JP2015512993A - サーモトロピック粒子、それらの製造方法および使用、ならびにそれらを含有するドープされたポリマー - Google Patents
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Abstract
本発明は、ポリマーマトリックスのドーピング用のサーモトロピック粒子の製造方法に、およびかかるドープされたポリマーに関する。本発明によるドープされたポリマーマトリックスは、日射遮蔽材として、例えば、ワニス、コーティング、樹脂、熱硬化性物質または熱可塑性物質の形態で使用することができる。
Description
本発明は、ポリマーマトリックスのドーピング用のサーモトロピック粒子の調製プロセスに、およびかかるドープされたポリマーに関する。本発明によるドープされたポリマーマトリックスは、日射遮蔽材として、例えば、ペイント、コーティング、樹脂、熱硬化性物質または熱可塑性物質の形態で利用される。
建物における過熱に対する防護は、いまだに主として従来の機械的遮光によって果たされている。世界的に、建物におけるそれらの冷却のための平均年間エネルギー消費量は、それらを加熱するための妥当なエネルギー消費量を既に超えそうである。有機ガラスの使用を含む、建築物におけるガラスファサードの使用の増加が、この進行を益々加速させている。建物を冬に冷え込まないようにする、今日のガラスファサードの優れた断熱能力は、温かい季節にはエネルギー的に逆効果をもたらす。冷却には電力が必要とされる。都市における熱応力の増加を回避するにはエネルギーバランスの最適化が必要である。したがって、電気的エアコンディショニングシステムを建物に備え付けるのではなく、受動的冷却が起こるように建物を設計しなければならない。
新たな技法、例えば、ガソクロミズム(gasochromism)、または特にエレクトロクロミズムは、これまでのところ、市場においてそれら自体を確立できていない。市場へのそれらの導入後10年を過ぎても、それらは、いまだにニッチな役割を果たしている。これについての主な理由は、経済的側面に加えて、今もなお、多数の未解決の技術的問題および結果として生じる高い維持費である。
日射遮蔽のためのサーモトロピックヒドロゲル(Affinity Co.Ltd.)またはポリマーブレンド(Interpane)の使用は、何十年にもわたって議論されてきた。物理的効果として相分離を用いる両方のタイプの材料は、この市場の打開策には至らなかった。熱反射/日射遮蔽を目的とするカプセル形態での相変化材料(phase change materials:PCM)の使用、およびプラスチックへのそれらの組み込みはまた、よく知られた先行技術に属する。例えば、国際公開第93/15625号A1パンフレットには、衣類および履物における断熱が記載されており、欧州特許第1321182号B1明細書には、温度制御のための潜熱蓄積の利用が記載されており、米国特許出願公開第2003/0109910号A1明細書には衣類および手袋またはミトンのための断熱層が記載されており、ならびに国際公開第94/02257号A2パンフレットには、衣類および医療−治療目的でのPCMの使用が記載されている。しかし、これらの文献は、適応日射遮蔽に適している温度制御可能な光学効果の実施に関連した実現のための明確な教示を提供していない。
欧州特許第1258504号B1明細書において提案されているような温度依存性屈折率に影響を与えるための光硬化性ポリマーにおける0.5〜10重量%の濃度での一般式CnHn+2(式中、n=5〜30)の脂肪族化合物のサーモトロピックモノマーの利用も、市場性に達することができなかった。出版物「Thermotropic and Thermochromic Polymer Based Materials for Adaptive Solar Control(Solar Control.Materials 2010;3(12):5143−5168)は、日射遮蔽用材料の開発の現状の概要である。アルカンのコアおよびビニルモノマーのシェルをベースとするサーモトロピックポリオレフィンフィルムは、議論されている最中である。押出プロセス中の安定性は、外殻(多層)の使用により改善される。
未解決の技術的問題に加えて、競合化学反応、ゲルおよびブレンドにおける相分離、PCMにおける相転移を含む、用いられるサーモトロピック系における現在でもあまりわかっていない反応メカニズムが、間違いなく、幅広い市場導入が妨げられてきた主な理由である。
