트 필름.

[6] 상기 이물질의 함유량이 1000 ppm 이하인 [2] ∼ [5] 중 어느 하나의 셀룰로오스아실레이트 필름.

[7] 상기 방향족기를 함유하는 아실기로 치환된 셀룰로오스를 주성분으로 하고, 상기 방향족기를 함유하는 아실기가 하기 일반식 (I) 로 나타내는 치환기인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 셀룰로오스아실레이트 필름.

[화학식 1]

(식 중, X 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. n 이 2 이상인 경우, 복수의 X 는 서로 연결하여 축합 다고리를 형성해도 된다.)

[8] 상기 휘점이 1 ㎠ 당 400 개 이하인 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 셀룰로오스아실레이트 필름.

[9] 상기 방향족기를 함유하는 아실기 및 상기 지방족을 함유하는 아실기를 갖는 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 셀룰로오스아실레이트 필름.

[10] [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법으로서,

셀룰로오스아실레이트를 용매에 용해시켜 도프를 조제하는 공정과,

그 도프를 절대 여과 정밀도 0.005 ㎜ 이하의 여과재로 여과하여 제막하는 공정과,

제막된 필름을 130 ∼ 230 ℃ 의 연신 온도에서, 40 ∼ 400 ％/min 의 속도로 40 ％ 이상 연신하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.

[11] 상기 도프의 고형분 농도가 10 ∼ 25 질량％ 인 [10] 의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.

[12] 상기 도프를 여과재에 통과시킬 때의 온도가 30 ∼ 90 ℃ 인 [10] 또는 [11] 의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.

[13] 편광막과 [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 셀룰로오스아실레이트 필름을 갖는 편광판.

[14] [13] 의 편광판을 갖는 액정 표시 장치.

본 발명에 의하면, 높은 면내 리타데이션값이라도 광누출이 작아 IPS 형이나 FFS 형의 액정 표시 장치의 표시 성능을 향상시키는 셀룰로오스아실레이트 필름, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 리타데이션 부정 영역의 일례를 나타낸 사진이다.
도 2 는 리타데이션 부정 영역의 정의를 나타내기 위한 도면이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

또한, 본 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 의미로 사용된다. 우선, 본 명세서에서 사용되는 용어에 대하여 설명한다.

Re (λ), Rth (λ) 는, 각각 파장 λ 에 있어서의 면내 리타데이션, 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re (λ) 는 KOBRA 21ADH, 또는 WR (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서, 파장 λ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. 측정 파장 λ㎚ 의 선택에 있어서는, 파장 선택 필터를 매뉴얼로 교환하거나, 또는 측정값을 프로그램 등으로 변환하여 측정할 수 있다. 측정되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 나타내어지는 것인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth (λ) 가 산출된다. 또한, 이 측정 방법은, 후술하는 광학 이방성층 중의 디스코틱 액정 분자의 배향막측 평균 틸트각, 그 반대측 평균 틸트각의 측정에 있어서도 일부 이용된다.

Rth (λ) 는, 상기 Re (λ) 를 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH, 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로서 (지상축이 없는 경우에는, 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 의 필름 법선 방향에 대하여 법선 방향으로부터 편측 50°까지 10 도 단계로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 전부해서 6 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다. 상기에 있어서 법선 방향으로부터 면내의 지상축을 회전축으로 하고, 소정 경사 각도에 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름의 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션값은 그 부호를 부 (負) 로 변경한 후, KOBRA 21ADH, 또는 WR 이 산출한다. 또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는, 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 임의의 경사진 2 방향으로부터 리타데이션값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값을 기초로 이하의 식 (A) 및 식 (B) 로부터 Rth 를 산출할 수도 있다.

또한, 상기 Re (θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션값을 나타낸다. 또, 식 (A) 에 있어서의 nx 는 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면내에 있어서 nx 와 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 nx 및 ny 와 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. d 는 막두께이다.

Rth = ((nx＋ny)/2-nz) × d … 식 (B)

측정되는 필름이 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학축 (optic axis) 이 없는 필름의 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth (λ) 는 산출된다. Rth (λ) 는, 상기 Re (λ) 를 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH, 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여, 필름 법선 방향에 대하여 －50°에서 ＋50°까지 10°단계로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다. 또, 상기의 측정에 있어서, 평균 굴절률의 가정값은 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY ＆ SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려진 것이 아닌 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 ： 셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다. 이들 평균 굴절률의 가정값과 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR 은 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz = (nx-nz)/(nx-ny) 가 추가로 산출된다.

[셀룰로오스아실레이트 필름]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 방향족기를 함유하는 아실기 (이하, 「방향족 아실기」라고 칭하는 경우가 있다) 의 치환도가 0.1 ∼ 2.0, 또는 전체 치환도가 2.0 ∼ 2.6 이고, 탄소 원자수가 2 ∼ 4 인 지방족을 함유하는 아실기 (이하, 「지방족 아실기」라고 칭하는 경우가 있다) 를 갖는 셀룰로오스아실레이트의 적어도 1 종을 함유하는 조성물을 포함하고, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 리타데이션 Re (550) 가 80 ∼ 350 ㎚ 이며, 장축 직경이 0.01 ∼ 0.05 ㎜ 인 리타데이션 부정 영역으로부터 생기는 휘점이 1 ㎠ 당 500 개 이하인 것을 특징으로 한다.

리타데이션 부정 영역이란, 도 1 및 도 2 에 일례를 나타낸 바와 같이, 이물질의 주변으로부터 생기는 휘점을 포함한 영역을 말하고, 구체적으로는 휘점의 양단부의 장축 길이를 L 로 하고, 영역 내에 관측되는 휘점이 모두 포함되도록 단축을 조정하여 근사시킨 타원 형상의 영역을 말한다. 또한, 도 1 중 이물질은 4 개의 휘점에 둘러싸여 있는 지점에 존재한다.

리타데이션 부정 영역으로부터 생기는 휘점의 수는, 2 개의 편광판을 크로스 니콜 상태로 배치하고, 그 사이에 셀룰로오스아실레이트 필름을 삽입시켜 편광 현미경 (대물 렌즈 × 50 배) 으로 관찰함으로써, 1 ㎠ 당 휘점의 수를 측정한다.

리타데이션 부정 영역은, 리타데이션 부정 영역의 장축 직경을 L, 이물질의 직경을 D 로 했을 경우, L＞2D 의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, L＞1.5 의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, L≒D 의 관계를 만족시키는 것이 특히 바람직하다. 이 관계를 만족시킴으로써, 콘트라스트 저감을 억제할 수 있다.

리타데이션 부정 영역으로부터 생기는 휘점은 1 ㎠ 당 500 개 이하이며, 400 개 이하가 바람직하고, 300 개 이하가 보다 바람직하다.

