KR20140125385A - 광학 필름, 원편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

광학 필름, 원편광판 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 필름 두께가 얇아도, 면내 방향의 위상차 발현성이 높고, 또한 충분한 역파장 분산성을 나타내는 광학 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 광학 필름은, 열가소성 수지와, 하기 1) 내지 5)를 만족하는 화합물을 포함하는 광학 필름이며, 1) 용액 흡수 스펙트럼에서 200nm 이상 350nm 이하의 파장 영역에 적어도 2개의 극대 흡수를 갖고; 2) 그 중 제1 극대 흡수의 파장을 λmax1, 그것보다 단파장측의 제2 극대 흡수의 파장을 λmax2라 했을 때, (λmax1-λmax2)가 20nm 이상이며; 3) 분자의 애스펙트비가 1.70 이상이며; 4) 분자 내에 비방향족 탄화수소 환, 비방향족 복소환 또는 방향족 복소환을 갖고; 5) 면내 위상차 상승 감도가 0.1 이상이며; 110nm≤R0(550)≤170nm, 0.72≤R0(450)/R0(550)≤0.96, 0.83≤R0(550)/R0(650)≤0.97을 만족한다.

Description

광학 필름, 원편광판 및 화상 표시 장치{OPTICAL FILM, CIRCULARLY POLARIZING PLATE, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 광학 필름, 원편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
λ/4 위상차 필름은, 직선 편광을 원편광이나 타원 편광으로 변환, 또는 원편광이나 타원 편광을 직선 편광으로 변환가능하게 한다. 이러한 λ/4 위상차 필름은, 화상 표시 장치나 광픽업 장치 등에 있어서의 여러가지 광학 용도에 널리 사용되고 있다.
광픽업 장치와 같이, 특정 파장의 레이저 광원을 사용하는 광학 장치에 사용되는 λ/4 위상차 필름은, 특정 파장의 광에 대해서만 1/4 파장의 위상차(이하, 리타데이션이라고도 칭함)를 부여할 수 있으면 된다. 그러나, 컬러 화상 표시 장치나 가시광의 반사 방지막 등에 사용되는 λ/4 위상차 필름은, 가시광 전역의 광에 대해서 1/4 파장의 위상차를 부여할 것이 요구된다.
따라서, 컬러 화상 표시 장치에 사용되는 λ/4 위상차 필름은, 장파장의 광에 대해서 부여하는 위상차가, 단파장의 광에 대해서 부여하는 위상차보다 큰, 음의 파장 분산성(역파장 분산성)을 가질 것이 요구된다. 그러나, 1/4 파장의 위상차를 부여하고, 또한 충분한 음의 파장 분산성(역파장 분산성)을 나타내는 필름; 특히 단층이고, 또한 넓은 파장 영역의 광에 대해서 λ/4의 위상차를 부여할 수 있는 필름을 얻는 것은 곤란하였다.
종래의, 음의 파장 분산성(역파장 분산성)을 나타내는 λ/4 위상차 필름은, 파장 분산성이 다른 위상차 필름끼리를, 그 광축끼리가 교차하도록 접합하여 얻어지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 이들 필름은, 적층시키는 위상차 필름을 각각 1/4 파장 또는 1/2 파장으로 조정할 필요가 있기 때문에, 제조가 곤란하였다. 또한, 적층시키는 위상차 필름의 위상차 범위가 한정되기 때문에, 파장 분산성을 조정할 수 있는 범위가 한정되어 있고, 충분히 넓은 파장 영역의 광에 대해서 1/4 파장의 위상차를 부여할 수는 없었다. 또한, 각 필름에 1/4 파장 또는 1/2 파장의 위상차를 발현시키기 위해서는, 각 필름의 두께를 크게 할 필요가 있어서, 화상 표시 장치의 두께를 증대시킨다는 문제가 있었다.
한편, 필름의 두께를 작게 하기 위해서, 위상차 발현성이 높은 재료를 필름에 함유시키는 방법도 있다. 그러나, 위상차 발현성이 높은 재료를 포함하는 필름은, 필름의 두께를 작게 할 수 있지만, 근소한 필름의 두께 변동에 의해, 면내 방향의 위상차나 두께 방향의 위상차가 크게 변동하기 쉽다. 그로 인해, 위상차의 조정이 곤란할뿐만 아니라, 색 불균일이나 콘트라스트의 저하 등이 발생한다는 문제가 있었다.
특허문헌 2에서는, 위상차가 λ/2 파장인 광학 이방성층A와, 위상차가 λ/4 파장인 광학 이방성층B를 포함하고, 광학 이방성층 A와 B 중 한쪽의 광학 이방성층이 액정성 분자로 형성된 층인 위상차판이 제안되어 있다. 그러나, 이 위상차판에 있어서도, 전술한 것과 마찬가지로, 각 광학 이방성층의 위상차가 1/4 파장 또는 1/2 파장에 한정되기 때문에, 위상차판의 파장 분산성을 충분히 컨트롤하는 것이 곤란하였다.
이에 비해, 수지나 리타데이션 제어제의 선택에 의해, 단층에서도, 위상차와 파장 분산성을 양립할 수 있는 위상차 필름이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 3에서는, 특정한 아세틸화도를 갖는 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 연신 필름이 제안되어 있다. 특허문헌 4에서는, 리타데이션 제어제로서 배위성 부여기와 복굴절성 부여기를 갖는 화합물을 포함하는 광학 필름이 제안되어 있고; 특허문헌 5에서는, 셀룰로오스에스테르와, 2이상의 방향족 환을 갖는 리타데이션 상승제를 포함하는 위상차판이 제안되어 있고; 특허문헌 6에서는, 리타데이션 제어제로서, 분자 장축 방향과 직교하는 방향의 쌍극자 모멘트 크기가, 분자 장축 방향과 평행 방향의 쌍극자 모멘트 크기보다 큰 저분자 화합물을 포함하는 광학 필름이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 평10-68816호 공보 일본 특허 공개 제2001-91741호 공보 일본 특허 제3459779호 공보 일본 특허 제4583648호 공보 일본 특허 제4605908호 공보 일본 특허 공개 제2007-249180호 공보
그러나, 특허문헌 3의 연신 필름은, 셀룰로오스에스테르 필름 단독으로는 위상차와 파장 분산성 양쪽을 충분히는 제어할 수 없었다. 특허문헌 4에 기재된 리타데이션 제어제는, 위상차 발현성(특히 면내 방향의 위상차 발현성)이 낮고, 원하는 위상차를 얻기 위해서는, 필름의 두께를 크게 할 필요가 있었다. 또한, 특허문헌 6에 기재된 리타데이션 제어제는, 내광성이 현저하게 나빴다. 특허문헌 5에 기재된 리타데이션 상승제는, 역파장 분산성이 떨어지고, 필름의 착색이나 내광성 등의 문제가 있었다.
이와 같이, 위상차 발현성과 역파장 분산성은 상반된 관계에 있고, 넓은 파장 영역에서 높은 위상차 발현성을 갖고, 또한 충분한 역파장 분산성을 나타내는 광학 필름이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 필름 두께가 얇아도, 면내 방향의 위상차 발현성이 높고, 또한 충분한 역파장 분산성을 나타내는 광학 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 위상차 상승 기능을 위하여 치환기의 위치를 비교적 자유롭게 배치할 수 있는 환상기 주체의 모핵으로 하였더니, 특정한 애스펙트비의 범위에서 위상차 상승 효과가 우수하기는 하지만, 아직 파장 분산성이 불충분했기 때문에, 치환기의 종류 및 조합을 변화시켜서 다양하게 검토한 결과, 치환기의 인접하는 기가 서로 다른 원자인 경우에 파장 분산성이 우수하고, 또한 그와 같은 화합물은 특이한 흡수 피크를 갖는 것을 알아내었다. 또한, 반드시 당초 검토한 화합물의 구조의 범주가 아니어도, 그와 같은 흡수 피크를 갖는 화합물은 본원 발명의 효과를 발휘하는 것으로 판명되었다. 또한, 해당 광학 필름을 사용함으로써 색 변동이 적고, 내광성도 우수한 화상 표시 장치가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명에 따른 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
[1] 열가소성 수지와, 하기 (1) 내지 (5)를 모두 만족하는 적어도 1종류의 화합물을 함유하는 광학 필름이며,
(1) 용액 흡수 스펙트럼에 있어서, 200nm 이상 350nm 이하의 파장 영역에 적어도 2개의 극대 흡수를 가짐
(2) 200nm 이상 350nm 이하의 파장 영역에서의, 2개의 극대 흡수 중 제1 극대 흡수의 파장을 λmax1이라 하고, 상기 제1 극대 흡수보다 단파장측에 있는 제2 극대 흡수의 파장을 λmax2라 했을 때, (λmax1-λmax2)가 20nm 이상임
(3) 분자의 애스펙트비가 1.70 이상임
(4) 분자 내에, 비방향족 탄화수소 환, 방향족 복소환 또는 비방향족 복소환을 가짐
(5) 상기 열가소성 수지와, 상기 열가소성 수지에 대해서 1질량％의 상기 화합물을 함유하는 두께 60㎛의 샘플 필름의, 연신 전의 파장 550nm에 있어서의 면내 방향의 위상차를 R0A0(550)이라 하고, 상기 샘플 필름의 유리 전이 온도보다 25℃ 높은 온도에서 연신 후의 파장 550nm에 있어서의 면내 방향의 위상차를 R0A1(550)이라 했을 때, (R0A1(550)-R0A0(550))을 연신 배율로 제산하여 얻어지는 면내 위상차 감도를 A라 하고,
상기 열가소성 수지를 포함하는 두께 60㎛의 블랭크 필름의, 파장 550nm에 있어서의 연신 전의 면내 방향의 위상차를 R0B0(550)이라 하고, 상기 블랭크 필름의 유리 전이 온도보다 25℃ 높은 온도에서 연신 후의 파장 550nm에 있어서의 면내 방향의 위상차를 R0B1(550)이라 했을 때, (R0B1(550)-R0B0(550))을 연신 배율로 제산하여 얻어지는 면내 위상차 감도를 B라 했을 때,
(A-B)로 정의되는 면내 위상차 상승 감도가 0.1 이상임
파장 450nm, 550nm 및 650nm에서 측정되는 면내 방향의 위상차를 각각 R0(450), R0(550) 및 R0(650)이라 했을 때, 식(a) 내지 (c)를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
(a) 110nm≤R0(550)≤170nm
(b) 0.72≤R0(450)/R0(550)≤0.96
(c) 0.83≤R0(550)/R0(650)≤0.97
[2] 상기 열가소성 수지가 셀룰로오스 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 광학 필름.
[3] 상기 화합물이 분자 내에 적어도 하나의 비방향족 환을 갖는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 광학 필름.
[4] 상기 화합물의 상기 (λmax1-λmax2)가 50nm 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
[5] 상기 광학 필름의 면내 지상축방향의 굴절률을 nx라 하고, 상기 광학 필름의 면내에 있어서 상기 지상축과 직교하는 방향의 굴절률을 ny라 하고, 상기 광학 필름의 두께 방향의 굴절률을 nz라 했을 때, 식(d)의 관계를 추가로 만족하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
(d) 0≤Nz=Rth(550)/R0(550)+0.5≤1
[6] 상기 화합물이 하기 화학식 A로 표시되는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
[화학식 A]
Figure pct00001
(화학식 A 중,
Q는 방향족 탄화수소 환, 비방향족 탄화수소 환, 방향족 복소환 또는 비방향족 복소환을 나타내고;
Wa 및 Wb는 상기 Q의 환을 구성하는 원자에 결합하는 수소 원자 또는 치환기이며, 상기 Wa가 결합하는 원자와 상기 Wb가 결합하는 원자는 서로 인접하고 있고, 또한 상기 Wa와 상기 Wb는 서로 상이하고, Wa와 Wb는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고;
R3은 치환기를 나타내고;
m은 0 내지 2이며;
m이 2인 경우, R3은 동일하거나 상이할 수 있고;
n은 1 내지 10의 정수를 나타내고; n이 2 이상인 경우, 복수의 Q, L2, Wa, Wb, R3, m은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌 기, -O-, -(C=O)-, -(C=O)-O-, -NRL-, -S-, -(O=S=O)- 및 -(C=O)-NRL-로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기 또는 그들의 조합을 나타내고;
RL은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 나타냄)
[7] 상기 화학식 A로 표시되는 화합물이 하기 화학식 B로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
[화학식 B]
Figure pct00002
(화학식 B 중,
Wa 및 Wb는 상기 Q의 환을 구성하는 원자에 결합하는 수소 원자 또는 치환기이며, 상기 Wa가 결합하는 원자와 상기 Wb가 결합하는 원자는 서로 인접하고 있고, 또한 상기 Wa와 상기 Wb는 서로 상이하고, Wa와 Wb는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고;
R3은 치환기를 나타내고;
m은 0 내지 2이며;
m이 2인 경우, R3은 동일하거나 상이할 수 있고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌 기, -O-, -(C=O)-, -(C=O)-O-, -NRL-, -S-, -(O=S=O)- 및 -(C=O)-NRL-로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기 또는 그들의 조합을 나타내고;
RL은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 나타냄)
[8] 상기 화학식 B로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1B로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
[화학식 1B]
Figure pct00003
(화학식 1B 중,
Wa 및 Wb는 상기 Q의 환을 구성하는 원자에 결합하는 수소 원자 또는 치환기이며, 상기 Wa가 결합하는 원자와 상기 Wb가 결합하는 원자는 서로 인접하고 있고, 또한 상기 Wa와 상기 Wb는 서로 상이하고, Wa와 Wb는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고;
R3은 치환기를 나타내고;
m은 0 내지 2이며;
m이 2인 경우, R3은 동일하거나 상이할 수 있고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌 기, -O-, -(C=O)-, -(C=O)-O-, -NRL-, -S-, -(O=S=O)- 및 -(C=O)-NRL-로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기 또는 그들의 조합을 나타내고;
RL은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 나타냄)
[9] 상기 화학식 B로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2B로 표시되는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
[화학식 2B]
Figure pct00004
(화학식 2B 중,
W1은 환상기이며, W1의 환 구성 원자 중 벤젠환과 결합하는 원자가 탄소 원자 또는 질소 원자이며;
R3은 치환기를 나타내고;
m은 0 내지 2이며;
m이 2인 경우, R3은 동일하거나 상이할 수 있고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌 기, -O-, -(C=O)-, -(C=O)-O-, -NRL-, -S-, -(O=S=O)- 및 -(C=O)-NRL -로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기 또는 그들의 조합을 나타내고;
RL은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 나타냄)
[10] 상기 광학 필름의 두께는 10 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
[11] 상기 화합물의 함유량은 상기 열가소성 수지에 대해서 1 내지 15질량％인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
[12] 상기 광학 필름의 면내 지상축과 상기 광학 필름의 폭 방향이 이루는 각도가 40° 이상 50° 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 원편광판.
[14] [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
본 발명에 따르면, 필름 두께가 얇아도, 면내 방향의 위상차 발현성이 높고, 또한 충분한 역파장 분산성을 나타내는 광학 필름을 제공할 수 있다. 또한, 당해 광학 필름을 포함하는 화상 표시 장치는, 외광 하에서의 흑색 재현성이 우수하고, 경사 방향으로부터의 시인성도 우수하다.
도 1은 화합물의 용액 흡수 스펙트럼의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 2는 유기 EL 표시 장치의 구성 일례를 도시하는 모식도이다.
도 3은 원편광판에 의한 반사 방지 기능을 설명하는 모식도이다.
도 4는 액정 표시 장치의 구성 일례를 도시하는 모식도이다.
1. 광학 필름
본 발명의 광학 필름은, 열가소성 수지와, 본 발명에 사용되는 화합물을 함유한다.
열가소성 수지에 대해서
열가소성 수지는, 셀룰로오스 유도체(예를 들어, 셀룰로오스에스테르계 수지, 셀룰로오스에테르계 수지 등), 폴리카르보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, (메트)아크릴계 수지, 올레핀계 수지(예를 들어, 노르보르넨계 수지, 환상 올레핀계 수지, 환상 공액 디엔계 수지, 비닐 지환식 탄화수소계 수지) 등일 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스 유도체, (메트)아크릴계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 환상 올레핀계 수지가 바람직하고, 셀룰로오스 유도체가 보다 바람직하고, 셀룰로오스에스테르계 수지가 가장 바람직하다.
셀룰로오스 유도체
셀룰로오스 유도체는, 셀룰로오스를 원료로 하는 화합물(셀룰로오스골격을 갖는 화합물)이다. 셀룰로오스 유도체의 예로는, 셀룰로오스에테르(예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스등), 셀룰로오스에스테르(상세한 것은 후술), 셀룰로오스에테르에스테르(예를 들어, 아세틸메틸셀룰로오스, 아세틸에틸셀룰로오스, 아세틸 히드록시에틸셀룰로오스, 벤조일히드록시프로필셀룰로오스등), 셀룰로오스카르보네이트(예를 들어, 셀룰로오스에틸카보네이트 등), 셀룰로오스카르바메이트(예를 들어, 셀룰로오스페닐카르바메이트 등을 들 수 있음) 등이 포함되고, 바람직하게는 셀룰로오스에스테르이다. 셀룰로오스 유도체는, 1종류이어도 되고, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.
셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스와, 탄소수 2 내지 22 정도의 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산 중 적어도 한쪽을 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 화합물이며, 바람직하게는 셀룰로오스와, 탄소수 6 이하의 저급 지방산을 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 화합물이다.
셀룰로오스에스테르에 포함되는 아실기는, 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 또한 환을 형성하고 있어도 되고, 또한 별도의 치환기를 가져도 된다. 아실기의 총 치환도가 일정한 경우, 아실기의 탄소수가 많을수록, 복굴절성이 저하되기 쉽다. 그로 인해, 아실기의 탄소수는 2 내지 6인 것이 바람직하고, 2 내지 4인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 3인 것이 더욱 바람직하다.
셀룰로오스에스테르의 구체예로는, 셀룰로오스아세테이트 외에, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트 또는 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 등의 혼합 지방산 에스테르를 사용할 수 있다. 바람직하게는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 또는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트이다. 셀룰로오스에스테르에 포함될 수 있는 부티릴기는, 직쇄상이어도 분지상이어도 된다.
셀룰로오스에스테르의 아실기 총 치환도는, 2.0 내지 3.0 정도로 할 수 있다. 아실기의 총 치환도는, 위상차 발현성을 높이는 관점에서는, 2.0 내지 2.5인 것이 바람직하고, 내습성 등을 높이는 관점에서는, 2.5 내지 3.0인 것이 바람직하다.
이 중, 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도는, 2.0 이하인 것이 바람직하다. 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도가 2.0 초과이면, 위상차 발현성이 저하되기 쉽다.
셀룰로오스에스테르의 아실기 치환도는, ASTM-D817-96에 규정된 방법으로 측정할 수 있다.
셀룰로오스 유도체의 수 평균 분자량은, 얻어지는 필름의 기계적 강도를 높이기 위해서는, 6×104 내지 3×105의 범위인 것이 바람직하고, 7×104 내지 2×105의 범위인 것이 보다 바람직하다.
