KR20140138150A - 인장 응력에 대한 개선된 내성을 갖는 천공 중합체 필름 - Google Patents

인장 응력에 대한 개선된 내성을 갖는 천공 중합체 필름 Download PDF

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마티아스 파스칼리
미하엘 쿠베
율리히 뵈스
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에보닉 리타리온 게엠베하
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Abstract

본 발명은 30% 내지 50%의 기공률 P를 갖고, 천공 형상, 천공의 반축들의 비, 천공의 배향 및 천공의 규칙적 배열을 특징으로 하는 천공의 배열을 갖는 천공 중합체 필름이며, 여기서 중합체 필름이 파괴 없이 견디는 종축 인장 응력이, 동일한 기공률 및 하나 이상의 특징에서 상이한 천공의 임의의 다른 배열에 대한 종축 인장 응력보다 큰 것인 천공 중합체 필름에 관한 것이다.

Description

인장 응력에 대한 개선된 내성을 갖는 천공 중합체 필름 {PERFORATED POLYMER FILMS HAVING IMPROVED TOLERANCE TO TENSILE STRESS}
본 발명은 코팅 또는 접착제의 적용과 같은 작업 동안에 파괴되지 않는 얇은 천공 필름 및 특히 높은 기공률을 갖는 필름의 설계 및 특성에 관한 것이다.
미세천공 필름을 비롯한 다공성 필름은 널리 공지되어 있으며, 이들 물질에 대한 다양한 용도 및 제조 방법이 발견되어 왔다. 기재된 용도 중에는 배터리 분리막, 필터, 공기-투과성 가요성 포장, 상처 드레싱의 성분 및 의복에 사용하기 위한 공기-투과성 막이 있다. 제조 방법 중에는, 예를 들어 문헌 ["A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion batteries", Journal of Power Sources, 164, (2007), 351-64]에서 평가된 것이 있다. 이들 방법 중에는 건식 및 습식 방법, 상 반전, 및 열 유도 액체-액체 상 분리로 공지된 것이 있다. 상기 평가에는 또한 천공 중합체 필름을 비롯한 막이 배터리 분리막으로 사용하기 위해 제조되는 경우에, 예를 들어 분리막과 전극 사이의 습윤성 또는 계면 접촉에 관한 이들의 특성을 개질시키고 개선시키기 위해 코팅 공정에서 이들을 개질시킬 수 있는 방법이 기재되어 있다.
다른 제조 방법은 다양한 천공 방법에 의해 필름에서 공극을 형성하는 것을 포함하며, 이들 중에는 니들-펀칭, 정전기적 방전, 고에너지 입자를 사용한 처리, 감압의 지점 적용, 및 레이저 천공이 있다.
다공성 필름은 전형적으로 이들의 천공, 천공 패턴, 기공률 (본 발명의 목적을 위해 또한 "개방 면적"으로 언급됨) 및 또한 물질, 필름 두께, 인장 강도 및 탄성률의 특성을 비롯한 다수의 파라미터를 특징으로 한다.
다양한 공보에는 얇은 미세천공 중합체 필름이 기재되어 있다. 예로서, JP A 2006-6326860에는 1 내지 25 μm 범위의 두께 및 10% 초과의 개방 면적을 갖는 미세천공 중합체 필름이 기재되어 있다. JP A 06100720에는 60 - 150 N/mm2 범위의 인장 강도를 갖는 다공성 폴리프로필렌 필름이 기재되어 있다.
JP A 10-330521에는 니들 천공 또는 레이저 천공에 의해 제조되며 두께를 기준으로 하여 최대 10 kg/5 cm = 20 N/cm의 인장 강도를 갖는 10 내지 120 μm 범위의 두께를 갖는 높은 인장 강도 폴리올레핀 필름이 기재되어 있다.