[셀룰로오스아실레이트]

셀룰로오스아실레이트는 방향족기를 함유하는 아실기의 치환도가 0.1 ∼ 2.0, 또는 탄소 원자수가 2 ∼ 4 인 지방족을 함유하는 아실기의 전체 치환도가 2.0 ∼ 2.6 이다. 또한, 전체 치환도란, 셀룰로오스아실레이트의 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 있어서의 치환도의 총합을 나타낸다.

(방향족기를 함유하는 아실기)

본 발명에 있어서의 방향족기를 함유하는 아실기는 에스테르 결합부와 직접 결합해도 되고, 연결기를 개재하여 결합해도 된다. 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다.

여기서 말하는 연결기란 알킬렌기, 알케닐렌기, 혹은 알키닐렌기를 나타내고, 연결기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 연결기로서 바람직하게는 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 알케닐렌기, 및 알키닐렌기, 보다 바람직하게는 원자수가 1 ∼ 6 인 알킬렌기 및 알케닐렌기, 특히 바람직하게는 원자수가 1 ∼ 4 인 알킬렌기 및 알케닐렌기이다.

리타데이션 부정 영역의 발생은 이물질 표면과 셀룰로오스아실레이트의 관계성으로부터 생기는 것으로 추정되기 때문에, 지방족 아실기보다 부피가 크고, 활성이 높은 방향족 아실기가 영향을 받기 쉽다. 그 때문에, 방향족 아실기와 탄소수 2 ∼ 4 의 지방족 아실기의 양방의 아실기로 치환된 셀룰로오스의 혼합산 에스테르에 있어서는 전체 치환도보다 방향족 아실기의 치환도가 리타데이션 부정 영역의 발현에 대하여 지배적이기 때문에, 방향족 아실기를 갖는 셀룰로오스아실레이트에서는 방향족 아실기의 치환도에 주목하여 판단한다.

또 방향족은 치환기를 가져도 되고, 방향족으로 치환되어 있는 치환기 및 전술한 연결기로 치환되어 있는 치환기는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2009-235374호의 [0010] ∼ [0013] 단락에 기재되어 있는 치환기를 적용할 수 있다.

더욱 바람직하게는, 방향족 아실기는 하기 일반식 (I) 로 나타내는 치환기이다.

[화학식 2]

식 중, X 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. n 이 2 이상인 경우, 복수의 X 는 서로 연결하여 축합 다고리를 형성해도 된다.

본 발명에 있어서 방향족 아실기는 셀룰로오스의 아실화 공정이나 핸들링성의 용이성 등에서 무치환인 것을 바람직하게 사용할 수 있지만, 방향족 아실기를 추가로 치환함으로써 수식하는 경우에는 그 치환기 X 에는 일본 특허 4065696호의 [0005] ∼ [0020] 단락에 기재된 치환기를 바람직하게 사용할 수 있고, 일본 특허 4065696호의 [0005] ∼ [0020] 단락의 기재를 원용할 수 있다.

상기 셀룰로오스아실레이트가 갖는 방향족기를 함유하는 아실기는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

방향족기를 함유하는 아실기의 치환도는 0.1 ∼ 2.0 이며, 0.3 ∼ 1.5 가 바람직하고, 0.5 ∼ 1.3 이 보다 바람직하다.

셀룰로오스의 수산기에 대한 방향족 아실기의 치환은, 일반적으로는 방향족 카르복실산클로라이드 혹은 방향족 카르복실산으로부터 유도되는 대칭 산무수물 및 혼합 산무수물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 방향족 카르복실산으로부터 유도된 산무수물을 사용하는 방법 (Journal of Applied Polymer Science, Vol.29, 3981-3990 (1984) 기재) 을 들 수 있다.

(지방족 아실기)

상기 셀룰로오스아실레이트는 지방족 아실기만으로 이루어져도 되고, 방향족 아실기와 지방족 아실기의 혼합산 에스테르여도 된다.

또, 본 발명에서는 복수 종의 셀룰로오스아실레이트를 혼합하여 이용해도 되지만, 본 발명에 있어서는 방향족 아실기를 갖는 셀룰로오스아실레이트를 주성분으로 하여 구성하도록 50 질량부 이상 함유하는 양태가 발명의 효과를 보다 향수할 수 있다.

본 발명에 있어서 셀룰로오스아실레이트가 지방족 아실기만으로 이루어지는 경우에는, 탄소 원자수가 2 ∼ 4 인 직사슬형, 분기형 혹은 고리형 구조의 지방족 아실기 중 어느 것이어도 되고, 또 불포화 결합을 포함하는 지방족 아실기여도 된다. 지방족 아실기의 바람직한 예로는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기이며, 그 중에서도 아세틸기가 바람직하다. 지방족 아실기를 아세틸기로 함으로써, 적당한 유리 전이점 (Tg), 탄성률 등을 갖는 필름이 얻어진다. 아세틸기 등의 탄소수 2 ∼ 4 의 지방족 아실기를 가짐으로써, Tg 및 탄성률 등을 저하시키지 않고 필름으로서 적절한 강도를 얻을 수 있다.

지방족 아실기만으로 이루어지는 경우의 전체 치환도는 2.0 ∼ 2.6 이며, 2.1 ∼ 2.6 이 바람직하고, 2.2 ∼ 2.55 가 보다 바람직하다.

또, 방향족 아실기와 지방족 아실기의 혼합산 에스테르인 경우는, 방향족 아실기의 치환도가 0.3 ∼ 1.0 이고 지방족 아실기의 치환도가 1.0 ∼ 2.5 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 방향족 아실기의 치환도가 0.6 ∼ 0.9 이고 지방족 아실기의 치환도가 1.5 ∼ 2.3 이다.

이들 셀룰로오스아실레이트의 입수·조제 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-235374호의 [0021] ∼ [0024] 단락이나 미국 공개 특허 2010/0267942호 등의 기재를 참조할 수 있다.

또한, 본원의 셀룰로오스아실레이트를 조제하는 경우에 필름에 혼입되는 무기 불순분인 칼슘, 마그네슘, 인이나 붕소는, 석출이나 응집 등의 원인이 되기 때문에, 무기 불순분의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는 필름 중의 무기 불순분 (이물질) 의 합계가 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 700 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.

원료에서 기인하는 이물질은 후술하는 여과 공정에서 제거되지만, 이들 무기 불순분 농도를 저감시킴으로써, 무기 불순분의 직접적인 석출이나 간접적으로 무기 불순분에서 기인하는 셀룰로오스아실레이트 조성물의 석출이 억제되므로, 이물질 (이른바 핵이 되는 물질) 의 존재를 억제함으로써 리타데이션 부정 영역의 발생을 억제할 수 있다.

이하에 본 발명에 사용 가능한 셀룰로오스아실레이트의 구체예를 나타내지만, 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.

