KR19990028270A - 아크릴레이트 함유 중합체 블렌드의 사용 방법 - Google Patents

아크릴레이트 함유 중합체 블렌드의 사용 방법 Download PDF

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제임스 디. 그로브즈
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스프레이그 로버트 월터
미네소타마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

(a) (i) 폴리스티렌 블록 및 (ii) 개질되어 평균 하나 이상의 카르복실기를 함유하는 폴리디엔 블록 또는 수소화 폴리디엔 블록을 포함하는 개질 블록 공중합체; 및
(b) (i) 하나 이상의 단량체가 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 비3급 알콜의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르이고, (ii) 하나 이상의 단량체가 질소 함유 단량체인 2 종 이상의 모노-에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응 생성물을 포함하는 중합체를 포함하는 블렌드를 기재에 도포하는 것을 포함하는 기재의 프라이밍 방법, 특히 기재에 상기 블렌드를 도포하여 기재를 프라이밍하는 단계 및 프라이밍한 기재에 접착제를 도포하는 단계를 포함하는 기재 및 접착제 사이의 접착력을 증강시키는 방법이 제공된다.

Description

아크릴레이트 함유 중합체 블렌드의 사용 방법
폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 기타 폴리올레핀과 같은 저표면 에너지 물질은 약 35 다인/㎝ 이하의 임계 습윤 표면 장력을 갖는 것이 특징이다. 이러한 표면은 대개 습윤성이 불량하기 때문에 잉크, 페인트 및 접착제가 잘 묻지 않는다. 고에너지 표면에 대해서 뿐만 아니라 이러한 표면에 대해서도 접착력의 개선이 요구된다.
<발명의 요약>
본 발명은 (a) (i) 폴리스티렌 블록 및 (ii) 개질되어 평균 하나 이상의 카르복실기를 함유하게 되는 폴리디엔 블록 또는 수소화 폴리디엔 블록을 포함하는 개질 블록 공중합체; 및 (b) (i) 하나 이상의 단량체가 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 비3급 알콜의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르이고, (ii) 하나 이상의 단량체가 질소 함유 단량체인 2 종 이상의 모노-에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응 생성물을 포함하는 중합체를 포함하는 블렌드를 기재에 도포하는 것을 포함하는 기재의 프라이밍 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 또한 (a) (i) 폴리스티렌 블록 및 (ii) 개질되어 평균 하나 이상의 카르복실기를 함유하게 되는 폴리디엔 블록 또는 수소화 폴리디엔 블록을 포함하는 개질 블록 공중합체; 및 (b) (i) 하나 이상의 단량체가 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 비3급 알콜의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르이고, (ii) 하나 이상의 단량체가 질소 함유 단량체인 2 종 이상의 모노-에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응 생성물을 포함하는 중합체를 포함하는 블렌드를 기재에 도포하여 상기 기재를 프라이밍하는 단계 및 프라이밍한 기재에 접착제를 도포하는 단계를 포함하는 기재와 접착제 사이의 접착력을 증강시키는 방법에 관한 것이다. 몇몇 바람직한 실시 양태에서, 기재는 저에너지 기재이다. 본원에 사용된 용어 "저에너지 기재"은 약 35 다인/㎝ 이하의 임계 습윤 표면 장력을 갖는 기재를 나타낸다. 예로는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 중합체가 있다.
본 발명은 고에너지 표면(즉, 금속 및 유리와 같이 표면 에너지가 35 다인/㎝ 보다 큼) 뿐만 아니라 저에너지 표면(예, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀)에도 우수한 접착력을 보이는 중합체 블렌드를 제공한다. 본 블렌드는 프라이머(예, 페인트 및 코팅용), 접착제(예, 타이 층으로 사용됨), 감압성 접착제, 잉크 및 페인트로서 유용하다.
본 발명은 예를 들면, 접착제, 프라이머, 잉크 및 페인트에 유용한 중합체 블렌드에 관한 것이다.
본 발명은 앞서 발명의 요약 절에서 서술한 바와 같이 개질된 블록 공중합체(a) 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르 함유 중합체(b)를 포함하는 블렌드를 특징으로 한다.
블록 공중합체는 하나 이상의 폴리스티렌 블록을 포함한다. 만일 2 종 이상의 폴리스티렌 블록이 존재한다면, 블록 공중합체는 AB 블록 공중합체(폴리스티렌 블록 하나 함유) 및 ABA 블록 공중합체(폴리스티렌 블록 두 개 함유)로 지정할 수 있으며, 이때, "A"는 폴리스티렌을 나타내고 "B"는 폴리디엔 또는 수소화 폴리디엔을 나타낸다.
폴리디엔 블록 또는 수소화 폴리디엔 블록의 예로는 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌/부틸렌 또는 에틸렌/프로필렌 블록이 포함된다. 용어 "폴리디엔"은 디엔 단량체의 반복 단위를 나타낸다. 수소화 폴리디엔 블록은 폴리디엔 블록의 최초 에틸렌성 불포화도의 양을 기준으로 하여 잔류 불포화도가 10% 미만인 것이 바람직하고, 5% 미만인 것이 더 바람직하다. 폴리디엔 블록 또는 수소화 폴리디엔 블록과 반응하여 치환 카르복실기를 제공할 수 있는 화합물의 예로는 카르복실산 및 무수물(예, 말렌산 및 말렌산 무수물)이 있다.
특히 바람직한 블록 공중합체는 말레이트화 스티렌-에틸렌/부티렌-스티렌 블록 공중합체이다. 용어 "말레이트화"는 폴리디엔 또는 수소화 폴리디엔 블록을 예를 들면, 말레산 또는 말레산 무수물로 개질시켜 폴리디엔 또는 수소화 폴리디엔 블록이 평균 하나 이상의 카르복실기를 함유하게 하는 것을 의미한다. 바람직한 중합체의 예는 2 중량%의 숙신산 무수물(카르복실기의 공급원)(텍사스주 휴스톤 소재의 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)로부터 상품명 "Kraton FG-1901X"로 구입 가능)을 함유하는 스티렌-에틸렌/부티렌-스티렌 삼블록 공중합체이다. "Kraton FG-1901X"는 장력 강도가 약 5000 psi이고, 신장율%가 500이고, 쇼어 A 경도가 약 75이고, 비중이 약 0.91이며, 25℃(77℉)에서 브룩피일드 점도가 약 1250 cps이다.
블록 공중합체(a)는 전형적으로 약 5:95 내지 95:5, 더 바람직하게는 10:90 내지 50:50 범위의 폴리스티렌 블록 대 폴리디엔 블록 또는 수소화 폴리디엔 블록의 중량비를 갖는다.
중합체(b)는 하나 이상의 단량체가 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 비3급 알콜의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르이고, (ii) 하나 이상의 단량체가 질소 함유 단량체인 2 종 이상의 모노-에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응 생성물이다.
그밖에, 중합체(b)는 성분(iii), 즉, 하나 이상의 카르복실산 작용기, 히드록시 작용기 및 에폭시 작용기를 갖는 단량체 또는 이들 단량체의 조합물을 더 포함할 수 있다. 단량체(iii)의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 있다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 존재한다면 성분(iii)의 양은 중합체(b)를 100 중량부로 하여 1 내지 10 중량부가 바람직하고, 1 내지 5 중량부가 더 바람직하다. 어느 경우에도, 성분 (i) 및 (ii) 또는 (i), (ii) 및 (iii)을 포함하는 중합체(b)는 가교결합되어 있지 않다.
바람직한 비3급 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-메틸-1-부탄올, 1-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 2-옥탄올, 1-데칸올 또는 1-도데칸올이다. 특히 바람직한 에스테르 단량체는 이소-옥틸 아크릴레이트이다.
질소 함유 단량체는 N-비닐락탐(예, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐), 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(예, N-메틸아크릴아미드), N,N-디알킬아크릴아미드(예, N,N-디메틸아크릴아미드) 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 질소 함유 단량체의 양은 선택되는 단량체에 좌우된다. 대개, 질소 함유 단량체의 양은 중합체(b)를 100 중량부로 하여 2 중량부 이상이고, 5 내지 40 중량부가 바람직하다. 예를 들어, N-비닐락탐 및 N,N-디메틸아크릴아미드를 따로따로 사용한다면 5 내지 30 중량부의 질소 함유 단량체가 바람직하다. 그밖에, 아크릴아미드를 단독으로 사용한다면 대개는 5 중량부 이상이지만, 만일 N-비닐락탐 및 아크릴아미드를 함께 사용한다면, 사용되는 아크릴아미드의 양은 5 중량부 미만, 예를 들면 1 내지 4 중량부일 수 있다. 본 발명의 질소 함유 단량체는 N-비닐락탐에서는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르기를 함유하지 않지만 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드 또는 N,N-디알킬아크릴아미드의 경우에는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 유도체를 함유할 수 있다.
질소 함유 단량체는 스티렌 블록의 페닐기 및(또는) 폴리디엔 또는 수소화 폴리디엔 블록의 카르복실기의 결합에 의해 블렌드 상용성을 향상시키며, 그 결과 특성이 개선되는 것으로 생각된다.
바람직한 실시 양태에서, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 모노 중합체는 Tg가 20℃ 미만이다. Tg가 20℃ 보다 크고, 중량 평균 분자량이 2,000 이상이고, 하나 이상의 블록 공중합체 블록(예, 그로브스(Groves)의 미국 특허 제 5,143,972호(발명의 명칭 "감압성 접착제 조성물")에 기재된 폴리스티릴 잔기)들 하나 이상과 결합할 수 있는 중합체 잔기는 중합체의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 부분과 중합시킬 수 있다. 이 경우에는 중합체 잔기와 스티렌 블록의 페닐기 사이에 추가 결합이 일어나는 것으로 생각된다.
