KR20140145590A - 열방성 입자, 이의 제조 방법 및 이의 용도 및 이를 함유하는 도핑된 폴리머 - Google Patents

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프라운호퍼-게젤샤프트 추르 푀르데룽 데어 안제반텐 포르슝 에 파우
콰르츠베르케 게엠베하
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Abstract

본 발명은 폴리머 매트릭스 도핑용 열방성 입자의 제조 방법 및 이에 의해 도핑된 폴리머에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 도핑된 폴리머 매트릭스는 예를 들어, 바니쉬(varnish), 코팅, 수지, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지의 형태의 햇빛 차단제로서 사용될 수 있다.

Description

열방성 입자, 이의 제조 방법 및 이의 용도 및 이를 함유하는 도핑된 폴리머{Thermotropic particles, method for the production and use thereof, and doped polymers containing same}
본 발명은 폴리머 매트릭스 도핑용 열방성(thermotropic) 입자의 제조 공정 및 이러한 입자로 도핑된 폴리머에 관한 것이다. 본 발명에 따른 도핑된 폴리머 매트릭스는 햇빛 차단제(sun protection), 예를 들어, 페인트, 코팅, 수지, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지의 형태의 햇빛 차단제로 사용된다.
과열로부터의 건물의 보호는 여전히 종래의 기계적인 차양(shading)에 의해 주로 달성된다. 전세계적으로 건물을 냉각시키는데 필요한 연평균 에너지 소비량은 이미 건물을 가열하는데 적합한 에너지 소비량을 거의 초과하였다. 유기 유리의 사용을 포함하는 건축 분야에서의 유리 외관(facade) 사용의 증가는 이 과정을 점점 더 가속화시킨다. 오늘날의 유리 외관의 우수한 단열 능력은, 겨울에는 건물을 서늘한 상태로 유지할 수 있으나, 따뜻한 계절에는 에너지적으로 비생산적인 효과를 나타낸다. 냉각을 위한 전력이 요구된다. 도시에서 열 응력을 증가시키는 것을 피하기 위해 에너지 평형의 최적화가 요구된다. 따라서, 건물은 이에 전기적 공기조절 시스템을 제공하는 대신 건물의 수동적인 냉각이 일어나도록 설계되어야 한다.
가스변색(gasochromism)뿐만 아니라 특히 전기변색(electrochromism)과 같은 새로운 기술들은 지금까지 시장에서 자리잡지 못했다. 이들이 시장에 도입된 지 10년 이상 지난 후에도, 이들은 여전히 틈새 역할을 수행한다. 이에 대한 주요 이유는 경제적 측면뿐만 아니라 여전한 수많은 미해결된 기술적 문제들과 차후의 고유지 비용이다. 햇빛 차단을 위한 열방성 하이드로겔(Affinity Co. Ltd.) 또는 폴리머 블렌드(Interpane)의 사용이 수십년 간 논의되어 왔다. 이러한 유형의 재료는 모두 물리적 효과로서 상 분리를 사용하며, 이는 시장에 돌파구를 마련할 수 없었다. 열 반사/햇빛 차단을 위한 캡슐 형태의 상 변화 재료(phase change material: PCM)의 사용 및 플라스틱에의 이들의 혼입 또한 친숙한 선행 기술에 해당한다. 따라서, WO 93/15625 A1은 의류 및 신발류의 단열을 개시하고, EP 1 321 182 B1은 온도 제어를 위한 잠열 저장(latent heat storage)의 이용을 개시하며, US 2003/0109910 A1은 의류 및 글러브 또는 벙어리 장갑에 사용되는 단열층을 개시하고, WO 94/00257 A2는 의류 및 의학적 치료 목적을 위한 PCM의 사용을 개시한다. 그러나, 이러한 문헌들은 적응성 햇빛 차단에 적절한 열적으로 제어가능한 광학 효과의 실무 관련 실행에 대한 명확한 지침을 제공하지 않는다.
EP 1 258 504 B1에서 제안된 바와 같이, 온도 의존적인 굴절률(refractive index)에 영향을 미치기 위하여 일반식 CnHn +2(여기서 n은 5 내지 30)의 지방족 화합물의 열방성 모노머를 광경화성 폴리머에 0.5 내지 10 중량%의 농도로 사용하는 것은 시장성을 마련할 수 없었다. "Thermotropic and Thermochromic Polymer Based Materials for Adaptive Solar Control (Solar Control. Materials 2010; 3 (12): 5143-5168)"의 공개는 햇빛 차단을 위한 재료 개발의 현재 개요이다. 알칸의 코어 및 비닐 모노머의 쉘을 기초로 한 열방성 폴리올레핀 필름이 논의되고 있다. 외부 쉘(다중벽)의 사용에 의해 압출 공정 동안 안정성이 향상될 것이다.
미해결된 기술적 문제들 이외에도, 사용된 열방성 시스템에서 오늘날까지도 여전히 잘 이해되지 않는 반응 메커니즘, 예를 들어, 경쟁 화학 반응, 겔 및 블렌드 내의 상 분리, PCM내의 상 전이도 확실히 광범위한 시장 도입을 막는 주요한 이유이다.
기존의 모든 시스템은 폴리머 매트릭스 내에서 광학적 활성 재료의 이동 효과(migration effect)를 포함하고, 압출 공정 동안 불충분한 화학적 및 기계적 안정성을 가지며, 약한 접착력을 가짐으로써 접착 파손을 초래하며, 빛에 안정하지 않거나 또는 화학적 열화 공정, 특히, 전분 혼합된 유도체와 같은 생물학적 폴리머의 응용 분야에서 화학적인 열화 공정을 겪는다. 열방성 햇빛 차단 필름의 재현성 있는 제조를 위해 광학 스위칭 특성을 갖는, 압출 안정성 캡슐은 아직 존재하지 않는다.