DE C 196 47 543에는 천공이 인장 응력의 적용에 대해 개방된, 스트레치 필름과 유사한 포장 재료로서 얇은 천공 필름 웹이 기재되어 있으나, 인장 응력의 보다 세부사항은 제공되지 않았다.
얇은 다공성 중합체 필름이 선행 기술에 기재되어 있으며, 다양한 최소 값 (예를 들어 인장 강도, 두께, 기공률, 천공 직경)이 명시되어 있거나 계산될 수 있지만, 안정한 얇은 다공성 필름에 대한 필요성 또는 그의 가공과 관련된 필요사항이 고려되지 않은 것으로 보여진다. 특히, 이어서 코팅 공정을 견디기 위해 요구되는 안정성 또는 최소 인장 강도를 위한 결과적인 요구사항에 관한 정보가 없다. 이들 요구사항에 부합되는 μm 범위의 두께를 갖는 필름이 또한 제공되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 최대 인장 응력을 견디고 이에 따라 파괴 없이 선행 기술에서 통상적인 롤-투-롤 공정에서 가공될 수 있는 균일한 두께의 다공성 중합체 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 50% ≥ P ≥ 30%의 기공률 P를 갖고,
A01 천공 형상,
A02 천공의 반축들의 비,
A03 천공의 배향, 및
A04 천공의 규칙적 배열
을 특징으로 하는 천공 A0의 배열을 갖는 천공 중합체 필름이며, 여기서 중합체 필름이 파괴 없이 견디는 종축 인장 응력이, 동일한 기공률, 및 A01, A02, A03 및/또는 A04 중 적어도 하나의 특징에서 A0과 상이한 천공의 임의의 다른 배열에 대한 종축 인장 응력보다 큰 것인
천공 중합체 필름을 제공한다.
용어 기공률의 여기서 및 하기에서의 의미는, 천공 전의 필름을 의미하는 비천공된 필름에 의해 점유된 면적 (면적필름으로 약칭됨)에 의해 나눠진 천공에 의해 점유된 면적 (면적천공으로 약칭됨)으로부터 계산된 지수 (퍼센트 단위)이다.
Figure pct00001
본 발명의 목적을 위해, 인장 응력은 필름의 본래의 단면을 기준으로 하여 인장 시험에서 ASTM D882-10에 따라 계산된, 필름을 파괴하지 않는 중합체 필름의 단면적의 단위당 최대 힘이다. 물론, 여기서 고려되어야 할 요인은 필름이 장력의 방향에 수직으로 보다 좁아진다는 것이다. 인장 응력은 MPa로 명시되고, 항상 중합체 필름이 권출되고 권취되는 웹 방향으로 가해진다.
본 발명의 목적을 위해, 천공 형상은 천공의 기하학적 형상을 의미한다. 특히, 천공 형상은 타원형, 원형 또는 불규칙한 형상일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 천공의 배향은 장력의 방향과 관련하여 천공의 최대 반축의 배향을 의미한다. 본 발명에 따른 중합체 필름의 장력의 방향은 인장력이 롤-투-롤 공정에서 필름에 대해 작용하는 방향과 동일하다. 천공의 배향이 장력의 방향과 평행한 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 필름에서의 천공의 규칙적 배열은 필름을 테셀레이션하는 가장 단순하게 가능한 천공의 배열을 제공하도록 한다. 특히, 천공의 배열의 이러한 유형은 직사각형, 육각형 또는 정사방형일 수 있다. 도 1(a) 내지 (d)는 천공의 다양한 배열의 다이어그램이고, 이들 도면에서의 화살표는 장력의 방향을 나타낸다.
본 발명은 또한 기체로부터의 보호를 위한 포장 재료로서의, 전기화학 막, 공기-조절 시스템, 의복, 클리닝 룸, 여과 또는 분리를 위한 막으로서의, 또는 배터리 분리막으로서의 본 발명에 따른 중합체 필름의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 중합체 필름, 및 상기 중합체 필름이 라미네이팅된 다공성 매질을 포함하는 라미네이트를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체 필름 또는 본 발명에 따른 라미네이트를 포함하는 배터리 분리막을 갖는 배터리를 제공한다.