すべての既存の系は、特に、デンプン混合誘導体などの生体ポリマーの適用において、ポリマーマトリックス内の光学活性材料のマイグレーション効果を伴い、押出プロセス中の不十分な化学的および機械的安定性を有し、付着不良を生じさせる結果となる劣った付着力を有し、光安定性がなく、または化学分解プロセスを受ける。サーモトロピック日射遮蔽フィルムの再現性のある調製のための光学的にスイッチング可能な特性を有する押出安定性カプセルは、まだ存在しない。
従って、本発明は、サーモトロピック粒子であって、それらの特定表面構造、温度依存半透明性、ドーピング性(dopability)、およびポリマーマトリックス内での押出安定性が日射遮蔽のためのそれらの使用を可能にするサーモトロピック粒子を開発するという目的に基づく。温度に依存して、該サーモトロピック粒子がドープされたプラスチックの半透明性は、可逆的にスイッチングされる。
この目的は、請求項1に記載の特徴を有する本発明の方法、請求項6に記載の特徴を有するサーモトロピック粒子、および請求項9に記載の特徴を有するドープされたポリマーによって果たされる。請求項13は、本発明によるドープされたポリマーの使用を提供する。さらなる従属請求項は、有利なさらなる実施形態を示す。
本発明に従って、ポリマーマトリックスのドーピング用のサーモトロピック粒子の調製プロセスであって、
a.ポリマー形成に適する少なくとも1つのモノマーと少なくとも1つの有機溶剤とを含有する有機相を用意する工程;
b.少なくとも1つの界面活性剤および/または少なくとも1つの表面活性化合物を含有する水性相を用意する工程;
c.該水性相および有機相の分散液を、該2相を混合することによって調製する工程;
d.任意選択的に、少なくとも1つの開始剤を添加して前記ポリマー形成を開始させる工程;
e.実質的に球形の粒子コアを形成する、ポリマー形成の第一段階の工程;
f.該粒子コアの表面における球形配置から外れたアンカー基を組み込む、ポリマー形成の第二段階の工程;ならびに
g.該サーモトロピック粒子を単離する工程
を含むプロセスを提供する。
a.ポリマー形成に適する少なくとも1つのモノマーと少なくとも1つの有機溶剤とを含有する有機相を用意する工程;
b.少なくとも1つの界面活性剤および/または少なくとも1つの表面活性化合物を含有する水性相を用意する工程;
c.該水性相および有機相の分散液を、該2相を混合することによって調製する工程;
d.任意選択的に、少なくとも1つの開始剤を添加して前記ポリマー形成を開始させる工程;
e.実質的に球形の粒子コアを形成する、ポリマー形成の第一段階の工程;
f.該粒子コアの表面における球形配置から外れたアンカー基を組み込む、ポリマー形成の第二段階の工程;ならびに
g.該サーモトロピック粒子を単離する工程
を含むプロセスを提供する。
本発明に関連して用いる場合の「ポリマー形成」は、重合、特に、フリーラジカル重合およびイオン重合、ならびに重付加または重縮合を指す。用語「粒子コアの表面における球形配置から外れたアンカー基」は、粒子コアが、その表面におけるアンカー基の組み込みにより、その球形配置から外れた表面を有する、またはそのような表面を工程fから得ることを意味する。
本質的には、意図的に材料特性に影響を与えるための以下の公知の物理化学的効果に頼る:i)部分的架橋からのポリマーネットワークにおける光学的異方性(Adv.Mater.1992、4、第10号、679);ii)温度制御半透明性に対する分子量の効果(Adv.Mater.1996、8、第5号、408);ならびにiii)表面活性剤(界面活性剤)間の分子間分散性または極性相互作用およびポリマー構造におけるその結果として生ずる光学的効果(Colloid Polym Sci 272:1151、1994)。
異なる架橋度による光学的異方性ネットワークの一体化相互作用、その系における異なる分子量または異なるポリマー構造の使用、および少なくとも二量体の構造を有する分子における分子間相互作用の利用は、材料開発の新たな解決戦略を切り開く。これは、公知の技術的プロセスの最適化に関するものではない。このアプローチは、機能性材料の開発への新たな戦略に相当する。
該粒子を、フリーラジカル重合もしくはイオン重合、重縮合または重付加によって調製することができる。従来の成分、例えば、好ましくは、アゾ−ビス−(イソブチロニトリル)、過酸化ジベンゾイル、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ルイス酸、例えばAlCl3、またはブチルリチウムを用いて初期反応を行う。該粒子のサイズを動力学的にまたは熱力学的に制御することができる。利用可能な技術パラメータとしては、超音波を使用するときには所与の周波数での、または溶解機もしくはTurraxデバイスを使用するときには毎分回転数での選択された振幅が挙げられる。回転子−固定子原理に基づく種々の超音波ヘッドまたは分散ツールの使用は、粒子サイズに影響を与えるさらなる可能性を切り開く。