Perforierte Polymerfolien mit verbesserter Toleranz gegen Zugspannung
GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Konstruktion und die Eigenschaften von dünnen perforierten Folien und insbesondere Folien mit großer Porosität, die unter Bearbeitungsvorgängen, wie z. B. dem Aufbringen einer Beschichtung oder von Klebstoff, nicht reißen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Poröse Folien, einschließlich mikroperforierter Folien, sind gut bekannt und eine Vielfalt von Verwendungen und Verfahren zur Herstellung wurden für diese Materialien gefunden.
Verwendungen, die beschrieben wurden, schließen Batterieseparator, Filter, eine
luftdurchlässige flexible Verpackung, Komponenten von Wundverbänden und luftdurchlässige Membranen zur Verwendung bei Bekleidung ein. Herstellungsverfahren schließen beispielsweise diejenigen ein, die in "A review on the Separators of liquid electrolyte Li-ion batteries", Journal of Power Sources, 164, (2007), 351 -64, begutachtet sind. Diese Verfahren schließen die so genannten trockenen und nassen Prozesse, Phaseninversion und thermisch induzierte Flüssig-Flüssig-Phasentrennung ein. Diese Begutachtung beschreibt auch, wie Membranen, einschließlich perforierter Polymerfolien, die zur Verwendung als Batterieseparator hergestellt werden, in einem anschließenden Beschichtungsprozess modifiziert werden können, um ihre Eigenschaften in Bezug auf beispielsweise Benetzbarkeit oder Grenzflächenkontakt zwischen dem Separator und den Elektroden zu modifizieren und zu verbessern.
Weitere Herstellungsverfahren schließen die Bildung von Leerräumen in Folien durch eine Vielfalt von Perforationsprozessen, einschließlich Nadelstanzen, elektrostatischer Entladung, Behandlung mit hochenergetischen Partikeln, Punktaufbringung von verringertem Druck und Laserperforation ein.
Poröse Folien sind typischerweise durch eine Anzahl von Parametern gekennzeichnet, einschließlich der Form ihrer Löcher, des Lochmusters, der Porosität, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch„offene Fläche" genannt wird, sowie des Materials, der
Foliendicke, der Zugfestigkeit und des E-Moduls.
Es besteht eine breite Vielfalt von Veröffentlichungen, die dünne, mikroperforierte Polymerfilme beschreiben. Als Beispiel beschreibt JP A 2006-6326860 mikroperforierte Polymerfilme mit Dicken im Bereich von 1 bis 25 μηη und mit einer offenen Fläche von mehr als 10%.
JP A 06100720 beschreibt poröse Polypropylenfolien mit Zugfestigkeiten im Bereich von 60 - 150 N/mm2.
JP A 10-330521 beschreibt hoch zugfeste Polyolefinfolien mit einer Dicke im Bereich von 10 - 120 μηη, hergestellt durch Nadel- oder Laserlochung, die eine auf die Dicke bezogene
Zugfestigkeit von bis zu 10 kg/5 cm = 20 N/cm aufweisen.
DE C 196 47 543 beschreibt eine dünne gelochte Folienbahn als Verpackungsmaterial wie eine Stretchfolie, deren Löcher sich bei Aufbringung einer Zugspannung öffnen, ohne genauer auf die Zugspannung einzugehen.
Trotz der Tatsache, dass dünne, poröse Polymerfilme im Stand der Technik beschrieben wurden und verschiedene minimale Werte (z.B. Zugfestigkeit, Dicke, Porosität,
Lochdurchmesser) spezifiziert wurden oder berechnet werden können, scheint es, dass die Anforderungen zum Erreichen sowie Verarbeiten von stabilen dünnen porösen Filmen nicht beachtet wurden. Insbesondere gibt es keine Informationen über die Stabilität, die erforderlich ist, um einem anschließenden Beschichtungsprozess standzuhalten und die daraus folgende Forderung an eine minimale Zugfestigkeit zu erreichen. Es wurden auch Folien mit Dicken im μηη Bereich bereitgestellt, die diese Bedürfnisse erfüllen.