분리는 매질의 임의의 분할 또는 단리를 의미한다. 특히, 본 발명에 따른 중합체 필름은 식품 또는 음료에서, 발효 생성물, 예를 들어 맥주에서, 또는 액체 영양물, 바람직하게는 유제품에서 구성성분을 분리하기 위해 사용될 수 있다.
인장 응력은 횡축 변형 억제로 공지된 것으로 측정될 수 있다. 횡축 변형 억제가 사용되는 경우에, 기계는 필름이 장력 부하에 노출되는 동안 필름의 폭-감소를 억제한다. 여기서 통상적인 방법은 폭-확장 롤, 브러시 롤, 콘벡스 롤 또는 만곡형 디플렉터 튜브를 사용한다. 따라서, 제2 인장력은 권취 방향에 대해 수직으로 생성되고, 이는 파괴 없이 가해질 수 있는 인장 응력을 증가시킨다.
본 발명에 따른 천공 중합체 필름이,
Z가
Z = (90.6 - 142 · P) MPa 내지 Z = (80.9 - 95 · P) MPa
범위인 인장 응력 Z를 견디는 것이 바람직하다.
상기 범위는 도 2에 제시되며, 여기서 천공의 배열은 도 1(a)에 해당한다. 인장 응력 Z에의 노출시, 중합체 필름은 파괴 없이 인장 변형을 나타낸다.
본 발명에 따른 중합체 필름의 천공 형상은 하나 이상의 대칭 축을 갖지 않거나 갖는 타원형으로부터 선택된 매끄럽고 볼록한 형상일 수 있거나, 또는 하나 이상의 대칭 축을 갖지 않거나 갖는 모서리를 갖는 형상일 수 있다. 매끄럽고 볼록한 형상을 갖는 천공은 하나 이상의 대칭 축을 갖지 않거나 갖는 타원형으로부터 선택된 것일 수 있거나, 또는 하나 이상의 대칭 축을 갖지 않거나 갖는 모서리를 갖는 형상일 수 있다.
특히 유리할 수 있는 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합체 필름은 1.5 : 1 내지 5 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 1 내지 4 : 1, 특히 바람직하게는 2.8 : 1 내지 3.2 : 1, 매우 특히 바람직하게는 3 : 1의 축 비를 갖는 타원형 천공을 갖는다. 축 비가 최대 10% 변하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체 필름의 천공의 배열은 적어도 평행 또는 비-평행한 열일 수 있거나, 비-직쇄형, 사방형, 직사각형, 정사각형 또는 육각형일 수 있다. 중합체 필름은 보다 긴 반축이 장력의 방향으로 놓여 있는 경우에 및 천공 배열이 오프셋 직사각형 격자 (또한, 본 발명의 목적을 위해 "오프셋 타원형"으로 언급됨)인 경우에 최대 인장 응력에 견딘다. 이 상황은 도 1(a)에서 도식으로 제시된다.
본 발명에 따른 중합체 필름의 물질은 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 글리콜 나프테네이트 (PEN), 폴리락트산 (PLA), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리아미드 (PA), 방향족 폴리아미드 (Ar), 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리이미드 (PI), 폴리에스테르 공중합체, 폴리올레핀, 플루오린화 중합체, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 셀룰로스 에스테르, 상기 중합체의 공중합체 및 상기 중합체 및/또는 공중합체의 혼합물로부터 선택된 것일 수 있다. 바람직한 물질은 PET, PEN, 특히 PET이다. 폴리아크릴로니트릴 및 폴리스티렌이 특히 바람직하다. 플루오린화 중합체 중에서, 폴리비닐리덴 플루오라이드가 특히 바람직하다.
