JP2016526082A - 導電性及び衝撃強度に優れた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）平均粒径が２，０００Å〜５，０００Åであるコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体１５重量％〜３５重量％、（Ｂ）平均粒径が５００Å〜１，５００Åであるコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体５重量％〜１５重量％、及び（Ｃ）重量平均分子量が７０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル系共重合体５０重量％〜８０重量％を含む基礎樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）カーボンナノチューブ１重量部〜５重量部からなる。本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物は、導電性熱可塑性樹脂組成物の優れた衝撃強度を維持し、カーボンナノチューブの分散によって表面抵抗を優秀にすることによって、プライマー処理なしでも静電塗装に使用することができる。

Description

本発明は、導電性熱可塑性樹脂組成物に関する。より具体的に、本発明は、導電性及び衝撃強度に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
熱可塑性樹脂は、物品に塗装する場合、導電性を付与するためにプライマー処理を施した後、熱可塑性樹脂で静電塗装を行っている。静電塗装（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｐａｉｎｔｉｎｇ）とは、噴霧状態の塗料に電荷を付与し、塗装物に高電圧を加えることによって塗料を吸着・塗装する方法である。具体的に、塗装物は正極とし、噴霧装置は負極とすることによって、噴射される塗料粒子に（−）静電気を帯びるようにし、塗料粒子を塗装物に吸着させる。静電塗装は、一般的なスプレー方法に比べて塗料損失が少なく、塗装膜の品質や性能に優れ、自動設備が可能であり、塗装物のサイズとは関係なく塗装が可能である。
しかし、静電塗装を行うためには、静電塗装前に塗装物の表面を炭素溶液でコーティングして導電性を加えるプライマー処理を施さなければならない。このようなプライマー処理を施す場合、プライマー処理を施すための装置、空間及び費用がさらに必要であり、プライマーコーティング厚さに応じて塗装膜の品質が変わり、塗装物の表面にプライマー処理が均一に施されない場合、静電塗装による塗装効率が低下する。
そこで、本発明者等は、前記のような問題を解決するために、熱可塑性樹脂にカーボンナノチューブを添加し、樹脂自体に導電性を付与することによって、プライマー処理なしでも静電塗装を可能にし、熱可塑性樹脂の組成比を特定することによって、カーボンナノチューブの添加による物性の低下を防止できる導電性熱可塑性樹脂組成物を開発するに至った。
本発明の目的は、導電性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、衝撃強度に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、プライマー処理なしで静電塗装が可能な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、静電塗装効率に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の前記の目的及びその他の目的は、いずれも下記に説明する本発明によって達成することができる。
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）平均粒径が２，０００Å〜５，０００Åであるコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体１５重量％〜３５重量％、（Ｂ）平均粒径が５００Å〜１，５００Åであるコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体５重量％〜１５重量％、及び（Ｃ）重量平均分子量が７０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル系共重合体５０重量％〜８０重量％を含む基礎樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）カーボンナノチューブ１重量部〜５重量部を含んでもよい。
前記カーボンナノチューブ（Ｄ）は、平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍで、平均長さが１μｍであってもよい。
前記平均粒径が２，０００Å〜５，０００Åであるコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ａ）は、平均粒径が５０Å〜５００Åであるゴム質重合体５重量％〜６５重量％に、芳香族ビニル系単量体３４重量％〜９４重量％、及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体１重量％〜３０重量％をグラフト重合させて製造されてもよい。
平均粒径が５００Å〜１，５００Åであるコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｂ）は、平均粒径が２０Å〜３００Åであるゴム質重合体５重量％〜６５重量％に、芳香族ビニル系単量体３４重量％〜９４重量％、及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体１重量％〜３０重量％をグラフト重合させて製造されてもよい。
コア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ａ）及びコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、マレイミド系単量体又はこれらの混合物が０重量％〜１５重量％でさらにグラフト重合されてもよい。
重量平均分子量が７０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体６０重量％〜９０重量％、及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体１０重量％〜４０重量％を重合させたものである。
芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、マレイミド系単量体、又はこれらの混合物が０重量％〜３０重量％でさらに重合されてもよい。
ゴム質重合体は、ジエン系ゴム、ジエン系ゴムに水素を添加した飽和ゴム、アクリレート系ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン単量体三元共重合体、シリコン系ゴム、又はこれらの混合物であってもよい。
芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタリン、又はこれらの混合物であってもよい。
芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体は、不飽和ニトリル系単量体、アクリル系単量体、又はこれらの混合物であってもよい。