Die Aufgabe der vorliegenden besteht somit in der Bereitstellung poröser Polymerfolien gleichmäßiger Dicke, die einem Maximum an Zugspannung standhalten, um in den Stand der Technik üblichen Rolle-zu-Rolle Verfahren ohne Reißen verarbeitbar zu sein.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der Erfindung ist eine perforierte Polymerfolie mit einer Porosität P, 50 % > P > 30 %, und einer Anordnung von Löchern A0, die gekennzeichnet ist durch
A01 Lochform,
A02 Verhältnis der Halbachsen der Löcher,
A03 Ausrichtung der Löcher, und
A04 regelmäßige Anordnung der Löcher,
wobei die Polymerfolie einer größeren Zugspannung in Längsrichtung standhält, ohne zu reißen, als bei gleicher Porosität und jeder anderen Anordnung von Löchern, die sich von A0 in mindestens einem Merkmal von A01 , A02, A03, und/oder A04 unterscheidet.
An dieser Stelle und im Folgenden wird unter der Porosität der Quotient von der durch die Löcher eingenommenen Fläche, abgekürzt mit FlächeLoch, und der durch die ungelochte Folie gleichbedeutend mit der vor der Perforation vorliegenden Folie, eingenommenen Fläche, abgekürzt mit FlächeFoiie, in Prozent verstanden,
Porosität = (FlächeLoch/FlächeFoiie)* 00%.
Die Zugspannung ist im Rahmen der Erfindung die maximale Kraft pro Querschnittsfläche der Polymerfolie, die gemäß der ASTM D882-10 im auf den ursprünglichen Querschnitt der Folie bezogenen Zugversuch errechnet wird, ohne dass die Folie reißt. Hierbei muss natürlich berücksichtigt werden, dass sich die Folie quer zur Zugrichtung einschnürt. Die Zugspannung wird in MPa angegeben und stets auf die Richtung der Bahn ausgeübt, längs der die
Polymerfolie ab- und aufgewickelt wird.
Unter der Lochform wird im Rahmen der Erfindung die geometrische Gestalt der Löcher verstanden. Insbesondere kann die Lochform eine Ellipse, ein Kreis, oder unregelmäßig sein.
Unter Ausrichtung der Löcher wird im Rahmen der Erfindung die Orientierung der größten Halbachsen der Löcher relativ zur Zugrichtung verstanden. Die Zugrichtung der
erfindungsgemäßen Polymerfolie stimmt mit der Richtung überein, in welcher die Zugkräfte auf die Folie in einem Rolle-zu-Rolle Prozeß wirken. Besonders bevorzugt ist die Ausrichtung der Löcher parallel zur Zugrichtung.
Die regelmäßige Anordnung der Löcher in der erfindungsgemäßen Folie ist so beschaffen, dass eine einfachstmögliche Anordnung von Löchern gibt, die die Folie parkettiert. Insbesondere kann eine solche Anordnung der Löcher rechteckig, hexagonal, oder rautenförmig sein. Die Fig. 1 (a) - (d) zeigen schematisch verschiedene Anordnungen der Löcher sowie mit den Pfeilen die Zugrichtung.
Ebenfalls ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerfolie als Verpackungsmaterial zum Schutz vor Gasen, als elektrochemische Membran, Membran für Klimaanlagen, Bekleidung, Reinräume, Filtration, Separation oder als Batterieseparator.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Laminat, das die erfindungsgemäße Polymerfolie ein poröses Medium aufweist, auf das die Polymerfolie auflaminiert ist.
Ebenfalls ist Gegenstand der Erfindung eine Batterie mit einem Batterieseparator, der die erfindungsgemäße Polymerfolie oder das erfindungsgemäße Laminat aufweist.
Unter Separation wird jegliche Trennung oder Abtrennung von Medien verstanden.
Insbesondere kann die erfindungsgemäße Polymerfolie zur Separation von Bestandteilen in Lebensmitteln, Gärungsprodukten, z.B. Bier, flüssiger Nahrung, bevorzugt Milchprodukten verwendet werden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Zugspannung kann mit sogenannter Querdehnbehinderung gemessen werden. Bei der Querdehnbehinderung wird maschinell verhindert, dass sich die Folie in der Breite verringert, während sie der Zugbelastung ausgesetzt wird. Dies wird üblicherweise durch
Breitstreckwalzen, Bürstenwalzen, ballige Walzen oder bogenförmige Umlenkrohre erzeugt. Es wird also eine zweite Zugkraft senkrecht zur Wickelrichtung erzeugt, die die ohne Reißen ausübbare Zugspannung steigert.