따라서, 본 발명은 열방성 입자로서, 폴리머 매트릭스 내에서 상기 열방성 입자의 특정 표면 구조, 온도 의존적 반투명도(translucency), 도핑성(dopability) 및 압출 안정성이 상기 열방성 입자를 햇빛 차단을 위해 사용될 수 있게 하는 열방성 입자를 개발하기 위한 목적을 기초로 한다. 온도에 따라, 상기 열방성 입자로 도핑된 플라스틱의 반투명도가 가역적으로 스위칭된다.
이 목적은 제1항의 특징을 갖는 본 발명의 방법, 제6항의 특징을 갖는 열방성 입자 및 제9항의 특징을 갖는 도핑된 폴리머에 의해 달성된다. 제13항은 본 발명에 따른 도핑된 폴리머의 용도를 제공한다. 추가적인 종속항들은 이로운 추가적인 구현예들을 나타낸다.
도 1a, 1b 및 1c는 가능한 앵커기(anchor group) 및 이들의 상호작용을 개략도에 의해 보여준다.
도 2a, 2b 및 2c는 비극성 앵커기(도 2a), 극성 앵커기(도 2b) 뿐만 아니라, 극성 및 비극성 앵커기의 조합(도 2c)을 갖는 본 발명에 따른 열방성 입자를 개략적으로 보여준다.
본 발명에 따르면, 폴리머 매트릭스 도핑용 열방성 입자의 제조 공정이 제공되며, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a. 폴리머 형성(polymer formaiton)에 적합한 적어도 1종의 모노머 및 적어도 1종의 유기 용매를 함유하는 유기상(organic phase)을 제공하는 단계;
b. 적어도 1종의 계면 활성제 및/또는 적어도 1종의 표면 활성(surface-active) 화합물을 함유하는 수성상(aqueous phase)을 제공하는 단계;
c. 상기 수성상 및 상기 유기상을 혼합함으로써 상기 수성상 및 상기 유기상의 분산액을 제조하는 단계;
d. 선택적으로, 적어도 1종의 개시제를 첨가하여 상기 폴리머 형성을 시작하는 단계;
e. 폴리머 형성의 제1 단계로서, 실질적으로 구형인 입자 코어를 형성하는 단계;
f. 폴리머 형성의 제2 단계로서, 상기 입자 코어의 표면의 구형 배열로부터 벗어나는 앵커기(anchor group)를 혼입(incorporate)시키는 단계; 및
g. 상기 열방성 입자를 분리하는 단계.
본 발명의 문맥에서 사용된 "폴리머 형성"은 중합, 특히, 자유 라디칼 중합 및 이온 중합뿐만 아니라, 다중 첨가(polyaddition) 또는 축중합(polycondensation)을 지칭한다. 용어 "상기 입자 코어의 표면의 구형 배열로부터 벗어나는 앵커기"는 상기 입자 코어가 이의 구형 배열로부터 벗어나는 표면을 갖는 것을 의미하거나, 또는 f 단계로부터 상기 입자 코어의 표면 상에 앵커기의 혼입(incorporation)으로 인하여 그러한 표면을 얻는 것을 의미한다.
재료 특성에 의도적으로 영향을 주는 다음의 공지의 물리화학적 효과가 본질적으로 다시 제기된다: i) 부분 가교 결합으로 인한 폴리머 네트워크의 광학적 이방성(optical anisotropy)(Adv. Mater. 1992, 4, No. 10, 679), ii) 온도 제어된 반투명도에 대한 분자량의 영향(Adv. Mater. 1996, 8, No. 5, 408), 및 iii) 표면 활성제(계면 활성제)들 사이의 분자간 분산성 상호작용 또는 극성 상호작용 및 그로 인한 폴리머 구조의 광학적 효과(Colloid Polym Sci 272: 1151, 1994).
상이한 가교 결합의 정도(degree of cross-linking)로 인한 광학적 이방성 네트워크의 통합적인 상호작용, 시스템 내에서의 상이한 분자량 또는 상이한 폴리머 구조의 사용, 및 적어도 이량체(dimeric) 구조를 갖는 분자들 내에서의 분자간 상호작용의 이용은 재료 개발을 위한 새로운 해결 전략을 가능하게 한다. 이는 공지의 기술적 공정들의 최적화에 관한 것이 아니다. 이러한 접근은 기능성 재료들의 개발에 대한 새로운 전략을 제시한다.
