CN116102179A - 一种用于污水处理强化脱氮的多核复合型碳源 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于污水处理强化脱氮的多核复合型碳源，涉及污水处理领域。该多核复合型碳源，以1‑(3‑硫丙基)‑2‑乙烯基吡啶甜菜碱改性的聚乙烯醇、海藻酸钠作为骨架，包裹相变液，制得的多核复合型碳源，在污水处理中具有良好的脱氮效果、重金属离子去除效果，且制备的骨架具有良好的抗压强度；本发明还采用2,3‑二氨基‑2‑丁烯二腈对海藻酸钠进行改性，将改性后的海藻酸钠用于多核复合型碳源的制备，使得多核复合型碳源在污水处理中具有更优的脱氮效果及重金属离子的去除效果；且制备的骨架也具有更优的抗压强度。
Description
技术领域
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种用于污水处理强化脱氮的多核复合型碳源。
背景技术
为了防治水体富营养化，生活污水等排放进入环境前需要进行脱氮处理。反硝化过程是目前污水生物处理最常用的脱氮方法，并发展出了多种生物反硝化工艺。近几年应用较多的工艺有A/O或A2O、SBR和氧化沟等，这些工艺主要依靠异养反硝化作用脱氮。相比于传统的物理化学方法，生物脱氮工艺可以有效提高处理效率，是处理工业生活污水的一种很有效的方法。生物脱氮是依靠微生物的新陈代谢来降解污染物，包括污染物在水体中的扩散，生物膜中的传递、氧化分解等；而微生物需要大量碳源供给反硝化作用去除硝氮，最直接有效的方法就是在反应器中投加碳源。
随着高分子材料的快速发展，近年来，该技术逐渐渗透到各学科领域中，与新兴技术融合，相互促进发展。其中，应用高分子材料作为控制缓释的载体材料，已成为当今的探究焦点之一。高分子缓释体系，是向天然或人工合成的高分子化合物载体中，加入需要控制缓释的物质，以达到缓释目的。
本发明通过有机聚合物搭建基础骨架载体，内部包裹天然碳源，利用骨架材料使其缓慢释放，做到稳定供给碳源，同时又为微生物提供生长环境，最终实现反硝化脱氮的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于污水处理强化脱氮的多核复合型碳源，具有良好的脱氮效果、重金属离子去除效果。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种用于污水处理强化脱氮的多核复合型碳源，包含：
相变液，上述相变液由餐厨废弃物经过好氧发酵而来；
改性聚乙烯醇，上述改性聚乙烯醇由1-(3-硫丙基)-2-乙烯基吡啶甜菜碱改性聚乙烯醇制得；
和，海藻酸钠。
对本发明而言，上述相变液制备方法，包括：
将餐厨废弃物进行粉碎，把含水率调节至55-60%，pH调节至中性，加入发酵菌剂（发酵菌剂用量为0.08-0.12kg/t），发酵温度60-65℃，每日翻一次，发酵时间25-30d，制得堆肥；在堆肥中加入水（堆肥与水的质量体积比为1g:20-30mL），在55-60℃条件下，振摇2.5-3.5h，过滤，收集滤液，制得相变液。
对本发明而言，上述相变液的C/N＞40；B/C＞60%。
对本发明而言，上述改性聚乙烯醇、海藻酸钠的总用量与相变液的质量比为：1:2.4-2.8。
对本发明而言，上述改性聚乙烯醇与海藻酸钠的质量比为：1:0.12-0.15。
本发明还公开了一种用于污水处理强化脱氮的多核复合型碳源的制备方法，包括：
1）制备改性聚乙烯醇、海藻酸钠混合水凝胶；
