KR20140123014A - 친수성 표면, 특히 유리 표면에 대한 접착 테이프의 접착성을 개선시키기 위한 실란 프라이머 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 용매 중에 용해되거나 분산된 혼합물을 포함하는 프라이머로서, 상기 혼합물이
비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈과, a) 알콜의 알킬 기에 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일차 알콜의 아크릴산 에스테르, b) 알콜의 알킬 기에 4 내지 12개의 탄소 원자를 지니는 분지된 비환형 알콜의 아크릴산 에스테르, 및 c) 아크릴산 중 하나 이상 모노머의 공중합, 바람직하게는 자유-라디칼 공중합을 통해 얻어진 코폴리머; 및
하나 이상의 유기작용성 실란으로 구성되는, 프라이머에 관한 것이다.
이러한 프라이머는 감압 접착 테이프와 친수성 표면, 특히 유리 사이에 확실하고 탁월한 접착성을 제공한다. 접착-촉진 효과는 프라이머가 기능성 충전제를 추가로 함유하는 경우에도 유지된다.

Description

친수성 표면, 특히 유리 표면에 대한 접착 테이프의 접착성을 개선시키기 위한 실란 프라이머{SILANE PRIMER FOR IMPROVING THE ADHESION OF ADHESIVE TAPES ON HYDROPHILIC SURFACES, ESPECIALLY GLASS SURFACES}
본 발명은 친수성 표면, 특히 유리 표면에 대한 테이프의 접착성을 개선시키는 프라이머 조성물로서, 바람직하게는 프라이머의 접착성-촉진 효과를 저해하지 않으면서 추가의 기능성 충전제-유사 물질을 함유할 수 있는 프라이머 조성물에 관한 것이다.
결합제(bonding agent) 또는 접착 촉진제라 종종 지칭되는 프라이머는 시중의 제품 형태로 또는 기술 문헌으로부터 널리 공지되어 있다. 프라이머 포뮬레이션에 사용되는 물질 또는 물질 부류의 개관은 문헌[J.　Bielemann, Paint Additives (1998), Ch. 4.3., pp. 114-129]에서 찾아볼 수 있다.
프라이머 조성물은 다수 특허에 개시되어 있으나; 테이프의 접착성의 개선을 위한 프라이머는 단지 몇 개의 공보에만 기재되어 있다.
문헌 WO　2008/094 721　A1호에는 말레산 무수물-개질된 폴리올레핀 및 유기 디아민을 기반으로 한 프라이머 조성물이 테이프 적용을 위해 제안되어 있고, 이는 폴리올레핀-기반 물질에 대한 접착성을 개선시키고자 의도된 것이다.
JP　2008-156566　A호에는 산성 아크릴레이트-기반 폴리머 및 플루오린-함유 코폴리머를 기반으로 한 테이프 적용을 위한 프라이머 조성물이 개시되어 있다.
멜라민-수지 페인팅된 기재에 대한 접착 테이프의 접착성을 개선시키기 위해, WO　02/100961　A1호는 말단 1차 아미노기를 함유하는 아미노 알킬기로 그라프팅된 아크릴레이트 코폴리머의 그라프팅된 코폴리머를 포함하고, 분자 사슬중에 카르복실기를 지니는 아크릴레이트 코폴리머 및 용매를 추가로 포함하는 프라이머 조성물이 제안되어 있다.
WO　03/052 021　A1호에는 전자-풍부 기를 지니는 폴리디오가노실록산-폴리우레아를 포함하며, 프라이머, 접착제, 감압 접착제 또는 또 다른 코팅 물질의 형태를 지닐 수 있는 프라이머 조성물이 개시되어 있다. 이러한 프라이머 조성물은 또한 테이프 적용과 관련하여 언급되어 있다.
문헌 EP　833　865　B1호, EP　833　866　B1호, EP　739　383　B1호, 및 US　5,602,202호에는 스티렌/디엔 블록 코폴리머 또는 스티렌/수소화된 디엔 블록 코폴리머와 선택된 폴리아크릴레이트의 혼합물을 기반으로 한 프라이머 조성물이 기재되어 있고, 이는 저에너지 및 고에너지 표면 둘 모두에 대한 양면 발포된 감압 접착 테이프의 접착성을 개선시키고자 의도된 것이다.
DE 10 2011 077 510 A1호에는 결합되기 어려운 기재, 특히, 아연 도금 강뿐만 아니라, 예를 들어, PP/EPDM과 같은 올레핀-기반 열가소성 엘라스토머에 대한 접착 테이프의 접착성을 개선시키기에 적합한 프라이머가 개시되어 있다.
그러나, 상기 문헌들 중 어느 문헌에서도 유리에 대한 접착성을 다루고 있지 않다.
유리와 같은 친수성 표면에 대한 접착성을 촉진시키기 위해서, 실란 프라이머 또는 실란 커플링제 또는 접착 촉진제가 흔히 사용된다. 이는, 예를 들어 DE 10 2009 007 930 A1호 또는 DE 10 2007 030 196 A1호, 추가로 EP 577 014 A1호, EP 1 693 350호, EP 1 730 247호, US 2008 0245 271호, US 2008 023 425호 또는 WO 2008/025846호에 기재되어 있다.
그러나, 상기 언급된 문헌에 개시된 화합물은 유리에 대한 접착 테이프의 접착성을 개선시키기에는 기껏해야 중간 정도로만 적합한데, 그 이유는 이들이 감압 접착제에 대한 접착성, 특히 아크릴산 에스테르와 임의로 아크릴산의 코폴리머를 기반으로 한 감압 접착제에 대한 접착성을 개선시키기는 적합한 성분을 함유하지 않기 때문이다.
또한, 프라이머에 기능성 충전제의 도입이 요망되는 경우에 상기 언급된 문헌들의 화합물은 절대적으로 미흡한데, 그 이유는 매우 낮은 점도의 분산물, 용액 또는 제조물이 그러한 충전제를 흡수할 수 없기 때문이다.
US 6,646,048 B2호에는 반응성 아크릴계 수지, 실란 화합물, 유형 비스페놀 A의 에폭시 수지, 및 탄소 블랙으로부터 제조된 프라이머 조성물로서, 상기 반응성 아크릴계 수지가 두 개의 상이한 메타크릴레이트로 구성되고, 이중 적어도 하나가 적어도 하나의 방향족 고리를 지니는 측쇄를 지니는 프라이머 조성물이 기재되어 있다. 반응성 아크릴계 수지 및 실란으로 구성된 이러한 프라이머 조성물이 유리에 대한 우레탄-기반 실란트 또는 반응성 접착제의 접착성을 개선시키기에 적합하지만, 유리에 대한 감압 접착 테이프의 접착성을 개선시키기에 절대적으로 부적합하다. 적용 후에도 계속해서 가교될 수 있고, 그에 따라서 반응적으로 프라이머를 지니는 화합물을 형성시킬 수 있는 우레탄-기반 실란트 또는 반응성 접착제와는 달리, 접착 테이프에 대한 감압 접착제의 폴리머 베이스는 접착 테이프의 적용 동안 더 이상 반응성이 아니라서, 요망되는 접착성의 개선은 상기 US 문헌의 프라이머 조성물로는 달성되지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 유리와 같은 친수성 표면에 대한 접착 테이프, 특히 아크릴산 에스테르와 아크릴산의 열적 가교된 코폴리머를 기반으로 한 감압 접착제를 지니는 접착 테이프의 접착성을 개선시키기 위한 프라이머를 제공하는 것이다. 프라이머는 바람직하게는 프라이머의 접착-촉진 효과를 없애거나 눈에 띄게 저하시키지 않으면서 기능성 충전제의 도입을 가능하게 해야 한다.
본 발명의 목적은 독립항에 따른 프라이머로 달성된다. 종속항은 프라이머의 유리한 개선, 잠재적 용도 및 프라이머로부터 접착-촉진 층을 생성시키는 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 용매 중에 용해되거나 분산된 혼합물을 포함하는 프라이머로서, 상기 혼합물이
비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈과, a) 알콜의 알킬 기에 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일차 알콜의 아크릴산 에스테르, b) 알콜의 알킬 기에 4 내지 12개의 탄소 원자를 지니는 분지된 비환형 알콜의 아크릴산 에스테르, 및 c) 아크릴산 중 하나 이상 모노머의 공중합, 바람직하게는 자유-라디칼 공중합을 통해 얻어진 코폴리머; 및
하나 이상의 유기작용성 실란으로 구성되는, 프라이머에 관한 것이다.
