KR20140120317A - 이차 전지용 전극 단자 - Google Patents

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KR20140120317A
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도판 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

적어도 금속층이 적층된 폴리올레핀계 수지층을 갖는 다층 시트로 구성되고 적어도 정극, 부극 및 전해질이 봉입된 포장재의 외측 테두리부에 있어서, 가압 열 용착에 의해 대향하는 상기 폴리올레핀계 수지층의 사이에 끼워져 지지된 이차 전지용 전극 단자로서, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽에 접속되는 금속 단자와, 상기 금속 단자의 표면에 형성된 내식 보호층을 구비하고, 상기 내식 보호층은, 하기 성분(A)을 함유하는 층(A)과, 하기 성분(X)을 함유하는 층(X) 및 하기 성분(Y)을 함유하는 층(Y) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는다. 성분(A):희토류 원소 산화물(a1)과 그 희토류 원소 산화물(a1) 100질량부에 대해 1 내지 100질량부 배합된 인산 또는 인산염(a2)으로 이루어지는 성분. 성분(X):음이온성 중합체(x1)와 그 음이온성 중합체(x1)를 가교시키는 가교제(x2)로 이루어지는 성분. 성분(Y):양이온성 중합체(y1)와 그 양이온성 중합체(y1)를 가교시키는 가교제(y2)로 이루어지는 성분.

Description

이차 전지용 전극 단자{ELECTRODE TERMINAL FOR SECONDARY BATTERIES}
본 발명은, 라미네이트 포장재가 사용된 이차 전지용의 전극 단자에 관한 것이다.
본원은, 2012년 1월 31일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-018960호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
이차 전지에는, 전해질을 용해하는 용매로서 물을 사용한 수계 전지와, 전해질을 용해하는 용매로서 유기 용제를 사용한 비수계 전지가 있다. 최근, 휴대 기기의 소형화나 자연 발전 에너지의 유효 활용이 요구되고 있다. 종래의 니켈 수소, 연축 전지 등의 수계 전지는, 물의 전기 분해 전압에 의한 제약으로부터, 1.2V 정도가 셀 단위의 전압 한계이었다. 따라서, 보다 높은 전압이 얻어져, 에너지 밀도가 높은 비수계 전지, 특히 리튬 이온 전지의 중요성이 증가되고 있다.
리튬 이온 전지는, 포장재(외장재라고도 함)의 내부에, 정극재, 부극재, 그들 전극끼리의 접촉을 방지하기 위한 세퍼레이터, 전해질층 등의 전지 요소가 봉입된 구성을 갖고 있다. 이 전해질층은, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 등의 비프로톤성의 용매와 전해질로 구성되는 전해액 또는 그 전해액을 함침시킨 중합체 겔을 포함하고 있다. 리튬 이온 전지의 경우, 전해질로서는 LiPF6, LiBF4 등의 리튬염이 사용된다.
또한, 리튬 이온 전지에 있어서는, 전력을 취출해서 외부에 공급하기 위해, 정극 또는 부극에 접속된 금속 단자(리드)를 구비하는 전극 단자(탭)가 포장재의 실란트 층간에 삽입되고, 가압 열 용착되어 있다. 금속 단자의 외면에는, 통상, 금속 단자와 포장재 사이의 밀봉성, 밀착성을 보다 높이기 위해, 실란트가 설치되어 있다.
리튬 이온 전지의 포장재로서, 종래는 금속제의 캔이 사용되어 왔지만, 제품의 박형화나 다양화의 요구에 대해, 다층 필름을 접합한 구조의 포장재가 사용되도록 되어 오고 있다. 이와 같은 포장재를 구성하는 다층 필름으로서는, 저비용에 대응할 수 있으므로, 알루미늄박과 수지 필름을 적층한 라미네이트 필름이 사용되고 있다. 이와 같은 라미네이트 필름에서는, 적어도, 히트 시일성을 부여하기 위해 포장재로 했을 때에 가장 내측에 실란트층이 사용되고 있다. 실란트층에는 폴리올레핀계 수지가 일반적으로 사용되고 있다.
이와 같은 라미네이트 필름의 한 쌍을, 각 라미네이트 필름의 실란트층이 대향하도록 배치해서 그들 외측 테두리부를 가압 열 용착하거나 또는 1매의 라미네이트 필름을 실란트층이 대향하도록 되접어서 그 외측 테두리부를 가압 열 용착하여 용기 형상을 얻음으로써 이차 전지용 포장재를 얻는다.