셀룰로오스 유도체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된다. 측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드;
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조)를 3개 접속하여 사용한다;
칼럼 온도: 25℃;
시료 농도: 0.1질량％;
검출기: RI Model 504(GL사이언스사제);
펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤 제조);
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소 가부시끼가이샤 제조) Mw=1000000 내지 500의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용한다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 사용한다.
셀룰로오스 유도체 중의 잔류 황산의 함유량은, 황 원소 환산으로 0.1 내지 45 질량ppm의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 30질량ppm의 범위가 보다 바람직하다. 황산은, 염의 상태로 필름에 잔류하고 있는 것으로 생각된다. 잔류 황산의 함유량이 45질량ppm을 초과하면, 필름을 열 연신할 때나, 열 신장 후에 슬리팅할 때에 파단하기 쉬워진다. 잔류 황산의 함유량은, ASTM D817-96에 규정된 방법에 의해 측정할 수 있다.
셀룰로오스 유도체 중의 유리 산의 함유량은, 1 내지 500질량ppm인 것이 바람직하고, 1 내지 100질량ppm인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 70질량ppm인 것이 더욱 바람직하다. 유리 산의 함유량이 상기 범위이면, 전술한 것과 마찬가지로, 필름을 열 연신할 때나, 열 신장 후에 슬리팅할 때에 파단하기 어렵다. 유리 산의 함유량은 ASTM D817-96에 규정된 방법에 의해 측정할 수 있다.
셀룰로오스 유도체는, 미량의 금속 성분을 함유하는 경우가 있다. 미량의 금속 성분은, 셀룰로오스 유도체의 합성 공정에서 사용되는 물에서 유래한다고 생각된다. 이 금속 성분과 같이, 불용성의 핵이 될 수 있는 성분의 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 특히 철, 칼슘, 마그네슘 등의 금속 이온은, 유기의 산성기를 포함하고 있을 가능성이 있는 수지 분해물 등과 염 형성하여 불용물을 형성하는 경우가 있다. 또한, 칼슘(Ca) 성분은, 카르복실산이나 술폰산 등의 산성 성분과, 또한 많은 배위자와 배위 화합물(즉, 착체)을 형성하기 쉽고, 많은 불용성 칼슘에서 유래되는 스컴(불용성의 앙금, 혼탁)을 형성할 우려가 있다.
구체적으로는, 셀룰로오스 유도체 중의 철(Fe) 성분의 함유량은, 1질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 유도체 중의 칼슘(Ca) 성분에의 함유량은, 바람직하게는 60질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 0 내지 30질량ppm이다. 셀룰로오스 유도체 중의 마그네슘(Mg) 성분의 함유량은, 0 내지 70질량ppm인 것이 바람직하고, 특히 0 내지 20질량ppm인 것이 바람직하다.
철(Fe) 성분, 칼슘(Ca) 성분 및 마그네슘(Mg) 성분 등의 금속 성분의 함유량은, 잘 건조한 셀룰로오스 유도체를 마이크로 다이제스트 습식 분해 장치(황질산 분해), 알칼리 용융으로 전처리를 행한 후, ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치)를 사용하여 측정할 수 있다.
잔류 알칼리 토금속, 잔류 황산 및 잔류 산의 함유량은, 합성하여 얻어지는 셀룰로오스 유도체를, 충분히 세정함으로써 조정할 수 있다.
셀룰로오스 유도체는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 특허 공개 평10-45804호 공보에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다. 셀룰로오스 유도체의 원료 셀룰로오스는, 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등일 수 있다. 원료의 다른 셀룰로오스 유도체를 혼합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴 수지
(메트)아크릴 수지는, (메트)아크릴산에스테르의 단독 중합체 또는 (메트)아크릴산에스테르와 다른 공중합 단량체와의 공중합체일 수 있다. (메트)아크릴산에스테르는, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트이다. 공중합체에 있어서의 메틸메타크릴레이트 유래의 구성 단위 함유 비율은 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
메틸메타크릴레이트와 그 이외의 공중합 단량체와의 공중합체에 있어서의, 공중합 단량체의 예로는, 알킬 부분의 탄소수가 2 내지 18인 알킬메타크릴레이트; 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 18인 알킬아크릴레이트; 후술하는 락톤환 구조를 형성할 수 있는, 수산기를 갖는 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 18인 알킬(메트)아크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산 등의 α, β-불포화산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α, β-불포화 니트릴; 무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루타르산 무수물 등, 아크릴로일모르폴린(ACMO) 등의 아크릴아미드 유도체; N-비닐피롤리돈(VP) 등이 포함된다. 이들은, 1종류로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 공중합체의 내열 분해성이나 유동성을 높이기 위해서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트; 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸 등의 수산기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 셀룰로오스에스테르와의 상용성을 높이기 위해서는, 아크릴로일모르폴린 등이 바람직하다.
(메트)아크릴 수지는, 얻어지는 광학 필름의 내열성을 높이거나, 광탄성 계수를 조정하거나 하는 관점 등으로부터, 락톤환 구조를 함유하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴 수지에 포함되는 락톤환 구조는, 바람직하게는 하기 화학식(1)로 표현된다.
Figure pct00005
식(1)에 있어서, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기 잔기를 나타낸다. 유기 잔기는, 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 유기 잔기의 예로는, 직쇄 또는 분지상의 알킬기, 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기, 아릴기, -OAc기(Ac는 아세틸기), -CN기 등이 포함된다. 식(1)로 표시되는 락톤환 구조는, 후술하는 바와 같이, 수산기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조이다.
락톤환 구조를 함유하는(메트)아크릴 수지는, 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 18인 알킬(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구성 단위를 더 포함하고, 필요에 따라 수산기를 함유하는 단량체, 불포화 카르복실산, 화학식(2)로 표시되는 단량체 등에서 유래되는 구성 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 화학식(2)에 있어서의 R4는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, -OAc기(Ac: 아세틸기), -CN기, 아실기 또는 -C-OR기(R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기 잔기)를 나타낸다.
Figure pct00006
락톤환 구조를 함유하는 (메트)아크릴 수지에 있어서의, 식(1)로 표시되는 락톤환 구조의 함유 비율은, 바람직하게는 5 내지 90질량％이며, 보다 바람직하게는 10 내지 80질량％이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 70질량％이다. 락톤환 구조의 함유 비율이 90질량％ 초과이면, 성형 가공성이 낮고, 얻어지는 필름의 가요성도 낮아지기 쉽다. 락톤환 구조의 함유 비율이 5질량％ 미만이면 필요한 위상차를 갖는 필름이 얻어지기 어렵고, 내열성, 내용제성, 표면 경도가 충분하지 않는 경우가 있다.
락톤환 구조를 함유하는 (메트)아크릴 수지에 있어서의, 알킬(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구성 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 10 내지 95질량％이며, 보다 바람직하게는 20 내지 90질량％이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 85질량％이다.
락톤환 구조를 함유하는 (메트)아크릴 수지에 있어서의, 수산기 함유 단량체, 불포화 카르복실산 또는 화학식(2)로 표시되는 단량체에서 유래되는 구성 단위의 함유 비율은, 각각 독립적으로 바람직하게는 0 내지 30질량％이며, 보다 바람직하게는 0 내지 20질량％이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 10질량％이다.
락톤환 구조를 함유하는 (메트)아크릴 수지는, 적어도, 수산기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트와, 그 이외의 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 성분을 중합 반응시켜서, 분자쇄 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 얻는 스텝; 얻어진 중합체를 가열 처리하여 락톤환 구조를 도입하는 스텝을 거쳐서 제조될 수 있다.
(메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 8.0×104 내지 5.0×105의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 9.0×104 내지 4.5×105의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 1.0×105 내지 4.0×105의 범위 내이다. (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 8.0×104 미만이면 얻어지는 필름의 취성이 높아지기 쉽고, 5.0×105 초과이면, 얻어지는 필름의 헤이즈가 높아지기 쉽다.
(메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌 클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용함)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량％
검출기: RI Model 504(GL사이언스사제)
펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주)제)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=2800000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용한다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴 수지는, 1종류이어도, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.
열가소성 수지는, 1종류이어도, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다. 2종류 이상의 혼합물의 예로는, 셀룰로오스 유도체와 기타의 수지와의 혼합물이 포함되고; 기타의 수지의 예로는, 비닐계 수지(폴리아세트산 비닐계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 등도 포함함), 환상 올레핀 수지, 폴리에스테르계 수지(방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 또는 그들을 포함하는 공중합체) 또는 (메트)아크릴계 수지(공중합체도 포함하는) 등이 포함된다.
셀룰로오스 유도체와 기타의 수지와의 혼합물에 있어서의, 기타의 수지의 함유량은, 혼합물 전체에 대해서 5 내지 70질량％ 정도인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 화합물에 대해서, 본 발명자들은, 애스펙트비가 특정한 범위에 있고, 또한 용액 흡수 스펙트럼에 있어서 특정한 극대 흡수를 나타내는 화합물이, 높은 위상차 발현성과 충분한 역파장 분산 특성을 나타내는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명에 사용되는 화합물은, 하기 (1) 내지 (5)를 모두 만족하는 것을 특징으로 한다.
(1) 용액 흡수 스펙트럼에 있어서, 200nm 이상 350nm 이하의 파장 영역에 적어도 2개의 극대 흡수를 가짐
(2) 200nm 이상 350nm 이하의 파장 영역에서의, 2개의 극대 흡수 중 제1 극대 흡수의 파장을 λmax1이라 하고, 제1 극대 흡수 파장보다 단파장측에 있는 제2 극대 흡수의 파장을 λmax2라 했을 때, (λmax1-λmax2)가 20nm 이상임
(3) 분자의 애스펙트비가 1.70 이상임
(4) 분자 내에, 적어도 1개의 비방향족 탄화수소 환, 방향족 복소환 또는 비방향족 복소환을 가짐
(5) 열가소성 수지에 대해서 당해 화합물이 1질량％ 첨가된 필름의, 면내 위상차 상승 감도가 0.1 이상임
(1) 및 (2)에 대해서:
본 발명에 사용되는 화합물은, 필름 두께가 작아도, 높은 위상차를 발현하고, 또한 양호한 파장 분산성을 얻기 위해, 용액 흡수 스펙트럼에 있어서, 200nm 이상 350nm 이하의 파장 영역에 적어도 2개의 극대 흡수를 갖는다. 그리고, 200nm 이상 350nm 이하의 파장 영역에서의, 2개의 극대 흡수가 일정 이상 이격되어 있는 것; 구체적으로는, 장파장측에 있는 제1 극대 흡수의 파장을 λmax1이라 하고, 단파장측에 있는 제2 극대 흡수의 파장을 λmax2라 했을 때, (λmax1-λmax2)가 20nm 이상인 것을 특징으로 하고, 50nm 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 200nm 이상 350nm 이하의 파장 영역에, 3개 이상의 극대 흡수가 확인된 경우, 그들 중 파장이 가장 긴 2개의 극대 흡수를 선택하고; 그 중 장파장측의 극대 흡수를 「제일의 극대 흡수」라 하고; 단파장측의 극대 흡수를 「제2 극대 흡수」라 한다. 또한, 복수의 극대 흡수가 있어도, 그들의 파장의 차가 20nm 미만인 경우에는, 그들 중 가장 흡광도가 높은 흡수의 파장을 극대 흡수로 간주하고, 기타의 흡수는 극대 흡수로는 간주하지 않는다.
도 1은, 본 발명에 사용되는 화합물과 종래 사용되고 있던 화합물의 용액 흡수 스펙트럼의 일례를 나타내는 그래프이다. 이 중, 도 1a는 본 발명에 사용되는 화합물A-41 및 A-62(모두 후술하는 구체예로 기재된 화합물)의 용액 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이며; 도 1b는 종래 사용되던 비교 화합물b 및 비교 화합물a(모두 후술하는 비교예에서 사용한 화합물)의 용액 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 1b에 도시된 바와 같이, 종래 사용되던 비교 화합물b 및 비교 화합물a는, 200nm 이상 350nm 이하의 파장 영역에서, 극대 흡수 파장은 하나밖에 갖고 있지 않다. 그로 인해, 위상차 발현성과 파장 분산 특성이 양립할 수 없다고 생각된다.
이에 비해, 도 1a에 도시된 바와 같이, 본 발명에 사용되는 화합물A-41 및 A-62는, 200nm 이상 350nm 이하의 파장 영역에서, 장파장측에 있는 제1 극대 흡수와, 단파장측에 있는 제2 극대 흡수를 갖고; 제일의 극대 흡수와 제2 극대 흡수가 일정 이상 이격되어 있다. 그로 인해, 위상차 발현성과 파장 분산 특성이 서로 상쇄되는 일이 없고(트레이드오프로는 되지 않고), 양립할 수 있다고 생각된다.
제일의 극대 흡수의 파장λmax1에 있어서의 흡광도를 Abs1이라 하고, 제2 극대 흡수의 파장λmax2에 있어서의 흡광도Abs2라 했을 때, 흡광도의 비 Abs1/Abs2가, 0.08 내지 20인 것이 바람직하다. Abs1/Abs2이 0.08 미만이면 얻어지는 필름이 충분한 역파장 분산성을 나타내지 않는 경우가 있다. 한편, Abs1/Abs2가 20 초과이면, 화합물의 위상차 발현성이 충분하지 않은 경우가 있다. 흡광도의 비 Abs1/Abs2는, 보다 바람직하게는 0.10 내지 10이다.
본 발명에 사용되는 화합물은, 351nm 이상의 영역에도 극대 흡수를 가져도 된다. 단, 필름의 내광성을 유지하는 관점에서는, 351nm 이상의 극대 흡수의 파장λmax3에 있어서의 흡광도Abs3은, Abs1 및 Abs2보다 작은 것이 바람직하고, 351nm 이상의 영역에 극대 흡수를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.
용액 흡수 스펙트럼은, 본 발명에 사용되는 화합물을, 용매에 용해시킨 용액을, 분광 광도계로 측정하여 얻을 수 있다.
용매는, 본 발명에 사용되는 화합물을 용해할 수 있는 용매이면 되고, 그 구체예로는, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸, 염화메틸렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등이 포함된다. 본 발명에 사용되는 화합물의 용액 중 농도는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10-8 내지 10-3mol/L 정도로 할 수 있다. 분광 광도계는, 시판하고 있는 분광계를 사용할 수 있다.
(3)에 대해서:
본 발명에 사용되는 화합물의, 분자의 애스펙트비가 1.70 이상인 것을 특징으로 한다. 애스펙트비가 1.70 이상인 화합물을 사용함으로써 수지에 대해서 이방적으로 되고, 역파장 분산성을 높이는 효과가 얻어지기 쉽고, 필름의 막 두께가 얇아도 충분히 높은 위상차 발현성을 달성할 수 있다. 분자의 애스펙트비가 1.70 미만이면 위상차를 발현하는 일이 있지만, 역파장 분산성을 높이는 효과가 얻어지기 어렵다. 이것은, 분자 형상이 원반 형상에 가까워지기 때문에, 수지에 대해서 등방적이 되며, 역파장 분산성을 높이는 효과가 얻어지기 어렵기 때문으로 추측된다. 또한, 본 발명의 화합물에 있어서는, 애스펙트비는 10이하가 바람직하다. 애스펙트비가 너무 높으면, 용매 용해성이 열악하게 되고, 제조 시의 취급에 문제가 발생한다. 애스펙트비로서, 보다 바람직하게는 5이하이다.
화합물의 애스펙트비는, Winmostar MOPAC AM1(MOP6W70)(치다, '분자 계산 지원 시스템 Winmostar의 개발', 이데미츠 기보, 49, 1, 106-111(2006))을 사용하여 계산에 의해 구할 수 있다.
(5)에 대해서:
본 발명에 사용되는 화합물의 면내 위상차 상승 감도가, 0.1 이상인 것을 특징으로 하고, 0.12 이상인 것이 보다 바람직하다. 「면내 위상차 상승 감도 」란, 본 발명에 사용되는 화합물을 열가소성 수지에 대해서 1질량％ 첨가한 필름을, 소정의 조건으로 연신했을 때의, 연신 배율에 대한 면내 방향의 위상차 상승량의 비율을 나타낸다.
화합물의 면내 위상차 상승 감도가 0.10 미만이면 소정의 위상차를 발현시키기 위해서, 필름에 있어서의 화합물의 함유량을 많게 하거나, 필름의 두께를 크게 하거나 할 필요가 있다. 필름에 있어서의 화합물의 함유량이 너무 많으면, 필름이 블리드 아웃을 발생하거나, 헤이즈가 상승하거나 하기 쉽고; 필름의 두께가 너무 크면, 두께 방향의 위상차값 영향을 받기 쉬워지기 때문에, 표시 장치의 경사 방향 색미 변화가 발생하고, 경사 방향의 시인성이 저하되기 쉽다.
면내 위상차 상승 감도의 측정은, 이하의 수순으로 행할 수 있다.
1) 열가소성 수지와, 그것에 대해서 1질량％의 본 발명에 사용되는 화합물을 포함하는, 두께 60㎛의 필름을 제조하고, 얻어진 필름을 한 변이 50mm인 사각형으로 잘라내서 샘플 필름으로 한다. 샘플 필름의 중심부터 세로 방향으로 15mm의 2점과, 가로 방향으로 15mm의 2점의 합계 4점을 측정점으로 한다. 그리고, 연신 전의 세로 방향의 측정점간의 거리(X0), 가로 방향의 측정점간의 거리(Y0) 및 측정점에 둘러싸인 중심부의 파장 550nm에 있어서의 면내 방향의 위상차 R0A0(550)를 측정한다.
2) 이어서, 샘플 필름을, 당해 필름의 유리 전이 온도(Tg)+25℃의 온도에서, 100％(연신 배율 2.0배)의 설정 배율로 가로 방향으로 1축 연신한다. 연신 후의 샘플 필름에 있어서의, 연신 후의 세로 방향 측정점간 거리(X1), 가로 방향의 측정점간 거리(Y1) 및 측정점에서 둘러싸인 중심부의 면내 방향의 위상차 R0A1(550)을 측정한다.
3) 연신 후의 세로 방향 측정점간 거리(X1) 및 가로 방향의 측정점간 거리(Y1)와, 연신 전의 세로 방향의 측정점간 거리(X0) 및 가로 방향의 측정점간 거리(Y0)로부터, 실제로 필름이 연신된 배율(실제 연신 배율)을 산출한다.
실제 연신 배율(％)=[(Y1-Y0)/Y0+(X0-X1)/X0]×100
또한, 연신 후의 면내 방향의 위상차 R0A1(550)과, 연신 전의 면내 방향의 위상차 R0A0(550)로부터, 연신에 의해 변화한 위상차량(△R0A=R0A1(550)-R0A0(550))을 산출한다. 그리고, 얻어진 △R0A를, 실제 연신 배율로 제산하여, 필름의 면내 위상차 감도A를 산출한다.
A=△R0A/실제 연신 배율(％)
4) 한편, 본 발명에 사용되는 화합물을 함유시키지 않는 것 이외는 상기 1)과 마찬가지로 하여 열가소성 수지를 포함하는 두께 60㎛의 필름을 제조하고; 얻어진 필름을 한 변이 50mm인 사각형으로 잘라내서 블랭크 필름으로 한다. 이 블랭크 필름의 면내 위상차 감도B를, 전술한 것과 마찬가지로 하여 측정한다.
