KR20120023688A - 액정 표시 장치 및 액정 셀 - Google Patents

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미츠요시 이치하시
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

흑색 상태에 있어서 정면 방향뿐만 아니라 경사 방향의 투과광도 억제되어 있는, 액정 표시 장치의 제공.
제 1 및 제 2 편광자, 그리고 제 1 및 제 2 편광자 사이에 배치되는 액정 셀을 갖는 액정 표시 장치로서, 상기 액정 셀이, 제 1 및 제 2 기판 (단, 제 1 기판이 제 1 편광자의 보다 가까운 위치에 배치되고, 제 2 기판이 제 2 편광자의 보다 가까운 위치에 배치된다), 상기 제 1 및 제 2 기판 사이에 배치되는 액정층, 상기 제 1 기판의 내면 상에 배치되는 컬러 필터층, 및 그 컬러 필터층과 상기 액정층 사이에 배치되는 셀 내 편광층을 갖고, 상기 제 1 편광자의 흡수축 및 편광층의 흡수축이 서로 평행하고, 상기 편광층과 제 1 편광자 사이에 배치되는 모든 층의 면내 리타데이션 (Re) 의 절대값의 총합이 10 ㎚ 이하, 또한 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 의 절대값의 총합이 15 ㎚ 이하인 액정 표시 장치이다.

Description

액정 표시 장치 및 액정 셀{LIQUID CRYSTAL DISPLAY APPARATUS AND LIQUID CRYSTAL CELL}
본 발명은, 셀 내 편광층을 갖는 액정 표시 장치, 및 액정 셀에 관한 것이다.
액정 표시 장치의 콘트라스트를 개선하기 위하여, 흑색 상태의 정면 방향 (즉, 표시면에 대한 법선 방향) 의 투과광을 저감시키는 것이 여러 가지로 검토되고 있다. 컬러 표시용의 액정 표시 장치에서는, 셀 내에 각 화소에 대하여 컬러 필터층이 형성되고, 컬러 필터층에 편광을 입사시켜 컬러 화상을 표시하고 있다. 그러나, 컬러 필터층에는 편광 해소 작용이 있어, 컬러 필터층에 의해 편광 해소된 광이 산란되고, 그것이 흑색 상태에 있어서 투과광이 상승하는 한 요인이 되고 있다는 것이 알려져 있다. 이 컬러 필터층에 의한 편광 해소에서 기인하여 발생하는 흑색 상태에 있어서의 투과광의 상승을 해결하는 수단으로서, 컬러 필터층과 액정층 사이에 편광층을 배치하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1).
한편, VA 모드 액정 표시 장치 및 IPS 모드 액정 표시 장치의 경사 방향의 콘트라스트의 개선에 대해서도 여러 가지 제안되어 있지만, 모두 소정의 광학 특성의 광학 필름을 액정 셀 밖에 배치하는 것을 제안하는 것이다 (예를 들어, 특허문헌 2 및 3).
일본 공개특허공보 평10-161105호 일본 공개특허공보 2008-3126호 일본 특허공보 4055861호
그러나, 본 발명자가 실제로 편광층을 액정 셀 내로서, 컬러 필터층과 액정층 사이에 배치하여, 흑색 상태의 투과광에 대하여 조사한 결과, 정면 방향의 투과광을 경감시킬 수 있는 한편, 경사 방향의 투과광은 경감시키지 못하고 오히려 상승해 버리는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명은, 셀 내에 편광층을 갖는 액정 표시 장치의 개량에 관한 것으로서, 흑색 상태에 있어서 정면 방향뿐만 아니라 경사 방향의 투과광도 억제되어 있는, 셀 내에 편광층을 갖는 액정 표시 장치, 및 거기에 사용되는 액정 셀을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 셀 내에 편광층을 갖는 액정 표시 장치에 대하여 예의 검토한 결과, 흑색 상태의 경사 방향의 투과광의 상승에는, 그 편광층의 복굴절성에서 기인하는 리타데이션이 관련되어 있는 것을 밝혀냈다. 더욱 검토한 결과, 편광층에 복굴절성이 있어도, 셀 내 편광층의 흡수축과 그 후 광이 통과하는 셀 외의 편광자의 흡수축을 평행하게 함과 함께, 셀 내 편광층에서부터 셀 외 편광자에 이르기까지 광이 통과하는 모든 층의 리타데이션의 총합을 소정 범위로 함으로써, 이 경사 방향의 투과광의 상승을 경감시킬 수 있다는 지견을 얻어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.
[1] 제 1 및 제 2 편광자, 그리고 제 1 및 제 2 편광자 사이에 배치되는 액정 셀을 갖는 액정 표시 장치로서,
상기 액정 셀이, 제 1 및 제 2 기판 (단, 제 1 기판이 제 1 편광자의 보다 가까운 위치에 배치되고, 제 2 기판이 제 2 편광자의 보다 가까운 위치에 배치된다), 상기 제 1 및 제 2 기판 사이에 배치되는 액정층, 상기 제 1 기판의 내면 상에 배치되는 컬러 필터층, 그리고 그 컬러 필터층과 상기 액정층 사이에 배치되는 셀 내 편광층을 갖고,
상기 제 1 편광자의 흡수축 및 상기 셀 내 편광층의 흡수축이 서로 평행함과 함께, 상기 셀 내 편광층과 상기 제 1 편광자 사이에 배치되는 모든 층의 면내 리타데이션 (Re) 의 절대값의 총합이 10 ㎚ 이하, 또한 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 의 절대값의 총합이 15 ㎚ 이하인 액정 표시 장치.
[2] 상기 셀 내 편광층이, 적어도 이색성 색소를 함유하는 액정성 조성물로 이루어지는 층인 [1] 의 액정 표시 장치.
[3] 상기 이색성 색소가, 오더 파라미터가 0.85 이상의 액정성 화합물인 [2] 의 액정 표시 장치.
[4] 상기 셀 내 편광층의 두께가 0.02 ? 0.50 ㎛ 이고, 및 편광도가 70 ? 99 ％ 인 [1] ? [3] 중 어느 1 개의 액정 표시 장치.
[5] 상기 셀 내 편광층이, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 아조 색소 중 적어도 1 종을 함유하는 조성물로 이루어지는 층인 [1] ? [4] 중 어느 1 개의 액정 표시 장치 :
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, R1, R2, R3, R4, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고 ; A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐기, 나프틸기 또는 방향족 복소 고리기를 나타내고 ; B1 은 치환기를 갖고 있어도 되는, 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타내고 ; n 은 1 ? 5 의 정수를 나타내고 ; 단, B1 중 적어도 1 개는 알킬기를 갖는 페닐렌기를 나타낸다.
[6] 상기 일반식 (Ⅰ) 중, A1 이 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, B1 이 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 페닐렌기를 나타내고, n 이 2 ? 4 의 정수를 나타내는 [5] 의 액정 표시 장치.
[7] 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 아조 색소가, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 [5] 또는 [6] 의 액정 표시 장치 :
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, R5, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고 ; R8, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고 ; Y1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 술파모일기, 카르바모일기, 알킬티오기, 술포닐기, 또는 우레이도기를 나타내고 ; m 은 1 ? 3 의 정수를 나타낸다.
[8] 상기 액정 셀과 제 1 편광자 사이에, 면내 리타데이션 (Re) 의 절대값이 10 ㎚ 이하, 및 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 의 절대값이 15 ㎚ 이하인 제 1 광학 필름을 갖는 [1] ? [7] 중 어느 1 개의 액정 표시 장치.
[9] 상기 제 1 광학 필름이 셀룰로오스아실레이트 필름인 [8] 의 액정 표시 장치.
[10] 상기 제 1 광학 필름이 아크릴 필름인 [8] 의 액정 표시 장치.
[11] 상기 액정 셀이 수직 배향 모드의 액정 셀이고, 상기 액정 셀과 제 2 편광자 사이에 면내 리타데이션 (Re) 이 40 ? 80 ㎚ 이며, 및 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 180 ? 250 ㎚ 인 제 2 광학 필름을 갖는 [1] ? [10] 중 어느 1 개의 액정 표시 장치.
[12] 상기 액정 셀이 수평 배향 모드의 액정 셀이고, 상기 액정 셀과 제 2 편광자 사이에 제 2 광학 필름을 갖고, 그 제 2 광학 필름의 면내 리타데이션 (Re) 이 180 ? 300 ㎚ 이며, 및 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 -30 ? 30 ㎚ 이거나, 또는 그 제 2 광학 필름의 면내 리타데이션 (Re) 이 80 ? 160 ㎚ 이며, 및 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 -50 ? -110 ㎚ 인 [1] ? [10] 중 어느 1 개의 액정 표시 장치.
[13] 1 쌍의 기판, 상기 1 쌍의 기판 사이에 배치되는 액정층, 상기 1 쌍의 기판의 일방의 내면 상에 배치되는 컬러 필터층, 및 그 컬러 필터층과 상기 액정층 사이에 배치되는 셀 내 편광층을 갖고, 상기 셀 내 편광층이, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 아조 색소 중 적어도 1 종을 함유하는 조성물로 이루어지는 층인 액정 셀 :
[화학식 3]
Figure pct00003
식 중, R1, R2, R3, R4, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고 ; A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐기, 나프틸기 또는 방향족 복소 고리기를 나타내고 ; B1 은 치환기를 갖고 있어도 되는, 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타내고 ; n 은 1 ? 5 의 정수를 나타내고 ; 단, B1 중 적어도 1 개는 알킬기를 갖는 페닐렌기를 나타낸다.
본 발명에 의하면, 셀 내에 편광층을 갖는 액정 표시 장치를 개량할 수 있고, 즉 흑색 상태에 있어서 정면 방향뿐만 아니라 경사 방향의 투과광이 경감되어 있는 셀 내에 편광층을 갖는 액정 표시 장치, 및 거기에 이용되는 액정 셀을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 액정 표시 장치의 일례의 단면 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「?」를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「?」전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, Re(λ), Rth(λ) 는 각각, 파장 λ 에 있어서의 면 내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re(λ) 는 KOBRA 21ADH 또는 WR (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. 측정 파장 λ ㎚ 의 선택에 있어서는, 파장 선택 필터를 매뉴얼에 의해 교환하거나, 또는 측정값을 프로그램 등에 의해 변환하여 측정할 수 있다.
측정되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 나타내는 것인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth(λ) 는 산출된다.
Rth(λ) 는 상기 Re(λ) 를, 면 내의 지상축(遲相軸) (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 필름 법선 방향에 대하여 법선 방향으로부터 편측 50 도까지 10 도 단계로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ ㎚ 의 광을 입사시켜 전부 6 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값에 기초하여 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다.
상기에 있어서, 법선 방향으로부터 면 내의 지상축을 회전축으로 하여 어느 경사 각도에 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름의 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션값은 그 부호를 부(負)로 변경한 후, KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다.
또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사진 2 방향으로부터 리타데이션값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값에 기초하여, 이하의 수식 (21) 및 수식 (22) 로부터 Rth 를 산출할 수도 있다.
Figure pct00004
상기 식 중, Re(θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션값을 나타낸다. 또한, 상기 식 중, nx 는 면 내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면 내에 있어서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. d 는 필름의 막두께를 나타낸다.
측정되는 필름을 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학축 (optic axis) 이 없는 필름인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth(λ) 는 산출된다.
Rth(λ) 는 상기 Re(λ) 를, 면 내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대하여 -50 도에서부터 +50 도까지 10 도 단계로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ ㎚ 의 광을 입사시켜 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값에 기초하여 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다.
상기의 측정에 있어서, 평균 굴절률의 가정값은 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY ＆ SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려진 것이 아닌 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 :
셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다.
이들 평균 굴절률의 가정값과 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR 은 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz ＝ (nx － nz)/(nx － ny) 가 추가로 산출된다.
또한, 본 명세서에 있어서, Re, Rth 및 굴절률에 대하여 특별히 측정 파장이 부기되어 있지 않은 경우에는, 측정 파장 550 ㎚ 인 것으로 한다.