중합체(b)는 종래의 중합 기술을 사용하는 기초 단량체의 자유 라디칼 개시 광중합 또는 열 중합체 의해 제조하는 것이 바람직하다. 그리고나서 결과되는 중합체를 개질된 블록 공중합체(a)와 물리적으로 블렌딩시킨다.
블록 공중합체(a)는 특히 기재가 저에너지라면, 기재와 결합될 수 있는 충분한 양으로 존재한다. 중합체(b)는 블록 공중합체(a)와 결합할 수 있는 충분한 양으로 존재한다. 기재와 블록 공중합체(a) 사이의 상호 작용에 관해 본원에 사용된 용어 "결합" 또는 "결합하다"는 기재, 특히 저에너지 기재가 잉크; 페인트 및 접착제와 같은 물질을 보다 더 잘 수용하게 하는 기재와 블록 공중합체(a) 사이의 결합 또는 접촉을 말한다. 즉, 블록 공중합체(a) 및 궁극적으로 중합체(b)는 기재와 이 기재에 결합시키려는 고에너지 물질, 예를 들면, 접착제 및(또는 페인트) 사이에 에너지 증감을 초래한다. 중합체(b)와 블록 공중합체(a) 사이에 대해 사용된 용어 "결합" 또는 "결합하다"는 각각 서로 상호작용하는 중합체(b)와 블록 공중합체(a) 사이의 결합 또는 접촉을 말한다. 블록 공중합체(a) 대 중합체(b)의 중량비는 약 95:5 내지 약 5:95 범위인 것이 바람직하고, 약 75:25 내지 약 25:75인 것이 더 바람직하다.
바람직한 블렌드의 예는 (1) 말레이트화 스티렌-에틸렌/부티렌-스티렌 블록 공중합체 및 이소옥틸 아크릴레이트/N-비닐카프로락탐/아크릴산 중합체의 블렌드; (2) 말레이트화 스티렌-에틸렌/부티렌-스티렌 블록 공중합체 및 이소옥틸 아크릴레이트/N-비닐카프로락탐 중합체의 블렌드; (3) 말레이트화 스티렌-에틸렌/부티렌-스티렌 블록 공중합체 및 이소옥틸 아크릴레이트/N-비닐카프로락탐/아크릴산/아크릴아미드/폴리스티렌 거대 중합체의 블렌드; 및 (4) 말레이트화 스티렌-에틸렌/부티렌-스티렌 블록 공중합체 및 이소옥틸 아크릴레이트/아크릴아미드 중합체의 블렌드를 포함한다. 블렌드는 예를 들면 하기 기재되는 접착제를 사용하여 프라이머 및(또는) 페인트, 잉크 또는 접착제(예, 감압성 접착제)의 형태로 제공될 수 있다.
프라이머로서, 중합체 블렌드가 저에너지 기재에 특히 유용하다. 본원에 사용된 용어 "저에너지 기재"은 약 35 다인/㎝ 이하의 임계 습윤 표면 장력을 갖는 기재를 말한다. 예로는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 중합체가 포함된다.
블렌드는 점착화제를 혼입하거나, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르 함유 중합체의 구조를 개질하거나 또는 상기 두 개를 조합함으로써 점착화시킬 수 있다. 블렌드를 점착화시키는데 적합한 점착화제는 저분자량 탄화수소 수지 및 α- 및 β-피넨 기재 수지를 포함한다. 많은 점착화제를 상업적으로 구입할 수 있으며, 접착제 화합 분야의 숙련자는 최적의 선택을 할 수 있다. 블렌드에 적합한 구입할 수 있는 대표적인 예로는 델라웨어 주의 윌밍톤에 소재한 헤르큘스 인코포레이션(Hercules Inc.)로부터 구입할 수 있는 "Regalrez 1018", "Regalrez 1078" 및 "REZ-D 2084"; 텍사스주 휴스턴에 소재한 엑손 코포레이션(Exxon Corp.)으로부터 구입할 수 있는 "Escorez-143H" 및 "Escorez 5380"; 및 오하이오주 아크론에 소재한 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니(Goodyear Tire and Rubber Company)로부터 구입할 수 있는 "Wingtack Plus"로 시판되는 수지가 포함된다. 블렌드에 포함되는 점착화제의 양은 블렌드 100 중량부 당 약 20 내지 약 250 중량부 범위가 바람직하다. 일반적으로 점착화제의 농도는 블렌드가 프라이머의 형태일 경우 사용되고, 고종도는 블렌드가 감압성 접착제의 형태일 경우 사용된다.
본 발명의 블렌드는 항산화제를 포함하여 점착화 시약의 산화와 블렌드 노화에 따른 점착성의 유실을 억제할 수 있다. 적합한 항산화제는 (1) 입체장애된 페놀 또는 (2) 황함유 유기 금속 염을 기본으로 한다. 입체장애된 페놀의 예에는 오르쏘-치환된 또는 2,5-이치환된 페놀이 포함되며, 여기서 치환기 또는 기들은 2 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 탄화수소 라디칼, 예를 들면, t-부틸 또는 t-아밀 라디칼이다. 본 발명을 실행하는데 유용한 다른 입체장애된 페놀은 파라-치환된 페놀이 포함되며, 여기서 치환기들은 OR1(R1은 메틸, 에틸, 3-치환 프로피온산 에스테르 등임)이다. 구입가능한 입체장애된 페놀의 예에는 뉴욕주 호르톤 소재의 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)으로부터 상품명 "Irganox 1076"으로 구입가능한 것 및 뉴 저어지주 웨인 소재의 아메리칸 시아나미드 캄파니(American Cyanamid Company)로부터 상품명 "Cyanox LTDP"으로 구입가능한 것이다. 적합한 황함유 유기 금속염은 디부틸 디티오카르바메이트의 니켈 유도체이다.
본 발명의 블렌드는 또한 탄산칼륨, 점토, 활석, 실리카 및 카본블랙 제한량과 같은 무기 충진제 및 목분 및 전분과 같은 유기 충진제를 포함한다. 탄산칼륨, 점토 및 활성이 가장 빈번히 사용된다. 블렌드는 또한 건조 안료 또는 착색 농축물(통상적으로 폴리스티렌 기재)을 포함시켜 착색할 수 있으며; 착색은 종종 블렌드가 안료 또는 잉크 형태일 경우 바람직하다. 대표적인 안료에는 이산화 니타늄 및 카본 블랙이 포함된다. 살균제 및 살진균제와 같은 안정화제를 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 블렌드 내 포함될 수 있는 다른 첨가물은 실란, 티타네이트 및 염화 폴리올레핀("CPO")이다. 또한 에폭시 수지와 같은 수지를 블록 공중합체 및 아크릴레이트 중합체와 블렌딩시킬 수 있다.
블렌드의 자외선 변성에 대한 내성은 블렌드에 자외선 억제제를 혼입시킴으로써 향상시킬 수 있다. 전형적으로, 상품명 "Cyasorb IV 531"(뉴 저어지주 웨인 소재의 어메리칸 사이아나미드 캄파니로부터 입수가능함)을 갖는 자외선 억제제 1 phr(per hundreds) 하중 또는 상품명 "Tinuvin 328"(뉴욕주 호르톤 소재의 시바-가이기 코포레이션으로부터 입수 가능함) 및 "Uvinal 400"(뉴욕주 뉴욕 소재의 GAF 코포레이션으로부터 입수가능함)을 갖는 자외선 억제제 동일부의 혼합물이 상기 향상에 충분한다. 향상된 결과는 하기 상폼명 중 하나를 갖는 니켈 킬레이트와 상기 자외선 억제제 세 개중 하나의 0.5 phr의 배합물로부터 얻을 수 있다: "Cyasorb UV 1084"(0.5 phr)(뉴 저어지주 웨인 소재의 아메리칸 사이아나미드 캄파니로부터 구입가능함) 또는 "NBC"(0.1 phr)(델라웨어주 윌밍톤 소재의 이.아이. 듀폰 드 네모아스 앤드 캄파니(E.I. Du Pont de Nemours & Comp.)로부터 구입가능함). 본원에 사용된 phr은 달리 지적이 없다면 블렌드 내 블록 공중합체의 중량을 기준으로 한다.
상기 블렌드는 특히 접착제, 예를 들면, 감압성 접착제, 열경화성 접착제, 열가소성 접착제 및 혼성 접착제용 프라이머로서 유용하다. 본원에서 사용된 용어 "혼성 접착제"는 2 종 이상의 다른 유형의 접착제 뿐만 아니라 접착제 형성에 적합한 두 개 이상의 중합체의 배합물을 나타낸다.
열경화성 접착제는 대개 첨가 중합에 의해 형성된다. 열경화성 접착제의 예는 폴리술파이드, 실리콘, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시, 비호기성 및 호기성 아크릴, 광경화성 중합체 및 가황 고무를 포함한다. 열경화성 접착제는 전형적으로 열, 촉매 또는 빛 또는 수분 활성화에 의해 경화된다. 경화 후, 열경화성 접착제는 대개 불용성이 되며, 즉 접착제가 유기 용매 또는 물에 용해되지 않고, 융합되지 않아 즉, 가열했을 때 유동하지 않는다.