그리고, 상기 3)에서 얻어진 면내 위상차 감도A와, 상기 4)에서 얻어진 면내 위상차 감도B를 하기 식에 대입하여, 면내 위상차 상승 감도를 구한다.
면내 위상차 상승 감도=(샘플 필름의 면내 위상차 감도A)-(블랭크 필름의 면내 위상차 감도B)
필름의 유리 전이 온도(Tg)는 예를 들어 DSC-7시차 주사 칼로리미터(퍼킨엘머사제)나, TAC7/DX 열분석 장치 컨트롤러(퍼킨엘머사제) 등의 시판되는 장치를 사용하여, 시차 주사 열량 분석 방법에 의해 측정할 수 있다.
1) 수지 4.5 내지 5.0mg을 0.01mg까지 정칭하여, 알루미늄제 팬에 봉입하고, DSC-7시차 주사 칼로리미터(퍼킨엘머사제)의 샘플 홀더에 세트한다. 레퍼런스로서, 빈 알루미늄제 팬을 사용한다.
2) 측정 온도 0 내지 200℃, 승온 속도 10℃/분, 강온 속도 10℃/분의 조건에서, 가열-냉각-가열의 온도 제어로 행한다. 그리고, 두번째 가열에 있어서의 데이터에 기초하여 유리 전이 온도를 구한다. 구체적으로는, 제1 흡열 피크의 상승 전의 베이스 라인의 연장선과, 제1 흡열 피크의 상승 부분으로부터 피크 정점까지의 사이에서 최대 경사를 나타내는 접선을 빼고, 그 교점을 유리 전이 온도(Tg)로 한다.
(4)에 대해서:
본 발명에 사용되는 화합물은, 분자 내에, 적어도 1개의 비방향족 탄화수소 환, 방향족 복소환 또는 비방향족 복소환을 갖는 것을 특징으로 한다.
비방향족 탄화수소 환의 예로는, 시크로프로판 환, 시클로부탄 환, 시클로펜탄 환, 시클로헥산 환, 시클로헵탄 환, 시클로옥탄 환, 시클로부텐 환, 시클로펜텐 환, 시클로헥센 환, 시클로헵텐 환 또는 시클로옥텐 환, 아다만탄 환, 비시클로노난환, 노르보르난 환, 노르보르넨 환, 디시클로펜타디엔 환, 수소화 나프탈렌 환 및 수소화 비페닐 환 등이 포함된다. 그 중에서도, 시클로펜탄 환, 시클로헥산 환, 시클로헵탄 환, 시클로노르보르넨 환 등이 바람직하다.
방향족 복소환의 예로는, 푸란 환, 벤조푸란 환, 티오펜 환, 벤조티오펜 환, 피롤 환, 피라졸 환, 이미다졸 환, 옥사디아졸 환, 인돌 환, 카르바졸 환, 아자카르바졸 환(아자카르바졸 환 기는, 카르바졸 환 기를 구성하는 탄소 원자에 1개 이상이 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 트리아졸 환, 피롤로이미다졸 환, 피롤로피라졸 환, 피롤로피롤 환, 티에노피롤 환, 티에노티오펜 환, 프로피롤 환, 프로푸란 환, 티에노푸란 환, 벤조이소옥사졸 환, 벤조이소티아졸 환, 벤즈이미다졸 환, 피리딘환, 피라진 환, 피리다진 환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린 환, 이소퀴놀린 환, 시놀린 환, 퀴녹살린 환, 페난트리딘 환, 벤즈이미다졸 환, 페리미딘 환, 퀴나졸린 환, 퀴나졸리논 환, 아줄렌 환, 실롤 환, 디벤조푸란 환, 디벤조티오펜 환, 디벤조카르바졸 환, 벤조디푸란 환, 벤조디티오펜 환, 페난트롤린 환, 페난트롤린 환, 아크리딘 환, 벤조퀴놀린 환, 페나진 환, 페난트리딘 환, 페난트롤린 환, 사이크라딘 환, 킨드린 환, 데페니딘 환, 키닌드린 환, 트리페노디티아진 환, 트리페노디옥사진 환 기, 페난트라딘 환 기, 안트라딘 환 기, 페리미딘 환 기, 나프토 푸란 환, 나프토티오펜 환, 나프토디푸란 환, 나프토디티오펜 환, 안트라푸란 환, 안트라디푸란 환, 안트라티오펜 환 등이 포함된다. 그 중에서도, 피리딘 환, 벤조티아졸 환, 벤조옥사졸 환 등이 바람직하다.
비방향족 복소환의 예로는, 테트라히드로푸란 환, 테트라히드로피란 환, 디옥솔란 환, 디옥산 환, 피롤리딘 환, 피리돈 환, 피리다지논 환, 이미드 환, 피페리딘 환, 디히드로피롤 환, 디히드로피리딘 환, 테트라히드로피리딘 환, 피페라진 환, 모르폴린 환, 디히드로옥사졸 환, 디히드로티아졸 환, 피페리딘 환, 아지리딘 환, 아제티딘 환, 아제핀 환, 아제판 환, 이미다졸리딘 환, 디아제핀 환 및 테트라히드로티오펜 환 등이 포함된다. 그 중에서도, 피리돈 환, 이미드 환, 피롤리딘 환이 바람직하다.
분자 내에 방향족 복소환이나 비방향족 복소환을 갖는 화합물은, 복소환의 헤테로 원자를 포함하기 때문에, 열가소성 수지와의 상용성이 높아진다. 그것에 의해, 열가소성 수지와 상호 작용하기 쉽고, 더 높은 위상차를 발현하기 쉽다. 특히, 비방향족 복소환은, 방향족 복소환보다 유연성이 높은 분자 구조를 갖기 때문에, 방향족 복소환보다 열가소성 수지와 상호 작용하기 쉽고, 더 높은 위상차를 발현하기 쉽다. 한편, 헤테로 원자를 포함하는 쇄상 구조만을 포함하는 화합물은, 분자의 플렉시빌리티가 너무 높고, 광학 필름의 가열 연신 시에 분자 운동이 활발해지고, 냉각 시에는 배향되지 않은 채(랜덤한 채) 고정되기 때문에, 열가소성 수지와 상호 작용하기 어렵고, 위상차를 발현하기 어렵다.
또한, 비방향족 탄화수소 환은, 환 구조가 고정되어 있지 않기 때문에, 열가소성 수지의 분자 구조에 따라서 유연하게 구조를 변화시킬 수 있다. 또한, 비방향족 탄화수소 환은, 쇄상 구조 정도의 플렉시빌리티를 갖지 않기 때문에, 열가소성 수지와 상호 작용하기 쉽고, 높은 위상차를 발현하기 쉽다.
한편, 방향족 복소환, 비방향족 복소환 및 비방향족 탄화수소 환을 포함하지 않고, 환 구조로서 방향족 탄화수소 환만을 갖는 화합물은, 수지와 상호 작용하기 어렵고, 위상차도 파장 분산성도 개량되기 어렵다. 또한, 방향족 탄화수소 환만의 화합물은, 수지에 대한 상용성도 나쁘다.
본 발명에 사용되는 화합물은, 특히, 분자 내에, 1개 이상의 비방향족 환(비 방향족 탄화수소 환 또는 비방향족 복소환)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 용액 흡수 스펙트럼에 있어서, 적어도 (1)과 (2)를 만족하는 극대 흡수를 갖는 화합물로서, 치환기를 비교적 자유롭게 배치할 수 있는 환상기(후술하는 Q)를 모핵으로 하는 화합물에 착안하였다. 그리고, 치환기의 종류와 조합을 바꾸어서 다양하게 검토한 결과, 환상기(후술하는 Q)를 구성하는 원자 중, 서로 인접하는 원자에 결합하는 2개의 치환기가 서로 상이할 경우에, 전술한 (1)과 (2)를 만족하는 극대 흡수를 갖고, 높은 위상차 발현성과, 파장 분산성을 나타내는 것을 알아내었다.
본 발명에 사용되는 화합물은, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 A]
Figure pct00007
화학식 A의 Q는, 방향족 탄화수소 환, 비방향족 탄화수소 환, 방향족 복소환 또는 비방향족 복소환을 나타낸다.
방향족 탄화수소 환은, 단환이어도 축합환이어도 되지만, 바람직하게는 단환이다. 방향족 탄화수소 환의 바람직한 예로는, 벤젠 환, 나프탈렌 환, 안트라센 환, 페난트렌 환, 페릴렌 환, 테트라센 환, 피렌 환, 벤조피렌 환, 크리센 환, 트리페닐렌 환, 아세나프텐 환, 플루오란텐 환, 플루오렌 환 등이 포함되고, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
비방향족 탄화수소 환은, 전술한 것과 동의인데, 바람직한 예로는, 시크로프로판 환, 시클로부탄 환, 시클로펜탄 환, 시클로헥산 환, 시클로헵탄 환, 시클로옥탄 환, 노르보르넨 환 등이 포함되고, 보다 바람직하게는 시클로헥산 환, 시클로펜탄 환이다.
방향족 복소환은, 전술한 것과 동의이며, 단환이어도 축합환이어도 되고, 바람직하게는 단환이다. 방향족 복소환의 바람직한 예로는, 푸란 환, 벤조푸란 환, 티오펜 환, 벤조티오펜 환, 피롤 환, 피라졸 환, 이미다졸 환, 옥사디아졸 환, 인돌 환, 카르바졸 환, 트리아졸 환, 벤즈이미다졸 환, 피리딘환, 피라진 환, 피리다진 환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린 환, 벤즈이미다졸 환, 페리미딘 환, 퀴나졸린 환, 아줄렌 환, 디벤조푸란 환, 디벤조티오펜 환, 디벤조카르바졸 환, 벤조디푸란 환, 벤조디티오펜 환, 페난트롤린 환 등이 포함되고, 바람직하게는 피리딘 환, 벤조티아졸 환, 벤조옥사졸 환이다.
비방향족 복소환은, 전술한 것과 동의인데, 그 바람직한 예로는, 테트라히드로푸란 환, 테트라히드로피란 환, 디옥솔란 환, 디옥산 환, 피롤리딘 환, 피리돈 환, 피리다지논 환, 이미드 환, 피페리딘 환, 디히드로피롤 환, 디히드로피리딘 환, 테트라히드로피리딘 환, 피페라진 환, 모르폴린 환, 피페리딘 환 등이 포함되고, 보다 바람직하게는 피리돈 환, 이미드 환, 피롤리딘 환이다.
화학식 A의 Wa 및 Wb는, Q의 환을 구성하는 원자(환 구성 원자)에 각각 결합하는 수소 원자 또는 치환기이며; Wa가 결합하는 환 구성 원자와, Wb가 결합하는 환 구성 원자는 서로 인접하고 있다. Wa와 Wb는, 서로 상이하다. Wa와 Wb로 표시되는 치환기는, 주로 화합물에 역파장 분산성을 부여하는 기능을 갖고, 구체적으로는 장파장측에 극대 흡수를 발생하는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Wa와 Wb는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있거나; 또는 Wa와 Wb 중 적어도 한쪽이 환 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
Wa 또는 Wb가 나타내는 치환기의 예로는,
할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등),
알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등),
시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실 시클로헥실기 등),
알케닐기(비닐기, 알릴기 등),
시클로알케닐기(2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일기 등), 알키닐기(에티닐기, 프로파르길기 등),
아릴기(페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등),
헤테로아릴기(2-피롤기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 피라졸리논기, 피리딜기, 피리디논 기, 2-피리미디닐기 등),
시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기,
알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시 기, 2-메톡시에톡시기 등),
아릴옥시기(페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페족시기 등),
아실기(아세틸기, 피발로일벤조일기 등),
아실옥시기(포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시 기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시 기 등),
아미노기(아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기 등),
아실아미노기(포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일 아미노기, 벤조일아미노기 등),
알킬 및 아릴술포닐아미노기(메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2, 3, 5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기 등),
머캅토기,
알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실 티오기 등),
아릴티오기(페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기 등),
술파모일기(N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'페닐카르바모일)술파모일기 등),
술포기,
카르바모일기(카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸 카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기 등) 등이 포함된다.
Wa와 Wb는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있거나, Wa가 수소 원자이며, 또한Wb가 방향족 탄화수소 환, 비방향족 탄화수소 환, 방향족 복소환 또는 비방향족 복소환인 것이 바람직하고, 방향족 복소환인 것이 보다 바람직하다. Wa와 Wb가 서로 결합하여 형성하는 환은, 후술하는 바와 같이, 방향족 복소환인 것이 바람직하고, 질소 함유 복소환인 것이 보다 바람직하다.
화학식 A의 R3은, 임의의 치환기를 나타내고, 있어도 없어도 된다. 치환기의 예로는, 특별히 제한은 없지만,
할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등),
알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등),
알케닐기(비닐기, 알릴기 등),
알키닐기(에티닐기, 프로파르길기 등),
시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기,
알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기 등),
아실옥시기(포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기 등),
알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등),
아릴옥시카르보닐기(페녹시카르보닐기 등)
아미노기(아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기 등),
아실아미노기(포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기 등),
알킬술포닐아미노기(메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기 등),
머캅토기,
알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기 등),
술파모일기(N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기 등),
술포기, 아실기(아세틸기 등),
카르바모일기(카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸 카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기 등) 등이 포함된다.
그 중에서도, R3은, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 3 내지 20), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20), 헤테로아릴기(바람직하게는 탄소수 4 내지 20), 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 아미노기가 바람직하고; 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시아노기, 알콕시기가 보다 바람직하다. 이 치환기는, 같은 치환기를 더 가져도 된다.
화학식 A의 m은, R3이 나타내는 치환기의 수이며; 0 내지 2의 정수이며, 바람직하게는 0이다. m이 2인 경우, R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 A의 n은, 1 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 1이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 Q, L2, Wa, Wb, R3, m은, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 A의 L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌 기, -O-, -(C=O)-, -(C=O)-O-, -NRL-, -S-, -(O=S=O)- 및 -(C=O)-NRL-로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기 또는 그들의 조합을 나타내고; 바람직하게는 -O-, -(C=O)-O-, -O-(C=O)-, -(C=O)-NH-, -NH-(C=O)-이다.
RL은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RL로 표시되는 치환기의 예로는, 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실 시클로헥실기 등), 아릴기(페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 헤테로아릴기(2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기, 2-피리딜기 등), 시아노기 등이 포함된다.
화학식 A의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R1 및 R2는, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. R1 및 R2로 표시되는 치환기의 예로는,
할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등),
알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등),
시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실 시클로헥실기 등),
알케닐기(비닐기, 알릴기 등),
시클로알케닐기(2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일기 등),
알키닐기(에티닐기, 프로파르길기 등),
아릴기(페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등),
헤테로아릴기(2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기, 2-피리딜기 등),
시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기,
알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시 기, 2-메톡시에톡시기 등),
아릴옥시기(페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로 페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등),
아실옥시기(포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시 기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등),
아미노기(아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기 등),
아실아미노기(포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일 아미노기, 벤조일아미노기 등),
알킬 및 아릴 술포닐아미노기(메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2, 3, 5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기 등),
머캅토기,
알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기 등),
아릴티오기(페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기 등),
술파모일기(N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'페닐카르바모일)술파모일기 등),
술포기,
아실기(아세틸기, 피발로일벤조일기 등),
카르바모일기(카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기 등) 등이 포함된다.
그 중에서도, R1 및 R2는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20)의 알킬기), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3 내지 20)의 시클로알킬기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 아릴기), 헤테로아릴기(바람직하게는 탄소수 4 내지 20의 아릴기)인 것이 바람직하고, 아릴기 또는 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기는, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페닐기이며, 보다 바람직하게는 치환기를 갖는 페닐기이며, 더욱 바람직하게는 4위치에 치환기를 갖는 페닐기이다. 시클로알킬기는, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 시클로헥실기이며, 보다 바람직하게는 치환기를 갖는 시클로헥실기이며, 더욱 바람직하게는 4위치에 치환기를 갖는 시클로헥실기이다. R1 또는 R2로 표시되는 치환기는, 같은 치환기를 더 가져도 된다.
화학식 A로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 화학식 B로 표시되는 화합물이다.
[화학식 B]
Figure pct00008
화학식 B의 Wa, Wb, R3, m, L1, L2, RL, R1 및 R2는, 화학식 A에 있어서의 Wa, Wb, R3, m, L1, L2, RL, R1 및 R2와 각각 마찬가지로 정의된다.
화학식 B로 표시되는 화합물은, 화학식 1B로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1B]
Figure pct00009
화학식 1B의 Wa, Wb, R3, m, L1, L2, RL, R1 및 R2는, 화학식 A에 있어서의 Wa, Wb, R3, m, L1, L2, RL, R1 및 R2와 각각 마찬가지로 정의된다.
화학식 1B의 Wa와 Wb는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. Wa와 Wb가 서로 결합하여 형성하는 환은, 바람직하게는 질소 함유 복소환이다. 그러한 화학식 1B로 표시되는 화합물의 예로는, 이하의 것이 포함된다.
Figure pct00010
예를 들어, 하기 식으로 표시되는 화합물에 있어서, 화학식 A에 있어서의 Q는, 벤젠환이며; Wa는, 벤젠환에 결합하는 산소 원자를 포함하는 기이며; Wb는, 벤젠환에 결합하는 질소 원자를 포함하는 기이다.
Figure pct00011
한편, 하기 식으로 표시되는 화합물에 있어서, 화학식 A에 있어서의 Q는, 나프탈렌 환이다.
Figure pct00012
화학식 B로 표시되는 화합물은, 화학식 2B로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 2B]
Figure pct00013
화학식 2B의 W1은, 환상기를 나타낸다. W1의 환 구성 원자 중 벤젠환과 결합하는 원자는, 탄소 원자 또는 질소 원자인 것이 바람직하다. W1로 표시되는 환상기는, 임의의 환상기라면 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서는, 피롤 환, 프릴 환, 티오펜 환, 이미다졸 환, 옥사졸 환, 티아졸 환, 벤즈이미다졸 환, 벤조옥사졸 환, 벤조티아졸 환, 벤조옥사지논 환, 피리딜 환 등의 방향족 복소환의 잔기; 벤젠환, 나프탈렌 환 등의 방향족 탄화수소 환의 잔기; 피리돈 환, 피리다지논 환, 이미드 환 등의 비방향족 복소환의 잔기; 또는 시클로헥산 환, 시클로펜탄 환 등의 비방향족 탄화수소 환의 잔기일 수 있다.
화학식 2B의 R3, m, L1, L2, RL, R1 및 R2는, 화학식 A에 있어서의 R3, m, L1, L2, RL, R1 및 R2와 각각 마찬가지로 정의된다.
화학식 2B로 표시되는 화합물의 예로는, 이하의 것이 포함된다.
Figure pct00014
화학식 A로 표시되는 화합물의 구체예를, 이하에 나타내었다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
상기 화합물의 구체예에 있어서, 기하이성체(트랜스체와 시스체)가 존재하는 경우에 대해서는, 지정이 없는 한, 어느 쪽의 이성체이어도 제한되지 않지만, 위상차 발현성이 보다 높은 트랜스체 쪽이 시스체보다 바람직하다.