상기 입자는 자유 라디칼 중합 또는 이온 중합, 축중합 또는 다중 첨가에 의해 제조될 수 있다. 개시 반응은 종래의 성분들, 예를 들어, 바람직하게는, 아조-비스(이소부티로니트릴), 디벤조일퍼옥시드, 소듐 퍼옥소디설페이트, AlCl3와 같은 루이스 산, 또는 부틸 리튬으로 수행된다. 상기 입자의 크기는 동력학적으로(kinetically) 또는 열역학적으로(thermodynamically) 제어될 수 있다. 사용가능한 기술적 파라미터는 초음파를 사용할 경우에는 주어진 진동수에서의 선택된 진폭, 또는 용해기(dissolver) 또는 Turrax 장치를 사용할 경우에는 분당 회전수(rpm)를 포함한다. 회전자(rotator)-고정자(stator) 원리에 기초한 다양한 초음파 헤드 또는 분산 도구의 사용은 입자 크기에 영향을 미칠 추가적인 가능성을 연다. 표면 활성제의 선택 및 농도는 생성된 입자 크기를 설정하기 위한 주요한 작업 방법으로서 기능한다. 에멀젼 중합의 경우에서와 같이, 상기 표면 활성제가 계면 활성제로서 사용되는 경우, 상기 표면 활성제의 농도는 임계 마이셀 농도(critical micelle concentration: CMC)보다 높다. 또한, 상기 표면 활성 물질은 표면 구조에 기하학적으로 그리고 표면 화학에 의해 구체적으로 영향을 주기에 적합하다. 이 경우에, 상기 표면 활성제의 농도는 또한 마이셀이 형성될 수 없도록 임계 마이셀 농도(cmc)보다 낮을 수 있다. 따라서, 상기 분자는 시스템 내에서 응집된 구조 복합체로 작용하지 않지만, 개개의 분자들은 입자의 물리화학적 특성을 결정한다. 100 nm 내지 8 μm의 입자 크기, 바람직하게는, 250 nm 내지 450 nm의 입자 크기가 요구된다.
상기 제1 중합 단계에서 상기 유기상 대 상기 수성상의 비는 바람직하게는 0.6:6.3 내지 1.5:5의 범위 내에 있다. 그러나, 일반적으로, 반응 매질내에서 안정한 시스템, 즉 폴리머 네트워크 구조를 형성할 수 있는 시스템이 존재하도록 하는 모든 혼합비가 적용가능하다. 1:9 또는 9:1의 비가 또한 적합할 수 있다. 중합도는 상기 유기상 및 수성상 내에서의 각각의 성분들의 상호 비에 의해 결정된다. 상기 제1 중합 단계는 개시제 매질의 첨가에 의해 개시된다. 선택된 온도 및 반응 시간은 가교 결합의 정도 및 입자 크기를 결정하는 또 다른 파라미터이다.
상기 제2 중합 단계에서, 모노머 성분의 첨가가 다시 수행된다. 상기 모노머 성분은 상기 제1 단계의 성분과 동일한 것이거나 또는 상이한 구조를 가질 수 있다. 상기 제1 단계에서, 지방족 기본 구조를 갖는 모노머 이외에도, 방향족 기본 구조를 갖는 모노머가 바람직하게 사용되며, 이는 입자의 굴절률의 설계 및 온도 의존적 변형에 이로운 영향을 미친다. 상기 제2 단계에서, 모노머로서, 상기 모노머의 중합이 기술적 파라미터, 예를 들어, 온도 및 시간에 의해 특히 잘 제어될 수 있는 모노머가 유리하게 사용된다. 상기 모노머의 부분은 반드시 반응될 필요가 없지만, 폴리머 네트워크 내에 모노머 단위로서 통합되어(intergrated) 남아있다. 상기 모노머의 잔류 반응성 기는 입자의 표면 기하 구조를 바꿀 수 있으며, 또한 표면 활성 물질과의 연속 반응을 겪을 수 있다. 추가적인 표면 활성제가 첨가되는 경우, 이들의 농도는 임계 마이셀 농도(cmc) 아래로 유지된다. 따라서, 반응 매질 내에서 이미 존재하는 예비 입자(pre-particle) 주변에서의 폐쇄 쉘의 증가(build-up)가 방지된다. 이러한 반응 단계에서, 상기 표면 활성 물질은 분명히 계면 활성제로 기능하지 않으며, 표면 구조의 기하학적 구조 변화 및 물리화학적 변화에 기여한다.
상기 제1 단계 및 제2 단계의 반응 시간은 40℃ 내지 90℃의 온도에서 30분 내지 4시간이다. 열방성 입자상 재료의 수율은 90%보다 현저하게 높다. 몰농도 및 열 조절의 변화로 인해, 요구되는 반응 시간 및 수율의 현저한 편차가 존재할 수 있다.