감압성 접착제는 대개 제조 후 점도의 점진적인 증가를 경험하지 않고, 오히려 영속적으로 점착성 상태에 있다. 감압성 접착제의 예에는 폴리아크릴레이트, 본원에서 정의되는 블록 공중합체 및 천연 또는 합성 고무가 포함된다. 감압성 접착제는 대개 점탄성을 가지며, 따라서 점성 액체 및 탄성 고체 모두의 특징을 보인다.
열가소성 접착제는 용해가능하고 유합가능한 물질이다. 열가소성 접착제는 비닐 접착제, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 알킬 에스테르 및 에테르 및 비닐-아세테이트-에틸렌 공중합체 접착제; 아크릴 접착제; 고온 용융 접착제; 셀룰로오즈성 접착제 및 아스팔트 접착제를 포함한다. 열가소성 접착제는 에멀션, 용액 또는 고체의 형태일 수 있다.
본 발명의 프라이머는 침지, 분무, 솔질, 로토그라비어, 마이어 박대 및 나이프 피복을 포함하는 다양한 기술을 사용하여 도포할 수 있다. 특히 유용한 도포 기술은 본 발명의 프라이머를 기재에 도포하고 나서 침식시키는 것을 포함한다. 이 기술은 침식과 같은 기계적 작용에 의해 유도된 화학적 반응, 즉 기계화학에 영향을 준다. 적합한 연마 제품에는 린트 미함유 조직, 천 또는 사포를 포함한다. 사포를 사용할 때는 건조하거나 젖은 것이 바람직하고, 연마 모래 입자 크기의 50%가 100 내지 2 미크론 범위 내인 것이 바람직하다. 감압성 접착제를 기재에 결합시킬 때는, 모래 입자 크기가 8 내지 2 미크론 범위인 것이 바람직하고, 5.5 내지 2.0 미크론이 가장 바람직하다. 구조 접착제, 특 에폭시 및 폴리우레탄을 기재에 결합시킬 때, 연마 모래 입자 크기는 100 내지 50 미크론인 것이 바람직하다.
하기 무제한 실시예는 본 발명을 추가로 예시한다. 모든 %는 달리 지적이 없다면 중량%이다.
검사 방법
A.프라이머
에칭 알루미늄을 위한 FPL 공정
알루미늄 견본(전형적으로 152.4 ㎜ × 50.8 ㎜ × 1.6 ㎜ 견본, 미네소타주 미네아폴리스 소재의 빈센트 메탈스(Vincent Metals)로부터 구입 가능함, 상품명 "2024-T3 Alclad")을 에이치. 더블유. 아이흐너(H.W. Eichner)의 문헌 [Forest Products Laboratry; Report No. 1842, 1954 년 4 월 1 일, Madison, WI, USA]에 기재된 에칭 방법에 따라 처리한다. 특별히, 견본을 하기와 같이 처리한다. 각 견본을 아세톤으로 헹구고나서 공기 건조시킨다. 다음으로, 각 견본을 증류수 ℓ 당 Oakite 164(알칼리성 세정제) 75 g 내에서 10 분 동안 담구어 탈지시킨다. 그리고나서 각 견본을 수돗물로 2 분 동안 헹군후, H2SO41161 g, Na2Cr2O72H2O 156.8 g, 202H-T3 속이 빈 알루미늄 합금 칩 1.5 g 및 3.5 ℓ 용액을 만들기에 충분한 증류수로 이루어진 에칭 베쓰 내 71℃에서 10 분 동안 담구어 둔다. 에칭 용액에 담군 후, 각 견본을 수돗물로 2 회 헹구고 66℃에서 10 분 동안 건조시킨다.
정지 전단
이중 코팅된 감압성 접착제 포움 테이프 또는 감압 전달 접착제에 결합되는 프라이밍한 기재 및 프라이밍하지 않은 기재의 전단력을 하기 절차에 따라 결정한다.
크기가 50.8 ㎜ × 25.4 ㎜ ×1.6 ㎜이고 스트립의 한 가장자리로부터 10 ㎜ 떨어진 중앙에 7 ㎜ 직경의 구멍을 갖는 FPL-에칭된 알루미늄 스트립(미네소타주 미네아폴리스 소재의 빈센트 메탈스로부터 상품명 "2024-T3 Alclad"으로 구입가능함)을 제조한다. 또한, 검사 하중 하의 검사 온도에서 얻어지지 않는 두께를 갖는 프라이밍한 기재 및 프라이밍하지 않은 기재의 유사한 스트립을 제조한다.
릴리이스 라이너 상에 운반된 너비가 12.7 ㎜인 감압성 접착제 테이프를 알루미늄 스트립의 고체 말단(즉, 구멍을 갖는 말단의 맞은 편 말단)에 접착시키고 25.4 ㎜ 길이로 절단한다. 그리고나서 라이너를 제거하고 기재 스트립의 고체 말단을 노출된 접착제 표면에 부착시킨다. 결과된 견본을 수평한 위치에 두고 2.4 ㎏ 롤러를 굴려 표면 사이에 완전히 접촉시킨다. 실온에 24 시간 동안 방치한 후, 견본을 사전에 80℃로 가열한 공기 순환 오븐에 둔다. 15 분 후, 1 ㎏ 무게추를 견본에 매단다. 견본을 수직선으로부터 2°기울여 임의의 박리력을 제거한다. 무게추가 떨어지는데 걸리는 시간이 "정지 전단값"이다. 만일 6,000 분 이후에도 떨어지지 않는다면, 검사를 중단한다.
90°박리 접착력-감압성 접착제
다양한 프라이밍한 기재 및 프라이밍하지 않은 기재에 대한 이중 코팅된 감압성 포움 테이프의 박리 접착력(N/100 ㎜)을 하기 방식으로 결정한다.
114 ㎜ × 15.9 ㎜ × 0.13 ㎜의 알루미뉴 호일(1145-0-SB, 일리노이주 그린우드 소재의 로렌스 프레드릭 캄파니(Lawrence Fredrick Company)) 각편의 무광택 면을 101.6 ㎜ × 12.5 ㎜ ×1.1 ㎜ 크기의 릴리이스 라이너 상에 수반된 포움 테이프 샘플의 라이너 없는 면 위에 놓는다. 그리고나서 2.4 ㎏ 경질 고무로 덮인 강철 롤러를 견본위에서 앞뒤로 3 회 통과시킨다.
다음으로 라이너 50 ㎜을 샘플의 라이너 면으로부터 절단해 내고나서 샘플을 프라이밍하거나 프라이밍하지 않은 기재의 152.4 ㎜ ×50.8 ㎜ ×5.1 ㎜ 플라크의 한 말단 근처의 중앙에 둔다. 2.4 ㎏ 경질 고무로 덮인 롤러를 다시 조립된 견본 위에서 앞뒤로 3 회 통과시킨다.
주변 온도에서 소정 시간 동안 방치한 후, 견본을 90°박리 고정물(PJ-90, 오하이오주 멘토 소재의 컨설턴츠 INTL. 넷트워크)에 놓고 인스트론 장력 검사기(매사추세츠주 칸톤 소재의 인스트론 코포레이션(Instron Corp.)으로부터 입수가능)에 장착한다. 90°박리 접착력은 30.5 ㎝/분의 속도로 알루미늄 호일 적층된 포움 테이프의 자유 말단을 제거함으로써 측정한다. 보고된 박리 강도(N/100 ㎜)는 3개 측정 값의 평균이다.
90°박리 접착력-열경화성 접착제
열경화성 접착제와 결합된 폴리프로필렌(PP) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 필름의 박리 접착력(N/100 ㎜)을 하기 방식으로 결정한다.
175 ㎜ × 75 ㎜ ×0.25 ㎜ 필름 샘플을 0.25 ㎜ 아크릴 감압성 전달 접착제(미네소타주 세인트 폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니(Minnesota Mining and Manufacturing Company)로부터 구입가능)을 사용하여 편평한 표면에 고정시켰다. 샘플의 표면에 프라이머 용액을 흘러넘치게 붓고 80 미크론 모래 천 연마제(상품명 "3M-IRE P220"으로 미네소타주 세인트 폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니로부터 구입 가능)로 고르게 연마하였다. 1 분 후, 표면에 프라이머 용액을 다시 붓고 추가 1 분 동안 연마하였다. 필름 샘플을 각회 크실렌 및 에탄올로 3 회 세척하고 주변 조건에서 24 시간 동안 건조시켰다. 2 부분 접착제의 0.5 ㎜ 층(상품명 "Scotch-Weld 2216 B/A"로 미네소타주 세인트 폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링으로부터 구입 가능함)을 크기 152.4 m × 101.6 ㎜ × 1.6 ㎜의 FPL-에칭된 2024 T3 알루미늄 패널에 도포하였다. 필름의 프라이밍한 면을 가벼운 고무로 덮인 롤러의 압력을 사용하여 접착제에 결합시켰다. 72 시간 후, 필름을 3 개의 12.5 ㎜ 검사 견본으로 잘랐다. 알루미늄 패널을 90°박리 고정구(오하이오 멘톨 소재의 컨설턴트 INTL 넷트워크로부터 구입 가능)에 놓고 인스트론 장력 검사기(매사추세츠주 칸톤 소재의 인스트론 코포레이션으로부터 구입 가능)에 장착하였다. 90°박리 접착력은 30.5 ㎝/분의 속도로 필름 스트립의 자유 말단을 제거함으로써 측정하였다. 대조군 샘플은 샘플에 프라이머 용액을 붓지 않고 프라이머 용액 없이 연마하는 것을 제외하고는 같은 방식으로 제조하였다. 보고된 박리 강도(N/100 ㎜)는 3 회 결정값의 평균이다.
