KR20140141145A - 전도성 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지조성물 - Google Patents

전도성 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 전도성 열가소성 수지조성물은 (A) 평균입경이 2,000 내지 5,000 Å인 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량%, (B) 평균입경이 500 내지 1,500 Å인 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 5 내지 15 중량%, 및 (C) 중량평균분자량이 70,000 내지 120,000 g/mol인 방향족 비닐계 공중합체 50 내지 80 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (D) 지름이 5 내지 100 nm이고, 길이가 1 내지 50 ㎛인 탄소나노튜브 1 내지 5 중량부로 이루어진다. 본 발명에 따른 전도성 열가소성 수지조성물은 전도성 열가소성 수지조성물의 충격강도를 우수하게 유지하고, 탄소나노튜브의 분산에 의하여 표면저항을 우수하게 함으로써, 프라이머 처리 없이도 정전도장에 사용할 수 있다.

Description

전도성 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지조성물 {Thermoplastic Resin Composition Having Excellent Conductivity and Impact Strength}
본 발명은 전도성 열가소성 수지조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전도성 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지는 물품에 도장하는 경우에, 전도성을 부여하기 위하여 프라이머 처리를 한 후 열가소성 수지로 정전도장을 하고 있다. 정전도장(electrostatic painting)이란 분무상태의 도료에 전하를 부여하고 도장물에 고전압을 가함으로써 도료를 흡착도장하는 방법이다. 구체적으로 도장물에는 양극을, 분무장치에는 음극을 걸어, 분사되는 도료입자에 (-) 정전기를 띠게 하여 도료입자를 도장물에 흡착시킨다. 정전도장은 일반적인 스프레이 방법에 비하여 도료손실이 적고, 도장막의 품질이나 성능이 우수하고, 자동설비가 가능하며, 도장물의 크기에 관계없이 도장이 가능하다.
그러나 정전도장을 하기 위해서는 정전도장 전에 도장물 표면을 탄소용액으로 코팅하여 전도성을 가하는 프라이머 처리를 해야만 한다. 이러한 프라이머 처리를 하는 경우, 프라이머 처리를 하기 위한 장치, 공간 및 비용이 추가적으로 필요하고, 프라이머 코팅 두께에 따라 도장막의 품질이 달라지며, 도장물의 표면에 프라이머 처리가 균일하게 이루어지지 않는 경우 정전도장에 의한 도장효율이 저하된다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자, 열가소성 수지에 탄소나노튜브를 첨가하여 수지 자체의 전도성을 부여함으로써 프라이머 처리 없이도 정전도장을 가능하게 하고, 열가소성 수지의 조성비를 특정하여 탄소나노튜브 첨가에 따른 물성저하를 방지할 수 있는 전도성 열가소성 수지조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 전도성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 충격강도가 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 프라이머 처리없이 정전도장이 가능한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 정전도장 효율이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 열가소성 수지조성물은 (A) 평균입경이 2,000 내지 5,000 Å인 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량%, (B) 평균입경이 500 내지 1,500 Å인 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 5 내지 15 중량%, 및 (C) 중량평균분자량이 70,000 내지 120,000 g/mol인 방향족 비닐계 공중합체 50 내지 80 중량%, 를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (D) 평균입경이 5 내지 100 nm이고, 평균길이가 1 내지 50 ㎛인 탄소나노튜브 1 내지 5 중량부로 이루어진다.
평균입경이 2,000 내지 5,000 Å인 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(A)는 평균입경이 50 내지 500 Å인 고무질 중합체 5 내지 65 중량%에, 방향족 비닐계 단량체 34 내지 94 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 1 내지 30 중량%를 그라프트 중합시킨 것이다.
평균입경이 500 내지 1,500 Å인 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B)는 평균입경이 20 내지 300 Å인 고무질 중합체 5 내지 65 중량%에, 방향족 비닐계 단량체 34 내지 94 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 1 내지 30 중량%를 그라프트 중합시킨 것이다.
코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(A) 및 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B)는 고무질 중합체에 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 말레이미드계 단량체 및 이들의 혼합물이 0 내지 15 중량%로 더 그라프트 중합될 수 있다.
중량평균분자량이 70,000 내지 120,000 g/mol인 방향족 비닐계 공중합체(C)는 방향족 비닐계 단량체 60 내지 90 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 10 내지 40 중량%를 중합시킨 것이다.