도 1 에, 본 발명의 액정 표시 장치의 일례의 단면 모식도를 나타낸다. 도 1 의 액정 표시 장치는, 제 1 편광자 (10a) 및 제 2 편광자 (10b), 그 사이에 배치되는 액정 셀 (12), 제 1 편광자 (10a) 와 액정 셀 (12) 사이에 제 1 광학 필름 (14a), 및 제 2 편광자 (10b) 와 액정 셀 (12) 사이에 제 2 광학 필름 (14b) 을 갖는다. 제 1 및 제 2 편광자 (10a, 10b) 의 흡수축 (11a, 11b) 은 서로 직교하고 있다. 액정 셀 (12) 은, 제 1 기판 (1a) 및 제 2 기판 (1b) 사이에, 액정 재료로 이루어지는 액정층 (2), 제 1 기판 (1a) 의 내면 상에 배치되는 컬러 필터층 (5), 및 컬러 필터층 (5) 과 액정층 (2) 사이에 셀 내 편광층 (3) 을 갖는다. 셀 내 편광층 (3) 의 흡수축 (4) 은, 셀 내 편광층 (3) 이 형성되어 있는 기판 (1a) 에 보다 가까운 위치에 배치되어 있는, 제 1 편광자 (10a) 의 흡수축 (11a) 과 서로 평행하다.
셀 내 편광층 (3) 은, 컬러 필터층 (5) 에 의한 편광 해소를 보상하는 작용이 있는 층이다. 셀 내 편광층 (3) 이 존재하지 않는 양태와 비교하여, 컬러 필터층 (5) 에 있어서의 편광 해소 작용을 1/3 이하로 하기 위해서는, 셀 내 편광층 (3) 의 편광도는 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 편광도는 통상적으로 층의 두께에 비례하기 때문에, 편광도를 높게 하기 위해서는 층에 어느 정도의 두께가 필요하지만, 셀 내에 배치하는 층의 두께를 두껍게 하면 백색 휘도가 저하되는 경향이 있다. 그 점도 고려하면, 셀 내 편광층 (3) 의 두께는 0.02 ? 0.50 ㎚ 정도인 것이 바람직하다. 상기 범위의 두께이며, 또한 상기 범위의 높은 편광도의 편광층을 형성하기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 이색성 색소를 함유하는 액정성 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 셀 내 편광층 (3) 의 형성에 이용되는 바람직한 재료 및 형성 방법의 예에 대해서는 후술한다.
본 실시형태의 액정 표시 장치는, 셀 내 편광층 (3) 에 의해 컬러 필터층 (5) 에 의한 편광 해소가 경감되어 있기 때문에, 정면 방향의 투과광의 상승이 억제되어 콘트라스트가 개선되어 있다. 또한, 본 실시형태의 액정 표시 장치에서는, 셀 내 편광층 (3) 의 흡수축 (4) 이 제 1 편광자 (10a) 의 흡수축 (11a) 과 평행함과 함께, 셀 내 편광층 (3) 과 제 1 편광자 (10a) 사이에 배치되는 모든 층의 면내 리타데이션 (Re) 의 절대값의 총합이 10 ㎚ 이하 (바람직하게는 8 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 이하) 이며, 및 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 의 절대값의 총합이 15 ㎚ 이하 (바람직하게는 12 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이하) 로 되어 있다. 도 1 에서는, 셀 내 편광층 (3) 과 제 1 편광자 (10a) 사이에 배치되는 층으로서, 컬러 필터층 (5), 기판 (1a) 및 제 1 광학 필름 (14a) 만을 나타내고 그 이외의 층을 생략하였지만, 예를 들어 셀 밖의 각 층 사이에는 점착층 등도 존재하고, 셀 내에는 편광층의 형성에 이용되는 배향막 등, 다른 기능층도 존재하는데, 그들 층도 물론 포함되는 것으로 한다. 즉, 셀 내 편광층 (3) 에서부터 제 1 편광자 (10a) 에 이르기까지 광이 통과하는 모든 층을 의미한다. 그들 층의 Re 및 Rth 각각의 절대값의 총합을 상기 범위로 하면, 직선 편광이 셀 내 편광층 (3) 을 통과할 때에, 셀 내 편광층 (3) 의 복굴절성에 기초하는 리타데이션의 영향을 받아도, 그 후 제 1 편광자 (10a) 에 이를 때까지 리타데이션의 영향을 거의 받지 않아, 경사 방향의 투과광의 상승을 억제할 수 있다. 이 작용은, 푸앵카레구(球) 상의 움직임으로서 설명하면, 셀 내 편광층 (3) 을 통과한 편광은, 편광층 (3) 의 지상축에 대응하는 축 (A) 의 둘레에서 회전하는 편광 상태 (X) 로 나타내어지고, 상기 Re 및 Rth 각각의 절대값의 총합을 상기 범위로 하면 편광 상태 (X) 와 축 (A) 의 거리가 일정하게 유지되기 때문에, 편광층 (3) 의 리타데이션의 영향을 거의 받지 않는다.
본 발명의 효과가 흑색 표시시의 액정층의 배향 상태에 상관없이 어느 액정 모드의 액정 표시 장치의 양태에서도 얻어질 것이라는 것은, 상기 설명으로부터 이해할 수 있지만, 한편 모드에 따라서는 액정 셀의 흑색 상태의 복굴절의 광학 보상을 위하여, 액정 셀의 상하에 어느 정도 큰 Re 및/또는 Re 를 갖는 위상차 필름을 배치할 필요가 있어, 상기 조건을 만족시키는 것은 곤란한 경우도 있다. 상기 조건을 만족시키기 위해서는, 제 1 광학 필름 (14a) 은, Re 의 절대값이 10 ㎚ 이하, 및 Rth 의 절대값이 15 ㎚ 이하인 것이 적어도 필요하다. 이 점을 고려하면, 본 발명의 바람직한 양태는, 수직 배향 모드 및 수평 배향 모드 (IPS 및 FFS 모드) 의 액정 표시 장치이다. 이하, 이들의 양태에 대하여 설명한다.
먼저, 수직 배향 모드의 액정 표시 장치에 대하여 설명한다.
수직 배향 모드의 액정 표시 장치에 대해서는, 흑색 상태의 경사 방향의 투과광을 억제하는 방법으로서, 1 쌍의 편광자 중 어느 일방과 VA 모드 액정 셀 사이에, Re 가 40 ? 80 ㎚ 이며, 및 Rth 가 180 ? 250 ㎚ 인 이축성의 광학 필름을 이용하는 것이 제안되어 있다. 따라서, 도 1 중의 제 2 광학 필름 (14b) 으로서 당해 이축성의 광학 필름을 사용하면, 제 1 광학 필름 (14a) 으로는 Re 및 Rth 가 작고, 상기 조건을 만족시키는 필름을 이용할 수 있다. 셀 내에 배치되는 편광층 (3) 에 의한 정면 방향의 콘트라스트의 개선 효과뿐만 아니라, 제 2 광학 필름 (14b) 에 의한 경사 방향의 콘트라스트의 개선 효과도 얻어진다.
또한, 제 2 광학 필름으로서 이용할 수 있는 이축성의 광학 필름에 대해서는 일본 공개특허공보 2008-3126호 등에 상세한 기재가 있다.
또한, IPS 모드의 액정 표시 장치에 대해서는, 흑색 상태의 경사 방향의 투과광을 억제하는 방법으로서, 1 쌍의 편광자 중 어느 일방과 IPS 모드 액정 셀 사이에, Re 가 180 ? 300 ㎚ 이며, 및 Rth 가 -30 ? 30 ㎚ 인 이축성의 광학 필름 ; 또는 Re 가 80 ? 160 ㎚ 이며, 및 Rth 가 -50 ? -110 ㎚ 인 이축성의 광학 필름 ; 을 이용하는 것이 제안되어 있다. 따라서, 도 1 중의 제 2 광학 필름 (14b) 으로서 당해 어느 이축성의 광학 필름을 사용하면, 제 1 광학 필름 (14a) 으로는 Re 및 Rth 가 작고, 상기 조건을 만족시키는 필름을 이용할 수 있다. 셀 내에 배치되는 편광층 (3) 에 의한 정면 방향의 콘트라스트의 개선 효과뿐만 아니라, 제 2 광학 필름 (14b) 에 의한 경사 방향의 콘트라스트의 개선 효과도 얻어진다. 또한, 제 2 광학 필름으로서 이용할 수 있는 이축성의 광학 필름에 대해서는, 일본 공개특허공보 평11-305217호 등에 상세한 기재가 있다.
도 1 에는, 제 1 편광자 (10a) 와 액정 셀 (12) 사이에 제 1 광학 필름 (14a) 을 갖는 양태를 나타냈지만, 가능하면 제 1 광학 필름 (14a) 은 없어도 된다. 액정 셀 (12) 의 제 1 기판 (1a) 의 외면에, 점착제 등을 사용하여, 제 1 편광자 (10a) 로서 사용되는 편광막을 직접 첩합(貼合)해도 된다. 첩합을 위하여 사용되는 점착제에 대해서는 특별히 제한은 없고, 기판 및 편광막의 재질에 따라 여러 가지의 점착제 중에서 적절한 것을 선택할 수 있다.
도 1 중, 액정 셀 중에 배치되는 전극층, 배향막 등은 생략하였지만, 본 발명의 액정 표시 장치 및 액정 셀이, 이들 층을 비롯한 일반적인 액정 표시 장치의 부재를 포함하는 것은 말할 필요도 없다. 또한, 도 1 에서는 제 1 및 제 2 광학 필름은 단층으로 하여 나타냈지만, 제 1 및 제 2 광학 필름은 2 이상의 복수의 층으로 이루어지는 광학 필름이어도 된다. 또한 제 1 및 제 2 광학 필름은 제 1 및 제 2 편광자 각각의 보호 필름으로서 이용되고 있어도 물론 된다.
다음으로, 본 발명의 액정 표시 장치 및 액정 셀에 이용되는 여러 가지의 부재에 대하여 상세히 설명한다. 먼저, 액정 셀 내에 배치되는 편광층 (셀 내 편광층) 에 대하여 설명한다.
(셀 내 편광층)
본 발명의 액정 표시 장치의 일 실시형태에서는, 셀 내 편광층은 적어도 이색성 색소를 함유하는 액정성 조성물로 형성된다. 본 명세서에 있어서, 「이색성 색소」란, 방향에 따라 흡수 파장이 상이한 색소를 의미한다. 이색성 색소는 비액정성이어도 되고 액정성이어도 된다. 사용하는 이색성 색소가 비액정성인 경우에는, 액정성 화합물과 혼합하여 상기 액정성 조성물을 조제할 수 있다. 컬러 필터층에 의한 편광 해소의 저감 효과는, 셀 내 편광층의 편광도가 높을수록 향상되지만, 한편 높은 편광도의 편광층을 액정성 조성물로 형성하기 위해서는, 층의 두께를 어느 정도 두껍게 할 필요가 있어, 액정 셀의 박형화의 요청에 반하게 된다. 상기 셀 내 편광층의 형성에 이용하는 이색성 색소가 배향 질서도가 높은 액정성 화합물이면, 박층이어도 높은 편광도를 나타내는 편광층을 형성할 수 있으며, 또한 명(明) 표시에서의 밝기의 저하를 줄일 수 있기 때문에 바람직하다. 본 발명에 있어서 이색성 색소의 배향 질서도란, 흡수의 천이 모멘트의 배향 질서도를 의미한다. 사용하는 이색성 색소의 배향 질서도 (오더 파라미터) 는 0.85 이상인 것이 바람직하고, 0.90 이상인 것이 보다 바람직하다. 오더 파라미터는 높을수록 바람직하지만, 유기 화합물에서는 통상적으로 0.98 이하이다.
또한, 이색성 색소의 오더 파라미터 (S) 는, 편광 흡수의 이색비 (D) 를 분광 광도계를 사용하여 측정하여, S ＝ (D － 1)/(D ＋ 2) 로 산출할 수 있다.
오더 파라미터가 높은 액정성의 이색성 색소의 예에는, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 아조 색소가 포함된다.
