JP2015510951A - 引張応力耐性が改善された有孔ポリマーシート - Google Patents

Abstract

本発明の対象は、３０〜５０％の多孔性（Ｐ）と、孔の配置構成とを有する有孔ポリマーシートであって、その配置構成の特徴は、孔の形状、孔の短半径の比、孔の配向性、及び孔の規則的な配置である。前記ポリマーシートは、多孔性が同じで上記特徴のうち少なくとも１つが異なる別の配置構成を有するポリマーシートよりも、引き裂かれずに、長手方向における引張応力に耐える。

Description

本発明は、加工過程（例えば被覆の施与又は接着剤の施与）で裂けない、薄層有孔シート（特に多孔性が高いシート）の構造と特性に関する。

従来技術
多孔性シート（ミクロ孔シートを含む）はよく知られており、この材料については、多くの用途と製造方法が判明している。ここで記載する用途には、電池セパレータ、フィルター、通気性のある可撓性包装、傷用包帯の構成要素、及び衣服で使用するための通気性膜が含まれる。これらの製造方法には例えば、「A review on the Separators of liquid electrolyte Li-ion batteries」、Journal of Power Sources, 164, (2007), 351 -64で報告された方法が含まれる。これらの方法はいわゆる乾式、及び湿式の工程、相転換、及び熱誘導式の液相−液相分離を包含する。これらの報告はまた、電池セパレータとして使用するために製造される膜など（有孔ポリマーシートを含む）を記載しており、これらは後続の被覆工程で変性させることができ、これによって、セパレータと電極との間の濡れ性又は表面接触などに関連する特性が、変性及び改善される。

別の製造方法は、多数の孔を作製するプロセスによって、シートにスペースを形成する工程を有し、これにはニードルパンチ、静電気の放電、高エネルギー粒子による処理、減圧、及びレーザー穿孔が含まれる。

多孔性シートは通常、多くのパラメータによって特徴付けられ、このパラメータには、孔の形状、孔のパターン、多孔性（本発明の範囲において「開放面積」とも呼ばれる）が含まれ、また材料、シートの厚さ、引張強度、及び弾性モジュールも含まれる。

ミクロ孔を有する薄いポリマーフィルムを記載した、多くの開示文献が存在する。その例としてJP A 2006-6326860は、ミクロ孔を有するポリマーフィルムを記載しており、その厚さは１〜２５μｍであり、その開放面積は１０％超である。JP A 06100720は、引張強度が６０〜１５０Ｎ／ｍｍ²の多孔性ポリプロピレンシートを記載している。

JP A 10-330521はさらに、引張強度が高いポリオレフィンシートを記載しており、その厚さは１０〜１２０μｍの範囲であり、これはニードル又はレーザーで穿孔され、厚さに対して最大１０ｋｇ／５ｃｍ＝２０Ｎ／ｃｍの引張強度を有する。

DE C 196 47 543は、包装材料としての薄い有孔シート（例えば伸縮性シート）を記載しており、これらの孔は、引張応力をかけた場合に開いてしまい、引張応力に厳密には対応できない。

従来技術による薄い多孔性ポリマーフィルムが記載され、様々な最小値（例えば引張強度、厚さ、多孔性、孔直径）が特定されたか、又は算出可能であるという事実にも拘わらず、要求を満たすこと、また安定的な薄い多孔性フィルムを加工することに関して、注意が払われてこなかったようである。特に、後続の被覆工程に耐えられ、そのことから生じる要求を最少の引張強度で達成するために必要とされる安定性に関する情報がない。また、これらの要求を満たす、厚さがμｍ範囲のシートも提供された。

よって本発明の課題は、従来技術で慣用のロール・ツー・ロール法で裂けることなく加工可能であるために、最大の引張応力に耐え、厚さが均一な多孔性ポリマーシートを提供することである。