Die erfindungsgemäße perforierte Polymerfolie hält vorzugsweise einer Zugspannung Z stand, die in einem Bereich von
Z = (90,6 - 142■ P) MPa bis Z = (80,9 - 95■ P) MPa liegt.
Dieser Bereich ist in Fig. 2 dargestellt, wobei die Anordnung der Löcher entsprechend Fig. 1 (a) ist. Unter der Einwirkung der Zugspannung Z dehnt sich die Polymerfolie, ohne zu reißen.
Die Lochform der erfindungsgemäßen Polymerfolie kann glatt und konvex sein, ausgewählt aus oval ohne oder mit zumindest einer Symmetrieachse, oder eine Form sein, die Kanten ohne oder mit zumindest einer Symmetrieachse aufweist. Löcher mit glatter und konvexer Form
können ausgewählt sein aus oval ohne oder mit zumindest einer Symmetrieachse oder eine Form mit Kanten ohne oder mit zumindest einer Symmetrieachse sein.
Es kann besonders vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Polymerfolie elliptische Löcher mit einem Achsenverhältnis von 1 ,5 : 1 bis 5 : 1 aufweist, weiterhin bevorzugt von 2 : 1 bis 4 : 1 , besonders bevorzugt von 2,8 : 1 bis 3,2 : 1 , und ganz besonders bevorzugt von 3 : 1 .
Vorzugsweise variiert das Achsenverhältnis um maximal 10%.
Die Anordnung der Löcher der erfindungsgemäßen Polymerfolie kann zumindest in parallelen oder nicht parallelen Reihen vorliegen, oder schief, rautenförmig rechteckig, quadratisch, oder hexagonal sein. Liegt die längere Halbachse in Zugrichtung, und ist die Lochanordnung ein versetztes Rechteck-Gitter, im Rahmen der Erfindung auch als„versetzte Ellipsen" bezeichnet, so hält die Polymerfolie der größten Zugspannung stand. Die Situation ist schematisch dargestellt in Fig. 1 (a).
Das Material der erfindungsgemäßen Polymerfolie kann ausgewählt sein aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylenglykolterephthalat (PET), Polyethylenglykolnaphthenat (PEN), Polymilchsäure (PLA), Polyacrylnitril (PAN), Polyamide (PA), aromatische Polyamide (Ar), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyimid (PI), Polyestercopolymeren, Polyolefine, fluorierte Polymere, Polystyrol, Polycarbonat, Acrylnitrilbutadienstyrol, Celluloseester, Copolymere aus diesen Polymeren, oder Gemischen dieser Polymere und/oder Copolymere. Bevorzugte Materialien sind PET, PEN, besonders bevorzugt PET. Besonders bevorzugt sind Polyacrylnitril, und Polystyrol. Unter den fluorierten Polymeren ist Polyvinylidenfluorid besonders bevorzugt.
Die Dicke d der Folie ist bevorzugt maximal 20 μηη, besonders bevorzugt maximal 5 μηη. Eine bevorzugte untere Grenze der Dicke von Folie gemäß der vorliegenden Erfindung ist etwa 1 μηι.
Auf die erfindungsgemäße Polymerfolie kann eine keramische Beschichtung aufgebracht sein. Auch kann die Polymerfolie mit einem keramischen oder nichtkeramischen Material imprägniert sein.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schließen einen Prozess zur
Herstellung einer perforierten Folie des vorstehend beschriebenen Typs, eine beschichtete perforierte Folie, verschiedene Verwendungen der wahlweise beschichteten oder imprägnierten
perforierten Folie, einschließlich als Batterieseparator, luftdurchlässiges Verpackungsmaterial, elektrochemische Membran und wegwerfbares Filtermedium, und Laminate der wahlweise beschichteten perforierten Folie ein.
Die erfindungsgemäße Folie kann ein Gewicht von 40 bis 100% des Gewichtes der
äquivalenten nicht perforierten Folie aufweisen.
Die erfindungsgemäße Folie kann weiterhin zusätzliche Komponenten aufweisen, wie z. B. Weichmacher, Mineralpartikel, Wachse, Farbstoffe, Gleitmittel, Löse- oder Antihaftmittel und beliebige andere Additive, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Solche Additive sind in der Lage, die Funktionalität oder das Aussehen der Folie zu modifizieren, was sich auf die Eigenschaften wie z. B. Steifigkeit, Zugfestigkeit, Blockierung, Gleiten, Glanz, Opazität, Oberflächenrauheit, Oberflächen- und Volumenleitfähigkeit und Farbe auswirkt.