방향족 비닐계 공중합체(C)는 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 말레이미드계 단량체 및 이들의 혼합물이 0 내지 30 중량% 더 중합될 수 있다.
고무질 중합체는 디엔계 고무, 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화고무, 아크릴레이트계 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원공중합체, 실리콘계 고무 및 이들의 혼합물이다.
방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐 크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물이다.
방향족 비닐계 단량체와 공중합이 가능한 단량체는 불포화 니트릴계 단량체, 아크릴계 단량체 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 전도성 열가소성 수지조성물은 카본블랙을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 전도성 열가소성 수지조성물은 충격보강재, 적하 방지제, 산화 방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 내후안정제, 안료, 염료, 착색제, 무기물 첨가제 및 이들의 혼합물을 첨가제로 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 본 발명에 따른 전도성 열가소성 수지조성물로부터 성형된다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 전도성 열가소성 수지조성물은 전도성 및 충격강도가 우수하고, 프라이머 처리없이 정전도장 가능하며, 정전도장의 효율이 우수하다.
본 발명은 전도성 열가소성 수지조성물에 관한 것으로, 전도성 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전도성 열가소성 수지조성물은 (A) 평균입경이 2,000 내지 5,000 Å인 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량%, (B) 평균입경이 500 내지 1,500 Å인 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 5 내지 15 중량%, 및 (C) 중량평균분자량이 70,000 내지 120,000 g/mol인 방향족 비닐계 공중합체 50 내지 80 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (D) 평균입경이 5 내지 100 nm이고, 평균길이가 1 내지 50 ㎛인 탄소나노튜브 1 내지 5 중량부로 이루어진다.
(A) 대입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명에 따른 열가소성 수지조성물에는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 방법에 의해 제조되거나, 상업적으로 구입 가능한 대입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(A)가 제한 없이 사용될 수 있다.
대입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(A)의 평균입경은 2,000 내지 5,000 Å이고, 바람직하게는 2,000 내지 3,000 Å이다. 평균입경이 2,000 Å 미만인 경우 열가소성 수지조성물의 충격강도가 저하된다.
대입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(A)는 평균입경이 50 내지 500 Å인 고무질 중합체에, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 그라프트 공중합시켜 제조할 수 있다. 또한, 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 그라프트 공중합시켜 제조할 수 있다.
대입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(A)는 평균입경이 50 내지 500 Å 인 고무질 중합체 5 내지 65 중량%에, 방향족 비닐계 단량체 34 내지 94 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 1 내지 30 중량%를 그라프트 중합시킨 것이다. 또한, 선택적으로 내열성 및 가공성을 부여하기 위하여 상기 고무질 중합체에 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 말레이미드계 단량체 및 이들의 혼합물을 0 내지 15 중량% 더 그라프트 중합시킬 수 있다.
고무질 중합체는 디엔계 고무, 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화고무, 아크릴레이트계 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원공중합체, 실리콘계 고무 또는 이들의 혼합물이다.
디엔계 고무는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔), 폴리이소프렌 또는 이들의 혼합물이다. 아크릴레이트계 고무는 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리n-프로필 아크릴레이트, 폴리n-부틸 아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리헥실 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이다. 실리콘계 고무는 폴리헥사메틸 사이클로트리실록산, 폴리옥타메틸 사이클로실록산, 폴리데카메틸 사이클로실록산, 폴리도데카메틸 사이클로실록산, 폴리트리메틸트리페닐 사이클로실록산, 폴리테트라메틸테트라페틸 사이클로테트로실록산, 폴리옥타페닐 사이클로테트라실록산 또는 이들의 혼합물이다. 고무질 중합체로서 바람직하게 디엔계 고무를 선택할 수 있으며, 더 바람직하게 부타디엔계 고무를 선택할 수 있다.
고무질 중합체는 평균입경이 50 내지 500 Å이다. 이는 고무질 중합체의 평균입경이 상기 범위 내에 포함될 경우 충격강도 및 외관이 우수하기 때문이다.
방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸 스티렌, 비닐 크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 또는 이들의 혼합물이다.
방향족 비닐계 단량체와 공중합이 가능한 단량체는 불포화 니트릴계 단량체, 아크릴계 단량체 또는 이들의 혼합물이다.
니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이다. 아크릴계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이다.
