KR20140144234A - 초흡수성 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응성 형광 증백제 공단량체의 반응 생성물을 포함하는 초흡수성 공중합체에 관한 것이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 초흡수성 공중합체는 제1 단량체 및 반응성 형광 증백제 공단량체의 반응 생성물을 포함한다. 상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 여기에 열거된 다양한 피렌 형광 증백제로부터 선택된다. 본 발명은 또한 초흡수성 공중합체에 기초하여 약 0.1 내지 10,000 ppm의 반응성 형광 증백제 공단량체를 갖는 초흡수성 공중합체에 관한 것이다.

Description

초흡수성 공중합체 {SUPERABSORBENT COPOLYMER}
일반적으로 초흡수성 중합체 (superabsorbent polymer)는 물에 0.9 중량 퍼센트 염화나트륨 용액을 함유하는 수용액에서, 이의 중량의 적어도 약 10배, 및 이의 중량의 약 30배 이상을 흡수할 수 있는, 수-팽윤성 (water-swellable), 수-불용성 (water-insoluble), 중합체를 의미한다. 본 발명은 반응성 형광 증백제 공단량체 (reactive optical brightener comonomer)의 반응 생산물을 포함하는 초흡수성 공중합체에 관한 것으로, 여기서 상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 제1 단량체와 반응할 수 있고 공단량체로서 초흡수성 공중합체 네트워크에 부가되거나 직접 혼입거나 또는 중합체 사슬의 펜던트기 (pendent groups)와 반응할 수 있다.
초흡수성 중합체의 예로는 초흡수성 중합체 하이드로겔의 팽윤 및 형성으로, 소변 또는 혈액과 같은, 다량의 수성 액체 및 체액 (body fluids)을 흡수할 수 있고, 초흡수성 중합체의 일반적 정의에 따라 어떤 압력 하에서 수성 액체를 보유할 수 있는, 가교된 부분 중화 폴리아크릴산 또는 가교된 녹말-아크릴산 그라프트 중합체를 포함하는, 일반적으로 초흡수성 중합체 하이드로겔로 언급되는, 가교된 부분 중화 중합체를 포함할 수 있다.
상기 초흡수성 중합체 하이드로겔은, 일반적으로 미립자 (particulate) 초흡수성 중합체로 언급되는, 입자로 형성될 수 있고, 여기서 상기 미립자 초흡수성 중합체는 미립자 초흡수성 중합체 조성물을 형성하기 위해 표면 가교 (surface crosslinking), 및/또는 다른 표면 처리로 후-처리될 수 있다. 머리글자 SAP는 초흡수성 중합체, 미립자 흡수성 중합체, 초흡수성 중합체 조성물, 미립자 초흡수성 중합체 조성물, 또는 이의 변형을 대신하여 본 명세서에 사용될 수 있다. 초흡수성 중합체, 및 이들의 용도 및 제작의 종합적인 조사는 F. L. Buchholz and A. T. Graham (editors) in "Modern Superabsorbent Polymer Technology," Wiley-VCR, New York, 1998에 제공된다.
상업적으로 이용가능한 초흡수성 중합체는 가교된 폴리아크릴산 또는 가교된 녹말-아크릴산 그라프트 중합체를 포함하고, 여기서 몇몇의 카르복실기는 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액으로 부분적으로 중화되며, 이런 이유로, 용어 "부분 중화"를 사용한다.
미립자 초흡수성 중합체의 주된 사용은 아기 기저귀, 실금 제품, 또는 위생 타월과 같은, 위생 제품이다. 착용감, 편안함, 그리고 심미적인 이유, 및 환경적 측면에서, 위생 제품을 더 작고 더 얇게 만드는 경향이 증가하고 있다. 이것은 이들 제품에서 보플 섬유의 함량을 감소시켜서 달성된다. 상기 위생 제품에서 체액의 일정한 총 보유 능력 (constant total retention capacity)을 보장하기 위하여, 더 많은 미립자 초흡수성 중합체 함량이 이들 위생 제품에 사용된다.
색상은 초흡수성 중합체의 중요한 특성이고, 여기서 생산물의 황변 (yellowness)을 최소화하는 것이 중요하다. 더 흰 초흡수성 중합체에 대한 광범위한 소비자 선호도는 이를 달성하기 위해 더 많은 방법을 추구하도록 제조업자를 압박한다. 황-백색 제품은 바람직하지 않다. 광범위한 연구는 소비자가 황-백색보다 청-백색을 명백히 선호한다고 제시한다. 전자는 더 흰, 즉, "신선한" "새로운" 및 "깨끗한" 것으로 여겨지는 반면, 후자는 "오래된", "쇠퇴한", 및 "더러운" 것으로 판단된다. 형광성 첨가제 (Fluorescent additives)는 청색 광 반사/방출의 전체 양을 증가시켜 황색을 적게 보이게 하는 물질을 만드는, "미백" 효과를 유발하여, 상기 중합체의 색상의 외관을 향상시키는데 사용될 수 있다. 따라서, 특히, 낮에, 형광 증백제는 초흡수성 중합체와 같은, 백색 (또는 무색) 중합체에서 발견되는 미관상 원하지 않는 누르스름한 색을 보완할 수 있다.
US 2011/0303872호는 개선된 색상 안정성을 갖는 수-흡수성 중합체 입자를 개시하며, 여기서 상기 수-흡수성 중합체 입자는 적어도 하나의 형광 증백제를 포함하고, 여기서 상기 형광 증백제는 초흡수성 중합체와 물리적으로 혼합, 및/또는 초흡수성 중합체 표면상에 코팅된다. 특히, US 2011/0303872호는 상기 형광 증백제가 i) 중합체를 중합시키는 단계, ii) 중합체 겔을 분쇄하는 단계, iii) 중합체 겔을 건조시키는 단계, iv) 중합체 겔을 빻고 및 분류하는 단계, 및 선택적으로 중합체 입자를 표면 가교시키는 단계들의 전에, 중에, 또는 후에 첨가될 수 있는 것으로 개시한다. 이러한 방법은 상기 초흡수성 중합체에 대한 형광 증백제의 결합으로서 여전히 부적절하다.
본 발명은 제1 단량체 및 반응성 형광 증백제 공단량체의 반응 생성물을 포함하는 초흡수성 공중합체, 또는 이러한 초흡수성 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 여기서 상기 반응성 형광 증백제는 중합체 백본에 직접 또는 상기 단량체 및/또는 중합체의 기들과 반응하여 부가되어, 상기 초흡수성 공중합체 네트워크로 혼입되도록 제1 단량체와 반응한다.
본 발명은 다수의 구현 예들을 포함하지만, 이의 몇몇 만이 본 명세서에 포함된다. 본 발명의 하나의 구현 예는 반응성 형광 증백제 공단량체의 반응 생성물을 포함하는 초흡수성 공중합체이다. 본 발명의 또 다른 구현 예는 제1 단량체 및 반응성 형광 증백제 공단량체의 반응 생성물을 포함하는 초흡수성 공중합체이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 본 발명은 제1 단량체 및 반응성 형광 증백제 공단량체의 반응 생성물을 포함하는 초흡수성 공중합체에 관한 것으로, 여기서 상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 초흡수성 공중합체에서 네트워크 고분자 사슬을 형성하기 위해 중합반응 동안 제1 단량체와 반응하고, 여기서 상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 상기 초흡수성 공중합체의 네트워크 고분자 사슬에 혼입된다.
상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 에틸렌계 불포화 반응성 형광 증백제 공단량체를 포함할 수 있다. 더욱이, 상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 하기 화학식 1-3으로부터 선택된 피렌 유도체 (pyrene derivative)을 포함할 수 있고:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
여기서 M은 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 리튬, 암모늄, 또는 수소로부터 선택되고; n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10으로부터 선택되며;
또는 하기 화학식 4로부터 선택되고:
Figure pct00004
여기서 M은 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 리튬, 암모늄, 또는 수소로부터 선택되고; R은 에틸렌계 불포화 유기 모이어티 (organic moiety)이며;
또는 하기 화학식 5로부터 선택된다:
Figure pct00005
여기서 M은 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 리튬, 암모늄, 또는 수소로부터 선택되고; R은 에틸렌계 불포화 유기 모이어티이다.
본 발명의 또 다른 구현 예는 a) 초흡수성 공중합체에 기초한 약 55 중량% 내지 약 99.9 중량%의 초흡수성 공중합체의 제1 단량체; b) 제1 중합가능한 단량체에 기초한 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%의 내부 가교제; 및 c) 초흡수성 공중합체에 기초한 약 0.1 내지 10,000 ppm, 또는 약 0.1 내지 약 1000 ppm, 또는 약 0.1 내지 약 300 ppm의 반응성 형광 증백제 공단량체의 반응 생성물을 포함하는 초흡수성 공중합체이다.
부가적으로, 본 발명은 본 발명의 초흡수성 공중합체를 함유할 수 있는 흡수성 조성물 또는 제품에 관한 것이다.
정의
용어 "포함하다", "포함하는", 및 근본 용어 "포함하다"로부터의 다른 파생어가 본 개시에 사용된 경우, 어떤 언급된 특색들, 요소들, 정수들, 단계들, 또는 성분들을 구체화하는 개-방형 용어로 의도되는 것이지, 하나 이상의 다른 특색들, 요소들, 정수들, 단계들, 또는 이들의 그룹의 존재 또는 부가를 배제하는 것으로 의도되지 않는 것에 주목된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 본 발명의 방법들에 사용되거나 또는 본 발명의 조성물에서 성분의 양을 변경하는 용어 "약"은, 예를 들어, 실세계에서 농축물 또는 사용 용액을 만들기 위해 사용된 통상적인 측정 및 액체 취급 절차를 통해; 이러한 절차들에서 부주의한 오류를 통해; 상기 조성물을 만들거나 또는 상기 방법들을 수행하는데 사용된 성분들의 제조, 공급원, 또는 순도에서의 차이를 통해; 및 이와 같은 것을 통해; 발생할 수 있는 수치적 양에서의 변화를 의미한다. 상기 용어 "약"은 또한 특정한 초기 혼합물로부터 결과하는 조성물에 대한 다른 평형 조건에 기인하여 차이가 나는 양을 포괄한다.
용어 "흡수성 제품"은 일반적으로 유체를 흡수 및 함유할 수 있는 기구를 의미한다. 예를 들어, 개인용 관리 흡수성 제품은 몸에서 방출되는 다양한 유체를 흡수 및 함유하기 위해 피부 근처 또는 가까이에 위치되는 기구를 의미한다.
본 명세서에 사용된 용어 "b*"는 일반적으로 국제 조명 위원회 (International Commission on Illumination)에 의해 명시된 CIE: L*a*b* 색 공간 (color space)의 하나의 좌표를 의미한다. 상기 b* 좌표는 황색 및 청색 사이의 색 위치를 나타낸다 (음의 값은 청색을 나타내고 양의 값은 황색을 나타낸다).
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "공중합체"는 일반적으로 반응성 형광 증백제 공단량체를 포함하는 적어도 하나의 단량체의 반응 생성물을 포함하는 어떤 중합체를 의미한다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 "공중합체"는 둘 이상의 단량체의 반응 생성물이고, 여기서 상기 중합체는 제1 단량체 및 반응성 형광 증백제 공단량체를 포함하는, 적어도 두 개의 단량체성 종들 (monomeric species)로부터 유도되며, 여기서 상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 초흡수성 공중합체에서 네트워크 고분자 사슬을 형성하기 위한 중합반응 동안 제1 단량체와 반응하고, 여기서 상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 초흡수성 공중합체의 네트워크 고분자 사슬에 직접 혼입되거나 또는 부가되어 혼입된다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 공중합체는 상기 반응성 형광 증백제 공단량체 및 중합체의 반응 생성물이다.