단분자 뿐만 아니라, 이량체 또는 더 복잡한 분자 화합물도 표면 활성제로서 유용하다. 동족 계열의 관능화된 파라핀 구조가 표면 활성제로서 특히 적합하다. 따라서, 부탄올과 같은 짧은 사슬의 알코올은 바람직하게는 극성 알코올기를 통해 분자 사이로 상호작용할 것이다. 비교적 짧은 CH2 사슬의 분산력은 강하게 발현되지 않는다. 두 분자의 극성 히드록시기가 이들의 상호 작용에 의해 결합되어, 시스템에서 중화된다. 이제, 분산성 CH2 분자 분율의 자유 원자가가 바깥쪽으로 작용한다. 이러한 경우에, 앵커기(R)는, 바람직하게는, 도 2a 및 도 1a에 보여진 바와 같은 비극성(Ru)(히드록시기 -OH 및 4개의 CH2 단위를 가짐)이다. 라우릴 또는 옥타데실 알코올과 같은 긴 사슬 알코올은 상이한 거동을 보여준다. 이때, 상기 언급한 분산력은 히드록시 관능기와의 상호작용을 위해 경쟁할 수 있다. 상기 상호작용은 CH2 구조를 통해 일어나고, 이에 의해 히드록시기는 본질적으로 물리화학적 거동을 바깥쪽으로 결정하고(도 1b), 이에 따라, 앵커기는 극성(Rp)(도 2b)이다. 통상의 기술자들은 이러한 효과가 많은 상이한 변형에 사용될 수 있음을 인식할 수 있다. 매우 상이한 구조를 갖는 분자들의 조합이 가능하다(도 1c). 가장 중요한 것은 CH2 사슬의 변형, 서로에 대한 분자내(intramolecular) 및 분자간 방식으로의 다양한 관능기, 예를 들어, 알코올, 아민, 아미드, 술포네이트 또는 산기(acid group)의 사용, 또는 다양한 관능기들의 상호작용이다. 이는 생명 과학에서 완성된 것과 같은 설계 원리이다(Angew. Chem. 104, 1990, 1310). 따라서, 상기 입자는 또한 도 2c에 도시된 바와 같이 극성(Rp) 및 비극성 (Ru)으로 배치될 수 있다. 상기 앵커기의 기능은 단분자 구조에 의해 이미 실현될 수 있다. 상기 표면 활성제가 상기 예비 입자와 상호작용하는 경우, 이들은 이제 극성 관능기 또는 분산성 분자 부분을 통해 선택적으로 작용할 수 있다
대안으로, 또는 또한 저분자량 화합물과 조합하여, 중합성 물질, 예를 들어, 폴리올 또는 폴리비닐 알코올이 표면 활성 물질로서 사용될 수 있다. 그러나, 동일하거나 또는 유사한 구조의 폭넓게 다양한 분자량을 갖는 폴리머, 예를 들어, 상이한 가수분해도를 갖는 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리비닐 알코올이 자기 배향(self-orienting) 시스템에서 상호작용을 일으키는 경우, 반투명도가 온도 의존적인 방식으로 제어될 수 있다. 이 경우에, 상기 효과는 이방성 시스템에서의 상분리 또는 상전이에 기초할 수 있으며; 그 결과, 전체 시스템의 굴절률은 육안으로 식별되는 방식으로 변화된다.
제1 단계 또는 제2 단계에서의 표면 활성제 또는 계면 활성제의 사용은 성분들이 바람직하게는 네트워크 벌크(bulk)에 혼입되거나, 또는 표면상에 위치되는지 여부를 결정한다. 벌크 내의 통합은 주로 굴절률에 직접적인 영향을 주는 것을 목적으로 하지만, 표면상에 성분들을 위치시키는 것은 입자의 물리화학적 특성을 결정한다.
한편으로는 가교 결합의 정도를 제어하고 다른 한편으로는 입자 내에 미반응된 모노머를 결정론적으로 통합하는, 입자 및 입자 표면의 설계를 위한 다른 도구가 이용가능하다. 비교적 높은 가교 결합의 정도 및 낮은 비율의 잔류 모노머는 활성 화학 및 입체 사이트(active chemical and steric site)의 수를 감소시킨다. 이상적으로는, 열방성 최종 입자는 예비 입자의 특성 및 표면 활성제의 특성뿐만 아니라 예비 입자와 표면 활성화제의 상호작용에 의해서 제조될 수 있다. 입자의 분리는 통상적인 기법에 의해 이루어진다.
특정 pH값이 중합을 위해 요구되는 경우, 상기 특정 pH는 이러한 목적을 위해 알려진 버퍼 용액으로 설정될 수 있다. 중합 개시제로서, 디벤조일 퍼옥시드, 소듐 퍼옥소디설페이트, 아조비스(이소부티로니트릴) 또는 HBF4 중에서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 모노머는 비닐 화합물, 아크릴레이트, 디올, 디아민, 페놀, 알데히드, 디카르복실산 및 이들의 혼합물, 특히 아디프산, 헥사메틸렌디아민, p-페닐렌디아민, 테레프탈산, 세바스산 및 이들의 유도체; 라이신, 아르기닌, 히스티딘, 아스파르트산, 글루탐산, 비스(말레 이미드) 및 이들의 유도체; 히드라진 및 이들의 유도체; 요소 및 이들의 유도체; 스티렌, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 알킬 비닐 에스테르, 이소프로페닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르, 메틸 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물;로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 계면 활성제 및/또는 표면 활성 화합물은 바람직하게는 알킬벤젠술포네이트; 소듐 도데실 술포네이트와 같은 알칸 술포네이트; 소듐라우릴 술포네이트와 같은 지방 알코올(fatty alcohol) 술포네이트; 소듐 1,4-비스(2-에틸헥스옥시)-1,4-디옥소부탄-2-술포네이트와 같은 숙시네이트; 도데실벤질술폰산; 피리디늄 프로필 술포베타인, 피리디늄 히드록시 프로필 술포베타인, 라우릴 술포베타인과 같은 술포베타인; 도데실- 및 데실알킬 카르복실레이트; Na 라우릴-글루코오스 카르복실레이트; 디올; 트리올; 폴리올; 디아민; 트리아민; 디카르복실산; 아미노산; 부탄디올; 부틴디올; 부텐디올; n-부틸아미드; 부텐디아민; 헥사메틸렌 디아민; 라우릴 알코올; 데실 알코올; 테트라데실 알코올; 스테아릴 알코올; 스테아릴산; 스테아릴 술포네이트; 에루크산(erucic acid); 헥사데실아민; 1,16-헥사데실디아민; Voranol P400 (분자량 400), Voranol CP 6055 (분자량 6,000), Voranol RA 800 (분자량 280), 폴리에틸렌 글리콜 400, 폴리에틸렌 글리콜 800과 같은 폴리올; 알파-[3-(o-피리돌디술피도)-프로판올아미도]-오메가-숙신이미드 에스테르 옥타(에틸렌 글리콜) 또는 Bzl-O-dPEG(4)-COOH, HO-PEG(24)-CO-tBu, tBu-O2C-PEG(12)-COOH와 같은 아미노-PEG 산; 메톡시 폴리에틸렌 글리콜; 4-노닐페닐 폴리에틸렌 글리콜; 폴리비닐 알코올; 완전 가수분해된 PVA (분자량 70,000); 완전 가수분해된 PVA (분자량 200,000); 98% 가수분해된 PVA(분자량 27,000); 88% 가수분해된 PVA(125,000); 및 이들의 혼합물;로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Voranol P400, Voranol CP 및/또는 Voranol RA 800은 폴리에틸렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드로 이루어진 다중방사(multiradial) 폴리에테르의 혼합물이다.