이들 전극 단자 및 포장재에는, 내전해액성이 요구된다. 특히 전극 단자는 전해액이 직접 금속 단자에 접촉하기 위해, 포장재보다도 엄격한 내전해액성이 요구된다. 전해질인 리튬염으로서는 LiPF6, LiBF4 등의 염이 사용된다. 그러나, 이들의 염은, 수분과의 가수 분해 반응에 의해 불산을 발생하고, 금속 단자의 표면 부식이나 포장재 각 층간의 라미네이트 강도의 저하, 디라미네이션 등을 야기하는 경우가 있다. 예를 들어, 금속 단자에는 일반적으로 알루미늄이나 니켈, 구리가 사용되므로, 전해액에 의한 금속 단자의 부식에 의해, 금속 단자와 포장재 사이의 밀착성이 손상되는 것이 염려된다.
알루미늄박 등의 금속층을 구비하는 포장재를 사용한 경우, 그 포장재의 표면으로부터의 수분 침입은 거의 차단된다. 그러나, 이 포장재는 다층 필름을 접합한 구조를 갖고 있으므로, 실란트층의 시일부 단부면으로부터 침입하는 수분에 의해 리튬염의 가수 분해가 일어나므로 불산의 발생을 완전히 방지하는 것은 곤란하다.
또한, 리튬 이온 전지가 사용되는 환경에서는, 예를 들어 휴대 전화를 실수로 수중에 떨어뜨린다고 하는 사고는 용이하게 생각된다. 이 경우, 과도한 흡습에 수반하는 불산 발생량의 증가에 따라 금속 단자가 부식되고, 결과, 디라미네이션을 야기하거나 할 우려가 있다.
특허문헌 1에는, 탭재가 되는 금속 시트의 표면을, 인산염, 크롬산염, 불화물, 트리아진티올 화합물로 이루어지는 용액을 도포하고, 건조 가열해서 화성 처리층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 리드선 금속 표면에, 폴리아크릴산을 포함하는 수지 성분과 금속염을 포함하는 처리액의 도포에 의해 복합 피막층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이들 방법에 의하면, 전해액에 의한 금속 부식이 억제되어, 금속 단자와 실란트 사이의 밀착성에 있어서의 신뢰성이 향상된다고 기재되어 있다.
그러나, 차량 탑재나 발전 등으로 대표되는 대형 전지의 용도에서는, 보다 한층 내전해액성 및 밀착성의 향상이 요구된다.
일본 특허 공개 제2001-307715호 공보 일본 특허 공개 제2006-128096호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 내전해액성이 우수하고, 전지 내층측의 실란트층이 폴리올레핀계 수지로 구성되어 있는 라미네이트 포장재로 끼움 지지, 열 용착되어 이차 전지를 얻었을 때에 라미네이트 포장재와의 사이의 밀착성을 장기에 걸쳐서 유지할 수 있는 이차 전지용 전극 단자의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 금속 단자의 표면에, 특정한 성분을 포함하는 단층 또는 다층 구조의 내식 보호층을 형성함으로써, 선행 기술의 항에 있어서의 크로메이트 처리 등의 표면 처리를 실시한 이차 전지용 금속 단자와 비교하여, 내전해액성의 향상, 실란트인 폴리올레핀계 수지층과의 밀착성 향상, 공정의 간소화 등을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
본 발명은 상기 지식에 기초하여 이루어진 것이며, 이하의 형태를 갖는다.
[1] 본 발명의 제1 형태에 따른 이차 전지용 전극 단자는, 적어도 금속층이 적층된 폴리올레핀계 수지층을 갖는 다층 시트로 구성되고 적어도 정극, 부극 및 전해질이 봉입된 포장재의 외측 테두리부에 있어서, 가압 열 용착에 의해 대향하는 상기 폴리올레핀계 수지층의 사이에 끼움 지지된 이차 전지용 전극 단자로서, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽에 접속되는 금속 단자와, 상기 금속 단자의 표면에 형성된 내식 보호층을 구비하고, 상기 내식 보호층은, 하기 성분(A)을 함유하는 층(A)과, 하기 성분(X)을 함유하는 층(X) 및 하기 성분(Y)을 함유하는 층(Y) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는다.
성분(A):희토류 원소 산화물(a1)과 그 희토류 원소 산화물(a1) 100질량부에 대해 1 내지 100질량부 배합된 인산 또는 인산염(a2)으로 이루어지는 성분.
성분(X):음이온성 중합체(x1)와 그 음이온성 중합체(x1)를 가교시키는 가교제(x2)로 이루어지는 성분.
성분(Y):양이온성 중합체(y1)와 그 양이온성 중합체(y1)를 가교시키는 가교제(y2)로 이루어지는 성분.