[셀룰로오스아실레이트 조성물]

다음으로, 본 발명에 이용 가능한 셀룰로오스아실레이트 조성물에 대하여 설명한다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제작에 이용하는 셀룰로오스아실레이트 조성물은, 상기 셀룰로오스아실레이트의 적어도 1 종을 함유한다.

상기 셀룰로오스아실레이트 조성물은, 상기 셀룰로오스아실레이트를 조성물 전체의 70 질량％ ∼ 100 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 질량％ ∼ 100 질량％ 함유하고, 더욱 바람직하게는 90 질량％ ∼ 100 질량％ 함유한다.

상기 셀룰로오스아실레이트 조성물은, 입자상, 분말상, 섬유상, 괴상, 용액, 용융물 등 다양한 형상을 취할 수 있다.

필름 제조의 원료로는 입자상 또는 분말상인 것이 바람직하기 때문에, 건조 후의 셀룰로오스아실레이트 조성물은 입자 사이즈의 균일화나 취급성의 개선을 위해서 분쇄나 체질을 실시해도 된다.

이들 셀룰로오스아실레이트 조성물을 후술하는 용액 유연법으로 필름에 성막하는 경우에는, 용매에 용해시킨 도프라는 상태로 사용된다.

본 발명에 있어서 셀룰로오스아실레이트는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 셀룰로오스아실레이트 이외의 고분자 성분이나 각종 첨가제를 적절히 혼합할 수도 있다. 혼합되는 성분은 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 우수한 것이 바람직하고, 필름으로 했을 때의 투과율이 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 특히 바람직하게는 92 ％ 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 셀룰로오스아실레이트에는 상기 무기 미립자 외에, 일반적으로 셀룰로오스아실레이트에 첨가 가능한 다양한 첨가제 (예를 들어, 자외선 방지제, 가소제, 열화 방지제, 미립자, 광학 특성 조정제 등) 를 첨가하여 조성물로 할 수 있다. 또, 상기 셀룰로오스아실레이트에 대한 첨가제의 첨가 시기는, 도프 제작 공정의 어느 때에 있어서 첨가해도 되고, 또 도프 조제 공정의 마지막에 조제 공정으로 하여 이들 첨가제를 첨가해도 된다.

첨가제의 첨가량으로는 0.1 ∼ 25 질량부가 바람직하다.

필름의 기계 물성이나 가공 적성을 제어하기 위해서 첨가제로서 가소제를 사용할 수 있다.

셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 양호한 가소제는, 블리드 아웃이 잘 생기지 않아 저헤이즈이고, 또한 함수율 및 투습도를 저감시키므로, 고품질로 고내구성을 갖는 필름을 얻는 데에 유효하다.

셀룰로오스아실레이트 필름에 사용할 수 있는 가소제로는 특별히 한정되지 않지만, 인산에스테르계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 다가 알코올에스테르계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제, 카르복실산에스테르계 가소제, 폴리에스테르올리고머계 가소제, 당에스테르계 가소제, 에틸렌성 불포화 모노머 공중합체계 가소제 등을 들 수 있다. 바람직하게는 인산에스테르계 가소제, 프탈산에스테르계 화합물, 다가 알코올에스테르계 가소제, 폴리에스테르올리고머계 가소제, 당에스테르계 가소제, 에틸렌성 불포화 모노머 공중합체계 가소제이며, 보다 바람직하게는 다가 알코올계 가소제, 폴리에스테르올리고머계 가소제, 당에스테르계 가소제이고, 더욱 바람직하게는 폴리에스테르올리고머계 가소제, 당에스테르계 가소제이며, 특히 바람직하게는 폴리에스테르올리고머계 가소제이다.

본 발명에 있어서 가소제는 1 종만으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

가소제의 함유량은, 셀룰로오스아실레이트에 대하여 0.1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 7 ∼ 15 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 Re 및 Rth 는, 주로 방향족 아실기나 지방족 아실기의 2 위치, 3 위치, 및 6 위치의 치환도 분포나 연신 배율에 따라 조정할 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 Re (550) 가 80 ∼ 350 ㎚ 이며, 200 ∼ 350 ㎚ 가 바람직하다. 또, Rth (550) 가 -50 ∼ 50 ㎚ 가 바람직하고, -30 ∼ 40 ㎚ 가 보다 바람직하다. 또, Nz 값이 0.5 정도 (구체적으로는 0.25 ∼ 0.65) 의 특성을 나타내는 것이 바람직하다. 단, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 광학 특성은 이 범위로 한정되는 것은 아니다.

또, 필름의 폭 방향의 Re (550) 값의 편차는 ±5 ㎚ 인 것이 바람직하고, ±3 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 또 폭 방향의 Rth (550) 값의 편차는 ±10 ㎚ 가 바람직하고, ±5 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 길이 방향의 Re 값, 및 Rth 값의 편차도 폭 방향의 편차의 범위 내인 것이 바람직하다.

[셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법은, 셀룰로오스아실레이트를 용매에 용해시켜 도프를 조제하는 공정과, 그 도프를 절대 여과 정밀도 0.005 ㎜ 이하의 여과재로 여과하여 제막하는 공정과, 제막된 필름을 130 ∼ 230 ℃ 의 연신 온도에서, 40 ％/min 의 속도로 40 ％ 이상 연신하는 공정을 포함한다.

종래는 휘점 혹은 광을 차단하는 암점으로서 인식되는 사이즈의 이물질을 제거하면 되기 때문에, 적당한 여과에 의해 이들 이물질을 제거할 수 있으면 충분했지만, 본 발명에서 나타낸 리타데이션 부정 영역은 이물질을 핵으로 하여 그 주변에 이물질의 사이즈보다 큰 영역에서 발생하기 때문에, 휘점 등으로 인식되지 않는 이물질에서도 발생되어 버리므로 종래 제법보다 엄격한 여과 조건이 필요하다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하에 기재하는 용액 제막법 또는 용융 제막법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 용액 제막법에 의한 제조가 보다 바람직하다. 용융 제막에 관해서는 예를 들어 일본 공개특허공보 2006-348123호를, 용액 제막에 관해서는 예를 들어 일본 공개특허공보 2006-241433호를 참조하여 제조할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법은, 우선 셀룰로오스아실레이트를 용매에 용해시켜 도프를 조제한다. 본 발명에서는 용액 제막법으로 제조되는 것이 바람직하고, 구체적으로는 폴리머를 유기 용매에 용해시켜 조제된 도프를 금속 등으로 이루어지는 지지체의 표면에 캐스트하고, 건조시켜 제막한다. 그 후, 막을 지지체면으로부터 박리하여, 연신 처리함으로써 제조된다.