発明の概要
本発明の対象は、孔の配置構成Ａ０を有する、多孔性Ｐが３０％以上、５０％以下の有孔ポリマーシートであって、その特徴は、
Ａ０１：孔の形状、
Ａ０２：孔の短半径の比、
Ａ０３：孔の配向性、及び
Ａ０４：孔の規則的な配置
であり、
このポリマーシートは、Ａ０１、Ａ０２、Ａ０３、及び／又はＡ０４のうち少なくとも１つにおいてＡ０とは異なる、多孔性が同じで孔の配置構成が異なるポリマーシートよりも、引き裂かれずに、長手方向においてより大きい引張応力に耐える。

ここで、また以下で述べる「多孔性」とは、孔が占める面積（略称：孔の面積）を、孔が空いていない面積、すなわち孔をあける前のシートの面積（略称：シートの面積）で割った商を、パーセンテージで示したものである：
多孔性＝（孔の面積／シートの面積）×１００％

本発明の範囲において引張応力とは、ＡＳＴＭＤ８８２−１０に従い、元々のシート断面積に対して引張試験において、シートが裂けること無くかけることができた、ポリマーシートの断面積あたりの最大の力である。この際にはもちろん、シートを引張方向に対して横方向に固定するように、留意せねばならない。引張応力はＭＰａで記載され、常にシートの延伸方向（ポリマーシートを巻取り、また送り出しする方向）に対してかけられる。

本発明の範囲において孔の形状とは、孔の三次元的な形態である。孔の形状とは特に、楕円、円、又は不規則状であり得る。

本発明において孔の配向性とは、引張方向に対する、孔の最大短半径の方向性である。本発明によるポリマーシートの引張方向は、ロール・ツー・ロール法で引っ張る力がシートに対して作用する方向と一致する。特に好ましくは孔の配向性が、引張方向に対して平行である。

本発明によるシートにおける孔の規則的な配置は、シートに組み込む孔が、できるだけ単純な配置で存在することにより得られる。このような孔の配置構成は特に、長方形、正六角形、又は菱形であり得る。図１（ａ）〜（ｄ）は、孔の様々な配置構成を模式的に示し、矢印で引張方向が記載されている。

本発明の対象は同様に、本発明によるポリマーシートを、気体から保護するための包装材料として、電気化学的な膜として、空気調整装置、衣服、クリーンルーム、濾過、若しくは分離のための膜、又は電池セパレータとして用いる使用である。

本発明の対象はさらに、本発明によるポリマーシートが多孔性媒体を有する積層体であり、ここでは前記媒体の上に、ポリマーシートが積層されている。

本発明の対象は同様に、電池セパレータを有するバッテリーであり、この電池セパレータは、本発明によるポリマーシート、又は本発明による積層体を有するものである。

分離とは、媒体からのあらゆる分離又は絶縁である。

本発明によるポリマーシートは特に、食料品、発酵製品、例えばビール、液状の食物、好ましくは乳製品における構成要素を分離するために使用できる。

引張応力は、いわゆる横方向伸張防止によって測定できる。この横方向伸張防止では、シートの幅が減少することを機械的に防止しながら、シートを引張負荷にかける。これは通常、延伸ローラ、ブラシローラ、ボールローラ、又はアーチ型継手管によって行われる。つまり、第二の引張力は巻取り方向に対して直角にかけられ、この第二の引張力は、引き裂かれずに適用可能な引張応力を増加させる。

本発明による有孔ポリマーシートは好適には、引張応力Ｚに耐え、この引張応力Ｚは、以下の範囲にある：
Ｚ＝（９０．６−１４２×Ｐ）ＭＰａからＺ＝（８０．９−９５×Ｐ）ＭＰａ

