CN104220468A - 超吸收共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含反应性荧光增白剂共聚单体的反应产物的超吸收共聚物。在另一实施方案中，超吸收共聚物包含第一单体和反应性荧光增白剂共聚单体的反应产物。反应性荧光增白剂共聚单体可选自本文所列各种芘荧光增白剂。本发明还涉及具有基于超吸收共聚物约0.1-10,000ppm的反应性荧光增白剂共聚单体的超吸收共聚物。

Description

超吸收共聚物
发明领域
超吸收聚合物通常指在含有0.9重量％氯化钠水溶液的水溶液中能够吸收至少约10倍其重量，且至多约30倍或更多其重量的水溶胀、水不溶性聚合物。本发明涉及包含反应性荧光增白剂共聚单体的反应产物的超吸收共聚物，其中反应性荧光增白剂共聚单体可与第一单体反应并直接并入或作为共聚单体附加在超吸收共聚物网络上或者与聚合物链的侧基反应。背景
超吸收聚合物的实例可包括交联的部分中和聚合物，通常称为超吸收聚合物水凝胶，包括交联的部分中和聚丙烯酸或交联淀粉-丙烯酸接枝聚合物，根据超吸收聚合物的一般定义，其随着超吸收聚合物水凝胶的溶胀和形成而能够吸收大量含水液体和体液如尿或血液，并将含水液体在特定压力下保持。
超吸收聚合物水凝胶可形成颗粒，通常称为颗粒超吸收聚合物，其中可将颗粒超吸收聚合物用表面交联和/或其它表面处理而后处理以形成颗粒超吸收聚合物组合物。可使用首字母缩写SAP代替超吸收聚合物、颗粒超吸收聚合物、超吸收聚合物组合物、颗粒超吸收聚合物组合物或其变体。超吸收聚合物及其用途和生产的综合调查在F.L.Buchholz和A.T.Graham(编者)，“Modern superabsorbent polymers Technology”，Wiley-VCR，New York，1998中给出。
市售的超吸收聚合物包括交联聚丙烯酸或交联淀粉-丙烯酸接枝聚合物，其中一些羧基用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液部分中和，因此术语“部分中和”。
颗粒超吸收聚合物的主要用途是在卫生制品如婴儿尿布、失禁产品或卫生巾中。由于配合、舒适和美学原因，以及从环境方面看，存在提高的使卫生制品更小且更薄的倾向。这通过降低这些制品中的绒毛纤维含量实现。为确保体液在卫生制品中的恒定总保留能力，更大的颗粒超吸收聚合物含量用于这些卫生制品中。
颜色是超吸收聚合物的重要性能，其中迫切的是使产物的泛黄最小化。对较白超吸收聚合物的普遍消费者偏爱驱使厂商寻求实现这一点的更多方法。黄白色产品是不理想的。无数的研究表明与黄白色相比，消费者清楚地偏爱蓝白色。蓝白色感觉更白，即“新鲜”、“新”和“干净”，而认为黄白色是“老”、“褪色”和“脏”的。可使用荧光添加剂通过提高反射/发射的蓝光的总量而增强聚合物颜色的外观，导致“增白”效应，使得材料看上去更少黄色。特别地，在日光下，荧光增白剂因此可补偿美学上否则在白色(或无色)聚合物如超吸收聚合物中发现的不理想的泛黄。
US 2011/0303872公开了具有改进的颜色稳定性的吸水聚合物颗粒，其中吸水聚合物颗粒包含至少一种荧光增白剂，其中通常将荧光增白剂与超吸收聚合物物理混合和/或涂覆于超吸收聚合物表面上。特别地，US2011/0303872公开了荧光增白剂可在以下步骤以前、期间或以后加入：i)使聚合物聚合，ii)将聚合物凝胶粉碎，iii)将聚合物凝胶干燥，iv)将聚合物凝胶研磨和分级，和任选使聚合物颗粒表面交联。关于荧光增白剂在超吸收聚合物上的结合，该方法仍是不适当的。
本发明涉及包含第一单体和反应性荧光增白剂共聚单体的反应产物的超吸收共聚物，或者制备这种超吸收共聚物的方法，其中反应性荧光增白剂与第一单体反应以直接并入聚合物骨架中或者通过与单体和/或聚合物的基团反应而附加在超吸收共聚物网络内。
概述
本发明包括大量实施方案，其中一些包括在本文中。本发明一个实施方案是包含反应性荧光增白剂共聚单体的反应产物的超吸收共聚物。本发明另一实施方案是包含第一单体和反应性荧光增白剂共聚单体的反应产物的超吸收共聚物。在另一实施方案中，本发明涉及包含第一单体和反应性荧光增白剂共聚单体的反应产物的超吸收共聚物，其中反应性荧光增白剂共聚单体与第一单体在聚合期间反应以形成超吸收共聚物中的网络聚合物链，其中反应性荧光增白剂共聚单体并入超吸收共聚物的网络聚合物链中。
反应性荧光增白剂共聚单体可包含烯属不饱和反应性荧光增白剂共聚单体。此外，反应性荧光增白剂共聚单体可包含选自式1-3的芘衍生物：
式1：
或
式2
或
式3
其中M选自钠、钾、铯、铷、锂、铵或氢；且n选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
或者选自式4：
式4
其中M选自钠、钾、铯、铷、锂、铵或氢；且R为烯属不饱和有机结构部分；
或者选自式5：
式5
其中M选自钠、钾、铯、铷、锂、铵或氢；且R为烯属不饱和有机结构部分。
本发明又一实施方案是包含如下组分的反应产物的超吸收共聚物：a)基于超吸收共聚物，超吸收共聚物的约55重量％至约99.9重量％的第一单体；b)基于第一可聚合单体约0.001重量％至约5重量％的内交联剂；和c)基于超吸收共聚物约0.1-10,000ppm，或者约0.1至约1000ppm，或者约0.1至约300ppm的反应性荧光增白剂共聚单体。
另外，本发明涉及可包含本发明超吸收共聚物的吸收剂组合物或制品。定义
应当指出，当用于本公开内容中时，术语“包含”和来自根术语“包含”的其它派生词意欲为开放性术语，其描述任何所述特征、元件、整数、步骤或组分的存在，且不意欲排除一个或多个其它特征、元件、整数、步骤、组分或其基团的存在。
如本文所用，修饰本发明组合物中或本发明方法中所用成分的量的术语“约”指可能发生的数量变化，例如通过在实践中用于制备浓缩物或使用溶液的典型测量和液体处理程序；通过这些程序中无意的误差；通过用于制备组合物或进行该方法的成分的生产、来源或纯度的区别；等。术语约还包括由于由特定起始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。
术语“吸收制品”通常指可吸收并容纳流体的器件。例如，个人护理吸收制品指放在皮肤上或附近以吸收和容纳从身体排出的各种流体的器件。
如本文所用术语“b*”通常指International Commission onIllumination规定的CIE：L*a*b*色空间的一个坐标。b*坐标显示黄色与蓝色之间的颜色位置(负值表示蓝色，正值表示黄色)。
如本文所用术语“共聚物”通常意指包含至少一种单体，包括反应性荧光增白剂共聚单体的反应产物的任何聚合物。在一个实施方案中，“共聚物”是两种或更多种单体的反应产物，其中聚合物衍生自至少两种单体物种，包括第一单体和反应性荧光增白剂共聚单体，其中反应性荧光增白剂共聚单体与第一单体在聚合期间反应以形成超吸收共聚物中的网络聚合物链，其中反应性荧光增白剂共聚单体直接并入或者附加在超吸收共聚物的网络聚合物链上。在另一实施方案中，共聚物为反应性荧光增白剂共聚单体和聚合物的反应产物。
如本文所用术语“共价键”意指两个原子之间的化学键，其中它们之间分享电子。
关于超吸收共聚物所用的术语“交联”指有效地使通常水溶性材料基本不溶于水但可溶胀的任何方法。该交联方法可包括例如物理缠结、结晶畴、共价键、离子配合物和缔合、亲水缔合如氢键结合、疏水缔合、范德华力或偶极-偶极相互作用。