2）加入相变液，冷冻成型；
3）采用交联剂进行交联，洗涤、干燥，制得多核复合型碳源。
本发明公开了一种用于污水处理强化脱氮的多核复合型碳源，以1-(3-硫丙基)-2-乙烯基吡啶甜菜碱改性的聚乙烯醇、海藻酸钠作为骨架，包裹经过好氧发酵的餐厨废弃物制得的相变液，制得的多核复合型碳源，在污水处理中具有良好的脱氮效果、重金属离子去除效果，且制备的骨架具有良好的抗压强度；原因可能是由于1-(3-硫丙基)-2-乙烯基吡啶甜菜碱的吡啶环结构增强了骨架的抗压强度；磺酸根基团也可以与污水中的重金属离子通过螯合作用结合在一起形成微小絮体，微小絮体进一步通过磺酸根基团与1-(3-硫丙基)-2-乙烯基吡啶甜菜碱中的氨基基团的电中和作用聚集在一起生成沉淀，进一步增强了重金属离子的去除效果，同时增强了对废水中带负电荷的离子的去除能力，且污水中重金属离子的减少，可以降低微生物的中毒风险。
具体地，上述用于污水处理强化脱氮的多核复合型碳源的制备方法，包括以下步骤：
1）在改性聚乙烯醇、海藻酸钠中加入去离子水（海藻酸钠与去离子水的质量体积比为：1g:90-100mL），在90-97℃搅拌混合2-2.5h，制得改性聚乙烯醇、海藻酸钠混合水凝胶；
2）将上述混合水凝胶冷却至室温，加入相变液，搅拌混合，在（-23）-（-18）℃冷冻20-30h成型；
3）放入交联剂中，在0-5℃交联20-30h，然后用去离子水洗涤3-5次，干燥，制得多核复合型碳源。
对本发明而言，上述交联剂包含H3BO4、CaCl2。
具体地，上述交联剂的制备方法，包括：在H3BO4中加入去离子水（H3BO4与去离子水的质量体积比为：1g:14-17mL）中，在35-40℃溶解后，加入CaCl2至完全溶解，制得交联剂。
对本发明而言，上述H3BO4与CaCl2的质量比为：1:0.5-0.8。
本发明还公开了一种改性聚乙烯醇的制备方法，包括：采用1-(3-硫丙基)-2-乙烯基吡啶甜菜碱与聚乙烯醇发生接枝反应制得。
具体地，上述改性聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇加入到浓度为0.01-0.015mol/L的硝酸溶液（聚乙烯醇与硝酸溶液的质量体积比为：1g:80-85mL）中，制得a液，将硝酸铈铵加入到浓度为0.01-0.015mol/L的硝酸溶液（硝酸铈铵与硝酸溶液的质量体积比为：1g:50-60mL）中，制得b液，将1-(3-硫丙基)-2-乙烯基吡啶甜菜碱加入到浓度为0.01-0.015mol/L的硝酸溶液（1-(3-硫丙基)-2-乙烯基吡啶甜菜碱与硝酸溶液的质量体积比为：1g:50-60mL）中，制得c液，在氮气氛围下，将b液、c液依次加入到a液中，在45-50℃反应10-15h，然后在浓度为0.2-0.25mol/L的磷酸氢二钠溶液中洗涤10-12h，在去离子水中洗涤10-12h，干燥，制得改性聚乙烯醇。
对本发明而言，上述聚乙烯醇与硝酸铈铵的质量比为：1:0.08-0.1。
对本发明而言，上述聚乙烯醇与1-(3-硫丙基)-2-乙烯基吡啶甜菜碱的摩尔比为：1:2-2.5。
本发明还公开了上述制备方法制得的改性聚乙烯醇在污水处理中的用途。
为进一步提升多核复合型碳源在污水处理中的用途，本发明还采用改性海藻酸钠替代海藻酸钠。
本发明还提供了一种改性海藻酸钠的制备方法，包括：将海藻酸钠氧化开环，然后再与2,3-二氨基-2-丁烯二腈发生席夫碱反应，制得改性海藻酸钠。