＜용액 제막＞

용액 제막법에서는 셀룰로오스아실레이트의 용액을 조제하고, 그 용액을 지지체 표면에 유연시켜 제막한다. 상기 셀룰로오스아실레이트 용액의 조제에 사용하는 용매에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 용매로는, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에틸렌 등의 염소계 유기 용제, 그리고 비염소계 유기 용매를 들 수 있다. 상기 비염소계 유기 용매는, 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에스테르, 케톤, 에테르에서 선택되는 용매가 바람직하다. 에스테르, 케톤 및 에테르는 고리형 구조를 가지고 있어도 된다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 것을 2 개 이상 갖는 화합물도 주용매로서 사용할 수 있고, 예를 들어 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 가지고 있어도 된다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 주용매의 경우, 그 탄소 원자수는 어느 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위 내이면 된다. 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에스테르류의 예로는, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸 및 아세트산펜틸을 들 수 있다. 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 케톤류의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 들 수 있다. 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에테르류의 예에는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로푸란, 아니솔 및 페네톨을 들 수 있다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예로는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 들 수 있다.

상기 셀룰로오스아실레이트 용액의 조제시에는, 셀룰로오스아실레이트는 유기 용매에 10 ∼ 35 질량％ 용해시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 13 ∼ 30 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 15 ∼ 28 질량％ 이다. 이와 같은 농도의 셀룰로오스아실레이트 용액은, 셀룰로오스아실레이트를 용매에 용해시킬 때에 소정의 농도가 되도록 하여 조제해도 되고, 또 미리 저농도 용액 (예를 들어 9 ∼ 14 질량％) 을 조제한 후에, 농축 공정에 의해 상기 농도의 용액으로서 조제해도 된다. 또한, 미리 고농도의 셀룰로오스아실레이트 용액을 조제한 후에, 다양한 첨가물을 첨가함으로써 상기 농도의 셀룰로오스아실레이트 용액으로서 조제해도 된다.

상기 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 의 조제에 대해서는 그 용해 방법은 특별히 한정되지 않고, 실온이라도 되고, 또한 냉각 용해법 혹은 고온 용해 방법, 나아가서는 이들 조합으로 실시해도 된다. 이들에 관해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평5-163301호, 일본 공개특허공보 소61-106628호, 일본 공개특허공보 소58-127737호, 일본 공개특허공보 평9-95544호, 일본 공개특허공보 평10-95854호, 일본 공개특허공보 평10-45950호, 일본 공개특허공보 2000-53784호, 일본 공개특허공보 평11-322946호, 일본 공개특허공보 평11-322947호, 일본 공개특허공보 평2-276830호, 일본 공개특허공보 2000-273239호, 일본 공개특허공보 평11-71463호, 일본 공개특허공보 평04-259511호, 일본 공개특허공보 2000-273184호, 일본 공개특허공보 평11-323017호, 일본 공개특허공보 평11-302388호 등의 각 공보에 셀룰로오스아실레이트 용액의 조제법이 기재되어 있으며, 본 발명에 있어서도 이들 기술을 이용할 수 있다. 이들의 자세한 것은, 특히 비염소계 용매계의 용매를 사용한 조제 방법에 대해서는 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 22 페이지 ∼ 25 페이지에 상세하게 기재되어 있다. 또한, 셀룰로오스아실레이트 용액의 조제 과정에서, 용액 농축, 여과 등의 처리가 실시되어도 되고, 그것들에 대해서는 동일하게 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 25 페이지에 상세하게 기재되어 있다. 또한, 고온도에서 용해시키는 경우에는, 사용하는 유기 용매의 비점 이상인 경우가 대부분이고, 그 경우에는 가압 상태로 사용된다.

도프를 조제 후, 리타데이션 부정 영역을 발현시키는 이물질을 제거하기 위해서, 도프를 절대 여과 정밀도가 0.005 ㎜ 이하인 여과재로 여과한다. 이로써, 리타데이션 부정 영역으로부터 생기는 휘점을 1 ㎠ 당 500 개 이하로 할 수 있다.

여과재의 절대 여과 정밀도는 0.005 ㎜ 이하가 바람직하고, 0.004 ㎜ 이하가 더욱 바람직하며, 그 하한에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 실질적으로는 0.001 ㎜ 이상이다. 절대 여과 정밀도를 0.005 ㎜ 이하로 함으로써, 리타데이션 부정 영역으로부터 생기는 휘점을 1 ㎠ 당 500 개 이하로 하는 하나의 수단으로서 사용할 수 있다. 이 때, 여과 정밀도를 작게 하면 클로깅을 일으키기 쉬워져 생산성이 저하되므로, 특히 점도의 관리에 배려할 필요가 있다. 그 때문에, 여과 조건 이외에 조성물의 처방에 따라 점도에 영향을 미치는 농도나 온도의 관리에 주의해야 한다.

도프를 여과재에 통과시킬 때의 온도는 30 ∼ 90 ℃ 인 것이 바람직하고, 32 ∼ 80 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 35 ∼ 75 ℃ 인 것이 특히 바람직하다. 온도를 30 ℃ 이상에서 여과함으로써 도프의 점도를 낮출 수 있어 효율적으로 여과할 수 있고, 90 ℃ 이하로 함으로써 내용물의 분해를 방지할 수 있다.

여과할 때의 도프의 고형분 농도는 10 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하고, 12 ∼ 24 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 14 ∼ 23 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

(용액 제막의 구체적 방법)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 방법 및 설비로서, 종래 셀룰로오스아실레이트 필름 제조에 제공하는 용액 유연 제막 방법 및 용액 유연 제막 장치를 사용할 수 있다. 용해기 (가마) 로부터 조제된 도프 (셀룰로오스아실레이트 용액) 를 저장 가마에서 일단 저장하고, 도프에 함유되어 있는 기포를 탈포시키고, 여과를 하고 나서 최종 조제를 한다. 조제된 도프는 고형분의 석출이나 응집에 의한 겔상체의 발생 등이 일어나지 않도록 관리된 조건에서 유지되고, 이 도프를 도프 배출구로부터, 예를 들어 회전수에 따라 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통과시켜 가압형 다이로 보내고, 도프가 가압형 다이의 꼭지쇠 (슬릿) 로부터 엔드리스로 주행하고 있는 유연부의 금속 지지체 상에 균일하게 유연되고, 금속 지지체가 거의 일주한 박리점에서 덜마른 도프막 (웨브라고도 부른다) 을 금속 지지체로부터 박리한다. 얻어지는 웨브의 양단을 클립 사이에 끼우고, 폭 유지하면서 텐터로 반송하여 건조시키고, 계속해서 건조 장치의 롤군으로 반송하여 건조를 종료하고 권취기로 소정의 길이로 권취한다. 텐터와 롤군의 건조 장치의 조합은 그 목적에 따라 바뀐다. 할로겐화 은 사진 감광 재료나 전자 디스플레이용 기능성 보호막에 사용하는 용액 유연 제막 방법에 있어서는 용액 유연 제막 장치 외에, 하인층, 대전 방지층, 할레이션 방지층, 보호층 등의 필름에 대한 표면 가공을 위해서 도포 장치가 부가되는 경우가 많다. 이들 각 제조 공정에 대해서는 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 25 페이지 ∼ 30 페이지에 상세하게 기재되고, 유연 (공유연을 포함한다), 금속 지지체, 건조, 박리, 연신 등으로 분류된다.