本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物は、カーボンブラックをさらに含んでもよい。
本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物は、衝撃補強材、滴下防止剤、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、相溶化剤、耐候安定剤、顔料、染料、着色剤、無機物添加剤、又はこれらの混合物を添加剤としてさらに含んでもよい。
本発明に係る成形品は、本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物から成形される。
以下、本発明の具体的な内容を詳細に説明する。
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物は、導電性及び衝撃強度に優れ、プライマー処理なしで静電塗装が可能であり、静電塗装の効率に優れる。
（発明を実施するための最良の形態）
本発明は、導電性熱可塑性樹脂組成物に関し、導電性及び衝撃強度に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）平均粒径が２，０００Å〜５，０００Åであるコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体１５重量％〜３５重量％、（Ｂ）平均粒径が５００Å〜１，５００Åであるコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体５重量％〜１５重量％、及び（Ｃ）重量平均分子量が７０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル系共重合体５０重量％〜８０重量％を含む基礎樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）カーボンナノチューブ１重量部〜５重量部を含んでもよい。
（Ａ）大粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者に知られている方法によって製造されたものや、商業的に購入可能な大粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ａ）が制限なく使用可能である。
大粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ａ）の平均粒径は、２，０００Å〜５，０００Åであり、２，０００Å〜３，０００Åであることが好ましい。平均粒径が２，０００Å未満である場合は、熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低下し得る。
大粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ａ）は、平均粒径が５０Å〜５００Åであるゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体をグラフト重合させて製造してもよく、選択的に、加工性及び耐熱性を付与する単量体をグラフト共重合させて製造してもよい。
大粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ａ）は、平均粒径が５０Å〜５００Åであるゴム質重合体５重量％〜６５重量％に、芳香族ビニル系単量体３４重量％〜９４重量％、及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体１重量％〜３０重量％をグラフト重合させたものであり、選択的に、耐熱性及び加工性を付与するために、前記ゴム質重合体に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、マレイミド系単量体及びこれらの混合物を０重量％〜１５重量％でさらにグラフト重合させてもよい。
ゴム質重合体は、ジエン系ゴム、ジエン系ゴムに水素を添加した飽和ゴム、アクリレート系ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン単量体三元共重合体、シリコン系ゴム、又はこれらの混合物であってもよい。
ジエン系ゴムは、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリイソプレン、又はこれらの混合物であってもよい。
アクリレート系ゴムは、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリｎ−プロピルアクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート、又はこれらの混合物であってもよい。
シリコン系ゴムは、ポリヘキサメチルシクロトリシロキサン、ポリオクタメチルシクロシロキサン、ポリデカメチルシクロシロキサン、ポリドデカメチルシクロシロキサン、ポリトリメチルトリフェニルシクロシロキサン、ポリテトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、ポリオクタフェニルシクロテトラシロキサン、又はこれらの混合物であってもよい。
ゴム質重合体としては、ジエン系ゴムを選択することが好ましく、ブタジエン系ゴムを選択することがさらに好ましい。
ゴム質重合体は、平均粒径が５０Å〜５００Åであってもよい。ゴム質重合体の平均粒径が前記範囲内に含まれる場合、衝撃強度及び外観に優れる。
芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタリン、又はこれらの混合物であってもよい。
芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体は、不飽和ニトリル系単量体、アクリル系単量体、又はこれらの混合物であってもよい。
ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル又はこれらの混合物であってもよい。アクリル系単量体は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、又はこれらの混合物であってもよい。
大粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ａ）は、耐熱性及び加工性を付与するために、ゴム質重合体に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、マレイミド系単量体、又はこれらの混合物を０重量％〜１５重量％でさらにグラフト重合させてもよい。
不飽和カルボン酸は、アクリル酸又はメタクリル酸であってもよい。不飽和カルボン酸無水物は、無水マレイン酸である。マレイミド系単量体は、アルキル、又は核置換マレイミドであってもよい。
本発明において、大粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ａ）は、大粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ａ）、小粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｂ）及び芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）１００重量％に対して、１５重量％〜３５重量％含んでもよい。
大粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ａ）は、その含量が１５重量％未満である場合は、熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低下し、その含量が３５重量％超過の場合は、熱可塑性樹脂組成物内のカーボンナノチューブの分散性が低下し得る。
（Ｂ）小粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体
大粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ａ）のみを使用する場合、カーボンナノチューブの分散性が低下するので、カーボンナノチューブの分散性を向上させるために小粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｂ）を共に使用する。小粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｂ）を使用する場合、大粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ａ）間に小粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｂ）が位置し得るので、カーボンナノチューブの分散性が向上し得る。
小粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｂ）の平均粒径は、５００Å〜１，５００Åであり、１，０００Å〜１，５００Åであることが好ましい。
小粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｂ）は、平均粒径が２０Å〜３００Åであるゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体をグラフト重合させて製造してもよく、選択的に、加工性及び耐熱性を付与する単量体をグラフト共重合させて製造してもよい。
小粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｂ）は、平均粒径が２０Å〜３００Åであるゴム質重合体５重量％〜６５重量％に、芳香族ビニル系単量体３４重量％〜９４重量％、及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体１重量％〜３０重量％をグラフト重合させたものであり、選択的に、耐熱性及び加工性を付与するために、前記ゴム質重合体に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、マレイミド系単量体及びこれらの混合物を０重量％〜１５重量％でさらにグラフト重合させてもよい。
ゴム質重合体、芳香族ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体は、前記大粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ａ）で記載したゴム質重合体、芳香族ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体と同一であり、重複を避けるためにそれについての記載は省略する。
本発明において、小粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｂ）は、大粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ａ）、小粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｂ）及び芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）１００重量％に対して、５重量％〜１５重量％含まれてもよい。小粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｂ）の含量が５重量％未満である場合は、カーボンナノチューブの分散性が低下し、熱可塑性樹脂組成物の導電性が低下し得る。
（Ｃ）芳香族ビニル系共重合体
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者に知られている方法によって製造されたり、商業的に購入可能な芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）が制限なく使用可能である。芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）の例としては、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体などがあり、前記共重合体はグラフト共重合体を含まない。
芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）は、重量平均分子量が７０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、９０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１１０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が１２０，０００ｇ／ｍｏｌ超過の場合、カーボンナノチューブの分散性が低下し得る。
芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体を共重合させて製造してもよく、選択的に、加工性及び耐熱性を付与する単量体をさらに共重合させて製造してもよい。
芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体６０重量％〜９０重量％及び芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体１０重量％〜４０重量％を重合させて製造してもよい。
芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、又はこれらの混合物であってもよく、スチレンであることが好ましい。
芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体は、不飽和ニトリル単量体、アクリル系単量体、又はこれらの混合物であってもよい。
不飽和ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、又はこれらの混合物であってもよい。アクリル系単量体は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、又はこれらの混合物であってもよい。
芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）は、耐熱性及び加工性を付与するために、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、マレイミド系単量体、又はこれらの混合物を０重量％〜３０重量％でさらに重合させてもよい。
不飽和カルボン酸はアクリル酸又はメタクリル酸であってもよく、不飽和カルボン酸無水物は無水マレイン酸であってもよく、マレイミド系単量体は、アルキル、又は核置換マレイミドであってもよい。