본 발명에 사용된 바와 같이, 용어 "공유 결합"은 전자를 서로 공유한 두 개의 원자 사이의 화학적 결합을 의미한다.
상기 초흡수성 공중합체에 연관되어 사용된 용어 "가교된"은 실질적으로 수-불용성이지만 팽윤가능한 정상적인 수-흡수성 중합체를 효과적으로 만들기 위한 어떤 방법을 의미한다. 이러한 가교는, 예를 들어, 물리적 교락 (physical entanglement), 결정 도메인 (crystalline domain), 공유 결합, 이온 복합체 및 회합 (associations), 수소 결합과 같은 친수성 회합, 소수성 회합, 반데르 발스 힘 또는 쌍극자-쌍극자 상호작용 (dipole-dipole interaction)을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "건조 초흡수성 공중합체 조성물"은 일반적으로 약 10% 미만의 습기를 갖는 초흡수성 공중합체 조성물을 의미한다.
용어 "형광성" 및 "형광 활성"은 일반적으로 입사 방사선 (incident radiation)의 흡수에 의해 물질에서 자극, 및 유도 방사선 (stimulating radiation)이 계속되는 동안은 지속하는, 전자기파 (electromagnetic radiation), 특히 가시광의 방출을 의미한다.
용어 "형광 증백제"는 전자기파 스펙트럼의 (약 250-410nm에서 최대 흡수를 갖는) 자외선 및 보라색 영역 (violet region)에서 광을 흡수하고, 및 (약 400-500nm에서 최대 방출을 갖는) 청색 영역 (blue region)에서 광을 재방출하는 염료를 의미한다. 형광 증백제는 형광 표백제 (fluorescent whitening agent) 또는 형광 발광제로 언급될 수 있고, 초흡수성 공중합체에서 황색 캐스트 (yellow cast)에 대한 광학적 보상을 제공할 수 있다.
용어 "입자", "미립자", 및 이와 같은 것은, 용어 "초흡수성 공중합체,"와 함께 사용된 경우, 개별 단위 (units)의 형태를 의미한다. 상기 단위들은 플레이크 (flakes), 섬유, 응집체 (agglomerates), 과립, 분말, 구체, 분쇄된 물질, 또는 이와 같은 것뿐만 아니라 이의 조합을 포함할 수 있다. 상기 입자는: 예를 들어, 큐빅, 유사-막대, 다면체, 구체, 또는 반-구체, 원 또는 반-원, 각형, 비각형 (irregular) 등인 어떤 원하는 모양을 가질 수 있다. 니들, 플레이크, 및 섬유와 같은, 높은 종횡비 (high aspect ratio)를 갖는 모양은 또한 본 명세서에 포함되는 것으로 고려된다. 용어 "입자" 또는 "미립자"는 또한 하나 이상의 개별적 입자, 미립자, 또는 이와 같은 것을 포함하는 응집체를 포함할 수 있다. 부가적으로, 입자, 미립자, 또는 어떤 원하는 이의 응집체는 하나 이상의 타입의 물질로 구성될 수 있다.
용어 "중합체"는 단일중합체, 공중합체, 예를 들어, 블록, 그라프트, 랜덤, 및 교호 공중합체, 삼중합체 및 이의 혼합물 및 변형물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 더군다나, 특별한 제한이 없는 한, 용어 "중합체"는 물질의 모든 가능한 구조적 이성질체를 포함할 수 있다. 이들 구조는 아이소택틱 (isotactic), 신디오택틱 (syndiotactic), 및 혼성배열 대칭 (atactic symmetries)을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응성 형광 증백제 공단량체를 설명하는데 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "반응성"은 상기 반응성 형광 증백제 공단량체가 초흡수성 공중합체 네트워크에 공유적으로 결합시키기 위해, 제1 단량체, 또는 중합체와 화학적으로 조합하는 것을 의미하고, 여기서 상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 공중합체의 네트워크 사슬의 일부가 되거나 또는 상기 초흡수성 공중합체 네트워크의 측면기 (side groups)에 부가된다.
용어 "표면 가교"는 초흡수성 중합체 입자의 표면의 부근 (vicinity)에서 기능적 가교의 수준이 일반적으로 초흡수성 중합체 입자의 내부에서 기능적 가교의 수준보다 더 높은 것을 의미한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "표면"은 상기 입자의 외부-면 경계를 묘사한다. 다공성 초흡수성 공중합체 입자에 대하여, 노출된 내부 표면은 또한 표면의 정의에 포함된다.
용어 "열가소성 (thermoplastic)"은 물질이 열에 노출된 경우 연화되는 것을 묘사하며, 실질적으로 실온으로 냉각된 경우, 비-연화된 조건으로 되돌아간다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "트레이서" 또는 "트레이서 원소 (tracer element)"는 일반적으로 초흡수성 공중합체에 도입되고, 검출할 수 있는 인식가능한 물질인 반응성 형광 증백제 공단량체를 의미한다.
본 명세서에 사용되고, 상기 초흡수성 공중합체 조성물의 성분에 연관된 경우, 용어 "중량%" 또는 "% wt" 또는 "wt%"는, 본 명세서에 특별한 언급이 없는 한, 건조 초흡수성 공중합체 조성물의 중량에 기초한 것으로 해석될 것이다.
이들 용어는 본 명세서의 나머지 부분에 부가적인 언어로 정의될 수 있다.
구현 예 및/또는 구현 들의 통상적인 관점들이 예시를 목적으로 서술되었지만, 하기 상세한 설명 및 수반되는 도면은 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 취급되지는 않는다. 따라서, 다양한 변형, 적용 및 변경은 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 당업자들에 의해 일어날 수 있다. 가설적인 예시적 실시 예를 통하여, 1 내지 5 범위의 본 명세서에서의 개시는 다음 범위 중 어느 하나로 청구항을 뒷받침하는 것으로 고려될 수 있다: 1-5; 1-4; 1-3; 1-2; 2-5; 2-4; 2-3; 3-5; 3-4; 및 4-5.
본 발명은 다수의 구현 예를 포함하고, 이들의 몇몇은 본 명세서에 포함된다. 본 발명의 하나의 구현 예는 반응성 형광 증백제 공단량체의 반응 생성물을 포함하는 초흡수성 공중합체이다. 본 발명의 또 다른 구현 예는 제1 단량체 및 반응성 형광 증백제 공단량체의 반응 생성물을 포함하는 초흡수성 공중합체이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 본 발명은 제1 단량체 및 반응성 형광 증백제 공단량체의 반응 생성물을 포함하는 초흡수성 공중합체에 관한 것으로, 여기서 상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 초흡수성 공중합체에서 네트워크 고분자 사슬을 형성하기 위해 상기 제1 단량체와 반응하고, 여기서 상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 상기 초흡수성 공중합체의 네트워크 고분자 사슬에 혼입된다.
상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 에틸렌계 불포화 반응성 형광 증백제 공단량체를 포함할 수 있다. 부가적으로, 상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 하기 화학식 1-3으로부터 선택된, 피렌 유도체를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pct00006
또는,
[화학식 2]
Figure pct00007
또는,
[화학식 3]
Figure pct00008
여기서, M은 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 리튬, 암모늄, 또는 수소로부터 선택되며; 및 n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10으로부터 선택되고;
또는 화학식 4로부터 선택되며;
[화학식 4]
Figure pct00009
여기서 M은 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 리튬, 암모늄, 또는 수소로부터 선택되고; 및 R은 에틸렌계 불포화 유기 모이어티이며;
또는 화학식 5로부터 선택되고:
[화학식 5]
Figure pct00010
여기서 M은 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 리튬, 암모늄, 또는 수소로부터 선택되며; 및 R은 에틸렌계 불포화 유기 모이어티이다.
본 발명의 또 다른 구현 예는 a) 초흡수성 공중합체에 기초한 약 55 중량% 내지 약 99.9중량%의 초흡수성 공중합체의 제1 단량체; 및 b) 중합가능한 불포화 산기를 함유하는 단량체에 기초한 약 0.001중량% 내지 약 5 중량%의 내부 가교제; 및 c) 상기 초흡수성 공중합체에 기초한 약 0.1 내지 약 10,000ppm, 또는 약 0.1 내지 약 1000ppm 또는 약 0.1 내지 약 300 ppm의 반응성 형광 증백제 공단량체의 반응 생성물을 포함하는 초흡수성 공중합체이다.
상기 중합체 사슬과 반응되거나 또는 카르복실기 또는 카르복시산염에 결합된 반응성 형광 증백제 공단량체, 또는 반응성 증백제 공단량체는 초흡수성 공중합체에서 트레이서 또는 트레이서 원소로서 기능일 수 있고, 여기서 상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 초흡수성 공중합체에서 불포화된, 반응성 형광 증백제 공단량체를 형광을 내도록 자외선 A, 장파, 또는 검정 광 (UV-A)의 사용에 의해 검출가능할 수 있다. 부가적으로, 상기 초흡수성 공중합체가 형광 증백제를 함유하지 않는 다른 초흡수성 중합체와 혼합되는 경우에 있어서, 상기 형광 증백제를 함유하는 초흡수성 중합체는 UV-A의 사용에 의해 검출가능할 수 있다.
상기 반응성 형광 증백제 공단량체의 양은 초흡수성 공중합체에 기초하여 약 0.1 내지 약 10,000 ppm, 또는 약 0.1 내지 약 1,000 ppm, 또는 약 0.1 내지 약 300 ppm, 또는 약 0.1 내지 100 ppm일 수 있다. 특히, 상기 반응성 형광 증백제는 용액을 만들기 위해 탈이온수에 용해될 수 있다. 본 출원에서 명시된 반응성 형광 증백제의 양은 중합반응 전 어떤 시간에서 제1 단량체 용액에 첨가될 수 있거나, 또는 상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 단량체 가교 첨가제를 함유하는 제1 단량체 용액에 첨가될 수 있다.
하나의 구현 예에 있어서, 상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 형광 증백제 공단량체가 중합체 백본의 일부가 되도록 중합반응 동안 상기 중합체에 공유결합될 수 있다. 이러한 구조는 상기 형광 증백제 공단량체가 초흡수성 공중합체로부터의 침출 (leaching)로부터, 또는 초흡수성 공중합체로부터 추출가능하게 되는 것을 방지한다.