＜연신 처리＞

이상과 같이 하여, 용융 제막법 혹은 용액 제막법 등에 의해 제조한 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에 Re (550) 를 80 ∼ 350 ㎚ 로 하기 위해서 연신 처리를 실시한다.

연신은 제막 공정 중, 온 라인으로 실시해도 되고, 제막 완료 후, 한 번 권취한 후 오프 라인으로 실시해도 된다. 즉, 용융 제막의 경우, 연신은 제막 중의 냉각이 완료되지 않는 상태로 실시해도 되고, 냉각 종료 후에 실시해도 된다.

연신 처리는 130 ∼ 230 ℃ 에서 실시하고, 175 ∼ 220 ℃ 가 바람직하고, 180 ∼ 210 ℃ 가 보다 바람직하다.

연신 배율은 40 ％ 이상이며, 40 ∼ 120 ％ 가 바람직하고, 50 ∼ 110 ％ 가 보다 바람직하다. 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만 120 ％ 이다. 이들 연신은 1 단에서 실시해도 되고, 다단에서 실시해도 된다. 여기서 말하는 연신 배율은 이하의 식을 이용하여 구한 것이다.

연신 배율 (％) = 100 × {(연신 후의 길이)-(연신 전의 길이)}/연신 전의 길이

이와 같은 연신은 이미 알려진 연신 방법, 예를 들어 종 연신, 횡 연신, 및 이들의 조합에 의해 실시된다. 종 연신은, (1) 롤 연신 (출구측의 주속을 빠르게 한 2 쌍 이상의 닙 롤을 이용하여 길이 방향으로 연신, 자유단 연신이라고도 한다), (2) 고정단 연신 (필름의 양단을 파지하고, 이것을 길이 방향으로 점차 빠르게 반송하여 길이 방향으로 연신) 등을 사용할 수 있다. 또한, 횡 연신은, 텐터 연신 (필름의 양단을 척으로 파지하고 이것을 횡 방향 (길이 방향과 직각 방향) 으로 넓혀 연신) 등을 사용할 수 있다. 이들 종 연신, 횡 연신은 그것만으로 실시해도 되고 (1 축 연신), 조합하여 실시해도 된다 (2 축 연신). 2 축 연신의 경우, 종, 횡 축차로 실시해도 되고 (축차 연신), 동시에 실시해도 된다 (동시 연신).

종 연신, 횡 연신의 연신 속도는 40 ∼ 400 ％/min 로 실시하고, 60 ∼ 350 ％/min 가 바람직하고, 100 ∼ 300 ％/min 가 보다 바람직하다. 다단 연신의 경우, 각 단의 연신 속도의 평균값을 가리킨다.

이와 같은 연신에 이어서, 연신에 의한 내부 응력을 개방하는 등의 목적을 위해 완화 공정 등을 실시해도 된다. 완화 공정을 실시하는 경우에는, 종 또는 횡 방향으로 0 ％ ∼ 10 ％ 완화시키는 것도 바람직하다. 또한, 연신에 이어서, 150 ℃ ∼ 250 ℃ 에서 1 초 ∼ 3 분 열 고정시키는 것도 바람직하다.

또 제막 방향 (길이 방향) 과 필름의 Re 의 지상축이 이루는 각도 θ 가 0°, ＋90°혹은 -90°에 가까울수록 바람직하다. 즉, 종 연신의 경우에는 0°에 가까울수록 양호하고, 0±3°가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0±2°, 특히 바람직하게는 0±1°이다. 횡 연신의 경우에는, 90±3°또는 -90±3°가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90±2°또는 -90±2°, 특히 바람직하게는 90±1°또는 -90±1°이다.

또 연신 처리는 제막 공정의 도중에 실시해도 되고, 제막하여 권취한 원반 (原反) 을 연신 처리해도 된다. 전자의 경우에는 잔류 용매를 함유한 상태로 연신을 실시해도 되고, 잔류 용매량이 2 ∼ 30 질량％ 에서 바람직하게 연신할 수 있다.

건조 후 얻어지는 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께는, 사용 목적에 따라 상이하고, 20 ∼ 60 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 45 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 필름 두께의 조정은, 원하는 두께가 되도록 도프 중에 함유되는 고형분 농도, 다이의 꼭지쇠의 슬릿 간극, 다이로부터의 압출 압력, 금속 지지체 속도 등을 조절하면 된다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 장척상으로 제막해도 된다. 예를 들어, 폭 0.5 ∼ 3 m (바람직하게는 0.6 ∼ 2.5 m, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 2.2 m), 길이 1 롤 당 100 ∼ 10000 m (바람직하게는 500 ∼ 7000 m, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 6000 m) 로 권취된 장척상의 필름으로서 제조할 수 있다. 권취할 때, 적어도 한쪽 단에 널링을 부여하는 것이 바람직하고, 널링의 폭은 3 ㎜ ∼ 50 ㎜ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎜ ∼ 30 ㎜, 높이는 0.5 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎛ 이다. 이것은 편방 누름이어도 되고 양방 누름이어도 된다.

상기 서술한 연신 셀룰로오스아실레이트 필름은 단독으로 사용해도 되고, 광학 이방성층을 겸하는 편광판 보호 필름으로서 편광판을 조합하여 사용해도 되고, 이들 필름 상에 기능성층으로서 액정층이나 굴절률을 제어한 층 (저반사층) 이나 하드 코트층 등을 형성하여 사용할 수도 있다.

또, 지방족 아실기로 이루어지는 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 액정 화합물을 도포하여 액정 화합물층을 갖도록 해도 된다.

액정 화합물은 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 직접 도포되어 있어도 되고, 배향막 상에 도포되어 있어도 된다. 여기서, 배향막은 폴리비닐알코올을 주성분으로 하는 재료나, 아크릴계 수지를 주성분으로 하는 재료를 들 수 있다.