表面活性剤の選択および濃度は、結果として生ずる粒子サイズを設定するための主たる作業方法として役立つ。表面活性剤を乳化重合の場合のように界面活性剤として使用する場合には、その濃度は、臨界ミセル濃度(critical micelle concentration)、cmcより上である。表面活性物質はまた、幾何学的にも、表面化学の点でも、その表面構造に特異的に影響を与えることに適している。この場合は、ミセルを形成することができないように、その濃度がcmcより下であってもよい。したがって、その系では分子が凝集構造複合体として作用するのではなく、個々の分子がその物理化学的特性を決める。100nm〜8μm、好ましくは250nm〜450nmの粒子サイズが求められる。
第一の重合段階における有機相の水性相に対する比は、好ましくは、0.6:6.3〜1.5:5の範囲内である。しかし、一般に、安定した系、すなわち、ポリマーネットワーク構造を形成することが可能なものが反応媒体中に存在する、すべての混合比が適用可能である。1:9または9:1の比が好都合であることもある。重合度は、有機相および水性相中の個々の成分の相互比によって決定される。第一の重合段階を開始剤媒体の添加によって開始する。選ばれる温度および反応時間が、架橋度および粒子サイズを決定するためのさらなるパラメータである。
第二の重合段階では、再びモノマー成分の添加を行う。これらは、第一段階における成分と同一であってもよく、または異なる構造を有してもよい。第一段階では、脂肪族基本構造を有するモノマーに加えて、芳香族基本構造を有するモノマーを好ましくは使用し、これには、粒子の屈折率の設計および温度依存性変動に対して有利な効果がある。第二段階では、温度および時間などの技術的パラメータによって特によく重合を制御することができるモノマーを使用すると有利である。該モノマーの一部は、必ずしも反応する必要はなく、ポリマーネットワーク内にモノマー単位として組み込まれたままである。該モノマーの残存反応性基は、粒子の表面幾何形状を改変することが可能であり、また表面活性物質と引き続き反応することが可能である。さらなる表面活性剤を添加する場合、それらの濃度は、cmcより下である。かくして、反応媒体中の既存のプレ粒子の周囲での閉じたシェルの堆積を防止する。この反応工程において、該物質は、明らかに界面活性剤としては機能せず、表面構造の構造幾何学的および物理化学的変化のために役立つ。
両方の段階についての反応時間は、40℃〜90℃の温度で30分〜4時間である。サーモトロピック粒状材料の収率は、90%より有意に高い。変化したモル濃度および熱調節により、必要反応時間および収率の有意差が存在し得る。
単一分子の使用に加えて、二量体またはよりいっそう複雑な分子化合物が、表面活性剤として有用である。同種の一連の官能化パラフィン構造は、特にこれに適している。例えば、ブタノールなどの短鎖アルコールは、好ましくはその極性アルコール基で、分子間相互作用するだろう。比較的短いCH2鎖の分散力は、強くは発揮されない。両方の分子の極性ヒドロキシ基は、それらの相互作用によって結合しており、それらはその系の中で中和されている。そのとき、その分散性CH2分子部分の自由原子価は、外に対して作用する。そのような場合、アンカー基Rは、好ましくは、図2aおよび(ヒドロキシ基−OHおよび4つのCH2単位を有する)図1aに示すように、非極性のRuである。ラウリルまたはオクタデシルアルコールなどの長鎖アルコールは、異なる挙動を示す。この場合、その顕著な分散力は、ヒドロキシ官能基との相互作用に対して競合することができる。CH2構造で相互作用が起こり、その結果、ヒドロキシ基は、本質的に、その物理化学的挙動を外方向に向かわせ(図1b)、したがって、アンカー基は、極性のRpである、図2b。当業者は、この効果を多くの異なる変形で用いることができることを容易に理解できる。極めて異なる構造を有する分子の組み合わせが可能である、図1c。最も重要なものは、CH2鎖の多様性、分子内および分子間の両方の様式での互いに異なる官能基、例えば、アルコール、アミン、アミド、スルホン酸もしくは酸基の使用、または異なる官能基の相互作用である。これは、生命科学において遂行されているような設計原理である(Angew.Chem.104、1990、1310)。したがって、該粒子は、図2cに示すように、極性のRpおよび非極性のRuを有してもよい。これらのアンカー基の官能化は、一分子構造によって既に実現されていることがある。該表面活性剤がプレ粒子と相互作用する場合、そのとき、それらは、選択的に極性官能基または分散分子部分で作用することができる。