화학식 A로 표시되는 화합물은, 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2008-107767호 공보 등을 참조로 합성할 수 있다.
[예시 화합물A-41의 합성예]
Figure pct00031
2, 5-디히드록시벤조산 3g을 톨루엔 30mL에 용해하고, 염화티오닐 4.2mL를 적하하여, 2시간 교반한다. 톨루엔 및 염화티오닐을 감압 하에서 증류 제거한 후, 톨루엔 20mL을 첨가하고, o-아미노티오페놀 2.4g의 톨루엔(5mL) 용액을 적하한다. 실온에서 12시간 교반하고, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 추출을 행한다. 얻어진 유기층으로부터 용매를 감압 증류 제거하여, 화합물(i) 3.5g를 얻는다. 수율은, 75％이다.
화합물(m) 7.0g에 테트라히드로푸란 45mL를 첨가하고, 빙수 냉욕으로 냉각한다. 이것에, 화합물(i) 3.5g의 테트라히드로푸란(5mL) 용액과 디메틸아미노피리딘 2mg의 테트라히드로푸란(1mL) 용액을 순차 적하하고, 실온에서 3시간 교반한 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여, 추출을 행한다. 유기층으로부터 용매를 감압 증류 제거하여, 얻어진 조결정을 실리카 겔 크로마토그래피(아세트산에틸/헵탄)로 정제하여, 예시 화합물(A-41)을 얻는다. 수량은 5.5g이며, 수율은 70％이다.
[예시 화합물A-66의 합성예]
Figure pct00032
2, 5-디히드록시브로모벤젠 3.4g, 2-히드록시피리딘 1.8g, 요오드화구리1.7g, 탄산칼륨 3.8g을 디메틸포름아미드 30mL(DMF)에 용해하고, 150℃에서 6시간 가열한다. 얻어진 용액을 방냉 후, 물 및 톨루엔을 첨가하여 추출을 행한다. 얻어진 유기층으로부터 용매를 감압 증류 제거하여, 화합물(iv) 2.3g를 얻는다. 수율은 63％이다.
화합물(m3) 4.3g에 테트라히드로푸란 50mL를 첨가하고, 빙수 냉욕으로 냉각한다. 이것에, 화합물(iv) 2.3g의 테트라히드로푸란 용액과 디메틸아미노피리딘 2mg의 테트라히드로푸란(1mL) 용액을 순차 적하한 후, 실온에서 3시간 교반한다. 얻어진 용액에, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 추출을 행한다. 유기층으로부터 용매를 감압 증류 제거하여, 얻어진 조결정을 실리카 겔 크로마토그래피(아세트산에틸/헵탄)로 정제하여, 예시 화합물(A-66)을 얻는다. 수량은 5.0g이며, 수율은 80％이다.
본 발명에 사용되는 화합물의 함유량은, 요구되는 파장 분산 조정 기능 및 위상차 발현성을 부여할 수 있는 정도로, 적절히 설정된다. 구체적으로는, 본 발명에 사용되는 화합물의 함유량은, 열가소성 수지에 대해서 1 내지 15질량％인 것이 바람직하고, 2 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하다. 당해 화합물의 함유량이 1질량％ 미만이면 원하는 위상차 발현성이나 파장 분산 조정 기능이 얻어지기 어렵고, 15질량％ 초과이면, 광학 필름이 블리드 아웃을 발생하기 쉽다. 당해 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 본 발명의 광학 필름에 충분한 파장 분산성과, 높은 위상차 발현성을 부여할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 필요에 따라서 다양한 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다.
(당에스테르 화합물)
당에스테르 화합물은, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 1 내지 12개 갖는 화합물이며, 해당 화합물 중의 수산기 모두 또는 일부가 에스테르화된 화합물이다.
그러한 당에스테르 화합물의 바람직한 예로는, 하기 화학식 3으로 표시되는 수크로오스에스테르 화합물이 포함된다.
Figure pct00033
식 3의 R1 내지 R8은, 치환 또는 비치환된 알킬 카르보닐기 또는 치환 또는 비치환된 아릴 카르보닐기를 나타낸다. R1 내지 R8은, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기는, 탄소 원자수 2 이상의 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기인 것이 바람직하다. 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기의 예로는, 메틸카르보닐기(아세틸기)가 포함된다. 알킬기가 갖는 치환기의 예로는, 페닐기 등의 아릴기가 포함된다.
치환 또는 비치환된 아릴카르보닐기는, 탄소 원자수 7 이상의 치환 또는 비치환된 아릴카르보닐기인 것이 바람직하다. 아릴카르보닐기의 예로는, 페닐카르보닐기가 포함된다. 아릴기가 갖는 치환기의 예로는, 메틸기 등의 알킬기나, 메톡시기 등의 알콕실기 등이 포함된다.
수크로오스에스테르 화합물의 평균 에스테르 치환도는, 3.0 내지 7.5인 것이 바람직하다. 평균 에스테르 치환도가 3.0 미만 또는 7.5 초과이면, 셀룰로오스에스테르와의 충분한 상용성이 얻어지기 어렵다.
화학식 3으로 표시되는 수크로오스에스테르 화합물의 구체예로는, 이하의 것이 포함된다. 표 중의 R은, 화학식 3에 있어서의 R1 내지 R8을 나타낸다.
Figure pct00034
그 외, 당에스테르 화합물의 예로는, 일본 특허 공개 소62-42996호 공보 및 일본 특허 공개 평10-237084호 공보에 기재된 화합물이 포함된다.
당에스테르 화합물의 함유량은, 열가소성 수지에 대해서 0.5 내지 35질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광학 필름은, 필름 제조 시의 조성물의 유동성이나, 필름의 유연성을 향상하기 위하여 가소제를 함유하고 있어도 된다. 가소제의 예로는, 폴리에스테르계 가소제, 다가 알코올에스테르계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제(프탈산에스테르계 가소제를 포함함), 글리콜레이트계 가소제, 에스테르계 가소제(시트르산에스테르계 가소제, 지방산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 트리멜리트산에스테르계 가소제 등을 포함함) 등이 포함된다. 이들은, 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리에스테르계 가소제는, 1가 내지 4가의 카르복실산과, 1가 내지 6가의 알코올을 반응시켜서 얻어지는 화합물이며, 바람직하게는 2가 카르복실산과 글리콜을 반응시켜서 얻어지는 화합물이다.
2가 카르복실산의 예로는, 글루타르산, 이타콘산, 아디프산, 프탈산, 아젤라산, 세박산 등이 포함된다. 특히 2가 카르복실산으로서, 아디프산, 프탈산 등을 사용한 화합물은, 가소성을 양호하게 부여할 수 있다.
글리콜의 예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 3-부틸렌글리콜, 1, 4-부틸렌글리콜, 1, 6-헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등이 포함된다. 2가 카르복실산 및 글리콜은, 각각1종류이어도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
폴리에스테르계 가소제는, 에스테르, 올리고에스테르, 폴리에스테르 중 어느 것이어도 된다. 폴리에스테르계 가소제의 분자량은, 100 내지 10000의 범위가 바람직하고, 가소성을 부여하는 효과가 큰 점에서, 600 내지 3000의 범위가 보다 바람직하다.
폴리에스테르계 가소제의 점도는, 분자 구조나 분자량에 따라 다르지만, 아디프산계 가소제의 경우, 열가소성 수지와의 상용성이 높고, 또한 가소성을 부여하는 효과가 높은 것 등으로부터, 200 내지 5000MPa·s(25℃)의 범위인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 가소제는, 1종류이어도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
다가 알코올에스테르계 가소제는, 2가 이상의 지방족 다가 알코올과, 모노카르복실산과의 에스테르 화합물(알코올에스테르)이며, 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올에스테르이다. 다가 알코올에스테르계 화합물은, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다.
지방족 다가 알코올의 예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등이 포함된다.
모노카르복실산은, 지방족 모노카르복실산, 지환식 모노카르복실산 또는 방향족 모노카르복실산 등일 수 있다. 모노카르복실산은, 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 또한, 지방족 다가 알코올에 포함되는 OH기 모두를 에스테르화해도 되고, 일부를 OH기인 채로 남겨도 된다.
지방족 모노카르복실산은, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산인 것이 바람직하다. 지방족 모노카르복실산의 탄소수는 보다 바람직하게는 1 내지 20이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이다. 그러한 지방족 모노카르복실산의 예로는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 등이 포함되고, 셀룰로오스에스테르와의 상용성을 높이기 위해서는, 바람직하게는 아세트산일 수 있다.
지환식 모노카르복실산의 예로는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 등이 포함된다.
방향족 모노카르복실산의 예로는, 벤조산; 벤조산의 벤젠환에 알킬기 또는 알콕시기(예를 들어 메톡시기나 에톡시기)를 1 내지 3개를 도입한 것(예를 들어 톨루일산 등); 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산(예를 들어 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등)이 포함되고, 바람직하게는 벤조산이다.
다가 알코올에스테르계 가소제의 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 350 내지 750인 것이 보다 바람직하다. 휘발하기 어렵게 하기 위해서는, 분자량이 큰 쪽이 바람직하고; 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성을 높이기 위해서는, 분자량이 작은 쪽이 바람직하다.
다가 알코올에스테르계 가소제의 구체예로는, 트리메틸올프로판트리아세테이트, 펜타에리트리톨테트라아세테이트, 일본 특허 공개 제2008-88292호 공보에 기재된 화학식 I로 표시되는 에스테르 화합물(A) 등이 포함된다.
다가 카르복실산에스테르계 가소제는, 2가 이상, 바람직하게는 2 내지 20가의 다가 카르복실산과, 알코올 화합물과의 에스테르 화합물이다. 다가 카르복실산은, 2 내지 20가의 지방족 다가 카르복실산이거나, 3 내지 20가의 방향족 다가 카르복실산 또는 3 내지 20가의 지환식 다가 카르복실산인 것이 바람직하다.
다가 카르복실산의 예로는, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체; 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로 프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산; 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등이 포함되고, 필름으로부터의 휘발을 억제하기 위해서는, 옥시 다가 카르복실산이 바람직하다.
알코올 화합물의 예로는, 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방족 포화 알코올 화합물, 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방족 불포화 알코올 화합물, 지환식 알코올 화합물 또는 방향족 알코올 화합물 등이 포함된다. 지방족 포화 알코올 화합물 또는 지방족 불포화 알코올 화합물의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 32이며, 보다 바람직하게는 1 내지 20이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이다. 지환식 알코올 화합물의 예로는, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등이 포함된다. 방향족 알코올 화합물의 예로는, 페놀, 파라크레졸, 디메틸페놀, 벤질알코올, 신나밀알코올 등이 포함된다. 알코올 화합물은, 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
다가 카르복실산에스테르계 가소제의 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1000인 것이 바람직하고, 350 내지 750인 것이 보다 바람직하다. 다가 카르복실산에스테르계 가소제의 분자량은, 블리드 아웃을 억제하는 관점에서는, 큰 쪽이 바람직하고; 투습성이나 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 관점에서는, 작은 쪽이 바람직하다.
다가 카르복실산에스테르계 가소제의 산가는, 1mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가란, 시료 1g 중에 포함되는 산(시료 중에 존재하는 카르복실기)을 중화하기 위하여 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가는, JIS K0070에 준거하여 측정한 것이다.
다가 카르복실산에스테르계 가소제의 예로는, 일본 특허 공개 제2008-88292호 공보에 기재된 화학식 II로 표시되는 에스테르 화합물(B) 등이 포함된다.
다가 카르복실산에스테르계 가소제는, 프탈산에스테르계 가소제이어도 된다. 프탈산에스테르계 가소제의 예로는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등이 포함된다.
글리콜레이트계 가소제의 예로는, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류가 포함된다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류의 예로는, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트 등이 포함된다.
에스테르계 가소제에는, 지방산에스테르계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제나 트리멜리트산계 가소제 등이 포함된다.
지방산에스테르계 가소제의 예로는, 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸 및 세박산디부틸 등이 포함된다. 시트르산에스테르계 가소제의 예로는, 시트르산아세틸트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸 및 시트르산아세틸트리부틸 등이 포함된다. 인산에스테르계 가소제의 예로는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트 및 트리부틸포스페이트 등이 포함된다. 트리멜리트산계 가소제의 예로는, 트리멜리트산옥틸, 트리멜리트산n-옥틸, 트리멜리트산이소데실, 트리멜리트산이소노닐 등이 포함된다.
가소제의 함유량은, 열가소성 수지에 대해서 0.5 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 가소제의 함유량이 30질량％ 초과이면, 필름이 블리드 아웃을 발생하기 쉽다.
본 발명의 광학 필름은, 성형 가공 시의 열분해나 열에 의한 착색을 하기 위한 산화 방지제, 대전 방지제나 난연제 등을 더 함유하고 있어도 된다.
인계 난연제로서는, 적인, 트리아릴인산에스테르, 디아릴인산에스테르, 모노아릴인산에스테르, 아릴포스폰산화합물, 아릴포스핀옥시드 화합물, 축합 아릴인산에스테르, 할로겐화 알킬인산에스테르, 할로겐 함유 축합 인산에스테르, 할로겐 함유 축합 포스폰산에스테르, 할로겐 함유 아인산에스테르 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 그 구체예로는, 트리페닐포스페이트, 9, 10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 페닐포스폰산, 트리스(β-클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제
본 발명의 광학 필름은, 자외선 흡수제를 더 함유하고 있어도 된다. 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계, 2-히드록시벤조페논계 또는 살리실산페닐에스테르계 등일 수 있다. 구체적으로는, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3, 5-비스(α, α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3, 5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류나; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2, 2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 분자량이 400 이상인 자외선 흡수제는, 고비점에서 휘발하기 어렵고, 고온 성형 시에도 비산하기 어렵기 때문에, 비교적 첨가량이 적어도, 얻어지는 필름에 내후성을 부여할 수 있다.
분자량이 400 이상인 자외선 흡수제의 예로는, 2-[2-히드록시-3, 5-비스(α, α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸, 2, 2-메틸렌 비스[4-(1, 1, 3, 3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등의 벤조트리아졸계;
비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민계;
2-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜), 1-[2-[3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 등의 분자 내에 힌더드 페놀과 힌더드 아민의 구조를 모두 갖는 하이브리드계의 것; 등이 포함되고, 바람직하게는 2-[2-히드록시-3, 5-비스(α, α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸이나 2, 2-메틸렌 비스[4-(1, 1, 3, 3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이다. 이들은, 1종류이어도, 2종 이상을 병용해도 된다.
미립자
미립자는, 무기 화합물 또는 유기 화합물로부터 된다. 무기 화합물의 예로는, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등이 포함된다. 유기 화합물의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스아세테이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌카르보네이트, 아크릴스티렌계 수지, 실리콘계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 벤조구아나민계 수지, 멜라민계 수지, 폴리올레핀계 분말, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 또는 폴리불화에틸렌계 수지, 전분 등의 유기 고분자 화합물의 분쇄 분급물, 현탁 중합법으로 합성한 고분자 화합물, 스프레이 드라이법 또는 분산법 등에 의해 구형으로 한 고분자 화합물 등일 수 있다.
미립자는, 얻어지는 필름의 헤이즈를 낮게 유지할 수 있는 점으로부터, 규소를 포함하는 화합물(바람직하게는 이산화규소)로 구성될 수 있다.
이산화규소의 미립자 예로는, 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛본에어로실(주)제) 등이 포함된다.
산화지르코늄의 미립자 예로는, 에어로실 R976 및 R811(이상 닛본에어로실(주)제) 등이 포함된다.
고분자 미립자의 수지 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 (메트)아크릴 수지 등이 포함되고, 바람직하게는 실리콘 수지이며, 보다 바람직하게는 삼차원의 망상 구조를 갖는 실리콘 수지이다. 그러한 실리콘 수지의 예로는, 토스펄 103, 동(同) 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상 도시바 실리콘(주)제) 등이 포함된다.
그 중에서도, 에어로실 200V, 에어로실 R972V가, 광학 필름의 헤이즈를 낮게 유지하면서, 필름 표면의 미끄럼성을 높일 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
미립자의 1차 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 5 내지 400nm이며, 보다 바람직하게는 10 내지 300nm이다. 미립자는, 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 2차 응집체를 형성하고 있어도 된다. 미립자의 평균 입경이 100 내지 400nm라면, 응집하지 않고 1차 입자로서 존재할 수 있다.
광학 필름 중 적어도 한쪽 면의 동마찰 계수가 0.2 내지 1.0이 되도록, 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다. 미립자의 함유량은, 열가소성 수지에 대해서0.01 내지 1질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.5질량％인 것이 보다 바람직하다.
분산제
본 발명의 광학 필름은, 미립자의 분산성을 높이기 위한 것 등으로부터, 분산제를 더 함유하고 있어도 된다. 분산제는, 아민계 분산제 및 카르복실기 함유 고분자 분산제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
아민계 분산제는, 알킬아민 또는 폴리카르복실산의 아민 염인 것이 바람직하고, 그 구체예로는, 폴리에스테르산, 폴리에테르에스테르산, 지방산, 지방산아미드, 폴리카르복실산, 알킬렌옥시드, 폴리알킬렌옥시드, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산에스테르 등을 아민화한 화합물을 들 수 있다. 아민 염의 예로는, 아미드아민 염, 지방족 아민 염, 방향족 아민 염, 알칸올아민 염, 다가 아민 염 등이 포함된다.
아민계 분산제의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌 지방산아미드, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 트리프로필아민, 디에틸아미노에틸아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민 등이 포함된다. 시판품의 예로는, 솔루스퍼즈 시리즈(루브리졸사제), 아지스퍼 시리즈(아지노모또사제), BYK 시리즈(빅 케미사제), EFKA 시리즈(EFKA사제) 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 고분자 분산제는, 폴리카르복실산 또는 그의 염인 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리카르복실산, 폴리카르복실산암모늄, 폴리카르복실산나트륨 등일 수 있다. 카르복실기 함유 고분자 분산제의 구체예로는, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산암모늄, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산암모늄 공중합체, 폴리말레산, 폴리말레산암모늄, 폴리말레산나트륨 등이 포함된다.
아민계 분산제나 카르복실기 함유 고분자 분산제는, 용제 성분에 용해시켜서 사용해도 되고, 시판되고 있는 것일 수도 있다.
분산제의 함유량은, 분산제의 종류 등에 따라 다르지만, 미립자에 대해서 0.2질량％ 이상인 것이 바람직하다. 분산제의 함유량이, 미립자에 대해서 0.2질량％ 미만이면 미립자의 분산성을 충분히는 높일 수 없다.
본 발명의 광학 필름이 계면 활성제 등을 더 함유할 경우, 분산제의 미립자 표면에의 흡착이, 계면 활성제보다 발생하기 어렵고, 미립자끼리를 용이하게 재응집시키는 경우가 있다. 분산제는 고가이기 때문에, 그 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 한편, 분산제의 함유량이 너무 적으면, 미립자의 습윤 불량이나, 분산 안정성의 저하를 발생하기 쉽다. 그로 인해, 본 발명의 광학 필름이 계면 활성제 등을 더 함유할 경우의 분산제 함유량은, 미립자 10중량부에 대해서 0.05 내지 10중량부 정도로 할 수 있다.