본원에서 "비닐카프로락탐"은 N-비닐 카프로락탐 (CAS-No. 2235-00-9)을 지칭하고, 본원에서 "비닐피롤리돈"은 N-비닐-2-피롤리돈 (CAS-No. 88-12-0)을 지칭한다.
본 명세서의 문맥에서 유기작용성 실란은 일반식 (R1O)3 Si-R2 X 또는 (R1O)2 (R3)Si-R2X의 화합물을 지칭한다. 치환체(R1O)의 전형적인 예는 메톡시-, 에톡시-, 2-메톡시에톡시- 및 아세톡시-기이다. 치환체 R3는 전형적으로 메틸 기이다. 고려중인 전형적인 치환체 R2X는, 몇 가지 예를 들자면, 3-글리시독시프로필-, 비닐-, 메타크릴옥시메틸-, 3-메타크릴옥시프로필-, 메틸-, 이소옥틸-, 헥사데실-, 사이클로헥실- 또는 페닐- 기이다.
놀랍게도, 이러한 프라이머는 친수성 기재, 예컨대, 특히 유리에 대한 탁월한 접착성을 지니는 것으로 관찰되었다. 접착 테이프, 특별히 극성 접착제, 특히 폴리아크릴산 에스테르를 기반으로 한 접착제를 지니는 접착 테이프는 그러한 프라이머에 대해 탁월한 접착성을 나타낸다. 따라서, 그러한 프라이머는 유리에 대한 접착 테이프의 결합을 위한 탁월한 결합제이다.
더욱이, 프라이머는 이의 접착-촉진 효과를 없애거나 눈에 띄게 저하시키지 않으면서, 충전제로 충전될 수 있다. 일부 충전제로 접착-촉진 효과는 실란 농도의 배수에 상응하는 충전제 농도에도 불리한 영향을 받지 않는다. 대신에, 접착 테이프는 프라이머 중의 이러한 충전제 농도로도 계속해서 매우 잘 접착해서, 유리에 접착하는 경우에 박리 시험에서 접착 테이프 내에 응집 파괴가 발생하게 된다. 예를 들어, 안료가 충전제로서 사용되는 경우에, 이러한 가능하게는 높은 충전제 농도로 인해 시각적인 불투명함이 이루어질 수 있다. 즉, 프라이머가 불투명하게 착색될 수 있다.
본 명세서의 문맥에서 프라이머는 DIN EN ISO 4618에 따라 베이스 코트를 생성시키기 위한 코팅 물질을 지칭한다. 일반적으로, 프라이머 또는 코팅 물질은 기재의 표면에 적용되고, 그 후 용매의 증발 및/또는 다른 화학적 또는 물리적 경화 또는 필름-형성 공정에 의해 필름이 형성되며, 이렇게 생성된 층 상에 추가의 상이한 물질 예를 들어, 래커, 페인트, 접착제 또는 접착 테이프가 후속적으로 적용될 수 있다. 프라이머의 접착-촉진 효과에 대한 전제 조건은 한 편으로는 본 문헌에서 표면이 베이스로서 지칭되는 기재에 대한 프라이머 층의 매우 우수한 접착성이 달성되는 것이고, 다른 한 편으로는 준비된 프라이머 층에 적용된 다른 물질이 또한 잘 접착하는 것이다. 프라이머는, 프라이머 상에 적용된 물질 또는 프라이머 상에 적용된 접착제 생성물, 예를 들어 접착 테이프를 박리하려는 시도가 물질, 접착제 생성물 또는 접착 테이프 내에서 응집 파괴를 초래하거나, 상기 프라이머가 적용된 기재가 파괴되는 경우, 최적의 접착-증진 작용을 지닌다. 프라이머에 적용되는 물질, 접착제 생성물 또는 접착 테이프를 박리하는데 필요한 힘이 프라이머가 사용되지 않는 때의 상황보다 더 높은 경우에, 접착성 또는 접착력은 개선된다. 이러한 힘이 더 높을수록, 접착성 및 접착력의 개선이 커진다.
본 명세서의 문맥에서 용매는 독립항에 개시된 혼합물을 용해시키거나 적어도 미세하게 분산시키기에 적합한 임의의 공지된 액체를 지칭한다. 본 발명에 따른 바람직한 용매는, 단지 몇 가지 예를 언급하자면, 유기 용매, 예컨대, 알콜, 에스테르, 케톤, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 및 할로겐화된 탄화수소이다. 물 또는 다른 무기 용매가 또한 본 발명의 범위 내에 속한다.
본 명세서의 문맥에서 분산된 혼합물은 미세하게 분포되어 있는 균질의 혼합물을 지칭한다. 미세 분산도 및 균질도는 엄격하게 규정되어 있지 않으나, 코팅 후 밀접한 층을 생성시키고, 접착-촉진 층으로서의 프라이머 층의 기능을 보장하도록 분자 수준으로 용해되지 않는 응집물 또는 덩어리의 크기를 생성시키기에 충분해야 한다.
본 발명에 따른 프라이머 중에 함유되는 혼합물의 기본적인 특징은 이러한 혼합물이
비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈과, a) 알콜의 알킬 기에 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일차 알콜의 아크릴산 에스테르, b) 알콜의 알킬 기에 4 내지 12개의 탄소 원자를 지니는 분지된 비환형 알콜의 아크릴산 에스테르, 및 c) 아크릴산 중 하나 이상 모노머의 적어도 하나의 코폴리머, 바람직하게는 자유-라디칼 공중합에 의해 얻어진 적어도 하나의 코폴리머를 포함한다는 점이고,
여기서 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈과 성분 a) 내지 c)의 합은 복수의 코폴리머 각각의 경우에 유리하게는 코폴리머의 100중량%를 구성한다.
코폴리머가 감압 접착제인 상기 기재된 프라이머가 특히 유리하다.
흔히 사용되는 용어에서와 같이, 본 명세서의 문맥에서 감압 접착제는 특히 실온에서, 영구적으로 고착성(sticky) 및 점착성(tacky)인 물질을 지칭한다. 감압 접착제는 압력에 의해 기재 상에 적용되고 이에 접착될 수 있다는 것이 특징이고, 여기서 적용되는 압력 및 이러한 압력 적용의 기간은 상세하게 규정되지 않는다. 일부 경우에, 감압 접착제의 정확한 성질, 온도 및 습도, 및 기재에 좌우하여, 잠깐 동안의 접촉을 넘어서지 않는 단기간의 최소압의 적용으로 접착 효과를 달성하기에 충분하며; 다른 상황에서는 가해지는 높은 압력이 더 장기간으로 필요할 수 있다.
감압 접착제는 영구적인 점착 및 고착을 야기하는 특별한 특유의 점탄성 특성을 지닌다.
접착제의 특징은 기계적 변형 후에 점성 흐름 과정이 발생하고 또한 탄성 복원력(elastic restoring force)이 생성된다는 것이다. 이러한 두 과정 모두는 특정 감압 접착제의 특정 조성, 구조 및 가교도 뿐만 아니라 변형 속도 및 기간 및 온도에 좌우하여 서로에 대해 특정 비율로 발생한다.
비례 점성 흐름은 접착을 달성하기 위해 필요하다. 비교적 높은 이동도를 지니는 거대분자에 의해서 야기되는 점성 성분만이 결합시키려는 기재에 대해 우수한 습윤화 및 우수한 흐름을 제공한다. 높은 비율의 점성 흐름은 높은 점착성(점착성 또는 표면 점착성으로도 일컬어짐)을 야기하고, 이에 의해서 또한 종종 높은 접합 강도를 야기한다. 고도로 가교된 시스템, 즉, 결정질 폴리머 또는 유리질의 고형화된 폴리머는 유동가능한 성분의 결여로 인해서 전형적으로 점착성이 최소한 조금만 있거나, 전혀 없다.