대입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(A)는 내열성 및 가공성을 부여하기 위하여 고무질 중합체에 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 말레이미드계 단량체 또는 이들의 혼합물을 0 내지 15 중량% 더 그라프트 중합시킬 수 있다.
불포화 카르복실산은 아크릴산 또는 메타크릴산이다. 불포화 카르복실산 무수물은 무수말레인산이다. 말레이미드계 단량체는 알킬 또는 핵치환 말레이미드이다.
본 발명에서, 대입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(A)는 대입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(A), 소입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B), 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량%에 대하여, 15 내지 35 중량%로 이루어진다. 대입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(A)의 함량이 15 중량% 미만인 경우 열가소성 수지조성물의 충격강도가 저하되고, 35 중량% 초과인 경우 열가소성 수지조성물 내 탄소나노튜브의 분산성이 저하된다.
(B) 소입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
대입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(A)만을 사용하는 경우 탄소나노튜브의 분산성이 저하되므로, 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위하여 소입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B)를 함께 사용한다. 소입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B)를 사용하는 경우 대입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(A) 사이에 소입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B)가 위치할 수 있어, 탄소나노튜브의 분산성이 향상될 수 있다.
소입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B)의 평균입경은 500 내지 1,500 Å이고, 바람직하게는 1,000 내지 1,500 Å이다.
소입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B)는 평균입경이 20 내지 300 Å인 고무질 중합체에, 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 그라프트 공중합시켜 제조할 수 있다. 또한, 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 그라프트 공중합시켜 제조할 수 있다.
소입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B)는 평균입경이 20 내지 300 Å인 고무질 중합체 5 내지 65 중량%에, 방향족 비닐계 단량체 34 내지 94 중량% 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 1 내지 30 중량%를 그라프트 중합시킨 것이다. 또한, 선택적으로 내열성 및 가공성을 부여하기 위하여 상기 고무질 중합체에 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 말레이미드계 단량체 및 이들의 혼합물을 0 내지 15 중량% 더 그라프트 중합시킬 수 있다.
고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 상기 대입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(A)에서 기재한 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체와 동이하며, 중복을 피하기 위하여 기재를 생략한다.
본 발명에서, 소입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B)는 대입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(A), 소입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B), 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량%에 대하여, 5 내지 15 중량%로 이루어진다. 소입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B)의 함량이 5 중량% 미만인 경우 탄소나노튜브의 분산성이 저하되어 열가소성 수지조성물의 전도성이 저하된다.
(C) 방향족 비닐계 공중합체
본 발명에 따른 열가소성 수지조성물에는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 방법에 의해 제조되거나, 상업적으로 구입 가능한 방향족 비닐계 공중합체(C)가 제한 없이 사용될 수 있다. 방향족 비닐계 공중합체(C)의 예로는 교호 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등이 있으며, 상기 공중합체는 그라프트 공중합체를 포함하지 않는다.
방향족 비닐계 공중합체(C)는 중량평균분자량이 70,000 내지 120,000 g/mol이다. 바람직하게는 90,000 내지 110,000 g/mol이다. 방향족 비닐계 공중합체(C)의 중량평균분자량이 120,000 g/mol 초과인 경우 탄소나노튜브의 분산성이 저하된다.
방향족 비닐계 공중합체(C)는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 공중합시켜 제조할 수 있다. 또한, 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더 공중합시켜 제조할 수 있다.
방향족 비닐계 공중합체(C)는 방향족 비닐계 단량체 60 내지 90 중량% 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 10 내지 40 중량%를 중합시킨 것이다.
방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸 스티렌, 비닐 크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있다.
방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 불포화 니트릴 단량체, 아크릴계 단량체 또는 이들의 혼합물이다.
불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이다. 아크릴계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이다.
방향족 비닐계 공중합체(C)는 내열성 및 가공성을 부여하기 위하여 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 말레이미드계 단량체 또는 이들의 혼합물을 0 내지 30 중량% 더 중합시킬 수 있다.
불포화 카르복실산은 아크릴산 또는 메타크릴산이다. 불포화 카르복실산 무수물은 무수말레인산이다. 말레이미드계 단량체는 알킬 또는 핵치환 말레이미드이다.
본 발명에서, 방향족 비닐계 공중합체(C)는 대입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(A), 소입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B), 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량%에 대하여, 50 내지 80 중량%로 이루어진다. 방향족 비닐계 공중합체(C)의 함량이 80 중량% 초과인 경우 열가소성 수지조성물의 충격강도가 저하된다.