本发明公开了一种改性海藻酸钠的制备方法，将海藻酸钠氧化开环得到醛基，再与2,3-二氨基-2-丁烯二腈通过席夫碱反应引入氨基，再进一步与二硫化碳反应引入二硫代羧基；将制得的改性海藻酸钠用于多核复合型碳源的制备，使得多核复合型碳源在污水处理中具有更优的脱氮效果及重金属离子的去除效果；原因可能是由于氨基与二硫代羧基具有螯合作用，进一步增强了重金属离子的去除效果，同时降低了微生物的中毒风险；另外，改性海藻酸钠所含的碳、氮元素，也进一步维持了微生物生长所需合理的C/N比值；且制备的骨架也具有更优的抗压强度，原因可能是由于2,3-二氨基-2-丁烯二腈中C=C、C≡N键的存在增强了骨架的抗压强度。
具体地，上述改性海藻酸钠的制备方法，包括以下步骤：
在海藻酸钠中加入无水乙醇（海藻酸钠与无水乙醇的质量体积比为：1g:8-13mL），搅拌分散，加入浓度为0.3-0.35mol/L的过碘酸钠水溶液（海藻酸钠与过碘酸钠水溶液的质量体积比为：1g:8-13mL），在室温条件下避光反应5.5-7h后，加入乙二醇（海藻酸钠与乙二醇的质量体积比为：1g:0.8-1.2mL）终止氧化反应13-18min，过滤，并用浓度为70-75wt%的乙醇洗涤3-5次，再溶解于DMF（海藻酸钠与DMF的质量体积比为：1g:24-28mL）中，然后在50-55℃条件下，加入到浓度为0.1-0.15g/mL的2,3-二氨基-2-丁烯二腈的DMF溶液（海藻酸钠与2,3-二氨基-2-丁烯二腈的质量比为：1:0.4-0.6）中，反应10-15h，冷却至室温，加入硼氢化钠（海藻酸钠与硼氢化钠的质量比为：1:0.15-0.25），持续反应10-15h，加入氢氧化钠和二硫化碳（海藻酸钠与氢氧化钠、二硫化碳的质量比为：1:0.8-1.2:0.8-1.2），在23-28℃反应25-35min，然后在38-45℃反应5.5-7h，冷却至室温，加入无水乙醇（反应液与无水乙醇的体积比为：1:3-4），在3-5℃静置7-10h，将沉淀冷冻干燥，制得改性海藻酸钠。
本发明还公开了上述制备方法制得的改性海藻酸钠在污水处理中的用途。
本发明的有益效果包括：
本发明获得了一种用于污水处理强化脱氮的多核复合型碳源，该多核复合型碳源，以1-(3-硫丙基)-2-乙烯基吡啶甜菜碱改性的聚乙烯醇、海藻酸钠作为骨架，包裹相变液，制得的多核复合型碳源，在污水处理中具有良好的脱氮效果、重金属离子去除效果，且制备的骨架具有良好的抗压强度；本发明还公开了一种改性海藻酸钠的制备方法，采用2,3-二氨基-2-丁烯二腈对海藻酸钠进行改性，将改性后的海藻酸钠用于多核复合型碳源的制备，使得多核复合型碳源在污水处理中具有更优的脱氮效果及重金属离子的去除效果；且制备的骨架也具有更优的抗压强度。
因此，本发明提供了一种用于污水处理强化脱氮的多核复合型碳源，具有良好的脱氮效果、重金属离子去除效果。
附图说明
图1为实施例1制备的改性聚乙烯醇及聚乙烯醇的红外光谱图测试结果；
图2为实施例5制备的改性海藻酸钠及海藻酸钠的红外光谱图测试结果；
图3为实施例1-实施例6制备的多核复合型碳源的脱氮效果测试结果；
图4为实施例1-实施例6制备的多核复合型碳源的重金属离子去除效果测试结果；
图5为实施例1-实施例6所用的骨架抗压强度测试结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明确，以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：