In einer speziellen Ausführungsform kann die Grundfolie, d.h. die Folie vor der Perforation, ein Pigment oder einen Farbstoff enthalten, das/der bei einer geeigneten Wellenlänge Laserenergie absorbiert, um die Perforation mittels eines Lasers oder einer anderen Form von Strahlung zu ermöglichen oder zu verbessern.
Für den bevorzugten Laserperforationsprozess, der eine Halbleiterlaseranordnung verwendet, erhöht das zugesetzte Pigment oder der zugesetzte Farbstoff die Absorption von Licht bei der Betriebswellenlänge des Lasers. Typischerweise arbeiten Halbleiterlaser im nahen
Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums in einem Bereich von 690 bis 1500 nm. Für gewisse Produktanwendungen ist es wichtig, Materialien auszuwählen, die eine minimale Auswirkung auf die Folienopazität oder -färbe haben.
Die Grundfolie kann auch eine Beschichtung oder Tinte enthalten. Die Beschichtung oder die Tinte kann sich auf nur einer oder beiden Folienoberflächen befinden. Die Beschichtung oder Tinte kann den gesamten oder irgendeinen Teil der Folienoberflächen belegen. In einer speziellen Ausführungsform weist die Beschichtung oder Tinte die Eigenschaft der Absorption von Energie, die von dem für den Perforationsprozess verwendeten Laser emittiert wird, auf, so dass durch Musterbedrucken der Folienoberfläche die Perforation nur in den bedruckten Bereichen auftritt. Das Muster kann eine Blockfläche aufweisen, die mit mehreren Löchern perforiert wird. Alternativ kann das Muster einen Satz von Punkten aufweisen, die jeweils die
Position und Größe einer einzelnen Perforation definieren. Die Beschichtung oder Tinte kann Additive des vorstehend beschriebenen Typs als Additivkomponenten der Polymerfolie sowie andere Komponenten, wie z. B. Harze, Tenside, Viskositätsmodifikationsmittel, Fließhilfsmittel, Haftpromotoren, Biozide und andere aus dem Stand der Technik bekannte
Beschichtungskomponenten, einschließen.
In einer Ausführungsform, in der die Beschichtung einen Farbstoff oder ein Pigment aufweist, um Energie im nahen Infrarot zu absorbieren, ist Kohlenstoff ein bevorzugtes Pigment für einige Anwendungen aufgrund seiner leichten Einarbeitung, seiner niedrigen Kosten und seiner breiten Absorption über den ganzen Spektralbereich. Für einige Anwendungen ist es jedoch erforderlich, alternative Materialien zu verwenden, um die Auswirkung der Beschichtung auf die Farbe und Opazität des Folienmaterials sowie Einflüsse bei nachgelagerten Anwendungen der Folie zu minimieren.
Die Beschichtung kann aus einem organischen Lösungsmittel oder einem auf Wasser basierenden Träger aufgebracht werden. Alternativ kann sie als Beschichtung mit 100% Feststoffen, die anschließend durch Bestrahlung mit UV-Licht oder einer Elektronenstrahlquelle gehärtet wird, aufgebracht werden. Ein beliebiges bekanntes Druck- oder
Beschichtungsverfahren kann verwendet werden, um die Beschichtung aufzubringen, einschließlich Schlitzdüsen-, Gravur-, Walzen- und Vorhangbeschichtungsverfahren.
Bevorzugte Druckprozesse schließen Offset, Stempeln, Siebdruck, Flexo-, Gravur- und Rotationsfoliendruckprozesse ein, können jedoch auch andere Prozesse, wie z. B. Tiefdruckoder Hochdruckverfahren und nicht mechanische Prozesse wie z. B. Tintenstrahldrucken, einschließen.
Die dünnen, perforierten Folien der vorliegenden Erfindung und ihre Laminate können in verschiedenen Endanwendungen Verwendung finden, gleich, ob diese Folien oder diese Laminate beschichtet oder unbeschichtet, imprägniert oder nicht imprägniert sind. Die Folien der vorliegenden Erfindung (ob in eigenständiger Form oder laminiert) können mit einer Vielfalt von Beschichtungsmaterialien für eine Vielfalt von Zwecken beschichtet oder imprägniert werden.