如本文所用，术语“干超吸收共聚物组合物”通常指具有小于约10％水分的超吸收共聚物组合物。
术语“发光”和“发光活性”通常指实质上通过吸收入射辐射而激发且仅在继续刺激辐射时持续的电磁辐射，尤其是可见光的发射。
术语“荧光增白剂”应意指吸收电磁谱的紫外线和紫色区中的光(约250-410nm的吸收最大值)，并再发射蓝色区的光(约400-500nm的发射最大值)的染料。荧光增白剂可称为荧光增白剂或荧光增亮剂，并可提供对超吸收共聚物中泛黄的光学补偿。
当与术语“超吸收共聚物”一起使用时，术语“颗粒”、“微粒”等指离散单元的形式。该单元可包括片、纤维、聚集体、颗粒、粉末、球、粉状材料等及其组合。颗粒可具有任何所需形状：例如立方体、条状、多面体、球形或半球形、圆形或半圆形、有角的、不规则等。还预期具有高纵横比的形状，如针、片和纤维包括在本文中。术语“颗粒”或“微粒”还可包括包含多于1个单独颗粒、微粒等的聚集体。另外，颗粒、微粒或其任何所需聚集体可由多于一类材料组成。
术语“聚合物”包括但不限于均聚物、共聚物如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、三元共聚物等，及其混合物和改性。此外，除非另外明确限制，术语“聚合物”应包括材料的所有可能结构异构体。这些构型包括但不限于全同立构、间同立构和无规立构对称。
如本文在描述反应性荧光增白剂共聚单体中所用术语“反应性”意指反应性荧光增白剂共聚单体与第一单体或聚合物化学结合成共价键合在超吸收共聚物网络上，其中反应性荧光增白剂共聚单体变成共聚物的网络链的一部分或者附加在超吸收共聚物网络的侧基上。
术语“表面交联”意指在超吸收聚合物颗粒表面附近的官能交联水平通常高于超吸收聚合物颗粒内部的官能交联水平。如本文所用，“表面”描述颗粒的外面边界。对于多孔超吸收共聚物颗粒，暴露的内表面也包括在表面的定义中。
术语“热塑性塑料”描述当暴露于热下时软化并在冷却至室温时充分恢复非软化状况的材料。
当如本文所用时，本文所用术语“示踪剂”或“示踪元素”通常指反应性荧光增白剂共聚单体，其为引入超吸收共聚物中并可检测到的可识别物质。
除非本文中另外描述，如本文所用以及指超吸收共聚物组合物的组分时，术语“重量％”应当解释为基于干超吸收共聚物组合物的重量。
这些术语在说明书的其余部分中可用附加语言定义。
详述
尽管描述了实施方案的典型方面用于阐述，该详述和附图应不认为是对本发明范围的限制。因此，本领域技术人员可想到各种改进、改变和可选方案而不偏离本发明的精神和范围。作为假设的说明性实例，应认为该说明书中1-5的公开内容支持权利要求在任何以下范围内：1-5；1-4；1-3；1-2；2-5；2-4；2-3；3-5；3-4；和4-5。
本发明包括大量实施方案，其中一些包括在本文中。本发明一个实施方案是包含反应性荧光增白剂共聚单体的反应产物的超吸收共聚物。本发明另一实施方案是包含第一单体和反应性荧光增白剂共聚单体的反应产物的超吸收共聚物。在另一实施方案中，本发明涉及包含第一单体和反应性荧光增白剂共聚单体的反应产物的超吸收共聚物，其中反应性荧光增白剂共聚单体与第一单体反应形成超吸收共聚物中的网络聚合物链，其中反应性荧光增白剂共聚单体并入超吸收共聚物的网络聚合物链中。
反应性荧光增白剂共聚单体可包含烯属不饱和反应性荧光增白剂共聚单体。另外，反应性荧光增白剂共聚单体可包含芘衍生物，如选自式1-3：
式1：
或
式2
或
式3
其中M选自钠、钾、铯、铷、锂、铵或氢；且n选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
或者选自式4：
式4
其中M选自钠、钾、铯、铷、锂、铵或氢；且R为烯属不饱和有机结构部分；
或者选自式5：
式5
其中M选自钠、钾、铯、铷、锂、铵或氢；且R为烯属不饱和有机结构部分。
本发明又一实施方案为包含如下组分的反应产物的超吸收共聚物：a)基于超吸收共聚物，超吸收共聚物的约55重量％至约99.9重量％的第一单体；和b)基于含有可聚合不饱和酸基团的单体约0.001重量％至约5重量％的内交联剂；和c)基于超吸收共聚物约0.1至约10,000ppm，或者约0.1至约1000ppm，或者约0.1至约300ppm的反应性荧光增白剂共聚单体。
结合在羧酸基团或羧酸盐上或者反应到聚合物链中的反应性荧光增白剂共聚单体或反应性增白剂共聚单体可在超吸收共聚物中充当示踪剂或示踪元素，其中反应性荧光增白剂共聚单体可通过使用紫外线A、长波或黑光(UV-A)使超吸收共聚物中的不饱和反应性荧光增白剂共聚单体发光而检测到。另外，在将超吸收共聚物与不包含荧光增白剂的其它超吸收聚合物混合的情况下，包含荧光增白剂的超吸收聚合物仍可通过使用UV-A检测。
反应性荧光增白剂共聚单体的量基于超吸收共聚物可以为约0.1至约10,000ppm，或者约0.1至约1,000ppm，或者约0.1至约300ppm，或者约0.1-100ppm。特别地，反应性荧光增白剂可溶于去离子水中以制备溶液。本申请中指定的一定量的反应性荧光增白剂可在聚合以前的任何时间加入第一单体溶液中或者可将反应性荧光增白剂共聚单体加入包含单体交联剂添加剂的第一单体溶液中。
在一个实施方案中，反应性荧光增白剂共聚单体可在聚合期间共价结合在聚合物上使得荧光增白剂共聚单体变成聚合物骨架的一部分。该结构增强了防止荧光增白剂共聚单体从超吸收共聚物中沥出或可从超吸收共聚物中萃取。
反应性荧光增白剂共聚单体可以为不饱和的，且包括通常包含稠环体系的芳族或芳族杂环材料。可在荧光增白剂中发现的特征是稠环体系或与芳环缔合的共轭双键的不间断链的存在。这类共轭双键的数目取决于取代基以及分子的发光部分的平面性。另外，反应性荧光增白剂共聚单体可衍生自市售增白剂(或它的衍生物)，在一个实施方案中，可将其化学改性以变成反应性荧光增白剂共聚单体。
本发明另一实施方案为包含反应性荧光增白剂共聚单体的超吸收共聚物，其包含如上述式1-5所示，但不限于上述式1-5所示的芘衍生物。
芘衍生物可例如起始于如下物质合成：pyranine，其为8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐或8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠的常用名之一(CAS号6358-69-6)，和烯属不饱和醚化剂，所示醚化剂选自但不限于3-乙烯基苄基氯化物或溴化物、4-乙烯基苄基氯化物或溴化物、3-和4-乙烯基苄基氯化物或溴化物的混合物，或甲基烯丙基卤，例如甲基烯丙基氯或甲基烯丙基溴，或烯丙基卤，例如烯丙基氯或烯丙基溴，或者4-溴-1-丁烯、5-溴-1-戊烯、6-溴-1-己烯、7-溴-1-庚烯、8-溴-1-辛烯、9-溴-1-壬烯、10-溴-1-癸烯、11-溴-1-十一碳烯或12-溴-1-十二碳烯。
式5的芘衍生物可例如起始于pyranine和烯属不饱和酯化或酰化剂合成，所述烯属不饱和酯化或酰化剂选自但不限于丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、苄基卤化物的衍生物如乙烯基苄基卤化合物，包括包含烯属不饱和结构部分的多环、芳族酰基卤，或者不饱和脂族酰基卤，或者光气(二氯化羰)与例如烯属不饱和有机亲核试剂或二官能醇和胺的反应产物。