상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 불포화될 수 있고, 종종 축합 환 시스템 (condensed ring system)을 함유하는, 방향족 또는 방향족 이종환 물질들을 포함할 수 있다. 형광 증백제에서 발견될 수 있는 특색은 방향족 환과 연관된 공액 이중 결합의 연속적 사슬 또는 축합 환 시스템의 존재이다. 이러한 공액 이중 결합의 수는 치환체뿐만 아니라 분자의 형광부의 평면성 (planarity)에 의존한다. 부가적으로, 상기 반응성 형광 증백제 공단량체는, 하나의 구현 예에 있어서, 화학적으로 개질되어 반응성 형광 증백제 공단량체가 되는, 상업적으로 이용가능한 증백제 (또는 상기 증백제의 유도체)로부터 유도될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예는 전술된 화학식 1-5에 나타낸 바와 같은 피렌 유도체를 포함하는 반응성 형광 증백제 공단량체를 포함하는 초흡수성 공중합체이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 피렌 유도체는, 예를 들어, 8-하이드록시-1,3,6-피렌트리술폰산 (sulfonic acid), 트리나트륨염 (trisodium salt) 또는 트리나트륨 8-하이드록시피렌-1,3,6-트리술폰산염 (trisulphonate) (CAS-no. 6358-69-6)의 일반명중 하나인, 피란 (pyranine), 및 3-비닐벤질 염화물 또는 브롬화물, 4-비닐벤질 염화물 또는 브롬화물, 3- 및 4-비닐벤질 염화물 또는 브롬화물의 혼합물, 또는 메타알릴 염화물 또는 메타알릴브로마이드과 같은, 메타알릴 할로겐화물 (halides), 또는 알릴염화물 또는 알릴브로마이드과 같은, 알릴 할로겐화물, 또는, 4-브로모-1-부텐, 5-브로모-1-펜텐, 6-브로모-1-헥센, 7-브로모-1-헵텐, 8-브로모-1-옥텐, 9-브로메-1-노넨 (nonene), 10-브로모-1-데센 (decene), 11-브로모-1-언데센 (undecene), 또는 12-브로모-1-도데센 (dodecene)으로부터 선택될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 않는, 에틸렌계 불포화, 에테르화제 (etherifying agent)로 출발하여 합성될 수 있다.
화학식 5의 피렌 유도체는, 예를 들어, 피란 및 에틸렌계 불포화 에스테르화 (esterifying) 또는 염화아크릴로일, 염화메타아크릴로일, 아크릴산 무수물, 메타아크릴산 무수물, 다환 (polycyclic), 방향족 아실 할로겐화물, 또는 불포화된 지방족 아실 할로겐화물을 함유하는 에틸렌계 불포화 모이어티를 포함하는, 비닐 벤질 할로겐화물과 같은 벤질 할로겐화물의 유도체, 또는 에틸렌계 불포화 유기 구핵 (nucleophiles) 또는 예를 들어 이작용기 (bifunctional) 알코올 및 아민과 포스겐 (phosgene) (이염화카보닐)의 반응 생성물로부터 선택되지만, 이에 제한되지 않는, 아크릴화제 (acylating agents)로부터 출발하여 합성될 수 있다.
또 다른 구현 예에 있어서, 상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 본 명세서에 실시예에서 나타낸 바와 같이, 형광 증백제 공단량체 1 및 2 (OBC1 및 OBC2)와 같이, 합성될 수 있다. 예를 들어, 각각의 반응성 형광 증백제는 8-하이드록시-1,3,6-피렌 트리술폰산 트리나트륨염 (available from Sigma-Aldrich and from TCI America)로서 또한 알려진, 피라닌 (pyranine), 및 3-비닐벤질 염화물, 4-비닐벤질 염화물, 3- 및 4-비닐 벤질 염화물의 혼합물, n=1에 대하여, 알릴 염화물 또는 알릴브로마이드; n=2에 대하여, 4-브로모-1-부텐; n=3에 대하여, 5-브로모-1-펜텐; n=4에 대하여, 6-브로모-1-헥센; n=6에 대하여, 8-브로모-1-옥텐; n=7에 대하여, 9-브로모-1-노넨 (nonen); n=8에 대하여, 10-브로모-1-데센; n=9에 대하여, 11-브로모-1-언데센; n=10에 대하여 12-브로모-1-도데센과 같은, 알릴 할로겐화물, 및 메타알릴브로마이드 또는 메타알릴염화물과 같은, 메타알릴 할로겐화물과 같은, 친전자체 (electrophile)의 반응을 통해 제조될 수 있다. 이들 알킬화제의 몇몇은 Aldrich Chemical Company, P.O. Box 2060, Milwaukee, Wis. 53201 USA로부터 이용가능할 수 있다. 공급원으로서 Aldrich에 부가적으로, 3-비닐 벤질 염화물 및 4-벤질 염화물의 혼합물은 The Dow Chemical Company, 2020 Dow Center, Midland Mich. 48686로부터 이용가능하다.
상기 피라닌 및 친전자체의 반응은 극성 유기 용매에서 달성될 수 있다. 수산화나트륨을 포함하는 수산화 알칼리와 같은 염기는 피라닌을 탈양자화 (deprotonate)시키는데 사용될 수 있다. 각각 알킬화제인, 다소 과잉의 친전자체는 원하는 단량체에 대한 피라닌의 완전한 전환을 보장하기 위해 사용될 수 있다.
비록 디메틸 술폭사이드 (sulfoxide) (이하 "DMSO"), 메탄올, 디메틸포름아미드 및 메틸 피롤리디논 (pyrrolidinone)과 같은 다수의 유기 용매가 상기 반응에서 사용될 수 있을지라도, DMSO에서 반응은 약 20℃ 내지 약 25℃의 통상적 실온에서 근접 정량 수율 (gives near quantitative yield)을 제공하기 때문에 바람직하다. 더 높은 반응 온도는 반응 시간을 더 짧게 하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로 상기 반응은 약 20℃ 내지 약 60℃의 온도 범위의 온도에 기초하여 약 3 내지 약 36 시간의 범위 동안 수행된다.
생산물은 감소된 압력 하에서 용매를 스트립핑 오프하여 수집될 수 있다. 선택적으로, 생산물은 아세톤에서 침전시켜, 황색 고체의 회수로 분리될 수 있다. 잔여 용매를 제거하기 위한, 또 다른 정제는 여과를 수반하는 아세톤 또는 이소프로판올로 조생성물 (crude product)을 세정 또는 교반하여 달성될 수 있다.
상기 초흡수성 공중합체는 제1 단량체를 더욱 포함한다. 본 발명의 구현 예에서 서술된 바와 같은 초흡수성 공중합체를 만들기 위한 공정은 반응성 형광 증백제 공단량체와 약 55 중량% 내지 약 99.9 중량%의 제1 단량체의 초기 공중합반응에 의해 얻어진다. 상기 제1 단량체는 음이온성 (anionic) 또는 양이온성 (cationic) 단량체를 포함할 수 있다. 용어 "음이온성 단량체"는 수용액에서 이온화시 음전하 이온이 되는 잠재력을 갖는 작용기 또는 작용기들을 포함하는 단량체를 의미한다. 일반적으로, 음이온성 단량체에 대한 적절한 작용기는 카르복시기 (carboxyl groups), 술폰화기 (sulfonate groups), 황산화기 (sulphate groups), 아황산화기 (sulfite groups), 및 인산기 (phosphate groups)를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 적절하게는, 상기 작용기는 카르복시기이다. 이들 작용기들은 중화된 형태인 것이 바람직하다.
음이온성 단량체의 예로는 폴리(아크릴산), 폴리(메타아크릴산), 가수분해된 폴리(아크릴아미드), 비닐 에테르 및 알파-올레핀을 갖는 말레인 (maleic) 무수물 공중합체, 폴리(비닐 아세트산), 폴리(비닐 술폰산), 폴리(비닐 포스폰산), 폴리(비닐 에테르), 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(비닐모폴리논) (morpholinone), 폴리(비닐 알코올), 및 이의 혼합물의 알칼리 금속 및 암모늄염 또는 부분 염을 포함한다. 천연계 음이온성 단량체의 예로는 카복시메틸 셀룰로오즈, 카복시메틸 녹말, 알지네이트 (alginates), 및 카라기닌 (carrageenans)의 염 또는 부분 염을 포함한다. 음이온성 단량체의 다른 적절한 예로는 폴리아스파르트산 및 폴리글루타민산과 같은 합성 폴리펩타이드를 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "양이온성 단량체"는 수용액에서 이온화시 양전하 이온이 되는 잠재력을 갖는 작용기 또는 작용기들을 포함하는 단량체를 의미한다. 일반적으로, 양이온성 단량체에 대한 적절한 작용기는 1차, 2차, 또는 3차 아미노기, 이미노기, 이미도기, 아미도기, 및 4차 암모늄기를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 양이온성 단량체의 예로는 폴리(비닐아민), 폴리(알릴아민), 폴리(에틸렌이민), 폴리(아미노프로판올 비닐에테르), 폴리(아크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 염화물), 및 폴리(디알릴디메틸 암모늄 염화물)의 염 또는 부분 염을 포함한다. 천연계 양이온성 중합체의 예로는 부분적으로 탈아세틸화된 키틴, 키토산, 및 키토산 염을 포함한다. 또한, 폴리아스파라긴, 폴리리신, 폴리글루타민, 폴리아르기닌과 같은, 합성 폴리펩타이드는 양이온성 중합체의 예일 수 있다.
적절한 제1 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 또는 이의 혼합물과 같은 카르복시기를 함유하는 것들 중 어느 하나를 포함한다. 바람직하게는 적어도 약 50 중량%, 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 75 중량%의 카르복시기가 되는 산기이다.
만약 상기 제1 단량체가 아크릴산과 같은 음이온성 단량체라면, 그 다음 폴리아크릴산 (염)-계 초흡수성 공중합체 수지에 함유된 산기는 특성의 관점에서 부분적으로 중성화되는 것이 바람직하다. 중성화의 적절한 정도는 적어도 50mol%, 더욱 적절하게 적어도 60mol%, 및 더더욱 바람직하게는 적어도 70mol%이다. 상기 산기는 중성화에 의해, 리튬, 나트륨, 및 칼륨과 같은 알칼리 금속염; 암모늄염; 아민염과 같은 1가 염을 형성한다. 중성화제의 예는 수산화나트륨이다. 이들 1가 염 가운데, 알칼리 금속염으로 전환하는 것이 바람직하다.
상기 중성화 단계는 초흡수성 공중합체 수지의 생산 공정의 어떤 단계에서도 수행될 수 있다는 점에 주목해야 할 것이다. 예를 들어, 중합반응 전 아크릴산 (염), 또는 중합반응 후 중합체의 불포화된 단량체에서 수행될 수 있거나, 또는 중합반응 동안 수행되는 것이 가능하고, 및 조합에서 이들을 사용하는 것도 더욱 가능하다. 중성화의 균일성의 관점에서, 중성화는 아크릴산(염)의 불포화된 단량체의 단계에서 수행되는 것이 바람직하다.
만약 상기 제1 단량체가 아크릴산을 포함한다면, 그 다음 순수한 함량에 의해 알려진 아크릴산, 즉, 적어도 99.5wt% 농도, 또는 적어도 99.7wt% 농도, 또는 적어도 99.8% 농도를 갖는 아크릴산을 사용하는 것이 중요하다. 이러한 단량체의 주요 성분은 아크릴산, 또는 아크릴산 및 아크릴산염 (acrylate salt)일 수 있다. 아크릴산에서 불순물은 물, 프로피오닌산, 아세트산, 및 일반적으로 아크릴산 이량체로 불리는, 디아크릴산을 포함할 수 있다. 상기 디아크릴산의 함량은 아크릴산이 공정에서 사용된 경우, 1000ppm 이하, 또는 500ppm 이하 또는 300ppm 이하일 수 있다. 부가적으로, 약 1000ppm 미만, 또는 약 500ppm 미만의 β-하이드록시프로프리오닌산 (proprionic acid)으로 중성화 공정 동안 β-하이드록시프로프리오닌산의 발생을 최소화하는 것이 중요하다.
더군다나, 아크릴산에서, 프로토아네모닌 (protoanemonin) 및/또는 푸르푸랄 (furfural)의 함량은 아크릴산에 기초한 전환 값의 관점에서 0 내지 20 중량 ppm이다. 상기 수 흡수성 수지의 개선된 물리적 특성 및 특징을 고려하면, 단량체에서 프로토아네모닌 및/또는 푸르푸랄의 함량은 아크릴산에 기초한 전환된 값의 관점에서 10 중량 ppm, 또는 0.01 내지 5 중량 ppm, 또는 0.05 내지 2 중량 ppm, 또는 0.1 내지 1 중량 ppm을 초과하지 않는다.