상기 유기상 및 상기 수성상의 비는, 중량비를 기준으로, 바람직하게는 1:9 내지 9:1의 범위, 더욱 바람직하게는, 1.5 내지 5의 범위 내에 있다.
본 발명에 따르면, 폴리머 매트릭스 도핑용 열방성 입자가 또한 제공되며, 상기 입자는 실질적으로 구형인 입자 코어를 가지고, 상기 입자의 표면에 상기 구형인 배열로부터 벗어난 앵커기가 배열되고, 상기 앵커기의 극성 및 상기 폴리머 매트릭스의 극성은 실질적으로 동일하다. 이것의 척도는 계면 장력(interfacial tension)이다. 상기 폴리머 매트릭스의 계면 장력 대비 상기 앵커기의 계면 장력의 차이는 바람직하게는 25 m/Nm 이하, 더욱 바람직하게는 5 m/Nm 이하이다. 여기서 상기 값은 극성 성분들 및 분산성 성분들을 모두 포함한다. 상기 계면 장력은 Kruss G40(소프트웨어 BP21, K121, K122)를 사용하여 쉽게 측정될 수 있다. 상기 입자는 전술한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 입자는 열방성 광학 특성을 갖는 가교 결합된 폴리머 구조를 가지며, 상기 입자의 표면에는, 바이러스와 유사하게, 앵커기가 제공된다. 이러한 앵커기는 구형 형상으로부터 돌출되어 있고, 소수성 및/또는 친수성 특성을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 코어 및 코트/쉘을 갖는 종래의 캡슐 제조가 생략된다. 뿐만 아니라, 공간적인 구형 기하구조는 상기 폴리머 매트릭스에 대한 비접착(specific adhesion) 특성을 갖는 추가적인 앵커기에 의해 방해를 받는다. 이 경우에, 상기 입자 및 매트릭스 사이의 상호작용은, 종래의 캡슐과는 대조적으로, 화학제뿐만 아니라 표면 구조 특성에 기초하며, 이는 생명 과학에서 사용되는 것과 같은 메커니즘이다. 유리하게는, 상기 앵커기는 또한 매우 다양한 구조일 수 있다. 따라서, 극성력 및 분산력 모두가 상기 입자 및 상기 매트릭스 사이의 상호작용에 포함될 수 있다. 따라서, 이동 효과가 선택적으로 처음으로 제어될 수 있다.
상기 열방성 입자는 가교 결합된 폴리머로 이루어진다. 상기 가교 결합은 다양한 정도를 가질 수 있으며, 이에 따라, 상기 열방성 재료의 탄성이 선택적으로 영향을 받을 수 있다. 상기 가교 결합은 양적일 필요는 없다. 모노머의 일부는 미반응된 상태로 남아 있을 수 있기 때문에, 기계적 및 광학적 특성에 특히 영향을 준다. 상기 입자의 신규한 탄성 특성은 이들이 열가소성 재료의 가공을 위한 압출 기술에 사용되는 것을 가능하게 한다. 뿐만 아니라, 상기 열방성 입자상 물질은 또한 열경화성 수지, 수지 시스템, 페인트/코팅, 캐스팅 기술, 또는 졸-겔 법에서 사용될 수 있다.
온도가 증가할 때, 광학적으로 투명한 상태에서 반투명한 상태로의 가역적인 스위칭은 상기 입자의 굴절률(nDp)의 변화 때문이다; 이와 대조적으로, 상기 폴리머 매트릭스의 굴절률(nDm)은 대체로 일정하게 유지된다. 실온에서 두 굴절률이 거의 동일한 경우, 상기 입자의 온도 제어된 굴절률이 감소함에 따라 투명한, 맑은 상태에 도달하고, 이는 반투명한, 탁한(turbid) 상태로 변화된다. 상기 매트릭스의 굴절률에 대하여 상기 입자의 온도 의존적인 굴절률을 적절히 조정함으로써, 탁한 상태에서 맑은 상태로, 또는 탁한 상태에서 맑은 상태로 다시 탁한 상태로의 가역적인 스위칭 거동이 또한 조절될 수 있다. 이때, 광학적 법칙의 모든 가능성들이 이용될 수 있음이 통상의 기술자에게 쉽게 이해될 것이다.
본 발명에 따른 상기 열방성 입자는 분말, 컴파운드 또는 마스터배치의 형태로 폴리머 매트릭스 내에 도핑될 수 있다. 도핑 수준은 바람직하게는 0.2 중량% 내지 48 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 11 중량%일 수 있다. 온도가 변하는 경우 상기 폴리머 매트릭스의 굴절률은 대체로 일정하지만 상기 열방성 입자의 굴절률은 변한다. 결과적으로, 상기 재료가 적응성 햇빛 차단에 적합하도록, 플라스틱의 반투명도가 변하고; 상기 열방성 스위칭 과정은 가역적이다. 상기 재료는 전자기 방사선(electromagnetic radiation)의 상당 부분의 후방 산란(backscattering)을 통해 햇빛 차단 특성에 관한 특별한 효율을 얻는다.