비례 탄성 복원력은 응집을 달성하기 위해서 필요하다. 이들은, 예를 들어, 고도로 얽혀진 매우 긴 장쇄 거대 분자에 의해서 그리고 또한 물리적으로 또는 화학적으로 가교된 거대분자에 의해서 유발되며, 접착제 결합에 작용하는 힘의 전달을 가능하게 한다. 이들의 결과는 접착제 결합이 장기간에 걸쳐 예를 들어 영구적인 전단 응력의 형태로 영구적으로 가해진 하중을 충분히 견딜 수 있게 한다.
탄성 및 점성 성분의 보다 정밀한 설명 및 정량화, 및 이러한 성분의 서로에 대한 비율을 위하여, 동적 기계적 분석(Dynamic Mechanical Analysis: DMA)에 의해 측정될 수 있는 양적인 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")이 이용될 수 있다. G'는 물질의 탄성 성분의 척도이고, G"는 물질의 점성 성분의 척도이다. 이들 값 둘 모두는 변형 주파수 및 온도에 좌우된다.
상기 양은 유동계(rheometer)를 사용하여 측정될 수 있다. 이에 의해서 검사하려는 물질은 예를 들어, 판/판 배열에서 사인곡선으로(sinusoidally) 진동하는 전단 응력에 주어진다. 변형율은 시간의 함수로서 측정되고, 이러한 변형율의 시간 오프셋(time offset)은 전단 응력 조절 장치로 전단 응력의 도입에 대하여 측정된다. 이러한 시간 지연은 위상각(δ)이라 불린다.
저장 탄성률(G')은 다음과 같이 정의된다: G'=(τ/γ) · cos(δ)(τ=전단 응력, γ= 변형율, δ= 위상각 = 전단 응력 벡터와 변형율 벡터 사이의 위상차). 손실 탄성률(G")의 정의는 다음과 같다: G"=(τ/γ) · sin(δ)(τ=전단 응력, γ= 변형율, δ= 위상각 = 전단 응력 벡터와 변형율 벡터 사이의 위상차).
물질은 일반적으로 점착성인 것으로 여겨지고, 또한 본 명세서의 문맥에서, 실온(본원에서 23℃로 규정됨)에서 G'가 적어도 부분적으로 100 내지 101rad/sec의 변형 주파수 범위에서 103 이상 내지 107Pa 이하 범위인 경우, 그리고 G"가 또한 적어도 부분적으로 이러한 범위 내에 있는 경우, 점착성로서 지칭된다. 이러한 용어는 부분적으로는, 곡선 G'의 적어도 한 단편이 100 내지 101 rad/sec의 변형 주파수 (가로 좌표) 및 103 내지 107 Pa의 G' 값 영역 (세로 좌표)에 의해 포괄되는 범위 내에 있고, 곡선 G"의 적어도 한 단편이 또한 이러한 범위 내에 있는 경우를 의미한다.
코폴리머에 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈을 함유하는 감압 접착제는 전형적으로 단지 평균 접착제 특성만을 지닌다. 따라서, 본 발명의 문맥에서, 모노머 성분으로서 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈을 지니는 본 발명의 코폴리머를 감압 접착제로서 함유하는 프라이머가 프라이머로서 뛰어난 접착-촉진 특성을 나타내고, 친수성 기재, 특히 유리에 대한 접착 테이프의 매우 강한 결합을 생성시킨다는 점이 발견된 것은 더욱 더 놀라웠다.
독립항에서 언급된 성분들만을 지니는 코폴리머, 즉, 다른 공중합가능한 모노머의 존재 없이 이러한 성분들만으로 이루어진 코폴리머를 지니며, 코폴리머가 감압 접착제인 프라이머가 특히 적합하며, 이러한 프라이머는 매우 우수한 접착-촉진 특성을 지닌다. 따라서, 코폴리머가, 알콜의 알킬 기에서 2 내지 10개의 C 원자를 지니는 선형 아크릴산 에스테르, 알콜의 알킬 기에서 4 내지 최대 12개 이하의 탄소 원자를 지니는 분지된 비환형 아크릴레이트, 및 아크릴산이 아닌 어떠한 다른 공중합가능한 모노머를 기반으로 하지 않도록, 코폴리머는 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈, 및 성분 a) 내지 c)로 제한된다. 본 발명에 따른 프라이머의 일부로서 감압 접착제는 다른 특히 연성의 코모노머 및 상기 열거된 것이 아닌 성분이 없어질 수 있는 것이 특징이다. 예를 들어, 환형 탄화수소 성분을 지니는 코모노머가 완전히 없어질 수 있다.
알킬 기에서 2 내기 10개의 탄소 원자를 지니는 선형 알킬 산 에스테르는 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트이다.
알콜의 알킬 기에서 4 내지 최대 12개 이하의 탄소 원자를 지니는 분지된 비환형 아크릴레이트는 바람직하게는 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA), 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, 이소-아밀 아크릴레이트 및/또는 이소-데실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 유리하게는, 분지된 비환형 아크릴레이트 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA), 2-프로필헵틸 아크릴레이트 및/또는 이소옥틸 아크릴레이트 (특히, 알콜 성분이 1차 이소옥타놀의 혼합물로부터 생성되는, 즉, 그러한 알콜이 하이드로포밀화 및 후속 수소화에 의한 혼합물 이소헵텐으로부터 얻어질 수 있는 아크릴산 에스테르)가 사용될 수 있다.
비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈 및 유형 a)의 모노머를 기반으로 한 코폴리머를 지니는 감압 접착제가 매우 바람직하고, 여기서 특히 바람직한 n-부틸 아크릴레이트가 유형 a)의 모노머로서 선택된다. 비닐 카프로락탐은 또 다른 모노머로서 특히 바람직하다. 따라서, 특히 적합한 코폴리머는 비닐 카프로락탐 및 n-부틸 아크릴레이트의 두 성분으로 구성된다.
본 발명의 또 다른 유리한 구체예에 따르면, 코폴리머는 모노머의 합을 기준으로 하여, 최대 10 중량%의 추가의 공중합가능한 모노머를 포함한다.
어떠한 특정 제한 없이 최대 10중량%로 사용될 수 있는 임의의 추가의 공중합가능한 모노머는 당업자에게 공지된 모든 라디칼 중합가능한 C = C 이중 결합-함유 모노머 또는 모노머 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 모노머들의 몇몇 예는 다음과 같다: 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 2차-부틸아크릴레이트, 3차-부틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, t-부틸페닐아크릴레이트, t-부틸페닐메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-운데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 사이클로펜틸메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 2-부톡시에틸메타크릴레이트, 2-부톡시-에틸아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실아크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸아크릴레이트, 4-쿠밀-페닐메타크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 시아노에틸메타크릴레이트, 4-바이페닐아크릴레이트, 4-바이페닐메타크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 2-나프틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸푸릴-아크릴레이트, 말레인산 무수물, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 6-하이드록시헥실메타크릴레이트, 알릴알콜, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2-부톡시에틸아크릴레이트, 2-부톡시에틸메타크릴레이트, 3-메톡시아크릴사우레메틸에스테르, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시-에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 부틸디글리콜메타크릴레이트, 에틸렌글리콜아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 350, 메톡시 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 500, 프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 에톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4 헵타플루오로부틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 펜타데카플루오로옥틸메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아마이드, 디메틸아미노프로필메타크릴아마이드, N-(1-메틸-운데실렌산) 아크릴아마이드, N-(n-부톡시메틸)아크릴아마이드, N-(부톡시메틸)메타크릴아마이드, N-(에톡시메틸)아크릴아마이드, N-(n-옥타데실렌산) 아크릴아마이드, 추가로 N,N-디알킬-치환된 아마이드, 예를 들어, N,N-디메틸아크릴아마이드, N,N-디메틸메타크릴아마이드, N-벤질아크릴아마이드, N-이소프로필아크릴아마이드, N-3차-부틸아크릴아마이드, N-3차-옥틸아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, N-메틸올메타크릴아마이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐에테르, 예컨대, 비닐메틸에테르, 에틸비닐에테르, 비닐이소부틸에테르, 비닐에스테르, 예컨대, 비닐아세타트, 비닐클로라이드, 비닐할로게나이드, 비닐리덴클로라이드, 비닐리덴할로게나이드, 비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-아크릴니트릴, 스티렌, a- 및 p-메틸스티렌, a-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 3,4-디메톡시스티렌. 거대분자, 예컨대, 2-폴리스티렌 에틸메타크릴레이트 (분자량 MW 4000-13000 g/몰), 폴리 (메틸) 메타크릴레이트 (MW 2000 내지 8000 g/몰).