액정 화합물층으로는, 도포층이며, 구체적으로는 봉상 액정을 주성분으로서 함유하는 액정 조성물의 호메오트로픽 배향을 고정시켜 이루어지는 층이다. 또한, 당해 층의 주성분은, 저분자량 봉상 액정이 그대로의 상태로 함유되어 있는 경우에는 당해 봉상 액정이고, 한편 중합성 봉상 액정이 중합 반응하여 고분자량화된 상태로 함유되어 있는 경우에는, 고분자량화된 봉상 액정이 주성분이 되고, 각각 SP 값이 산출된다. 봉상 액정의 SP 값은 일반적으로는 20 ∼ 25 이다. 이들 봉상 액정 중에서 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 지방족 아실기로 이루어지는 셀룰로오스아실레이트의 SP 값과의 관계에서, ｜ΔSP 값｜ 이 5.0 이하가 되는 조합으로 액정 화합물층의 주성분을 선택할 수 있다.

사용 가능한 봉상 액정에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2009-217256호의 [0045] ∼ [0066] 에 기재되어 있어 참조할 수 있고, 사용 가능한 첨가제, 사용 가능한 배향막, 및 상기 호메오트로픽 액정층의 형성 방법에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2009-237421호의 [0076] ∼ [0079] 에 기재되어 있어 참조할 수 있다.

상기 액정 화합물층의 두께에 대해서는 특별히 한정은 없다. 도포에 의해 형성되는 경우에는, 일반적으로는 0.5 ∼ 20 ㎛ 정도 (바람직하게는 1.0 ∼ 15 ㎛) 가 된다.

[위상차 필름]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 리타데이션을 가지므로 위상차 필름으로서 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 32 페이지 ∼ 45 페이지에 상세하게 기재되어 있는 기능성층을 조합하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 것이, 편광막의 부여 (편광판의 형성), 액정 조성물로 이루어지는 광학 보상층의 부여 (광학 보상 필름), 반사 방지층의 부여 (반사 방지 필름) 이다.

[광학 보상 필름]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 그 리타데이션값으로부터 액정 표시 장치의 광학 보상에 이용할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름이 광학 보상에 필요한 광학 특성을 만족시키는 경우에는, 그대로 광학 보상 필름으로서 이용할 수 있다. 또, 광학 보상에 필요한 광학 특성을 만족시키기 위해서, 다른 하나 이상의 층, 예를 들어 액정 조성물을 경화시켜 형성한 광학 이방성층, 또는 다른 복굴절성 폴리머 필름으로 이루어지는 층과 적층하고 나서, 광학 보상 필름으로서 이용할 수도 있다.

[편광판]

본 발명은, 편광막과 그 편광막을 협지하는 2 장의 보호 필름으로 이루어지는 편광판으로서, 2 장의 보호 필름의 적어도 일방이 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름인 편광판에 관한 것이기도 하다. 그 셀룰로오스아실레이트 필름은, 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름의 일부로서, 또 반사 방지층을 갖는 반사 방지 필름의 일부로서 편광막에 첩합 (貼合) 되어 있어도 된다. 다른 층을 갖는 경우에도, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면이 편광막의 표면에 첩합되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-241433호를 참조하여 제조할 수 있다.

[화상 표시 장치]

본 발명은, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 적어도 1 장 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 위상차 필름 또는 광학 보상 필름으로서, 또는 편광판, 광학 보상 필름 및 반사 방지 필름 등의 일부로서 표시 장치에 사용된다.

＜액정 표시 장치＞

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 위상차 필름으로서, 또는 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 편광판, 광학 보상 필름 혹은 반사 방지 필름으로서 액정 표시 장치에 장착할 수 있다. 액정 표시 장치로는 IPS 형 또는 FFS 형이다. 또, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 투과형, 반사형, 반투과형의 어느 액정 표시 장치에나 사용할 수 있다.

IPS 모드의 액정 표시 장치에 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용하는 경우에는, 액정 셀과 표시면측 편광판 혹은 백라이트측 편광판 사이에 1 장 배치하는 것이 바람직하다. 또, 표시면측 편광판 혹은 백라이트측 편광판의 보호 필름으로서도 기능시켜, 편광판의 일부재로서 액정 표시 장치 내에 장착하여 액정 셀과 편광막 사이에 배치해도 된다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 1 장 상기 위치에 배치함으로써, IPS 모드의 액정 표시 장치의 표시 특성을 개선, 특히 흑색 표시시의 경사 방향을 컬러 시프트 경감시킬 수 있다. IPS 모드 액정 표시 장치의 광학 보상에 이용하는 양태에서는, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 Rth 는 -50 ㎚ ∼ 50 ㎚ 인 것이 바람직하고, Re 는 80 ㎚ ∼ 350 ㎚ 인 것이 바람직하다. 또, Nz 값은 0.5 정도인 것이 바람직하고, 구체적으로는 Nz 값은 0.25 ∼ 0.65 인 것이 바람직하다. 본 양태에서는, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을, 그 면내 지상축을 표시면측 편광막 (또는 백라이트측 편광막) 의 흡수축과 평행 혹은 직교로 하여 배치하는 것이 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 조작 등은 본 발명의 취지로부터 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.

(합성예 1 ： 셀룰로오스아실레이트의 조제)

하기 표에 기재된 화합물 B-1, A-1, B-2, A-4, 및 B-6 은, 일본 공개특허공보 평10-45804호, 동 08-231761호에 기재된 방법으로 셀룰로오스아실레이트를 합성하고, 그 치환도를 측정하였다. 구체적으로는, 촉매로서 황산 (셀룰로오스 100 질량부에 대하여 7.8 질량부) 을 첨가하고, 아실 치환기의 원료가 되는 카르복실산을 첨가하여 40 ℃ 에서 아실화 반응을 실시하였다. 이 때, 카르복실산의 종류, 양을 조정함으로써 아실기의 종류, 치환도를 조정하였다. 또 아실화 후에 40 ℃ 에서 숙성을 실시하였다. 다시 이 셀룰로오스아실레이트의 저분자량 성분을 아세톤으로 세정하여 제거하였다.

(합성예 2 ： 셀룰로오스아실레이트벤조에이트의 조제)

하기 표에 기재된 화합물 B-3, A-2, A-3, 및 B-4 는, 일본 특허 4065696호에 기재된 방법으로 셀룰로오스아실레이트벤조에이트를 조제하였다. 구체적으로는, 촉매로서 무수 트리플루오로아세트산을 첨가하고, 아실 치환기의 원료가 되는 카르복실산을 첨가하여 50 ℃ 에서 아실화 반응을 실시하였다. 이 때, 카르복실산의 종류, 양을 조정함으로써 아실기의 종류, 치환도를 조정하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시켜 디클로로메탄을 첨가한 후, 교반하면서 메탄올에 천천히 주입하여 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과 채취하여, 건조시킴으로써 표기의 목적물을 얻었다.

(합성예 3 ： 예시 화합물 A-5 의 합성)

미국 2010/0267942호의 [0151] ∼ [0153] 에 기재된 방법에 따라 예시 화합물 A-5 를 얻었다.