(D) 탄소나노튜브
본 발명에 따른 열가소성 수지조성물에는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 방법에 의해 제조되거나, 상업적으로 구입 가능한 탄소나노튜브(D)가 제한 없이 사용될 수 있다. 탄소나노튜브(D)는 열가소성 수지조성물의 표면저항을 낮춰, 열가소성 수지조성물의 전도성을 높이기 때문에, 프라이머 처리 없이도 정전도장을 가능하게 한다.
탄소나노튜브를 합성하는 방법은 전기방전법(Arc-discharge), 열분해법(pyrolysis), 레이저 증착법(Laser vaporization), 플라즈마 화학기상증착법(plasma chemical vapor deposition), 열화학 기상증착법(Thermal chemical vapor deposition), 전기분해법, flame 합성법 등이 있으나, 본 발명에서 사용된 탄소나노튜브(D)는 합성 방법에 관계없이 얻어진 탄소나노튜브 모두를 사용할 수 있다.
탄소나노튜브는 그 벽의 개수에 따라 단일벽탄소나노튜브(single wall carbon nanotube), 이중벽탄소타노튜브(double wall carbon nanotube), 다중벽탄소나노튜브(multi wall carbon nanotube), 절두된 원뿔형의 그래핀(truncated graphene)이 다수 적층된 내부가 비어있는 중공관 형태를 가진 탄소나노섬유(cup-stacked carbon nanofiber)로 나눌 수 있다. 본 발명에서 사용되는 탄소나노튜브(D)는 그 종류에 제한을 두지 않으나, 다중벽탄소나노튜브를 사용하는 것이 경제적으로 바람직하다.
탄소나노튜브(D)는 평균입경이 5 내지 100 nm이고, 평균길이가 1 내지 50 ㎛이다. 바람직하게는 평균입경이 5 내지 30 nm이고, 평균길이가 1 내지 50 ㎛이다.
본 발명에서, 탄소나노튜브(D)는 대입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(A), 소입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B), 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, 1 내지 5 중량부로 이루어진다. 탄소나노튜브(D)의 함량이 1 중량부 미만인 경우 열가소성 수지조성물의 전도성이 저하되고, 5 중량부 초과인 경우 열가소성 수지조성물의 충격강도가 저하된다.
(E) 도전제
열가소성 수지조성물의 전도성을 향상시키기 위하여 도전제로 카본블랙을 더 사용할 수 있다. 상기 카본블랙은 우수한 전기전도성을 구현하기 위하여 비표면적이 50 내지 1500 m2/g이고, 평균입자크기가 10 내지 100nm 인 것이 바람직하다. 상기 카본블랙의 예로는 케첸블랙(ketjen black), 아세틸렌블랙(acetylene balck), 퍼니스블랙(furnace black), 채널블랙(channel balck), 팀칼카본블랙(timcal carbon black) 및 이들의 혼합물이 있다. 이 중 전기전도성이 우수한 케첸블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
카본블랙은 우수한 전기전도성을 가지나, 긁힘 또는 마찰에 의하여 카본입자가 탈락하기 쉬운 특성을 가지고 있어서 마모량이 많이 발생한다는 문제점이 있다. 또한 카본블랙을 과량 사용하는 경우 성형품의 압출성이 저하되는 문제점이 있다. 그러나 탄소나노튜브와 함께 적용하는 경우, 카본블랙의 함량을 현저하게 줄이면서도 일정 수준 이상의 전도성을 확보할 수 있다. 또한, 탄소나노튜브의 카본 피브릴 사이에 미세한 도전성 3차원 네트워크 구조를 형성할 수 있어, 표면 저항값의 안정화와 카본입자 탈락의 안정화를 이룰 수 있다.
본 발명에서, 도전제(E)는 대입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(A), 소입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B), 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 10 중량부로 이루어진다. 도전제(E)의 함량이 0.5 중량부 미만인 경우 전기전도성이 저하되고, 10 중량부 초과인 경우 기계적 물성 및 압출성이 저하된다.
(F) 첨가제
본 발명의 열가소성 수지조성물은 수지조성물 각각의 용도에 따라 첨가제(F)를 더 포함할 수 있다.