필름의 두께 d는 바람직하게는 최대 20 μm, 특히 바람직하게는 최대 5 μm이다. 본 발명에 따른 필름의 두께에 대한 바람직한 하한치는 약 1 μm이다.
본 발명에 따른 중합체 필름에 적용된 세라믹 코팅이 있을 수 있다. 중합체 필름은 또한 세라믹 또는 비-세라믹 물질로 함침될 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태는 상기 기재된 유형의 천공 필름의 제조 방법, 코팅된 천공 필름, 임의로 코팅되거나 함침된 천공 필름의 배터리 분리막, 공기-투과성 포장 재료, 전기화학 막 및 일회용 필터 매질로서의 용도를 비롯한 다양한 용도, 및 임의로 코팅된 천공 필름의 라미네이트를 포함한다.
본 발명에 따른 필름의 중량은 동등한 비-천공 필름의 중량의 40 내지 100%일 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 필름은 추가의 성분, 예를 들어 가소제, 미네랄 입자, 왁스, 염료, 윤활제, 이형제 또는 접착방지제 및 선행 기술로부터 공지된 임의의 바람직한 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 첨가제는 필름의 기능성 또는 외형을 개질시킬 수 있고, 이는 강성도, 인장 강도, 블로킹, 슬립, 광택도, 불투명도, 표면 조도, 표면 전도도 및 부피 전도도 및 색상과 같은 특성에 영향을 미친다.
한 구체적 실시양태에서, 레이저에 의해 또는 임의의 다른 유형의 방사선에 의해 천공을 허용하거나 개선시키기 위해, 모 필름, 즉 천공 전의 필름은 적합한 파장에서 레이저 에너지를 개별적으로 흡수하는 안료 또는 염료를 포함할 수 있다.
반도체 레이저 배열을 사용하는 바람직한 레이저-천공 방법의 경우에, 첨가된 안료 또는 첨가된 염료는 레이저의 작동 파장에서 광 흡수를 증가시킨다. 반도체 레이저는 전형적으로 690 내지 1500 nm 범위의 전자기 스펙트럼의 근적외선 영역에서 작동한다. 특정 제품 적용을 위해 필름의 불투명도 또는 색상에 최소의 영향을 미치는 물질을 선택하는 것이 중요하다.
모 필름은 또한 코팅 또는 잉크를 포함할 수 있다. 코팅 또는 잉크는 필름 표면의 오로지 한면 또는 양면 상에 존재할 수 있다. 코팅 또는 잉크는 필름 표면의 전체 또는 임의의 일부를 덮을 수 있다. 한 구체적 실시양태에서, 코팅 또는 잉크는 천공 방법에 사용되는 레이저에 의해 방출되는 에너지를 흡수하는 특성을 가지며, 이에 따라 필름 표면 상의 패턴의 인쇄는 인쇄된 영역에서만 천공을 생성한다. 패턴은 다수의 천공으로 천공된 블록 영역을 포함할 수 있다. 대안으로서, 패턴은 개별적인 천공의 위치 및 크기를 각각 규정한 일련의 점을 포함할 수 있다. 코팅 또는 잉크는 중합체 필름을 위한 첨가제 성분으로서의 상기 기재된 유형의 첨가제, 및 다른 성분, 예를 들어 수지, 계면활성제, 점도 개질제, 유동 보조제, 접착 촉진제, 살생물제 및 선행 기술로부터 공지된 다른 코팅 성분을 포함할 수 있다.
코팅이 염료 또는 안료를 포함하는 한 실시양태에서, 근적외선에서 에너지를 흡수하기 위해, 탄소는 혼입되기 쉽고, 저가이며, 전체 스펙트럼 범위에 걸쳐 넓게 흡수하기 때문에 일부 적용에 대해 바람직한 안료이다. 그러나, 일부 적용은 필름 물질의 색상 및 불투명도에 대한 코팅의 영향을 최소화하고 또한 필름의 후속 적용 동안의 영향을 최소화하기 위해서 대안적인 물질의 사용을 요구한다.