[화학식 4]
Figure pct00005
식 중, R1 ? R4, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고, B1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타내고, n 은 1 ? 5 의 정수를 나타낸다. 단, B1 중 적어도 1 개는 알킬기를 갖는 페닐렌기를 나타낸다.
상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, R1 ? R4, X1 및 X2 로 나타내는 치환기로는 이하의 기를 들 수 있다.
알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 8 의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ? 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ? 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ? 8 의 알케닐기이고, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등을 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ? 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ? 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ? 8 의 알키닐기이고, 예를 들어 프로파르길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ? 12 의 아릴기이고, 예를 들어 페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 3,5-디트리플루오로메틸페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다), 치환 혹은 무치환의 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 ? 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ? 10, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ? 6 의 아미노기이고, 예를 들어 무치환 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 아닐리노기 등을 들 수 있다),
알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 6 이고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ? 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ? 10, 특히 바람직하게는 2 ? 6 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ? 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ? 10, 특히 바람직하게는 2 ? 6 이고, 예를 들어 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ? 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ? 10, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ? 6 이고, 예를 들어 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ? 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ? 10, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ? 6 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7 ? 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ? 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ? 12 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 6 이고, 예를 들어 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있다), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ? 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ? 10, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ? 6 이고, 예를 들어 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기 등을 들 수 있다), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 6 이고, 예를 들어 무치환의 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등을 들 수 있다),
알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 6 이고, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있다), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ? 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ? 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ? 12 이고, 예를 들어 페닐티오기 등을 들 수 있다), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 6 이고, 예를 들어 메실기, 토실기 등을 들 수 있다), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 6 이고, 예를 들어 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기 등을 들 수 있다), 우레이도기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 6 이고, 예를 들어 무치환의 우레이도기, 메틸우레이도기, 페닐우레이도기 등을 들 수 있다), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 6 이고, 예를 들어 디에틸인산아미드기, 페닐인산아미드기 등을 들 수 있다), 하이드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 하이드록삼산기, 술피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로 고리기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 30, 보다 바람직하게는 1 ? 12 의 헤테로 고리기이고, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 헤테로 고리기이고, 예를 들어 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기 등을 들 수 있다), 실릴기 (바람직하게는, 탄소수 3 ? 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ? 30, 특히 바람직하게는, 탄소수 3 ? 24 의 실릴기이고, 예를 들어 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다) 가 포함된다.
이들 치환기는 추가로 이들 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, 치환기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 가능한 경우에는 서로 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
R1 ? R4 로 나타내는 기로는, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기이며, 가장 바람직하게는 수소 원자이다. X1 및 X2 로 나타내는 기로는, 특히 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이고, 가장 바람직하게는 알킬기이다.
A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
그 페닐기 또는 그 나프틸기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 아조 화합물의 용해성을 높이기 위하여 도입되는 기, 색소로서의 색조를 조절하기 위하여 도입되는 전자 공여성이나 전자 흡인성을 갖는 기, 또는 배향을 고정화시키기 위하여 도입되는 중합성 기를 갖는 기가 바람직하고, 구체적으로는 상기 R1 ? R4, X1 및 X2 로 나타내는 치환기를 들 수 있다. 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시카르보닐아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 술포닐아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 술파모일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 카르바모일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬티오기, 치환기를 갖고 있어도 되는 술포닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 우레이도기, 니트로기, 하이드록시기, 시아노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 12 이다. 그 알킬기에 치환되어 있어도 되는 기로는, 알콕시기, 아실옥시기, 하이드록시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
그 알킬기에 치환되어 있어도 되는 기로는, 중합성 기인 것도 바람직하다. 중합성 기로는 특별히 한정되지 않지만, 중합 반응은 부가 중합 (개환 중합을 포함한다) 또는 축합 중합 반응인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 중합성 기는 부가 중합 반응 또는 축합 중합 반응이 가능한 중합성 기인 것이 바람직하다.
이하에 중합성 기의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
[화학식 5]
Figure pct00006
중합성 기로는, 라디칼 중합 또는 카티온 중합하는 중합성 기가 바람직하다. 라디칼 중합성 기로는, 일반적으로 알려져 있는 라디칼 중합성 기를 사용할 수 있고, (메트)아크릴레이트기가 바람직하다. 카티온 중합성 기로는, 일반적으로 알려져 있는 카티온 중합성 기를 사용할 수 있고, 구체적으로는 지환식 에테르기, 고리형 아세탈기, 고리형 락톤기, 고리형 티오에테르기, 스피로오르토에스테르기, 비닐옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 지환식 에테르기, 비닐옥시기가 바람직하고, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐옥시기가 특히 바람직하다.
알케닐기는 바람직하게는 탄소수 2 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ? 12 이다. 그 알케닐기에 치환되어 있어도 되는 기로는, 상기 알킬기에 치환되어 있어도 되는 기로서 예시한 기와 동의 (同義) 이고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
알키닐기는 바람직하게는 탄소수 2 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ? 12 이다. 그 알키닐기에 치환되어 있어도 되는 기로는, 상기 알킬기에 치환되어 있어도 되는 기로서 예시한 기와 동의이고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
아릴기는 바람직하게는 탄소수 6 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ? 12 이다. 그 아릴기에 치환되어 있어도 되는 기로는, 상기 알킬기에 치환되어 있어도 되는 기로서 예시한 기와 동의이고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 12 이다. 그 알콕시기에 치환되어 있어도 되는 기로는, 상기 알킬기에 치환되어 있어도 되는 기로서 예시한 기와 동의이고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
알콕시카르보닐기는 바람직하게는 탄소수 2 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ? 12 이다. 그 알콕시카르보닐기에 치환되어 있어도 되는 기로는, 상기 알킬기에 치환되어 있어도 되는 기로서 예시한 기와 동의이고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
아실옥시기는 바람직하게는 탄소수 2 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ? 12 이다. 그 아실옥시기에 치환되어 있어도 되는 기로는, 상기 알킬기에 치환되어 있어도 되는 기로서 예시한 기와 동의이고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
아미노기는 바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 특히 바람직하게는 1 ? 12 이다. 그 아미노기에 치환되어 있어도 되는 기로는, 상기 알킬기에 치환되어 있어도 되는 기로서 예시한 기와 동의이고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
아실아미노기는 바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 특히 바람직하게는 1 ? 12 이다. 그 아실아미노기에 치환되어 있어도 되는 기로는, 상기 알킬기에 치환되어 있어도 되는 기로서 예시한 기와 동의이고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
알콕시카르보닐아미노기는 바람직하게는 탄소수 2 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ? 12 이다. 그 알콕시카르보닐아미노기에 치환되어 있어도 되는 기로는, 상기 알킬기에 치환되어 있어도 되는 기로서 예시한 기와 동의이고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
술포닐아미노기는 바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 12 이다. 그 술포닐아미노기에 치환되어 있어도 되는 기로는, 상기 알킬기에 치환되어 있어도 되는 기로서 예시한 기와 동의이고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
술파모일기는 바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 12 이다. 그 술파모일기에 치환되어 있어도 되는 기로는, 상기 알킬기에 치환되어 있어도 되는 기로서 예시한 기와 동의이고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
카르바모일기에 치환되어 있어도 되는 기로는, 상기 알킬기에 치환되어 있어도 되는 기로서 예시한 기와 동의이고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
알킬티오기는 바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 12 이다. 그 알킬티오기에 치환되어 있어도 되는 기로는, 상기 알킬기에 치환되어 있어도 되는 기로서 예시한 기와 동의이고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
술포닐기는 바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 12 이다. 그 술포닐기에 치환되어 있어도 되는 기로는, 상기 알킬기에 치환되어 있어도 되는 기로서 예시한 기와 동의이고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
우레이도기는 바람직하게는 탄소수 2 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ? 12 이다. 그 우레이도기에 치환되어 있어도 되는 기로는, 상기 알킬기에 치환되어 있어도 되는 기로서 예시한 기와 동의이고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
그 페닐기 또는 그 나프틸기는, 이들 치환기를 1 ? 5 개 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 1 ? 2 개 갖고 있는 것이다.
방향족 복소 고리기로는, 단고리 또는 2 고리성의 복소 고리 유래의 기가 바람직하다. 방향족 복소 고리기를 구성하는 탄소 이외의 원자로는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 방향족 복소 고리기가 탄소 이외의 고리를 구성하는 원자를 복수 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 방향족 복소 고리기로서, 구체적으로는 피리딜기, 퀴놀릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴놀로닐기, 나프탈이미도일기, 하기 식의 복소 고리 유래의 기 등을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00007
식 중, R12 ? R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. 그 치환기로는, 상기 알킬기에 치환되어 있어도 되는 기로서 예시한 기와 동의이고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
방향족 복소 고리기로는, 피리딜기, 퀴놀릴기, 또는 프탈이미도일기가 바람직하다.
A1 은, 특히 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기이다.
B1 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 단, n 개의 B1 중 적어도 1 개는 알킬기를 갖는 페닐렌기를 나타낸다. 여기서 말하는 알킬기란 바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 8 의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기이고, 가장 바람직하게는 메틸기이다.
B1 로 나타내는 방향족 탄화수소기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기가 바람직하다. 그 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 하이드록시기, 니트로기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실아미노기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 그 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 그 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 그 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 및 그 치환기를 갖고 있어도 되는 아실아미노기의 바람직한 탄소수, 갖고 있어도 되는 치환기의 예는, 상기 A1 이 페닐기 또는 나프틸기인 경우에 기재한 것과 동의이고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
B1 로 나타내는 방향족 복소 고리기로는, 단고리 또는 2 고리성의 복소 고리 유래의 기가 바람직하다. 방향족 복소 고리기를 구성하는 탄소 이외의 원자로는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있는데, 질소 원자가 특히 바람직하다. 방향족 복소 고리기가 탄소 이외의 고리를 구성하는 원자를 복수 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 방향족 복소 고리기로서 구체적으로는 피리딘디일기, 퀴놀린디일기, 이소퀴놀린디일기, 벤조티아디아졸디일기, 프탈이미드디일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 퀴놀린디일기, 이소퀴놀린디일기가 바람직하다.
그 방향족 복소 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 무치환 혹은 메틸아미노기 등의 아미노기, 아세틸아미노기, 아실아미노기, 니트로기, 하이드록시기, 시아노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
B1 은, 특히 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 페닐렌기이다.
n 은 1 ? 5 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 ? 4 의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 아조 색소 중에서 특히 바람직한 것은, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 아조 색소이다.
[화학식 7]
Figure pct00008
식 중, R5 ? R7 은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R8 ? R11 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 술파모일기, 카르바모일기, 알킬티오기, 술포닐기, 또는 우레이도기를 나타내고, m 은 1 ? 3 의 정수를 나타낸다.
R5 ? R7 로 나타내는 알킬기는, 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 X1 및 X2 로서 설명한 알킬기와 동의이고, 그 바람직한 범위도 동일하다. R5 ? R7 로 나타내는 알킬기는, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. R7 로 나타내는 알킬기는, 가장 바람직하게는 메틸기이다.
R8 ? R11 로 나타내는 치환기는, 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 B1 로 나타내는 기의 치환기와 동의이고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
Y1 로 나타내는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 술파모일기, 카르바모일기, 알킬티오기, 술포닐기, 또는 우레이도기는, 상기 일반식 (Ⅰ) 중, A1 로 나타내는 기의 치환기인 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 술파모일기, 카르바모일기, 알킬티오기, 술포닐기, 또는 우레이도기와 동의이고, 그 바람직한 범위도 동일하다. Y1 은, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 술파모일기, 카르바모일기, 알킬티오기, 또는 술포닐기이고, 특히 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 또는 알킬티오기이며, 가장 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 또는 알콕시기이다.
이하에 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 아조 색소의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure pct00009
[화학식 9]
Figure pct00010
[화학식 10]
Figure pct00011
[화학식 11]
Figure pct00012
[화학식 12]
Figure pct00013
[화학식 13]
Figure pct00014
[화학식 14]
Figure pct00015
[화학식 15]
Figure pct00016
상기 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 아조 색소는, Journal of Materials Chemistry (1999), 9 (11), 2755-2763 등에 기재된 방법에 준하여 용이하게 합성할 수 있다.