열가소성 수지조성물은 충격보강재, 적하 방지제, 산화방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 내후안정제, 안료, 염료, 착색제, 무기물 첨가제 및 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서, 첨가제(F)는 대입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(A), 소입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B), 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.0001 중량부 내지 10 중량부 이하로 이루어진다.
본 발명에 따른 열가소성 수지조성물은 수지조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 열가소성 수지조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하는 방법에 의하여 펠렛의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지조성물을 성형하여 성형품을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 압출, 사출 혹은 캐스팅 성형 방법 등이 적용될 수 있다. 성형방법은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명의 성형품은 ASTM D256에 준하여 23℃에서 측정한 1/8" 두께의 성형품의 Izod 충격강도가 15 내지 40 kgf·cm/cm이다.
본 발명의 성형품은 ASTM D257에 준하여 Wolfgang Warmbler社의 SRM-100을 사용하여 측정한 표면저항이 10-1 내지 1011 Ω/□이다.
본 발명의 성형품은 ASTM D257에 준하여 YOKOGAWA社의 MY40을 사용하여 측정한 체적저항(Ω·cm)이 10-1 내지 108 Ω·cm이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 구체화될 것이나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 사용될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 및 비교실시예에서 사용되는 각 구성성분은 다음과 같다.
(A) 대입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
평균입경이 2,570 Å인 g-ABS으로 제일모직社의 AB03-CHA를 사용하였다.
(B) 소입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
평균입경이 1,300 Å인 g-ABS으로 제일모직社의 AB03-CHT를 사용하였다.
(C) 방향족 비닐계 공중합체
(C1) 중량평균분자량이 95,000 g/mol인 SAN으로 제일모직社의 CA03-AP-70을 사용하였다.
(C2) 중량평균분자량이 125,000 g/mol인 SAN으로 제일모직社의 CA03-AP-30을 사용하였다.
(D) 탄소나노튜브
평균입경이 5 내지 30 nm이고, 평균길이가 1 내지 50 ㎛인 탄소나노튜브로 ShowaDenko社의 다중벽 탄소나노튜브인 VGCF-X를 사용하였다.
실시예 1 및 비교실시예 1 내지 5
상기 각 구성성분을 하기 표 1 및 2에 기재된 함량대로 건식 혼합한 뒤, 이 혼합물을 L/D=35, Φ=45 mm인 이축 압출기를 사용하여 230 내지 260 ℃에서 압출하였으며, 이 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 펠렛 형태의 압출물을 80 ℃에서 4시간 건조 한 후 10oz 사출기에서 사출온도 230 내지 260 ℃ 하에서 사출하여 각종 물성을 측정하기 위한 시편을 제조하였다.
하기 표에서 (A), (B) 및 (C)의 혼합비는 (A), (B) 및 (C) 전체 100 중량%에 대하여 중량%로 나타낸 것이고, (D)는 (A), (B) 및 (C) 전체 100 중량부에 대하여 중랑부로 나타낸 것이다.
　 실시예 비교실시예
1 1 2 3 4 5
(A) 34 17 17 20 31.3 20
(B) 11 13 13 20 - 20
(C) (C1) 55 10 10 60 68.7 -
(C2) - 60 60 - - 60
(D) 2 - 2 2 2 2
제조된 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며 그 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
(1) Izod 충격강도(kgf·cm/cm): ASTM D 256에 준하여 23℃에서 1/8" 두께에서 측정하였다.
(2) 표면저항(Ω/□): ASTM D257에 준하여 Wolfgang Warmbler社의 SRM-100을 사용하여 측정하였다.
(3) 체적저항(Ω·cm): ASTM D257에 준하여 YOKOGAWA社의 MY40을 사용하여 측정하였다.
(4) 도장효율 (%): 두께 2 mm의 A4 크기의 시편을 사출하여, 시편에 40 KV의 전압을 걸어주어 도장을 하고 건조를 한 후, 도장 전·후의 무게를 비교하였다.
　 실시예 비교실시예
1 1 2 3 4 5
Izod
충격강도		 25.0 25 6.0 9.4 13.0 11.6
표면저항 107~8 X
(측정불가)		 108~9 107 107~8 1011
　 실시예 비교실시예
1 1 2
체적저항 104 X (측정 불가) 105
도장효율 57 48 54
상기 표 2에 나타나 있듯이, 본원발명의 범위에 포함되는 대입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(A), 소입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B), 방향족 비닐계 공중합체(C) 및 탄소나노튜브(D)를 사용한 실시예 1은 탄소나노튜브(D) 사용에 따라 표면저항이 저하되어 전도성이 향상되었다. 또한, 대입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(A)와 소입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B)를 함께 사용하고 특정범위의 중량평균분자량을 갖는 방향족 비닐계 공중합체(C)를 사용하여, 탄소나노튜브(D)사용에 따른 충격강도 저하를 방지하였다.