바람직하게는, 본 발명의 프라이머의 코폴리머는 코폴리머의 모든 모노머의 합을 기준으로 하여 최대 50 중량%, 바람직하게는 40 중량% 이하의 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈을 지닌다. 더욱이, 바람직하게는 본 발명에 따른 프라이머의 코폴리머는 코폴리머의 모든 모노머의 합을 기준으로 하여 적어도 15 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%의 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈을 함유하고, 여기서 30 중량%의 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈이 특히 바람직하다.
아크릴산의 비율에 대하여, 코폴리머의 모든 모노머의 합을 기준으로 하여 20 중량%, 바람직하게는 10 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량%의 코폴리머 비율이 특히 유리하다.
유리하게는, 코폴리머에 대한 모노머의 가교는 열적 가교에 의해 유발된다. 용어 "열적 가교"는 화학적 가교 반응(들)이 온도 영향에 의해 개시되고 방사선에 노출에 의해 개시되지 않는 사실을 일컫는다. 따라서, 본 발명에서 가교 반응은 바람직하게는 화학선 또는 이온화 방사선, 예컨대, UV, X-선 또는 전자 빔에 의해 개시되지 않는다. 화학적 가교 반응이 개시되는 온도는 실온이거나 심지어 더 낮을 수 있다. 가교 반응은 용매의 증발 후에 시작된다.
감압 접착제의 추가의 성분은 예를 들어, 감압 접착제를 위한 첨가제 또는 성분으로서 당업자에게 공지되어 있는, 추가의 다른 폴리머, 수지, 가소제, 안정화제, 레올로지 첨가제(rheological additive), 충전제, 가교제, 개시제, 촉매, 및 가속화제 등일 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 프라이머는 추가의 다른 폴리머, 특히 염소화 폴리올레핀을 함유하지 않는다. 유리하게는, 추가의 가교제가 또한 존재하지 않는다. 에폭시 수지의 부재는 또한 특히 적합한 프라이머를 제공한다. 본 발명의 프라이머는 유리하게는 또한 가소제도, 개시제도, 촉매도 또는 가속화제도 함유하지 않는다.
염소화 폴리올레핀은 염소화된 폴리올레핀을 지칭한다. 본원에서 용어 에폭시 수지는, 실온에서 고체 또는 액체이고, 적합한 용매 중에서 가용성이며, 둘 이상의 에폭사이드 기를 지니는 모든 비가교된 올리고머를 지칭한다.
상기 이미 명시된 바와 같이, 본 발명의 적어도 하나의 유기작용성 실란은 일반식 (R1O)3 Si-R2X 또는 (R1O)2(R3) Si-R2X의 화합물을 지칭한다. 치환체 (R1O)에 대한 전형적인 예는 메톡시-, 에톡시-, 2-메톡시에톡시- 및 아세톡시-기이다. 치환체 R3는 전형적으로 메틸 기이다. 고려되는 전형적인 치환체 R2는, 몇 가지 예를 들자면, 3-글리시독시프로필-, 비닐-, 메타크릴옥시메틸-, 3-메타크릴옥시프로필-, 메틸-, 이소옥틸-, 헥사데실-, 사이클로헥실- 또는 페닐- 기이다.
본 발명의 예에서 글리시독시-작용성인 유기작용성 실란이 특히 바람직하다. 본원에는 특히, 제품명 GENIOSIL® GF 80 및 GF® GENIOSIL GF 82하에 업체 Wacker에 의해 시판되는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 언급된다.
또한, 비닐-작용성 또는 아미노-작용성인 그러한 유기작용성 실란이 바람직하다. 아미노-작용성 실란으로서 N-사이클로헥실아미노메틸-메틸디에톡시실란, 사이클로헥실아미노 메틸트리에톡시실란 N, N-페닐아미노메틸 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노-프로필 트리메톡시실란, N-사이클로헥실-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란 및 3-우레이도프로필 트리메톡시실란이 언급되어야 한다. 적합한 비닐-작용성 실란은 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐디메톡시 메틸실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시) 실란, 및 비닐 트리아세톡시 실란이다.
본 발명의 프라이머에 특히 적합한 용매는 알콜을 함유한 용매 또는 알콜이고, 여기서 단일 알콜 또는 둘 이상의 알콜들의 혼합물이 사용될 수 있다. 알콜 중에서, 이소프로판올이 특히 유리한 것으로 입증되었다.
유기작용성 실란에 대한 코폴리머의 비율과 관련하여, 하나 이상의 용매 중에 용해되거나 분산된 혼합물에서 코폴리머의 농도는 바람직하게는 하나 이상의 유기작용성 실란의 농도보다 높다.
하나 이상의 용매 중에 용해되거나 분산된 혼합물에서 코폴리머의 농도는 각각의 경우에 프라이머를 기준으로 하여 1.0 중량% 이상 내지 30.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 내지 20.0 중량% 이하, 특히 3.0 중량% 이상 내지 10.0 중량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 유기작용성 실란은 0.1 중량% 이상 내지 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 이상 내지 2.0의 농도로 유리하게 포함된다.
본 발명의 프라이머의 추가의 유리한 구체예에서, 프라이머는 추가로 하나 이상의 통상적인 형광성 광 발광제를 함유한다. 형광성 광 발광제는 프라이밍된 기재를 확인시켜 주는 기능을 지닌다. 광 확인 없이는 프라이밍된 기재와 비프라이밍된 기재를 구별하기 종종 어려운데, 그 이유는 프라이머가 일반적으로 매우 얇은 층으로 적용되고, 그에 따라서 육안으로 거의 볼 수 없기 때문이다. 널리 공지된 형광성 광 발광제는 상표명 Tinopal OB®로서 시중에서 구입가능한, CAS No. 7128-64-5인 2,5-티오펜디일비스(5-3차-부틸-1,3-벤즈옥사졸)이다.
생성물 특징
상기 조성에 따른 프라이머는 특히 유리에 대해 또한 세라믹과 같은 다수의 다른 친수성 표면에 대해 탁월한 접착성을 지닌다. 극성 접착제, 특히, 아크릴계 에스테르 및 아크릴산의 코폴리머를 기반으로 하는 감압 접착제를 지니는 접착 테이프는 프라이머에 대해 탁월한 접착성을 나타낸다. 탁월한 접착성은 그 후에 테이프가 주로 파괴를 통해서만, 즉, 테이프의 내부 찢겨짐에 의해 제거가능하다는 사실로부터 입증된다. 프라이머로 코팅된 표면 상에 결합된 접착 테이프를 60℃ 내지 90℃의 온도와 동시에 80% 또는 그 초과의 상대 습도를 포함하는 다습 조건 또는 변화 기후 조건하에 수주간 저장한 후에도, 접착 테이프는 주로 자체-파괴에 의해서만 제거될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 맥락에서, 충전제가 프라이머에 첨가된 경우 프라이머의 접착-촉진 효과가 또한 적어도 눈에 띄게 줄어들지 않는 것으로 관찰되었다. 접착-촉진 효과의 저해를 초래하지 않으면서 일부 충전제에서 실란 농도의 배수에 상응하는 충전제 농도가 용이하게 가능하다. 이러한 측면에서, 특히 적합한 충전제는 안료 또는 미네랄 충전제이다.
이후, 즉, 기능성 충전제를 사용함으로써 프라이머에 특정 기능성을 제공하는 것이 가능하다. 그 후에, 프라이머는 착색 안료, 예컨대, 카본 블랙 또는 이산화티탄을 첨가함으로써 착색될 수 있다. 가능하게는 높은 충전제 농도의 경우, 프라이머는 완전한 불투명에 도달할 수 있다. 즉, 프라이머는 UV/VIS 스펙트럼에서 0%의 투과율을 달성할 수 있다.