또한, 아크릴산을 포함하는 제1 단량체에서, 푸르푸랄 및/또는 말레인산 (maleic acid) 외에 알데히드 성분의 양은 같은 이유 때문에 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 구체적으로, 푸르푸랄 및/또는 말레인산 외에 알데히드 성분의 함량은 아크릴산에 기초한 전화된 값의 관점에서 (검출 한도보다 높지 않은) 0 내지 5 중량ppm, 또는 0 내지 3 중량ppm, 또는 0 내지 1 중량 ppm,또는 0 중량 ppm일 수 있다. 푸르푸랄 외에 알데히드 성분의 예로는 벤즈알데히드, 아크롤레인 (acrolein), 아세트알데히드 및 이와 같은 것을 포함한다.
부가적으로, 본 발명의 제1 단량체 또는 초흡수성 공중합체에 있어서, 아세트산 및/또는 프로피오닌산으로 이루어진 포화 카르복시산의 함량은 아크릴산에 기초한 전화된 값의 관점에서 1000 중량 ppm 이하, 또는 10 내지 800 중량 ppm, 또는 100 내지 500 중량 ppm이다.
상기 초흡수성 공중합체를 만들기 위한 공정은 단량체 용액을 준비하여 시작할 수 있다. 상기 단량체 용액은 준비될 수 있고, 여기서 상기 단량체 용액은 물, 제1 단량체, 반응성 형광 증백제 공단량체, 중성화제, 및 단량체 가교제를 포함한다. 상기 단량체 용액은 어떤 방식으로든, 제1 단량체 및 반응성 형광 증백제 공단량체를 혼합하여 준비될 수 있다. 부가적으로, 상기 단량체 용액은 제1 단량체로 출발하고, 그 다음 단량체 용액에 반응성 형광 증백제 공단량체를 첨가하여 준비될 수 있다. 두 개의 단량체 용액을 준비하는 다른 구현 예에 있어서, 제1 단량체 용액은 물, 제1 단량체 및 중성화제를 포함하여 준비되고, 및 제2 단량체 용액은 단량체 가교제 및 반응성 형광 증백제 공단량체 용액 또는 상기 반응성 형광 증백제 공단량체를 포함한다.
본 발명의 초흡수성 공중합체는 또한, 단량체 가교제로 언급될 수 있는, 내부 가교제를 포함한다. 상기 초흡수성 공중합체에 대하여 사용된 용어 "가교된"은 실질적으로 수-불용성이지만 팽창가능한 공중합체을 정상적인 수-용성 공중합체를 효과적으로 만들기 위한 어떤 방식을 의미한다. 이러한 가교는, 예를 들어, 물리적 교락, 결정 도메인, 공유 결합, 이온 복합체 및 회합, 수소 결합과 같은 친수성 회합, 소수성 회합, 반데르 발스 힘 또는 쌍극자-쌍극자 상호작용을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 단량체 가교제 또는 이들의 혼합물은 제1 단량체의 총 양에 기초하여 약 0.001wt% 내지 약 5wt% 또는 약 0.01wt% 내지 약 4wt%, 또는 약 0.2wt% 내지 약 3wt%의 양으로 사용된다.
내부 가교제는 적어도 두 개의 에틸렌계 불포화 이중 결합 또는 하나의 에틸렌계 불포화 이중 결합 및 상기 중합가능한 불포화 산기 함유 단량체의 산기로 향하는 반응성이 있는 하나의 작용기 또는 내부 가교 성분으로서 사용될 수 있고, 중합가능한 불포화 산기 함유 단량체의 중합반응 동안 존재하는, 산기로 향하는 반응성이 있는 몇 가지 작용기를 가질 수 있다.
단량체 내부 가교제의 예로는 메틸렌비스아크릴- 또는 -메타아크릴아미드 또는 에틸렌비스아크릴아미드와 같은, 지방족 불포화된 아미드 및 더욱이 폴리올, 부탄디올 또는 에틸렌 글리콜의 디(메타)아크릴산염 또는 트리(메타)아크릴산염과 같은, 에틸렌계 불포화산으로 알콕시화된 (alkoxylated) 폴리올, 폴리글리콜 또는 트리메틸올프로판폴리올의 지방족 에스테르, 1 내지 30 mol의 알킬렌 산화물로, 바람직하게는 옥시알킬화된, 바람직하게는 에톡시화된, 트리메틸올프로판의 디- 및 트리아크릴산염 에스테르, 글리세롤 및 펜타에리쓰리톨 (pentaerythritol) 및 글리세롤 및 바람직하게는 1 내지 30 mol의 에틸렌 산화물로 옥시에틸화된 (oxyethylated) 펜타에리쓰리톨의 아크릴산염 및 메타아크릴산 염 에스테르 및 더욱이 알릴 (메타)아크릴산염, 바람직하게는 1 내지 30 mol의 에틸렌 산화물과 반응된 알콕시화된 알릴 (메타)아크릴산염, 트리알릴 시아누르산염 (cyanurate), 트리알릴 이소시아누르산염 , 말레인산 디알릴 에스테르, 폴리-알릴 에스테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴아민, 테트라알릴에틸렌디아민, 디올, 폴리올, 하이드록시 알릴 또는 아크릴산염 화합물과 같은, 알릴 화합물, 및 인산 또는 아인산의 알릴 에스테르, 및 더욱이 메타아크릴아미드 또는 아크릴아미드, 및 이로부터 유도된 에테르와 같은, 불포화된 아미드의 N-메틸올 화합물과 같은, 가교가능한 단량체를 포함한다. 다가 금속염과 같은 이온성 가교제는 또한 사용될 수 있다. 언급된 가교제의 혼합물은 또한 사용될 수 있다.
또 다른 구현 예에 있어서, 상기 초흡수성 공중합체는 제1 단량체에 기초하여 약 0.001 내지 약 0.5 wt%의 제2 내부 가교제를 포함할 수 있고, 이것은 적어도 두 개의 에틸렌계 불포화 이중-결합, 예를 들어, 메틸렌비스아크릴아미드 또는 -메타아크릴아미드 또는 에틸렌비스아크릴아미드; 부가적으로, 디아크릴산염 또는 트리아크릴산염, 예를 들어, 부탄디올- 또는 에틸렌 글리콜 디아크릴산염 또는 -메타아크릴산염과 같은, 폴리올의 불포화된 모노- 또는 폴리카르복시산의 에스테르; 트리메틸올프로판 트리아크릴산염뿐만 아니라 이들의 알콕시화된 유도체; 부가적으로, 알릴 (메타)아크릴산염, 트리알릴 시아누르산염, 말레인산 디알릴 에스테르, 폴리알릴 에스테르, 테트라알릴옥시에탄, 디- 및 트리알릴아민, 테트라알릴에틸렌디아민, 인산 또는 아인산의 알릴 에스테르와 같은 알릴 화합물을 포함하는 조성물을 포함할 수 있다. 더군다나, 산기 쪽으로 반응하는 적어도 하나의 작용기를 갖는 화합물은 또한 사용될 수 있다. 이의 예로는 메타아크릴아미드 또는 아크릴 아미드와 같은, 아미드의 N-메틸올 화합물, 및 이로부터 유도된 에테르, 뿐만 아니라 디- 및 폴리글리시딜 화합물을 포함한다.
본 발명의 초흡수성 공중합체를 제조하기 위한 공정은 제1 단량체에 기초하여 약 50 내지 약 1000 ppm의 개시제를 또한 포함할 수 있다. 열개시제 (Thermal initiator)는 과황산나트륨, 칼륨 과황산염, 및 암모늄 과황산염과 같은 과황산염 (persulfates); 벤조일 과산화물, t-부틸 과산화물, 및 메틸 에틸 케톤 과산화물과 같은 과산화물; t-부틸퍼옥시피발레이트, t-아밀퍼옥시피발레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 t-부틸퍼옥시이소부티레이트와 같은 퍼옥시에스테르; 및 아조니트릴 (azonitrile) 화합물, 아조아미딘 (azoamidine) 화합물, 환형 아조아미딘 화합물, 아조아미드 화합물, 알킬아조 (alkylazo) 화합물, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 중염산염 (dihydrochloride), 및 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판) 중염산염과 같은 아조 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 초흡수성 공중합체를 제조하기 위한 공정은 자유-라디칼 중합반응의 개시를 위해 사용된 개시제를 또한 포함할 수 있다. 적절한 개시제는 아조 또는 퍼옥소 화합물, 레독스 시스템 또는 UV 개시제, 증감제 (sensitizers), 및/또는 방사선 (radiation)를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 중합반응 후, 상기 초흡수성 공중합체는 가교된 초흡수성 공중합체 하이드로겔이 되고, 이것은 그 다음 초흡수성 공중합체 입자, 또는 미립자 초흡수성 공중합체로 부르는 것으로 과립화된다.
상기 미립자 초흡수성 공중합체는 표면 가교제 및 열-처리의 부가에 의해 표면 가교될 수 있다. 일반적으로, 표면 가교는 초흡수성 공중합체의 입자 내부의 가교 밀도에 대하여 미립자 초흡수성 공중합체 입자 표면의 부근에서 초흡수성 공중합체의 가교 밀도가 증가하는 것으로 믿어지는 공정이다.
몇몇 특정 관점에 있어서, 바람직한 표면 가교제는 중합체 사슬의 펜던트 기, 통상적으로 산기로 향하여 반응하는 하나 이상의 작용기를 갖는 화학물질을 포함한다. 상기 표면 가교제는 건조 초흡수성 공중합체 조성물의 중량에 기초하여 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 및 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%와 같이, 상기 건조 초흡수성 공중합체 조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 출원인은 표면 가교제의 첨가 후 열 처리 단계가 바람직하다는 것을 확인하였다.
표면 가교제는 카르복시산 또는 카르복시기와 반응할 수 있는 작용기를 함유할 수 있는 화학적 화합물이다. 표면 가교제는 사용될 수 있는 몇몇 알코올, 아민, 알데히드, 및 카보네이트기들과 같은 두 개의 작용기를 포함할 수 있다. 폴리올, 폴리아민, 폴리아미노알코올, 및 알킬렌 탄산염과 같은, 다중 다른 기능을 갖는 가교제 분자는 또한 사용될 수 있다. 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 프로필렌 글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물의 블럭 공중합체, 솔비탄 (sorbitan) 지방산 에스테르, 에톡시화된 솔비탄 지방산 에스테르, 트리메틸올프로판, 에톡시화된 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 에톡시화된 펜타에리쓰리톨, 폴리비닐 알코올, 솔비톨 (sorbitol), 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 탄산염은 사용될 수 있다. 폴리올 및 에틸렌 카보네이트는 표면 가교제로서 사용될 수 있다.