상기 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 아조 색소는, 그 분자 구조로부터 분명한 바와 같이, 분자 형상이 평판이고 직선성이 양호하고, 강직한 코어 부분과 유연한 측사슬 부분을 갖고 있으며, 또한 아조 색소의 분자 장축 말단에 극성인 아미노기를 갖고 있기 때문에, 액정성, 특히 네마틱 액정성을 발현시키기 쉬운 성질을 갖고 있다. 또한, 분자의 평면성이 높기 때문에 강한 분자간 상호 작용이 일어나, 분자끼리가 회합 상태를 형성하기 쉬운 성질도 갖고 있다. 이들 색소는 용매와 혼합하여 기재 상에 도포 후, 용매가 휘발되어 가는 과정에서 네마틱 상태로 전이되고, 그 후 추가로 회합체의 형성에 의해 매우 높은 질서의 상태로 전이된다. 그러므로, 상기 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 아조 색소를 함유하는 이색성 색소 조성물은, 회합 형성에 의해 가시의 넓은 파장 영역에 있어서 높은 흡광도를 나타낼 뿐만 아니라, 예를 들어 러빙 처리된 배향막 표면 상에서 도포 등에 의해 박막화하면, 높은 질서의 분자 배향 상태를 실현할 수 있다. 놀랍게도 0.50 ㎛ 이하의 박막 상태에서는 이 높은 질서의 분자 배향 상태는 열적으로 매우 안정적이어서, 결정의 석출도 발생하지 않는다. 따라서, 상기 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 아조 색소를 함유하는 조성물을 이용하면, 높은 편광도의 셀 내 편광층을 제작할 수 있다.
상기 셀 내 편광층의 형성에 사용하는 액정성 조성물 중에는, 상기 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 아조 색소는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 또는 상기 아조 색소와 함께, 이들 이외의 색소 화합물을 함유하고 있어도 된다. 병용 가능한 색소 화합물의 예로는, 본 발명에서 사용되는 것 이외의 아조계 색소, 시아닌계 색소, 아조 금속 착물, 프탈로시아닌계 색소, 피릴리움계 색소, 티오피릴리움계 색소, 아줄레늄계 색소, 스쿠와릴리움 색소, 나프토퀴논계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 및 트리알릴메탄계 색소 등을 들 수 있다.
상기 셀 내 편광층은 이색성 색소를 주성분으로 하여 형성되는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 이색성 색소의 함유량이 70 질량％ 이상인 것이 바람직하며, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 아조 색소의 함유량은, 상기 이색성 색소의 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 특히 바람직하다.
상기 액정성 조성물 중에는, 상기 이색성 색소와 함께 임의의 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제의 예로는, 바람에 의한 불균일 방지제 (anti-unevenness by wind agent), 씨씽 방지제 (anti-cissing agent), 배향막의 틸트각 (광 흡수 이방성 막/배향막 계면에서의 이색성 색소의 경사각) 을 제어하기 위한 첨가제, 공기 계면의 틸트각 (광 흡수 이방성 막/공기 계면에서의 이색성 색소의 경사각) 을 제어하기 위한 첨가제, 중합 개시제, 배향 온도를 저하시키는 첨가제 (가소제), 중합성 모노머, 당류, 방미, 항균 및 살균 중 적어도 어느 기능을 갖는 약제 등이다.
상기 셀 내 편광층의 두께는 0.02 ? 0.50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.04 ? 0.25 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또한 편광도가 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 아조 색소를 이용하고, 도포법을 이용함으로써, 상기 범위의 두께이며, 또한 상기 범위의 편광도를 나타내는 층을 형성할 수 있다.
(제 1 광학 필름)
본 발명의 액정 표시 장치에 있어서, 제 1 광학 필름 (도 1 중 14a) 으로서 사용하는 광학 필름은, Re 및 Rth 의 절대값이 작을수록 바람직하고, 구체적으로는 각각 10 ㎚ 이하 및 15 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 특성의 광학 필름은, 셀룰로오스아실레이트, 아크릴 수지, 고리형 폴리올레핀 등을 주원료로서 함유하는 조성물을 제막 (製膜) 함으로써 제조할 수 있다. 이하에서는, 셀룰로오스아실레이트를 주원료로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름, 및 아크릴 수지를 주원료로 하는 아크릴 필름에 대하여 설명하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
셀룰로오스아실레이트 필름 :
제 1 광학 필름은, 셀룰로오스아실레이트 필름 (셀룰로오스아실레이트를 주원료로 하고, 원하는 바에 따라 Re 및 Rth 를 저하시키는 화합물 등의 첨가제를 함유하는 필름) 을 사용할 수 있다.
셀룰로오스아실레이트 원료인 셀룰로오스로는, 면화 린터나 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등을 들 수 있고, 어느 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스아실레이트여도 사용할 수 있으며, 경우에 따라 혼합하여 사용해도 된다. 이들 원료 셀룰로오스에 대한 상세한 기재는, 예를 들어 플라스틱 재료 강좌 (17) 섬유소계 수지 (마루사와, 우다 저, 닛칸 공업 신문사, 1970년 발행) 나 발명 협회 공개 기보 2001-1745 (7페이지 ? 8페이지) 에 기재된 셀룰로오스를 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용할 수 있는 셀룰로오스아실레이트는, 예를 들어 셀룰로오스의 수산기가 아실화된 것으로, 그 치환기는 아실기의 탄소 원자수 2 ? 22 인 아세틸기 모두 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 셀룰로오스아실레이트의 셀룰로오스의 수산기에 대한 치환도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스를 수산기에 치환되는 아세트산 및/또는 탄소 원자수 3 ? 22 의 지방산의 결합도를 측정하여, 계산에 의해 치환도가 얻어진다. 측정 방법으로는 ASTM 의 D-817-91 에 준하여 실시할 수 있다.
상기 셀룰로오스아실레이트에 있어서, 셀룰로오스의 수산기에 대한 치환도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스의 수산기에 대한 아실 치환도가 2.50 ? 3.00 인 것이 바람직하다. 또한, 치환도가 2.75 ? 3.00 인 것이 보다 바람직하고, 2.85 ? 3.00 인 것이 더욱 바람직하다.
셀룰로오스의 수산기에 치환되는 아세트산 및/또는 탄소 원자수 3 ? 22 의 지방산 중에서 탄소수 2 ? 22 의 아실기로는, 지방족기여도 되고 알릴기여도 되며, 단일이어도 되고 2 종류 이상의 혼합물이어도 된다. 예를 들어, 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르, 방향족 카르보닐에스테르 및 방향족 알킬카르보닐에스테르 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 더욱 치환된 기를 갖고 있어도 된다. 이들의 바람직한 아실기로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 헵타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, iso-부타노일기, tert-부타노일기, 시클로헥산카르보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, tert-부타노일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등이 바람직하고, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기가 보다 바람직하다.
상기 서술한 셀룰로오스의 수산기에 치환되는 아실 치환기 중에서, 실질적으로 아세틸기, 프로피오닐기 및 부타노일기 중 적어도 2 종류로 이루어지는 경우에 있어서는, 그 전체 치환도가 2.50 ? 3.00 인 경우에 셀룰로오스아실레이트 필름의 광학 이방성을 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 바람직한 아실 치환도는 2.60 ? 3.00 이고, 더욱 바람직하게는 2.65 ? 3.00 이다.
원료로서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 중합도는 점도 평균 중합도로 180 ? 700 이고, 셀룰로오스아세테이트에 있어서는 180 ? 550 이 보다 바람직하며, 180 ? 400 이 더욱 바람직하고, 180 ? 350 이 특히 바람직하다. 중합도를 일정 이하로 함으로써 셀룰로오스아실레이트의 도프 용액의 점도가 높아져, 유연에 의해 필름 제작이 곤란해지는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 중합도를 일정 이상으로 함으로써, 제작한 필름의 강도가 저하되어 버리는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 평균 중합도는, 예를 들어 우다 등의 극한 점도법 (우다 카즈오, 사이토 히데오, 섬유 학회 잡지, 제18권 제1호, 105 ? 120페이지, 1962년) 에 의해 측정할 수 있다. 이 방법은, 일본 공개특허공보 평9-95538호에 상세히 기재되어 있다.
또한, 원료로서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 분자량 분포는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 평가되고, 그 다분산성 지수 (Mw/Mn) (Mw 는 질량 평균 분자량, Mn 은 수평균 분자량) 가 작고, 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적인 Mw/Mn 의 값으로는 1.0 ? 3.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ? 2.0 인 것이 더욱 바람직하며, 1.0 ? 1.6 인 것이 더욱 더 바람직하다.
저분자 성분이 제거되면, 평균 분자량 (중합도) 이 높아지지만, 점도는 통상적인 셀룰로오스아실레이트보다 낮아지기 때문에 유용하다. 저분자 성분이 적은 셀룰로오스아실레이트는, 통상적인 방법으로 합성한 셀룰로오스아실레이트로부터 저분자 성분을 제거함으로써 얻을 수 있다. 저분자 성분의 제거는, 셀룰로오스아실레이트를 적당한 유기 용매로 세정함으로써 실시할 수 있다. 또한, 저분자 성분이 적은 셀룰로오스아실레이트를 제조하는 경우, 아세트화 반응에 있어서의 황산 촉매량을, 셀룰로오스 100 질량부에 대하여 0.5 ? 25 질량부로 조정하는 것이 바람직하다. 황산 촉매의 양을 상기 범위로 하면, 분자량부 분포면에서도 바람직한 (분자량 분포가 균일한) 셀룰로오스아실레이트를 합성할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 셀룰로오스아실레이트의 제조시에 사용될 때에는, 그 함수율은 2 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이며, 특히는 0.7 질량％ 이하의 함수율을 갖는 셀룰로오스아실레이트이다. 일반적으로, 셀룰로오스아실레이트는 물을 함유하고 있고 2.5 ? 5 질량％ 가 알려져 있다. 셀룰로오스아실레이트의 함수율을 상기 범위로 하기 위해서는 건조시키는 것이 필요하고, 그 방법은 목적으로 하는 함수율이 되면 특별히 한정되지 않는다. 상기한 여러 가지의 특성을 만족시키는 셀룰로오스아실레이트의 원료 면 (綿) 이나 합성 방법에 대해서는, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 7페이지 ? 12페이지에 상세히 기재되어 있다.
상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 원료로서, 치환기, 치환도, 중합도, 분자량 분포 등 전술한 범위인, 단일 혹은 상이한 2 종류 이상의 셀룰로오스아실레이트를 혼합한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 셀룰로오스아실레이트 필름은 용액 성막법에 의해 제조할 수 있다. 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 에는, 각 조제 공정에 있어서 용도에 따른 여러 가지의 첨가제 (예를 들어, Re 및 Rth 등의 광학 이방성을 저하시키는 화합물, 파장 분산 조정제, 자외선 방지제, 가소제, 열화 방지제, 미립자, 광학 특성 조정제 등) 를 첨가할 수 있다. 첨가하는 시기는 도프 조제 공정에 있어서 어느 시기여도 된다. 도프 조제 공정의 마지막에 첨가제를 첨가해도 된다.
먼저, 도프에 첨가할 수 있는 상기 첨가제의 일례인, 셀룰로오스아실레이트 필름의 광학 이방성 (Re 및 Rth) 을 저하시키는 화합물에 대하여 설명한다.
상기 작용이 있는 화합물은, 필름 중의 셀룰로오스아실레이트가 면 내 및 막두께 방향으로 배향되는 것을 억제하는 화합물이며, 이러한 화합물을 도프 중에 첨가하여 필름을 제작함으로써, 필름의 광학 이방성을 충분히 저하시켜, Re 및 Rth 쌍방이 거의 제로인 필름을 얻을 수 있다. 여기서, 거의 제로란, 예를 들어 임의의 어느 파장에서 ±2 ㎚ 이하를 말한다. 이를 위해서는 광학 이방성을 저하시키는 화합물은, 셀룰로오스아실레이트에 충분히 상용되어, 화합물 자신이 막대 형상의 구조나 평면성의 구조를 갖지 않는 것이 유리하다. 구체적으로는 방향족기와 같은 평면성의 관능기를 복수 갖고 있는 경우, 그들의 관능기를 동일 평면이 아닌 비평면에 갖는 것과 같은 구조가 유리하다.