프라이머는 또한 예를 들어, 금속 입자를 첨가함으로써 전기적으로 또는 열적으로 전도성으로 될 수 있다. 더욱이, 프라이머의 pH 값은 충전제의 선택에 의해 조절될 수 있는데, 여기서 예를 들어, 산화칼슘을 사용함으로써 항균 작용이 생성될 수 있다. 레올로지 활성 충전제, 예컨대, 흄드 실리카(fumed silica)가 또한 사용될 수 있고, 이에 따라 예를 들어, 비교적 두꺼운 치수적으로 안정한 프라이머 층이 생성되는 것이 가능하다. 더욱이, 프라이머의 비용이 높은 비율의 저가 미네랄 충전제, 예컨대, 쵸크(chalk)를 지님으로써 성능에 눈에 띄게 영향을 미치지 않으면서 저하될 수 있다.
이는 프라이머에 대한 광범위한 새로운 가능한 적용을 개시하는 것이다. 앞서 접착제에 의해 수행된 특징, 예컨대, 착색은 현재 프라이머에 의해 포괄될 수 있는데, 이는 또한 접착제 시스템에 대한 요구를 더 적게 할 수 있다는 이점을 제공한다.
본 발명에 따른 프라이머를 지니는 접착-촉진 층은 먼저 기재 상에 프라이머를 적용함으로써 공지된 방식으로 생성된다. 이어서, 용매(들)를 증발시키고, 그 후에 접착 테이프를 적용할 수 있다. 용매의 적용/증발과 접착 테이프의 적용 간에 몇 분, 또한 수일 또는 수주가 소요될 수 있다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참조로 하여 더욱 상세하게 설명될 것이고, 본 발명은 이러한 실시예들로 제한되지 않는다.
본 발명에 따라 제조된 샘플을 간단히 특성화하기 위해 하기 시험 방법들을 이용하였다.
저장 탄성률 ( G' ) 및 손실 탄성률 (G")을 측정하기 위한 동적 기계 분석 ( DMA )
프라이머에 함유된 코폴리머의 점착성을 특성화하기 위해서, 저장 탄성률 (G') 및 손실 탄성률 (G")을 동적 기계 분석 (DMA)에 의해 측정하였다.
판/판 배열에서 사인곡선으로(sinusoidally) 진동하는 전단 응력으로의 오실레이션 시험 (oscillation experiment)에서 업체 Rheometric Scientific로부터의 전단 응력-제어 유동계 DSR 200 N으로 측정을 수행하였다. 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")은 23℃의 온도에서 10-1 내지 102 rad/sec 변형 주파수에서 측정하였다. G' 및 G"는 하기와 같이 정의된다:
G'= τ/γ · cos(δ)(τ=전단 응력, γ= 변형율, δ= 위상각 = 전단 응력 벡터와 변형율 벡터 사이의 위상차).
G"= τ/γ · sin(δ)(τ=전단 응력, γ= 변형율, δ= 위상각 = 전단 응력 벡터와 변형율 벡터 사이의 위상차).
각주파수는 다음과 같이 정의된다: ω= 2πㆍf (f = 주파수). 단위는 rad/sec이다.
측정된 점착성 접착제 코폴리머 샘플의 두께는 항상 0.9 내지 1.1mm (1 +/- 0.1mm)였다. 양면 상에 실리콘화된 폴리에스테르 필름 (이형 라이너)상에 하기 기재된 코폴리머를 코팅시키고, 70℃에서 용매를 증발시키고 생성된 100㎛ 두께 코팅을 약 1mm의 두께에 이를 때까지 서로의 상부에 반복하여 디포지션시켜 점착성 코폴리머 샘플을 제조하였다. 각각 샘플 직경은 25mm였다. 3N의 하중으로 바이어스를 가하였다. 모든 측정의 경우, 표본의 응력은 2500 Pa이었다.
결합 강도
결합 강도는 실온에서 PSTC-101에 따라 측정하였다. 이러한 방법에 따라, 프라이머를 먼저 얇은 층으로서 기재(베이스)에 적용하였다. 이는 기재 상에 프라이머를 블러쉬 적용함으로써 수행하였다. 용매 증발 후, 측정하고자 하는 접착제 스트립 (접착 테이프)을 약 3㎛ 내지 5㎛의 두께를 지니는 프라이머를 현재 포함하는 베이스에 적용(결합)하였다. 이러한 목적을 위해, 규정된 폭 (표준: 20mm)을 지니는 접착 테이프 스트립을 5kg 스틸 롤러로 10회에 걸쳐 롤링함으로써 50　mm　x 125　mm　x 1.1　mm의 치수로 프라이머-코팅된 기재에 결합시켰다.
마지막 롤링과 테이프가 박리된 사이의 시간은 다음과 같다: a) 1시간, 및 b) 3일. 박리 각은 각각의 경우에 90°이며, 박리 속도는 300mm/min이다. 필요한 박리력은 결합 강도를 나타내고, 이는 단위 N/cm로 주어지며, 이에 따라서 1cm의 표준화된 접착 테이프 폭에 대한 것이다. 결합 강도에 더하여, 접착제 결합의 파괴 방식을 알아보았다. 측정된 접착 테이프의 뒷면을 트리클로로아세트산으로 에칭된 23㎛ 두께의 폴리에스테르 필름으로 보강하였다. 모든 측정은 23℃ 및 50% 상대 습도에서 기후-제어된 공간에서 수행하였다.
기후-제어된 저장
본 발명의 프라이머로 코팅된 기재 및 및 이러한 기재에 결합된 접착 테이프의 복합체를 결합의 기후-관련 접착력을 측정하기 위해 선택된 기후 조건하에 저장에 주어지게 하였다.
저장 a): 85℃ 및 85% 상대 습도의 기후에서 2주 저장
저장 b): -40℃에서 4시간, 가열/냉각 4시간, 80℃/80% 상대 습도 4시간의 사이클로 변화 기후하에 2주 저장.
저장 기간의 마지막 무렵에, 트리클로로아세트산으로 에칭된 23㎛ 두께의 폴리에스테르 필름으로 보강된 뒷면을 지니는 샘플을 23℃ 및 50% 상대 습도의 기후-제어된 공간에서 90°의 박리 각 및 300mm/min의 박리 속도로 박리 접착성 시험에 주어지게 하였다.
정적 유리 전이 온도
정적 유리 전이 온도를 DIN 53765에 따라 시차 주사 열량법으로 측정하였다. 특정 경우에 달리 명시되지 않는 한, 유리 전이 온도 Tg에 대한 정보는 DIN 53765:1994-03에 따른 유리 전이 온도 Tg에 관한 것이다. 열 곡선은 10 K/min의 가열 속도로 진행된다. 샘플을 질소 분위기하에 천공 뚜껑이 구비된 알루미늄 도가니에서 측정하였다. 2차 가열 곡선을 평가하였다. 유리 전이 온도는 서모그램 (thermogram)에서 굴절 지점으로서 확인될 수 있다.
분자량
평균 분자량 MW, 또는 평균 분자량 MN, 및 다분산도 D를 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다. 0.1 부피%의 트리플루오로아세트산을 함유하는 THF를 용리제로서 사용하였다. 측정은 25℃에서 수행하였다. PSS-SDV, 5㎛, 103 Å (10-7m), ID 8.0mm x 50mm를 예비-컬럼으로서 사용하였다. 각각 ID 8.0　mm x 300　mm의 컬럼 PSS-SDV, 5　㎛, 103　Å (10-7　m), 105　Å(10-5　m), 및 106　Å(10-4　m)를 분리에 사용하였다. 샘플 농도는 4g/L이며, 유량은 분당 1.0ml였다. 측정을 PMMA 표준에 대하여 비교하였다.
고형물 함량
고형물 함량은 폴리머 용액중의 비휘발성 성분의 분율의 측정치이다. 이를 용액을 칭량함으로써 중량에 의해 측정한 후, 건조 오븐에서 120℃에서 2시간 동안 휘발성 분획을 증발시키고, 잔류물을 다시 칭량하였다.
K-값 ( 파이켄트셔 ( FIKENTSCHER ) 후)
K-값은 고분자량 폴리머에 대한 평균 분자 크기의 측정치이다. 측정을 위해, 1% (1g/100ml) 톨루엔 폴리머 용액을 준비하고, 이의 동점도를 VOGEL-OSSAG 점도계에 의해 측정하였다. 톨루엔의 점도에 대해 표준화시킨 후, 상대 점도를 얻고, 이로부터 K-값이 파이켄트셔 (Polymer 8/1967, 381 ff.)에 따라 계산될 수 있다.