광학 필름의 물성
본 발명의 광학 필름은, 23℃ 55％ RH의 조건 하에서, 파장 550nm로 측정되는 면내 방향의 위상차 R0(550)가 다음의 (a)를 만족하는 것이 바람직하다. R0(550)가 이하의 범위를 만족하는 광학 필름은, 예를 들어 λ/4 위상차 필름으로서 바람직하게 기능할 수 있다.
(a) 110nm≤R0(550)≤170nm
본 발명의 광학 필름은, 120≤R0(550)≤160을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 130≤R0(550)≤150을 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 광학 필름은, 23℃ 55％ RH의 조건 하, 파장 550nm에서 측정되는 두께 방향의 위상차Rth(550)이 50nm≤Rth(550)≤250nm을 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필름은, 23℃ 55％ RH의 조건 하에서, 파장 450nm, 650nm에서 측정되는 면내 방향의 위상차를 각각 R0(450), R0(650)이라 했을 때, 이하의 (b) 및 (c)를 더욱 만족하는 것이 바람직하다.
(b)0.72≤R0(450)/R0(550)≤0.96
(c)0.83≤R0(550)/R0(650)≤0.97
R0(450)/R0(550)이나 R0(550)/R0(650)가 상기 범위를 만족하는 광학 필름은, 예를 들어 넓은 파장 영역의 광에 대해서 λ/4의 위상차를 부여할 수 있고, λ/4 위상차 필름으로서 바람직하게 기능할 수 있다. 또한, 표시 장치를 흑색 표시 시켰을 때의 광 누설이나 경사 방향의 색미 변화 등도 저감할 수 있다. 구체적으로는, (b) 0.72≤R0(450)/R0(550)≤0.96을 만족하면, 청색의 재현성이 높고; (c) 0.83≤R0(550)/R0(650)≤0.97을 만족하면, 적색의 재현성이 높다.
본 발명의 광학 필름은, 0.79≤R0(450)/R0(550)≤0.89를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 0.84≤R0(550)/R0(650)≤0.93를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
R0(위상차)과, R0(450)/R0(550) 및 R0(550)/R0(650)(파장 분산성)는 본 발명에 사용되는 화합물의 함유량이나 연신 조건에 의해 조정할 수 있다. 상기 (a) 내지 (c)를 모두 만족시키기 위해서는, 예를 들어 본 발명에 사용되는 화합물을 일정 이상 함유시키고, 또한 연신 조건을 조정하는 것이 바람직하다.
R0 및 Rth는, 각각 이하의 식으로 정의된다.
식(I): R0=(nx-ny)×d(nm)
식(II): Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
(식(I) 및 (II)에 있어서,
nx는, 광학 필름의 면내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 지상축 방향x에 있어서의 굴절률을 나타내고;
ny는, 광학 필름의 면내 방향에 있어서 상기 지상축 방향x와 직교하는 방향y에 있어서의 굴절률을 나타내고;
nz는, 광학 필름의 두께 방향z에 있어서의 굴절률을 나타내고;
d(nm)는 광학 필름의 두께를 나타냄)
R0 및 Rth는, 자동 복굴절률계; 예를 들어 Axometric사제의 액소스캔(AxoScan), 오지 게이소꾸 기끼 가부시끼가이샤 제조의 코브라(KOBRA)-21ADH 등을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
1) 광학 필름을, 23℃ 55％ RH에서 조습한다. 조습 후의 광학 필름의, 450nm, 550nm 및 650nm에 있어서의 평균 굴절률을, 아베 굴절계와 분광 광원을 사용하여 측정한다. 또한, 광학 필름의 두께를, 막 두께 측정기를 사용하여 측정한다.
2) 조습 후의 광학 필름에, 필름 표면의 법선과 평행하게, 측정 파장 450nm, 550nm 또는 650nm의 광을 입사시켰을 때의 면내 방향의 위상차 R0(450), R0(550) 또는 R0(650)를 Axometric사제의 액소스캔(AxoScan)으로 측정한다.
3) Axometric사제의 액소스캔(AxoScan)에 의해, 광학 필름의 면내 지상축을 경사축(회전축)으로 하고, 광학 필름의 표면 법선에 대해서 φ의 각도(입사각(φ))로부터 측정 파장 450nm, 550nm 또는 650nm의 광을 입사시켰을 때의 위상차R(φ)을 각각 측정한다. 위상차R(φ)의 측정은, φ가 0° 내지 50°인 범위에서, 10°마다 6점 행할 수 있다. 광학 필름의 면내 지상축은, Axometric사제의 액소스캔(AxoScan)에 의해 확인할 수 있다.
4) 각 파장 (λ)에서 측정된 R0 및 R(φ)과, 전술한 평균 굴절률과 막 두께로부터, Axometric사제의 액소스캔(AxoScan)에 의해, nx, ny 및 nz를 산출한다. 그리고, 하기 식(I) 및 (II)에 기초하여, 측정 파장 450nm, 550nm 또는 650nm에서의 두께 방향의 위상차 Rth(450), Rth(550) 또는 Rth(650)를 각각 산출한다. 위상차의 측정은, 23℃ 55％ RH 조건 하에서 행할 수 있다.
식(I): R0(λ)=(nx(λ)-ny(λ))×d(nm)
식(II): Rth(λ)={(nx(λ)+ny(λ))/2-nz(λ)}×d(nm)
(식(I) 및 (II)에 있어서,
nx(λ)은 파장λ의 광을 입사시켰을 때의, 광학 필름의 면내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 지상축 방향x에 있어서의 굴절률을 나타내고;
ny(λ)은 파장λ의 광을 입사시켰을 때의, 광학 필름의 면내 방향에 있어서 상기 지상축 방향x와 직교하는 방향y에 있어서의 굴절률을 나타내고;
nz(λ)은 파장λ의 광을 입사시켰을 때의, 광학 필름의 두께 방향z에 있어서의 굴절률을 나타내고;
d(nm)는 광학 필름의 두께를 나타냄)
또한, 얻어진 R0(450)와 R0(550)로부터, R0(450)/R0(550)를 산출하고; 얻어진 R0(550)와 R0(650)로부터, R0(550)/R0(650)를 산출한다.
광학 필름의 면내 지상축과 필름의 폭 방향이 이루는 각θ(배향 각)는 바람직하게는 40° 이상 50° 이하이다. 배향 각이 상기 범위에 있으면, 롤체로 권출되어, 긴 방향에 대해서 경사 방향으로 지상축을 갖는 광학 필름과, 롤체로 권출되어, 긴 방향에 평행한 투과축을 갖는 편광자 필름을, 서로 긴 방향끼리가 겹치도록, 롤 투 롤로 접합함으로써 원편광판을 용이하게 제조할 수 있다. 그것에 의해, 필름의 커트 손실이 적어 생산상 유리하다. 광학 필름의 배향 각θ의 측정은, 자동 복굴절계 코브라(KOBRA)-21ADH(오지 게이소꾸 기끼)에 의해 측정할 수 있다.
광학 필름은, Nz=Rth(550)/R0(550)+0.5가 하기 (d)식의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. Nz값이 이하의 범위 내이면, 두께 방향의 위상차Rth가, 면내 방향의 위상차R0보다 상대적으로 작아지기 때문에, 본 발명의 광학 필름을 포함하는 표시 장치의 경사 방향 색미 변화를 저감할 수 있다.
(d) 0≤Nz=Rth(550)/R0(550)+0.5≤1
식(I): R0(λ)=(nx(λ)-ny(λ))×d(nm)
식(II): Rth(λ)={(nx(λ)+ny(λ))/2-nz(λ)}×d(nm)
(식(I) 및 (II)에 있어서,
nx(λ)은 파장λ의 광을 입사시켰을 때의, 광학 필름의 면내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 지상축 방향x에 있어서의 굴절률을 나타내고;
ny(λ)은 파장λ의 광을 입사시켰을 때의, 광학 필름의 면내 방향에 있어서 상기 지상축 방향x와 직교하는 방향y에 있어서의 굴절률을 나타내고;
nz(λ)은 파장λ의 광을 입사시켰을 때의, 광학 필름의 두께 방향z에 있어서의 굴절률을 나타내고;
d(nm)는 광학 필름의 두께를 나타냄)
광학 필름의 두께는, 열이나 습도에 의한 위상차의 변동을 적게 하기 위한 것 등으로부터, 바람직하게는 250㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 70㎛ 이하이다. 한편, 광학 필름의 두께는, 일정 이상의 필름 강도나 위상차를 발현시키기 위해서는, 바람직하게는 10㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 광학 필름의 두께가 이 범위 내에 있으면, 표시 장치의 박형화, 생산성의 관점에서 바람직하다.
광학 필름의 헤이즈(전체 헤이즈)는 1％ 미만인 것이 바람직하고, 0.5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈가 1％ 이상이면 필름의 투명성이 저하되고, 광학 필름으로서 충분히 기능하지 않는 경우가 있다.
광학 필름의 헤이즈(전체 헤이즈)는 JIS K-7136에 준거하여, 헤이즈 미터 닛본 덴쇼꾸 가부시끼가이샤 제조 NDH-2000으로 측정할 수 있다. 헤이즈 미터의 광원은, 5V9W의 할로겐 구로 하고, 수광부는, 실리콘 포토셀(비시감도 필터 부착)로 할 수 있다. 헤이즈의 측정은, 23℃ 55％ RH의 조건 하에서 행할 수 있다.
광학 필름의 가시광 투과율은, 90％ 이상인 것이 바람직하고, 93％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 광학 필름의, JIS-K7127-1999에 준거하여 측정되는, 적어도 일방향의 파단 신도가, 바람직하게는 10％ 이상이며, 보다 바람직하게는 20％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 30％ 이상이다.
본 발명의 광학 필름은, 면내 방향의 위상차가 높고, 또한 충분한 역파장 분산성을 나타낸다. 그로 인해, 본 발명의 광학 필름은, 넓은 파장 영역에서 높은 위상차를 갖는다.
본 발명의 광학 필름은, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 광학 필름; 구체적으로는, 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 광학 보상 필름, 반사 방지 필름으로서 사용되고, 바람직하게는 λ/4 위상차 필름으로서 사용된다.
λ/4 위상차 필름은, 소정의 광의 파장(통상, 가시광 영역)의 약 1/4의 면내 방향의 위상차R0를 갖는다. λ/4 위상차 필름은, 본 발명의 광학 필름의 단층을 포함하는 것이 바람직하다. λ/4 위상차 필름은, 바람직하게는 유기 EL 표시 장치의 반사 방지 필름에 사용된다.
2. 광학 필름의 제조 방법
본 발명의 광학 필름은, 용액 유연법 또는 용융 유연법으로 제조될 수 있다. 광학 필름의 착색이나 이물 결점, 다이 라인 등의 광학 결점을 억제하는 관점에서는, 용액 유연법이 바람직하고; 광학 필름에 용매가 잔류하는 것을 억제하는 관점에서는, 용융 유연법이 바람직하다.
A) 용액 유연법
셀룰로오스아세테이트를 포함하는 광학 필름을 용액 유연법으로 제조하는 방법은, A1) 적어도 셀룰로오스아세테이트와, 필요에 따라서 다른 첨가제를 용제에 용해시켜서 도프를 제조하는 공정, A2) 도프를 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, A3) 유연한 도프로부터 용매를 증발시켜서 웹으로 하는 공정, A4) 웹을 금속 지지체로부터 박리하는 공정, A5) 웹을 건조 후, 연신하여 필름을 얻는 공정을 포함한다.
A1) 도프 제조 공정
용해 가마에 있어서, 셀룰로오스아세테이트와, 필요에 따라서 다른 첨가제를 용제에 용해시켜서 도프를 제조한다.
용제는, 셀룰로오스아세테이트, 기타의 첨가제 등을 용해하는 것이라면, 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 염소계 유기 용매로서는, 염화메틸렌, 비염소계 유기 용매로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1, 3-디옥솔란, 1, 4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2, 2, 2-트리플루오로에탄올, 2, 2, 3, 3-헥사플루오로-1-프로판올, 1, 3-디플루오로-2-프로판올, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로판올, 2, 2, 3, 3, 3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염화메틸렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤 등을 사용할 수 있다.
도프는, 1 내지 40질량％의 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 더 함유하는 것이 바람직하다. 도프 중의 알코올의 비율이 높으면, 웹이 겔화하고, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해진다. 한편, 도프 중의 알코올의 비율이 적으면, 비염소계 유기 용매계에서의 셀룰로오스아세테이트의 용해를 촉진할 수 있다.
탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올 예로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등이 포함된다. 그 중에서도, 도프의 안정성이 높고, 비점이 비교적 낮고, 건조성이 높은 것 등으로부터, 에탄올이 바람직하다.
그 중에서도, 용제는, 메틸렌 클로라이드와 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올과의 혼합물인 것이 바람직하다.
도프에 있어서의 셀룰로오스아세테이트의 농도는, 건조 부하를 저감하기 위해서는 높은 쪽이 바람직한데, 셀룰로오스아세테이트의 농도가 너무 높으면 여과하기 어렵다. 그로 인해, 도프에 있어서의 셀룰로오스아세테이트의 농도는, 바람직하게는 10 내지 35질량％이며, 보다 바람직하게는 15 내지 25질량％이다.
셀룰로오스아세테이트를 용제에 용해시키는 방법은, 예를 들어 가열 및 가압 하에서 용해시키는 방법일 수 있다. 가열 온도는, 셀룰로오스아세테이트의 용해성을 높이는 관점에서는, 높은 쪽이 바람직한데, 너무 높으면, 압력을 높일 필요가 있고, 생산성이 저하된다. 이로 인해, 가열 온도는, 45 내지 120℃인 것이 바람직하다.
첨가제는, 도프에 뱃치 첨가해도 되고, 첨가제 용해액을 별도 준비하여 인라인 첨가해도 된다. 특히, 미립자는, 여과재에의 부하를 저감시키기 위해서, 일부 또는 전량을, 인라인 첨가하는 것이 바람직하다.
첨가제 용해액을 인라인 첨가하는 경우에는, 도프와 혼합하기 쉽게 하기 위해서, 소량의 열가소성 수지를 용해하는 것이 바람직하다. 바람직한 열가소성 수지의 함유량은, 용제 100질량부에 대해서 1 내지 10질량부로 하고, 보다 바람직하게는 3 내지 5질량부로 할 수 있다.
인라인 첨가 및 혼합에는, 예를 들어 스태틱 믹서(도레이 엔지니어링제), SWJ(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer) 등의 인라인 믹서 등이 바람직하게 사용된다.
얻어지는 도프에는, 예를 들어 원료인 셀룰로오스아세테이트에 포함되는 불순물 등의 불용물이 포함되는 경우가 있다. 이러한 불용물은, 얻어지는 필름에 있어서 휘점 이물이 될 수 있다. 이러한 불용물 등을 제거하기 위해서, 얻어진 도프를 더 여과하는 것이 바람직하다.
도프의 여과는, 얻어지는 필름에 있어서의 휘점 이물의 수가 일정 이하로 되도록 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 직경이 0.01mm 이상인 휘점 이물의 수가, 200개/㎠ 이하, 바람직하게는 100개/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 50개/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 30개/㎠ 이하, 특히 바람직하게는 10개/㎠ 이하가 되도록 한다.
직경이 0.01mm 이하인 휘점 이물도 200개/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 100개/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50개/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30개/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10개/㎠ 이하인 것이 특히 바람직하고, 거의 없는 것이 가장 바람직하다.
필름의 휘점 이물의 수는, 이하의 수순으로 측정할 수 있다.
1) 2매의 편광판을 크로스니콜 상태로 배치하고, 그들 사이에 얻어진 필름을 배치한다.
2) 한쪽의 편광판 측으로부터 광을 쪼이고, 다른 쪽의 편광판 측으로부터 관찰했을 때에, 광이 누설되어서 보이는 점(이물)의 수를 카운트한다.
A2) 유연 공정
도프를, 가압 다이의 슬릿으로부터 무단 형상의 금속 지지체 상에 유연시킨다.
금속 지지체로서는, 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼 등이 바람직하게 사용된다. 금속 지지체의 표면은, 경면 마무리되어 있는 것이 바람직하다.
캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제가 비등하여 발포하지 않는 온도 이하로 설정된다. 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직한데, 너무 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
금속 지지체의 표면 온도는, 바람직하게는 0 내지 100℃이고, 보다 바람직하게는 5 내지 30℃이다. 또한, 금속 지지체를 냉각하여, 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리할 수 있도록 해도 된다.
금속 지지체의 온도 조정 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 세차게 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아서 바람직하다.
온풍을 사용하는 경우에는 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 원하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다. 특히, 유연으로부터 박리할 때까지의 사이에 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.
A3) 용매 증발 공정
웹(도프를 금속 지지체 상에 유연하여 얻어지는 도프 막)을 금속 지지체상에서 가열하여, 용매를 증발시킨다. 웹의 건조 방법이나 건조 조건은, 전술한 A2) 유연 공정과 마찬가지로 할 수 있다.
A4) 박리 공정
금속 지지체상에서 용매를 증발시킨 웹을, 금속 지지체상의 박리 위치에서 박리한다.
금속 지지체상의 박리 위치에서 박리할 때의 웹 잔류 용매량은, 얻어지는 필름의 평면성을 높이기 위해서는, 10 내지 150질량％로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 40질량％ 또는 60 내지 130질량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 30질량％ 또는 70 내지 120질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
웹의 잔류 용매량은, 하기 식으로 정의된다.
잔류 용매량(％)=(웹의 가열 처리 전 질량-웹의 가열 처리 후 질량)/(웹의 가열 처리 후 질량)×100
또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 115℃에서 1시간의 가열 처리를 의미한다.
A5) 건조 및 연신 공정
금속 지지체로부터 박리하여 얻어진 웹을, 필요에 따라 건조시킨 후, 연신한다. 웹의 건조는, 웹을, 상하로 배치한 다수의 롤에 의해 반송하면서 건조시켜도 되고, 웹의 양단부를 클립으로 고정하여 반송하면서 건조시켜도 된다.
웹의 건조 방법은, 열풍, 적외선, 가열 롤 및 마이크로파 등으로 건조하는 방법이어도 좋고, 간편하기 때문에 열풍으로 건조하는 방법이 바람직하다.
웹의 연신에 의해, 원하는 위상차를 갖는 광학 필름을 얻는다. 광학 보상 필름의 위상차는, 웹에 가해지는 장력의 크기를 조정함으로써 제어할 수 있다.
웹의 연신은, 웹의 폭 방향(TD 방향), 반송 방향(MD 방향) 또는 경사 방향 중 어느 하나 이상의 방향으로 행한다. 얻어지는 광학 필름의 면내 지상축과, 필름의 폭 방향이 이루는 각도(θ)를 40 내지 50°로 하기 위해서는, 적어도 경사 방향; 구체적으로는, 웹의 폭 방향에 대해서 45° 방향으로 연신하는 것이 바람직하다.