在另一实施方案中，可如本文的实施例中所示合成反应性荧光增白剂共聚单体，例如荧光增白剂共聚单体1和2(OBC1和OBC2)。例如相应的反应性荧光增白剂可通过如下物质反应而制备：也称为8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐的pyranine(可由Sigma-Aldrich和TCI America得到)，和亲电子试剂如3-乙烯基苄基氯、4-乙烯基苄基氯、3-和4-乙烯基苄基氯的混合物、烯丙基卤，例如对于n＝1，烯丙基氯或烯丙基溴；对于n＝2，4-溴-1-丁烯；对于n＝3，5-溴-1-戊烯；对于n＝4，6-溴-1-己烯；对于n＝6，8-溴-1-辛烯；对于n＝7，9-溴-1-壬烯；对于n＝8，10-溴-1-癸烯；对于n＝9，11-溴-1-十一碳烯；对于n＝10，12-溴-1-十二碳烯，和甲基烯丙基氯，例如甲基烯丙基溴或甲基烯丙基氯。这些烷基化试剂中的一些可由AldrichChemical Company，P.O.Box 2060，Milwaukee，Wis.53201 USA得到。除Aldrich作为来源外，3-乙烯基苄基氯和4-苄基氯可由The DowChemical Company，2020 Dow Center，Midland Mich.48686得到。
pyranine和亲电子试剂的反应可在极性有机溶剂中实现。可使用碱如碱性氢氧化物，包括氢氧化钠将pyranine去质子化。可使用轻微过量的亲电子试剂，相应地烷基化剂确保pyranine完全转化成所需单体。
尽管许多有机溶剂如二甲亚砜(下文中“DMSO”)、甲醇、二甲基甲酰胺和甲基吡咯烷酮可用于反应中，其中在DMSO中的反应是优选的，因为它甚至在约20至约25℃的典型室温下得到几乎定量收率。较高的反应温度可用于缩短反应时间。一般而言，反应在约20至约60℃的温度下进行基于该温度约3至约36小时的时间。
产物可通过在降低的压力下汽提出溶剂而收集。作为选择，产物可通过在丙酮中沉淀并回收黄色固体而分离。进一步提纯以除去残余溶剂可通过将粗产物用丙酮或异丙醇洗涤或搅拌，其后过滤而实现。
超吸收共聚物进一步包含第一单体。制备如本发明实施方案中所述的超吸收共聚物的方法通过约55％至约99.9重量％第一单体与反应性荧光增白剂共聚单体的初始共聚而得到。第一单体可包含阴离子或阳离子单体。术语“阴离子单体”意欲指包含一个或多个具有在水溶液中电离时变成负电性离子的潜势的官能团的单体。一般而言，用于阴离子单体的合适官能团包括但不限于羧酸基团、磺酸盐基团、硫酸盐基团、亚硫酸盐基团和磷酸盐基团。适当地，官能团为羧基。优选这些官能团为中和形式。
阴离子单体的实例包括聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、水解聚(丙烯酰胺)、与乙烯基醚和α-烯烃的马来酸酐共聚物、聚(乙烯基乙酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(乙烯基膦酸)、聚(乙烯基醚)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基吗啉酮)、聚(乙烯基醇)及其混合物的碱金属和铵盐或偏盐。天然基阴离子单体的实例包括羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、藻酸盐和角叉菜胶的盐或偏盐。阴离子单体的其它合适实例包括合成多肽，例如聚天冬氨酸和聚谷氨酸。
如本文所用术语“阳离子单体”指包含一个或多个具有在水溶液中电离时变成正电性离子的潜势的官能团的单体。一般而言，用于阳离子单体的合适官能团包括但不限于伯、仲或叔氨基、亚氨基、酰亚氨基、酰氨基和季铵基团。阳离子单体的实例包括聚(乙烯基胺)、聚(烯丙基胺)、聚(乙烯亚胺)、聚(氨基丙醇乙烯基醚)、聚(丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵)和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)的盐或偏盐。天然基阳离子聚合物的实例包括部分脱乙酰壳多糖和脱乙酰壳多糖和脱乙酰壳多糖盐。合成多肽如聚天门冬氨酸、聚赖氨酸、聚谷氨酰胺、聚精氨酸也可以是阳离子聚合物的实例。
合适的第一单体包括含有羧基的那些中的任一种，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其混合物。理想的是至少约50重量％，更理想地至少约75重量％酸基团为羧基。
如果第一单体为阴离子单体如丙烯酸，则优选聚丙烯酸(盐)-基超吸收共聚物树脂中包含的酸基团由性能来看是部分中和的。合适的中和度为至少50摩尔％，更合适地至少60摩尔％，甚至更合适地至少70摩尔％。酸基团通过中和形成单价盐，例如锂、钠和钾的碱金属盐；铵盐；胺盐。中和剂的实例为氢氧化钠。在这些单价盐中，优选转化成碱金属盐。
应当指出，中和步骤可在超吸收共聚物树脂的制备方法的任何阶段中进行。例如，它可在聚合以前对丙烯酸(盐)的不饱和单体进行，或者在聚合以后对聚合物进行，或者它可在聚合反应期间进行，进一步可组合使用这些。鉴于中和的均匀性，优选中和在丙烯酸(盐)的不饱和单体阶段进行。
如果第一单体包含丙烯酸，则重要的是使用通过其含量已知为纯的丙烯酸，即具有至少99.5重量％浓度，或至少99.7重量％浓度，或至少99.8％浓度的丙烯酸。该单体的主要组分可以为丙烯酸，或丙烯酸和丙烯酸盐。丙烯酸中的杂质可包括水、丙酸、乙酸和二丙烯酸，通常称为丙烯酸二聚物。当丙烯酸用于该方法中时，二丙烯酸的含量应为1000ppm或更少，或者500ppm或更少，或者300ppm或更少。另外，重要的是使中和方法期间β-羟基丙酸的产生最小化至小于约1000ppm，或小于约500ppm的β-羟基丙酸。
此外，在丙烯酸中，原白头翁素和/或糠醛的含量根据基于丙烯酸的转化值为0-20重量ppm。考虑到改善吸水树脂的物理性能和特征，单体中原白头翁素和/或糠醛的含量根据基于丙烯酸的转化值为不高于10重量ppm，或0.01-5重量ppm，或0.05-2重量ppm，或0.1-1重量ppm。
另外，由于相同原因，在包含丙烯酸的第一单体中，优选不同于糠醛的醛组分和/或马来酸的量尽可能小。具体而言，不同于糠醛的醛组分和/或马来酸的含量根据基于丙烯酸的转化值可以为0-5重量ppm，或0-3重量ppm，或0-1重量ppm，或0重量ppm(不高于检测极限)。不同于糠醛的醛组分包括苯甲醛、丙烯醛、乙醛等。
另外，在本发明第一单体或超吸收共聚物中，由乙酸和/或丙酸组成的饱和羧酸的含量根据基于丙烯酸的转化值为不高于1000重量ppm，或10-800重量ppm，或100-500重量ppm。
制备超吸收共聚物的方法可以以制备单体溶液开始。可制备单体溶液，其中单体溶液包含水、第一单体、反应性荧光增白剂共聚单体、中和剂和单体交联剂。单体溶液可通过将第一单体和反应性荧光增白剂共聚单体以任何顺序混合而制备。另外，单体溶液可通过用第一单体开始，然后将反应性荧光增白剂共聚单体加入单体溶液中而制备。在制备两种单体溶液的另一实施方案中，制备包含水、第一单体和中和剂的第一单体溶液，和包含单体交联剂和反应性荧光增白剂共聚单体溶液或反应性荧光增白剂共聚单体的第二单体溶液。