代替的に、または低分子量化合物との併用でも、ポリオールまたはポリビニルアルコールなどのポリマー物質もまた表面活性物質として使用してよい。しかし、同じまたは類似した構造の広範にわたる分子量を有するポリマー、例えば、異なる加水分解度を有する、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリビニルアルコールを、自己配向系において相互作用させる場合、その半透明性を温度依存的方法で制御することができる。この場合、その効果は、異方性の系では、相分離に基づくこともあり、または相転移に基づくこともある;したがって、系全体の屈折率は、目に見える様式で変えられる。
段階1または段階2における表面活性剤または界面活性剤の使用は、該成分がネットワークバルクに好ましく組み込まれるのか、または表面に位置するのかを決める。該バルクへの組み込みは、主として屈折率に対する即時効果を目的としたものであるが、その表面への配置によってその物理化学的特性が決まる。
一方での架橋度の制御および他方での該粒子への未反応モノマーの確定的組み込みとともに、該粒子およびその表面の設計のためのもう1つのツールを利用することができる。比較的高い架橋度および低い残留モノマー率は、活性化学的および立体的部位の数を低減させる。理想的には、最終サーモトロピック粒子を、プレ粒子のおよび表面活性剤の性質、ならびにそれらの相互作用によって製造することができる。それらの粒子の単離を一般的技法によって果たす。
特定のpH値を重合に要する場合、この目的のために公知の緩衝溶液でそのpHを設定することができる。重合開始剤としては、数ある中でも、過酸化ジベンゾイル、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、アゾビス(イソブチロニトリル)またはHBF4を使用することができる。
好ましくは、該モノマーは、ビニル化合物、アクリレート、ジオール、ジアミン、フェノール類、アルデヒド、ジカルボン酸、およびそれらの混合物、特に、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン、p−フェニレンジアミン、テレフタル酸、セバシン酸およびその誘導体、リシン、アルギニン、ヒスチジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ビス(マレイン酸イミド)、および誘導体、ヒドラジンおよびその誘導体、尿素およびその誘導体、スチレン、ビニルクロリド、ビニルアセテート、アルキルビニルエステル、イソプロペニルアセテート、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アリルメタクリレート、エチルアクリレート、ならびにそれらの混合物の群から選択される。
該界面活性剤および/または表面活性化合物は、好ましくは、アルキルベンゼンスルホネート、アルカンスルホネート、例えばドデシルスルホン酸ナトリウム、脂肪族アルコールスルホネート、例えばラウリルスルホン酸ナトリウム、スクシネート、例えば1,4−ビス(2−エチルヘキソキシ)−1,4−ジオキソブタン−2−スルホン酸ナトリウム、ドデシルベンジルスルホン酸、スルホベタイン、例えばピリジニウムプロピルスルホベタイン、ピリジニウムヒドロキシプロピルスルホベタイン、ラウリルスルホベタイン、ドデシル−およびデシルアルキルカルボキシレート、ラウリル−グルコースカルボン酸Na、ジオール、トリオール、ポリオール、ジアミン、トリアミン、ジカルボン酸、アミノ酸、ブタンジオール、ブチンジオール、ブテンジオール、n−ブチルアミド、ブテンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ラウリルアルコール、デシルアルコール、テトラデシルアルコール、ステアリルアルコール、ステアリル酸、ステアリルスルホネート、エルカ酸、ヘキサデシルアミン、1,16−ヘキサデシルジアミン、ポリオール、例えばVoranol P400(分子量400)、Voranol CP 6055(分子量6000)、Voranol RA 800(分子量280)、ポリエチレングリコール400、ポリエチレングリコール800、アミノ−PEG酸、例えばα−[3−(o−ピリドールジスルフィド)プロパノールアミド]−ω−スクシンイミドエステルオクタ(エチレングリコール)、またはBzl−O−dPEG(4)−COOH、HO−PEG(24)−CO−tBu、tBu−O2C−PEG(12)−COOH、メトキシポリエチレングリコール、4−ノニルフェニルポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、完全加水分解PVA(分子量70,000)、完全加水分解PVA(分子量200,000)、98%加水分解PVA(分子量27,000)、88%加水分解PVA(125,000)、ならびにそれらの混合物から成る群から選択される。