표면 가교제는 표면 가교에 영향을 주는 가열 단계를 수반하는, 에틸렌 카보네이트과 같은, 알킬렌 탄산염일 수 있고, 이것은 초흡수성 중합체 입자의 겔 강화 특성 및 표면 가교 밀도를 개선시킬 수 있다. 좀더 구체적으로, 상기 표면 가교제는 알킬렌 탄산염 표면 가교제의 수성 알코올성 용액과 중합체 미립자를 혼합하여 초흡수성 중합체 미립자 상에 코팅된다. 알코올의 양은 알킬렌 탄산염의 용해도에 의해 결정되고, 다양한 이유로 가능한 한 낮게 유지된다. 적절한 알코올은 메탄올, 이소프로판올, 에탄올, 부탄올, 또는 부틸 글리콜, 뿐만 아니라, 이들 알코올의 혼합물이다. 몇몇 관점에 있어서, 용매는 바람직하게는 물이고, 통상적으로 건조 초흡수성 중합체의 중량에 기초하여, 약 0.3wt% 내지 약 5.0wt%의 양으로 사용된다. 다른 관점에 있어서, 상기 알킬렌 탄산염 표면 가교제는 어떤 알코올 없이 물에 용해된다. 다른 관점에 있어서, 상기 알킬렌 탄산염 표면 가교제는, 예를 들어, 알킬렌 탄산염의 증발에 의한 기상 상태에서 또는 미립자 이산화규소 (SiO2)와 같은, 무기 담체 물질로, 분말 혼합물로부터 적용될 수 있다.
원하는 표면 가교 특성을 달성하기 위하여, 상기 알킬렌 탄산염은 미립자 초흡수성 공중합체 상에 균일하게 분포된다. 이러한 목적을 위하여, 혼합은 유동층 혼합기 (fluidized bed mixers), 패들 혼합기 (paddle mixers), 회전 드럼 혼합기 (rotary drum mixers), 또는 트윈-웜 혼합기 (twin-worm mixers)와 같은, 기술분야에서 알려진 적절한 혼합기에서 효과적이다. 상기 미립자 초흡수성 공중합체의 생산에서 공정 단계 중 어느 하나 동안 상기 미립자 초흡수성 공중합체의 코팅을 수행하는 것이 가능하다.
코팅 처리 후에 할 수 있는, 열 처리는 다음과 같이 수행될 수 있다. 일반적으로, 열 처리는 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도이다. 더 낮은 온도는 만약 고 반응성 에폭사이드 가교제가 사용된다면 가능하다. 그러나, 만약 알킬렌 탄산염이 사용된다면, 그 다음 열 처리는 약 150℃ 내지 약 250℃의 온도가 적절하다. 이러한 특정 관점에 있어서, 처리 온도는 알킬렌 탄산염의 종류 및 체류 시간 (dwell time)에 의존한다. 예를 들어, 약 150℃의 온도에서, 열 처리는 한 시간 이상동안 수행된다. 대조적으로, 약 250℃의 온도에서, 몇 분 (예를 들어, 약 0.5 분 내지 약 5 분)은 원하는 표면 가교 특성을 달성하는데 충분하다. 열 처리는 기술분야에 알려진 종래의 건조기 또는 오븐에서 수행될 수 있다.
본 발명의 초흡수성 공중합체의 하나의 구현 예에 있어서, 본 명세서에서 서술된 바와 같이, 상기 초흡수성 공중합체에 기초하여 약 0.1 내지 약 10,000ppm, 또는 약 0.1 내지 약 1000 ppm, 또는 약 0.1 내지 약 300 ppm의 반응성 형광 증백제 공단량체는 중합체 사슬의 펜던트기, 통상적으로 폴리아크릴산염에서, 표면 가교제 및 열 처리와 유사한 방식으로 산기와, 반응하기 위해 입자의 표면에 첨가될 수 있다.
본 발명의 초흡수성 공중합체 조성물은 초흡수성 공중합체에 기초하여 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.005 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.01 내지 1 중량%의 적어도 하나의 색상 안정화제 (color stabilizer)를 포함할 수 있다. 상기 색상 안정화제는 가교된 하이드로겔 또는 뒤이은 초흡수성 공중합체 입자이든 간에 단량체 용액 또는 중합된 생산물에 첨가될 수 있다. 상기 색상 안정화제의 첨가는 초흡수성 공중합체의 변색 경향 (discoloration tendency)을 더욱 억제할 수 있다.
적절한 색상 안정화제는 알려진 항산화제 (antioxidant) 및 환원제 (reducing agent), 및 환원제를 방출하는 화합물이다. 적절한 항산화제는 2,6-비스-tert-부틸메틸페놀 또는 칼슘 비스[모노에틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)인산염 (phosphonate)]과 같은 입체적인 장애 페놀, 또는 tris(2,4-디-tert-부틸페닐) 아인산염 (phosphites)과 같은 유기 아인산염이다. 적절한 환원제는 나트륨 차아인산염, 칼륨 차아인산염, 나트륨 아인산염, 칼륨 아인산염, 나트륨 아황산수소염 (hydrogensulfite), 칼륨 아황산수소염, 나트륨 아황산염 (sulfite), 칼륨 아황산염, 나트륨 아디티온산염 (dithionite), 칼륨 아디티온산염, 나트륨 글리옥실레이트 (glyoxylate) 및 칼륨 글리옥실레이트이다. 환원제를 방출하는 적절한 화합물은 이나트륨 2-하이드록시-2-술폰아토아세테이트 (sulfonatoacetate), 이칼륨 2-하이드록시-2-술폰아토아세테이트, 이나트륨 2-하이드록시-2-포스포노아세테이트 (phosphonoacetate), 이칼륨 2-하이드록시-2-포스포노아세테이트, 나트륨 2,2-디메타옥시아세테이트, 칼륨 2,2-디메타옥시아세테이트, 나트륨 2,2-디에타옥시아세테이트 및 칼륨 2,2-디에타옥시아세테이트과 같은, 글리옥실산 (glyoxylic acid)의 유도체이다.
특히, 색상 안정화제 (color stabilizer)는 알칼리 금속의 아황산염 또는 이아황산염, 암모늄 아황산염, 나트륨 메타이아황산염, 암모늄 이아황산염, 술핀산 (sulfinic acid), 2-하이드록시-2-술핀아토아세트산 (sulfinatoacetic acid), 2-하이드록시-2-술폰아토아세트산, 2-하이드록시-2-술폰아토아세트산, 술팜산 (sulfamic acid), 또는 술폰산, 및 전술된 것의 염들 및 유도체들로부터 선택될 수 있다. 나트륨염 형태 (순수 형태)에서, 나트륨 이아황산염과 조합에서, 2-하이드록시-2-술핀아토아세트산 및 2-하이드록시-2-술폰아토아세트산은 BRUGGOLITE®FF6 and BRUGGOLITE®FF7 환원제로서, Bruggemann Chemical, Heilbron, Germany로부터 상업적으로 이용가능하다. 2-하이드록시-2-술핀아토아세트산 유도체는 미국특허 제6,211,400호의 실시 예 3에 개시되었고, 여기서 미국특허 제6,211,400호의 실시 예 3은 참조로서 본 명세서에 혼입된다.
본 발명의 초흡수성 공중합체는 표면의 또 다른 처리를 포함할 수 있고, 여기서 이러한 성분들은 표면 가교 전, 동안 또는 후에 첨가될 수 있다. 본 발명의 미립자 초흡수성 공중합체 조성물은, 예를 들어, 이미도디아세트산, 하이드록시에틸 이미도디아세테이트, 니트릴로트리아세트산, 니트릴로트리프로피오닌산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 펜타나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트, 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산, 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산테트라아세트산, N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신, 디아미노프로판올테트라아세트산, 에틸렌디아민디프로피오닌산, 하이드록시에틸렌디아민트리아세트산, 글리콜에테르디아민테트라아세트산, 디아미노프로판테트라아세트산, N,N'-비스(2-하이드록시벤질)에틸렌디아민-N,N-di아세트산, 1,6-헥사메틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산 및 이의 염과 같은 아미노카르복시산 금속 킬레이트화제 (chelating agent); 피로인산, 트리폴리인산, 테트라폴리인산, 트리메타인산, 테트라메타인산, 및 이의 염과 같은 폴리인산 금속 킬레이트화제와 같은 킬레이트화제를 건조 초흡수성 공중합체 조성물의 약 5wt%, 또는 약 0.01wt% 내지 약 3wt%로 포함할 수 있다. 킬레이트화제는 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능한 Versenex®0 킬레이트화제와 같은 펜타나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트일 수 있다. Versenex®0 킬레이트화제는 디에틸렌트리아민펜타아세트산의 펜타나트륨 염의 수용액이다.
몇몇 관점에 있어서, 본 발명의 초흡수성 공중합체는 열가소성 코팅 (thermoplastic coating), 또는 양이온성 코팅, 또는 열가소성 코팅 및 양이온성 코팅의 조합과 같은, 중합체성 코팅을 건조 초흡수성 공중합체의 약 5중량%까지, 및 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%, 및 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%로 포함할 수 있다. 몇몇 특정 관점에 있어서, 상기 중합체성 코팅은 바람직하게는 고체, 유화액, 현탁액, 콜로이드, 또는 용해된 상태 또는 이의 조합일 수 있는 중합체이다. 본 발명에 대해 적절한 중합체성 코팅은 열가소성 용융 온도를 갖는 열가소성 코팅을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 여기서 상기 중합체성 코팅은 약 열가소성 용융 온도에서 처리된 초흡수성 중합체의 온도에 일치하거나 또는 뒤이어 입자 표면에 적용된다.
열가소성 중합체의 예는 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 스티렌 폴리부타디엔, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 에틸렌 아크릴산 공중합체 (EAA), 에틸렌 알킬 메타아크릴산염 공중합체 (EMA), 폴리프로필렌 (PP), 말레인산화된 (maleated) 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 또한 유리하게 사용될 수 있는, PP, EVA, EMA, EEA, EBA, HDPE, MDPE, LDPE, LLDPE, 및/또는 VLDPE의 블렌드와 같은, 폴리올레핀의 모든 족의 블렌드를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 폴리올레핀은 상기에서 한정된다. 열가소성 중합체는 수 용해도 (water solubility) 또는 분산도 (dispersability)와 같은 부가적인 장점을 갖도록 기능화될 수 있다.
본 발명의 중합체성 코팅은 양이온성 중합체를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 양이온성 중합체는 수용액에서 이온화시 양전하된 이온이 되는 잠재력을 갖는 작용기 또는 작용기들을 포함하는 중합체 또는 중합체의 혼합물을 의미한다. 양이온성 중합체에 대한 적절한 작용기들은 1차, 2차, 또는 3차 아미노기, 이미노기, 이미도기, 아미도기, 및 4차 암모늄기를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 합성 양이온성 중합체의 예로는 폴리(비닐아민), 폴리(알릴아민), 폴리(에틸렌 이민), 폴리(아미노프로판올 비닐에테르), 폴리(아크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 염화물), 폴리(디알릴디메틸 암모늄 염화물)의 염 또는 부분 염을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리(비닐아민)은 BASF Corporation, Mount Olive, New Jersey사로부터 이용가능한 LUPAMIN®9095를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 천연-계 양이온성 중합체의 예로는 부분적으로 탈아세틸화된 키틴, 키토산, 및 키토산염을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리아스파라긴, 폴리리신, 폴리글루타민, 및 폴리아르기닌과 같은 합성 폴리펩타이드는 또한 적절한 양이온성 중합체이다.