本発明において、芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）は、大粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ａ）、小粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｂ）及び芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）１００重量％に対して、５０重量％〜８０重量％含まれてもよい。芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）の含量が８０重量％超過の場合、熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低下し得る。
（Ｄ）カーボンナノチューブ
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者に知られている方法によって製造されたり、商業的に購入可能なカーボンナノチューブ（Ｄ）が制限なく使用可能である。カーボンナノチューブ（Ｄ）は、熱可塑性樹脂組成物の表面抵抗を低下させ、熱可塑性樹脂組成物の導電性を高めるので、プライマー処理なしでも静電塗装を可能にする。
カーボンナノチューブを合成する方法としては、電気放電法（Ａｒｃ−ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）、熱分解法（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）、レーザー蒸着法（Ｌａｓｅｒ ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ）、プラズマ化学気相蒸着法（ｐｌａｓｍａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、熱化学気相蒸着法（Ｔｈｅｒｍａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、電気分解法、フレーム（ｆｌａｍｅ）合成法などがあるが、本発明で使用されたカーボンナノチューブ（Ｄ）としては、合成方法とは関係なく、得られたカーボンナノチューブを全て使用可能である。
カーボンナノチューブは、その壁の個数によって、単一壁カーボンナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、二重壁カーボンナノチューブ（ｄｏｕｂｌｅ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、多重壁カーボンナノチューブ（ｍｕｌｔｉ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、切頭円錐状のグラフェン（ｔｒｕｎｃａｔｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ）が多数積層された中空管の形態を有するカーボンナノファイバー（ｃｕｐ−ｓｔａｃｋｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）に分けることができる。本発明で使用されるカーボンナノチューブ（Ｄ）は、その種類に制限はないが、多重壁カーボンナノチューブであることが経済的に好ましい。
カーボンナノチューブ（Ｄ）は、平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍで、平均長さが１μｍ〜５０μｍであり、平均粒径が５ｎｍ〜３０ｎｍで、平均長さが１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
本発明において、カーボンナノチューブ（Ｄ）は、大粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ａ）、小粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｂ）及び芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）１００重量部に対して、１重量部〜５重量部で含まれてもよい。カーボンナノチューブ（Ｄ）は、その含量が１重量部未満である場合は、熱可塑性樹脂組成物の導電性が低下し、その含量が５重量部超過の場合は、熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低下し得る。
（Ｅ）導電剤
熱可塑性樹脂組成物の導電性を向上させるために、導電剤としてカーボンブラックをさらに使用してもよい。前記カーボンブラックは、優れた電気導電性を具現するために、比表面積が５０ｍ２／ｇ〜１，５００ｍ２／ｇで、平均粒子サイズが１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
カーボンブラックは、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂａｌｃｋ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、チャンネルブラック（ｃｈａｎｎｅｌ ｂａｌｃｋ）、ティムカルカーボンブラック（ｔｉｍｃａｌ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、又はこれらの混合物であってもよく、このうち、電気導電性に優れたケッチェンブラックであることが好ましい。
カーボンブラックは、優れた電気導電性を有するが、スクラッチ又は摩擦によってカーボン粒子が脱落しやすい特性を有しており、摩耗量が多く発生するという問題を有する。また、カーボンブラックを過量使用する場合、成形品の押出性が低下するという問題がある。しかし、カーボンナノチューブと共に適用する場合、カーボンブラックの含量を著しく減少させながらも一定水準以上の導電性を確保することができる。また、カーボンナノチューブのカーボンフィブリルの間に微細な導電性の３次元ネットワーク構造を形成することができ、表面抵抗値の安定化とカーボン粒子脱落の安定化を達成することができる。
本発明において、導電剤（Ｅ）は、大粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ａ）、小粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｂ）及び芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）１００重量部に対して、０．５重量部〜１０重量部含まれてもよい。導電剤（Ｅ）は、その含量が０．５重量部未満である場合は、電気導電性が低下する可能性があり、その含量が１０重量部超過の場合は、機械的物性及び押出性が低下する可能性がある。
（Ｆ）添加剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂組成物のそれぞれの用途に応じて添加剤（Ｆ）をさらに含んでもよい。
熱可塑性樹脂組成物は、衝撃補強材、滴下防止剤、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、相溶化剤、耐候安定剤、顔料、染料、着色剤、無機物添加剤、又はこれらの混合物をさらに含んでもよい。