상기 서술한 바와 같이 필름 중의 셀룰로오스아실레이트가 면 내 및 막두께 방향으로 배향되는 것을 억제하여 광학 이방성을 저하시키는 화합물 중에서 옥탄올-물 분배 계수 (log P 값) 가 0 ? 7 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. log P 값이 7 이하인 화합물을 채용함으로써, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 보다 양호해져, 필름의 백탁이나 파우더링 (chalky) 을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, log P 값이 0 이상인 화합물을 채용함으로써, 친수성이 높기 때문에, 셀룰로오스아세테이트 필름의 내수성이 악화되어 버리는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. log P 값으로서 더욱 바람직한 범위는 1 ? 6 이고, 특히 바람직한 범위는 1.5 ? 5 이다.
옥탄올-물 분배 계수 (log P 값) 의 측정은, JIS 일본 공업 규격 Z7260-107 (2000) 에 기재된 플라스크 침투법에 의해 실시할 수 있다. 또한, 옥탄올-물 분배 계수 (log P 값) 는 실측 대신에 계산 화학적 수법 혹은 경험적 방법에 의해 추측할 수도 있다. 계산 방법으로는, Crippen's fragmentation법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987).), Viswanadhan's fragmentation법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 29, 163 (1989).), Broto's fragmentation법 (Eur. J. Med. Chem. - Chim. Theor., 19, 71 (1984).) 등이 바람직하게 사용되지만, Crippen's fragmentation법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987).) 이 보다 바람직하다. 어느 화합물의 log P 의 값이 측정 방법 혹은 계산 방법에 따라 상이한 경우에, 그 화합물이 본 발명의 범위 내인지 여부는 Crippen's fragmentation법에 의해 판단하는 것이 바람직하다.
광학 이방성을 저하시키는 화합물은, 방향족기를 함유해도 되고, 함유하지 않아도 된다. 또한 광학 이방성을 저하시키는 화합물은, 분자량이 150 ? 3000인 것이 바람직하고, 170 ? 2000 인 것이 보다 바람직하며, 200 ? 1000 인 것이 더욱 바람직하다. 이들 분자량의 범위이면 특정 모노머 구조여도 되고, 그 모노머 유닛이 복수 결합된 올리고머 구조, 폴리머 구조여도 된다.
광학 이방성을 저하시키는 화합물은, 바람직하게는 25 ℃ 에서 액체이거나, 융점이 25 ? 250 ℃ 인 고체이며, 더욱 바람직하게는 25 ℃ 에서 액체이거나, 융점이 25 ? 200 ℃ 인 고체이다. 또한 광학 이방성을 저하시키는 화합물은, 셀룰로오스아실레이트 필름 제작의 도프 유연, 건조 과정에서 휘산되지 않는 것이 바람직하다.
광학 이방성을 저하시키는 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스아실레이트의 0.01 ? 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ? 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ? 20 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
광학 이방성을 저하시키는 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 화합물을 임의의 비로 혼합하여 사용해도 된다.
광학 이방성을 저하시키는 화합물은, 적어도 일방의 측의 표면에서부터 전체 막두께의 10 ％ 까지의 부분에 있어서의 그 화합물의 평균 함유율이, 그 셀룰로오스아실레이트 필름의 중앙부에 있어서의 그 화합물의 평균 함유율의 80 ? 99 ％ 가 되도록 존재하는 것이 바람직하다. 광학 이방성을 저하시키는 화합물의 존재량은, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-57879호에 기재된 적외 흡수 스펙트럼을 사용하는 방법 등에 의해 표면 및 중심부의 화합물량을 측정하여 구할 수 있다.
셀룰로오스아실레이트 필름의 광학 이방성을 저하시키는 화합물의 구체예는, 일본 공개특허공보 2005-309382호의 [0081] ? [0214] 에 기재되어 있고, 본 발명에 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
제 1 광학 필름에 요구되는 특성을 만족시키는 셀룰로오스아실레이트 필름은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2006-30937호에 기재된 원료를 사용하여, 그리고 당해 공보에 기재된 제조 방법을 이용함으로써 제조할 수 있다. 또한, 제 1 광학 필름으로서 후지 필름사 제조 「ZRF80s」를 사용해도 물론 된다.
아크릴 필름 :
상기 제 1 광학 필름으로서 아크릴 수지를 주성분으로 하고, 원하는 바에 따라 후술하는 첨가제를 함유하는 아크릴 필름을 사용할 수 있다.
원료인 아크릴 수지란, 주성분으로서 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산의 유도체를 중합하여 얻어지는 수지 및 그 유도체를 함유하는 수지이고, 공지된 (메트)아크릴산계 열가소성 수지를 폭넓게 사용할 수 있다. 상기 (메트)아크릴산의 유도체로는, 메타크릴산에스테르나 아크릴산에스테르를 들 수 있다. 상기 메타크릴산에스테르로는, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산t-부틸시클로헥실, 메타크릴산메틸 등을 들 수 있다. 상기 아크릴산에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
그 밖의 (메트)아크릴산의 유도체인 아크릴 수지로서, 예를 들어 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 것을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00017
상기 일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 20 의 유기 잔기를 나타낸다. 유기 잔기란, 구체적으로는 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분지 사슬형, 혹은 고리형의 알킬기를 나타낸다.
아크릴 수지로는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-클로로에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2,3,4,5,6-펜타하이드록시엑실 및 (메트)아크릴산2,3,4,5-테트라하이드록시펜틸이 바람직하고, 열 안정성이 우수한 점에서 (메트)아크릴산메틸 (이하 MMA 라고도 한다) 이 보다 바람직하다. 아크릴 수지는, 아크릴 수지 1 종의 단중합체여도 되고, 아크릴 수지 2 종 이상의 공중합체여도 되며, 적어도 1 종의 아크릴 수지와 그 밖의 수지의 공중합체여도 되지만, 유리 전이 온도 (이하 Tg 라고도 한다) 를 높이는 관점에서 아크릴 수지와 그 밖의 수지의 공중합체의 공중합체인 것이 바람직하다.
아크릴 수지에 공중합 가능한 아크릴 수지 이외의 단량체로는, 스티렌 및 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 핵 알킬 치환 스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌 등의 α-알킬 치환 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물류, 아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴 등의 시안화비닐류, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드류, 락톤 고리 단위, 글루타르산 무수물 단위, 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산 무수물류, 말레산 등의 불포화산류, 글루타르이미드 단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성을 향상시키는 관점에서 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 및 N-메틸말레이미드 등의 N-치환 말레이미드, 락톤 고리 단위, 글루타르산 무수물 단위, 무수 말레산 단위 및 글루타르이미드 단위 등이 바람직하고, Tg 를 높이는 관점에서 락톤 고리 단위, 무수 말레산 단위 또는 글루타르산 무수물 단위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 아크릴계 수지는 내열성을 저해하지 않는 범위에서 공중합 가능한 그 밖의 단량체 성분을 공중합한 단위를 갖고 있어도 된다. 공중합 가능한 그 밖의 단량체 성분으로는, 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 p-t-부틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 시안화비닐계 단량체, 알릴글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르, p-글리시딜스티렌, 무수 이타콘산, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 부톡시메틸아크릴아미드, N-프로필메타크릴아미드, 아크릴산아미노에틸, 아크릴산프로필아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산에틸아미노프로필, 메타크릴산페닐아미노에틸, 메타크릴산시클로헥실아미노에틸, N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민, 알릴아민, 메타알릴아민, N-메틸알릴아민, p-아미노스티렌, 2-이소프로페닐-옥사졸린, 2-비닐-옥사졸린, 2-아크로일-옥사졸린, 2-스티릴-옥사졸린, 아크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르류, 글루타르이미드 단위 등을 들 수 있다.
아크릴 수지는, 상기 락톤 고리 단위를 함유하는 아크릴 수지, 상기 무수 말레산 단위를 함유하는 아크릴 수지 및 상기 글루타르산 무수물 단위를 함유하는 아크릴 수지가 바람직하고, 상기 락톤 고리 단위를 함유하는 아크릴 수지 및 상기 무수 말레산 단위를 함유하는 아크릴 수지가 보다 바람직하다.
아크릴 수지는, 아크릴 수지를 구성하는 전체 모노머 중에 MMA 단위 (모노머) 를 30 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 30 ? 80 몰％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, MMA 이외에 락톤 고리 단위, 무수 말레산 단위 또는 글루타르산 무수물 단위 중 적어도 1 종의 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 락톤 고리 단위, 무수 말레산 단위 및 글루타르산 무수물 단위는, 아크릴 수지를 구성하는 전체 모노머 중에 5 몰％ ? 60 몰％ 함유되는 것이 바람직하고, 10 몰％ ? 50 몰％ 함유되는 것이 보다 바람직하다.
아크릴 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는 105 ℃ ? 170 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 110 ℃ ? 160 ℃, 더욱 바람직하게는 115 ℃ ? 150 ℃ 이다. 이들의 용융 점도는 230 ℃ 에 있어서 1 ％ 의 변형을 1 ㎐ 에서 주었을 때에 500 ㎩?s ? 10000 ㎩?s 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 800 ㎩?s ? 7000 ㎩?s, 더욱 바람직하게는 1000 ㎩?s ? 5000 ㎩?s 이다.
아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 ? 2,000,000 의 범위 내, 보다 바람직하게는 5,000 ? 1,000,000 의 범위 내, 더욱 바람직하게는 10,000 ? 500,000 의 범위 내, 특히 바람직하게는 50,000 ? 500,000 의 범위 내이다.
상기 아크릴 필름은, 아크릴 수지와 함께, 1 이상의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 첨가제로는, 가소제, 안정제, 매트제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 리타데이션 조정제 등을 들 수 있다.
상기 아크릴 필름은, 용융 압출법에 의해 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 아크릴 용융 수지 (멜트) 를 얻는 공정과, 다이로부터 상기 멜트를 압출하는 공정과, 상기 다이로부터 압출된 멜트를 캐스트 롤 상에서 고화하여 제막하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(편광판)
본 발명에서는, 제 1 및 제 2 광학 필름은 각각 제 1 및 제 2 편광자의 보호 필름이어도 된다. 예를 들어, 편광자와 광학 필름을 첩합해서 편광판으로 하여, 본 발명의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 편광자로는, 일반적인 직선 편광막을 이용할 수 있다. 연신한 폴리비닐알코올 필름을, 욕조 중의 요오드 혹은 이색성 색소의 용액에 침지하여, 바인더 중에 요오드, 혹은 이색성 색소를 바인더 중에 침투시킴으로써 제작되는 직선 편광막을 이용할 수 있다. 편광자의 제 1 또는 제 2 광학 필름을 첩부(貼付)한 표면과 반대측의 표면에도, 보호 필름을 첩합하는 것이 바람직하다. 외측에 첩합되는 보호 필름은, 그 최표면이 방오성 및 내찰상성을 갖는 반사 방지막을 형성하여 이루어지는 것도 바람직하다. 반사 방지막은, 종래 공지된 어느 것도 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 조작 등은 본 발명의 취지로부터 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.
1. VA 모드 액정 셀의 제작
(1) 컬러 필터의 제작
투명 유리 기판의 표면에 일본 공개특허공보 평10-221518호에 기재된 방법으로 후지 필름 (주) 제조의 트랜서 컬러 필터를 형성하였다.
트랜서 컬러 필터의 표면 요철은 0.2 ㎛ 이하였다. 또한, 청, 녹, 적의 컬러 필터의 두께는 3.5 ㎛ 였다. 또한, 컬러 필터의 Rth 는 1 ㎚, 및 Re 는 0 ㎚ 였다.
(2) 편광층의 형성
클로로포름 98 질량부에, 하기 아조 색소를 0.5 질량부 첨가하고, 교반 용해 후 여과하여 이색성 색소 조성물 도포액을 조제하였다. 다음으로, 상기의 컬러 필터층 상에, 배향막을 도포 형성하고 러빙한 배향막 상에 상기 도포액을 도포하고, 이 후 실온에서 클로로포름 자연 건조시켜 편광층을 형성하였다. 배향막으로는 폴리이미드를 사용하였다.