본 발명에 따른 입자의 특성은 상기 입자가 광범위한 매트릭스에 도핑될 수 있게 한다. 상기 매트릭스는 지방족, 방향족, 친수성 또는 소수성일 수 있다. 코팅, 캐스팅 수지, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지가 도핑될 수 있다. 최종 제품에 대한 요구사항이 도핑의 정도를 결정하며, 상기 도핑의 정도는 0.5 내지 35 중량%일 수 있다. 햇빛 차단 재료로 사용하기 위해서는, 3 내지 25 중량%의 도핑 수준이 바람직하다. 필요한 경우, 하나의 폴리머 매트릭스에 다양한 스위칭 온도를 갖는 다양한, 즉 둘 이상의 열방성 입자들의 혼입이 가능하다. 양적인 중합 반응의 부존재 및 모노머의 혼입뿐만 아니라 종래의 마이크로 또는 나노캡슐에서와 같은 쉘 구조의 부존재로 인해 생성된 탄성은, 상기 입자가 압출 기술에 사용되는 것을 가능하게 한다.
하기의 도면 및 실시예들을 사용하여, 본 발명의 주제가 추가로 설명될 것이나, 이는 본 명세서에 보여진 특정 구현예들로 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
열방성 폴리머 필름
상기 유기상은 옥타데실 아크릴레이트, 1-옥타데칸 및 비닐 아세테이트로 이루어지고, 옥타데실 아크릴레이트의 비율은 7:2.5:0.5 중량%의 비에 해당하였다. 상기 수성상 중에는, 라우릴 술포베타인, 1-부탄올 및 1-헥산올, pH 버퍼로서 소듐 하이드로겐설페이트가 0.8 : 48 : 48 : 3.2 중량%의 비로 존재하였다. 물의 함량은 96 중량%를 초과하였다. 상기 두 가지 상을 약 50℃의 수조에서 교반 하에 가열하였다. AIBN을 갖는 개시제 수용액을 제조하였다.
제1 단계에서, 상기 수성상 및 상기 유기상을 이들의 상호 비가 4:1이 되도록 혼합하였다. 이후 즉시 상기 혼합물을 Ultra-Turrax로 17,000 rpm으로 3분간 처리하였다. 상기 혼합물을 플라스크로 옮기고 교반 하에 50℃ 내지 80℃에서 30분에 걸쳐 가열하였다. 상기 플라스크를 질소로 퍼지하고, 환류 응축기를 장착하였다. 15분 후에, 소듐 퍼옥소디설페이트 개시제 용액을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 90℃까지 잠시 가열한 후, 다시 80℃까지 냉각시켰다. 70분의 반응 시간 이후에, 옥타데실 아크릴레이트: 메틸 메타크릴레이트(20:1)의 혼합물을 적가하여 제2 단계를 시작하였고, 온도는 변함없이 유지하였다. 이후, 80℃의 일정한 온도에서 85분간 교반을 지속하였다. 반응을 종료시키고, 상기 용액을 실온으로 냉각시킨 후 밤새 방치하였다. 얻어진 현탁액을 여과할 수 있다. 열방성 입자의 수율은 82%이었다. 입자 크기는 일반적으로 600 nm 내지 2 μm의 범위였다.
다음 단계에서, 상기 열방성 입자를 폴리에틸렌과 함께 이축 압출기로 가공하여 컴파운드를 형성하였다. 상기 입자의 함량은 5.5 중량%이었다. 차후의 평판 필름 압출 공정에서, 155μm의 층 두께를 갖는 LD 타입의 열방성 폴리에틸렌 필름을 제조하였다.
온도를 증가시킴에 따라 투명도가 감소하였다. ΔT ≒ 37%의 가역적인 스위칭 스트로크(stroke)가 달성되었다. 태양 방사 중 후방 방사의 비율은 18%이었다.
상기 필름은 적응성 햇빛 차단제로 사용하기에 적합하다. 다양한 반투명도 모드들 사이의 온도 제어된 스위칭은 외부 전력원을 필요로 하지 않는다. 상기 스위칭은 태양 방사의 입력에 의해 효력이 발생한다. 이러한 과정은 가역적이다.
실시예 2
열방성 필름
상기 유기상은 폴리비닐 알코올, 옥타데실 아크릴레이트 및 1-옥타데칸으로 이루어졌고, 이들의 비는 0.8 : 7.5 : 2 중량%이었다. 상기 수성상 중에는, 소듐 1,4-비스(에틸헥스옥시)-1,4-디옥소부탄-2-술포네이트, 라우릴 알코올, 1-헥산올 및 pH 버퍼로서 시트르산/소듐 히드록시드가 1.6 : 52.4 : 42 : 4 중량%의 비로 존재하였다. 물 함량은 94 중량%를 초과하였다. 두 가지 상을 약 50℃의 수조에서 교반 하에 가열하였다. 이후의 절차는 실시예 1에서와 같았다. 입자 크기는 500 nm 내지 2.3 μm의 범위였다.
다음 단계에서, 상기 열방성 입자를 에틸렌-부틸 아크릴레이트 코폴리머와 함께 이축 압출기로 가공하여 컴파운드를 제공하였다. 상기 입자의 함량은 12.5 중량%였다. 차후의 평판 필름 압출 공정에서, 190 μm의 층 두께를 갖는 열방성 필름을 제조하였다.