Voranol P400、Voranol CPおよび/またはVoranol RA 800は、ポリエチレンオキシドおよびエチレンオキシドから成るマルチラジアルポリエーテルの混合物である。
重量比率に基づく、該有機相の該水性相に対する比は、好ましくは1:9〜9:1の範囲内、さらに好ましくは1.5〜5の範囲内である。
本発明に従って、ポリマーマトリックスのドーピング用のサーモトロピック粒子であって、実質的に球形の粒子コアを有し、該粒子コアの表面にその球形配置から外れたアンカー基が配置されており、該アンカー基の極性と該ポリマーマトリックスの極性が実質的に同一である、サーモトロピック粒子も提供する。これの基準は、界面張力である。該ポリマーマトリックスの界面張力との比較での該アンカー基の界面張力の差は、好ましくは25m/Nm以下、さらに好ましくは5m/Nm以下である。ここでの値は、極性成分と分散性成分の両方を含む。該界面張力は、Kruss G40(ソフトウェアBP21、K121、K122)を使用して容易に判定することができる。該粒子は、上で説明したプロセスによって調製することができる。
本発明による粒子は、サーモトロピック光学特性を有する架橋ポリマー構造を有し、ウイルスに似ている該粒子の表面にはアンカー基が備えられている。その球形の形状から突き出ているこれらのアンカー基は、疎水性および/または親水性を有することができる。
それ故、本発明によると、コアおよびコート/シェルを有する従来のカプセル構造が不要になる。加えて、その空間的球形幾何形状は、該ポリマーマトリックスに対して特異的付着性を有する追加のアンカー基によって乱される。この場合、粒子とマトリックスとの間の相互作用は、古典的カプセルとは対照的に、化学薬剤のみならず、表面構造特性にも依存し、これは、生命科学において用いられるもののようなメカニズムである。有利なことに、該アンカー基は、非常に異なる構造のものであり得る。したがって、極性力と分散力の両方が、該粒子と該マトリックスとの間の相互作用に関与し得る。かくして、マイグレーション効果を初めて選択的に打ち消すことができる。
該サーモトロピック粒子は、架橋ポリマーから成る。その架橋は、異なる程度を有することができ、それによってそのサーモトロピック材料の弾性に選択的に影響を与えることができる。該架橋は、定量的である必要がない。該モノマーの一部は未反応のままであってよく、それ故、その機械的および光学特性に対して特異的に作用する。該粒子のその新規弾性特性により、サーモトロピック材料の加工のための押出技術におけるそれらの使用が可能になる。加えて、該サーモトロピック粒状物質を、熱硬化性物質、樹脂系、ペイント/コーティング、キャスティング技術、またはゾルゲル法で用いてもよい。
温度が上昇するにつれての光学的に透明な状態から半透明状態への可逆的スイッチングは、該粒子の屈折率nDpの変化に起因する;対照的に、該ポリマーマトリックスの屈折率、nDmは、主として一定であり続ける。両方の屈折率が室温でほぼ同一である場合、透き通った透明状態が達成され、それが、粒子の温度制御屈折率が低下するにつれて半透明、不透明状態に変えられる。該マトリックスの屈折率に対して該粒子の温度依存性屈折率を適切に調整することで、不透明から透明への、または不透明から透明そして不透明への、可逆的スイッチング挙動を調節することもできる。当業者には、光学則の可能性のすべてをここで利用できることが容易にわかる。
本発明によるサーモトロピック粒子を、粉末、コンパウンドまたはマスターバッチの形態でポリマーマトリックスにドープすることができる。そのドーピングレベルは、好ましくは0.2重量%〜48重量%、さらに好ましくは3%〜11%であってよい。温度が変化すると、該ポリマーマトリックスの屈折率は主として一定であり続けるが、該サーモトロピック粒子の屈折率は変化する。結果として、そのプラスチックの半透明性が変化し、そのためその材料は、適応日射遮蔽に適している;このサーモトロピックスイッチングプロセスは、可逆的である。該材料は、電磁放射線の相当な部分の後方散乱により、その日射遮蔽特性に関して著しい有効性を得る。
本発明による粒子の特性は、多種多様なマトリックス内へのそのドーピングを可能にする。これらのマトリックスは、脂肪族性、芳香族性、親水性または疎水性のものであってよい。コーティング、キャスティング樹脂、熱硬化性物質または熱可塑性物質にドープすることができる。最終製品に対する要件がドーピング度を決め、このドーピング度は、0.5〜35重量%であることができる。日射遮蔽材料での使用には、3〜25重量%のドーピングレベルが好ましい。1つのポリマーマトリックスへの、2つ以上の、異なるスイッチング温度を有する異なるサーモトロピック粒子の組み込みが、必要に応じて可能である。定量的重合反応およびモノマー組み込みの不在、ならびに古典的マイクロまたはナノカプセルにおけるようなシェル構造の不在に起因する弾性により、押出技術での該粒子の使用が可能になる。