[화학식 17]
Figure pct00018
얻어진 편광층에 있어서의 색소막면 내의 흡수축 방향으로 진동면을 갖는 편광에 대한 흡광도 (Az), 및 색소막면 내의 편광축 방향으로 진동면을 갖는 편광에 대한 흡광도 (Ay) 를 측정하여, 편광도를 산출한 결과 90.4 ％ 였다. 또한 막두께는 0.08 ㎛, 배향 질서도는 0.95 였다. 또한 이 위에, 오버코트층과 투명 전극층을 형성하여 컬러 필터 부착 기판으로서 사용하였다.
(3) VA 모드 액정 셀의 제작
액정 셀용 기판으로서, 제작한 컬러 필터 부착 기판과, ITO 투명 전극 부착 유리 기판을 사용하였다. 셀 갭을 3.6 ㎛ 로 하고, 부의 유전율 이방성을 갖는 액정 재료 (「MLC6608」, 머크사 제조) 를 기판 사이에 적하 주입하여 봉입해서, 기판 사이에 액정층을 형성하여 제작하였다. 액정층의 리타데이션 (즉, 상기 액정층의 두께 (d) (㎛) 와 굴절률 이방성 (Δn) 의 곱 (Δn?d)) 을 310 ㎚ 로 하였다. 또한, 액정 재료는 배향막 (「JALS-2021-R1」, JSR 사 제조) 을 기판에 도포, 소성, 러빙하여, 액정을 수직 배향시켰다. 이와 같이 하여, VA 모드의 액정 셀을 제작하였다.
2. IPS 모드 액정 셀의 제작
1 장의 유리 기판 상에, 인접하는 전극 사이의 거리가 20 ㎛ 가 되도록, 빗살형 전극을 배치 형성하고, 그 위에 폴리이미드막을 배향막으로서 형성하여, 러빙 처리를 실시하였다. 또한 상기 형성한 컬러 필터 부착 기판의 표면에 폴리이미드막을 형성하고, 러빙 처리를 실시하여 배향막으로 하였다. 이들 2 장의 유리 기판을, 배향막끼리가 대향하며, 또한 기판의 간격 (갭 ; d) 이 3.9 ㎛ 이고, 2 장의 유리 기판의 러빙 방향을 평행하게 하여 겹쳐서 첩합하고, 이어서 굴절률 이방성 (Δn) 이 0.0769, 및 유전율 이방성 (Δε) 이 정 (正) 의 4.5 인 네마틱 액정 조성물을 봉입하였다. 액정층의 d?Δn 의 값은 300 ㎚ 였다.
3. 투명 필름 1 의 준비
시판되는 셀룰로오스아세테이트 필름 (후지택 TD80UF, 후지 필름 (주) 제조, 이하, 「TAC 필름」이라고 한다) 을 투명 필름 1 로서 사용하였다. 광학 특성은,
Re(550) ＝ 1 ㎚,
Rth(550) ＝ 38 ㎚,
｜Re(400) － Re(700)｜＝ 0.8 ㎚, 및
｜Rth(400) － Rth(700)｜＝ 20 ㎚ 였다.
4. 투명 필름 2 의 제작
(1) 셀룰로오스아세테이트 용액의 조제
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해시켜, 셀룰로오스아세테이트 용액 D 를 조제하였다.
셀룰로오스아세테이트 용액 D 조성
아세트화도 2.86 의 셀룰로오스아세테이트 100.0 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 402.0 질량부
메탄올 (제 2 용매) 60.0 질량부
(2) 매트제 용액의 조제
평균 입자 사이즈 16 ㎚ 인 실리카 입자 (AEROSILR972, 닛폰 아에로질 (주) 제조) 를 20 질량부, 메탄올 80 질량부를 30 분간 충분히 교반 혼합하여 실리카 입자 분산액으로 하였다. 이 분산액을 하기의 조성물과 함께 분산기에 투입하고, 추가로 30 분간 이상 교반하여, 각 성분을 용해시켜, 매트제 용액을 조제하였다.
매트제 용액 조성
평균 입자 사이즈 16 ㎚ 인 실리카 입자 분산액 10.0 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 76.3 질량부
메탄올 (제 2 용매) 3.4 질량부
셀룰로오스아세테이트 용액 D 10.3 질량부
(3) 첨가제 용액의 조제
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시켜, 셀룰로오스아세테이트 용액을 조제하였다. 광학 이방성을 저하시키는 화합물 (광학 이방성 저하제) 및 파장 분산 조정제에 대해서는 하기에 나타내는 것을 사용하였다.
첨가제 용액 조성
이하의 광학 이방성을 저하시키는 (화합물 A-19) 49.3 질량부
이하의 파장 분산 조정제 (화합물 UV-102) 7.6 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 58.4 질량부
메탄올 (제 2 용매) 8.7 질량부
셀룰로오스아세테이트 용액 D 12.8 질량부
[화학식 18]
Figure pct00019
(4) 투명 필름 2 의 제작
상기 셀룰로오스아세테이트 용액 D 를 94.6 질량부, 매트제 용액을 1.3 질량부, 첨가제 용액 4.1 질량부를, 각각을 여과 후에 혼합하고, 밴드 유연기 (流延機) 를 사용하여 유연하였다. 상기 조성에서 광학 이방성을 저하시키는 화합물 및 파장 분산 조정제의 셀룰로오스아세테이트에 대한 질량비는 각각 12 ％, 1.8 ％ 였다. 잔류 용제량 30 ％ 에서 필름을 밴드로부터 박리하고, 140 ℃ 에서 40 분간 건조시켜, 셀룰로오스아세테이트 필름을 제조하였다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트 필름의 잔류 용제량은 0.2 ％ 이며, 막두께는 40 ㎛ 였다. 이것을 투명 필름 2 로서 사용하였다. 투명 필름 2 의 Re(550) ＝ 0.3 ㎚, 및 Rth(550) ＝ 3.2 ㎚ 였다.
5. 투명 필름 3 의 제작
무수 말레산 단위를 함유하는 아크릴산수지 MA-2 의 조제 :
일본 공개특허공보 2007-113109호의 [0049] 에 기재된 「내열 아크릴 수지」에 따라, 무수 말레산 10 몰％, 스티렌 16 몰％, 메타크릴산메틸 74 몰％ 의 수지를 합성하였다. 이 Tg 는 112 ℃ 였다.
조제한 상기 아크릴 수지를 90 ℃ 의 진공 건조기에서 건조시켜 함수율을 0.03 ％ 이하로 한 후, 안정제 (이르가녹스 1010 (치바 가이기 (주) 제조) 0.3 중량％ 첨가하고 230 ℃ 에 있어서 질소 기류 중 하에서 벤트가 형성된 2 축 혼련 압출기를 사용하여, 수중에 압출시켜 스트랜드 형상으로 한 후, 재단하여 직경 3 ㎜ 길이 5 ㎜ 의 펠릿을 얻었다.
펠릿을 90 ℃ 의 진공 건조기에서 건조시켜 함수율을 0.03 ％ 이하로 한 후, 1 축 혼련 압출기를 사용하여 하기 표에 기재된 온도에서 혼련 압출하였다. 이 후, 압출기와 기어 펌프 사이에 300 메시의 스크린 필터를 설치하였다. 이 후, 에어 펌프를 통과시킨 후, 여과 정밀도 7 ㎛ 의 리프 디스크 필터를 통과시켜, 다이로부터 멜트를 압출하고, 캐스트하였다.
이 후, 3 련의 캐스트 롤 상에 멜트 (용융 수지) 를 압출하였다. 이 때, 최상류측의 캐스트 롤 (칠 롤) 에, 소정의 면압으로 터치 롤을 접촉시켰다. 터치 롤은 일본 공개특허공보 평11-235747호의 실시예 1 에 기재된 것 (2 중 가압 롤로 기재되어 있는 것, 단 박육 금속 외통 두께는 2 ㎜ 로 하였다) 을 사용하여 Tg － 5 ℃ 에 있어서, 하기 표에 기재된 터치압으로 사용하였다. 또한, 칠 롤을 포함하는 3 련의 캐스트 롤의 온도는, 터치 롤과 접촉하는 최상류측의 캐스트 롤 (제 1 롤) 을, 소정의 온도차 (캐스트 롤 온도 － 터치 롤 온도) 가 되도록 하였다. 또한, 그 다음의 캐스트 롤 (제 2 롤) 은 제 1 롤 － 5 ℃, 그 다음의 캐스트 롤 (제 3 롤) 은 제 1 롤 － 10 ℃ 로 하였다.
이 후, 권취 직전에 양단 (전체 폭의 각 5 ㎝) 을 트리밍한 후, 양단에 폭 10 ㎜, 높이 20 ㎛ 의 두께 형성 가공 (널링) 을 실시하였다. 또한 제막폭 1.5 m 로 하고, 제막 속도 30 m/분으로 3000 m 권취하였다. 제막 후의 미연신 필름의 두께는 60 ㎛ 로 하였다.
최상류측의 캐스트 롤에 소정의 면압으로 터치 롤을 접촉시켰다.
구체적으로는, 상기 공정 중, 스크루 온도차 (출구 온도 － 입구 온도) 를 30 ℃, 토출량을 200 ㎏/hr, 기어 펌프 전후의 차압 (전측 압력에서 후측 압력을 차감하였다) 을 -3 ㎫, 캐스트 롤과 터치 롤의 온도차를 -5 ℃ 로 하였다. 멜트 착지점-터치 롤?캐스트 롤 중점 사이의 어긋남은, 캐스트 롤측으로 -3 ㎜ 의 위치였다. 또한, 터치 롤의 터치압은 0.1 ㎫, 제막폭 변동은 6 ％, 제막폭 평균값은 2.5 m 의 조건이었다.
이와 같이 하여, 아크릴 필름을 제작하였다. 이 아크릴 필름을 투명 필름 3 으로서 사용하였다. 이 투명 필름 3 의
Re ＝ 2 ㎚,
Rth ＝ -2 ㎚,
｜Re(400) － Re(700)｜＝ 0.11 ㎚, 및
｜Rth(400) － Rth(700)｜＝ 1.1 ㎚
였다.
6. 투명 필름 4 의 제작
(1) 폴리머 용액의 조제
셀룰로오스아실레이트 A :
치환도가 2.94 인 셀룰로오스아세테이트의 분체를 사용하였다. 셀룰로오스아실레이트 A 의 점도 평균 중합도는 300, 6 위치의 아세틸기 치환도는 0.94 였다.
용매 :
하기의 용매 A 를 사용하였다. 용매 A 의 함수율은 0.2 질량％ 이하였다.
용매 A 디클로로메탄/메탄올/부탄올 ＝ 83/15/2 (질량비)
첨가제 :
이산화규소 미립자 (입자 사이즈 20 ㎚, 모스 경도 약 7) (0.08 질량부)
교반 날개를 갖고 외주 (外周) 를 냉각수가 순환하는 400 리터의 스테인리스제 용해 탱크에, 상기 용매 및 첨가제를 투입하여 교반, 분산시키면서, 상기 셀룰로오스아실레이트를 서서히 첨가하였다. 투입 완료 후, 실온에서 2 시간 교반하고, 3 시간 팽윤시킨 후에 다시 교반을 실시하여, 셀룰로오스아실레이트 용액을 얻었다.
또한, 교반에는, 15 m/sec (전단 응력 5 × 104 kgf/m/sec2〔4.9 × 105 N/m/sec2〕) 의 주속 (周速) 으로 교반하는 디졸버 타입의 편심 교반축 및 중심축에 앵커 날개를 갖고 주속 1 m/sec (전단 응력 1 × 104 kgf/m/sec2〔9.8 × 104 N/m/sec2〕) 로 교반하는 교반축을 사용하였다. 팽윤은, 고속 교반축을 정지시키고, 앵커 날개를 갖는 교반축의 주속을 0.5 m/sec 로 하여 실시하였다.