온도를 증가시킴에 따라 투명도가 감소하였다. ΔT ≒ 41%의 가역적인 스위칭 스트로크가 달성되었다. 태양 방사 중의 후방 방사의 비율은 23%였다.
통상의 기술자는 상기 입자상 재료로 도핑된 플라스틱의 열방성 거동에 영향을 주는 다양한 요소가 있음을 인식할 것이다. 상기 요소는, 특히, 상기 폴리머 매트릭스와 상기 입자 사이의 굴절률의 조정, 도핑의 정도, 입자 크기 및 그 분포, 또는 플라스틱의 층 두께를 포함한다. 플라스틱의 층 두께는 페인트의 경우 0.2 내지 10 μm이고, 적층 시트의 경우 20 내지 200 μm이고, 접착 시트의 경우 50 내지 220 μm이고, 웹 플레이트(web plate)의 경우 200 μm 내지 2.5 cm이다.
도핑 수준, 입자 크기 및 분포 또는 성분들의 재료 선택과 같은 기술적인 영향을 통한 상기 열방성 특성의 광범위한 변형은 햇빛 차단을 위한 폭넓은 사용(예를 들어, 농업용 필름)을 가능하게 한다. 25℃ 내지 36℃의 범위에서의 온도 제어된 스위칭 전이는 유럽의 스마트 윈도우(smart window)에 바람직하고, 30℃ 내지 46℃의 스위칭 온도는 더 남쪽에 위치한 국가에 바람직하다. 열방성 재료가 태양 전지판의 과열 방지를 위해 사용되는 경우, 스위칭 온도는 60℃ 초과, 바람직하게는 80℃인 것이 요구된다.
폴리올레핀과 같은 비극성 폴리머 매트릭스의 경우에, 또한 비극성 성질을 갖는 앵커기가 바람직하며, CH2 사슬이 더욱 바람직하다. 이에 상응하게 극성 매트릭스인 경우에는 극성 앵커기가 바람직하다. 이러한 목적으로 적합한 것은, 예를 들어, 히드록시기, 아민기, 카르복시기, 술포네이트기, 포스페이트기 또는 무수물기이다. 그러나, 폴리머 매트릭스가 극성 또는 비극성이더라도 극성 및 비극성 앵커기를 모두 갖는 입자는 상기 폴리머 매트릭스에 대한 접착 기능을 수행함에 명백히 주의해야 한다. 결정 요인은 물리화학적 상호작용에 의해 접착을 가능하게 하는 앵커기이다.
상기 폴리머 매트릭스의 극성에 실질적으로 상응하도록 상기 앵커기의 극성이 설정될 수 있는 경우에만, 열방성 입자의 이동이 성공적으로 방지될 수 있다. 이러한 목적에 기여하는 물리적 파라미터는 극성 및 분산성(비극성) 분율을 갖는 계면 장력(γ)이다.
따라서, 특정 폴리머 매트릭스 구조는 특정 표면적의 열방성 입자를 또한 요구함이 명백하다. 비극성 폴리올레핀 필름의 경우에, 90% 초과의 비율의 비극성 앵커기를 갖는 입자가 유리하다. 상기 폴리머 매트릭스의 극성을 증가시키면, 더 높은 극성 비율을 갖는 입자가 이에 상응하게 사용되어야 한다. 예를 들어, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 코폴리머(약 12%의 아크릴레이트를 가짐)가 폴리머 매트릭스로서 사용되는 경우, 약 20%의 더 높은 극성 비율을 갖는 입자가 사용되고; 상기 앵커기의 표면상의 비극성 비율은 이에 상응하게 약 80%로 감소된다. Plexiglas의 웹 플레이트에서, 바람직하게는, 표면상에 60% 이하의 극성 앵커기를 갖는 입자가 사용된다. 코팅 및 열경화성 수지의 경우에, 약 60-70% 및 80% 초과의 극성 앵커기를 갖는 입자가 사용된다. 비스페놀 및 에피클로로히드린의 에폭시 수지(경화제 Araldite MY721, 2,2-디메틸-4,4-메틸렌-비스(시클로헥실아민))의 경우, 상기 극성 앵커기의 비율은 약 92%이고, 비극성 앵커기의 비율은 약 8%이다. 본 발명에 따른 상기 입자로 도핑함으로써 열방성 페인트를 제조하는 경우, 반응 매질은 수계 또는 유기 용매계일 수 있고, 이러한 반응 매질은 비극성 및 극성 앵커기 사이의 비의 선택에 추가적인 영향을 준다. 기술적인 이유들 때문에, 수성 매질 중의 비극성 앵커기가 바람직하며, 상기 수성 매질은 이후 증발된다. 이들의 비율은 50%를 초과하고, 바람직하게는 78 내지 99%이다. 열방성 페인트 층에 대해 높은 극성 함량을 갖는 입자가 필요한 경우, 비극성 유기 용매 중에서의 절차가 바람직하며, 상기 비극성 유기 용매는 차후에 증발된다.