하기 기재 (프라이머가 먼저 적용된 후, 접착 테이프가 결합된 베이스)를 사용하였다:
a) 유리 시험 표본 (Company Rocholl GmbH)
b) 세라믹 타일 (Baumarkt).
프라이머를 시험한 접착 테이프 (시험 접착 테이프)는 폴리아크릴레이트 감압 접착제를 기반으로 한 것이었다. 이러한 폴리아크릴레이트 감압 접착제를 생성시키기 위해 하기 원료를 사용하였다:
Figure pat00001
마이크로벌룬의 팽창력은 TMA 밀도 [kg/m3]를 측정함으로써 기술될 수 있다[업체 Mettler Toledo로부터의 스테어 써멀 어날리시스 시스템 (Stare Thermal Analysis System); 가열 속도 20℃/min]. 이러한 경우에 TMA 밀도는 마이크로벌룬 붕괴전 대기압하에 특정 온도 Tmax에서 최소 달성가능한 밀도이다.
수지의 연화점은 DIN ISO 4625에 따라 측정하였다.
추가로, 시험 테이프에 함유된 폴리아크릴레이트 감압 접착제를 제조하기 위해 하기 용매를 사용하였다:
Figure pat00002
시험 테이프 1
시험 테이프 1의 제조를 위해 예시적인 폴리아크릴레이트 감압 접착 테이프 1을 다음과 같이 제조하였다: 자유-라디칼 중합을 위한 통상적인 반응기를 54.4　kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 20.0　kg의 메틸 아크릴레이트, 5.6　kg의 아크릴산, 및 53.3　kg의 아세톤/이소프로판올 (94:6)로 충전시켰다. 질소 가스를 45분 동안 교반하면서 통과시킨 후, 반응기를 최대 58℃까지 가열시키고, 400 g의 아세톤중에 용해된 40 g의 Vazo 67을 첨가하였다. 그 후, 외부 항온 수조를 75℃로 가열시키고, 반응을 이러한 외부 온도에서 일정하게 진행시켰다. 1 h 후, 400 g의 아세톤중에 용해된 40 g의 Vazo 67을 다시 첨가하고, 4 h 후, 혼합물을 10 kg의 아세톤/이소프로판올 혼합물 (94:6)로 희석하였다.
5h 후 및 다시 7h 후, 각각의 시점에 400 g의 아세톤중에 용해된 120 g의 비스(4-3차-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 다시 개시하였다. 22h의 반응 시간 후, 중합을 중단하고, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성물은 55.9%의 고형물 함량을 지녔고, 감압하에 농축용 압출기에서 용매를 제거하였다(잔여 용매 함량 ≤ 0.3 중량%). 생성된 폴리아크릴레이트는 58.8의 K-값, 평균 분자량 MW = 746.000 g/mol, 다분산도 D (MW/MN) = 8.9, 및 정적 유리 전이 온도 Tg = -35.6℃를 지녔다.
이러한 베이스 폴리머를 프리더-압출기 (freeder-extruder) (업체 TROESTER GmbH & Co. Kg(Germany)로부터의 단축 압출기)에서 용융시키고, 상기 압출기로 가열가능한 호스를 통해 폴리머 용융물로서 업체 Entex (Bochum)로부터의 유성 롤러 압출기로 수송하였다. 그 후, 용융된 수지 Dertophene T 110을 미터링 오프닝(metering opening)을 통해 첨가하여 28.3 중량%의 용융물 질량의 수지 농도를 생성시켰다. 추가로, 가교제 Polypox R16을 첨가하였다. 용융물중의 이의 농도는 0.14 중량%였다. 모든 성분들을 혼합하여 균질한 폴리머 용융물을 형성시켰다.
용융 펌프 및 가열가능한 호스를 사용하여 폴리머 용융물을 이축 압출기 (Berstorff)로 이동시켰다. 여기에, 촉진제 Epikure 925를 첨가하였다. 용융물중의 이의 농도는 0.14 중량%였다. 그 후, 전체 폴리머 혼합물로부터 175mbar의 압력하에 진공 돔에서 모든 기체 내포물을 제거하였다. 진공 구역 후, 마이크로벌룬을 첨가하고, 이를 혼합 부재에 의해 폴리머 배합물에 균질하게 혼입시켰다. 용융물중의 이들의 농도는 0.7 중량%였다. 생성된 용융 혼합물을 노즐로 옮겼다.
노즐로부터 배출된 후, 즉, 압력 강하 후, 혼입된 마이크로벌룬이 팽창되었으며, 압력 강하로 폴리머 조성물의 무-전단 냉각을 유도하였다. 발포된 폴리아크릴레이트 감압 접착제가 생성되었으며, 이를 후속적으로 롤 캘린더 시트에 의해 0.8mm 두께를 지니는 웹으로 성형시키고, 양면 실리콘화된 이형 필름으로 커버링시키면서 (50㎛ 폴리에스테르), 화학적 가교 반응을 진행시켰다. 감긴 필름을 프라이머 시험에 추가로 사용하기 전에 4주 동안 실온에서 저장하였다. 감긴 필름은 시험 테이프 1이다.
시험 테이프 2
3-층 시험 접착 테이프 2의 중간층을 제조하기 위해 예시적인 폴리아크릴레이트 감압 접착제 2A를 하기와 같이 제조하였다:
자유-라디칼 중합을 위한 통상적인 반응기를 30.0　kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 67.0　kg의 부틸 아크릴레이트, 3.0　kg의 아크릴산, 및 66.7　kg의 아세톤/이소프로판올 (96:4)로 충전시켰다. 질소 가스를 45분 동안 교반하면서 통과시킨 후, 반응기를 58℃로 가열시키고, 500 g의 아세톤중에 용해된 50 g의 Vazo 67을 첨가하였다. 이후, 외부 항온 수조를 70℃로 가열시키고, 이러한 외부 온도에서 일정하게 반응을 진행시켰다. 1 h 후, 500 g의 아세톤중에 용해된 50 g의 Vazo 67을 다시 첨가하고, 2 h 후, 혼합물을 10 kg의 아세톤/이소프로판올 혼합물 (96:4)로 희석하였다. 5.5h 후, 500 g의 아세톤중에 용해된 150 g의 비스(4-3차-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 첨가하고, 6시간 30분 후에는, 10kg의 아세톤/이소프로판올 혼합물 (96:4)로 혼합물을 다시 희석하였다. 7h 후, 500 g의 아세톤중에 용해된 추가의 150 g의 비스(4-3차-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 첨가하고, 항온 수조의 온도를 60℃의 온도로 조절하였다.
22h의 반응 시간 후, 중합을 중단하고, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성물은 50.2%의 고형물 함량을 지녔고, 생성물을 건조시켰다. 생성된 폴리아크릴레이트는 75.2의 K-값, 평균 분자량 MW = 1,370,000 g/mol, 다분산도 D (MW/MN) = 17.13, 및 정적 유리 전이 온도 Tg = -38.0℃를 지녔다.
이러한 베이스 폴리머를 공급기-압출기 (업체 TROESTER GmbH & Co. Kg(Germany)로부터의 단축 압출기)에서 용융시키고, 상기 압출기로 가열가능한 호스를 통해 폴리머 용융물로서 업체 Entex (Bochum)로부터의 유성 롤러 압출기로 수송하였다. 가교제 Polypox R16을 미터링 오프닝을 통해 첨가하였다. 용융물중의 이의 농도는 0.22 중량%였다. 모든 성분들을 혼합하여 균질한 폴리머 용융물을 형성시켰다.
용융 펌프 및 가열가능한 호스를 사용하여 폴리머 용융물을 이축 압출기 (업체 Berstorff로부터의)로 이동시켰다. 여기에, 촉진제 Epikure 925를 첨가하였다. 용융물중의 이의 농도는 0.14 중량%였다. 그 후, 전체 폴리머 혼합물로부터 175mbar의 압력하에 진공 돔에서 모든 기체 내포물을 제거하였다. 진공 구역 후, 마이크로벌룬을 첨가하고, 혼합 부재로 폴리머 배합물에 균질하게 혼입시켰다. 용융물중의 이들의 농도는 2.0 중량%였다. 생성된 용융 혼합물을 노즐로 옮겼다.