팽윤된 용액을 탱크로부터, 재킷 부착 배관에서 50 ℃ 까지 가열하고, 또한 2 ㎫ 의 가압화로 90 ℃ 까지 가열하여, 완전 용해시켰다. 가열 시간은 15 분이었다. 이 때, 고온에 노출되는 필터, 하우징, 및 배관은 하스텔로이 합금제로 내식성이 우수한 것을 이용하여 보온 가열용의 열매 (熱媒) 를 유통시키는 재킷을 갖는 것을 사용하였다.
다음으로 36 ℃ 까지 온도를 낮춰, 셀룰로오스아실레이트 용액을 얻었다.
얻어진 셀룰로오스아실레이트 용액을, 절대 여과 정밀도 10 ㎛ 의 여과지 (＃63, 도요 여과지 (주) 제조) 로 여과하고, 추가로 절대 여과 정밀도 2.5 ㎛ 의 금속 소결 필터 (FH025, 폴사 제조) 로 여과하여 폴리머 용액을 얻었다.
(2) 투명 필름 4 의 제작
상기 셀룰로오스아실레이트 용액을 30 ℃ 로 가온하고, 유연 기서 (일본 공개특허공보 평11-314233호에 기재) 를 통과시켜 15 ℃ 로 설정한 밴드 길이 60 m 의 경면 (鏡面) 스테인리스 지지체 상에 유연하였다. 유연 스피드는 50 m/분, 도포폭은 200 ㎝ 로 하였다. 유연부 전체의 공간 온도는 15 ℃ 로 설정하였다. 그리고, 유연부의 종점부로부터 50 ㎝ 앞에서, 유연하여 회전되어 온 셀룰로오스아실레이트 필름을 밴드로부터 박리하여, 45 ℃ 의 건조풍을 송풍하였다. 다음으로 110 ℃ 에서 5 분, 추가로 140 ℃ 에서 10 분 건조시켜, 막두께 125 ㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻었다.
상기 제막한 셀룰로오스아실레이트 필름을, 롤 연신기를 사용하여 세로 1 축연신 처리를 실시하였다. 롤 연신기의 롤은 표면을 경면 처리한 유도 발열 재킷 롤을 사용하고, 각 롤의 온도는 개별적으로 조정할 수 있도록 하였다. 연신 존은 케이싱으로 덮어 소정의 온도로 하였다. 연신부 앞의 롤은 서서히 160 ℃ 의 연신 온도로 가열할 수 있도록 설정하였다. 연신 배율은 40 ％ 로 하고, 닙 롤의 주속을 조정함으로써 제어하였다. 종횡비 (닙 롤 사이의 거리/베이스 입구폭) 는 0.5 가 되도록 조정하고, 연신 속도는 연신 간 거리에 대하여 10 ％/분으로 하였다.
필름의 예비 연신 배율은, 필름의 반송 방향과 직교하는 방향으로 일정 간격의 표선을 넣고, 그 간격을 열처리 전후로 계측하여, 하기 식으로부터 구하였다.
필름의 예비 연신 배율 (％) ＝ 100 × (열처리 후의 표선의 간격 － 열처리 전의 표선의 간격)/열처리 전의 표선의 간격
얻어진 필름의 양단을 텐터 클립으로 파지한 후, 260 ℃ 의 가열존 내를 통과시켰다. 폭 방향의 치수 변화율은, 텐터의 확장 수축율을 변경함으로써 조정하였다. 가열존의 온도, 및 전술한 방법에 따라 구한 폭 방향의 치수 변화율은 -12 ％ 였다.
얻어진 필름의 양단을 텐터 클립으로 파지한 후, 가열존 내에서 반송 방향과 직교하는 방향으로 연신하였다. 260 ℃ 의 가열존, 및 텐터의 연신 배율은 2 ％ 로 하였다. 또한, 열처리 공정을 사용한 경우에는, 열처리존 입구에서 텐터클립으로 파지한 후, 텐터 클립을 떼어내지 않고 그대로 재연신존으로 반송하였다.
제작한 투명 필름 4 의 광학 특성은 Re(550) ＝ 287 ㎚, Rth(550) ＝ -8 ㎚ 였다.
7. 투명 필름 5 의 제작
(1) 고리형 올레핀계 수지 (수지 A1) 의 합성
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 (특정 단량체) 250 부와, 1-헥센 (분자량 조절제) 18 부와, 톨루엔 (개환 중합 반응용 용매) 750 부를 질소 치환한 반응 용기에 주입하고, 이 용액을 60 ℃ 로 가열하였다. 이어서, 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄 (1.5 몰/ℓ) 의 톨루엔 용액 0.62 부와, t-부탄올 및 메탄올로 변성한 6염화텅스텐 (t-부탄올 : 메탄올 : 텅스텐 ＝ 0.35 몰 : 0.3 몰 : 1 몰) 의 톨루엔 용액 (농도 0.05 몰/ℓ) 3.7 부를 첨가하고, 이 계를 80 ℃ 에서 3 시간 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 97 ％ 이고, 얻어진 개환 중합체에 대하여 30 ℃ 의 클로로포름 중에서 측정한 고유 점도 (ηinh) 는 0.75 ㎗/g 이었다.
이와 같이 하여 얻어진 개환 중합체 용액 4,000 부를 오토클레이브에 주입하고, 이 개환 중합체 용액에 RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3 0.48 부를 첨가하고, 수소 가스압 100 ㎏/㎠, 반응 온도 165 ℃ 의 조건 하에서 3 시간 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 실시하였다.
얻어진 반응 용액 (수소 첨가 중합체 용액) 을 냉각시킨 후, 수소 가스를 방압하였다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 부어 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조시켜 수소 첨가 중합체 (이하, 「수지 A1」이라고 한다) 를 얻었다.
(2) 수지 필름 (a1-1) 의 제작
상기 수지 A1 을 톨루엔에 30 ％ 농도 (실온에서의 용액 점도는 30,000 mPa?s) 가 되도록 용해시키고, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 를 중합체 100 질량부에 대하여 0.1 질량부를 첨가하고, 니혼 폴 제조의 구멍 직경 5 ㎛ 의 금속 섬유 소결 필터를 사용하여 차압이 0.4 ㎫ 이내가 되도록 용액의 유속을 컨트롤하면서 여과하였다.
얻어진 폴리머 용액을, 클래스 1000 의 클린 룸 내에 설치한 이노우에 금속 공업 제조 INVEX 레버러토리 코터를 사용하여, 아크릴산계로 친수화 (접착 용이성화) 표면 처리한 두께 100 ㎛ 의 기재의 PET 필름 (토레이 (주) 제조, 루미러 U94) 상에, 건조 후의 필름 두께가 200 ㎛ 가 되도록 도포하고, 이것을 50 ℃ 에서 1 차 건조 후, 90 ℃ 에서 2 차 건조를 실시하였다. PET 필름으로부터 벗긴 필름을 수지 필름 (a1-1) 로 하였다. 얻어진 필름의 잔류 용매량은 0.5 ％ 이며, 전체 광선 투과율은 93 ％ 였다.
(3) 투명 필름 5 의 제작
상기 수지 필름 (a1-1) 의 표면에, 연신 온도 180 ℃ (Tg ＋ 10 ℃) 에서 수축율이 30 ％ 인 폴리에스테르제 필름을, 그 수축 방향이 연신 방향과 수직이 되도록 점착제로 첩부하고, 연신 속도 300 ％/분으로 2.0 배로 연신하였다. 이어서, 150 ℃ (Tg － 20 ℃) 의 분위기 하에서 1 분간 이 상태를 유지하면서 냉각시키고, 추가로 실온까지 냉각시켜 꺼내고, 상기 폴리에스테르제 필름을 박리하여 투명 필름 5 를 얻었다.
제작한 투명 필름 5 의 광학 특성은 Re(550) ＝ 125 ㎚, Rth(550) ＝ 60 ㎚ 였다.
8. 투명 필름 6 의 제작
투명 필름 5 의 표면을 비누화 후, 하기의 조성의 배향막 도포액을 ＃14 의 와이어 바로 연속적으로 도포하였다. 60 ℃ 의 온풍으로 60 초, 추가로 100 ℃ 의 온풍으로 120 초 건조시켜, 배향막을 형성하였다.
배향막 도포액의 조성
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하기의 변성 폴리비닐알코올 10 질량부
물 371 질량부
메탄올 119 질량부
글루타르알데히드 0.5 질량부
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[화학식 19]
Figure pct00020
하기의 조성의 막대 형상 액정 화합물을 함유하는 도포액을, 상기 제작한 배향막 상에 ＃46 의 와이어 바로 연속적으로 도포하였다. 필름의 반송 속도는 20 m/min 으로 하였다. 실온에서부터 90 ℃ 로 연속적으로 가온하는 공정에 의해 용매를 건조시키고, 그 후 90 ℃ 의 건조존에서 90 초간 가열하여, 막대 형상 액정성 화합물을 배향시켰다. 계속해서, 필름의 온도를 60 ℃ 로 유지하고, UV 조사에 의해 액정 화합물의 배향을 고정화시킨 광학 이방성층을 형성하였다. 계속해서, 광학 이방성층 B1 이 형성된 면의 반대측의 셀룰로오스아세테이트 필름 표면을 연속적으로 비누화 처리하여, 투명 필름 6 을 제작하였다.
막대 형상 액정 화합물을 함유하는 도포액 (S1) 의 조성
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하기의 막대 형상 액정성 화합물 (Ⅰ) 100 질량부
광중합 개시제 (이르가큐어 907, 치바 가이기사 제조) 3 질량부
증감제 (카야큐어 DETX, 닛폰 화약 (주) 제조) 1 질량부
하기의 불소계 폴리머 0.4 질량부
하기의 피리디늄염 1 질량부
메틸에틸케톤 172 질량부
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[화학식 20]
Figure pct00021
[화학식 21]
Figure pct00022
[화학식 22]
Figure pct00023
제작한 투명 필름 6 으로부터 막대 형상 액정성 화합물을 함유하는 광학 이방성층만을 박리하여, 광학 특성을 측정하였다. 파장 550 ㎚ 에서 측정한 광학 이방성층만의 Re(0) 는 0 ㎚ 였다. 한편, Rth 는 -130 ㎚ 였다. 막대 형상 액정 분자가 필름면에 대하여 실질적으로 수직으로 배향되어 있는 광학 이방성층이 형성되어, 투명 필름 6 을 얻었다.
또한, 투명 필름 6 전체적으로는 Re(550) 은 125 ㎚, 및 Rth(550) 은 -70 ㎚ 였다. 단, 투명 필름은 2 층을 적층한 필름이기 때문에, 1 층으로 이루어지는 2 축성 필름에 대하여 정의되는 Re 및 Rth 의 값과는 동등한 물성값이 아닌 것이 이해되어야 할 것이다.
9. 투명 필름 7 의 제작
(1) 셀룰로오스트리아세테이트의 조제
촉매로서 황산 (셀룰로오스 100 질량부에 대하여 7.8 질량부) 을 첨가하고, 아실 치환기의 원료가 되는 카르복실산을 첨가하여 40 ℃ 에서 아실화 반응을 실시하여, CTA (전체 치환도 2.81 의 셀룰로오스트리아세테이트 (아실기가 아세테이트기만으로 이루어지는 셀룰로오스에스테르 유도체)) 를 조제하였다.
(2) CTA 용액의 조제
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해시키고, 추가로 약 10 분간 가열한 후, 평균 구멍 직경 34 ㎛ 의 여과지 및 평균 구멍 직경 10 ㎛ 의 소결 금속 필터로 여과하였다.
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CTA 용액
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CTA 100.0 질량부
트리페닐포스페이트 (TPP) 8.0 질량부
비페닐디페닐포스페이트 (BDP) 4.0 질량부
메틸렌클로라이드 403.0 질량부
메탄올 60.2 질량부
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(3) 매트제 분산액의 조제
다음으로 상기 방법으로 조제한 CTA 용액을 함유하는 하기 조성물을 분산기에 투입하여, 매트제 분산액을 조제하였다.
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매트제 분산액
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평균 입경 16 ㎚ 의 실리카 입자
(aerosil R972 닛폰 아에로질 (주) 제조) 2.0 질량부
메틸렌클로라이드 72.4 질량부
메탄올 10.8 질량부
셀룰로오스아실레이트 용액 10.3 질량부
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(4) 첨가제 용액의 조제
다음으로 상기 방법으로 조제한 CTA 용액을 함유하는 하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여 용해시켜, 첨가제 용액을 조제하였다.