Claims (13)

  1. 폴리머 매트릭스 도핑용 열방성(thermotropic) 입자의 제조 방법으로서,
    a. 폴리머 형성(polymer formation)에 적합한 적어도 1종의 모노머 및 적어도 1종의 유기 용매를 함유하는 유기상(organic phase)을 제공하는 단계;
    b. 적어도 1종의 계면 활성제 및/또는 적어도 1종의 표면 활성(surface-active) 화합물을 함유하는 수성상(aqueous phase)을 제공하는 단계;
    c. 상기 수성상 및 상기 유기상을 혼합함으로써 상기 수성상 및 상기 유기상의 분산액을 제조하는 단계;
    d. 선택적으로, 적어도 1종의 개시제를 첨가하여 상기 폴리머 형성을 시작하는 단계;
    e. 폴리머 형성의 제1 단계로서, 실질적으로 구형인 입자 코어를 형성하는 단계;
    f. 폴리머 형성의 제2 단계로서, 상기 입자 코어의 표면의 구형 배열로부터 벗어나는 앵커기(anchor group)를 혼입(incorporate)시키는 단계; 및
    g. 상기 열방성 입자를 분리하는 단계;를 포함하는, 폴리머 매트릭스 도핑용 열방성 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 모노머는 비닐 화합물, 아크릴레이트, 디올, 디아민, 페놀, 알데히드, 디카르복실산 및 이들의 혼합물, 특히, 아디프산, 헥사메틸렌-디아민, p-페닐렌디아민, 테레프탈산, 세바스산 및 이들의 유도체; 라이신, 아르기닌, 히스티딘, 아스파르트산, 글루탐산, 비스(말레 이미드) 및 이들의 유도체; 히드라진 및 이들의 유도체; 요소 및 이들의 유도체; 스티렌, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 알킬 비닐 에스테르, 이소프로페닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르, 메틸 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물;로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리머 매트릭스 도핑용 열방성 입자의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 계면 활성제 및/또는 상기 표면 활성 화합물은 알킬벤젠술포네이트; 소듐 도데실 술포네이트와 같은 알칸 술포네이트; 소듐라우릴 술포네이트와 같은 지방 알코올(fatty alcohol) 술포네이트; 소듐 1,4-비스(2-에틸헥스옥시)-1,4-디옥소부탄-2-술포네이트와 같은 숙시네이트; 도데실벤질술폰산; 피리디늄 프로필 술포베타인, 피리디늄 히드록시 프로필 술포베타인, 라우릴 술포베타인과 같은 술포베타인; 도데실- 및 데실알킬 카르복실레이트; Na 라우릴-글루코오스 카르복실레이트; 디올; 트리올; 폴리올; 디아민; 트리아민; 디카르복실산; 아미노산; 부탄디올; 부틴디올; 부텐디올; n-부틸아미드; 부텐디아민; 헥사메틸렌 디아민; 라우릴 알코올; 데실 알코올; 테트라데실 알코올; 스테아릴 알코올; 스테아릴산; 스테아릴 술포네이트; 에루크산(erucic acid); 헥사데실아민; 1,16-헥사데실디아민; Voranol P400 (분자량 400), Voranol CP 6055 (분자량 6,000), Voranol RA 800 (분자량 280), 폴리에틸렌 글리콜 400, 폴리에틸렌 글리콜 800과 같은 폴리올; 알파-[3-(o-피리돌디술피도)-프로판올아미도]-오메가-숙신이미드 에스테르 옥타(에틸렌 글리콜) 또는 Bzl-O-dPEG(4)-COOH, HO-PEG(24)-CO-tBu, tBu-O2C-PEG(12)-COOH와 같은 아미노-PEG 산; 메톡시 폴리에틸렌 글리콜; 4-노닐페닐 폴리에틸렌 글리콜; 폴리비닐 알코올; 완전 가수분해된 PVA (분자량 70,000); 완전 가수분해된 PVA (분자량 200,000); 98% 가수분해된 PVA(분자량 27,000); 88% 가수분해된 PVA(125,000); 및 이들의 혼합물;로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리머 매트릭스 도핑용 열방성 입자의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기상 대 상기 수성상의 비는 중량비를 기준으로 1:9 내지 9:1의 범위, 특히 0.6:6.3 내지 1.5:5의 범위 내에 있는, 폴리머 매트릭스 도핑용 열방성 입자의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 형성은 자유 라디칼 중합, 다중 첨가(polyaddition) 또는 축중합(polycondensation)인, 폴리머 매트릭스 도핑용 열방성 입자의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조될 수 있는 폴리머 매트릭스 도핑용 열방성 입자로서,
    상기 입자는 실질적으로 구형인 입자 코어를 갖고, 상기 입자의 표면에 구형 배열로부터 벗어나는 앵커기가 배열되고, 상기 앵커기의 계면 장력(γ)은 상기 폴리머 매트릭스의 계면 장력(γ)과 25 m/Nm 이하, 특히 5 m/Nm 이하 만큼 다른, 폴리머 매트릭스 도핑용 열방성 입자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 입자는 100 nm 내지 2 μm, 특히 250 nm 내지 450 nm의 직경을 갖는 폴리머 매트릭스 도핑용 열방성 입자.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 입자의 열방성 스위칭은 가역적이며 25℃ 내지 80℃ 범위의 온도 내에서 일어나는 폴리머 매트릭스 도핑용 열방성 입자.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열방성 입자와 함께 폴리머 매트릭스를 함유하는 도핑된 폴리머.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는 0.2 내지 48 중량%, 특히 3 내지 25 중량%의 상기 열방성 입자를 함유하는 도핑된 폴리머.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는 페인트, 코팅, 수지, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지인 도핑된 폴리머.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는 상이한 스위칭 온도를 갖는 적어도 2종의 열방성 입자를 함유하는 도핑된 폴리머.
  13. 햇빛 차단 및 차광(shading)을 위한 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 도핑된 폴리머의 용도.
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