相变液制备方法，包括：将餐厨废弃物进行粉碎，把含水率调节至55%，pH调节至中性，加入发酵菌剂（发酵菌剂购自潍坊瑞辰生物科技有限公司，型号12211-28-8，发酵菌剂用量为0.1kg/t），发酵温度60℃，每日翻一次，发酵时间30d，制得堆肥；在堆肥中加入水（堆肥与水的质量体积比为1g:20mL），在60℃条件下，振摇3.5h，过滤，收集滤液，制得相变液；
一种污水处理强化脱氮的多核复合型碳源的制备方法，包括以下步骤：
1）在改性聚乙烯醇、海藻酸钠（改性聚乙烯醇与海藻酸钠的质量比为：1:0.12）中加入去离子水（海藻酸钠与去离子水的质量体积比为：1g:90mL），在90℃搅拌混合2h，制得改性聚乙烯醇、海藻酸钠混合水凝胶；
2）将上述混合水凝胶冷却至室温，加入相变液（改性聚乙烯醇、海藻酸钠的总用量与相变液的质量比为：1:2.4），搅拌混合，在-23℃冷冻20h成型；
3）放入交联剂中，在0℃交联20h，然后用去离子水洗涤3次，干燥，制得多核复合型碳源；
交联剂的制备方法，包括：在H3BO4中加入去离子水（H3BO4与去离子水的质量体积比为：1g:14mL）中，在35℃溶解后，加入CaCl2（H3BO4与CaCl2的质量比为：1:0.5）至完全溶解，制得交联剂。
改性聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇加入到浓度为0.01mol/L的硝酸溶液（聚乙烯醇与硝酸溶液的质量体积比为：1g:80mL）中，制得a液，将硝酸铈铵加入到浓度为0.01mol/L的硝酸溶液（硝酸铈铵与硝酸溶液的质量体积比为：1g:50mL）中，制得b液，将1-(3-硫丙基)-2-乙烯基吡啶甜菜碱加入到浓度为0.01mol/L的硝酸溶液（1-(3-硫丙基)-2-乙烯基吡啶甜菜碱与硝酸溶液的质量体积比为：1g:50mL）中，制得c液，在氮气氛围下，将b液、c液依次加入到a液中，在45℃反应15h，然后在浓度为0.2mol/L的磷酸氢二钠溶液中洗涤12h，在去离子水中洗涤12h，干燥，制得改性聚乙烯醇；其中，聚乙烯醇与硝酸铈铵的质量比为：1:0.08；聚乙烯醇与1-(3-硫丙基)-2-乙烯基吡啶甜菜碱的摩尔比为：1:2。
实施例2：
一种污水处理强化脱氮的多核复合型碳源的制备方法与实施例1的区别：改性聚乙烯醇、海藻酸钠的总用量与相变液的质量比为：1:2.8；改性聚乙烯醇与海藻酸钠的质量比为：1:0.15。
改性聚乙烯醇的制备方法与实施例1的区别：聚乙烯醇与硝酸铈铵的质量比为：1:0.1；聚乙烯醇与1-(3-硫丙基)-2-乙烯基吡啶甜菜碱的摩尔比为：1:2.5。
实施例3：
一种污水处理强化脱氮的多核复合型碳源的制备方法与实施例1的区别：改性聚乙烯醇、海藻酸钠的总用量与相变液的质量比为：1:2.6；改性聚乙烯醇与海藻酸钠的质量比为：1:0.13。
改性聚乙烯醇的制备方法与实施例1的区别：聚乙烯醇与硝酸铈铵的质量比为：1:0.09；聚乙烯醇与1-(3-硫丙基)-2-乙烯基吡啶甜菜碱的摩尔比为：1:2.2。
实施例4：
一种污水处理强化脱氮的多核复合型碳源的制备方法与实施例1的区别：采用聚乙烯醇替代改性聚乙烯醇。
实施例5：
一种污水处理强化脱氮的多核复合型碳源的制备方法与实施例1的区别：采用改性海藻酸钠替代海藻酸钠。
改性海藻酸钠的制备方法，包括以下步骤：