本发明超吸收共聚物还包含内交联剂，其可称为单体交联剂。关于超吸收共聚物所用术语交联指有效地赋予通常水溶性共聚物基本不溶于水但可溶胀的共聚物的任何方法。这类交联方法可包括例如物理缠结、结晶畴、共价键、离子配合物和缔合、亲水缔合如氢键结合、疏水缔合、范德华力或偶极-偶极相互作用。
待根据本发明使用的单体交联剂或它们的混合物以基于第一单体的总量为约0.001重量％至约5重量％或约0.01重量％至约4重量％，或者约0.2重量％至约3重量％的量使用。
内交联剂可具有至少2个烯属不饱和双键或1个烯属不饱和双键和一个对含有可聚合不饱和酸基团的单体的酸基团呈反应性的官能团或几个对可用作内交联组分的酸基团呈反应性且在含有可聚合不饱和酸基团的单体的聚合期间存在的官能团。
单体内交联剂的实例包括脂族不饱和酰胺，例如亚甲基双丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺或亚乙基双丙烯酰胺，此外还有多元醇或烷氧基化多元醇与烯属不饱和酸的脂族酯，例如丁二醇或乙二醇、聚乙二醇或三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯，优选用1-30摩尔氧化烯烷氧基化，优选乙氧基化的三羟甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯，甘油和季戊四醇以及优选用1-30摩尔氧化乙烯乙氧基化的甘油和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，此外还有烯丙基化合物例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、与优选1-30摩尔氧化乙烯反应的烷氧基化(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙基酯、聚烯丙基酯、四烯丙基氧基乙烷、三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、二元醇、多元醇、羟基烯丙基或丙烯酸酯化合物以及磷酸或亚磷酸的烯丙基酯，此外还有能够使例如不饱和酰胺的N-羟甲基化合物如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺交联的单体，以及由其衍生的醚。也可使用离子交联剂如多价金属盐。也可使用所述交联剂的混合物。
在另一实施方案中，超吸收共聚物可包含基于第一单体的总量约0.001至约0.5重量％的第二内交联剂，所述第二内交联剂可包含含有至少两个烯属不饱和双键的组合物，例如亚甲基双丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺或亚乙基双丙烯酰胺；还有多元醇的不饱和单羧酸或聚羧酸的酯，例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇-或乙二醇二丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及其烷氧基化衍生物；还有烯丙基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙基酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、二-和三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸或亚磷酸的烯丙基酯。此外，还可使用具有至少一个对酸基团呈反应性的官能团的化合物。其实例包括酰胺的N-羟甲基化合物，例如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺，和由其衍生的醚，以及二-和聚缩水甘油基化合物。
制备本发明超吸收共聚物的方法还可包含基于第一单体约50-1000ppm的引发剂。热引发剂可包含过硫酸盐，例如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵；过氧化物，例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物和甲乙酮过氧化物；过氧化酯，例如过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯和过氧化异丁酸叔丁酯；和偶氮化合物，例如偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、环状偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物和2,2'-偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)二氢氯化物。
制备本发明超吸收共聚物的方法还可包含用于引发自由基聚合的引发剂。合适的引发剂包括但不限于偶氮或过氧化合物、氧化还原体系或UV引发剂、敏化剂和/或辐射。在聚合以后，超吸收共聚物变成交联的超吸收共聚物水凝胶，然后可将其制粒成超吸收共聚物颗粒，或者称为颗粒超吸收共聚物。
颗粒超吸收共聚物然后可通过加入表面交联剂和热处理而交联。一般而言，表面交联为一种方法，其被认为相对于超吸收共聚物的颗粒内部的交联密度，提高超吸收共聚物在颗粒超吸收共聚物颗粒表面附近的交联密度。
在一些特定方面，理想的表面交联剂包括具有一个或多个对聚合物链的侧基，通常酸基团呈反应性的官能团。表面交联剂可以以基于干超吸收共聚物组合物的重量为干超吸收共聚物组合物的约0.001重量％至约5重量％，例如约0.1重量％至约3重量％，例如约0.1重量％至约1重量％的量存在。申请人发现在加入表面交联剂以后的热处理步骤是理想的。
表面交联剂为可包含能够与羧酸或羧基反应的官能团的化合物。表面交联剂可包含两个官能团，例如一些醇、胺、醛，并可使用碳酸酯基团。还可使用具有多个不同官能的交联剂分子，例如多元醇、多胺、聚氨基醇和碳酸亚烷基酯。可使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚丙二醇、氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯。多元醇和碳酸亚乙酯可用作表面交联剂。
表面交联剂可以为碳酸亚烷基酯，例如碳酸亚乙酯，其后加热以进行表面交联，这可改进超吸收聚合物颗粒的表面交联密度和凝胶强度特征。更具体而言，将表面交联剂通过将聚合物颗粒与碳酸亚烷基酯表面交联剂的水醇溶液混合而涂覆于超吸收聚合物颗粒上。醇的量由碳酸亚烷基酯的溶解度决定，并由于各种原因而保持尽可能低。合适的醇为甲醇、异丙醇、乙醇、丁醇或丁二醇，以及这些醇的混合物。在一些方面，溶剂理想地为水，其通常以基于干超吸收聚合物的重量约0.3重量％至约5.0重量％的量使用。在其它方面，将碳酸亚烷基酯表面交联剂不用任何醇而溶于水中。在又另外的方面，碳酸亚烷基酯表面交联剂可由粉末混合物，例如用无机载体材料如颗粒二氧化硅(SiO2)，或者以蒸气状态通过碳酸亚烷基酯的蒸发而施用。