以下の図および実施例を用いて、本発明の主題をさらに例証することにするが、本明細書に示す特定の実施形態に本発明を限定することを望まない。
サーモトロピックポリマーフィルム
有機相は、オクタデシルアクリレート、1−オクタデカンおよびビニルアセテートから成り、オクタデシルアクリレートの比率は、7:2.5:0.5重量%の比に相当する。水性相中には、ラウリルスルホベタイン、1−ブタノールおよび1−ヘキサノール、ならびにpH緩衝剤としての硫酸水素ナトリウムが、0.8:48:48:3.2重量%の比で存在する。含水量は、96重量%より多い。両方の相を撹拌しながら約50℃の水浴で加熱する。AIBNを有する開始剤水溶液を調製する。
第一段階で、該水性相および有機相を併せ、それらの相互比は4:1である。その直後、その混合物をUltra−Turraxで3分間、17,000rpmで処理する。その混合物をフラスコに移し、撹拌しながら30分にわたって50℃〜80℃に加熱する。そのフラスコを窒素でパージし、還流冷却器を装着する。さらに15分後、ペルオキソ二硫酸ナトリウム開始剤溶液の添加を行う。その反応混合物を短時間、90℃に加熱し、その後、冷却して80℃に戻す。70分の反応時間後、オクタデシルアクリレート:メチルメタクリレート、20:1の混合物の添加によって第二段階を開始する。該混合物を滴下し、温度は変わらなかった。その後、撹拌を85分間、80℃恒温で継続する。反応が完了し、その溶液を室温に冷却し、一晩、静置する。その懸濁液を濾過することができる。サーモトロピック粒子の収率は、82%である。粒子サイズは、一般に600nm〜2μmの範囲である。
次の工程で、該サーモトロピック粒子を二軸スクリュー押出機でポリエチレンとともに加工してコンパウンドを形成する。粒子含量は、5.5重量%である。その後のフラットフィルム押出プロセスで、155μmの層厚を有するLD型のサーモトロピックポリエチレンフィルムを調製する。
温度を上昇させることで、透明性を低下させる。ΔT≒37%の可逆的スイッチングストロークを達成する。太陽放射のうちの背面放射の比率は、18%である。
このフィルムは、適応日射遮蔽材としての使用に適している。異なる半透明モード間の温度制御スイッチングは、いずれの外部電源も要さない。このスイッチングは、太陽放射のインプットによって果たされる。このプロセスは、可逆的である。
サーモトロピックフィルム
有機相は、0.8:7.5:2重量%の比でのポリビニルアルコール、オクタデシルアクリレートおよび1−オクタデカンから成る。水性相中には、1,4−ビス(エチルヘキソキシ)−1,4−ジオキソブタン−2−スルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール、1−ヘキサノール、およびpH緩衝剤としてのクエン酸/水酸化ナトリウムが、1.6:52.4:42:4重量%の比で存在する。含水量は、94重量%より多い。両方の相を撹拌しながら約50℃の水浴で加熱する。さらなる手順は、実施例1におけるとおりである。粒子サイズは、500nm〜2.3μmの範囲である。
次の工程で、それらのサーモトロピック粒子を二軸スクリュー押出機でエチレン−ブチルアクリレートコポリマーとともに加工してコンパウンドを得る。粒子含量は、12.5重量%である。その後のフラットフィルム押出法で、190μmの層厚を有するサーモトロピックフィルムを調製する。
温度を上昇させることで、透明性を低下させる。ΔT≒41%の可逆的スイッチングストロークを達成する。太陽放射のうちの背面放射の比率は、23%である。
該粒状材料がドープされているプラスチックのサーモトロピック挙動に影響を与え得る様々な因子があることは、当業者には理解されるであろう。これらとしては、数ある中でも、該ポリマーマトリックスと該粒子との間の屈折率の調整、ドーピング度、粒子サイズおよびその分布、または該プラスチックの層厚が挙げられる。最後の層厚は、ペイントについては0.2〜10μm、ラミネートシートについては20〜200μm、接着シートについては50〜220μm、ウェブプレートについては200μm〜2.5cmである。