그것에 의해, 롤체로 권출되어, 긴 방향으로 투과축을 갖는 편광 필름과, 롤체로 권출되어, 긴 방향에 대해서 45°의 각도로 지상축을 갖는 광학 필름을, 긴 방향이 서로 중첩되게 롤 투 롤로 접합하는 것만으로, 원편광판을 용이하게 제조할 수 있다. 그로 인해, 필름의 커트 손실을 적게 할 수 있어, 생산상 유리하다.
웹의 연신은, 1축 연신이어도, 2축 연신이어도 된다. 2축 연신은, 순서대로 2축 연신이어도 동시 2축 연신이어도 된다.
연신 배율은, 얻어지는 광학 필름의 막 두께나, 구해지는 위상차에 따라 다르지만, 예를 들어 기울기 방향으로, 1.5 내지 2.5배로 할 수 있다.
웹의 연신 온도는, 바람직하게는 120 내지 230℃에서 하고, 보다 바람직하게는 150 내지 220℃에서 하고, 더욱 바람직하게는 150℃ 초과 210℃ 이하로 할 수 있다.
웹의 연신 방법은, 특별히 제한되지 않고, 복수의 롤에 주위 속도 차를 생기게 하고, 그동안에 롤 주위 속도 차를 이용하여 유연 방향(MD 방향)으로 연신하는 방법(롤 연신법), 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 유연 방향(MD 방향)을 향하여 확장하여 유연 방향(MD 방향)으로 연신하거나, 폭 방향(TD 방향)으로 확장하여 폭 방향(TD 방향)으로 연신하거나, 유연 방향(MD 방향)과 폭 방향(TD 방향) 양쪽으로 확장하여 유연 방향(MD 방향)과 폭 방향(TD 방향) 양쪽으로 연신하는 방법(텐터 연신법) 등이어도 된다. 경사 방향으로 연신하기 위해서는, 좌우 파지 수단에 의해 웹의 파지 길이(파지 개시부터 파지 종료까지의 거리)를 좌우에서 독립적으로 제어할 수 있는 텐터를 사용해도 된다. 이 연신 방법은, 조합해도 된다.
경사 방향으로 연신하는 기구를 갖는 연신 장치의 예로는, 일본 특허 공개 제2003-340916호 공보의 실시예 1에 기재된 연신 장치, 일본 특허 공개 제2005-284024호 공보의 도 1에 기재된 연신 장치, 일본 특허 공개 제2007-30466호 공보에 기재된 연신 장치, 일본 특허 공개 제2007-94007호 공보의 실시예 1에 사용된 연신 장치 등이 포함된다.
연신 개시 시의 웹의 잔류 용매는, 바람직하게는 20질량％ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 15질량％ 이하로 할 수 있다.
연신 후의 필름을, 필요에 따라 건조시킨 후, 권취한다. 필름의 건조는, 전술한 것과 마찬가지로, 필름을, 상하로 배치한 다수의 롤에 의해 반송하면서 건조시켜도 되고(롤 방식), 웹의 양단부를 클립으로 고정하여 반송하면서 건조시켜도 된다(텐터 방식).
B) 용융 유연법
본 발명의 광학 필름을 용융 유연법으로 제조하는 방법은, B1) 용융 펠릿을 제조하는 공정(펠릿화 공정), B2) 용융 펠릿을 용융 혼련한 후, 압출하는 공정(용융 압출 공정), B3) 용융 수지를 냉각 고화하여 웹을 얻는 공정(냉각 고화 공정), B4) 웹을 연신하는 공정(연신 공정)을 포함한다.
B1) 펠릿 화공 정도
광학 필름의 주성분인 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물은, 미리 혼련하여 펠릿화해 두는 것이 바람직하다. 펠릿화는, 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예를 들어 전술한 열가소성 수지와, 필요에 따라 가소제 등의 첨가제를 포함하는 수지 조성물을, 압출기로 용융 혼련한 후, 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출한다. 스트랜드 형상으로 압출된 용융 수지를, 수냉 또는 공냉한 후, 커팅하여 펠릿을 얻을 수 있다.
펠릿의 원재료는, 분해를 방지하기 위해서, 압출기에 공급하기 전에 건조시켜 두는 것이 바람직하다.
산화 방지제와 열가소성 수지의 혼합은, 고체끼리로 혼합해도 되고; 용제에 용해시킨 산화 방지제를, 열가소성 수지에 함침시켜서 혼합해도 되고; 산화 방지제를, 열가소성 수지에 분무하여 혼합해도 된다. 또한, 압출기의 피더 부분이나 다이의 출구 부분의 주변 분위기는, 펠릿의 원재료 열화를 방지하기 위한 것 등으로부터, 제습한 공기 또는 질소 가스 등의 분위기로 하는 것이 바람직하다.
압출기에서는, 수지의 열화(분자량의 저하, 착색 및 겔의 생성 등)가 발생하지 않도록, 낮은 전단력 또는 낮은 온도에서 혼련하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2축 압출기로 혼련할 경우, 깊은 홈 타입의 스크류를 사용하여, 2개의 스크류의 회전 방향을 동일 방향으로 하는 것이 바람직하다. 균일하게 혼련하기 위해서는, 2개의 스크류 형상이 서로 교합하도록 하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물을 펠릿화하지 않고, 용융 혼련하고 있지 않은 열가소성 수지를 그대로 원료로 해서 압출기로 용융 혼련하여 광학 필름을 제조해도 된다.
B2) 용융 압출 공정
얻어진 용융 펠릿과, 필요에 따라서 다른 첨가제를, 호퍼로부터 압출기에 공급한다. 펠릿의 공급은, 펠릿의 산화 분해를 방지하기 위한 것 등으로부터, 진공 하에, 감압 하 또는 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 압출기에서, 용융 펠릿과, 필요에 따라서 다른 첨가제(필름 재료)를 용융 혼련한다.
압출기 내의 필름 재료의 용융 온도는, 필름 재료의 종류에 따라 다르지만, 필름의 유리 전이 온도를 Tg℃라 했을 때에, 바람직하게는 Tg℃ 내지 Tg+100℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 (Tg+10)℃ 내지 (Tg+90)℃의 범위이다.
또한, 가소제나 미립자 등의 첨가제를, 압출기의 도중에 첨가하는 경우, 이들 성분을 균일하게 혼합하기 위해서, 압출기의 하류측에, 스태틱 믹서 등의 혼합장치를 더 배치해도 된다.
압출기로부터 압출된 용융 수지를, 필요에 따라 리프 디스크 필터 등으로 여과한 후, 스태틱 믹서 등으로 더 혼합하여, 다이로부터 필름 형상으로 압출한다.
압출 유량은, 기어 펌프를 사용하여 안정화시키는 것이 바람직하다. 또한, 이물의 제거에 사용하는 리프 디스크 필터는, 스테인리스 섬유 소결 필터인 것이 바람직하다. 스테인리스 섬유 소결 필터는, 스테인리스 섬유체를 복잡하게 서로 얽힌 상태를 만들어 낸 뒤에 압축하여 접촉 개소를 소결시켜 일체화한 것으로, 그 섬유의 굵기와 압축량에 의해 밀도를 바꾸어, 여과 정밀도를 조정할 수 있다.
다이의 출구 부분에 있어서의 수지의 용융 온도(Tm)는 200 내지 300℃ 정도로 할 수 있다.
B3) 냉각 고화 공정
다이로부터 압출된 수지를, 냉각 롤과 탄성 터치 롤로 닙하여, 필름 형상의 용융 수지를 소정의 두께로 한다. 그리고, 필름 형상의 용융 수지를, 복수의 냉각 롤로 단계적으로 냉각하여 고화시킨다.
냉각 롤의 표면 온도(Tr1)는, 얻어지는 필름의 유리 전이 온도를 Tg(℃)라 했을 때, Tg(℃) 이하로 할 수 있다. 복수의 냉각 롤의 표면 온도는 상이해도 된다.
탄성 터치 롤은 협지 가압 회전체라고도 말한다. 탄성 터치 롤은, 시판하는 것을 사용할 수도 있다. 탄성 터치 롤측의 필름 표면 온도(Tt)는, 필름의 Tg 이상Tg+110℃ 이하로 할 수 있다.
냉각 롤로부터 고화한 필름 형상의 용융 수지를 박리 롤 등으로 박리하여 웹을 얻는다. 필름 형상의 용융 수지를 박리할 때는, 얻어지는 웹의 변형을 방지하기 위해서, 장력을 조정하는 것이 바람직하다.
B4) 연신 공정
얻어진 웹을, 연신기로 연신하여 필름을 얻는다. 연신은, 웹의 폭 방향(TD 방향), 반송 방향(MD 방향) 또는 경사 방향 중 어느 하나 이상의 방향으로 행한다. 얻어지는 광학 필름의 면내 지상축과, 필름의 폭 방향이 이루는 각도(θ1)를 40 내지 50°로 하기 위해서는, 적어도 경사 방향; 구체적으로는, 웹의 폭 방향에 대해서 45° 방향으로 연신하는 것이 바람직하다.
웹의 연신 방법, 연신 배율 및 연신 온도는, 전술한 것과 마찬가지로 할 수 있다.
3. 원편광판
본 발명의 원편광판은, 편광자(직선 편광막)와, 그 적어도 한쪽 면에 배치된 본 발명의 광학 필름을 포함한다. 본 발명의 광학 필름은, 편광자에 직접 배치되어도 되고, 다른 층 또는 필름을 개재하여 배치되어도 된다.
편광자는, 요오드계 편광막, 2색 염료를 사용한 염료계 편광막 또는 폴리엔계 편광막일 수 있다. 요오드계 편광막 및 염료계 편광막은, 일반적으로는, 폴리비닐알코올계 필름을 1축 연신한 후, 요오드 또는 2색성 염료로 염색하여 얻어지는 필름이어도 되고, 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 또는 2색성 염료로 염색한 후, 1축 연신한 필름(바람직하게는 또한 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 필름)이어도 된다. 편광자의 투과축은, 필름의 연신 방향과 평행하다.
폴리비닐알코올계 필름은, 폴리비닐알코올 수용액을 제막한 것이어도 된다. 폴리비닐알코올계 필름은, 편광 성능 및 내구 성능이 우수하고, 색 불균일이 적은 등의 이유로, 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하다.
2색성 색소의 예로는, 아조계 색소, 스틸벤계 색소, 피라졸론계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 옥사진계 색소, 티아딘계 색소 및 안트라퀴논계 색소 등이 포함된다.
편광자의 두께는, 5 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
편광자의 투과축과, 본 발명의 광학 필름의 면내 지상축이 교차하는 각도는, 40 내지 50°인 것이 바람직하다.
편광자와 본 발명의 광학 필름과의 사이에, 반사 편광판을 더 배치해도 된다. 반사 편광판은, 편광자의 투과축과 평행한 방향의 직선 편광을 투과시켜, 투과축과는 상이한 방향의 직선 편광을 반사한다. 그러한 원편광판을 갖는 유기 EL 표시 장치는, 발광층이 발광한 광을 보다 많이, 외측으로 출사시킬 수 있다.
반사 편광판의 예로는, 일방향에 있어서 굴절률의 다른 고분자 박막을 교대로 적층한 복굴절 광 편광자(일본 특허 공표 평8-503312호 공보에 기재)나, 콜레스테릭 구조를 갖는 편광 분리막(일본 특허 공개 평11-44816호 공보에 기재) 등이 포함된다. 또한, 편광자의 표면에 보호막을 더 배치해도 된다.
편광자의 한쪽 면에 본 발명의 광학 필름이 배치될 경우, 편광자의 다른 쪽 면에는, 본 발명의 광학 필름 이외의 투명 보호 필름이 배치되어도 된다. 투명 보호 필름은, 특별히 제한되지 않고, 통상의 셀룰로오스에스테르 필름 등이면 좋다. 셀룰로오스에스테르 필름의 예로는, 시판하고 있는 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, 이상 코니카 미놀타 옵토(주)제)이 바람직하게 사용된다.
투명 보호 필름의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 200㎛ 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 100㎛이며, 보다 바람직하게는 10 내지 70㎛이다.
투명 보호 필름 또는 λ/4 위상차 필름이, 디스플레이의 최표면에 배치되는 등의 경우에는, 당해 투명 보호 필름 또는 λ/4 위상차 필름의 최표면에는, 투명 하드 코팅층, 방현층, 반사 방지층 등이 더 설치되어도 된다.
원편광판은, 편광자와, 본 발명의 광학 필름을 접합하는 스텝을 거쳐서 제조할 수 있다. 접합에 사용되는 접착제는, 예를 들어 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액 등이 바람직하게 사용된다.
원편광판은, 후술하는 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
4. 화상 표시 장치
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 광학 필름을 포함한다. 본 발명의 화상 표시 장치의 예로는, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등이 포함된다.
도 2는, 유기 EL 표시 장치의 구성 일례를 도시하는 모식도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 유기 EL 표시 장치(10)는 광 반사 전극(12)과, 발광층(14)과, 투명 전극층(16)과, 투명 기판(18)과, 원편광판(20)을 이 순서대로 갖는다. 원편광판(20)은 λ/4 위상차 필름(20A)과, 편광자(직선 편광막)(20B)를 갖고; λ/4 위상차 필름(20A)을, 본 발명의 광학 필름으로 할 수 있다.
광 반사 전극(12)은 광 반사율이 높은 금속재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 금속재료의 예로는, Mg, MgAg, MgIn, Al, LiAl 등이 포함된다. 광 반사 전극(12)의 표면이 평탄할수록, 광의 난반사를 방지할 수 있으므로 바람직하다.
광 반사 전극(12)은 스퍼터링법에 의해 형성될 수 있다. 광 반사 전극(12)은 패터닝되어 있어도 된다. 패터닝은, 에칭에 의해 행하여질 수 있다.
발광층(14)은 R(레드) 발광층, G(그린) 발광층 및 B(블루) 발광층을 포함한다. 각 발광층은, 발광 재료를 포함한다. 발광 재료는, 무기 화합물이어도, 유기 화합물이어도 되고, 바람직하게는 유기 화합물이다.
각 발광층은, 전하 수송 재료를 더 포함하고, 전하 수송층으로서의 기능을 또한 가져도 되고; 홀 수송 재료를 더 포함하고, 홀 수송층으로서의 기능을 또한 가져도 된다. 각 발광층이, 전하 수송 재료 또는 홀 수송 재료를 포함하지 않은 경우, 유기 EL 표시 장치(10)는 전하 수송층 또는 홀 수송층을 더 가질 수 있다.
각 발광층은, 각각 패터닝되어서 얻어진다. 패터닝은, 포토마스크 등을 사용하여 행할 수 있다. 발광층(14)은 발광 재료를 증착하거나 하여 형성할 수 있다.
투명 전극층(16)은 일반적으로는, ITO 전극일 수 있다. 투명 전극층(16)은 스퍼터링법 등에 의해 형성될 수 있다. 투명 전극층(16)은 패터닝되어 있어도 된다. 패터닝은, 에칭에 의해 행할 수 있다.
투명 기판(18)은 광을 투과시킬 수 있는 것이라면 되고, 유리 기판, 플라스틱 필름 또는 박막 등일 수 있다.
원편광판(20)은 λ/4 위상차 필름(20A) 측이, 투명 기판(18) 측이 되고; 편광자(20B) 측이 시인측으로 되도록 배치되어 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 광 반사 전극(12)과 투명 전극층(16)의 사이를 통전시키면, 발광층(14)이 발광하여, 화상을 표시할 수 있다. 또한, R(레드) 발광층, G(그린) 발광층 및 B(블루) 발광층 각각이 통전 가능하게 구성되어 있는 것에 의해, 풀컬러 화상의 표시가 가능하게 된다.
본 발명의 광학 필름 또는 그것을 포함하는 원편광판은, 전술한 구성을 갖는 유기 EL 표시 장치뿐만 아니라, 국제 특허 출원 제96/34514호, 일본 특허 공개 평9-127885호 공보 및 동 11-45058호 공보에 기재된 유기 EL 표시 장치에도 적용할 수 있다. 그 경우에는, 미리 설치된 유기 EL 표시 장치의 반사 방지 수단 대신에, 또는 그와 더불어, 본 발명의 광학 필름 또는 원편광판을 배치하면 된다. 또한, 본 발명의 광학 필름 또는 원편광판은, 예를 들어 「발광 소자 디스플레이」(이노구치 도시오 저, 산교 토쇼 가부시끼가이샤, 1991년 발행)에 기재된 무기 EL 표시 장치에도 적용할 수 있다.
도 3은, 원편광판(20)에 의한 반사 방지 기능을 설명하는 모식도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 원편광판(20)은 편광자(LP)(20B)와, 그 한쪽 면에 배치된 λ/4 위상차 필름(20A)을 갖는다.
유기 EL 표시 장치의 표시 화면의 법선에 평행하게, 외부로부터 광(a1 및 b1을 포함함)이 입사하면, 편광자(LP)(20B)의 투과축 방향과 평행한 직선 편광(b1)만 편광자(LP)(20B)를 통과한다. 편광자(LP)(20B)의 투과축 방향과 평행하지 않은 다른 직선 편광(a1)은 편광자(LP)(20B)에 흡수된다. 편광자(LP)(20B)를 통과한 직선 편광 성분(b2)은 λ/4 위상차 필름(20A)을 통과함으로써, 원편광(c2)으로 변환된다. 원편광(c2)은 유기 EL 표시 장치의 광 반사 전극(12)(도 1 참조)에 반사되면, 역회전의 원편광(c3)이 된다. 역회전의 원편광(c3)은 λ/4 위상차 필름(20A)을 통과함으로써, 편광자(LP)(20B)의 투과축 방향에 대해서 직교하는 방향의 직선 편광(b3)으로 변환된다. 이 직선 편광(b3)은 편광자(LP)(20B)를 통과할 수 없고, 흡수된다.
이와 같이, 유기 EL 표시 장치에 외부로부터 입사하는 광(a1 및 b1을 포함함)은 모두 편광자(LP)(20B)에 흡수되기 때문에, 유기 EL 표시 장치의 광 반사 전극에서 반사해도, 외부로 출사하지 않는다. 따라서, 배경의 투영에 의한 화상 표시 특성의 저하를 방지할 수 있다.
그리고, 본 발명의 λ/4 위상차 필름(20A)은, 충분한 역파장 분산성을 나타내므로, 넓은 파장 영역의 광에 대해서 λ/4의 위상차를 부여할 수 있다. 그로 인해, 외부로부터 입사한 광의 대부분을, 표시 장치의 외부에 누설되지 않도록 할 수 있다. 그것에 의해, 유기 EL 표시 장치를 흑색 표시시켰을 때의 「정면 방향의 광 누설」을 억제하여, 반사를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 λ/4 위상차 필름(20A)은, 충분한 역파장 분산성을 갖고, 필름의 두께를 더 얇게 할 수 있다. 그로 인해, 정면 방향의 색미와, 경사 방향의 색미의 차를 작게 할 수 있다. 그 결과, 경사 방향으로부터의 시인성을 높일 수 있다.