반면, 탄소나노튜브(D)를 사용하지 않은 비교실시예 1은 표면저항이 너무 높아 측정할 수 없었으며, 중량평균분자량이 큰 방향족 비닐계 공중합체(C)를 사용한 비교실시예 2는 전도성 및 충격강도가 모두 저하되었다. 또한, 소입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B)를 본원발명의 함량범위를 벗어나 사용한 비교실시예 3 및 소입경의 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B)를 사용하지 않은 비교실시예 4는 충격강도가 저하되었다. 방향족 비닐계 공중합체(C)의 중량평균분자량의 범위를 벗어나 사용한 비교실시예 5는 전도성 및 충격강도가 모두 저하되었다.
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 본원발명의 범위에 포함되는 실시예 1은 본원발명의 범위에 포함되지 않은 비교실시예 1 및 2에 비해 체적저항 및 도장효율이 우수하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (16)

  1. (A) 평균입경이 2,000 내지 5,000 Å인 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량%;
    (B) 평균입경이 500 내지 1,500 Å인 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 5 내지 15 중량%; 및
    (C) 중량평균분자량이 70,000 내지 120,000 g/mol인 방향족 비닐계 공중합체 50 내지 80 중량%;
    를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여,
    (D) 평균입경이 5 내지 100 nm이고, 평균길이가 1 내지 50 ㎛인 탄소나노튜브 1 내지 5 중량부;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 열가소성 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(A)는 평균입경이 50 내지 500 Å인 고무질 중합체 5 내지 65 중량%에, 방향족 비닐계 단량체 34 내지 94 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 1 내지 30 중량%를 그라프트 중합시킨 것이고, 상기 코어-쉘 구조의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B)는 평균입경이 20 내지 300 Å인 고무질 중합체 5 내지 65 중량%에, 방향족 비닐계 단량체 34 내지 94 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 1 내지 30 중량%를 그라프트 중합시킨 것임을 특징으로 하는 전도성 열가소성 수지조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무질 중합체는 디엔계 고무, 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화고무, 아크릴레이트계 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원공중합체, 실리콘계 고무 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 열가소성 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐 크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 열가소성 수지조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합이 가능한 단량체는 불포화 니트릴계 단량체, 아크릴계 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 열가소성 수지조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고무질 중합체에 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 말레이미드계 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체가 0 내지 15 중량%로 더 그라프트 중합되어 있는 것을 특징으로 하는 전도성 열가소성 수지조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체(C)는 방향족 비닐계 단량체 60 내지 90 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 10 내지 40 중량%를 중합시킨 것임을 특징으로 하는 전도성 열가소성 수지조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐 크실렌, 모노클로로스티렌, 디크롤로스티렌, 디브로모스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 열가소성 수지조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 불포화 니트릴계 단량체, 아크릴계 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 열가소성 수지조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체(C)에 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 말레이미드계 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체가 0 내지 30 중량% 더 중합되어 있는 것을 특징으로 하는 전도성 열가소성 수지조성물.
  11. 제1항에 있어서, 카본블랙을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 열가소성 수지조성물.
  12. 제1항에 있어서, 충격보강재, 적하 방지제, 산화 방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 내후안정제, 안료, 염료, 착색제, 무기물 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 열가소성 수지조성물.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전도성 열가소성 수지조성물로 성형된 성형품.
  14. 제12항에 있어서, ASTM D256에 준하여 23℃에서 측정한 1/8" 두께의 성형품의 Izod 충격강도가 20 내지 30 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 성형품
  15. 제12항에 있어서, ASTM D257에 준하여 Wolfgang Warmbler社의 SRM-100을 사용하여 측정한 표면저항이 10-1 내지 1011 Ω/□인 것을 특징으로 하는 성형품.
  16. 제12항에 있어서, ASTM D257에 준하여 YOKOGAWA社의 MY40을 사용하여 측정한 체적저항이 10-1 내지 108 Ω·cm인 것을 특징으로 하는 성형품.





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