본 발명에 따른 초흡수성 공중합체는 건조 미립자 초흡수성 공중합체 조성물에 기초하여, 약 0wt% 내지 약 5wt%, 또는 0.05wt% 내지 약 2.0wt%의 다가 금속염을 포함할 수 있다. 다가 금속염은 미립자 초흡수성 공중합체 조성물의 표면에 적용될 수 있다. 상기 다가 금속염은 바람직하게는 수용성이다. 바람직한 금속 양이온의 예로는 Al, Fe, Zr, Mg 및 Zn의 양이온을 포함한다. 바람직하게는, 상기 금속 양이온은 가장 바람직하게는 Al로, 적어도 +3가를 갖는다. 상기 다가 금속염에서 바람직한 음이온의 예로는 할로겐화물, 클로로하이드레이트 (chlorohydrates), 황산염 (sulfates), 유산염 (lactates), 질산염 (nitrates) 및 아세테이트을 포함하고, 염화물, 황산염, 클로로하이드레이트 및 아세테이트가 바람직하고, 클로로하이드레이트 및 황산염은 더욱 바람직하고, 및 황산염은 가장 바람직하다. 황산 알루미늄 및 유산 알루미늄은 다가 금속염의 예들이고, 쉽게 상업적으로 이용가능하다. 상기 다가 금속염은 12 내지 14 수화수 (waters of hydration)를 갖는 황산 알루미늄과 같은, 수화된 황산 알루미늄과 같은 황산 알루미늄일 수 있다. 상기 다가 금속염은 유산 알루미늄일 수 있다. 다가 금속염의 혼합물은 사용될 수 있다.
상기 초흡수성 공중합체 및 다가 금속염은 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 방식을 사용하여, 건조 블렌딩, 또는 용액에서, 또는 수용액에서 혼합될 수 있다. 건조 블렌딩으로, 바인더는 염 및 초흡수성 고중합체의 실질적으로 균일한 혼합물이 유지되는 것을 보장하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 바인더는 적어도 150℃의 비등점을 갖는 비휘발성 유기 화합물 또는 물일 수 있다. 바인더의 예로는 프로필렌 글리콜, 글리세린 및 폴리(에틸렌 글리콜)과 같은 폴리올, 물을 포함한다.
본 발명에 따른 초흡수성 공중합체는 약 0wt% 내지 약 5wt%, 또는 약 0.001wt% 내지 약 3wt%, 또는 약 0.01wt% 내지 약 2 wt%의 수-불용성, 무기 분말을 포함할 수 있다. 불용성의, 무기 분말의 예로는 이산화규소, 실리카, 이산화티탄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화아연, 탈크, 인산 칼슘, 점토 (clays), 규조토 (diatomataceous earth), 제올라이트, 벤토나이트, 카올린 (kaolin), 하이드로탈사이트 (hydrotalcite), 활성 점토 (activated clays), 등을 포함한다. 상기 불용성 무기 분말 첨가제는 상기 목록으로부터 선택된 단일 화합물 또는 화합물의 혼합물일 수 있다. 실리카의 예로는 퓸드 실리카, 침강 실리카, 이산화규소, 규산 (silicic acid), 및 규산염 (silicates)을 포함한다. 몇몇 특정 관점에 있어서, 미세 무정질 비결정 이산화규소는 바람직하다. 몇몇 관점에 있어서, 상기 무기 분말의 입자 직경은 100㎛ 이하와 같은, 1,000㎛ 이하일 수 있다.
몇몇 관점에 있어서, 상기 초흡수성 공중합체는 또한 건조 초흡수성 공중합체의 중량에 기초하여, 약 0.1wt% 내지 약 5wt%의 수-용성 중합체와 같은, 건조 초흡수성 공중합체 조성물의 약 0wt% 내지 약 30wt%의 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 녹말 또는 녹말 유도체, 폴리글리콜, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물 또는 폴리아크릴산을 포함할 수 있다.
상기 초흡수성 공중합체는 또한 본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 미국특허 제6,090,875호 및 제5,994,440호에서 기술된 것과 같은, 친수성 (hydrophilic) 및 소수성 (hydrophobic) 제진제 (dedusting agents)과 같은, 0 내지 약 5 wt%, 약 0.001 wt% 내지 약 3wt%, 또는 약 0.01 내지 약 2 wt%의 제진제를 포함할 수 있다.
몇몇 관점에 있어서, 사이클로덱스트린 (cyclodextrins), 제올라이트, 무기 또는 유기 염, 및 유사한 물질과 같은 악취-결합 물질 (odor-binding substance); 항-케이킹 첨가제 (anti-caking additives), 흐름 변형제 (flow modification agents), 계면활성제, 점도 개질제 (viscosity modifiers), 등과 같은, 부가적 표면 첨가제는 초흡수성 공중합체와 선택적으로 사용될 수 있다. 부가적으로, 표면 첨가제는 표면 변형 동안 몇 가지 역할을 수행하도록 사용될 수 있다. 예를 들어, 단일 첨가제는 계면활성제인, 점도 개질제일 수 있고, 중합 사슬을 가교하기 위해 반응할 수 있다.
몇몇 관점에 있어서, 본 발명의 초흡수성 공중합체는 열 처리 단계 이후, 초흡수성 공중합체가 초흡수성 공중합체 조성물의 약 15wt% 까지의 수 함량을 갖도록 물로 처리될 수 있다. 이러한 물은 미립자 초흡수성 공중합체 조성물에 첨가된 이상으로 하나 이상의 표면 첨가제와 함께 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 초흡수성 공중합체는 하기 두 개의 방법들을 포함하는 기술에서 개시된 다양한 방법에 의해 바람직하게 제조될 수 있다. 상기 미립자 초흡수성 공중합체 조성물은 대규모 산업적 방식에서 연속적 또는 불연속적으로 제조될 수 있고, 표면 가교를 포함하는 표면 처리는 본 발명에 따라 수행될 수 있다.
하나의 방법에 따르면, 상기 단량체는 단량체에 수산화나트륨과 같은 가성제 (caustic)을 첨가하거나 또는 상기 가성제에 단량체를 첨가하여 부분적으로 중화된다. 상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 단량체에 첨가된다. 아크릴산과 같은, 부분적으로 중화된 단량체는 가교제 및 또 다른 성분의 존재하의 수용액에서 자유-라디칼 중합반응에 의해 겔로 전환되고, 상기 겔은 분쇄되고, 건조되며, 빻아지고, 원하는 입자 크기로 체질되어, 이에 의해 미립자 초흡수성 공중합체를 형성한다. 이러한 중합반응은 연속적 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명에 대하여, 고-용량의 초흡수성 공중합체의 크기는 밀링 및 체질을 포함하는 제작 공정에 의존한다. 미립자 초흡수성 중합체 조성물의 입자 크기 분포가 정상 분포 또는 벨 모양 곡선을 닮은 것을 기술분야의 당업자들은 잘 알고 있다. 다양한 이유 때문에, 상기 입자 크기 분포의 정상 분포가 둘 중 어느 방향으로 왜곡되는 것으로 또한 알려져 있다.
본 발명의 미립자 초흡수성 공중합체는 일반적으로 약 50 내지 약 1000㎛, 또는 약 150 내지 약 850㎛의 입자 크기 범위를 포함할 수 있다. 본 발명은 미국 표준 30 메쉬 스크린을 통해 스크린하여 측정되고, 미국 표준 50 메쉬 스크린상에 남는, 적어도 약 40wt%의 약 300㎛ 내지 약 600㎛의 입자 크기를 갖는 입자, 또는 적어도 약 50wt%의 약 300㎛ 내지 약 600㎛의 입자 크기를 갖는 입자, 또는 적어도 약 60wt%의 약 300㎛ 내지 약 600㎛의 입자 크기를 갖는 입자를 포함할 수 있다. 부가적으로, 본 발명의 미립자 초흡수성 공중합체의 크기 분포는, 예를 들어, W. S. Tyler, Inc., Mentor Ohio사의 RO-TAP®Mechanical Sieve Shaker Model B를 사용하여 측정된, 약 30wt% 미만의 약 600㎛를 초과하는 크기를 갖는 입자, 및 약 30 중량% 미만의 약 300㎛ 미만의 크기를 갖는 입자를 포함할 수 있다.
입자의 형성이 초흡수성 공중합체 조성물의 물리적 형태의 예로서 사용될 수 있지만, 본 발명은 이러한 형태에 제한을 두지 않고, 전술된 바와 같이, 섬유, 폼, 필름, 비드, 로드, 등과 같은 다른 형태로 적용가능하다.
또 다른 방법에 따르면, 역 현탁 및 유화 중합반응은 본 발명에 따른 초흡수성 공중합체의 제조를 위해 사용될 수 있다. 이러한 공정들에 따르면, 아크릴산과 같은, 단량체의 수성의, 부분 중화 용액은 보호성 콜로이드 및/또는 유화제의 도움으로 소수성, 유기 용매에서 분산되고, 상기 중합반응은 자유 라디칼 개시제에 의해 출발된다. 앞에서와 같이, 상기 불포화, 반응성 형광 증백제 공단량체는 단량체에 첨가된다. 내부 가교제는 단량체 용액에서 용해될 수 있고, 이것과 함께 계량되고, 또는 중합반응 동안 개별적으로 및 선택적으로 첨가된다. 그라프트 베이스로서 수-용성 중합체의 첨가는 선택적으로 유기 용매에 직접 도입하여 또는 단량체 용액을 통해 발생한다. 물은 그 다음 상기 혼합물로부터 공비적으로 제거되고, 상기 중합체는 여과되고, 선택적으로 건조된다. 내부 가교는 단량체 용액에서 용해된 다기능성 가교제에서 중합에 의해 및/또는 중합반응 단계 동안 중합체의 작용기와 적절한 가교제의 반응에 의해 수행될 수 있다. 이들 방법의 결과는 초흡수성 공중합체 전구산물 (preproduct)이다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 초흡수성 공중합체 전구산물은, 물질을 건조하는 단계, 분쇄기 (crusher)에서 조분쇄하는 단계 (coarse grinding), 및 약 850㎛ 초과 및 약 150㎛ 미만의 미립자 초흡수성 공중합체를 제거하는 단계까지 및 포함하는, 초흡수성 공중합체를 만들기 위한 단계의 모두를 반복하는 단계에 의해 생산된다.
본 발명의 초흡수성 공중합체는 색상 좌표 (color coordinate), b*에 의해 측정된 바와 같은, 어떤 푸름 특징 (blueness characteristic)에 의해 측정된 바와 같은, 어떤 특징 또는 특성을 나타낼 수 있다. 본 명세서에 b*의 모든 값은 본 명세서에 제공된 바와 같은 b*에 대한 시험으로 결정된 것으로 이해될 수 있다. 상기 초흡수성 공중합체의 황색-청색 균형을 평가하기 위한 방법은 국제 조명 위원회 (International Commission on Illumination)에 의해 명시된 CIE L*a*b* 색 공간의 하나의 좌표를 일반적으로 의미하는, 소위 b*로 불리는 것을 사용한다. b* 좌표는 황색 및 청색 사이의 색상 위치를 명시하고 있다 (b*, 음의 값은 청색을 나타내고, 양의 값은 황색을 나타낸다). 본 명세서에 사용된 바와 같이, b*는 국제 조명 위원회에 의해 구체화된 바와 같이, 약 -1 내지 약 8일 수 있다.
본 발명에 따른 초흡수성 공중합체는 위생 타월, 기저귀, 또는 상처 보호대를 포함하는 다수의 제품에 사용될 수 있고, 이들은 다량의 월경 혈, 소변, 또는 다른 체액을 빠르게 흡수하는 특성을 갖는다. 본 발명에 따른 제제가 압력 하에도 흡수된 액체를 보유하고, 팽창 상태의 구조 내에서 추가 액체를 분포시킬 수 있기 때문에, 이들은 현재의 초흡수성 조성물과 비교한 경우, 플러프와 같은 친수성 섬유 물질에 대하여, 더 높은 농도에서 더욱 바람직하게 사용된다. 이들은 기저귀 구조 내에 플러프 함량 없이 균일한 초흡수제 층으로서 사용하는데 적절하고, 그 결과 특히 얇은 제품이 가능하다. 상기 초흡수성 공중합체는 성인을 위한 위생 제품 (실금 제품)에서 사용하는데 더욱 적절하다.