노즐로부터 배출된 후, 즉, 압력을 강하 후, 혼입된 마이크로벌룬이 팽창되었으며, 압력 저하로 폴리머 조성물의 무-전단 냉각을 유발하였다. 발포된 폴리아크릴레이트 감압 접착제 2A를 생성시켰고, 후속하여 이를 롤 캘린더 시트에 의해 0.8mm 두께를 지니는 웹으로 성형시키고, 양면 실리콘화된 이형 필름으로 커버링하면서 (50㎛ 폴리에스테르), 화학적 가교 반응을 진행시켰다. 추가 가공 전에 감긴 필름을 1일 동안 실온에서 저장하였다 (하기 참조).
3 층 시험 접착 테이프 2에 대한 두 개의 외층을 제조하기 위해 예시적인 폴리아크릴레이트 감압 접착제 2B를 하기와 같이 제조하였다:
자유-라디칼 중합을 위한 통상적인 100 L 유리 반응기를 4.8　kg의 아크릴산, 11.6 kg의 부틸 아크릴레이트, 23.6 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 26.7　kg의 아세톤/특정 벤젠 60/95 (1:1)로 충전시켰다. 질소 가스를 45분 동안 교반하면서 통과시킨 후, 반응기를 58℃로 가열시키고, 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 그 후, 외부 항온 수조를 75℃로 가열시키고, 이러한 외부 온도에서 일정하게 반응을 진행시켰다. 1h의 반응 시간 후, 30g의 AIBN을 한번 더 첨가하였다. 각각 4h 및 8h 후, 각 시점에 10.0kg의 아세톤/특정 벤젠 60/95 (1:1)으로 혼합물을 희석하였다. 90g의 비스(4-3차-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카르보네이트를 8h 후에 그리고 10h 후에 첨가하여 잔류 개시제를 저하시켰다. 24 시간의 반응 시간 후 반응을 중단시키고, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 폴리아크릴레이트를 0.2 중량%의 가교제 Uvacure® 1500과 혼합하고, 아세톤에 의해 30%의 고형물 함량으로 희석한 후, 용액으로부터 양면 실리콘화된 이형 필름 (50㎛ 폴리에스테르)상에 코팅시켰다(코팅 속도 2.5m/min, 건조 채널 15m, 온도 구역 1: 40℃, 구역 2: 70℃, 구역 3: 95℃, 구역 4: 105℃). 두께는 50㎛이었다. 감긴 필름을 시험 접착 테이프 2의 생산에 추가로 사용하기 전에 실온에서 2일 동안 저장하였다.
폴리아크릴레이트 감압 접착제 2B의 필름을 발포된 폴리아크릴레이트 감압 접착제 2A 필름의 양 면상에 적층시켰다. 폴리아크릴레이트 감압 접착제 2B의 필름을 발포된 폴리아크릴레이트 감압 접착제 2A 필름상에 적층시키기 직전에, 적층될 폴리아크릴레이트 감압 접착제 2A의 필름의 각 표면을 35 Wmin/m2의 선량으로 공기 중에서 코로나 방전으로 전처리하였다. 이차 적층 전에, 발포된 폴리아크릴레이트 감압 접착제 2A의 양면 실리콘화된 이형 필름을 벗겨냈다. 이차 적층 후, 두 개의 발포된 폴리아크릴레이트 PSA 2B의 양면 실리콘화된 이형 필름을 또한 벗겨냈다. 폴리아크릴레이트 감압 접착제 2B/폴리아크릴레이트 감압 접착제 2A/2B 폴리아크릴레이트 접착제로 구성된 3층 복합체를 감고, 실온에서 4주 동안 저장한 후, 프라이머 시험에 추가로 사용하였다. 감긴 복합체는 시험 접착 테이프 2이다.
상기 기재된 폴리아크릴레이트 감압 접착제의 예시적인 조성 및 생산 방법은 DE 10 2010　062　669호에 상세하게 기재되어 있다. 이러한 문헌의 개시 내용은 본 발명의 개시 내용에 분명하게 포함된다.
본 발명의 프라이머에 함유된 폴리아크릴레이트 감압 접착제의 제조를 위해, 하기 원료를 사용하였다:
Figure pat00003
또한, 본 발명에 따라 프라이머에 함유된 폴리아크릴레이트 감압 접착제를 생산하기 위해 하기 용매를 사용하였다:
Figure pat00004
본 발명의 프라이머 중의 성분으로서 사용하기 위한 예시적인 폴리아크릴레이트 감압 접착제를 하기와 같이 제조하였다:
프라이머 -감압 접착제 1
자유-라디칼 중합을 위한 통상적인 100 L 유리 반응기를 12.0 kg의 N-비닐 카프로락탐, 28.0 kg의 부틸 아크릴레이트 및 26.7 kg의 아세톤/특정 벤젠 60/95 (1:1)로 충전시켰다. 질소 가스를 45분 동안 교반하면서 통과시킨 후, 반응기를 58℃로 가열시키고, 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 그 후, 외부 항온 수조를 75℃로 가열시키고, 이러한 외부 온도에서 일정하게 반응을 진행시켰다. 1h의 반응 시간 후, 30g의 AIBN을 다시 첨가하였다. 각각 4h 및 8h 후, 각 시점에 10.0kg의 아세톤/특정 벤젠 60/95 (1:1)으로 혼합물을 희석하였다. 각각 8h 후 및 10h 후에 90g의 비스(4-3차-부틸-사이클로헥실)퍼옥시 디카르보네이트를 각 시점에 첨가하여 잔류 개시제를 저하시켰다. 24시간의 반응 시간 후, 반응을 중단하고, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 폴리아크릴레이트를 아세톤에 의해 34.9 중량%의 고형물 함량으로 희석시켰다. 이에 따라 얻어진 용액은 프라이머 감압 접착제 1이다.
프라이머-감압 접착제 2
자유-라디칼 중합을 위한 통상적인 100 L 유리 반응기를 8.0 kg의 N-비닐 카프로락탐, 32.0 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 26.7 kg의 아세톤/특정 벤젠 60/95 (1:1)로 충전시켰다. 질소 가스를 45분 동안 교반하면서 통과시킨 후, 반응기를 58℃로 가열시키고, 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 그 후, 외부 항온 수조를 75℃로 가열시키고, 이러한 외부 온도에서 일정하게 반응을 진행시켰다. 1h의 반응 시간 후, 30g의 AIBN을 다시 첨가하였다. 각각 4h 및 8h 후, 각 시점에 10.0kg의 아세톤/특정 벤젠 60/95 (1:1)으로 혼합물을 희석하였다. 각각 8h 후 및 10h 후에 90g의 비스(4-3차-부틸-사이클로헥실)퍼옥시 디카르보네이트를 각 시점에 첨가하여 잔류 개시제를 저하시켰다. 24시간의 반응 시간 후, 반응을 중단하고, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 폴리아크릴레이트를 아세톤에 의해 34.9 중량%의 고형물 함량으로 희석시켰다. 이에 따라 얻어진 용액은 프라이머 감압 접착제 2이다.
프라이머-감압 접착제 3
자유-라디칼 중합을 위한 통상적인 100 L 유리 반응기를 8.0 kg의 N-비닐-2-피롤리돈, 32 kg의 부틸 아크릴레이트, 및 26.7 kg의 아세톤/특정 벤젠 60/95 (1:1)로 충전시켰다. 질소 가스를 45분 동안 교반하면서 통과시킨 후, 반응기를 58℃로 가열시키고, 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 그 후, 외부 항온 수조를 75℃로 가열시키고, 이러한 외부 온도에서 일정하게 반응을 진행시켰다. 1h의 반응 시간 후, 30g의 AIBN을 첨가하였다. 각각 4h 및 8h 후, 각 시점에 10.0kg의 아세톤/특정 벤젠 60/95 (1:1)으로 혼합물을 희석하였다. 각각 8h 후 및 10h 후에 90g의 비스(4-3차-부틸-사이클로헥실)퍼옥시 디카르보네이트를 각 시점에 첨가하여 잔류 개시제를 저하시켰다. 24시간의 반응 시간 후, 반응을 중단하고, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 폴리아크릴레이트를 아세톤에 의해 34.9 중량%의 고형물 함량으로 희석시켰다. 이에 따라 얻어진 용액은 프라이머 감압 접착제 3이다.