本発明において、添加剤（Ｆ）は、大粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ａ）、小粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｂ）及び芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）１００重量部に対して、１０重量部以下で含まれ、０．０００１重量部〜１０重量部以下で含まれることが好ましい。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、樹脂組成物を製造する公知の方法によって製造されてもよい。例えば、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、本発明の構成成分とその他添加剤を同時に混合した後、押出機内で溶融・押出する方法によってペレットの形態に製造されてもよい。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を成形して成形品を製造する方法には、特に制限はなく、例えば、押出、射出或いはキャスティング成形方法などが適用されてもよい。成形方法は、本発明の属する分野で通常の知識を有する者によって容易に実施することができる。
本発明の成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて２３℃で測定した１／８”厚の成形品のアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度が１５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜４０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。
本発明の成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準じてＷｏｌｆｇａｎｇ Ｗａｒｍｂｌｅｒ社のＳＲＭ−１００を使用して測定した表面抵抗が１０−１Ω／□〜１０１１Ω／□である。
本発明の成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準じてＹＯＫＯＧＡＷＡ社のＭＹ４０を使用して測定した体積抵抗（Ω・ｃｍ）が１０−１Ω・ｃｍ〜１０８Ω・ｃｍである。
本発明は、下記の実施例によってより具体化されるが、下記の実施例は、本発明を例示するために使用されるものに過ぎなく、本発明の保護範囲を限定するためのものではない。
（発明を実施するための形態）
実施例
実施例及び比較例で使用された各構成成分は、次の通りである。
（Ａ）大粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体
平均粒径が２，５７０Åであるｇ−ＡＢＳとして第一毛織社のＡＢ０３−ＣＨＡを使用した。
（Ｂ）小粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体
平均粒径が１，３００Åであるｇ−ＡＢＳとして第一毛織社のＡＢ０３−ＣＨＴを使用した。
（Ｃ）芳香族ビニル系共重合体
（Ｃ１）重量平均分子量が９５，０００ｇ／ｍｏｌであるＳＡＮとして第一毛織社のＣＡ０３−ＡＰ−７０を使用した。
（Ｃ２）重量平均分子量が１２５，０００ｇ／ｍｏｌであるＳＡＮとして第一毛織社のＣＡ０３−ＡＰ−３０を使用した。
（Ｄ）カーボンナノチューブ
平均粒径が５ｎｍ〜３０ｎｍで、平均長さが１μｍ〜５０μｍであるカーボンナノチューブとしてＳｈｏｗａＤｅｎｋｏ社の多重壁カーボンナノチューブであるＶＧＣＦ−Ｘを使用した。
実施例１及び比較例１〜５
前記各構成成分を下記の表１及び表２に記載した含量通りに乾式混合した後、この混合物をＬ／Ｄ＝３５、Φ＝４５ｍｍである二軸押出機を使用して２３０℃〜２６０℃で押し出し、この押出物をペレットの形態に製造した。ペレット形態の押出物を８０℃で４時間乾燥させた後、１０ｏｚ射出機で２３０℃〜２６０℃の射出温度下で射出し、各種物性を測定するための試片を製造した。
下記の表において、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合比は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）全体の１００重量％に対して重量％で示したものであって、（Ｄ）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）全体の１００重量部に対して重量部で示したものである。
製造された試片に対して下記のような方法で物性を測定し、その結果を表２及び表３に示した。
（１）アイゾット衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて２３℃で１／８”厚で測定した。
（２）表面抵抗（Ω／□）：ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準じてＷｏｌｆｇａｎｇ Ｗａｒｍｂｌｅｒ社のＳＲＭ−１００を使用して測定した。
（３）体積抵抗（Ω・ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準じてＹＯＫＯＧＡＷＡ社のＭＹ４０を使用して測定した。
（４）塗装効率（％）：厚さ２ｍｍのＡ４サイズの試片を射出し、試片に対して４０ｋＶの電圧をかけて塗装を行い、乾燥を行った後、塗装前後の重さを比較した。
前記表２に示したように、本願発明の範囲に含まれる大粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ａ）、小粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｂ）、芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）及びカーボンナノチューブ（Ｄ）を使用した実施例１の場合は、カーボンナノチューブ（Ｄ）の使用によって表面抵抗が低下し、導電性が向上した。また、大粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ａ）と小粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｂ）を共に使用し、特定範囲の重量平均分子量を有する芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）を使用することによって、カーボンナノチューブ（Ｄ）の使用による衝撃強度の低下を防止した。
その一方、カーボンナノチューブ（Ｄ）を使用しない比較例１の場合は、表面抵抗が過度に高く測定不可能であった。また、重量平均分子量が大きい芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）を使用した比較例２の場合は、導電性及び衝撃強度が全て低下した。また、小粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｂ）を本願発明の含量範囲から逸脱して使用した比較例３及び小粒径のコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｂ）を使用しない比較例４の場合は、衝撃強度が低下した。芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量の範囲から逸脱して使用した比較例５の場合は、導電性及び衝撃強度が全て低下した。
前記表３から分かるように、本願発明の範囲に含まれる実施例１の場合は、本願発明の範囲に含まれていない比較例１及び２に比べて体積抵抗及び塗装効率に優れた。