この範囲は図２に示されており、ここで孔の配置は、図１（ａ）に相当する。引張応力Ｚの作用下ではポリマーシートが引き裂かれずに、伸張する。

本発明によるポリマーシートの孔の形状は、平滑、及び凸状であってもよく、少なくとも１つの対称軸を有する、若しくは有さない楕円、又は縁が少なくとも１つの対称軸を有する、若しくは有さない形状から選択できる。平滑で凸状の形状を有する孔は、少なくとも１つの対称軸を有する、若しくは有さない楕円、又は縁が少なくとも１つの対称軸を有する、若しくは有さない形状から選択されていてよい。

特に有利には、本発明によるポリマーシートが楕円形の孔を有し、その軸比が、１．５：１から５：１、さらに好適には２：１から４：１、特に好ましくは２．８：１から３．２：１、極めて特に好ましくは３：１である。好適には、軸比が最大１０％変化する。

本発明によるポリマーシートの孔の配置構成は、少なくとも平行の列、若しくは非平行の列で存在することができるか、又は傾いて、菱形、長方形、正方形、若しくは正六角形であり得る。長手方向の短半径が引張方向にあり、かつ孔の配置がずれた長方形の格子である場合、本発明の範囲では「ずれた楕円」とも呼び、こうするとポリマーシートが最大の引張応力に耐えられる。このような状況は、図１（ａ）に模式的に示されている。

本発明によるポリマーシートの材料は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレングリコールテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレングリコールナフテネート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、芳香族ポリアミド（Ａｒ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエステルコポリマー、ポリオレフィン、フッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン、セルロースエステル、これらのポリマーから成るコポリマー、又はこれらのポリマー及び／若しくはコポリマーの混合物の群から選択することができる。好ましい材料は、ＰＥＴ、ＰＥＮであり、特に好ましくはＰＥＴである。特に好ましいのは、ポリアクリロニトリルと、ポリスチレンである。フッ素化ポリマーのうち、特に好ましいのはポリビニリデンフルオリドである。

シートの厚さｄは好ましくは、最大２０μｍであり、特に好ましくは最大５μｍである。本発明によれば、シートの厚さの下限は好ましくは、約１μｍである。

本発明によるポリマーシート上には、セラミック被覆が施与されていてよい。ポリマーシートはまた、セラミック材料、又は非セラミック材料で含浸されていてよい。

本発明のさらなる実施態様は、上記種類の有孔シートの製造方法、被覆された有孔シート、任意で被覆若しくは含浸された有孔シートの様々な用途（電池セパレータ、通気性包装材料、電気化学的な膜、及び廃棄可能な濾過媒体としての用途を含む）、任意で被覆された有孔シートの積層体を包含する。

本発明によるシートは、孔のない同等のシートの質量の４０〜１００％を、有することができる。

本発明によるシートはさらに、付加的な成分を有することができ、それは例えば従来技術から公知の、可塑剤、鉱物性粒子、ワックス、着色剤、滑剤、溶剤、又は抗接着剤、及びその他の任意の添加剤である。このような添加剤は、シートの機能性又は外見を変性させることができ、このことは剛性、引張強度、遮断性、滑性、光沢、不透明度、表面粗さ、表面導電率、体積導電率、及び色に影響を与える。

特別な実施態様ではベースシート（すなわち孔をあける前のシート）が、適切な波長でレーザーエネルギーを吸収する顔料又は着色剤を有することができ、これによりレーザー若しくは他形態の照射による穿孔が可能になるか、又は改善される。

半導体レーザー装置を用いる好ましいレーザー穿孔工程に対しては、添加された顔料又は添加された着色剤が、レーザーの稼働波長における光の吸収性を向上させる。半導体レーザーは通常、電磁的なスペクトルの近赤外線領域で、６９０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲で稼働させる。特定の生成物を適用させるためには、シートの不透明度又は色に最少の作用しか与えない材料を選択することが重要である。