응집 강도
구입가능한 포움 테이프의 응집 강도는 테이프를 크기가 152.4 ㎜ × 50.8 ㎜ × 1.6 ㎜의 FPL-에칭된 2024-T3 알루미늄 패널에 결합시키고 검사전에 2 시간 동안 방치한 것을 제외하고는 90°박리접착력 검사의 절차에 따라 결정하였다. 포움 테이프는 "Y-4220", "VHB-4205" 및 "VHB-4950"(아크릴 감압성 접착제로 이중코팅됨); "VHB-4952"(스티렌-부타디엔 고무(SBR) 감압성 접착제로 이중코팅됨); 및 "VHB-4910"(1 ㎜ 두께 아크릴 전달 테이프)와 결합된 미네소타주 세인트 폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니로부터 구입할 수 있는 포움 테이프이다. 모든 포움 테이프가 포움 코어의 응집 실패로 떨어졌다. 표 A의 결과는 각 테이프에 대한 3 회 값의 평균이다. 이들 값을 하기 서술되는 반 정량 박리 접착력 검사의 기준으로 사용한다.
테이프 유형 접착제 유형 응집 실패 (N/100 ㎜)
"Y-4220" 아크릴 438
"VHB-4205" 아크릴 1050
"VHB-4952" SBR 658
"VHB-4910" 아크릴 702
"VHB-4950" 아크릴 877
준정량적 박리 접착력
정량적으로 결정할 수 없는(예, 기재가 얇고(거나) 가용성인 필름 또는 사전에 크기가 결정된 고정 물품) 감압성 접착제에 대한 프라이밍한 기재 및 프라이밍하지 않은 기재의 접착력 수준을 준정량적으로 측정한다. 샘플 제조는 두 개 이상의 포움 테이프를 사용하고 테이프 알루미늄 호일 적층물을 손으로 누르거나 2.4 ㎏ 고무로덮인 강철 롤러로 기재에 고정시키는 것을 제외하고는 90°박리 접착력 절차에 따라 수행하였다. 특정 시간(전형적으로 15 분) 동안 방치한 후, 테이프 알루미늄 호일 적층물의 자유 말단을 손으로 기재로부터 잡아당긴다. 만일 포움 코어의 응집 파손이 관찰되지 않으면, 다음으로 낮은 응집 강도(상기 표 A를 참고하여 결정)를 갖는 포움 테이프를 결합시키고나서 제거한다. 이 절차를 포움 코어의 응집 파손이 발생할 때 까지 일련의 포움 테이프(상기 표 A 참조)에 대해 반복하였다. 그리고나서 포움 테이프의 감압성 접착제에 대한 프라이밍한 기재의 접착력의 준정량적 수준을 표 A를 참고하여 결정한다.
단일 오버랩 전단력
각각 크기가 51 ㎜ × 25.4 ㎜ × 5 ㎜인 두 개의 기재 각편을 헵탄 포화된 연질 티슈로 2회 세정하고나서 에탄올로 헹군다. 15 분 후, 끝이 면인 어플리케이터를 사용하여 각 각편의 한면에 프라이머 용액을 도포하고 30 분 동안 건조시킨다. 그리고나서 에틸 시아노아크릴레이트 접착제(미네소타주 세인트폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니로부터 상품명 "Pronto CA-40"으로 입수 가능) 두 방울을 프라이밍한 표면 중 하나에 떨어뜨린다. 다음으로 나머지 프라이밍한 기재 각편을 시아노아크릴레이트 함유 각편의 정상에 두고 12.7 ㎜ 오버랩 결합부를 형성한다. 결합부를 약 0.5 분 동안 손으로 꽉쥔다. 각 측정을 위해 세 개의 검사 조립체를 제조하고 검사전에 72 시간 동안 경화시킨다. 결합 강도는 인스트론 장력 검사기(매사추세츠주 칸톤 소재의 인스트론 코포레이션으로부터 입수 가능)에서 크로스헤드 속도 1.47 ㎜/분으로 측정한다.
B.감압성 접착제
본 발명에 따른 감압성 접착제 조성물로 코팅된 가요성 시이트의 변수를 평가하는데 사용된 검사 방법은 표준 산업 검사이다. 표준 검사는 펜실바니아주 필라델피아 소재의 American Society for Testing and Materials(ASTM) 및 일리노이주 글렌뷰 소재의 the Pressure Sensitive Tape Council(PSTC)의 여러 공개문헌에 상세히 기재되어 있다. 표준 검사 방법을 하기에 상세히 기재하였다. 각 표준 검사 방법의 참고문헌도 하기에 기재하였다.
전단 강도
참조 문헌: ASTM:D3654-78; PSTC-7
전단 강도는 접착제의 응집 또는 내부 강도의 측정값이다. 한정된 압력으로 고정된 표면에 대한 평행한 방향의 표준 평면으로부터 접착제 스트립을 잡아당기는데 필요한 힘의 양을 기준으로 한다. 일정한 표준 하중 하에 스테인레스 강철 검사 패널로부터 접착제 코팅된 시이트 물질의 표준 영역을 잡아당기는데 필요한 시간(분)의 단위로 측정한다.
검사는 각 스트립의 12.5 ㎜ × 12.5 ㎜ 부분이 패널과 단단히 접촉하고 있고 테이프의 한 말단부는 떨어지도록 스테인레스 강철 패널에 도포된 접착제 코팅된 스트립에 대해 실시한다. 코팅된 스트립이 부착된 패널을 패널이 테이프의 신장된 자유 말단과 178 °를 이루도록 선반에 유지하고나서 코팅된 스트립의 자유말단에 무게추를 달아 인가한 1 ㎏ 힘으로 잡아당긴다. 검사하려는 테이프의 유지력을 보다 정확하게 측정하기 위해 180°보다 2°작은 각을 사용하여 임의의 박리력을 제거함으로써 오직 전단력만을 측정한다. 각 테이프 견본이 검사 패널로부터 분리되는데 걸리는 시간(분)을 전단력으로 보고한다.
180°박리 접착력
참고 문헌: ASTM: D3330-78; PSTC-1 (11/76)
박리 접착력은 특정 각 및 제거 속도에서 측정하려는 검사 패널로부터 코팅된 가요성 시이트 물질을 제거하는데 드는 힘이다. 실시예에서 이힘은 코팅된 시이트의 너비 100 ㎜ 당 뉴턴(N/100 ㎜)으로 표현된다. 측정 절차는 다음과 같다.
(1) 너비 12.5 ㎜인 코팅된 시이트를 직선 12.7 ㎝ 만큼 깨끗한 유리 검사 플레이트의 수평 표면에 완전히 접촉하도록 도포한다. 경질 고무 롤러를 사용하여 스트립을 붙인다.
(2) 코팅된 스트립의 자유 말단을 뒤로 접어 맞닿게하여 제거각이 180°이게 한다. 자유 말단을 접착 검사기 스케일에 부착시킨다.
(3) 유리 검사 플레이트를 2.3 m/분의 일정한 속도로 스케일로부터 떨어뜨릴 수 있는 장력 검사기의 고정부에 클램핑시킨다.
(4) 테이프가 유리 표면으로부터 벗겨질 때 스캐일(N)을 기록한다. 검사 중에 관찰한 수의 범위로 데이터를 보고한다.
고유 점도
고유 점도는 25℃로 조절된 수욕 내에서 Cannon-Fenske #50 점도계를 사용하여 중합체 용액(에틸 아세테이트 ㎗ 당 중합체 0.15 g) 10 ㎖의 유동 시간을 측정하는 통상적인 방법에 의해 측정한다. 실시예 및 비교를 위한 대조군 실시예를 동일한 조건하에서 수행하였다.
A.프라이머
실시예 1
본 실시예는 본 발명에 따른 바람직한 블렌드를 프라이머로서 예시한다.
블록 공중합체 용액의 제조
시클로헥산, 크실렌 및 에탄올의 중량비 5.5:3.5:1.0의 혼합 용매 내 2% 결합된 숙신산 무수물(텍사스주 휴스톤 소재의 쉘 케미칼 캄파니로부터 상품명 "Kraton FG-1901X"로 입수 가능)을 함유한 스티렌-에틸렌/부티렌-스티렌 삼블록 공중합체 25.0 g 및 항산화제(뉴욕주 호토른 소재의 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)으로부터 상품명 "Irganox 1076"으로 입수 가능) 0.25 g을 용해시켜 블록 공중합체의 25% 용액을 제조하였다.
아크릴레이트 에스테르 중합체의 제조
중량비 78:20:2의 이소-옥틸 아크릴레이트/N-비닐카프로락탐/아크릴산(IOA/NVC/AA)으로 이루어진 삼중합체를 하기와 같이 제조하였다.
237 ㎖의 입구가 좁은 병에 IOA 39 g, NVC 10 g, AA 1 g, 아조비스이소부티로니트릴(델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀 퐁 드 네모아스 앤드 캄파니로부터 상품명 "VAZO-64"로 입수 가능) 0.1 g, 에틸 아세테이트 52.5 g, 메틸 이소아밀 케톤 9.0 g 및 크실렌 13.5 g을 첨가하였다. 결과 용액을 3 분 동안 건조 아르곤으로 퍼어징시키고 봉하였다. 이어서 봉한 병을 55℃의 회전하는 수욕 내에서 24 시간 동안 전도시켰다. 적외선 스펙트럼 분석에 의한 전환율(%)이 99.1%로 측정되었다. 용액은 40% 고형분을 함유하였고 약 7500 cps의 점도를 가졌다. 고유 점도는 약 0.72 ㎗/g으로 측정되었다.