코팅은 유기 용매 또는 수계 담체로부터 적용될 수 있다. 대안으로서, 100%의 고체를 사용하는 것이 코팅의 형성에 적용될 수 있으며, 이어서 이는 UV 광을 사용하여 또는 전자 빔 공급원을 사용하여 조사에 의해 경화된다. 코팅은 슬롯-다이 코팅, 그라비어 코팅, 롤러 코팅 및 커튼 코팅 방법을 비롯한 임의의 바람직한 공지된 인쇄 또는 코팅 방법을 사용함으로써 적용될 수 있다. 바람직한 인쇄 방법은 오프셋, 스탬핑, 스크린 인쇄 및 플렉소그래픽, 그라비어 및 회전식 필름 인쇄 방법을 포함하나, 다른 방법, 예를 들어 요판 또는 활판 방법 및 비-기계적 방법, 예를 들어 잉크-젯 인쇄를 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 얇은 천공 필름 및 그의 라미네이트는 상기 필름 또는 상기 라미네이트가 코팅되었는지 또는 코팅되지 않았는지, 및 함침되었는지 함침되지 않았는지에 상관없이 다양한 최종 용도에 사용될 수 있다. 본 발명의 필름 (그 자체로 또는 라미네이팅된 형태로)은 다양한 목적을 위해 다양한 코팅 물질로 함침되거나 코팅될 수 있다.
본 발명에 따른 라미네이트가 세라믹 물질로 함침되거나 코팅된 경우에, 즉 천공된 후에, 상기 라미네이트는 구체적으로 선행 기술에 기재된, 이러한 매질 유형의 유리한 특성을 갖는 배터리 분리막으로서 사용될 수 있다.
코팅되거나 비코팅된 필름이 다공성 기판에 라미네이팅되는 구체적 실시양태에서, "스위치-오프 층"으로 공지된 것을 혼입시키는 것이 가능하다. 이는 과부하, 물리적 손상 또는 내부 영향으로부터 야기되는 비제어된 온도 증가를 방지하는 안전성 특징이다. 두겹 구조, 예를 들어 천공 필름으로부터 및 부직물로부터 형성된 라미네이트에서, 한 성분이 기계적 강도 및 내열성을 제공하고 다른 성분이 그의 상대적으로 낮은 융점으로 인해 스위치-오프 기능을 제공하는 방식으로 동일한 성분을 선택함으로써 스위치-오프 층을 제조하는 것이 가능하다. 배터리 내의 온도 상승을 유발하는 잠재적인 치명적 단락의 경우에, 스위치-오프 층은 다른 성분 내의 기공을 차단하는 방식으로 용융되고, 이에 따라 배터리 전지 내의 이온 유동이 실질적으로 중단되고, 이에 의해 제어의 열 손실을 방지한다. 선행 기술에 기재된 바와 같이, 스위치-오프 층의 융점은 전형적으로 130℃ 이하이다. 예로서, 본 발명에서의 스위치-오프 기능은, 예를 들어 폴리에스테르 섬유 (PET 섬유) 또는 폴리에스테르 마이크로섬유를 사용한 합성 부직물과 함께 미세천공 필름의 성분으로서 폴리에틸렌 필름을 선택함으로써 달성될 수 있다. 대안으로서, 스위치-오프 기능은 상대적으로 높은 융점을 갖는 미세천공 필름, 예를 들어 PET 또는 PEN을 갖는 라미네이트 내에서 합쳐진, 낮은 융점을 갖는 섬유, 예를 들어 폴리에틸렌 섬유를 사용한 부직물을 사용함으로써 제공될 수 있다.