在海藻酸钠中加入无水乙醇（海藻酸钠与无水乙醇的质量体积比为：1g:8mL），搅拌分散，加入浓度为0.3mol/L的过碘酸钠水溶液（海藻酸钠与过碘酸钠水溶液的质量体积比为：1g:8mL），在室温条件下避光反应6h后，加入乙二醇（海藻酸钠与乙二醇的质量体积比为：1g:1mL）终止氧化反应15min，过滤，并用浓度为70wt%的乙醇洗涤3次，再溶解于DMF（海藻酸钠与DMF的质量体积比为：1g:25mL）中，然后在50℃条件下，加入到浓度为0.1g/mL的2,3-二氨基-2-丁烯二腈的DMF溶液（海藻酸钠与2,3-二氨基-2-丁烯二腈的质量比为：1:0.4）中，反应12h，冷却至室温，加入硼氢化钠（海藻酸钠与硼氢化钠的质量比为：1:0.15），持续反应12h，加入氢氧化钠和二硫化碳（海藻酸钠与氢氧化钠、二硫化碳的质量比为：1:1:1），在25℃反应25min，然后在38℃反应5.5h，冷却至室温，加入无水乙醇（反应液与无水乙醇的体积比为：1:3），在3℃静置7h，将沉淀冷冻干燥，制得改性海藻酸钠。
改性聚乙烯醇的制备方法与实施例1相同。
实施例6：
一种污水处理强化脱氮的多核复合型碳源的制备方法与实施例4的区别：采用改性海藻酸钠替代海藻酸钠。
改性海藻酸钠的制备方法与实施例5相同。
试验例：
1.红外光谱测试
将待测样品与KBr混合均匀，进行压片，在波长为4000cm-1-400cm-1的范围内，用红外光谱仪测定。
对实施例1制备的改性聚乙烯醇及聚乙烯醇进行上述测试，结果如图1所示。由图1可知，与聚乙烯醇相比，改性聚乙烯醇的红外谱图，在1180cm-1处存在磺酸根阴离子基团的不对称伸缩振动峰，说明1-(3-硫丙基)-2-乙烯基吡啶甜菜碱参与了改性聚乙烯醇的生成反应。
对实施例5制备的改性海藻酸钠及海藻酸钠进行上述测试，结果如图2所示。由图2可知，与海藻酸钠相比，改性海藻酸钠的红外谱图，在889cm-1处存在C-S键的红外特征吸收峰；在1673cm-1处存在C=C键的红外特征吸收峰；说明2,3-二氨基-2-丁烯二腈参与了改性海藻酸钠的生成反应。
2.脱氮效果测试
取400mL浓度为50mg/L硝酸盐模拟废水，加入2g多核复合型碳源样品，接种30mL富集培养的，经离心洗涤后的活性污泥，并按40:1（活性污泥:菌种）的比例投加微生物菌种（型号GANDEW-MIX，购自上海甘度环境工程有限公司）；在25℃、150r/min匀速搅拌条件下，使污泥悬浮，控制溶解氧浓度低于0.5mg/L，10d后，滤膜过滤，采用紫外分光光度法测试NO3 --N含量，脱氮率S计算公式如下：
S/%=[(A0-A1)/A0]×100%
其中，A0为实验前废水中NO3 --N含量，A1为实验后废水中NO3 --N含量。
对实施例1-实施例6制备的多核复合型碳源进行上述测试，结果如图3所示。由图3可知，实施例1与实施例4、实施例5与实施例6相比，脱氮率明显提升，说明采用1-(3-硫丙基)-2-乙烯基吡啶甜菜碱改性聚乙烯醇，并将改性聚乙烯醇用于多核复合型碳源的制备，使得多核复合型碳源具有良好的脱氮效果；实施例5与实施例1、实施例6与实施例4相比，脱氮率也明显提升，说明采用2,3-二氨基-2-丁烯二腈改性海藻酸钠，并将改性海藻酸钠用于多核复合型碳源的制备，使得多核复合型碳源具有良好的脱氮效果。
3.重金属离子去除效果测试
取400mL浓度为50mg/L硝酸盐模拟废水，并加入Pb=2mg/L，Cd=0.75mg/L，Ni=5mg/L，Zn=4mg/L，然后加入2g多核复合型碳源样品，接种30mL富集培养的，经离心洗涤后的活性污泥，并按40:1（活性污泥:菌种）的比例投加微生物菌种（型号GANDEW-MIX，购自上海甘度环境工程有限公司）；在25℃、150r/min匀速搅拌条件下，使污泥悬浮，控制溶解氧浓度低于0.5mg/L，5d后，采用ICP-MS对废水中重金属含量进行测试。ICP-MS参数：高频发射功率1550W，采样深度6.4mm，冷却气体流量15L/min，载气流量1L/min，雾室温度2℃，扫描方式：跳峰，观测点/峰：3，循环次数：3次，样品分析时间每个60s。