블렌드의 제조
시클로헥산, 크실렌 및 에탄올의 블렌드 용매(중량비 5.5:3.5:1.0) 내에 상기 기재한 바대로 제조한 블록 공중합체 용액 1.0 g 및 상기 기재한 바대로 제조한 아크릴레이트 에스테르 중합체 용액 1.9 g을 용해시켜 전체 고체 농도가 3.0%인 블록 공중합체 및 아크릴레이트 에스테르 중합체의 블렌드(중량비 3:1)를 제조하였다.
실시예 2-12
동일한 방식으로 실시예 1에 기재된 바대로 제조한 블록 공중합체 및 다양한 아크릴레이트 에스테르 중합체의 블렌드(중량비 1:3)를 제조하였다. 아크릴레이트 에스테르 중합체에 대해서는 하기 표 I에 기재하였다.
실시예 중합체 조성
2 IOA/NVC/AA (88/10/2)
3 IOA/NVC/AA (83/15/2)
4 IOA/NVC/AA (93/5/2)
5 IOA/NVP/AA/ACM/PSM (71/20/1/1/7)1
6 IOA/ACM (95/5)
7 IOA/NVC (95/5)
8 IOA/NVC (90/10)
9 IOA/NVC (85/15)
10 IOA/NVC (80/20)
11 IOA/DMACM/AA (78/20/2)2
1ACM은 아크릴아미드임. PSM은 2-폴리스티릴에틸 메타크릴레이트(중량평균 분자량 약 10,000 g/몰, 미국 특허 제 4,554,324호에 따라 제조함, 시클로헥산 내 52% 고형분)임. NVP는 N-비닐피롤리돈임.
2DMACM은 N,N-디메틸아크릴아미드임.
실시예 1-11에 따라 제조한 블렌드를 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리프로필렌(PP)(모두 미네소타주 미네아폴리스 소재의 프리시젼 펀치 앤드 플라스틱스(Precision Punch and Plastics)로부터 입수 가능) 및 열가소성 폴리올레핀(TPO)(미시간주 랜싱 소재의 히몬트 유에스에이 인코포레이션(Himont USA, Inc.)로부터 상품명 "ETA 3163"으로 입수 가능)의 152 ㎜ × 51 ㎜ × 5 ㎜ 각편에 솔도 도포하였다. 10 분 후, 알루미늄 호일 적층된 포움 감압성 접착제 테이프 샘플(미네소타주 세인트폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니로부터 상품명 "VHB-4205"로 입수 가능한 1 ㎜ 두께의 아크릴계 갑압성 접착제 포움 테이프)를 90°박리 접착력의 검사 방법에 기재된 프라이밍한 영역에 결합시켰다. 1 시간 후, 90°박리력을 결정하였다. 표 II에 보고된 값은 세 개 측정값의 평균이다. 프라이밍하지 않은 각편 대해 대조군 박리력을 또한 측정하였다. 결과를 표 III에 제시하였다.
실시예 LDPE PP TPO
대조군 26.0 26.0 17.5
1 158.0 281.0 754.0*
2 158.0 281.0 667.0
3 158.0 281.0 719.0*
4 158.0 263.0 210.0
5 158.0 491.0 754.0*
6 175.0 315.0 631.0
7 175.0 123.0 88.0
8 175.0 333.0 421.0
9 175.0 316.0 561.0
10 175.0 316.0 719.0*
11 125.0 614.0 772.0*
*포움 코어의 응집 파손
표 II의 결과로부터 본 발명에 따른 블렌드를 사용하여 저에너지 표면을 프라이밍하면 표면에 대한 감압성 접착제의 접착력이 개선됨이 입증된다.
실시예 12
실시예 1에 따라 제조한 블록 공중합체 용액 및 실시예 5에 따라 제조한 아크릴레이트 에스테르 중합체를 각각 시클로헥산, 크실렌 및 에탄올의 용매 블렌드(중량비 5.5:3.5:1)을 사용하여 3% 중합체 고형분으로 희석하고 상기한 바와 같이 폴리프로필렌(PP) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 검사 각편에 솔로 도포하였다. 상기한 바와 같이 박리력을 측정하고 실시예 5에 따라 제조한 블록 공중합체/아크릴레이트 에스테르 중합체 블렌드의 값과 비교하였으며 표 II에 보고하였다. 결과를 표 III에 보고하였다.
90°박리력 (N/100 ㎜)
LDPE PP
블록 공중합체 88.0 88.0
아크릴레이트 에스테르 중합체 24.0 70.0
실시예 5 블렌드 158.0 491.0
표 III의 결과로 개별 블렌드 성분들이 단독으로 사용할 때는 프라이머로서 수행 성능이 좋지 않지만 서로 블렌딩시키면 고 박리 접착력을 얻게됨이 입증된다.
실시예 13
실시예 1에서와 같이 제조한 블록 공중합체 및 실시예 5의 아크릴레이트 에스테르 중합체를 중량비 1:3, 1:1 및 3:1로 함유하는 블렌드들을 제조하고, 3% 중합체 고형분으로 희석하고 상기 기재한 바와 같이 열가소성 폴리올레핀(TPO)의 겁사 각편상에 솔로 도포하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 테이프 "VHB-4205"를 사용하여 박리력을 측정하고 결과를 표 IV에 제시하였다.
블렌드 비율 90°박리력 (N/100 ㎜)
1:3 702*
1:1 684*
3:1 702*
*포움 코어의 응집 파손
표 IV의 결과로부터 다양한 블록 공중합체/아크릴레이트 에스테르 중합체 비율로 저에너지 표면에 효과적인 프라이머 조성물을 얻게됨이 입증된다.
실시예 14
실시예 10에 따라 제조한 블렌드를 무린트 티슈를 사용하여 폴리프로필렌(PP) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 검사 각편에 도포하였다. 10 분 후, 알루미늄 호일 적층된 포움 테이프를 프라이밍한 기재에 결합시켰다. 특히, 하기 테이프들을 사용하였다. 이중 코팅된 아크릴계 감압성 접착제 포움 테이프(미네소타주 세인트폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니로부터 상품명 "VHB-4205"로부터 입수 가능); 1 ㎜ 두께 아크릴계 전달 갑압성 접착제 테이프(미네소타주 세인트폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니로부터 상품명 "VHB-4910"으로 입수 가능); 이중 코팅된 스티렌-부타디엔 고무 갑압성 접착제 포움 테이프(미네소타주 세인트폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니로부터 상품명 "VHB-4952"로 입수 가능). 1 시간 후, 90°박리력을 결정하고; 프라이밍하지 않은 기재에 대한 박리력도 또한 측정하였다. 표 V에 결과를 보고하였다.
PP LDPE
애벌칠하지 않음
"VHB-4205" 26.0 26.0
"VHB-4910" 52.0 26.0
"VHB-4952" 298.0 210.0
애벌칠함
"VHB-4205" 350.0 772.0*
"VHB-4910" 210.0 439.0
"VHB-4952" 421.0 702.0*
*포움 코어의 응집 파손
표 V의 결과로부터 본 발명에 따른 블렌드를 프라이머로 사용하면 저에너지 표면에 대한 아크릴계 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 감압성 접착제 모두의 박리 접착력이 개선됨이 입증된다.
실시예 15
실시예 1에 따라 제조한 3% 프라이머 용액 109 g을 에폭시 수지(텍사스 주 휴스톤 소재의 쉘 케미칼 캄파니로부터 상품명 "Epon 828"로 입수 가능) 0.5 g, 염화 폴리프로필렌(테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)로부터 상품명 "CP 343-3"으로 입수 가능) 3.0 g, 실란 커플링제(코넥티커트주 댄버리 소재의 OSi 스페셜티스(OSi Specialties)로부터 상품명 "Silquest A 186"으로 입수 가능) 0.5 g 및 트리에탄올아민 티타네이트(델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀퐁 드 네모아스 앤드 캄파니로부터 상품명 "Tyzor TE"로 입수 가능) 0.8 g을 첨가하여 개질시켰다. 이 용액 약 25 g을 시클로헥산, 크실렌 및 에탄올의 용매 혼합물(중량비 5.5:3.5:1.0) 109 g을 첨가하여 1% 고형분으로 희석시켰다. 프라이머 용액을 유리, 알루미늄(Al) 및 스테인레스 강철(S.S.)의 검사 각편에 솔로 도포하였다. 10 분 후, 알루미늄 호일 적층된 테이프(미네소타주 세인트폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니로부터 상품명 "VHB-4205", "VHB-4910" 및 "VHB-4952"로 입수 가능)를 프라이밍한 샘플에 결합시켰다. 72 시간 후, 90°박리력을 결정하고 결과를 표 VI에 보고하였다.
비교 실시예 15
유리, 알루미늄 및 스테인레스 강철 검사 각편을 구입가능한 염화 폴리프로필렌 프라이머(뉴욕주 그랜빌 소재의 노톤 퍼포먼스 플라스틱스(Norton Performance Plastics)로부터 상품명 "Tite-R-Bond-2684"로 입수 가능)으로 프라이밍한 것을 제외하고는 실시예 15의 절차를 수행하였다. 결과를 표 VI에 제시하였다.
프라이머 용액 유리 Al S.S
애벌칠하지 않음
"VHB-4205" 386 684* 315
"VHB-4910" 263 140 210
"VHB-4952" 386 386 351
실시예 15
"VHB-4205" 701* 701* 772*
"VHB-4910" 649 439 368
"VHB-4952" 614 649* 561
비교 실시예 15
"VHB-4205" 32 351 35
"VHB-4910" 26 351 17
"VHB-4952" 456 491 26
*포움 코어의 응집 파손
표 VI로부터 본 발명의 프라이머 용액이 고 표면에너지의 기재(예, 유리, 스테인레스 강철 및 알루미늄)에 대한 아크릴계 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 감압성 접착제 모두의 접착력을 개선함이 입증된다.