本発明の単純な変形及び変更は、この分野で通常の知識を有する者によって容易に実施することができ、このような変形や変更は、いずれも本発明の領域に含まれるものと見なすことができる。

Claims (17)

  1. （Ａ）平均粒径が２，０００Å〜５，０００Åであるコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体１５重量％〜３５重量％；
    （Ｂ）平均粒径が５００Å〜１，５００Åであるコア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体５重量％〜１５重量％；及び
    （Ｃ）重量平均分子量が７０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル系共重合体５０重量％〜８０重量％；
    を含む基礎樹脂１００重量部に対して、
    （Ｄ）カーボンナノチューブ１重量部〜５重量部；
    を含む導電性熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記カーボンナノチューブ（Ｄ）は、平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍで、平均長さが１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記コア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ａ）は、平均粒径が５０Å〜５００Åであるゴム質重合体５重量％〜６５重量％に、芳香族ビニル系単量体３４重量％〜９４重量％及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体１重量％〜３０重量％をグラフト重合させたものであり、前記コア−シェル構造のゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｂ）は、平均粒径が２０Å〜３００Åであるゴム質重合体５重量％〜６５重量％に、芳香族ビニル系単量体３４重量％〜９４重量％及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体１重量％〜３０重量％をグラフト重合させたものであることを特徴とする、請求項１に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記ゴム質重合体は、ジエン系ゴム、ジエン系ゴムに水素を添加した飽和ゴム、アクリレート系ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン単量体三元共重合体、シリコン系ゴム及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項３に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタリン及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項３に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体は、不飽和ニトリル系単量体、アクリル系単量体及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項３に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記ゴム質重合体に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、マレイミド系単量体及びこれらの混合物からなる群より選ばれる単量体が０重量％〜１５重量％でさらにグラフト重合されていることを特徴とする、請求項３に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
  8. 前記芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体６０重量％〜９０重量％及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体１０重量％〜４０重量％を重合させたものであることを特徴とする、請求項１に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
  9. 前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項８に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
  10. 前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体は、不飽和ニトリル系単量体、アクリル系単量体及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項８に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
  11. 前記芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、マレイミド系単量体及びこれらの混合物からなる群より選ばれる単量体が０重量％〜３０重量％でさらに重合されていることを特徴とする、請求項８に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
  12. カーボンブラックをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
  13. 衝撃補強材、滴下防止剤、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、相溶化剤、耐候安定剤、顔料、染料、着色剤、無機物添加剤及びこれらの混合物からなる群より選ばれる添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
  14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物で成形された成形品。
  15. ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて２３℃で測定した１／８”厚の成形品のアイゾット衝撃強度が２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜３０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであることを特徴とする、請求項１４に記載の成形品。
  16. ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準じてＷｏｌｆｇａｎｇ Ｗａｒｍｂｌｅｒ社のＳＲＭ−１００を使用して測定した表面抵抗が１０−１Ω／□〜１０１１Ω／□であることを特徴とする、請求項１４に記載の成形品。
  17. ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準じてＹＯＫＯＧＡＷＡ社のＭＹ４０を使用して測定した体積抵抗が１０−１Ω・ｃｍ〜１０８Ω・ｃｍであることを特徴とする、請求項１４に記載の成形品。
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