(화합물 B-5)

다우·케미컬사 제조의 에틸셀룰로오스 (ETHOCEL Std 20) 를 비교 화합물 B-5 로서 사용하였다.

[제작예 1 ： 셀룰로오스아실레이트 필름의 제작]

제작한 셀룰로오스아실레이트의 각각을 이용하여, 이하의 방법에 의해 하기 표에 나타내는 셀룰로오스아실레이트 필름을 각각 제작하였다.

＜셀룰로오스아실레이트 용액의 조제＞

하기의 원료를 믹싱 탱크에 투입하여, 가열하면서 교반하고, 용해시켜 셀룰로오스아실레이트 용액을 갖는 용액을 조제하였다. 또한, 이물질의 사이즈나 양을 제어하는 것이 곤란하기 때문에, 유사 이물질로서 평균 입자경 5 ㎛ 의 폴리메틸메타크릴레이트제 단분산 미립자 (SSX-105 세키스이 화성 (주) 제조) 를 사용하였다.

하기 표에 나타내는 셀룰로오스아실레이트 100 질량부

메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 402 질량부

메탄올 (제 2 용매) 60 질량부

하기에 나타내는 폴리에스테르 첨가제 A 표에 기재된 대로

하기에 나타내는 당에스테르 첨가제 B 표에 기재된 대로

미립자 표에 기재된 대로

첨가제 A ：

[화학식 3]

＜셀룰로오스아실레이트 필름 시료의 제작＞

셀룰로오스아실레이트 용액 조성의 용액 562 질량부를 절대 여과 정밀도 (하기 표 중에 기재) 의 여과지로 여과하였다. 여과할 때의 온도는 40 ℃ 였다. 이어서, 도프를 밴드 유연기를 이용하여 유연시켰다. 잔류 용제량이 15 질량％ 인 필름을, 유리 전이 온도 ＋25 ℃ 의 온도에서, 하기 표에 나타내는 연신 배율로 고정단 1 축 연신 (비교예 7 은 자유단 1 축 연신) 하여, 하기 표에 나타내는 셀룰로오스아실레이트 필름의 각각을 제작하였다.

(도포층의 형성)

상기에서 얻어진 필름의 표면을 비누화 처리한 후, 이 필름 상에 시판되는 수직 배향막 (JALS-204R, 니혼 합성 고무 (주) 제조) 을 메틸에틸케톤으로 1 ： 1 로 희석시킨 후, 와이어 바 코터로 2.4 ㎖/㎡ 도포하였다. 바로 120 ℃ 의 온풍으로 120 초 건조시켜, 수직 배향막을 형성하였다.

배향막 상에, 하기의 봉상 액정 화합물 1.8 g, 광중합 개시제 (이르가큐어 907, 치바 가이기사 제조) 0.06 g, 증감제 (카야큐어 DETX, 닛폰 화약 (주) 제조) 0.02 g, 하기의 공기 계면측 수직 배향제 0.002 g 을 9.2 g 의 하기 표에 기재된 조성의 용매에 용해시킨 용액을 ＃2 의 와이어 바로 도포하였다. 이것을 금속의 프레임에 첩부 (貼付) 하고, 100 ℃ 의 항온조 중에서 2 분간 가열하여, 봉상 액정 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 100 ℃ 에서 120 W/cm 고압 수은등을 이용하여, 30 초간 UV 조사하고 봉상 액정 화합물을 가교하였다. 그 후, 실온까지 방랭시켰다.

[화학식 4]

[화학식 5]

이와 같이 하여, 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 호메오트로픽 액정층으로 이루어지는 도포층을 갖는 적층 필름을 제작하였다.

＜셀룰로오스아실레이트 필름 시료의 평가＞

필름 시료의 평가에 대해서는, 상기에서 얻어진 각 필름 시료의 일부 (120 ㎜ × 120 ㎜) 를 준비하고, 리타데이션값에 대해서는 "KOBRA 21ADH" (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 의해 파장 550 ㎚ 의 광에 대한 Re, 및 Rth 를 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.

＜평가＞

이하와 같이, 각 필름의 패널 콘트라스트, 필름 콘트라스트, 및 패널 실장품의 표시 성능 종합 평가를 측정하여 평가하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.

1. 휘점의 측정

2 개의 편광판을 크로스 니콜 상태로 배치하고, 그 사이에 제작한 셀룰로오스아실레이트 필름을 삽입시켜 편광 현미경 (대물 렌즈 × 50 배) 으로 관찰함으로써, 1 ㎠ 당 휘점의 수를 측정하였다. 편광판은 이하와 같이 하여 제작하였다.

연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광막을 제작하고, 시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지 필름사 제조 (Re = 0 ㎚, Rth = 40 ㎚)) 에 비누화 처리를 실시하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 이용하여 편광자의 양면에 첩부하여 편광판을 제작하였다.

2. 패널 콘트라스트의 측정

편광판에 첩합한 필름을 IPS 패널 (Apple 사 제조 iPad2) 에 첩합하여, 흰색 표시시의 휘도를 I_w, 흑색 표시시의 휘도를 I_b 로 했을 때, I_w/I_b 를 패널 콘트라스트로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

A ： 800 이상

B ： 650 이상 ∼ 800 미만

C ： 650 미만

3. 필름 콘트라스트의 측정

이하의 식으로 나타내는 편광도 99.995 ％ 이상의 편광 성능을 갖는 편광판을 크로스 니콜 상태로 배치하고, 그 사이에 필름을 삽입시키고, 필름을 회전시켜 최소 투과율 (Imin) 을 구하였다. 그 후, 최소 투과율이 된 상태에서, 편광판의 편방을 90°회전시켜 패럴렐 니콜 상태로 하고, 그 때의 투과율 (Imax) 을 구하였다. (Imin)/(Imax) 를 필름 콘트라스트로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 필름 콘트라스트의 수치가 클수록 광누출이 적은 것을 나타낸다.

P (％) = ((Tp-Tc)/(Tp＋Tc))^1/2 × 100

(Tp 는 패럴렐 니콜 상태에서의 투과율, Tc 는 크로스 니콜 상태에서의 투과율을 나타낸다.

A ： 60000 이상

B ： 30000 이상 60000 미만

C ： 30000 이하

표 중, TPP 는 트리페닐포스페이트, BDP 는 비페닐디페닐포스페이트를 나타낸다.

표 중, 첨가제 C, D 는 이하의 화합물을 나타낸다.

[화학식 6]

표로부터 치환도가 0.1 ∼ 2.0 인 방향족 아실기, 또는 전체 치환도가 2.0 ∼ 2.6 인 지방족 아실기를 갖는 셀룰로오스아실레이트의 적어도 1 종을 함유하고, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 리타데이션 Re (550) 가 80 ∼ 350 ㎚ 이며, 장축 직경이 0.01 ∼ 0.05 ㎜ 인 리타데이션 부정 영역으로부터 생기는 휘점이 1 ㎠ 당 500 개 이하인 셀룰로오스아실레이트 필름은, 비교예와 비교하여 필름 및 패널 콘트라스트가 우수한 것을 알 수 있다.