为实现所需表面交联性能，碳酸亚烷基酯应均匀地分布于颗粒超吸收共聚物上。为此，混合在本领域已知的合适混合机如流化床混合机、桨式混合机、转鼓式混合机或双蜗杆混合机中进行。也可在颗粒超吸收共聚物制备中的一个工艺步骤中进行颗粒超吸收共聚物的涂覆。
可在涂覆处理以后的热处理可如下进行。一般而言，热处理在约100至约300℃的温度下。如果使用高反应性环氧化物交联剂，则较低的温度是可能的。然而，如果使用碳酸亚烷基酯，则热处理适当地在约150至约250℃的温度下。在该特定方面，处理温度取决于停留时间和碳酸亚烷基酯的种类。例如，在约150℃的温度下，热处理进行1小时或更久。相反，在约250℃的温度下，几分钟(例如约0.5至约5分钟)足以实现所需表面交联性能。热处理可以在本领域中已知的常规干燥器或烘箱中进行。
在本发明超吸收共聚物的一个实施方案中，可以以类似于表面交联剂和热处理的方式将基于超吸收共聚物约0.1至约10,000ppm，或者约0.1至约1000ppm，或者约0.1至约300ppm的如本文所述反应性荧光增白剂共聚单体加入颗粒表面上以与聚合物链的侧基，通常在聚丙烯酸酯中酸基团反应。
本发明超吸收共聚物组合物可进一步包含基于超吸收共聚物约0.001重量％至约5重量％，或者约0.005重量％至约2重量％，或者约0.01重量％-1重量％的至少一种颜色稳定剂。可将颜色稳定剂加入单体溶液中或者加入聚合产物中，无论是在交联水凝胶还是随后的超吸收共聚物颗粒中。颜色稳定剂的加入可进一步抑制超吸收共聚物的变色倾向。
合适的颜色稳定剂是所有已知的抗氧化剂和还原剂，和释放还原剂的化合物。合适的抗氧化剂为位阻酚，例如2,6-双-叔丁基甲酚或双[单乙基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]钙，或者有机亚磷酸盐，例如三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸盐。合适的还原剂为次磷酸钠、次磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、乙醛酸钠和乙醛酸钾。释放还原剂的合适化合物为乙醛酸的衍生物，例如2-羟基-2-磺酰乙酸二钠、2-羟基-2-磺酰乙酸二钾、2-羟基-2-磷酰乙酸二钠、2-羟基-2-磷酰乙酸二钾、2,2-二甲氧基乙酸钠、2,2-二甲氧基乙酸钾、2,2-二乙氧基乙酸钠和2,2-二乙氧基乙酸钾。
特别地，颜色稳定剂可选自碱金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、亚硫酸铵、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚磺酸、2-羟基-2-亚磺酰乙酸、2-羟基-2-磺酰乙酸、2-羟基-2-磺酰乙酸、氨基磺酸或磺酸，及前述的盐和衍生物。钠盐形式(纯形式)的2-羟基-2-亚磺酰乙酸和2-羟基-2-磺酰乙酸与亚硫酸氢钠组合可作为FF6和FF7还原剂由Bruggemann Chemical，Heilbron，德国市购。2-羟基-2-亚磺酰乙酸衍生物公开于美国专利No.6,211,400的实施例3中，其中通过引用将美国专利No.6,211,400的实施例3并入本文中。
本发明超吸收共聚物可包括进一步表面处理，其中这类组分在表面交联以前、期间或以后加入。本发明颗粒超吸收共聚物组合物可包含干超吸收共聚物组合物的至多约5重量％，或者约0.01重量％至约3重量％的螯合剂，例如氨基羧酸金属螯合剂，例如亚氨基二乙酸、亚氨基二乙酸羟基乙酯、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸五钠、三亚乙基四胺六乙酸、反-1,2-二氨基环己烷四乙酸、N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸、二氨基丙醇四乙酸、乙二胺二丙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、二氨基丙烷四乙酸、N,N'-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N-二乙酸、1,6-六亚甲基二胺-N,N,N',N'-四乙酸及其盐；聚磷酸金属螯合剂，例如焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸及其盐。螯合剂可以为二亚乙基三胺五乙酸五钠，例如可由DowChemical Company市购的螯合剂。螯合剂为二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐的水溶液。
在一些方面，本发明超吸收共聚物可包含干超吸收共聚物组合物的至多约5重量％，以及约0.001重量％至约5重量％，以及约0.01重量％至约0.5重量％的聚合涂料，例如热塑性涂料或阳离子涂料，或者热塑性涂料和阳离子涂料的组合。在一些特定方面，聚合涂料理想地为可以为固体、乳液、悬浮液、胶态或溶液状态或其组合的聚合物。适于本发明的聚合涂料可包括但不限于具有热塑性熔融温度的热塑性涂料，其中将聚合涂料施涂于颗粒表面上，同时或其后处理的超吸收聚合物颗粒的温度在大约热塑性熔融温度下。
热塑性聚合物的实例包括但不限于聚烯烃、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、苯乙烯聚丁二烯、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物(EMA)、聚丙烯(PP)、马来酸化聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酯、聚酰胺，也可有利地使用所有聚烯烃家族的混合物，例如PP、EVA、EMA、EEA、EBA、HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE和/或VLDPE的混合物。如本文所用术语聚烯烃在上文中定义。可将热塑性聚合物官能化以具有其它益处，例如水溶性或分散性。
本发明聚合涂料还可包括阳离子聚合物。如本文所用阳离子聚合物指包含在水溶液中电离时具有变成正电性离子的潜势的官能团或基团的聚合物或聚合物混合物。适于阳离子聚合物的官能团包括但不限于伯、仲或叔氨基、亚氨基、酰亚氨基、酰氨基和季铵基团。合成阳离子聚合物的实例包括但不限于以下的盐或偏盐：聚(乙烯胺)、聚(烯丙胺)、聚(乙烯亚胺)、聚(氨基丙醇乙烯醚)、聚(丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。聚(乙烯胺)包括但不限于可由BASF Corporation，MountOlive，New Jersey得到的9095。天然基阳离子聚合物包括但不限于部分脱乙酰壳多糖、脱乙酰壳多糖和脱乙酰壳多糖盐。合成多肽如聚天门冬氨、聚赖氨酸、聚谷氨酰胺和聚精氨酸也是合适的阳离子聚合物。
本发明超吸收共聚物可包含基于干颗粒超吸收共聚物组合物0至约5重量％或0.05重量％至约2.0重量％的多价金属盐。多价金属盐可施涂于颗粒超吸收共聚物组合物表面上。多价金属盐优选为水溶性的。优选的金属阳离子包括Al、Fe、Zr、Mg和Zn的阳离子。优选金属阳离子具有至少+3的化合价，其中Al是最优选的。多价金属盐中的优选阴离子的实例包括卤、氢氯酸根、硫酸根、乳酸根、硝酸根和乙酸根，其中优选氯、硫酸根、氢氯酸根和乙酸根，更优选氢氯酸根和硫酸根，最优选硫酸根。硫酸铝和乳酸铝为多价金属盐的实例且容易市售。多价金属盐可以为硫酸铝，例如水化硫酸铝，例如具有12-14水合水的硫酸铝。多价金属盐可以为乳酸铝。可使用多价金属盐的混合物。