흡수제 제품은 일반적으로 약 60 내지 100 wt%의 미립자 초흡수성 공중합체를 포함할 수 있거나, 또는 0 내지 약 40wt%의 셀룰로오즈와 같은 섬유 망 (web)을 포함하는 섬유성 망일 수 있는 코어를 포함하며, 또는 상기 코어는 적어도 약 90wt%의 초흡수성 공중합체 및 10wt%까지의 셀룰로오즈 섬유를 포함할 수 있고, 또는 적어도 약 95wt%의 미립자 초흡수성 공중합체 및 약 5wt%까지의 나노섬유 섬유를 포함할 수 있으며, 여기서 나노섬유는 약 10㎛ 미만, 또는 약 1㎛ 미만의 직경을 갖는 섬유를 포함한다.
기저귀와 같은, 흡수성 제품은 (a) 액체 투과성 상부시트; (b) 액체 불투과성 후면시트; (c) (a) 및 (b) 사이에 위치되고, 약 10wt% 내지 100wt%, 및 약 50wt% 내지 100wt%의 초흡수성 공중합체, 및 0wt% 내지 90wt%의 소수성 섬유 물질을 포함하는, 코어; (d) 선택적으로 상기 코어 (c) 바로 위와 아래에 위치된 조직 층 (tissue layer); 및 (e) 선택적으로 획득층 (acquisition layer)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 초흡수성 공중합체는 또한 다른 용도를 위한 적절한 흡수성 제품에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 초흡수성 공중합체 조성물은 포장 물질에서, 식물 성장용 구조에서, 토양 개선제 (soil improvement agents)로서, 또는 활성 화합물 담체로서, 수 또는 수성 액체를 위한 흡수제용 흡수성 조성물에 사용될 수 있다. 이를 위하여, 이들은 종이 또는 플러프 또는 합성 섬유와 혼합하여, 또는 종이, 플러프, 또는 비-직조 직물의 기질들 사이에 초흡수성 공중합체 조성물을 분포시켜, 또는 담체 물질로 가공하여 망으로 가공된다.
본 발명의 또 다른 특색은 코어에서 초흡수성 공중합체에 형광 증백제의 형광을 자극하기 위해, 자외선 A, 장파, 또는 흑 광 (UV-A)의 사용에 의해 추적되거나 또는 태그될 수 있는 초흡수성 공중합체를 포함하는 흡수성 제품이다. 다른 파장 (UV-B 또는 UV-C)는 주로 흡광 계수 (extinction coefficient)에 의존하여, 너무 많이 작동될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예는: a) 하기 단계를 포함하는 단량체를 중합시키는 단계에 의해 초흡수성 공중합체를 생산하는 공정을 포함한다:
i) 초흡수성 공중합체에 기초하여 약 55중량% 내지 약 99.9 중량%의 제1 단량체;
ii) 제1 중합가능한 단량체에 기초하여 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%의 내부 가교제; 및
iii) 상기 초흡수성 공중합체에 기초하여 약 0.1 내지 10,000 ppm의 반응성 형광 증백제 공단량체; 및
iv) 제1 단량체에 기초하여 약 50 내지 1000 ppm의 열 개시제;
여기서 상기 제1 단량체는 중합가능한 불포화 산기를 함유하는 단량체를 포함하고;
여기서 상기 제1 단량체는 아크릴산을 포함하며;
여기서 상기 공정은 b) 미립자 초흡수성 공중합체를 만드는 단계; 또는 c) 표면 가교된 미립자 초흡수성 공중합체를 만들기 위해 표면 가교제로 미립자 초흡수성 공중합체를 표면 가교시키는 단계; 또는 d) 다가 금속염으로 표면 가교된 미립자 초흡수성 공중합체를 표면 처리하는 단계; 또는 e) 반응성 형광 증백제 공단량체로 초흡수성 공중합체를 표면 처리하는 단계를 더욱 포함하고;
여기서 상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 본 명세서에서 서술된 것; 및 a) 상기 초흡수성 공중합체에 기초하여 약 0.1 내지 약 10,000 ppm의 피렌 유도체를 포함하는 반응성 형광 증백제 공단량체를 포함하는 초흡수성 공중합체, 여기서 에틸렌계 불포화, 반응성 형광 증백제 공단량체는 형광 트레이서이고; 및 b) 반응성 공단량체 형광 증백제를 함유하지 않는 초흡수성 중합체를 포함하는 혼합물 중 어느 하나일 수 있다.
시험 절차
색상 좌표 b*의 색상 측정을 위한 방법
'주광 색상 (Daylight Color)' 모드에 놓인 HunterLab ColorFlex 45/0 장치는 본 시험 방법을 위해 사용된다. ColorFlex Standards Box에서 확인된 표준 백 및 흑 타일을 사용하여, 상기 단위는 4 시간마다 보정된다. 기타 제조자가-명시한 유지 및 보정은 하기를 따른다. 전체-입자 크기 범위 (150-850 ㎛)의 샘플은 유리의 버텀 표면을 완전하게 피복하고, 적어도 1 cm 깊이가 되도록, HunterLab 'Sample Cup'#04720900G에 놓는다. 이러한 점에서, L*, a*, 및 b* 값은 측정되고 보고된다.
수 함량
"% 습기"로 측정된, 수 함량의 양은 다음과 같이 측정될 수 있다: 1) 전-측량된 알루미늄 측량 팬에서 정확하게 초흡수성 공중합체 (SAP)의 4.5-5.5 그램을 측량; 2) 150℃로 예열된 표준 랩 오븐으로 30분 동안 상기 SAP 및 팬을 놓음; 3) 상기 팬 및 내용물을 제거하고 재-측량; 및 4) 다음 식을 사용하여 퍼센트 습기를 계산:
% 습기={((팬 wt + 초기 SAP wt)-(건조 SAP + 팬 wt)) * 100} / 건조 SAP wt
실시 예
본 발명은 본 명세서에 서술된 바와 같은 초흡수성 공중합체의 몇몇 구현 예를 대상으로 하는 하기 실시 예를 참조하여 더욱 이해될 수 있다. 하기 실시 예 및 상기 실시 예들에 대한 전구산물 (preproduct)은 본 발명의 초흡수성 공중합체를 예시하기 위해 제공되는 것이지, 청구항의 범주를 제한하는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한, 퍼센트는 중량 퍼센트이다.
반응성 형광 증백제 공단량체 1 (OBC1)
하기 공정은 본 발명의 초흡수성 공중합체에 대한 OBC를 만드는 것에 대한 상세를 제공하려는데 의미가 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 OBC1은 일반적으로 8-[(4-에테닐페닐)메타옥시]-1,3,6-피렌트리술폰산, 트리나트륨염 또는 4-비닐벤질피라닌, 또는 8-(4-비닐벤질옥시)-1,3,6-피렌트리술폰산, 트리나트륨염으로 불릴 수 있다.
13.1 g의 피라닌은 100 g의 건조 DMSO를 갖는 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 20분 동안 질소 하에서 교반된다. 3.5 g의 50 wt.% 수성 NaOH 용액은 첨가되고, 반응 혼합물은 또 다른 30분 동안 교반된다. 그 다음, 일 부분에 있어서, 5.5 g의 4-클로로메틸 스티렌 (공업용)은 첨가되고, 반응 혼합물은 주변 온도에서 24시간 동안 교반되며, 반응의 액적이 혼합될 때까지 10 ml의 탈-이온수에서 녹색 형광은 나타나지 않는다. 그 시간 이후에, 모든 고체 침전물은 여과에 의해 제거된다. 300 ml의 아세톤은 원하는 반응 생성물을 침전시키기 위하여 여과물에 첨가된다. 여과 후, 황색 침전물은 두 번 아세톤으로 세척되고 건조되어, 8-[(4-에테닐페닐)메타옥시]-1,3,6-피렌트리술폰산, 트리나트륨염을 제공한다.
반응성 형광 증백제 공단량체 2 (OBC2)
본 명세서에 기재된 바와 같은 OBC2는 일반적으로 8-알릴옥시-1,3,6-피렌트리술폰산, 트리나트륨염 또는 알릴피라닌으로 불릴 수 있다. 피라닌 유도체 (pyranine derivative)의 합성은 알킬화제로서 알릴브로마이드를 사용하여 수행된다.
13.1 g의 피라닌은 100 g의 건조 DMSO를 갖는 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 20분 동안 질소 하에서 교반된다. 3.5 g의 50 wt.-% 수성 NaOH 용액은 첨가되고, 상기 반응 혼합물은 또 다른 30분 동안 교반된다. 그 다음, 일 부분에서, 4.25 g의 알릴브로마이드는 첨가되고, 상기 반응 혼합물은 주변 온도에서 24시간 동안 교반되며, 반응물의 액적이 혼합될 때까지 10 ml의 탈-이온수에서 또 다른 녹 형광은 나타나지 않는다. 그 시간 이후, 모든 고체 침전물은 여과에 의해 제거된다. 300 ml의 아세톤은 원하는 반응 생성물을 침전시키기 위해 여과물에 첨가된다. 여과 후, 황색 침전물은 두 번 아세톤으로 세척되고 건조되어, 그 다음 8-알릴옥시-1,3,6-피렌트리술폰산, 트리나트륨염을 제공한다.
초흡수성 베이스 (Base) 중합체의 합성
SAP I
SAP I로서 본 명세서에서 언급된 초흡수성 중합체는 다음의 절차에 따라 제조될 수 있다. 829.6 g의 탈-이온 (DI) 수 및 500g의 50wt%, 수산화나트륨 (NaOH)의 수용액을 반응기에 붓는다. 500g의 50wt%, 수산화나트륨 (NaOH)의 수용액은 상기 DI 수에 첨가된다. 상기 혼합물은 15℃ 이하로 냉각되고, 자기 교반기로 교반된다. 200g의 매우 차가운 (glacial) 아크릴산 (GAA)은 냉각된 NaOH 용액에 첨가되고, 반응 혼합물은 15℃ 이하로 냉각된다. 400g의 GAA에 용해된 1.2g의 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴산염 및 1.2g의 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르 아크릴산염 (PEGMAE, 10 EO)을 포함하는 GAA의 제2 부분은 준비된다. 균질성을 보장한 후, 상기 아크릴산 용액은 반응기에 첨가되고, 그 다음 5℃로 냉각된다. 상기 단량체 용액은 산소 제거를 위해 5분간 질소 가스 (N2)로 살포된다. 상기 단량체 용액은 그 다음 단열 조건 (adiabatic condition) 하에서 20g의 1wt%, 수성, 과산화수소 (H2O2) 용액, 및 30g의 2wt% 수성, 과황산나트륨 (Na2S2O8) 용액을 첨가시켜 중합시키고, 25분 동안 Tmax 근처에서 유지된다. 최종 중합체 겔은 잘게 부수고, HOBCrth 4M6 상업적 압출기 (extruder)로 압출되며, 물질 층 (material bed)을 통해 상향으로 흐르는 공기로 175℃로 예열된 Proctor & Schwartz, Inc. model 062 오븐에서 건조가 수반된다. 12 분 후, 공기 흐름은 부가적인 6분 동안 하향 방향으로 물질을 통해 통과되도록 전환된다. 상기 초흡수성 중합체의 건조 샘플은 주변 온도로 냉각시키고, 그 다음 직경이 0.5 인치보다 크지 않는 조각을 얻기 위해 수동으로 으깬다. 상기 으깨진 초흡수성 중합체는 그 다음 Retsch ZM 1000로 가루로 갈고, 150-850㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 미립자 초흡수성 입자 중합체를 결과하도록 Minox MTS 600DS3V 체 장치로 걸러진다.