또한, 유기 EL 표시 장치의 내부로부터의 광; 즉, 발광층(14)(도 1 참조)으로부터의 광은, 2종류의 원편광 성분(c3 및 c4)을 포함한다. 한쪽의 원편광(c3)은 λ/4 위상차 필름(20A)을 통과함으로써, 편광자(LP)(20B)의 투과축 방향과 직교하는 방향의 직선 편광(b3)으로 변환된다. 그리고, 직선 편광(b3)은 편광자(LP)(20B)를 통과할 수 없고, 흡수된다. 다른 쪽의 원편광(c4)은 λ/4 위상차 필름(20A)을 통과함으로써, 편광자(LP)(20B)의 투과축 방향과 평행한 직선 편광(b4)으로 변환된다. 그리고, 직선 편광(b4)은 편광자(LP)(20B)를 통과하여, 직선 편광(b4)이 되고, 화상으로서 인식된다.
편광자(LP)(20B)와 λ/4 위상차 필름(20A)과의 사이에, 편광자(LP)(20B)의 투과축 방향과 직교하는 방향의 직선 편광(b3)을 반사하는 반사 편광판(도시하지 않음)을 더 배치해도 된다. 반사 편광판은, 직선 편광(b3)을 편광자(LP)(20B)로 흡수시키지 않고 반사시키고, 그것을 광 반사 전극(12)(도 1 참조)으로 다시 반사시키고, 편광자(LP)(20B)의 투과축 방향과 평행한 직선 편광(b4)으로 변환시킬 수 있다. 즉, 반사 편광판을 더 배치함으로써, 발광층이 발광한 광 모두(c3 및 c4)를 외측으로 출사시킬 수 있다.
도 4는, 액정 표시 장치의 구성 일례를 도시하는 모식도이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 액정 표시 장치(30)는 액정 셀(40)과, 그것을 끼움 지지하는 제1 편광판(50) 및 제2 편광판(60)과, 백라이트(70)를 갖는다.
액정 셀(40)의 표시 방식은, 특별히 제한되지 않고, TN(Twisted Nematic) 방식, STN(Super Twisted Nematic) 방식, IPS(In-Plane Switching) 방식, OCB(Optically Compensated Birefringence) 방식, VA(Vertical Alignment) 방식(MVA; Multi-domain Vertical Alignment나 PVA; Patterned Vertical Alignment도 포함함), HAN(Hybrid Aligned Nematic) 방식 등이 있다. 콘트라스트를 높이기 위해서는, VA(MVA, PVA) 방식이 바람직하다.
VA 방식의 액정 셀은, 한 쌍의 투명 기판과, 그들 사이에 끼움 지지된 액정층을 갖는다.
한 쌍의 투명 기판 중, 한쪽의 투명 기판에는, 액정 분자에 전압을 인가하기 위한 화소 전극이 배치된다. 대향 전극은, (화소 전극이 배치된) 상기한 쪽의 투명 기판에 배치되어도 되고, 다른 쪽의 투명 기판에 배치되어도 된다.
액정층은, 음 또는 양의 유전율 이방성을 갖는 액정 분자를 포함한다. 액정 분자는, 투명 기판의 액정층 측의 면에 설치된 배향막의 배향 규제력에 의해, 전압 무인가 시(화소 전극과 대향 전극과의 사이에 전계가 발생하고 있지 않을 때)에는, 액정 분자의 장축이, 투명 기판의 표면에 대해서 대략 수직으로 되도록 배향하고 있다.
이렇게 구성된 액정 셀에서는, 화소 전극에 화상 신호(전압)를 인가함으로써, 화소 전극과 대향 전극과의 사이에 전계를 발생시킨다. 이에 의해, 투명 기판의 표면에 대해서 수직으로 초기 배향하고 있는 액정 분자를, 그 장축이 기판면에 대해서 수평 방향으로 되도록 배향시킨다. 이와 같이, 액정층을 구동하고, 각 부화소의 투과율 및 반사율을 변화시켜서 화상 표시를 행한다.
제1 편광판(50)은 시인측에 배치되어 있고, 제1 편광자(52)와, 그것을 끼움 지지하는 보호 필름(54)(F1) 및 (56)(F2)을 갖는다. 제2 편광판(60)은 백라이트(70) 측에 배치되어 있고, 제2 편광자(62)와, 그것을 끼움 지지하는 보호 필름(64)(F3) 및 보호 필름(66)(F4)을 갖는다. 보호 필름(56)(F2)과 (64)(F3)의 한쪽은, 필요에 따라 생략되어도 된다.
보호 필름(54)(F1), (56)(F2), (64)(F3) 및 (66)(F4) 중 어느 것을 본 발명의 광학 필름으로 할 수 있다.
실시예
이하에 있어서, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이 실시예에 의해, 본 발명의 범위는 한정하여 해석되지 않는다.
1. 필름의 재료
1) 열가소성 수지
실시예 또는 비교예에서 사용한 수지를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00035
수지(V): 다이아날 BR-85(미쯔비시 레이온(주)제)
수지(VI)의 펠릿의 제조
(합성예 1)
교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 첨부한 반응부에, 204kg의 메타크릴산메틸(MMA), 51kg의 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸(MHMA), 249kg의 톨루엔을 투입하였다. 이것에, 질소를 통하면서, 105℃까지 승온하여, 환류한 다음, 중합 개시제로서 281g의 tert-아밀퍼옥시이소노나노에이트(아토피나 요시토미제, 상품명: 루페롯쿠스 570)를 첨가하고, 또한 561g의 중합 개시제와 5.4kg의 톨루엔을 포함하는 용액을 2시간에 걸쳐 적하하면서, 환류 하에(약 105 내지 110℃로) 용액 중합을 행하였다. 그 후, 4시간에 걸쳐 더 숙성을 행하였다.
얻어진 중합체 용액에, 255g의 인산스테아릴/인산디스테아릴 혼합물(사까이 가가꾸제, 상품명: Phoslex A-18)을 첨가하고, 환류 하에(약 90 내지 110℃) 2시간, 환화 축합 반응을 행하였다.
계속해서, 상기 환화 축합 반응으로 얻어진 중합체 용액을, 배럴 온도 250℃, 회전 수 150rpm, 감압도 13.3 내지 400hPa(10 내지 300mmHg), 리어 벤트수 1개, 포어 벤트수 4개의 벤트 타입 스쿠류 2축 압출기(Φ=42mm, L/D=42)에, 수지량 환산으로 15kg/시간의 처리 속도로 도입하고, 해당 압출기 내에서 환화 축합 반응과 탈휘를 행하고, 압출하였다. 압출된 용융 수지를, 수냉한 후, 커팅하여, 투명한 내열 아크릴계 수지의 펠릿을 얻었다.
계속해서, Φ50mm, 다조 플라이트 구조의 믹싱부를 갖는 풀 플라이트형 스크류를 포함하는 L/D=36의 단축 압출기에, 전술한 바와 같이 제작한 내열 아크릴계 수지의 펠릿(90질량부, AS 수지(아사히 가세이 케미컬즈사제 스타이랏쿠 AS783) 10질량부 및 아세트산 아연 0.04질량부를 투입하고, 용융 혼련을 행하였다. 용융 혼련은, 실린더 설정 온도 270℃, 처리 속도 50kg/시간으로 행하였다. 그 후, 용융 수지를 압출하고, 수냉한 후, 커팅하여, 수지(VI)의 펠릿을 얻었다.
얻어진 수지(VI)의 펠릿의 질량 평균 분자량은 11만이며, 락톤환 함유 비율은 28.5％이었다.
2) 본 발명에 사용되는 화합물
Figure pct00036
Figure pct00037
비교 화합물
Figure pct00038
Figure pct00039
(용액 흡수 스펙트럼의 측정)
표 2 내지 5의 화합물을, 테트라히드로푸란(안정제 없음)에 용해시켜서, 농도 10-4mol/L의 용액을 얻었다. 얻어진 용액을, 석영 셀(10mm 길이 사각 셀)에 넣고, 자외 가시 적외선 분광 광도계(U-570, 니혼 분꼬우사제)를 사용하여, 용액의, 파장 영역 200 내지 350nm의 범위의 흡광도를 측정하였다.
얻어진 용액 흡수 스펙트럼의, 파장 영역 200 내지 350nm의 범위에 있어서의, 장파장 측의 극대 흡수의 파장을 λmax1이라 하고, λmax1에 있어서의 흡광도를 Abs1이라 하고; 단파장측의 극대 흡수의 파장을 λmax2라 하고, λmax2에 있어서의 흡광도를 Abs2라 하였다. 그리고, (λmax1-λmax2)와 흡광도비 Abs1/Abs2를 측정하였다.
(화합물의 애스펙트비)
표 2 내지 5의 화합물 애스펙트비를, 전술한 방법으로 산출하였다.
(면내 위상차 상승 감도)
1) 열가소성 수지와, 그것에 대해서 1중량％의 표 2 내지 5의 화합물을 포함하는, 50mm×50mm×두께 60㎛의 샘플 필름을 제작하여, 전술한 방법에 의해, 샘플 필름의 면내 방향의 위상차 감도(A)를 산출하였다.
2) 한편, 표 2 내지 5)의 화합물을 함유시키지 않은 것 이외는 상기 1)과 마찬가지로 하여 블랭크 필름을 제작하고, 블랭크 필름의 면내 방향의 위상차 감도(B)를 측정하였다.
면내 위상차 상승 감도=(샘플 필름의 면내 방향의 위상차 감도(A))-(블랭크 필름의 면내 방향의 위상차 감도(B))
2. 광학 필름의 제조
(비교예 1)
(광학 필름1의 제조)
미립자 분산액1의 제조
하기 성분을, 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin)으로 분산시켜, 미립자 분산액1을 얻었다.
(미립자 분산액1)
미립자(에어로실 R972V 닛본에어로실(주)제): 11질량부
에탄올: 89질량부
미립자 첨가액1의 제조
얻어진 미립자 분산액1을 메틸렌클로라이드를 투입한 용해 탱크에 충분히 교반하면서 천천히 첨가하였다. 얻어진 용액을, 미립자의 2차 입자의 입경이 소정의 크기로 되도록 아트라이터로 분산시킨 후, 니혼세이센(주)제의 파인메트NF로 여과하여, 미립자 첨가액1을 얻었다.
(미립자 첨가액1)
메틸렌클로라이드: 99질량부
미립자 분산액1: 5질량부
(도프액의 제조)
가압 용해 탱크에, 메틸렌클로라이드와 에탄올을 투입하고, 또한 수지(I), 당에스테르 화합물, 비교 화합물(i) 및 미립자 첨가액1을 교반하면서 투입하였다. 얻어진 용액을 가열하고, 교반하면서 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을, 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No.244를 사용하여 여과하여, 도프액을 얻었다.
(도프액의 조성)
메틸렌클로라이드: 520질량부
에탄올: 45질량부
수지(I): 100질량부
다음의 당에스테르 화합물A: 5질량부
비교 화합물(i): 5질량부
미립자 첨가액1: 1질량부
Figure pct00040
얻어진 도프액을, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연시켰다. 스테인리스 벨트 지지체상에서, 유연(캐스트)한 도프 막 내의 용매를, 잔류 용매량이 75％가 될 때까지 증발시킨 후, 얻어진 웹을 스테인리스 벨트 지지체상에서 박리하였다. 박리하여 얻어진 웹을, 텐터 연신 장치의 클립으로 파지하면서 반송하였다. 그 후, 얻어진 필름을, 건조 존 내에서, 다수의 롤로 반송시키면서 건조시켰다. 그 후, 텐터 클립으로 파지하고 있던 필름의 폭 방향 단부를 레이저 커터로 슬릿 제거한 후, 권취하여 원단 필름을 얻었다.
얻어진 원단 필름을 권출하고, 원단 필름의 유리 전이 온도 +20℃의 온도로, 실제 연신 배율 110％로 경사 방향으로 연신하고, 막 두께 85㎛의 광학 필름1을 얻었다. 얻어진 광학 필름1의 면내 지상축과 필름의 폭 방향이 이루는 각도(θ)는 45°이었다.
얻어진 광학 필름에 대해서, 전술한 방법으로 R0(450), R0(550) 및 R0(650)를 측정하고, 그들로부터 파장 분산성을 산출하였다. 또한 23℃ 55％ RH의 조건 하의 헤이즈를 측정하고, Nz 계수를 산출하였다. 각각의 값은 표 6에 나타내었다.
3. 원편광판의 제작
편광자의 제작
두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 연신 온도 110℃, 연신 배율 5배의 조건에서 1축 연신하였다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g, 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지한 후, 요오드화칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g을 포함하는 68℃의 수용액에 침지하였다. 얻어진 필름을, 수세, 건조하여 두께 20㎛의 편광자를 얻었다.
편광판1의 제작
상기에서 제작한 광학 필름1의, 편광자와의 접합면을 알칼리 비누화 처리하였다. 마찬가지로, 코니카 미놀타 태크 필름 KC6UA(코니카 미놀타 옵토(주)제)를 준비하고, 그 편광자와의 접합면을, 알칼리 비누화 처리하였다. 그리고, 편광자의 한쪽 면에, 광학 필름1을 점착제인 폴리비닐알코올 5％ 수용액을 개재하여 접합하고; 편광자의 다른 쪽 면에, 코니카 미놀타 태크 필름 KC6UA(코니카 미놀타 옵토(주)제)를 폴리비닐알코올 5％ 수용액을 개재하여 접합하여, 원편광판1을 제작하였다. 광학 필름1과 편광자와의 접합은, 편광자의 투과축과 광학 필름1의 지상축과 이루는 각이 45°로 되도록 행하였다.
4. 표시 장치의 제작
유리기판 상에 스퍼터링법에 의해, 두께 80nm의 크롬을 포함하는 광 반사 전극을 형성하고; 이 광 반사 전극 상에, 양극으로서 두께 40nm의 ITO의 박막을 형성하였다. 계속해서, 이 양극 상에 스퍼터링법에 의해, 두께 80nm의 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트(PEDOT: PSS)를 포함하는 정공 수송층을 형성하고; 이 정공 수송층 상에 쉐도우 마스크를 사용하여, RGB의 발광층(적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층)을 각각 패터닝 형성하였다. 발광층의 두께는, 각 색마다 100nm로 하였다. 적색 발광층은, 호스트로서 트리스(8-히드록시퀴놀리네이트)알루미늄(Alq3)과 발광성 화합물 [4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란](DCM)을 공증착(질량비 99:1)하여 형성하고; 녹색 발광층은, 호스트로서 Alq3과, 발광성 화합물 쿠마린6을 공증착(질량비 99:1)하여 형성하고; 청색 발광층은, 호스트로서 Balq와 발광성 화합물 페릴렌을 공증착(질량비 90:10) 하여 형성하였다.
Figure pct00041
얻어진 RGB의 발광층 상에, 진공 증착법에 의해, 전자가 효율적으로 주입될 수 있는 제1의 음극으로서, 일함수가 낮은 칼슘을 포함하는 두께 4nm의 박막을 형성하고; 이 제1 음극 상에, 제2의 음극으로서 두께 2nm의 알루미늄을 포함하는 박막을 형성하여, 유기 발광층을 얻었다. 제2의 음극으로서 사용한 알루미늄은, 그 위에 투명 전극을 스퍼터링 법으로 성막할 때에 제1 음극인 칼슘이 화학적으로 변질되는 것을 방지하는 역할이 있다.
계속해서, 제2 음극 상에 스퍼터링법이 의해, ITO를 포함하는 두께 80nm의 투명 도전막(제1 음극, 제2 음극 및 투명 도전막을, 합쳐서 투명 전극층으로 함)을 형성하였다. 또한, 투명 도전막 상에, CVD법에 의해, 질화규소를 포함하는 두께 200nm의 박막을 형성하여, 절연막(투명 기판)으로 하였다.
얻어진 절연막(투명 기판) 상에 원편광판1을 점착제를 개재하여 접합하고, 유기 일렉트로 루미네센스 표시 장치(1)를 제작하였다. 원편광판1의 접합은, 광학 필름1이 절연막측이 되게 행하였다.
얻어진 표시 장치의 정면 방향의 광 누설과, 경사 방향의 색미 변화를, 이하의 방법으로 평가하였다.
(정면 방향의 광 누설)
표시 장치의 표시 화면으로부터 60cm 이격된 위치에 설치한 시판하고 있는 데스크 스탠드(MITSUBISHI inverter BB giraffe)로, 표시 화면에 광을 조사시킨 상태에서, 표시 장치에 흑색 화상을 1시간 표시시켰다. 흑색 화상의 표시는, 발광층을 발광시키지 않는 상태로 하였다. 그 후, 표시 장치의 표시 화면으로부터 1m 이격된 위치에 설치한 휘도계(코니카 미놀타사제: CS-2000)로, 표시 화면의 법선에 대해서 쓰러짐 각 0.2° 이내의 시야에서 휘도를 측정하였다. 또한, 표시 장치의 표시 화면으로부터 1m 이격된 위치에 있어서, 관찰자가, 표시 화면의 검기나 색미의 어긋남을 관능 평가하였다. 정면 방향의 광 누설의 평가는, 이하의 기준에 기초해 행하였다.
◎: 휘도가 2cd/㎡보다 작고, 또한 검고 홀쭉해 보인다
○: 휘도가 2cd/㎡ 이상 3cd/㎡ 이내이며, 또한 검고 홀쭉해 보인다
×: 휘도가 3cd/㎡보다 크거나, 또는 검게 보이지 않고, 물이 들어 보인다
(경사 방향의 색미 변화)
23℃, 55％ RH의 항온 항습실에서, 표시 장치의 표시 화면으로부터 60cm 이격된 위치에 설치한 시판하고 있는 데스크 스탠드(MITSUBISHI inverter BB giraffe)로, 표시 화면에 광을 조사시킨 상태에서, 표시 장치에 흑색 화상을 1시간 표시시켰다. 흑색 화상의 표시는, 발광층을 발광시키지 않는 상태로 하였다. 그 후, 표시 장치의 표시 화면의, 정면 방향으로부터 관찰했을 때의 검은 빛 레벨과, 표시 화면의 법선에 대해서 45°의 방향으로부터 관찰했을 때의 검은 빛 레벨을 관능 평가하고, 그 차를 비교하였다. 경사 방향의 색미 평가는, 이하의 기준에 기초해 행하였다.
◎: 정면 방향과 경사 방향에서, 검은색에 변화는 전혀 보이지 않는다
○: 정면 방향과 경사 방향에서, 약간 검은색에 차이는 보이지만, 신경쓰이지 않을 정도
×: 정면 방향과 경사 방향에서, 외광 반사의 차이가 신경이 쓰인다
(비교예 2 내지 10, 실시예 1 내지 3)
광학 필름2 내지 13의 제조
비교 화합물i를 표 6에 기재한 바와 같은 화합물로 변경한 것 이외는, 광학 필름1과 마찬가지의 방법으로 원단 필름을 제작하였다. 이것을 광학 필름1과 마찬가지로, 원단 필름의 유리 전이 온도+20℃에서 실제 연신 배율 110％로 경사 방향으로 연신하고, 막 두께 85㎛의 광학 필름2 내지 13을 얻었다. 어느 필름도 면내 지상축과 필름의 폭 방향과 이루는 각도(θ)는 45°이었다.
표시 장치2 내지 13의 제조
계속해서, 광학 필름1을 광학 필름2 내지 13으로 변경한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여 원편광판2 내지 13 및 표시 장치2 내지 13을 제작하고, 표시 장치의 평가를 행하였다.