[제작예 2 ： IPS 모드 액정 표시 장치의 제작]

(편광판의 제작)

1) 필름의 비누화

실시예 및 비교예에서 제작한 각 필름, 및 후지탁 (후지 필름 (주) 제조 후지탁 T-40) 을 55 ℃ 로 온도 조절한 1.5 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액 (비누화액) 에 2 분간 침지시킨 후, 필름을 수세하고, 그 후 0.05 ㏖/ℓ 의 황산수용액에 30 초 침지시킨 후, 다시 수세욕을 통과시켰다. 그리고, 에어 나이프에 의한 물기빼기를 3 회 반복하고, 물을 떨어뜨린 후에 70 ℃ 의 건조 존에 15 초간 체류시켜 건조시켜, 비누화 처리한 필름을 제작하였다.

2) 편광막의 제작

일본 공개특허공보 2001-141926호의 실시예 1 에 따라, 2 쌍의 닙 롤 사이에 주속차를 부여하고, 길이 방향으로 연신하여 두께 20 ㎛ 의 편광막을 조제하였다.

3) 첩합

이와 같이 하여 얻은 편광막의 일방의 면에, PVA ((주) 쿠라레 제조, PVA-117H) 3 ％ 수용액을 접착제로 하여, 상기 비누화 처리한 실시예 및 비교예에서 제작한 각 필름의 비누화면을 첩합하고, 타방의 면에 T-40 의 비누화면을 첩합하였다. 또한, 편광막의 흡수축 방향과 필름의 지상축 방향을 직교로 하여 첩합하였다.

4) 액정 표시 장치의 제작

IPS 패널 (Apple 사 제조, 품번 iPad2) 로부터 액정 패널을 꺼내어, 액정 셀의 상하에 배치되어 있던 광학 필름의 상부 (시인측) 편광판을 없애고, 액정 셀의 유리면을 세정하였다.

상기 IPS 모드 액정 셀의 표시면측 표면에, 편광판에 첩합한 필름을 시판되는 셀룰로오스트리아세테이트 필름을 외측을 향하여 첩합하였다. 이와 같이 하여 IPS 모드 액정 표시 장치를 제작하였다.

4. 실장 패널 평가

상기 제작한 IPS 모드의 액정 표시 장치 각각에 대하여, 백라이트를 설치하고, 측정기 (EZ-Contrast XL88, ELDIM 사 제조) 를 이용하여, 흑색 표시에 있어서의 정면에 대하여 극각 (極角) 60 도 방향에서 관찰하여, 방위각 0 ∼ 90 도 (제 1 상원 (象元 ; quadrant)), 90 ∼ 180 도 (제 2 상원), 180 ∼ 270 도 (제 3 상원), 270 ∼ 360 도 (제 4 상원) 의 각 상원의 최대의 ΔE 를 평균낸 지표를 컬러 시프트라고 정의하였다. 또, 시야각 CR 평가는, 백라이트를 설치하고, 각각에 대하여 측정기 (EZ-Contrast XL88, ELDIM 사 제조) 를 이용하여, 암실 내에서 흑색 표시시 및 흰색 표시시의 휘도를 측정하고, 극각 60 도 방향의 각 상원의 최소값의 평균값을 시야각 콘트라스트비 (시야각 CR) 라고 정의하고, 산출하여, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 이들 컬러 시프트, 시야각 CR 의 평가 결과를 기초로 분류하였다.

A ： 시야각 CR100 이상으로, 실용상 문제 없다. 또 컬러 시프트는 작다.

B ： 시야각 CR50 이상, 100 미만으로, 실용상 거의 문제 없다. 또 컬러 시프트는 약간 크지만 실용상 문제 없다.

C ： 또 컬러 시프트는 작지만, 시야각 CR50 미만으로, 실용상 문제가 있다.

1 이물질

Claims (14)

1. 방향족기를 함유하는 아실기의 치환도가 0.1 ∼ 2.0, 또는 탄소 원자수가 2 ∼ 4 인 지방족을 함유하는 아실기의 전체 치환도가 2.0 ∼ 2.6 인 셀룰로오스아실레이트를 적어도 1 종 함유하고,
   파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 리타데이션 Re (550) 가 80 ∼ 350 ㎚ 이고,
   장축 직경이 0.01 ∼ 0.05 ㎜ 인 리타데이션 부정 영역으로부터 생기는 휘점이 1 ㎠ 당 500 개 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 리타데이션 부정 영역의 중앙에 이물질이 존재하고, 상기 이물질의 직경을 D, 상기 리타데이션 부정 영역의 장축 직경을 L 로 했을 경우, L＞2D 의 관계를 만족시키는, 셀룰로오스아실레이트 필름.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 리타데이션 Re (550) 가 200 ∼ 350 ㎚ 인, 셀룰로오스아실레이트 필름.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   막두께가 20 ∼ 60 ㎛ 인, 셀룰로오스아실레이트 필름.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 Rth (550) 가 -50 ∼ 50 ㎚ 인, 셀룰로오스아실레이트 필름.
6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 이물질의 함유량이 1000 ppm 이하인, 셀룰로오스아실레이트 필름.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 방향족기를 함유하는 아실기로 치환된 셀룰로오스를 주성분으로 하고, 상기 방향족기를 함유하는 아실기가 하기 일반식 (I) 로 나타내는 치환기인, 셀룰로오스아실레이트 필름.
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 중, X 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. n 이 2 이상인 경우, 복수의 X 는 서로 연결하여 축합 다고리를 형성해도 된다.)
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 휘점이 1 ㎠ 당 400 개 이하인, 셀룰로오스아실레이트 필름.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 방향족기를 함유하는 아실기 및 상기 지방족을 함유하는 아실기를 갖는 셀룰로오스아실레이트를 함유하는, 셀룰로오스아실레이트 필름.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법으로서,
    셀룰로오스아실레이트를 용매에 용해시켜 도프를 조제하는 공정과,
    상기 도프를 절대 여과 정밀도 0.005 ㎜ 이하의 여과재로 여과하여 제막하는 공정과,
    제막된 필름을 130 ∼ 230 ℃ 의 연신 온도에서, 40 ∼ 400 ％/min 의 속도로 40 ％ 이상 연신하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 도프의 고형분 농도가 10 ∼ 25 질량％ 인, 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 도프를 여과재에 통과시킬 때의 온도가 30 ∼ 90 ℃ 인, 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
13. 편광막과 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 갖는, 편광판.
14. 제 13 항에 기재된 편광판을 갖는, 액정 표시 장치.

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