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첨가제 용액
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UV1 및 UV2 20.0 질량부
메틸렌클로라이드 58.3 질량부
메탄올 8.7 질량부
셀룰로오스아실레이트 용액 12.8 질량부
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UV1 : 2(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸
UV2 : 2(2'-하이드록시-3',5'-디-아밀페닐)-5-클로르벤조트리아졸
상기 셀룰로오스아실레이트 용액을 100 질량부, 매트제 분산액을 1.35 질량부, 추가로 셀룰로오스아실레이트 필름 중의 UV1 의 첨가량이 0.7 량, UV2 의 첨가량이 0.3 량이 되는 양의 첨가제 용액을 혼합하여, 제막용 도프를 조제하였다. 첨가제의 첨가 비율은 셀룰로오스아실레이트량을 100 질량부로 하였을 때의 질량부로 나타냈다.
상기 서술한 도프를 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 하기 표에 나타내는 잔류 용제량으로 밴드로부터 박리한 필름을, 박리부터 텐터까지의 구간에서 표 1 및 2 에 기재된 연신 배율로 세로 방향으로 연신하고, 이어서 텐터를 사용하여 표 1 및 2 에 기재된 연신 배율로 폭 방향으로 연신하고, 가로 연신 직후에 하기 표에 기재된 배율로 폭 방향으로 수축 (완화) 시킨 후에 필름을 텐터로부터 이탈시켜, CTA 필름을 제막하였다. 텐터 이탈시의 필름의 잔류 용제량은, 하기 표에 기재된 바와 같았다. 권취부 앞에서 양단부를 잘라내어 폭 2000 ㎜ 로 하고, 길이 4000 m 의 롤 필름으로서 권취하였다. 하기 표에 연신 배율을 나타냈다.
Figure pct00024
표 중의 첨가제 및 가소제의 약칭은 하기와 같습니다.
TPP : 트리페닐포스페이트
BDP : 비페닐디페닐포스페이트
[화학식 23]
Figure pct00025
제작한 이 CTA 필름을 필름 7 로서 사용하였다. 필름 7 의 막두께는 85 ㎛, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 Re 는 55 ㎚, Rth 는 200 ㎚ 였다.
10. 투명 필름 8 의 제작
투명 필름 7 과 완전히 동일한 방법을 사용하고 도프의 도공량을 조정하여 필름 막두께를 105 ㎛ 로 한 CTA 필름을 제작하였다. 이 CTA 필름을 투명 필름 8 로서 사용하였다. 제작한 필름 8 의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 Re 는 60 ㎚, Rth 는 250 ㎚ 였다.
11. 편광판 A ? G 의 제작
(1) 편광판 A 의 제작
연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광막을 제작하고, 시판되는 투명 필름 1 에 비누화 처리를 실시하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광막의 양면에 첩부하여 편광판 A 를 제작하였다.
(2) 편광판 B 의 제작
동일하게 하여 편광막을 제작하고, 투명 필름 1 에 비누화 처리를 실시하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광막의 편면에 첩부하였다. 또한 동일하게 하여 상기 제작한 투명 필름 2 를 편광막의 다른 편면에 첩부하여 편광판 B 를 제작하였다.
(3) 편광판 C 의 제작
동일하게 하여 편광막을 제작하고, 투명 필름 1 에 비누화 처리를 실시하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광막의 편면에 첩부하였다. 또한 동일하게 하여 상기 제작한 투명 필름 3 을 편광막의 다른 편면에 첩부하여 편광판 C 를 제작하였다.
(4) 편광판 D 의 제작
동일하게 하여 편광막을 제작하고, 투명 필름 1 에 비누화 처리를 실시하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광막의 편면에 첩부하였다. 또한 동일하게 하여 상기 제작한 투명 필름 7 을 편광막의 다른 편면에 첩부하여 편광판 D 를 제작하였다.
(5) 편광판 E 의 제작
동일하게 하여 편광막을 제작하고, 투명 필름 1 에 비누화 처리를 실시하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광막의 편면에 첩부하였다. 또한 동일하게 하여 상기 제작한 투명 필름 8 을 편광막의 다른 편면에 첩부하여 편광판 E 를 제작하였다.
(6) 편광판 F 의 제작
동일하게 하여 편광막을 제작하고, 투명 필름 1 에 비누화 처리를 실시하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광막의 편면에 첩부하였다. 또한 동일하게 하여 상기 제작한 투명 필름 4 를 편광막의 다른 편면에 첩부하여 편광판 E 를 제작하였다.
(7) 편광판 G 의 제작
동일하게 하여 편광막을 제작하고, 투명 필름 1 에 비누화 처리를 실시하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광막의 편면에 첩부하였다. 또한 동일하게 하여 상기 제작한 투명 필름 6 을 편광막의 다른 편면에 첩부하여 편광판 G 를 제작하였다.
이하의 표에 편광판 A ? G 의 구성을 정리한다.
Figure pct00026
12. VA 모드 액정 표시 장치의 제작 (실시예 1 ? 4 및 비교예 1)
상기에서 제작한 VA 모드의 액정 셀에, 상기 제작한 편광판을 점착제를 사용하여 하기 표에 나타낸 조합으로 첩합하였다. 컬러 필터에 가까운 쪽의 편광판의 흡수축과 컬러 필터 상에 형성한 편광층의 흡수축을 평행하게 하며, 또한 편광판의 투명 필름 1 면측이 외측이 되도록 하여 첩부하였다. 계속해서, 액정 셀의 다른 일방의 측에 편광판을 투명 필름 1 면측이 외측이 되도록, 또한 크로스 니콜의 배치로 첩부하여, VA 모드 액정 표시 장치를 제작하였다.
＜IPS 모드 액정 표시 장치의 제작＞ 비교예 2 및 실시예 5 ? 12
상기에서 제작한 IPS 모드의 액정 셀에, 상기 형성한 편광판을, 점착제를 사용하여 표 1 에 나타낸 조합으로 첩합하였다. 컬러 필터에 가까운 쪽의 편광판의 흡수축과 컬러 필터 상에 형성한 편광막의 흡수축이 평행해지도록, 또한 편광판의 투명 필름 1 면측이 외측이 되도록 첩부하였다. 계속해서, 액정 셀의 다른 일방의 측에 편광판을 투명 필름 1 면측이 외측이 되도록, 또한 크로스 니콜의 배치로 첩부하여, IPS 모드 액정 표시 장치를 제작하였다.
상기 제작한 각 액정 표시 장치를 백라이트 상에 있어서 정면의 콘트라스트 (CR) 와 경사 (극각 60°, 방위각 45°) 진 광 누출 상태를, 암실에서 육안 관찰한 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 셀 내 편광층과 제 1 편광자 사이에 위치하는 각 층의 광학 특성에 대해서는, 편광층, 필름, 점착층, 기판을 조립하는 도중에 Axometrics 사의 Axoscan 으로 측정하였다.
Figure pct00027
Figure pct00028
1a : 제 1 셀 기판
1b : 제 2 셀 기판
2 : 액정층
3 : 셀 내 편광층
5 : 컬러 필터층
10a : 제 1 편광자
10b : 제 2 편광자
11a : 제 1 편광자의 흡수축
11b : 제 2 편광자의 흡수축
12 : 액정 셀
14a : 제 1 광학 필름
14b : 제 2 광학 필름

Claims (13)

  1. 제 1 및 제 2 편광자, 그리고 제 1 및 제 2 편광자 사이에 배치되는 액정 셀을 갖는 액정 표시 장치로서,
    상기 액정 셀이, 제 1 및 제 2 기판 (단, 제 1 기판이 제 1 편광자의 보다 가까운 위치에 배치되고, 제 2 기판이 제 2 편광자의 보다 가까운 위치에 배치된다), 상기 제 1 및 제 2 기판 사이에 배치되는 액정층, 상기 제 1 기판의 내면 상에 배치되는 컬러 필터층, 그리고 상기 컬러 필터층과 상기 액정층 사이에 배치되는 셀 내 편광층을 갖고,
    상기 제 1 편광자의 흡수축 및 상기 셀 내 편광층의 흡수축이 서로 평행함과 함께, 상기 셀 내 편광층과 상기 제 1 편광자 사이에 배치되는 모든 층의 면내 리타데이션 (Re) 의 절대값의 총합이 10 ㎚ 이하, 또한 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 의 절대값의 총합이 15 ㎚ 이하인, 액정 표시 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀 내 편광층이, 적어도 이색성 색소를 함유하는 액정성 조성물로 이루어지는 층인, 액정 표시 장치.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 이색성 색소가, 오더 파라미터가 0.85 이상의 액정성 화합물인, 액정 표시 장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀 내 편광층의 두께가 0.02 ? 0.50 ㎛ 이고, 및 편광도가 70 ? 99 ％ 인, 액정 표시 장치.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀 내 편광층이, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 아조 색소 중 적어도 1 종을 함유하는 조성물로 이루어지는 층인, 액정 표시 장치 :
    [화학식 1]
    Figure pct00029

    식 중, R1, R2, R3, R4, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고 ; A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐기, 나프틸기 또는 방향족 복소 고리기를 나타내고 ; B1 은 치환기를 갖고 있어도 되는, 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타내고 ; n 은 1 ? 5 의 정수를 나타내고 ; 단, B1 중 적어도 1 개는 알킬기를 갖는 페닐렌기를 나타낸다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅰ) 중, A1 이 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, B1 이 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 페닐렌기를 나타내고, n 이 2 ? 4 의 정수를 나타내는, 액정 표시 장치.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 아조 색소가, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는, 액정 표시 장치 :
    [화학식 2]
    Figure pct00030

    식 중, R5, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고 ; R8, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고 ; Y1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 술파모일기, 카르바모일기, 알킬티오기, 술포닐기, 또는 우레이도기를 나타내고 ; m 은 1 ? 3 의 정수를 나타낸다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 셀과 제 1 편광자 사이에, 면내 리타데이션 (Re) 의 절대값이 10 ㎚ 이하, 및 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 의 절대값이 15 ㎚ 이하인 제 1 광학 필름을 갖는, 액정 표시 장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 광학 필름이 셀룰로오스아실레이트 필름인, 액정 표시 장치.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 광학 필름이 아크릴 필름인, 액정 표시 장치.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 셀이 수직 배향 모드의 액정 셀이고, 상기 액정 셀과 제 2 편광자 사이에 면내 리타데이션 (Re) 이 40 ? 80 ㎚ 이며, 및 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 180 ? 250 ㎚ 인 제 2 광학 필름을 갖는, 액정 표시 장치.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 셀이 수평 배향 모드의 액정 셀이고, 상기 액정 셀과 제 2 편광자 사이에 제 2 광학 필름을 갖고, 상기 제 2 광학 필름의 면내 리타데이션 (Re) 이 180 ? 300 ㎚ 이며, 및 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 -30 ? 30 ㎚ 이거나, 또는 상기 제 2 광학 필름의 면내 리타데이션 (Re) 이 80 ? 160 ㎚ 이며, 및 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 -50 ? -110 ㎚ 인, 액정 표시 장치.
  13. 1 쌍의 기판, 상기 1 쌍의 기판 사이에 배치되는 액정층, 상기 1 쌍의 기판의 일방의 내면 상에 배치되는 컬러 필터층, 및 상기 컬러 필터층과 상기 액정층 사이에 배치되는 셀 내 편광층을 갖고, 상기 셀 내 편광층이, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 아조 색소 중 적어도 1 종을 함유하는 조성물로 이루어지는 층인, 액정 셀 :
    [화학식 3]
    Figure pct00031

    식 중, R1, R2, R3, R4, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고 ; A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐기, 나프틸기 또는 방향족 복소 고리기를 나타내고 ; B1 은 치환기를 갖고 있어도 되는, 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타내고 ; n 은 1 ? 5 의 정수를 나타내고 ; 단, B1 중 적어도 1 개는 알킬기를 갖는 페닐렌기를 나타낸다.
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