超吸收共聚物和多价金属盐可使用本领域技术人员熟知的方法通过干混合，或者在溶液中，或者在水溶液中混合。对于干混合，粘合剂可以以足以确保保持盐和超吸收共聚物的基本均匀混合物的量使用。粘合剂可以为水或具有至少150℃的沸点的非挥发性有机化合物。粘合剂的实例包括水、多元醇如丙二醇、甘油和聚(乙二醇)。
本发明超吸收共聚物可包含约0至约5重量％，或者约0.001重量％至约3重量％，或者约0.01重量％至约2重量％的水不溶性无机粉末。不溶性无机粉末的实例包括二氧化硅、硅石、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、磷酸钙、粘土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、水滑石、活性粘土等。不溶性无机粉末添加剂可以为选自以上列举的单一化合物或化合物的混合物。硅石的实例包括热解法硅石、沉淀法硅石、二氧化硅、硅酸和硅酸盐。在一些特定方面，微观无定形非晶二氧化硅是理想的。在一些方面，无机粉末的粒径可以为1,000μm或更小，例如100μm或更小。
在一些方面，超吸收共聚物还可包含干超吸收共聚物组合物的0至约30重量％，例如基于干超吸收共聚物的重量约0.1重量％至约5重量％的水溶性聚合物，例如部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚丙烯酸。
超吸收共聚物还可包含0至约5重量％，或者约0.001重量％至约3重量％，或者约0.01重量％至约2重量％除尘剂，例如亲水性和疏水性除尘剂，例如美国专利6,090,875和5,994,440所述那些也可用于本发明方法中。
在一些方面，其它表面添加剂可任选与超吸收共聚物一起使用，例如气味结合物质，例如环糊精、沸石、无机或有机盐，和类似材料；防结块添加剂、流动改进剂、表面活性剂、粘度改进剂等。另外，可使用在表面改性期间执行几个作用的表面添加剂。例如，单一添加剂可以为表面活性剂、粘度改进剂，并可反应以使聚合物链交联。
在一些方面，可在热处理步骤以后将本发明超吸收共聚物用水处理，使得超吸收共聚物具有超吸收共聚物组合物的至多约15重量％的水含量。该水可随着以上加入颗粒超吸收共聚物组合物中的表面添加剂中的一种或多种加入。
本发明超吸收共聚物可理想地通过本领域所公开的各种方法制备，包括以下两种方法。颗粒超吸收共聚物组合物可以以大规模工业方式连续或不连续地制备，其中表面处理，包括表面交联根据本发明进行。
根据一种方法，通过将苛性碱如氢氧化钠加入单体中或者将单体加入苛性碱中而将单体部分中和。将反应性荧光增白剂共聚单体加入单体中。然后将部分中和的单体如丙烯酸通过在水溶液中在交联剂和任何其它组分的存在下自由基聚合而转化成凝胶，并将凝胶粉碎、干燥、研磨和筛分至所需粒度，由此形成颗粒超吸收共聚物。该聚合可连续或不连续地进行。
对于本发明，高容量超吸收共聚物的粒度取决于生产方法，包括研磨和筛分。本领域技术人员熟知颗粒超吸收聚合物组合物的粒度分布类似于正态分布或钟形曲线。还已知由于各种原因，粒度分布的正态分布可以以两种方向之一歪斜。
本发明颗粒超吸收共聚物通常可包含约50至约1000μm，或者约150至约850μm的粒度。本发明可包括至少约40重量％的颗粒具有约300μm至约600μm的粒度，或者至少约50重量％的颗粒具有约300μm至约600μm的粒度，或者至少约60重量％的颗粒具有约300μm至约600μm的粒度，如通过美国标准30目筛筛分并保留在美国标准50目筛上所测量。另外，本发明颗粒超吸收共聚物的粒度分布可包含小于约30重量％的颗粒具有大于约600μm的粒度且小于约30重量％的粒度具有小于约300μm的粒度，如使用例如可由W.S.Tyler，Inc.，Mentor Ohio得到的机械摇筛机型号B测量。
尽管可使用颗粒形式作为超吸收共聚物组合物的物理形式，本发明不限于该形式，且适用于其它形式，例如如上所述纤维、泡沫、膜、珠粒、条等。
根据另一方面，反相悬浮液或乳液聚合也可用于制备本发明超吸收共聚物。根据这些方法，将单体如丙烯酸的部分中和水溶液借助保护胶体和/或乳化剂分散于疏水性有机溶剂中，并通过自由基引发剂起动聚合。如前所述，将不饱和反应性荧光增白剂共聚单体加入单体中。可将内交联剂溶于单体溶液中并与其一起计量加入，或者分开地且任选在聚合期间加入。水溶性聚合物作为接枝基的加入任选借助单体溶液或者通过直接引入有机溶剂中而进行。然后将水从混合物中共沸除去，将聚合物滤出并任选干燥。内交联可通过聚合在溶于单体溶液中的多官能交联剂中和/或通过在聚合步骤期间合适交联剂与聚合物的官能团反应而进行。
这些方法的结果是超吸收共聚物预产物。如本文所用超吸收共聚物预产物通过重复制备超吸收共聚物的所有步骤，直至以及包括将材料干燥，和在压碎机中粗研磨以及除去大于约850μm且小于约150μm的颗粒超吸收共聚物而产生。
本发明超吸收共聚物可显示出某些特征或性能，如通过颜色坐标b*测量的某些蓝度特征所测量。本文中所有b*值应当理解为通过关于如本文所提供的b*的试验测定。评估超吸收共聚物的黄色-蓝色平衡的方法是使用所谓的b*，其通常指International Commission on Illumination规定的CIEL*a*b*色空间的一个坐标。b*坐标描述黄色与蓝色之间的颜色位置(b*，负值表示蓝色，正值表示黄色)。如本文所用，b*可以为约-1至约8，如International Commission on Illumination所述。
本发明超吸收共聚物可用于许多产品中，包括卫生巾、尿布或绷带，且它们具有快速吸收大量月经血、尿或其它体液的性能。由于本发明试剂将吸收的液体甚至在压力下保持并且还能够将其它液体分布在溶胀态结构中，它们与常规现有超吸收剂组合物相比，更理想地以相对于亲水性纤维材料如绒毛较高的浓度使用。它们还适于在尿布结构中用作不具有绒毛含量的均质超吸收层，因此特别薄的制品的可能的。此外，超吸收共聚物适用于成人卫生制品(失禁产品)中。
吸收制品通常包含芯，所述芯可包含约60-100重量％颗粒超吸收共聚物，或者可以为包含0至约40重量％的纤维网如纤维素的纤维网，或者芯可包含至少约90重量％超吸收共聚物和至多10重量％纤维素纤维，或者可包含至少约95重量％颗粒超吸收共聚物和至多约5重量％纳米纤维，其中纳米纤维包含直径为小于约10μm，或小于约1μm的纤维。
吸收制品如尿布可包含：(a)透液顶片；(b)不透液底片；(c)位于(a)与(b)之间且包含约10-100重量％，优选约50-100重量％本发明超吸收共聚物和0-90重量％亲水性纤维材料的芯；(d)任选直接位于所述芯(c)上面和下面的织物层；和(e)任选获得层。
本发明超吸收共聚物也用于适于其它用途的吸收制品中。特别是，本发明超吸收共聚物组合物可在包装材料中用于水或含水液体用吸收剂的吸收剂组合物，植物栽培用结构中，用作土壤改进剂或作为活性化合物载体。为此，通过与纸或绒毛或合成纤维混合或者通过将超吸收共聚物组合物分布于纸、绒毛或非织造织物的基质之间，或者通过加工成载体材料而加工成网。