ベースシートは、被覆又はインクを含有することもできる。被覆又はインクは、シート表面の片面のみ、又はその両面に存在しうる。被覆又はインクは、シート表面の全体、又はその一部を覆うことができる。特別な実施態様において被覆又はインクは、穿孔工程のために使用されるレーザーから放出されるエネルギーを吸収する特性を有し、こうするとシート表面のパターン印刷によって、印刷された領域にのみ、穿孔が生じるようになる。このパターンは、複数の孔があけられたブロック面を有することができる。パターンは代替的に、各穿孔の位置と大きさを規定する一連の点を有することができる。被覆又はインクは、上記種類の添加剤をポリマーシートの添加成分として含有することができ、また他の成分（例えば樹脂、界面活性剤、粘度調整剤、流動助剤、接着性改善剤、殺生剤、及び従来技術から公知の他の被覆成分）を含有できる。

近赤外線におけるエネルギーを吸収するため、被覆が着色剤又は顔料を有する実施態様では、炭素が、いくつかの適用のために好ましい顔料である。炭素は加工が容易であり、コストが低く、またスペクトル範囲全体にわたって幅広い吸収性を有するからである。しかしながらいくつかの適用のためには、シート材料の色と不透明度への被覆の作用、またシートを保管した後における影響を最少化するために、代替的な材料を使用することが必要となる。

被覆は有機溶剤から、又は水をベースとする担体から施与することができる。代替的には、被覆として１００％固体で施与することができ、続いてこれを紫外線又は電子照射源による照射によって硬化させる。被覆を施与するために、公知の印刷法又は被覆法を任意で使用することができ、これにはスリットノズル被覆、グラビア被覆、ローラ被覆、及びカーテンコートといった被覆法が含まれる。好ましい印刷法には、オフセット印刷、スタンプ印刷、シルクスクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、及び回転印刷といった印刷法が含まれるが、しかしながらまた、その他の工程（例えば低圧印刷又は高圧印刷）、及び非機械的な工程（例えばインクジェット印刷）も含まれる。

本発明による薄い有孔シートとその積層体は、様々な最終適用をすることができ、これらのシート又は積層体はまた、被覆されているか、又は被覆されておらず、含浸されているか、又は含浸されていない。本発明によるシートは（自立した形態で、又は積層されて）、多様な被覆材料で多様の目的のために被覆、又は含浸することができる。

本発明による積層体がセラミック材料により被覆又は含浸されていれば（すなわち、孔をあけた後に）、その積層体は電池セパレータとして特別に使用でき、この電池セパレータは、従来技術に記載されているこの種の媒体の有利な特性を有する。

シートが被覆により、又はべつの方法で、多孔性基材上に積層されている特別な実施態様では、いわゆる「遮断層」を作製することができる。これは、過剰な電荷、物理的な損傷、又は内部的な作用により生じる制御不能の温度上昇を防止する、安全上の指標である。二層構造において、例えば有孔シートとフリースから形成される積層体の場合には、１つの構成要素が機械的な強度と熱的安定性をもたらし、そしてもう１つの構成要素が、相対的に融点が低いことによって遮断作用をもたらすように構成要素を選択することによって、遮断層を作製することが可能である。バッテリー内部の温度上昇を引き起こす致命的なショートがあり得る場合、遮断層が溶解し、これによりもう一方の構成要素における細孔がブロックされ、こうしてバッテリー電池内部におけるイオンの流れが実質的に停止し、これによって熱的な制御損失が防止される。遮断層は通常、従来技術に記載されているように、融点が１３０℃以下である。本発明において遮断機能は例えば、ポリエチレンシートを、ミクロ孔シートの構成要素として、例えばポリエステル繊維（ＰＥＴ繊維）又はポリエステルミクロ繊維による合成フリースと組み合わせて選択することにより得られる。代替的に遮断機能は、融点が低い繊維（例えばポリエチレン繊維）によるフリースを積層体において、比較的融点が高いミクロ孔シート（例えばＰＥＴ又はＰＥＮ）と組み合わせることによって得られる。