비교예를 위한 프라이머-감압 접착제 4
자유-라디칼 중합을 위한 통상적인 100 L 유리 반응기를 154.6kg의 부틸 아크릴레이트, 24.4 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 26.7 kg의 아세톤/특정 벤젠 60/95 (1:1)로 충전시켰다. 질소 가스를 45분 동안 교반하면서 통과시킨 후, 반응기를 58℃로 가열시키고, 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 그 후, 외부 항온 수조를 75℃로 가열시키고, 이러한 외부 온도에서 일정하게 반응을 진행시켰다. 1h의 반응 시간 후, 30g의 AIBN을 다시 첨가하였다. 각각 4h 및 8h 후, 각 시점에 10.0kg의 아세톤/특정 벤젠 60/95 (1:1)으로 혼합물을 희석하였다. 각각 8h 후 및 10h 후에 90g의 비스(4-3차-부틸-사이클로헥실)퍼옥시 디카르보네이트를 각 시점에 첨가하여 잔류 개시제를 저하시켰다. 24시간의 반응 시간 후, 반응을 중단하고, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 폴리아크릴레이트를 아세톤에 의해 34.9 중량%의 고형물 함량으로 희석시켰다. 이에 따라 얻어진 용액은 프라이머 감압 접착제 4이다.
프라이머 감압 접착제 1 내지 4를 DMA 측정법을 이용하여 간단하게 특성화하였다. 23℃하 100 내지 101 rad/sec의 변형 주파수 범위내에서 프라이머 감압 접착제 1 내지 4의 G' 곡선 및 G" 곡선은 항상 적어도 부분적으로 103 내지 107 Pa 범위내에 있었다.
본 발명의 프라이머를 생산하기 위해, 프라이머 감압 접착제를 상기 기재된 조성으로 생성시키고, 하기 원료를 사용하였다:
Figure pat00005
또한, 프라이머 감압 접착제에 함유된 용매에 더하여, 본 발명에 따른 프라이머를 제조하기 위해 하기 용매를 사용하였다:
Figure pat00006
하기 기능성 첨가제를 예시적인 프라이머에 혼입시켰다:
Figure pat00007
또한, 하기 형광성 광 발광제를 사용하였다:
Figure pat00008
실시예
실시예 1
프라이머의 조성:
Figure pat00009
프라이머를 시험 접착 테이프로 하기 방식으로 시험하였는데, 하기 결과가 얻어졌다:
Figure pat00010
K = 접착 테이프의 응집성 찢어짐 (백분율은 응집 파절을 나타내고, 비응집 파절은 접착 파절임).
실시예 2
프라이머의 조성:
Figure pat00011
프라이머를 하기 조합으로 시험하였는데, 하기 결과가 얻어졌다:
Figure pat00012
K = 접착 테이프의 응집성 찢어짐 (백분율은 응집 파절을 나타내고, 비응집 파절은 접착 파절임).
실시예 3
프라이머의 조성:
Figure pat00013
프라이머를 하기 조합으로 시험하였는데, 하기 결과가 얻어졌다:
Figure pat00014
K = 접착 테이프의 응집성 찢어짐 (백분율은 응집 파절을 나타내고, 비응집 파절은 접착 파절임).
실시예 4
프라이머의 조성:
Figure pat00015
프라이머를 하기 조합으로 시험하였는데, 하기 결과가 얻어졌다:
Figure pat00016
K = 접착 테이프의 응집성 찢어짐 (백분율은 응집 파절을 나타내고, 비응집 파절은 접착 파절임).
실시예 5
프라이머의 조성:
Figure pat00017
프라이머를 하기 조합으로 시험하였는데, 하기 결과가 얻어졌다:
Figure pat00018
K = 접착 테이프의 응집성 찢어짐 (백분율은 응집 파절을 나타내고, 비응집 파절은 접착 파절임).
일부 경우에 상기 언급된 충전제를 혼입시키기 위해 더 고농도의 용액 프라이머를 제조하였는데, 여기서 실란에 대한 프라이머-감압 접착제의 비율을 항상 일정하게 유지시켰다. 일부 경우에, 충전제를 또한 Aerosil R202과 조합하여 사용하였다. 접착-촉진 효과를 줄이지 않으면서, 적어도 1.0 중량%의 농도로, 그리고 일부 경우에 최대 50중량%의 농도로 상기 언급된 충전제를 프라이머에 혼입시키는 것이 항상 가능했고; 충전제의 농도 데이터는 용매가 없는 프라이머의 고형물 분율에 관한 것이다. 따라서, 프라이머의 무-용매 분율을 기준으로 50 중량%의 충전제 분율은 실시예에서 모든 용매를 포함한 프라이머의 전체 조성을 기준으로 하여 4.66 중량%의 농도이다. 여기서 이소프로판올 분율은 충전제의 분율에 의해 저하된다.
또한, 접착-촉진 효과를 저해하지 않으면서, 기능적 농도로 형광 발광제를 혼입시키는 것이 가능하였다. 이러한 기능적 농도는 프라이머의 무-용매 분율을 기준으로 하여 0.5 중량%이 되도록 선택하였다.
비교예
비교 프라이머의 조성:
Figure pat00019
프라이머를 하기 조합으로 시험하였는데, 하기 결과가 얻어졌다:
Figure pat00020
K = 접착 테이프의 응집성 찢어짐 (백분율은 응집 파절을 나타내고, 비응집 파절은 접착 파절임).
A = 프라이머로부터, 또는 기재로부터의 프라이머의 접착 테이프의 접착제 박리.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 용매 중에 용해되거나 분산된 혼합물을 포함하는 프라이머로서, 상기 혼합물이
    비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈과, a) 알콜의 알킬 기에 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일차 알콜의 아크릴산 에스테르, b) 알콜의 알킬 기에 4 내지 12개의 탄소 원자를 지니는 분지된 비환형 알콜의 아크릴산 에스테르, 및 c) 아크릴산 중 하나 이상 모노머의 공중합, 바람직하게는 자유-라디칼 공중합을 통해 얻어진 코폴리머; 및
    하나 이상의 유기작용성 실란으로 구성되는, 프라이머.
  2. 제 1항에 있어서, 코폴리머가 감압 접착제임을 특징으로 하는, 프라이머.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 코폴리머가 모노머의 합을 기준으로 하여 최대 10중량%의 추가의 공중합가능한 모노머를 추가로 함유함을 특징으로 하는, 프라이머.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리머가 코폴리머에 함유되는 모든 모노머의 합을 기준으로 하여 최대 50중량%, 바람직하게는 최대 40중량%의 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈을 함유함을 특징으로 하는, 프라이머.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리머가 코폴리머의 모든 모노머의 합을 기준으로 하여 10 중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상의 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈을 함유함을 특징으로 하는, 프라이머.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리머가 코폴리머의 모든 모노머의 합을 기준으로 하여 최대 20 중량%, 바람직하게는 최대 10 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량%의 아크릴산을 함유함을 특징으로 하는, 프라이머.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리머를 구성하는 모노머들 중 하나가 부틸 아크릴레이트임을 특징으로 하는, 프라이머.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 유기작용성 실란이 글리시독시-작용성임을 특징으로 하는, 프라이머.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 유기작용성 실란이 아미노-작용성 또는 비닐-작용성임을 특징으로 하는, 프라이머.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 이소프로판올 또는 또 다른 알콜이거나, 이소프로판올 또는 또 다른 알콜을 함유함을 특징으로 하는, 프라이머.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 용매 중에 용해되거나 분산된 혼합물의 코폴리머의 농도가 하나 이상의 유기작용성 실란의 농도보다 높음을 특징으로 하는, 프라이머.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 용매 중에 용해되거나 분산된 혼합물의 코폴리머의 농도가 1.0 중량% 이상 내지 30.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이상 내지 20.0 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3.0 중량% 이상 내지 10.0 중량% 이하임을 특징으로 하는, 프라이머.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 하나 이상의 형광 발광제를 추가로 함유함을 특징으로 하는, 프라이머.
  14. 접착-촉진 층의 제조를 위한, 바람직하게는 기능성 충전제를 함유하는 접착-촉진 층의 제조를 위한 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 프라이머의 용도.
  15. 기재 상에 접착-촉진 층을 생성시키기 위한 방법으로서,
    기재 상에 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 프라이머를 적용하고, 하나 이상의 용매를 증발시킴을 포함하는 방법.
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