本发明的另一特征是包含超吸收共聚物的吸收制品可通过使用紫外线A、长波或黑光(UV-A)刺激芯中超吸收共聚物中荧光增白剂发光而追踪或示踪。其它波长(UV-B或UV-C)也可起作用，主要取决于消光系数。
本发明的其它实施方案包括如下制备超吸收共聚物的方法：a)使包含如下单体的单体溶液聚合：
i)基于超吸收共聚物约55重量％至约99.9重量％的第一单体；
ii)基于第一可聚合单体约0.001重量％至约5重量％的内交联剂；和
iii)基于超吸收共聚物约0.1-10,000ppm的反应性荧光增白剂共聚单体；和
iv)基于第一单体约50-1000ppm的热引发剂；
其中第一单体包含含有可聚合不饱和酸基团的单体；
其中第一单体包含丙烯酸；
其中方法进一步包括步骤：b)制备颗粒超吸收共聚物；或者c)将颗粒超吸收共聚物用表面交联剂表面交联以制备表面交联的颗粒超吸收共聚物；或者d)将表面交联的颗粒超吸收共聚物用多价金属盐表面处理；或者e)将超吸收共聚物用反应性荧光增白剂共聚单体表面处理；
其中反应性荧光增白剂共聚单体可以为本文所述那些中的任一种；和包含如下组分的混合物：a)包含基于超吸收共聚物约0.1至约10,000ppm的包含芘衍生物的反应性荧光增白剂共聚单体的超吸收共聚物，其中烯属不饱和反应性荧光增白剂共聚单体为荧光示踪剂；和b)不包含反应性共聚单体荧光增白剂的超吸收聚合物。
试验程序
色坐标b*的颜色测量方法
置于‘Daylight Color’模式中的HunterLab ColorFlex 45/0装置用于该试验方法。使用ColorFlex Standards Box中发现的标准白色和黑色瓷砖，每4个小时校准该装置。以及进行其它厂商指定的维护和校准。将全粒度范围(150-850μm)的试样放在HunterLab‘Sample Cup’#04720900G中使得它完全覆盖玻璃的底表面且至少1cm深。此时测量并记录L*、a*和b*。
水含量
作为“％水分”测量的水含量的量可如下测量：1)在预称重的铝称量盘中精确地称出4.5-5.5g超吸收共聚物(SAP)；2)将SAP和盘放入预热至150℃的标准实验室烘箱中30分钟；3)取出盘和内容物并再称重；和4)使用下式计算％水分：
％水分＝{((盘重量+初始SAP重量)-(干SAP&盘重量))*100}/干SAP重量实施例
本发明可参考以下实施例更好地理解，所述实施例涉及如本文所述超吸收共聚物的一些实施方案。提供以下实施例和实施例的预产物以阐述本发明超吸收共聚物且不限制权利要求书的范围。除非另外指出，所有份和百分数为重量计。
反应性荧光增白剂共聚单体1(OBC1)
以下方法意欲提供关于制备用于本发明超吸收共聚物的OBC的细节。
如本文所述OBC1通常可称为8-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]-1,3,6-芘三磺酸三钠盐或4-乙烯基苄基pyranine，或8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸三钠盐。
将13.1g的pyranine放入具有100g干DMSO的250ml圆底烧瓶中并在氮气下搅拌20分钟。加入3.5g的50重量％NaOH水溶液并将反应混合物搅拌另外30分钟。然后以一份加入5.5g的4-氯甲基苯乙烯(工业级)并将反应混合物在环境温度下搅拌24小时并且直至将一滴反应混合物在10ml去离子水中不显示出绿色荧光。在那之后，通过过滤除去所有固体沉淀物。将300ml丙酮加入滤液中以使所需反应产物沉淀。在过滤以后，将黄色沉淀物用丙酮洗涤两次并干燥以得到8-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]-1,3,6-芘三磺酸三钠盐。
反应性荧光增白剂共聚单体2(OBC2)
如本文所述OBC2通常可称为8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐或烯丙基pyranine。pyranine衍生物的合成使用烯丙基溴作为烷基化剂进行。
将13.1g的pyranine放入具有100g干DMSO的250ml圆底烧瓶中并在氮气下搅拌20分钟。加入3.5g的50重量％NaOH水溶液并将反应混合物搅拌另外30分钟。然后以一份加入4.25g烯丙基溴并将反应混合物在环境温度下搅拌24小时直至一滴反应混合物在10ml去离子水中不显示于另外的绿色荧光。在那以后，通过过滤除去所有固体沉淀物。将300ml丙酮加入滤液中以使所需反应产物沉淀。在过滤以后，将黄色沉淀物用丙酮洗涤两次，然后干燥以得到8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐。
超吸收剂基础聚合物的合成
SAP I
本文中称为SAP I的超吸收聚合物可根据以下程序制备。将829.6g去离子(DI)水和500g的50重量％氢氧化钠(NaOH)水溶液倒入反应器中。将500g的50重量％氢氧化钠(NaOH)水溶液加入DI水中。将混合物冷却至15℃以下并用磁力搅拌器搅拌。将200g冰丙烯酸(GAA)加入冷却的NaOH溶液中并将反应混合物冷却至15℃以下。制备第二份GAA，包括将1.2g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1.2g聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯(PEGMAE)，10EO)溶于400g的GAA中。在确保均匀性以后，将丙烯酸溶液加入反应器中，然后将其冷却至5℃。将单体溶液用氮气(N2)清洗5分钟以除去氧气。单体溶液然后通过在绝热条件下加入20g的1重量％过氧化氢(H2O2)水溶液和30g的2重量％过硫酸钠(Na2S2O8)水溶液并保持接近Tmax25分钟而聚合。将所得聚合物凝胶斩碎并用HOBCrth 4M6商业挤出机挤出，其后在预热至175℃的Proctor&Schwartz，Inc.型号062烘箱中随着空气向上流过材料床而干燥。在12分钟后，转换空气流使得它以向下方向通过材料另外6分钟。使超吸收聚合物的干试样冷却至环境温度，然后手动压碎以得到直径不大于0.5英寸的片。然后将压碎的超吸收聚合物在Retsch ZM 1000中磨碎并用Minox MTS 600DS3V筛分装置筛分以产生具有150-850μm的粒度的颗粒超吸收剂颗粒聚合物。
然后将200g颗粒超吸收聚合物放入具有盖和小扫帚的KitchenAid系列KSM150混合滚筒中。制备包含20重量％碳酸亚乙酯(EC)的水溶液使得可使用喷枪喷雾上1重量％EC附加和4重量％DI水附加。然后停止机器，将0.5g沉淀氧化硅与SAP一起放入混合滚筒中并混合60秒。然后将涂覆的超吸收聚合物在非通风静态对流烘箱中在185℃下加热60分钟。
SAP II
在本文中称为SAP II的超吸收聚合物II的制备与SAP I相同，不同之处在于将PEGMAE用1.5g的量的四-N,N,N′,N′-[3-烯丙氧基-2-羟基丙基]-乙二胺代替。另外，将TMPTA-3EO的量降至0.21g，并调整配方中的总DI水以得到2000g的总最终单体溶液。
SAP III