실시예 16
실시예 15에 따라 제조한 1% 프라이머 용액을 무린트 티슈(조지아주 로스웰 소재의 킴벌리-클라크 코포레이션으로부터 상품명 "Kimwipe"으로 입수 가능)를 사용하여 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 폴리프로필렌(PP) 검사 각편에 도포하였다. 10 분 후, 알루미늄 호일 적층된 테이프(미네소타주 세인트폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니로부터 상품명 "VHB-4205", "VHB-4910" 및 "VHB-4952"로 입수 가능)를 상기한 바와 같이 프라이밍한 샘플에 결합시켰다. 1 시간 후, 박리력을 결정하고 결과를 표 VII에 기재하였다.
실시예 18
실시예 15에 따라 제조한 1% 프라이머 용액을 실시예 17의 절차에 따라 125 ㎜ × 75 ㎜ × 0.25 ㎜ LLDPE 필름 두 개에 솔로 도포하였다. 그리고나서 프라이밍한 견본들을 각각 15 분 및 24 시간 동안 건조시켰다. 다음으로, 프라이밍한 견본을 라텍스-반광택 내장재 에나멜(오하이오주 클리브랜드 소재의 글리든 캄파니로부터 입수 가능), 내장재/외장재 유성 고광택 에나멜(매사추세츠주 소머셋 소재의 카버 트립, 팍스 코포레이션으로부터 입수 가능) 및 에어소졸 폴리우레탄 라커(미네소타주 세인트폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니로부터 상품명 NO-05904로 입수 가능)를 도포하였다. 이와 같은 방식으로 프라이밍 안된 LLDPE 필름 견본을 또한 페인트칠 하였다. 주변 조건하에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 125 ㎜ × 75 ㎜ × 0.25 ㎜ 필라멘트 테이프 샘플(미네소타주 세인트폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니로부터 상품명 "Scotch Brand 898"로 입수 가능)을 각각의 페인트칠된 표면(프라이밍한 것과 프라이밍하지 않은 것)에 단단히 결합시켰다. 15 분 후, 테이프를 각 견본으로부터 신속히 제거하였다. 프라이밍하지 않은 LLDPE 필름의 페인트는 모두 완전히 떨어져나왔다. 프라이밍한 LLDPE 표면은 어느것도 페인트가 떨어져나오지 않은 것으로 관찰되었다.
비교 실시예 18
시판되는 염화 폴리프로필렌 프라이머(뉴욕주 그랜빌 소재의 노톤 퍼포먼스 플라스틱스로부터 상품명 "Tite-R-Bond 2684"로 입수 가능)을 LLDPE 견본에 솔로 도포하는 것을 제외하고는 실시예 18의 절차를 수행하였다. 프라이밍한 견본에 페인트칠을 하고 실시예 18에 기재된 바와 같이 검사하였다. 프라이밍한 필름으로부터 모든 페인트가 완전히 떨어져 나왔다.
실시예 19
실시예 15에 따라 제조한 3% 프라이머 용액 20 g에 이산화티탄 분산액(뉴욕주 피스카타웨이 소재의 휼스 아메리카 인코포레이션으로부터 상품명 "GPD 82-0082"로 입수 가능) 1 g을 첨가하였다. 마찬가지로, 다른 동일한 프라이머 용액 10 g에 카본 블랙 분산액(오하이오주 신시네티 소재의 보덴 케미칼 캄파니로부터 상품명 "Codispersion 31L62"으로 입수 가능) 1 g을 첨가하였다. 혼합 후, 두 안료 첨가 용액을 처리하지 않은 LLDPE 필름에 솔로 도포하고 주변 조건 하에서 24 시간 동안 건조시켰다. LLDPE 필름에 대한 안료 첨가 코팅의 박리 접착력을 실시예 18에 기재된 방식으로 코팅된 표면에 필라멘트 테이프(미네소타주 세인트폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니로부터 상품명 "Scotch Brand 898"로 입수 가능)을 단단히 결합시킴으로써 결정하였다. 빠르게 테이프를 제거했을 때 어느 코팅도 떨어져 나가지 않았다.
이 실시예는 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 저에너지 중합체 표면에 잘 부착되는 코팅, 잉크 및 페인트를 제조할 수 있음을 입증한다.
실시예 20
실시예 15에 따라 제조한 1% 프라이머 용액을 50.8 ㎜ × 24.4 ㎜ × 5.1 ㎜의 열가소성 폴리올레핀(TPO)(미시간주 랜싱 소재의 히몬트 유에스에이 인코포레이션으로부터 상품명 "ETA 3163"으로 구입 가능) 검사 견본에 솔로 도포하고 포움 테이프(미네소타주 세인트폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니로부터 상품명 "VHB-4210"으로 입수 가능)을 사용하여 1.0 ㎏ 하중 하에 80℃에서 FPL 에칭된 2024-T3 알루미늄에 대한 정지 전단을 검사하였다. 프라이밍하지 않은 열가소성 올레핀(TPO) 견본을 또한 검사하였다. 결과는 표 VIII에 보고하였다.
프라이머 정지 전달력 (분)
없음 300
실시예 15 10,000+
표 VIII의 결과로 본 발명의 프라이며 용액이 저 표면 에너지의 기재에 대한 아크릴계 감압성 접착제의 고온 보유력을 개선함이 입증된다.
실시예 21
실시예 15에 따라 제조한 3% 프라이머 용액을 투명한 가요성 폴리비닐 클로라이드(PVC) 필름(미네소타주 세인트 클라우드 소재의 위만 플라스틱 디비죤으로부터 입수 가능) 150 ㎜ × 150 ㎜ × 0.10 ㎜ 견본의 양면 및 프라이밍하지 않은 불투명한 열가소성 폴리올레핀(TPO) 필름(미시간 주 랜싱 소재의 히몬트 유에스에이 인코포레이션으로부터 상품명 "HIFAX CA10A"로 입수 가능) 150 ㎜ × 150 ㎜ × 0.35 ㎜ 견본에 솔로 도포하고 30 분 동안 건조시켰다. 제거가능한 라이너(미네소타주 세인트폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니로부터 상품명 "F 9473 PC"로 입수 가능)에 도포된 0.25 ㎜ 아크릴계 감압 전달 접착제를 2.4 ㎏ 경질 고무 롤러를 사용하여 각 필름의 한면에 적층시켰다. 마찬가지로 같은 접착제 126 ㎜ × 12.5 ㎜를 2.4 ㎏ 경질 고무 롤러를 사용하여 130 ㎜ × 15.9 ㎜ × 0.13 ㎜ 알루미늄 호일 스트립에 적층시켰다.
152 ㎜ × 51 ㎜ × 1.6 ㎜ FPL 에칭시킨 2024-T3 알루미늄 플레이트에 각각의 전달 테이프/벡킹 구조믈의 150 ㎜ × 51 ㎜ 샘플을 2.4 ㎏ 고무 롤러를 사용하여 적층시킴으로써 프라이밍한 테이프 백킹에 대한 전달 접착제의 박리력을 결정하였다. 약 75 ㎜ 라이너를 알루미늄 호일 적층된 전달 접착제 샘플로부터 제거하고 알루미늄 플레이트 상 각 테이프 샘플에 결합시켜 각 테이프에 대해 두 개의 검사 샘플을 제조하였다. 결과 샘플은 하기 구조를 가졌다: 알루미늄 플레이트/전달 접착제/프라이밍한 백킹(양면)/전달 접착제/알루미늄 호일. 프라이밍하지 않은 대조군 샘플을 유사한 방식으로 제조하였다. 박리력은 표 IX에 보고하였다.
박리력 (N/100 ㎜)
애벌칠하지 않음
PVC 175
TPO 7
애벌칠함
PVC 702*
TPO 702*
본 실시예는 접착제의 응집 강도와 동일한 백킹에 대해 힘을 유지하는 감압성 접착제 테이프 또는 백킹의 장력 또는 항복 강도를 갖는 감압성 접착제를 제조할 수 있음을 예시할 수 있다.
실시예 22
크기 51 ㎜ X 25.4 ㎜ X 5 ㎜ 폴리프로필렌 (PP) 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)(미네소타주 미네아폴리스 소재의 프리시죤 펀치 앤드 플라스틱스(Precision Punch & Plastics)로부터 입수 가증)의 각편을 헵탄으로 세정하고 에탄올로 헹구었다. 15 분 후 실시예 15에 따라 제조한 1% 프라이머 용액을 면 각편 어플리케이터를 사용하여 각편의 각 면에 도포하였다. 그리고나서 프라이밍한 각편을 에틸 시아노아크랠레이트 접착제를 사용하여 결합시키고 오버랩 결합 강도를 결정하였다. 결과는 표 X에 보고하였다.
기질 오버랩 결합 강도 (N/㎟)
HDPE 2.5
PP 4.6
본 실시예는 본 발명의 프라이머 용액이 에틸 시아노아크릴레이트 접착제의 중합을 개시함으로써 저표면 에너지의 기재들 사이에 높은 결합 강도를 부여하는 것을 예시한다.
실시예 23
열경화성 접착제를 사용하는 구조물을 90 박리 접착력-열경화성 접착제 검사 방법에 기재된 바 대로 제조하였다. 표 XI에 기재된 5% 용액을 사용하였다.