ドーピングレベル、粒子サイズおよび分布または成分の材料選択などの技術の影響によるサーモトロピック特性の広範な変化により、農業用フィルムを含む、日射遮蔽のための広範な使用が可能になる。25℃と36℃の間の範囲での温度制御スイッチング転移は、欧州におけるスマートウィンドウに好ましく、30℃〜46℃のスイッチング温度は、さらに南方の諸国に好ましい。サーモトロピック材料をソーラーパネルにおける過熱防護のために使用する場合、60℃より上の、好ましくは80℃のスイッチング温度を要する。
ポリオレフィンなどの非極性ポリマーマトリックスについては、同じく非極性を有するアンカー基が好ましく、CH2鎖はさらに好ましい。極性アンカー基は、それに対応して極性マトリックスに対して好ましい。この目的のためには、例えば、ヒドロキシ、アミン、カルボキシ、スルホネート、ホスフェートまたは無水物基が適している。しかし、極性アンカー基と非極性アンカー基両方を有する粒子が、ポリマーマトリックスへの付着機能を、そのポリマーマトリックスが極性であろうと、または非極性であろうと、実現することに特に留意すべきである。決定的な要因は、物理化学的相互作用により付着を可能にする該アンカー基である。
該アンカー基の極性を、該ポリマーマトリックスの極性と実質的に一致するように設定することができる場合にのみ、該サーモトロピック粒子のマイグレーションをうまく防止することができる。この目的に役立つ物理的パラメータは、その極性および分散性(非極性)の部分による界面張力γである。
したがって、特定のポリマーマトリックス構造には該サーモトロピック粒子の特定の表面積も必要であることは明らかである。非極性ポリオレフィンフィルムについては、90%より高い非極性アンカー基の比率を有する粒子が有利である。該ポリマーマトリックスの極性の増加に伴って、それに対応してより高い極性比率を有する粒子を使用しなければならない。例えば、エチレン−ブチルアクリレートコポリマー(約12%アクリレートを有するもの)をポリマーマトリックスとして利用する場合、約20%のより高い極性比率を有する粒子を用いる;それに対応して、アンカー基の表面の非極性の部分は、約80%に低減される。プレキシガラスのウェブプレートの場合、好ましくは表面に60%以下極性アンカー基を有する粒子を使用する。コーティングおよび熱硬化性物質については、約60〜70%のおよび80%より多くの極性アンカー基を有する粒子を使用する。ビスフェノールおよびエピクロロヒドリンのエポキシ樹脂(硬化剤Araldite MY721、2,2−ジメチル−4,4−メチレン−ビス(シクロヘキシルアミン)については、極性アンカー基の比率は約92%であり、非極性アンカー基の比率は、約8%である。本発明による粒子をドーピングすることによるサーモトロピックペイントの調製では、水性であってもよいしまたは有機溶剤に基づくものであってもよい反応媒体が、非極性アンカー基と極性アンカー基との間の比の選択にさらなる影響を与える。技術的理由により、その後蒸発される水性媒体中では非極性アンカー基が好ましい。それらの比率は、50%より上、好ましくは78〜99%である。高い極性含量を有する粒子が、サーモトロピックペイント層に必要とされる場合、後に蒸発される非極性有機溶剤中での手順が好ましい。
Claims (13)
- ポリマーマトリックスのドーピング用のサーモトロピック粒子の調製プロセスであって、
a.ポリマー形成に適する少なくとも1つのモノマーと少なくとも1つの有機溶剤とを含有する有機相を用意する工程;
b.少なくとも1つの界面活性剤および/または少なくとも1つの表面活性化合物を含有する水性相を用意する工程;
c.前記水性相および有機相の分散液を、前記2相を混合することによって調製する工程;
d.任意選択的に、少なくとも1つの開始剤を添加して前記ポリマー形成を開始させる工程;
e.実質的に球形の粒子コアを形成する、ポリマー形成の第一段階の工程;
f.前記粒子コアの表面における球形配置から外れたアンカー基を組み込む、ポリマー形成の第二段階の工程;ならびに
g.前記サーモトロピック粒子を単離する工程
を含むプロセス。 - 前記モノマーが、ビニル化合物、アクリレート、ジオール、ジアミン、フェノール類、アルデヒド、ジカルボン酸、およびそれらの混合物、特に、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン、p−フェニレンジアミン、テレフタル酸、セバシン酸およびその誘導体、リシン、アルギニン、ヒスチジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ビス(マレイン酸イミド)、および誘導体、ヒドラジンおよびその誘導体、尿素およびその誘導体、スチレン、ビニルクロリド、ビニルアセテート、アルキルビニルエステル、イソプロペニルアセテート、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アリルメタクリレート、エチルアクリレート、ならびにそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載のプロセス。