在本文中称为SAP III的超吸收聚合物III的制备与SAP I相同，不同之处在于将TMPTA-3EO和PEGMAE用3.6g的量的PEG300-DA替代。另外，加入60mg的DETA(二亚乙基三胺)，并调整配方中的总DI水以得到2000g的总最终单体溶液。
SAP IV
在本文中称为SAP IV的超吸收聚合物IV的制备与SAP I相同，不同之处在于将PEGMAE用1.2g的量的1-烯丙氧基-2-羟基-3-二烯丙基氨基丙烷替代。将TMPTA-3EO的量降至0.21g。调整配方中的总DI水以得到2000g的总最终单体溶液。
SAP V
在本文中称为SAP V的超吸收聚合物V的制备与SAP I相同，不同之处在于将TMPTA-3EO和PEGMAE用1.2g的量的TAA(三烯丙基胺)替代。调整配方中的总DI水以得到2000g的总最终单体溶液。
实施例1-16超吸收共聚物的制备
如表1-5中所示实施例1-16的超吸收共聚物通过将指定反应性荧光增白剂共聚单体(OBC)加入根据上述程序制备所述超吸收剂基础聚合物的任一个合成中而制备。将OBC溶于DI水中以制备1％储液。将表中所述量的OBC溶液与相应交联剂一起加入上述水溶液形式的第二份GAA中。将借助OBC加入该配方中的任何额外水从配制剂的初始DI水添加中减去，使得当加入OBC溶液时总DI水不变。
实施例1-10和对比例1-4
以下数据是本发明超吸收共聚物的实施例1-10和不具有OBC的超吸收聚合物的对比例。对于各实施例，给出OBC 1的ppm量。
表1
实施例和对比例 OBC 1(ppm) 超吸收剂基础聚合物 颜色b*
对比例1 0 SAPI 5.07
对比例2 0 SAPI 4.93
实施例1 2.45 SAPI 2.89
实施例2 4.9 SAPI 2.12
实施例3 9.8 SAPI 0.03
实施例4 59 SAPI -0.35
实施例5 118 SAPI -0.58
对比例3 0 SAPII 10.57
对比例4 0 SAPII 9.79
实施例6 5 SAPII 7.9
实施例7 15 SAPII 5.88
实施例8 30 SAPII 4.33
实施例9 100 SAPII 0.6
实施例10 250 SAPII 0.58
表2
以下数据是本发明超吸收共聚物的实施例11-13和不具有OBC1的SAP I的对比例5-7。对于各实施例，给出OBC的量。为得到带黄色至棕褐色变色，将FeCl3加入基础聚合物SAP I的单体溶液中。
实施例和对比例 OBC 1(ppm) 超吸收剂基础聚合物 添加的FeCl3[ppm] b*
对比例5 0 SAPI 0 5.81
对比例6 0 SAPI 20 7.11
对比例7 0 SAPI 50 6.73
实施例11 30 SAPI 0 0.13
实施例12 30 SAPI 20 0.23
实施例13 30 SAPI 50 0.39
表3
以下数据为本发明超吸收共聚物的实施例14和不具有OBC1的SAPIII的对比例8。对于各实施例，给出OBC的ppm量。
实施例和对比例 OBC 1[ppm] 超吸收剂基础聚合物 DETA[ppm] 颜色b*
对比例8 0 SAP III 100 6.2
实施例14 30 SAP III 100 0.07
表4
以下数据为本发明超吸收共聚物的实施例15和不具有OBC1的SAPIV的对比例9。对于实施例15，给出OBC的ppm量。
实施例和对比例 OBC 1[ppm] 超吸收剂基础聚合物 颜色b*
对比例9 0 SAP IV 8.13
实施例15 100 SAP IV 0.43
表5
以下数据为本发明超吸收共聚物的实施例16和不具有OBC1的SAPV的对比例10。对于实施例16，给出OBC的ppm量。
实施例和对比例 OBC 1[ppm] 超吸收剂基础聚合物 颜色b*
对比例10 0 SAP V 6.07
实施例16 30 SAP V 4.13
如从前述实施例中可以看出，用反应性荧光增白剂制备的超吸收共聚物提供更白的产物并降低超吸收聚合物的黄色。
除超吸收共聚物的操作实施例中，或者如果另外指出，说明书和权利要求书中所用描述成分、反应条件等的量的所有数字应当理解在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，以下说明书和所附权利要求书中所述的数量参数为近似值，其可取决于待通过本发明获得的所需性能变化。最低限度地，且不试图将等效物原则限于权利要求书的范围，各数量参数应当考虑有效位数和普通四舍五入解释。

Claims (20)

1.包含反应性荧光增白剂共聚单体的反应产物的超吸收共聚物。
2.根据权利要求1的超吸收共聚物，其中使反应性荧光增白剂共聚单体与单体或聚合物的侧基反应。
3.根据权利要求1的超吸收共聚物，其中反应性荧光增白剂共聚单体包含烯属不饱和反应性荧光增白剂共聚单体。
4.根据权利要求1的超吸收共聚物，其中反应性荧光增白剂共聚单体包含芘衍生物。
5.根据权利要求4的超吸收共聚物，其中芘衍生物选自式1-3：
式1：
或
式2
或
式3
其中M选自钠、钾、铯、铷、锂、铵或氢；且n选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
6.根据权利要求4的超吸收共聚物，其中芘衍生物选自式4：
式4
其中M选自钠、钾、铯、铷、锂、铵或氢；且R为烯属不饱和有机结构部分。
7.根据权利要求4的超吸收共聚物，其中芘衍生物选自式5：
式5
其中M选自钠、钾、铯、铷、锂、铵或氢；且R为烯属不饱和有机结构部分。
8.根据权利要求4的超吸收共聚物，其中芘衍生物为Pyranine衍生物。
9.根据权利要求1的超吸收共聚物，其中反应性荧光增白剂共聚单体包含荧光增白剂共聚单体1。
10.根据权利要求1的超吸收共聚物，其中反应性荧光增白剂共聚单体包含荧光增白剂共聚单体2。
11.包含第一单体和反应性荧光增白剂共聚单体的反应产物的超吸收共聚物。
12.根据权利要求11的超吸收共聚物，其中第一单体包含含有可聚合不饱和酸基团的单体。
13.根据权利要求11的超吸收共聚物，其中第一单体包含丙烯酸。
14.根据权利要求11的超吸收共聚物，其中反应性荧光增白剂共聚单体包含烯属不饱和反应性荧光增白剂共聚单体。
15.根据权利要求11的超吸收共聚物，其中反应性荧光增白剂共聚单体包含芘衍生物。
16.根据权利要求15的超吸收共聚物，其中芘衍生物选自式1-3：
式1：
或
式2
或
式3
其中M选自钠、钾、铯、铷、锂、铵或氢；且n选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
17.根据权利要求15的超吸收共聚物，其中芘衍生物选自式4：
式4
其中M选自钠、钾、铯、铷、锂、铵或氢；且R为烯属不饱和有机结构部分。
18.根据权利要求15的超吸收共聚物，其中芘衍生物选自式5：
式5
其中M选自钠、钾、铯、铷、锂、铵或氢；且R为烯属不饱和有机结构部分。
19.根据权利要求15的超吸收共聚物，其中芘衍生物为Pyranine衍生物。
20.包含第一单体和反应性荧光增白剂共聚单体的反应产物的超吸收共聚物，其中反应性荧光增白剂共聚单体与第一单体反应形成超吸收共聚物中的网络聚合物链，其中反应性荧光增白剂共聚单体并入超吸收共聚物的网络聚合物链内。
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