Figure pct00042
실시예 1 내지 3의 광학 필름은, 면내 위상차값(R0(550))과 Nz 계수, 파장 분산 특성(R0(450)/R0(550) 및 R0(550)/R0(650))이 모두 소정의 범위로 조정되어 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 실시예 1 내지 3의 광학 필름을 포함하는 표시 장치는, 흑색 표시 시의 정면 방향의 광 누설과 경사 방향의 색미 변화의 양쪽을 억제 할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 내지 10의 광학 필름은, 화합물의 용액 흡수 스펙트럼이나 애스펙트비, 면내 위상차 상승 감도가 소정의 범위를 만족하지 않기 때문에, 면내 위상차값이 λ/4로부터 크게 벗어나버리거나, 파장 분산 특성이 소정의 범위를 만족하지 않거나 하는 것을 알 수 있다. 그리고, 비교예 1 내지 10의 광학 필름을 포함하는 표시 장치는, 흑색 표시 시의 정면 방향의 광 누설 또는 경사 방향의 색미 변화를 억제할 수 없음을 알 수 있다.
특히, 비교예 1 내지 2, 5 내지 10에서는, 광학 필름이, 면내 위상차값이 낮고, 충분한 역파장 분산성도 갖지 않기 때문에, 그것을 포함하는 표시 장치의, 흑색 표시 시의 정면 방향으로부터의 광 누설이 크고, 경사 방향의 색미 변화도 큰 것을 알 수 있다. 비교예 3 내지 4에서는, 광학 필름의 파장 분산 특성은 바람직한데, 면내 위상차값이 너무 낮기 때문에, 표시 장치의 흑색 표시 시의 정면 방향으로부터의 광 누설, 경사 방향의 색미 변화가 억제되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
광학 필름14의 제조
비교 화합물i를, A-46으로 변경한 것 이외는, 광학 필름1과 마찬가지의 방법으로 원단 필름을 제작하였다. 이것을 광학 필름1과 마찬가지로, 원단 필름의 유리 전이 온도+20℃에서 실제 연신 배율 130％로 경사 방향으로 연신하여, 막 두께 80㎛의 광학 필름14를 얻었다. 면내 지상축과 필름의 폭 방향과 이루는 각도(θ)는 45°이었다.
표시 장치14의 제조
계속해서, 광학 필름1을 광학 필름14로 변경한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여 원편광판14 및 표시 장치14를 제작하여, 표시 장치의 평가를 행하였다.
(실시예 5 내지 9)
광학 필름15 내지 19의 제조
A-46을, 표 7에 기재한 바와 같은 화합물 및 첨가량으로 변경한 것 이외는, 광학 필름14와 마찬가지의 방법으로 원단 필름을 제작하였다. 이것을 광학 필름14과 마찬가지로, 원단 필름의 유리 전이 온도+20℃에서 실제 연신 배율 130％로 경사 방향으로 연신하고, 막 두께 80㎛의 광학 필름15 내지 19를 얻었다. 어느 필름도, 면내 지상축과 필름의 폭 방향과 이루는 각도(θ)는 45°이었다.
표시 장치15 내지 19의 제조
계속해서, 광학 필름14를 광학 필름15 내지 19로 변경한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 원편광판15 내지 19 및 표시 장치15 내지 19를 제작하여, 표시 장치의 평가를 행하였다.
Figure pct00043
실시예 4 내지 9는 모두, 광학 필름의 면내 위상차값이 바람직한 범위이며, 또한 충분한 파장 분산성을 나타내기 때문에, 흑색 표시 시의 정면으로부터의 광 누설도, 경사 방향으로부터 보았을 때의 색미 변동도 양호하게 억제되었다.
(실시예 10)
광학 필름20의 제조
도프액의 조성을 이하와 같이 변경한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 도프액을 얻었다.
(도프액의 조성)
메틸렌클로라이드: 523질량부
에탄올: 45질량부
수지(II): 100질량부
당에스테르 화합물A: 5질량부
A-62: 3질량부
미립자 첨가액1: 1질량부
얻어진 도프액을 사용한 것 이외는, 광학 필름1과 마찬가지의 방법으로 원단 필름을 제작하였다. 이것을 광학 필름1과 마찬가지로, 원단 필름의 유리 전이 온도+20℃에서 실제 연신 배율 110％로 경사 방향으로 연신하고, RO(550)가 140nm인 광학 필름20을 얻었다. 면내 지상축과 필름의 폭 방향과의 이루는 각도(θ)는 45°이었다.
표시 장치20의 제조
계속해서, 광학 필름1을 광학 필름20으로 변경한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여 원편광판20 및 표시 장치20을 제작하여, 표시 장치의 평가를 행하였다.
(실시예 11)
광학 필름(21)의 제조
비교 화합물i를 A-68로 변경하고, 첨가량을 4질량부로 한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 원단 필름을 제작하였다. 이것을 원단 필름의 유리 전이 온도+20℃에서 실제 연신 배율 110％로 반송 방향으로 연신하고, RO(550)가 140nm인 광학 필름21을 얻었다. 면내 지상축과 필름의 폭 방향이 이루는 각도(θ)는 90°이었다.
표시 장치21의 제조
계속해서, 광학 필름21을 면내 지상축이 피스의 가로변으로부터 45°의 방향을 향하도록 피스 형상으로 잘라내고 나서, 편광자와의 접합면을 알칼리 비누화 처리를 하고, 그 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여 원편광판21 및 표시 장치21을 제작하여, 표시 장치의 평가를 행하였다.
(실시예 12)
광학 필름22의 제조
도프액의 조성을 이하와 같이 변경한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 도프액을 얻었다.
(도프액의 조성)
메틸렌클로라이드: 260질량부
에탄올: 35질량부
수지(VI): 100질량부
화합물A-68: 5질량부
얻어진 도프액을 사용한 것 이외는, 광학 필름1과 마찬가지의 방법으로 원단 필름을 제작하였다. 이것을 광학 필름1과 마찬가지로, 원단 필름의 유리 전이 온도+20℃에서 실제 연신 배율 110％로 경사 방향으로 연신하고, Ro(550)가 140nm인 광학 필름22를 얻었다. 면내 지상축과 필름의 폭 방향이 이루는 각도(θ)는 45°이었다.
표시 장치22의 제조
계속해서, 광학 필름1을 광학 필름22로 변경한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여 원편광판22 및 표시 장치22를 제작하여, 표시 장치의 평가를 행하였다.
(실시예 13)
광학 필름23의 제조
도프액의 조성을 이하와 같이 변경한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 도프액을 얻었다.
(도프액의 조성)
메틸렌클로라이드: 100질량부
에탄올: 19질량부
수지(III): 30질량부
수지(V): 70질량부
당에스테르 화합물A: 5질량부
A-68: 10질량부
미립자 첨가액1: 1질량부
얻어진 도프액을 사용한 것 이외는, 광학 필름1과 마찬가지의 방법으로 원단 필름을 제작하였다. 이것을 광학 필름1과 마찬가지로, 원단 필름의 유리 전이 온도+20℃에서 실제 연신 배율 110％로 경사 방향으로 연신하고, Ro(550)가 140nm인 광학 필름23을 얻었다. 면내 지상축과 필름의 폭 방향이 이루는 각도(θ)는 45°이었다.
표시 장치23의 제조
계속해서, 광학 필름1을 광학 필름23으로 변경한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여 원편광판23 및 표시 장치23을 제작하고, 표시 장치의 평가를 행하였다.
(실시예 14 및 17)
광학 필름24 및 27의 제조
첨가하는 화합물과 그 첨가량을 표 8에 기재한 대로 변경한 것 이외는, 광학 필름1과 마찬가지의 방법으로 원단 필름을 제작하였다. 이것을 광학 필름1과 마찬가지로, 원단 필름의 유리 전이 온도+20℃에서 실제 연신 배율 110％로 경사 방향으로 연신하고, Ro(550)가 140nm인 광학 필름24 및 27을 얻었다. 어느 필름도 면내 지상축과 필름의 폭 방향이 이루는 각도(θ)는 45°이었다.
표시 장치24 및 27의 제조
계속해서, 광학 필름1을 광학 필름24 및 27로 변경한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여 원편광판24 및 27, 및 표시 장치24 및 27을 제작하여, 표시 장치의 평가를 행하였다.
(실시예 15)
광학 필름25의 제조
도프액의 조성을 이하와 같이 변경한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 도프액을 얻었다.
(도프액의 조성)
메틸렌클로라이드: 384질량부
에탄올: 73질량부
수지(III): 100질량부
당에스테르 화합물A: 5질량부
A-46: 3질량부
미립자 첨가액1: 1질량부
얻어진 도프액을 사용한 것 이외는, 광학 필름1과 마찬가지의 방법으로 원단 필름을 제작하였다. 이것을 광학 필름1과 마찬가지로, 원단 필름의 유리 전이 온도+20℃에서 실제 연신 배율 110％로 경사 방향으로 연신하고, Ro(550)가 140nm인 광학 필름25를 얻었다. 면내 지상축과 필름의 폭 방향이 이루는 각도(θ)는 45°이었다.
표시 장치25의 제조
계속해서, 광학 필름1을 광학 필름25로 변경한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여 원편광판25 및 표시 장치25를 제작하여, 표시 장치의 평가를 행하였다.
(실시예 16)
광학 필름26의 제조
도프액의 조성을 이하와 같이 변경한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 도프액을 얻었다.
(도프액의 조성)
메틸렌클로라이드: 467질량부
에탄올: 40질량부
수지(IV): 100질량부
당에스테르 화합물A: 5질량부
A-68: 2질량부
미립자 첨가액1: 1질량부
얻어진 도프액을 사용한 것 이외는, 광학 필름1과 마찬가지의 방법으로 원단 필름을 제작하였다. 이것을 광학 필름1과 마찬가지로, 원단 필름의 유리 전이 온도+20℃에서 실제 연신 배율 110％로 경사 방향으로 연신하고, Ro(550)가 140nm인 광학 필름26을 얻었다. 면내 지상축과 필름의 폭 방향이 이루는 각도(θ)는 45°이었다.
표시 장치26의 제조
계속해서, 광학 필름1을 광학 필름26으로 변경한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여 원편광판26 및 표시 장치26을 제작하여, 표시 장치의 평가를 행하였다.
(실시예 18 및 19)
광학 필름28 및 29의 제조
첨가하는 화합물과 그 첨가량을 표 8에 기재한 대로 변경한 것 이외는, 광학 필름25와 마찬가지의 방법으로 원단 필름을 제작하였다. 이것을 광학 필름1과 마찬가지로, 원단 필름의 유리 전이 온도+20℃에서 실제 연신 배율 110％로 경사 방향으로 연신하고, Ro(550)가 140nm인 광학 필름28 및 29를 얻었다. 어느 필름도 면내 지상축과 필름의 폭 방향이 이루는 각도(θ)는 45°이었다.
표시 장치28 및 29의 제조
계속해서, 광학 필름1을 광학 필름28 및 29로 변경한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여 원편광판28 및 29, 및 표시 장치28 및 29를 제작하여, 표시 장치의 평가를 행하였다.
Figure pct00044
실시예 10 내지 19는 모두, 광학 필름이 충분한 면내 위상차값을 갖고, 양호한 파장 분산성을 나타내기 때문에, 흑색 표시 시의 정면으로부터의 광 누설도, 경사 방향으로부터 보았을 때의 색미 변화도 양호하게 억제되었다.
본 출원은, 2012년 2월 22일 출원의 일본 특허 출원 제2012-036837에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 따르면, 필름 두께가 얇아도, 면내 방향의 위상차 발현성이 높고, 또한 충분한 역파장 분산성을 나타내는 광학 필름을 제공할 수 있다. 또한, 당해 광학 필름을 포함하는 화상 표시 장치는, 외광 하에서의 흑색 재현성이 우수하고, 경사 방향으로부터의 시인성도 우수하다.
10 유기 EL 표시 장치
12 광 반사 전극
14 발광층
16 투명 전극층
18 투명 기판
20 원편광판
20A λ/4 위상차 필름
20B 편광자(직선 편광막)
30 액정 표시 장치
40 액정 셀
50 제1 편광판
52 제1 편광자
54 보호 필름(F1)
56 보호 필름(F2)
60 제2 편광판
62 제2 편광자
64 보호 필름(F3)
66 보호 필름(F4)
70 백라이트

Claims (14)

  1. 열가소성 수지와, 하기 (1) 내지 (5)를 모두 만족하는 적어도 1종류의 화합물을 함유하는 광학 필름이며,
    (1) 용액 흡수 스펙트럼에 있어서, 200nm 이상 350nm 이하의 파장 영역에 적어도 2개의 극대 흡수를 가짐
    (2) 200nm 이상 350nm 이하의 파장 영역에서의, 2개의 극대 흡수 중 제1 극대 흡수의 파장을 λmax1이라 하고, 상기 제1 극대 흡수보다 단파장측에 있는 제2 극대 흡수의 파장을 λmax2라 했을 때, (λmax1-λmax2)가 20nm 이상임
    (3) 분자의 애스펙트비가 1.70 이상임
    (4) 분자 내에, 비방향족 탄화수소 환, 방향족 복소환 또는 비방향족 복소환을 가짐
    (5) 상기 열가소성 수지와, 상기 열가소성 수지에 대해서 1질량％의 상기 화합물을 함유하는 두께 60㎛의 샘플 필름의, 연신 전의 파장 550nm에 있어서의 면내 방향의 위상차를 R0A0(550)이라 하고, 상기 샘플 필름의 유리 전이 온도보다 25℃ 높은 온도에서 연신 후의 파장 550nm에 있어서의 면내 방향의 위상차를 R0A1(550)이라 했을 때, (R0A1(550)-R0A0(550))을 연신 배율로 제산하여 얻어지는 면내 위상차 감도를 A라 하고,
    상기 열가소성 수지를 포함하는 두께 60㎛의 블랭크 필름의, 파장 550nm에 있어서의 연신 전의 면내 방향의 위상차를 R0B0(550)이라 하고, 상기 블랭크 필름의 유리 전이 온도보다 25℃ 높은 온도에서 연신 후의 파장 550nm에 있어서의 면내 방향의 위상차를 R0B1(550)이라 했을 때, (R0B1(550)-R0B0(550))을 연신 배율로 제산하여 얻어지는 면내 위상차 감도를 B라 했을 때,
    (A-B)로 정의되는 면내 위상차 상승 감도가 0.1 이상임
    파장 450nm, 550nm 및 650nm에서 측정되는 면내 방향의 위상차를 각각 R0(450), R0(550) 및 R0(650)이라 했을 때, 식(a) 내지 (c)를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    (a) 110nm≤R0(550)≤170nm
    (b) 0.72≤R0(450)/R0(550)≤0.96
    (c) 0.83≤R0(550)/R0(650)≤0.97
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 셀룰로오스 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이 분자 내에 적어도 하나의 비방향족 환을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물의 상기 (λmax1-λmax2)가 50nm 이상인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광학 필름의 면내 지상축방향의 굴절률을 nx라 하고, 상기 광학 필름의 면내에 있어서 상기 지상축과 직교하는 방향의 굴절률을 ny라 하고, 상기 광학 필름의 두께 방향의 굴절률을 nz라 했을 때, 식(d)의 관계를 추가로 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    (d) 0≤Nz=Rth(550)/R0(550)+0.5≤1
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이 하기 화학식 A로 표시되는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    [화학식 A]
    Figure pct00045

    (화학식 A 중,
    Q는 방향족 탄화수소 환, 비방향족 탄화수소 환, 방향족 복소환 또는 비방향족 복소환을 나타내고;
    Wa 및 Wb는 상기 Q의 환을 구성하는 원자에 결합하는 수소 원자 또는 치환기이며, 상기 Wa가 결합하는 원자와 상기 Wb가 결합하는 원자는 서로 인접하고 있고, 또한 상기 Wa와 상기 Wb는 서로 상이하고, Wa와 Wb는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고;
    R3은 치환기를 나타내고;
    m은 0 내지 2의 정수이며;
    m이 2인 경우, R3은 동일하거나 상이할 수 있고;
    n은 1 내지 10의 정수를 나타내고; n이 2 이상인 경우, 복수의 Q, L2, Wa, Wb, R3, m은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌 기, -O-, -(C=O)-, -(C=O)-O-, -NRL-, -S-, -(O=S=O)- 및 -(C=O)-NRL-로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기 또는 그들의 조합을 나타내고;
    RL은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 나타냄)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A로 표시되는 화합물이 하기 화학식 B로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    [화학식 B]
    Figure pct00046

    (화학식 B 중,
    Wa 및 Wb는 상기 Q의 환을 구성하는 원자에 결합하는 수소 원자 또는 치환기이며, 상기 Wa가 결합하는 원자와 상기 Wb가 결합하는 원자는 서로 인접하고 있고, 또한 상기 Wa와 상기 Wb는 서로 상이하고, Wa와 Wb는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고;
    R3은 치환기를 나타내고;
    m은 0 내지 2의 정수이며;
    m이 2인 경우, R3은 동일하거나 상이할 수 있고;
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌 기, -O-, -(C=O)-, -(C=O)-O-, -NRL-, -S-, -(O=S=O)- 및 -(C=O)-NRL-로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기 또는 그들의 조합을 나타내고;
    RL은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 나타냄)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 B로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1B로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    [화학식 1B]
    Figure pct00047

    (화학식 1B 중,
    Wa 및 Wb는 상기 Q의 환을 구성하는 원자에 결합하는 수소 원자 또는 치환기이며, 상기 Wa가 결합하는 원자와 상기 Wb가 결합하는 원자는 서로 인접하고 있고, 또한 상기 Wa와 상기 Wb는 서로 상이하고, Wa와 Wb는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고;
    R3은 치환기를 나타내고;
    m은 0 내지 2의 정수이며;
    m이 2인 경우, R3은 동일하거나 상이할 수 있고;
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌 기, -O-, -(C=O)-, -(C=O)-O-, -NRL-, -S-, -(O=S=O)- 및 -(C=O)-NRL-로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기 또는 그들의 조합을 나타내고;
    RL은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 나타냄)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 B로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2B로 표시되는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    [화학식 2B]
    Figure pct00048

    (화학식 2B 중,
    W1은 환상기이며, W1의 환 구성 원자 중 벤젠환과 결합하는 원자가 탄소 원자 또는 질소 원자이며;
    R3은 치환기를 나타내고;
    m은 0 내지 2의 정수이며;
    m이 2인 경우, R3은 동일하거나 상이할 수 있고;
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌 기, -O-, -(C=O)-, -(C=O)-O-, -NRL-, -S-, -(O=S=O)- 및 -(C=O)-NRL-로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기 또는 그들의 조합을 나타내고;
    RL은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 나타냄)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 광학 필름의 두께는 10 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화합물의 함유량은 상기 열가소성 수지에 대해서 1 내지 15질량％인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 광학 필름의 면내 지상축과 상기 광학 필름의 폭 방향이 이루는 각도가 40° 이상 50° 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  13. 제1항에 기재된 광학 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 원편광판.
  14. 제1항에 기재된 광학 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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