성분 양 (g)
시클로헥산, 크실렌 및 에탄올의 용매 혼합물 (중량비 5.5:3.5:10) 30
스티렌 블록 공중합체 (텍사스주 휴스톤 소재의 쉘 케미칼 캄파니로부터 상품명 "FG 1901X"로 입수 가능) 0.23
염화 폴리프로필렌 (테네시 주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼로부터 상품명 "CP 343-3"으로 입수 가능) 0.92
에폭시 수지(텍사스 주 휴스톤 소재의 쉘 케미칼 캄파니로부터 상품명 "Epon 828"로 입수 가능) 0.15
에폭시 실란 커플링제 (코네티캇트주 댄버리 소재의 OSi 스페셜티스 인코포레이션으로부터 상품명 "Silquest A 186"으로 입수 가능) 0.15
이소-옥틸 아크릴레이트/N-비닐카프로락탐/아크릴산 중합체 (중량비 78:21:1) (40% 고형물) 1.8
트리에탄올아민 티타네이트(델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀 퐁 드 네모아스 앤드 캄파니로부터 입수 가능, 상품명 "Tyzor TE") 0.07
샘플의 표면을 먼저 용액 약 1.5 ㎖로 넘치게하고 상기 기재된 검사 방법에 따라 침식시켰다. 대조군 샘플을 프라이머 용액 없이 침식시켰다. 결과를 표 XII에 기재하였다.
90°박리력(N/100 ㎜)
용액 LDPE PP
대조군 17.5 14.0
실시예 23 163.0 502*
*필름 파열, 즉 필름의 강도가 초과되어 필름의 크기가 변화되었다.
90°박리력 값은 본 발명에 따른 용액을 사용함으로써 프라이밍하지 않은 기재에 비해 상당히 증가되었다.
실시예 24
크기 51 ㎜ × 25.4 ㎜ × 5 ㎜인 열가소성 폴리올레핀 각편(미시간주 랜싱 소재의 히몬트 유에스에이로부터 상품명 "ETA 3163"으로 입수 가능)을 에탄올로 2회 세정하고 건조시켰다. 실시예 23에 따라 제조한 5% 용액을 각편의 각면 상에 솔질하여 도포하고 24 시간 동안 건조시켰다.
프라이밍한 각편을 2 부분 에폭시 접착제(미네소타주 세인트 폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니로부터 상품명 "Scotch-Weld 2216 B/A로 입수 가능)를 사용하여 결합시킴으로써 25.4 ㎜ × 12.7 ㎜의 오버랩 결합부를 형성시켰다. 샘플을 72 시간 동안 150 g 하중 하에서 경화시켰다. 대조군 샘플은 어떠한 프라이밍 용액도 사용하지 않고 제조하였다. 결합 강도 (N/㎟)를 인스트론 장력 검사기(매사츄세츠주 칸톤 소재의 인스트론 코포레이션으로부터 입수 가능)로 12.7 ㎜/분의 크로스헤드 속도에서 측정하였다. 표 XIII에 보고된 값은 실시예 24에서 측정한 3회 값과 대조군 샘플의 1회 측정값의 평균이다.
오버랩 결합 강도 (N/㎟)
용액 TPO
대조군 0.34
실시예 24 1.65
B.감압성 접착제
실시예 25
본 실시예는 감압성 접착제로서 유용한 본 발명의 바람직한 블렌드 하나를 예시한다.
제시된 양으로 하기 성분을 1 ℓ 자에 넣었다.
성분 양 (g)
말레이트화 스티렌-에틸렌/부티렌-스티렌 탄성중합체(텍사스주 휴스톤 소재의 쉘 케미칼 캄파니로부터 상품명 "Kraton FG 1901X"로 입수 가능) 100
점착화제 (델라웨어주 윌밍톤 수재의 헤르큘스 인코포레이션으로부터 상품명 "Regalrez 1018"로 입수 가능) 75
점착화제 (델라웨어주 윌밍톤 수재의 헤르큘스 인코포레이션으로부터 상품명 "Rez-D 2084"로 입수 가능) 75
점착화제 (델라웨어주 윌밍톤 수재의 헤르큘스 인코포레이션으로부터 상품명 "Regalrez 1078"로 입수 가능) 25
항산화제 (뉴욕주 호토른 소재의 시바-가이기 코포레이션으로부터 상품명 "Irganox 1076"으로 입수 가능) 1
항산화제 (뉴 저어지주 웨인 소재의 아메리칸 시아나미드 캄파니로부터 상품명 "Cyanox LTDP"로 입수 가능) 1
자외선 억제제 (뉴욕주 호토른 소재의 시바-가이기 코포레이션으로부터 상품명 "Tinuvin 1076"으로 입수 가능) 0.3
자외선 억제제 (뉴욕주 뉴욕 소재의 GAF 코포레이션으로부터 상품명 "Unvinal 400"으로 입수 가능) 0.3
톨루엔 323
에탄올 16.5
자를 성분이 용해될 때까지 진탕하여 약 45% 총고체 함량을 갖고 점도가 약 1300 cps(브룩크필드 점도계측기, 모델 HAT, 스핀들 제 4호, 속도 50 rpm으로 측정)인 용액을 얻었다. 이 용액을 본원에서는 "블록 공중합체"로 칭한다.
블록 공중합체 43.3 g을 실시예 6에 따라 제조한 이소-옥틸 아크릴레이트/아크릴아미드 (IOA/ACM) 공중합체 26.2 g과 함께 118 ㎖에 혼입하였다. 블렌드를 균일해질 때까지 격렬히 교반하였다. 자의 마개를 덮고 약 1 시간 동안 65℃에서 가열하였다. 그리고나서 블렌드를 격렬히 교반하고 밤새 방치하였다. 블렌드는 블록 공중합체 65 중량% 및 IOA/ACM 공중합체 35 중량%를 함유하였다. 온건하게 교반한 후, 나이프를 약 0.25 ㎜에 고정시키고 실험실용 152 ㎜나이프 피복기를 사용하여 0.025 ㎜의 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 코팅시켰다. 코팅된 필름을 95℃에서 15 분 동안 공기 건조시켜 약 6.0 ㎎/㎠의 평균 코팅 중량을 얻었다. 샘플을 상기한 검사 방법에 따라 제조하고 유리, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리프로필렌(PP) 및 스테인레스 강철(SS) 표면에 대한 박리 접착력 및 전단 강도를 검사하였다. 결과를 표 XIV에 제시하였다.
접착제 박리력 (N/100 ㎜) 전단력 (분)
유리 LDPE PP SS
실시예 23 68 29 52.5 61 220
표 14의 결과로서 본 발명에 따른 블렌드로부터 유용한 감압성 접착제를 제조할 수 있음이 입증된다.
C.타이층
실시예 26
실시예 1에 기재된 블록 공중합체 15 g 및 실시예 1에 기재된 아크릴레이트 에스테르 중합체 30 g을 배합하여 블렌드를 제조하였다. 블렌드를 에폭시 수지(텍사스주 휴스턴 소재의 쉘 케미칼 캄파니로부터 상품명 "Epon 828"로 입수 가능) 1 g, 염화 폴리프로필렌 (테네시주 킹스포트 이스트만 케미칼 캄파니로부터 상품명 "CP 343-3"으로 입수 간으) 3.0 g, 실란 커플링제(코넥티커트주 댄버리 소재의 OSi 스페셜티스로부터 상품명 "Silquest A 186"으로 입수 가능) 2.5 g, 트리에탄올아민 티타네이트(델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀 퐁 드 네모아스 앤드 캄파니로부터 상품명 "Tyzor TE"로 입수 가능) 4 g 및 시클로헥산, 크실렌 및 에탄올의 5.5:3.5:1의 혼합물 용매를 합하여 약 18% 용액을 제조하였다.
이 용액을 152.4 ㎜ × 24.5 ㎜ × 1.3 ㎜의 알루미늄 스트립(일리노이주 그린우드 소재의 로렌스 프레드릭 캄파니로부터 입수 가능)의 무광택 면 상에 캐스팅하였다. 코팅 두께 0.25 ㎜의 용액을 건조시켜 각 스트립 상에 접착제 약 0.037 ㎜ 두께의 코팅을 형성하였다.
실시예 15에 기재한 바대로 제조한 3% 프라이머 용액을 열가소성 올레핀(TPO) 의 152.4 ㎜ × 24.5 ㎜ × 2.5 ㎜ 각판 세 개 상에 솔로 도포하고 건조시켰다. 접착제 코팅된 알루미늄 스트립들을 200℃의 온도에서 저압하에 각각 15, 30 및 45초 동안 프라이밍한 TPO 각판에 약 137 ㎜ 적층하였다. 박리력은 각각 175.4 N/100 ㎜, 245.6 N/100 ㎜ 및 265 N/100㎜로 측정되었다.
이 실시예는 유사하지 않은 물질들을 서로 적층시킬 경우 접착제 타이층으로서 본 발명의 조성물의 용도를 예시한다.