Wenn das erfindungsgemäße Laminat mit einem keramischen Material beschichtet oder imprägniert ist, d. h. nachdem es perforiert ist, kann dieses Laminat spezielle Verwendung als
Batterieseparator finden, der die vorteilhaften Eigenschaften dieses Typs von Medien, die im Stand der Technik beschrieben sind, besitzt.
In einer speziellen Ausführungsform, in der die Folie, beschichtet oder anderweitig, auf ein poröses Substrat laminiert wird, ist es möglich, eine so genannte "Abschaltschicht"
einzuarbeiten. Dies ist ein Sicherheitsmerkmal, das unkontrollierte Temperaturerhöhungen, die sich durch Überladung, physikalische Beschädigung oder interne Effekte ergeben, verhindert. In einer zweilagigen Struktur, wie z. B. einem aus einer perforierten Folie und einem Vlies gebildeten Laminat, ist es möglich, eine Abschaltschicht zu erzeugen, indem diese
Komponenten so ausgewählt werden, dass eine Komponente mechanische Festigkeit und Wärmestabilität bereitstellt und die andere Komponente die Abschaltfunktion durch ihren relativ niedrigen Schmelzpunkt bereitstellt. Im Fall eines potentiell katastrophalen Kurzschlusses, der verursacht, dass die Temperatur innerhalb der Batterie ansteigt, schmilzt die Abschaltschicht, so dass die Poren in der anderen Komponente blockiert werden, wobei somit der lonenfluss innerhalb der Batteriezelle im Wesentlichen gestoppt wird und dadurch ein thermischer
Kontrollverlust verhindert wird. Typischerweise weist die Abschaltschicht einen Schmelzpunkt von 130 °C oder weniger auf, wie im Stand der Technik beschrieben. In der vorliegenden Erfindung kann die Abschaltfunktion beispielsweise durch Auswahl einer Polyethylenfolie als Komponente der mikroperforierten Folie in Verbindung mit beispielsweise einem synthetischen Vlies mit Polyesterfasern (PET-Fasern) oder Polyestermikrofasern erreicht werden. Alternativ kann die Abschaltfunktion durch die Verwendung eines Vlieses mit Fasern mit niedrigem Schmelzpunkt, wie z. B. Polyethylenfasern, kombiniert in einem Laminat mit einem
mikroperforierten Folie mit relativ hohem Schmelzpunkt, wie z. B. PET oder PEN, erzeugt werden.
Das hohe Perforationsniveau, das durch die vorliegende Erfindung erreicht werden kann, macht die Folien für eine Anzahl von anderen Endanwendungen nützlich, einschließlich als
luftdurchlässiges Verpackungsmaterial, elektrochemische Membranen zur Verwendung in einer Vielfalt von Anwendungen, und wegwerfbare Filtermedien.
Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter erläutert.
Beispiel 1 : Perforierte PET Folie.
Es wurde ermittelt, welcher Zugspannung erfindungsgemäße perforierte Polyethylenterephthalat (PET) Folien jeweils mit einer Dicke von 4,5 μηη und verschiedenen Porositäten im Bereich von 30 bis 50 % standhielten, ohne zu reißen.
Die Fig. 2 zeigt schematisch die erhaltenen Werte der Zugspannungen bei verschiedenen Anordnungen der Löcher und verschiedenen Lochformen, denen die perforierte Folie jeweils standhielt.
Waren die Lochform elliptisch, und in der Anordnung versetzter Ellipsen, sowie beide
Halbachsen jeweils größer als die Dicke der Polymerfolie und mit einem Verhältnis von 3 : 1 , so war die erfindungsgemäße Folie den höchsten Zugspannungen aussetzbar. Diese Polymerfolie hielt einer Zugspannung Z stand, die in einem Bereich von
Z = (90,6 - 142■ P) MPa bis Z = (80,9 - 95■ P) MPa
lag.
Dieser Bereich ist in Fig. 2 dargestellt, wobei die Anordnung der Löcher entsprechend Fig. 1 (a) ist. Unter der Einwirkung der Zugspannung Z dehnte sich die Polymerfolie, ohne zu reißen.