- 前記界面活性剤および/または表面活性化合物が、アルキルベンゼンスルホネート、アルカンスルホネート、例えばドデシルスルホン酸ナトリウム、脂肪族アルコールスルホネート、例えばラウリルスルホン酸ナトリウム、スクシネート、例えば1,4−ビス(2−エチルヘキソキシ)−1,4−ジオキソブタン−2−スルホン酸ナトリウム、ドデシルベンジルスルホン酸、スルホベタイン、例えばピリジニウムプロピルスルホベタイン、ピリジニウムヒドロキシプロピルスルホベタイン、ラウリルスルホベタイン、ドデシル−およびデシルアルキルカルボキシレート、ラウリル−グルコースカルボン酸Na、ジオール、トリオール、ポリオール、ジアミン、トリアミン、ジカルボン酸、アミノ酸、ブタンジオール、ブチンジオール、ブテンジオール、n−ブチルアミド、ブテンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ラウリルアルコール、デシルアルコール、テトラデシルアルコール、ステアリルアルコール、ステアリル酸、ステアリルスルホネート、エルカ酸、ヘキサデシルアミン、1,16−ヘキサデシルジアミン、ポリオール、例えばVoranol P400(分子量400)、Voranol CP 6055(分子量6000)、Voranol RA 800(分子量280)、ポリエチレングリコール400、ポリエチレングリコール800、アミノ−PEG酸、例えばα−[3−(o−ピリドールジスルフィド)プロパノールアミド]−ω−スクシンイミドエステルオクタ(エチレングリコール)、またはBzl−O−dPEG(4)−COOH、HO−PEG(24)−CO−tBu、tBu−O2C−PEG(12)−COOH、メトキシポリエチレングリコール、4−ノニルフェニルポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、完全加水分解PVA(分子量70,000)、完全加水分解PVA(分子量200,000)、98%加水分解PVA(分子量27,000)、88%加水分解PVA(125,000)、ならびにそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項1または2のいずれか一項に記載のプロセス。
- 重量比率に基づく、前記有機相の前記水性相に対する比が、1:9〜9:1の範囲内、特に、0.6:6.3〜1.5:5の範囲内であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記ポリマー形成が、フリーラジカル重合、重付加または重縮合であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のプロセス。
- 実質的に球形の粒子コアを有し、前記粒子コアの表面にその球形配置から外れたアンカー基が配置されている、ポリマーマトリックスのドーピング用のサーモトロピック粒子であって、前記アンカー基の界面張力(γA)が、前記ポリマーマトリックスの界面張力(γP)と25m/Nm以下、特に5m/Nm以下異なり、前記粒子が請求項1〜5のいずれか一項に記載のプロセスによって調製され得る、サーモトロピック粒子。
- 前記粒子が、100nm〜2μm、特に250nm〜450nmの直径を有することを特徴とする、請求項6に記載のサーモトロピック粒子。
- 前記粒子のサーモトロピックスイッチングが可逆的であり、25℃〜80℃の温度範囲内で起こることを特徴とする、請求項6または7のいずれか一項に記載のサーモトロピック粒子。
- 請求項6〜8のいずれか一項に記載のサーモトロピック粒子を有するポリマーマトリックスを含有するドープされたポリマー。
- 前記ポリマーマトリックスが、0.2〜48重量%、特に3〜25重量%の前記サーモトロピック粒子を含有することを特徴とする、請求項9に記載のドープされたポリマー。
- 前記ポリマーマトリックスが、ペイント、コーティング、樹脂、熱硬化性物質または熱可塑性物質であることを特徴とする、請求項9または10に記載のドープされたポリマー。
- 前記ポリマーマトリックスが、異なるスイッチング温度を有する少なくとも2種類のサーモトロピック粒子を含有することを特徴とする、請求項9〜11のいずれか一項に記載のドープされたポリマー。
- 日射遮蔽および遮光のための、請求項9〜12のいずれか一項に記載のドープされたポリマーの使用。
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