Claims (4)

  1. (a) (i) 폴리스티렌 블록 및 (ii) 개질되어 평균 하나 이상의 카르복실기를 함유하는 폴리디엔 블록 또는 수소화 폴리디엔 블록을 포함하는 개질 블록 공중합체; 및
    (b) (i) 하나 이상의 단량체가 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 비3급 알콜의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르이고, (ii) 하나 이상의 단량체가 질소 함유 단량체인 2 종 이상의 모노-에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응 생성물을 포함하는 중합체를 포함하는 블렌드를 기재에 도포하여 기재를 프라이밍하는 단계; 및 프라이밍한 기재에 접착제를 도포하는 단계를 포함하는 기재와 접착제 사이 접착력 증강 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 기재가 저에너지 기재인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 접착제가 감압성 접착제, 열경화성 접착제, 열가소성 접착제 및 혼성 접착제로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. (a) (i) 폴리스티렌 블록 및 (ii) 개질되어 평균 하나 이상의 카르복실기를 함유하는 폴리디엔 블록 또는 수소화 폴리디엔 블록을 포함하는 개질 블록 공중합체; 및
    (b) (i) 하나 이상의 단량체가 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 비3급 알콜의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르이고, (ii) 하나 이상의 단량체가 질소 함유 단량체인 2 종 이상의 모노-에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응 생성물을 포함하는 중합체를 포함하는 블렌드를 기재에 도포하는 것을 포함하는 기재의 프라이밍 방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140123014A (ko) * 2013-04-11 2014-10-21 테사 소시에타스 유로파에아 친수성 표면, 특히 유리 표면에 대한 접착 테이프의 접착성을 개선시키기 위한 실란 프라이머
KR20170000042U (ko) 2015-06-24 2017-01-03 백종수 배터리의 혼용이나 오삽입을 방지하는 배터리홀더
KR20170048387A (ko) * 2014-08-29 2017-05-08 테사 소시에타스 유로파에아 접착 테이프용 프라이머

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5910370A (en) * 1995-11-21 1999-06-08 Ici Americas Inc Polymeric film
AU736947B2 (en) * 1997-02-10 2001-08-09 Mitsubishi Chemical Corporation Adhesive resin compositions, laminates, production method thereof and oriented films
US6008286A (en) * 1997-07-18 1999-12-28 3M Innovative Properties Company Primer composition and bonding of organic polymeric substrates
US6376619B1 (en) 1998-04-13 2002-04-23 3M Innovative Properties Company High density, miniaturized arrays and methods of manufacturing same
US20050095436A1 (en) * 1998-06-18 2005-05-05 Story Harold G. Synthetic based self seal adhesive system for packaging
EP1123361B1 (en) * 1998-10-09 2004-05-06 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Hot melt adhesive composition including surfactant
US7223364B1 (en) 1999-07-07 2007-05-29 3M Innovative Properties Company Detection article having fluid control film
US6372895B1 (en) 2000-07-07 2002-04-16 3M Innovative Properties Company Fluorogenic compounds
US6482638B1 (en) * 1999-12-09 2002-11-19 3M Innovative Properties Company Heat-relaxable substrates and arrays
US6854386B2 (en) * 2000-10-31 2005-02-15 International Imaging Materials Inc. Ceramic decal assembly
US6990904B2 (en) * 2000-10-31 2006-01-31 International Imaging Materials, Inc Thermal transfer assembly for ceramic imaging
US6796733B2 (en) 2000-10-31 2004-09-28 International Imaging Materials Inc. Thermal transfer ribbon with frosting ink layer
US6794458B2 (en) 2001-05-18 2004-09-21 3M Innovative Properties Company Azlactone-functional hydrophilic coatings and hydrogels
JP3902186B2 (ja) 2003-04-21 2007-04-04 日東電工株式会社 帯電防止型光学フィルム、その製造方法、及び画像表示装置
JP4639036B2 (ja) * 2003-04-30 2011-02-23 トミー株式会社 医療用基材の表面処理方法、表面処理された医療用基材、及び、該基材からなる歯科治療用部材
US6864322B2 (en) * 2003-06-20 2005-03-08 3M Innovative Properties Company Linerless double-sided pressure sensitive adhesive tape
US8012693B2 (en) * 2003-12-16 2011-09-06 3M Innovative Properties Company Analysis of chemically crosslinked cellular samples
FR2876141B1 (fr) * 2004-10-06 2006-12-08 Sandvik Tamrock Secoma Sas Soc Dispositif de foration par rotopercussion
JP4346087B2 (ja) 2004-10-21 2009-10-14 日東電工株式会社 帯電防止性光学フィルム、帯電防止性粘着型光学フィルム、それらの製造方法および画像表示装置
US8592035B2 (en) * 2004-12-13 2013-11-26 3M Innovative Properties Company Adhesive composition, adhesive tape and adhesion structure
US20060251890A1 (en) * 2005-05-06 2006-11-09 Richard Lane Pressure sensitive adhesive (PSA) laminates
US20060263596A1 (en) * 2005-05-06 2006-11-23 Bamborough Derek W Pressure sensitive adhesives (PSA) laminates
WO2006138629A2 (en) * 2005-06-16 2006-12-28 3M Innovative Properties Company Method of classifying chemically crosslinked cellular samples using mass spectra
JP2007045974A (ja) * 2005-08-11 2007-02-22 Nitto Denko Corp 熱硬化型粘接着剤組成物、熱硬化型粘接着テープ又はシートおよび配線回路基板
EP2474587A1 (en) * 2006-12-07 2012-07-11 3M Innovative Properties Company Blends of block copolymer and acrylic adhesives
BRPI0817501A2 (pt) * 2007-10-09 2015-03-24 Kraton Polymers Us Llc Aplicações de uso final preparadas a partir de determinados copolímeros de bloco
US20100096062A1 (en) * 2008-09-16 2010-04-22 Serigraph, Inc. Supported Article for Use in Decorating a Substrate
DE102011077510A1 (de) 2011-06-14 2012-12-20 Tesa Se Primer zur Verbesserung der Adhäsion von Klebebändern auf schwer verklebbaren Kunststoffen und Metallen
DE102013206376A1 (de) 2013-04-11 2014-10-16 Tesa Se Schwarzer Silan-Primer zur Verbesserung der Adhäsion von Klebebändern auf Glasoberflächen
JP2015030797A (ja) * 2013-08-02 2015-02-16 日東電工株式会社 粘着テープ又はシート
JP6453864B2 (ja) 2013-10-02 2019-01-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリアクリレート感圧性プライマーと、ポリアクリレート成分を含む接着剤と、を含む物品
BR112016006775A2 (pt) * 2013-10-02 2017-08-01 3M Innovative Properties Co pilha de filmes ópticos e artigo
DE102014208814A1 (de) 2014-05-09 2015-11-12 Tesa Se Primer zur Verbesserung der Adhäsion von Klebebändern auf hydrophilen Oberflächen
WO2016183368A1 (en) * 2015-05-12 2016-11-17 Nulabel Technologies, Inc. Fluid-activatable polymeric labels
DE102015011642A1 (de) 2015-09-11 2017-03-16 Infiana Germany Gmbh & Co. Kg Eine mehrschichtige Trägerfolie aus Kunststoff
US20170298230A1 (en) 2016-04-13 2017-10-19 Tesa Se Pigmentable Primer
DE102016210536A1 (de) 2016-04-13 2017-10-19 Tesa Se Einfärbbarer Primer
WO2018092083A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 3M Innovative Properties Company Water-activated tapes

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3832274A (en) * 1973-06-06 1974-08-27 Lord Corp Fast curing adhesives
US4126504A (en) * 1977-01-27 1978-11-21 Pratt & Lambert, Inc. Adhesive compositions and method employing same
US4243500A (en) * 1978-12-04 1981-01-06 International Coatings, Co., Inc. Pressure sensitive adhesives
GB2053238B (en) * 1979-06-13 1983-05-05 Asahi Chemical Ind Thermoplastic polymer composition
IE51059B1 (en) * 1980-07-11 1986-09-17 Loctite Corp Butadiene toughened adhesive composition
US4552921A (en) * 1985-02-25 1985-11-12 The Standard Oil Company Method of forming a nonaqueous stable emulsion of rubber in polymerizable monomer, and the polymerization process and thermoplastic copolymer produced thereby
US5281663A (en) * 1985-07-31 1994-01-25 Shell Oil Company High impact resistanct blends of thermoplastic polyesters and modified block copolymers
CA1296121C (en) * 1986-02-27 1992-02-18 Lori J. Klingler Uv or heat curable reinforced elastomer compositions
US4726982A (en) * 1987-04-10 1988-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tackified acrylic pressure-sensitive adhesive and composite article
ES2059446T3 (es) * 1987-07-16 1994-11-16 Asahi Chemical Ind Composicion de copolimero bloque hidrogenado especifico y procedimiento para su fabricacion.
US5143972A (en) * 1990-05-17 1992-09-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesive composition
JP3131599B2 (ja) * 1990-10-25 2001-02-05 三菱化学株式会社 積層体の製造方法
US5232838A (en) * 1991-12-09 1993-08-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Culture media device and method of use
DE69409548T2 (de) * 1994-01-14 1998-08-27 Minnesota Mining & Mfg Acrylat enthaltende polymermischungen

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140123014A (ko) * 2013-04-11 2014-10-21 테사 소시에타스 유로파에아 친수성 표면, 특히 유리 표면에 대한 접착 테이프의 접착성을 개선시키기 위한 실란 프라이머
KR20170048387A (ko) * 2014-08-29 2017-05-08 테사 소시에타스 유로파에아 접착 테이프용 프라이머
US10513634B2 (en) 2014-08-29 2019-12-24 Tesa Se Primer for adhesive tapes
KR20170000042U (ko) 2015-06-24 2017-01-03 백종수 배터리의 혼용이나 오삽입을 방지하는 배터리홀더

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EP0833873A1 (en) 1998-04-08
US5602202A (en) 1997-02-11
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MX9710350A (es) 1998-07-31
BR9608623A (pt) 1999-06-15
CA2224375A1 (en) 1997-01-09

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