본 발명에 의해 달성할 수 있는 높은 천공 수준은 다수의 다른 최종 용도에, 예를 들어 공기-투과성 포장 재료, 다양한 적용에 사용하기 위한 전기화학 막, 및 일회용 필터 매질로서의 유용한 필름을 만든다.
하기 실시예는 아래 본 발명의 추가의 설명을 제공한다.
실시예 1: 천공 PET 필름
각 경우에 두께 4.5 μm를 갖는, 30 내지 50% 범위의 다양한 기공률을 갖는 본 발명에 따른 천공 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름이 파괴 없이 견디는 인장 응력을 결정하였다.
도 2는 각각 천공 필름이 천공의 다양한 배열 및 다양한 천공 형상에 대해 견디는 결과적인 인장 응력 값을 도식으로 나타낸다.
천공 형상이 오프셋 타원형 배열에서 타원형인 경우에 및 3 : 1의 비를 갖는 양쪽 반축이 중합체 필름의 두께보다 더 큰 경우에, 본 발명에 따른 필름을 최대 인장 응력에 노출시킬 수 있었다. 상기 중합체 필름은,
Z가
Z = (90.6 - 142 · P) MPa 내지 Z = (80.9 - 95 · P) MPa
범위인 인장 응력 Z를 견디었다.
상기 범위는 도 2에 나타냈으며, 여기서 천공의 배열은 도 1(a)에 해당한다. 인장 응력 Z에의 노출시, 중합체 필름은 파괴 없이 인장 변형을 나타내었다.

Claims (8)

  1. 50% ≥ P ≥ 30%의 기공률 P를 갖고,
    A01 천공 형상,
    A02 천공의 반축들의 비,
    A03 천공의 배향, 및
    A04 천공의 규칙적 배열
    을 특징으로 하는 천공 A0의 배열을 갖는 천공 중합체 필름이며, 여기서 중합체 필름이 파괴 없이 견디는 종축 인장 응력이, 동일한 기공률, 및 A01, A02, A03 및/또는 A04 중 적어도 하나의 특징에서 A0과 상이한 천공의 임의의 다른 배열에 대한 종축 인장 응력보다 큰 것인
    천공 중합체 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    Z가,
    Z = (90.6 - 142 · P) MPa 내지 Z = (80.9 - 95 · P) MPa
    범위인 인장 응력 Z를 견디는 천공 중합체 필름.
  3. 제1항에 있어서, 천공이 오프셋 타원형이며, 여기서 축의 비가
    1.5 : 1 내지 5 : 1,
    바람직하게는 2 : 1 내지 4 : 1,
    보다 특히 바람직하게는 2.8 : 1 내지 3.2 : 1,
    매우 특히 바람직하게는 3 : 1이고,
    보다 긴 반축이 장력의 방향으로 놓여 있는 것을 특징으로 하는 중합체 필름.
  4. 제1항에 있어서, 중합체 필름의 물질이
    폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 글리콜 나프테네이트 (PEN), 폴리락트산 (PLA), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리아미드 (PA), 방향족 폴리아미드 (Ar), 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리이미드 (PI), 폴리에스테르 공중합체, 폴리올레핀, 플루오린화 중합체, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 셀룰로스 에스테르, 상기 중합체의 공중합체 및 상기 중합체 및/또는 공중합체의 혼합물
    로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 중합체 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹 코팅이 적용되거나, 또는 세라믹 또는 비-세라믹 물질로 함침된 중합체 필름.
  6. 기체로부터의 보호를 위한 포장 재료로서의, 전기화학 막, 공기-조절 시스템, 의복, 클리닝 룸, 여과 또는 분리를 위한 막으로서의, 또는 배터리 분리막으로서의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 중합체 필름의 용도.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 중합체 필름, 및 상기 중합체 필름이 라미네이팅된 다공성 매질을 포함하는 라미네이트.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 중합체 필름 또는 제7항에 따른 라미네이트를 포함하는 배터리 분리막을 갖는 배터리.
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