本発明により達成可能な高水準の細孔性により、シートは最終的な他の多くの適用にとって有用となり、この適用には、通気性包装材料、多様な用途において用いるための電気化学的な膜、及び廃棄可能な濾過媒体が含まれる。

本発明を、以下の実施例によりさらに説明する。

（ａ）〜（ｄ）は、孔の様々な配置構成を模式的に示し、矢印で引張方向が記載されている。 孔の配置が異なる場合と、孔の形状が異なる場合について、有孔シートがそれぞれ耐えた引張応力の値を、模式的に示す。

実施例１：有孔ＰＥＴシート
本発明による有孔ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（それぞれ厚さは４．５μｍ、多孔性は３０〜５０％の範囲で異なる）が、どの程度の引張応力に対して、裂けずに耐えられるのかを測定した。

図２は、孔の配置が異なる場合と、孔の形状が異なる場合について、有孔シートがそれぞれ耐えた引張応力の値を、模式的に示す。

孔の形状が楕円であり、その配置がずれた楕円であった場合、また両方の短半径がそれぞれ、ポリマーシートの厚さよりも大きく、かつ比が３：１である場合、本発明によるシートに最大の引張応力をかけることができた。このポリマーシートは、以下の範囲の引張応力Ｚに耐えた：
Ｚ＝（９０．６−１４２×Ｐ）ＭＰａからＺ＝（８０．９−９５×Ｐ）ＭＰａ

この範囲は図２に示されており、ここで孔の配置は、図１（ａ）に相当する。引張応力Ｚの作用下ではポリマーシートが引き裂かれずに、伸張する。

Claims (8)

1. 多孔性Ｐが３０％以上、かつ５０％以下であり、孔の配置構成Ａ０を有する有孔ポリマーシートにおいて、
   Ａ０１：孔の形状、
   Ａ０２：孔の短半径の比、
   Ａ０３：孔の配向性、及び
   Ａ０４：孔の規則的な配置
   を特徴とし、Ａ０１、Ａ０２、Ａ０３、及び／又はＡ０４のうち少なくとも１つの特徴においてＡ０とは異なる、多孔性が同じで孔の配置構成が異なるポリマーシートよりも、引き裂かれずに、長手方向においてより大きい引張応力に耐える、前記有孔ポリマーシート。
2. Ｚ＝（９０．６−１４２×Ｐ）ＭＰａからＺ＝（８０．９−９５×Ｐ）ＭＰａの範囲にある引張応力Ｚに耐える、請求項１に記載の有孔ポリマーシート。
3. 前記孔がずれた楕円であり、ここで軸比が、１．５：１から５：１、好ましくは２：１から４：１、さらに特に好ましくは２．８：１から３．２：１、極めて特に好ましくは３：１であり、
   長い方の短軸が引張方向に存在することを特徴とする、請求項１に記載の有孔ポリマーシート。
4. 前記有孔ポリマーシートの材料が、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレングリコールテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレングリコールナフテネート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、芳香族ポリアミド（Ａｒ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエステルコポリマー、ポリオレフィン、フッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン、セルロースエステル、これらのポリマーから成るコポリマー、又はこれらのポリマー及び／若しくはコポリマーの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の有孔ポリマーシート。
5. その上にセラミック被覆が施与されているか、又はセラミック材料若しくは非セラミック材料で含浸された、請求項１から４までのいずれか１項に記載の有孔ポリマーシート。
6. 気体から保護するための包装材料としての、
   電気化学的な膜としての、
   空気調整装置、衣服、クリーンルーム、濾過、若しくは分離のための膜としての、又は
   電池セパレータとしての、
   請求項１から５までのいずれか１項に記載の有孔ポリマーシートの使用。
7. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の有孔ポリマーシートと、
   前記有孔ポリマーシートがその上に積層されている多孔性媒体と、
   を有する、積層体。
8. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の有孔ポリマーシート、又は請求項７に記載の積層体を有する、電池セパレータを備える電池。

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