200g의 상기 미립자 초흡수성 중합체는 그 다음 뚜껑과 거품기 (whisk)를 갖는 KitchenAid series KSM150 혼합 보울 (mixing bowl)에 놓는다. 20wt% 에틸렌 카보네이트 (EC)를 함유하는 수용액은 상기 EC의 1wt% 부가물 및 상기 DI 수의 4 wt% 부가물이 스프레이 건을 사용하여 분무될 수 있도록 준비된다. 그 다음, 기계는 정지되고, 0.5g 침강 실리카는 SAP과 함께 혼합 보울에 놓이고, 60초 동안 혼합된다. 코팅된 초흡수성 중합체는 그 다음 비-통풍식 (non-vented), 정적 대류식 오븐 (static convection oven)에서 185℃에서 60분 동안 가열된다.
SAP II
SAP II로 본 명세서에서 언급되는, 초흡수성 중합체 II의 준비는 상기 PEGMAE가 1.5g의 양의 테트라키스 (tetrakis)-N,N,N',N'-[3-알릴옥시-2-하이드록시프로필]-에틸렌 디아민으로 대체된 것을 제외하고는 SAP I과 동일하다. 부가적으로, TMPTA-3EO의 양은 0.21g으로 감소되고, 상기 절차에서 총 DI 수는 2000g의 총 최종 단량체 용액을 제공하도록 조정된다.
SAP III
SAP III으로 본 명세서에서 언급되는, 초흡수성 중합체 III의 준비는 상기 TMPTA-3EO 및 PEGMAE가 3.6g의 양의 PEG300-DA로 대체된 것을 제외하고는 SAP I과 동일하다. 부가적으로, 60mg의 DETA (디에틸렌 트리아민)은 첨가되고, 상기 절차에서 총 DI 수는 2000g의 총 최종 단량체 용액을 제공하도록 조정된다.
SAP IV
SAP IV로서 본 명세서에서 언급되는, 초흡수성 중합체 IV의 준비는 상기 PEGMAE가 1.2g의 양의 1-알릴옥시-2-하이드록시-3-디알릴아미노 프로판으로 대체되는 것을 제외하고는 SAP I과 동일하다. TMPTA-3EO의 양은 0.21g으로 감소된다. 상기 절차에서 총 DI 수는 2000g의 총 최종 단량체 용액을 제공하도록 조정된다.
SAP V
SAP V로서 본 명세서에서 언급되는, 초흡수성 중합체 V의 준비는 상기 TMPTA-3EO 및 PEGMAE가 1.2g의 양의 TAA (트리알릴 아민)로 대체된 것을 제외하고는 SAP I과 동일하다. 상기 절차에서 총 DI 수는 2000g의 총 최종 단량체 용액을 제공하도록 조정된다.
실시 예 1-16의 초흡수성 공중합체의 준비
표 1 내지 5에서 나타낸 바와 같은 실시 예 1-16의 초흡수성 공중합체는 전술된 절차에 따라 명시된 초흡수성 베이스 중합체를 만들기 위한 합성방법 중 어떤 것에 명시된 반응성 형광 증백제 공단량체 (OBC)를 첨가하여 준비된다. 상기 OBC는 1% 모액 (stock solution)을 만들기 위해 DI 수에 용해된다. 표에서 명시된 OBC 용액의 양은 각각의 가교제와 함께 전술된 수용액의 형태로 GAA의 제2 부분에 첨가된다. 상기 OBC를 통하여 본 절차에 첨가된 어떤 초과의 물은 총 DI 수가 OBC 용액 첨가에 따라 변화되지 않도록 제형의 초기 DI 수 첨가로부터 뺀다.
실시 예 1-10 및 비교 예 1-4
하기 표 1의 데이터는 본 발명의 초흡수성 공중합체의 실시 예 1-10 및 OBC가 없는 초흡수성 중합체의 비교 예들이다. 상기 OBC 1의 ppm 양은 각 실시 예에 대해 표시된다.
실시 예 및 비교 예 OBC 1 (ppm) 초흡수성 베이스 중합체 색상 b*
비교 예 1 0 SAP I 5.07
비교 예 2 0 SAP I 4.93
실시 예 1 2.45 SAP I 2.89
실시 예 2 4.9 SAP I 2.12
실시 예 3 9.8 SAP I 0.03
실시 예 4 59 SAP I -0.35
실시 예 5 118 SAP I -0.58
비교 예 3 0 SAP II 10.57
비교 예 4 0 SAP II 9.79
실시 예 6 5 SAP II 7.9
실시 예 7 15 SAP II 5.88
실시 예 8 30 SAP II 4.33
실시 예 9 100 SAP II 0.6
실시 예 10 250 SAP II 0.58
하기 표 2의 데이터는 본 발명의 초흡수성 공중합체의 실시 예 11-13 및 OBC1이 없는 SAP I의 비교 예 5-7이다. 상기 OBC의 양은 각 실시 예에 대해 표시된다. 황색 내지 갈색을 띠는 변색을 얻기 위해, FeCl3가 베이스 중합체 SAP I의 단량체 용액에 첨가된다.
실시 예 및 비교 예 OBC 1 (ppm) 초흡수성 베이스 중합체 첨가된 FeCl3 [ppm] b*
비교 예 5 0 SAP I 0 5.81
비교 예 6 0 SAP I 20 7.11
비교 예 7 0 SAP I 50 6.73
실시 예 11 30 SAP I 0 0.13
실시 예 12 30 SAP I 20 0.23
실시 예 13 30 SAP I 50 0.39
하기 표 3의 데이터는 본 발명의 초흡수성 공중합체의 실시 예 14 및 OBC1이 없는 SAP III의 비교 예 8이다. 상기 OBC의 ppm 양은 각 실시 예에 대해 표시된다.
실시 예 및 비교 예 OBC 1 [ppm] 초흡수성 베이스 중합체 DETA [ppm] 색상 b*
비교 예 8 0 SAP III 100 6.2
실시 예 14 30 SAP III 100 0.07
하기 표 4의 데이터는 본 발명의 초흡수성 공중합체의 실시 예 15 및 OBC1이 없는 SAP IV의 비교 예 9이다. 상기 OCB의 ppm 양은 실시 예 15에 대해 표시된다.
실시 예 및 비교 예 OBC 1 [ppm] 초흡수성 베이스 중합체 색상 b*
비교 예 9 0 SAP IV 8.13
실시 예 15 100 SAP IV 0.43
하기 표 5의 데이터는 본 발명의 초흡수성 공중합체의 실시 예 16 및 OBC1이 없는 SAP V의 비교 예 10이다. 상기 OBC의 ppm 양은 실시 예 16에 대해 표시된다.
실시 예 및 비교 예 OBC 1 [ppm] 초흡수성 베이스 중합체 색상 b*
비교 예 10 0 SAP V 6.07
실시 예 16 30 SAP V 4.13
전술된 실시 예들에서 알 수 있는 바와 같이, 반응성 형광 증백제로 만들어진 초흡수성 공중합체는 백색 제품을 제공하고, 초흡수성 중합체의 황색을 감소시킨다.
초흡수성 공중합체의 작동 실시 예, 또는 별도로 언급된 것 이외에, 본 명세서 및 청구항에 사용된 성분의 양, 반응 조건 및 등등을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 있어서 용어 "약"에 의해 변경되는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 만약 반대로 언급되지 않았다면, 본 명세서 및 첨부된 청구항에 서술된 수치적 파라미터는 본 발명에 의해 얻으려한 원하는 특성에 의존하여 변화할 수 있는 근사치이다. 적어도, 청구항의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하는 시도가 아니라, 각각의 수치적 파라미터는 보통의 라운딩 접근법 (rounding approaches) 및 유효 숫자의 수를 고려하여 구성될 수 있다.

Claims (20)

  1. 반응성 형광 증백제 공단량체의 반응 생성물을 포함하는 초흡수성 공중합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 중합체의 단량체 또는 팬던트기와 반응하는 초흡수성 공중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 에틸렌계 불포화 반응성 형광 증백제 공단량체를 포함하는 초흡수성 공중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 피렌 유도체를 포함하는 초흡수성 공중합체.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 피렌 유도체는 화학식 1-3으로부터 선택되는 초흡수성 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pct00011
    , 또는
    [화학식 2]
    Figure pct00012
    , 또는
    [화학식 3]
    Figure pct00013

    여기서 M은 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 리튬, 암모늄, 또는 수소로부터 선택되고; 및 n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10으로부터 선택된다.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 피렌 유도체는 화학식 4로부터 선택되는 초흡수성 공중합체:
    [화학식 4]
    Figure pct00014

    여기서 M은 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 리튬, 암모늄, 또는 수소로부터 선택되고; 및 R은 에틸렌계 불포화 유기 모이어티이다.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 피렌 유도체는 화학식 5로부터 선택되는 초흡수성 공중합체:
    [화학식 5]
    Figure pct00015

    여기서 M은 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 리튬, 암모늄, 또는 수소로부터 선택되고; 및 R은 에틸렌계 불포화 유기 모이어티이다.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 피렌 유도체는 피라닌 유도체인 초흡수성 공중합체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 형광 증백제 공단량체 1을 포함하는 초흡수성 공중합체.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 형광 증백제 공단량체 2를 포함하는 초흡수성 공중합체.
  11. 제1 단량체 및 반응성 형광 증백제 공단량체의 반응 생성물을 포함하는 초흡수성 공중합체.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 제1 단량체는 중합가능한 불포화 산기 함유 단량체를 함유하는 초흡수성 공중합체.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 제1 단량체는 아크릴산을 포함하는 초흡수성 공중합체.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 에틸렌계 불포화 반응성 형광 증백제 공단량체를 포함하는 초흡수성 공중합체.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 피렌 유도체를 포함하는 초흡수성 공중합체.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 피렌 유도체는 화학식 1-3으로부터 선택되는 초흡수성 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pct00016
    , 또는
    [화학식 2]
    Figure pct00017
    , 또는
    [화학식 3]
    Figure pct00018

    여기서 M은 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 리튬, 암모늄, 또는 수소로부터 선택되고; 및 n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10으로부터 선택된다.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 피렌 유도체는 화학식 4로부터 선택되는 초흡수성 공중합체:
    [화학식 4]
    Figure pct00019

    여기서 M은 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 리튬, 암모늄, 또는 수소로부터 선택되고; 및 R은 에틸렌계 불포화 유기 모이어티이다.
  18. 청구항 15에 있어서,
    상기 피렌 유도체는 화학식 5로부터 선택되는 초흡수성 공중합체:
    [화학식 5]
    Figure pct00020

    여기서 M은 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 리튬, 암모늄, 또는 수소로부터 선택되고; 및 R은 에틸렌계 불포화 유기 모이어티이다.
  19. 청구항 15에 있어서,
    상기 피렌 유도체는 피라닌 유도체인 초흡수성 공중합체.
  20. 제1 단량체 및 반응성 형광 증백제 공단량체의 반응 생성물을 포함하는 초흡수성 공중합체로서, 여기서 상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 상기 초흡수성 공중합체에서 네트워크 고분자 사슬을 형성하기 위해 제1 단량체와 반응하고, 여기서 상기 반응성 형광 증백제 공단량체는 상기 초흡수성 공중합체의 네트워크 고분자 사슬로 혼입되는 초흡수성 공중합체.
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