对实施例1-实施例6制备的多核复合型碳源进行上述测试，结果如图4所示。由图4可知，实施例1与实施例4、实施例5与实施例6相比，重金属离子去除率明显提升，说明采用1-(3-硫丙基)-2-乙烯基吡啶甜菜碱改性聚乙烯醇，并将改性聚乙烯醇用于多核复合型碳源的制备，使得多核复合型碳源具有良好的重金属离子去除效果；实施例5与实施例1、实施例6与实施例4相比，重金属离子去除率也明显提升，说明采用2,3-二氨基-2-丁烯二腈改性海藻酸钠，并将改性海藻酸钠用于多核复合型碳源的制备，使得多核复合型碳源具有良好的重金属离子去除效果。
4.抗压强度测试
对骨架样品（骨架样品制备方法与多核复合型碳源制备方法的区别在于不添加相变液）进行测试，采用艾德堡推拉力计垂直均匀地作用于受力面按压材料，当材料产生形变至破碎时记录数值，即为其抗压强度。
对实施例1-实施例6所用的骨架进行上述测试，结果如图5所示。由图5可知，实施例1与实施例4、实施例5与实施例6相比，抗压强度明显提升，说明采用1-(3-硫丙基)-2-乙烯基吡啶甜菜碱改性聚乙烯醇，并将改性聚乙烯醇用于骨架的制备，使得多核复合型碳源的骨架具有良好的抗压强度；实施例5与实施例1、实施例6与实施例4相比，抗压强度也明显提升，说明采用2,3-二氨基-2-丁烯二腈改性海藻酸钠，并将改性海藻酸钠用于多核复合型碳源骨架的制备，使得多核复合型碳源的骨架具有良好的抗压强度。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种用于污水处理强化脱氮的多核复合型碳源，其特征在于，包含：
相变液，所述相变液由餐厨废弃物经过好氧发酵而来；
改性聚乙烯醇，所述改性聚乙烯醇由1-(3-硫丙基)-2-乙烯基吡啶甜菜碱改性聚乙烯醇制得；
和，海藻酸钠。
2.根据权利要求1所述的一种用于污水处理强化脱氮的多核复合型碳源，其特征在于：所述改性聚乙烯醇与海藻酸钠的质量比为：1:0.12-0.15。
3.权利要求1所述的用于污水处理强化脱氮的多核复合型碳源的制备方法，包括：
1）制备改性聚乙烯醇、海藻酸钠混合水凝胶；
2）加入相变液，冷冻成型；
3）采用交联剂进行交联，洗涤、干燥，制得多核复合型碳源。
4.根据权利要求3所述的用于污水处理强化脱氮的多核复合型碳源的制备方法，其特征在于：所述交联剂包含H3BO4、CaCl2。
5.根据权利要求4所述的用于污水处理强化脱氮的多核复合型碳源的制备方法，其特征在于：所述H3BO4与CaCl2的质量比为：1:0.5-0.8。
6.权利要求1中所述的改性聚乙烯醇的制备方法，包括：采用1-(3-硫丙基)-2-乙烯基吡啶甜菜碱与聚乙烯醇发生接枝反应制得。
7.根据权利要求6所述的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇与1-(3-硫丙基)-2-乙烯基吡啶甜菜碱的摩尔比为：1:2-2.5。
8.权利要求6-7中任一项所述制备方法制得的改性聚乙烯醇在污水处理中的用途。
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