[2] 본 발명의 제2 형태에 따른 이차 전지용 전극 단자는, 적어도 금속층이 적층된 폴리올레핀계 수지층을 갖는 다층 시트로 구성되고 적어도 정극, 부극 및 전해질이 봉입된 포장재의 외측 테두리부에 있어서, 가압 열 용착에 의해 대향하는 상기 폴리올레핀계 수지층의 사이에 끼움 지지된 이차 전지용 전극 단자로서, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽에 접속되는 금속 단자와, 상기 금속 단자의 표면에 형성된 내식 보호층을 구비하고, 상기 내식 보호층은, 하기 성분(A)과, 하기 성분(X) 및 하기 성분(Y) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 층(M)을 갖는다.
성분(A):희토류 원소 산화물(a1)과 그 희토류 원소 산화물(a1) 100질량부에 대해 1 내지 100질량부 배합된 인산 또는 인산염(a2)으로 이루어지는 성분.
성분(X):음이온성 중합체(x1)와 그 음이온성 중합체(x1)를 가교시키는 가교제(x2)로 이루어지는 성분.
성분(Y):양이온성 중합체(y1)와 그 양이온성 중합체(y1)를 가교시키는 가교제(y2)로 이루어지는 성분.
[3] 본 발명의 제3 형태에 따른 이차 전지용 전극 단자는, 적어도 금속층이 적층된 폴리올레핀계 수지층을 갖는 다층 시트로 구성되고 적어도 정극, 부극 및 전해질이 봉입된 포장재의 외측 테두리부에 있어서, 가압 열 용착에 의해 대향하는 상기 폴리올레핀계 수지층의 사이에 끼움 지지된 이차 전지용 전극 단자로서, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽에 접속되는 금속 단자와, 상기 금속 단자의 표면에 형성된 내식 보호층을 구비하고, 상기 내식 보호층은, 하기 성분(A)과, 하기 성분(X) 및 하기 성분(Y) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 층(M)과, 하기 성분(X)을 함유하는 층(X) 및 하기 성분(Y)을 함유하는 층(Y) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는다.
성분(A):희토류 원소 산화물(a1)과 그 희토류 원소 산화물(a1) 100질량부에 대해 1 내지 100질량부 배합된 인산 또는 인산염(a2)으로 이루어지는 성분.
성분(X):음이온성 중합체(x1)와 그 음이온성 중합체(x1)를 가교시키는 가교제(x2)로 이루어지는 성분.
성분(Y):양이온성 중합체(y1)와 그 양이온성 중합체(y1)를 가교시키는 가교제(y2)로 이루어지는 성분.
[4] 상기 [1] 내지 [3]에 있어서, 상기 내식 보호층 중의 단위 면적당의 상기 성분(A)의 질량 mA는 0.010 내지 0.200g/㎡이어도 좋다.
[5] 상기 [1] 내지 [4]에 있어서, 상기 내식 보호층 중의 단위 면적당의 상기 성분(A)의 질량 mA(g/㎡)와, 단위 면적당의 상기 성분(X)의 질량 mX(g/㎡)와, 단위 면적당의 상기 성분(Y)의 질량 mY(g/㎡)가, 식:2≥(mX+mY)/mA의 관계를 만족해도 좋다.
[6] 상기 [1] 내지 [5]에 있어서, 상기 층(A) 또는 상기 층(M)은, 상기 금속 단자 상에 직접 적층되어 있어도 좋다.
[7] 상기 [1] 내지 [6]에 있어서, 상기 음이온성 중합체(x1)는, 폴리(메트)아크릴산 및 그의 염, (메트)아크릴산 및 그의 염을 주성분으로 하는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 좋다.
[8] 상기 [1] 내지 [7]에 있어서, 상기 양이온성 중합체(y1)는, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 갖는 중합체로 이루어지는 이온 고분자 착체, 아크릴 주골격에 1급 아민을 그래프트시킨 1급 아민 그래프트 아크릴 수지, 폴리아릴아민 및 그의 유도체, 아미노페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 좋다.
[9] 상기 [1] 내지 [8]에 있어서, 상기 가교제(x2) 및 가교제(y2)는 각각, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기, 옥사졸린기 중 어느 하나의 관능기를 갖는 화합물 및 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 좋다.
[10] 상기 [1] 내지 [9]에 있어서, 상기 희토류 원소 산화물(a1)은, 산화세륨이다.
[11] 상기 [1] 내지 [10]에 있어서, 상기 인산 또는 인산염(a2)은, 축합 인산 또는 축합 인산염이어도 좋다.
[12] 상기 [1] 내지 [11]에 있어서, 상기 내식 보호층 상에, 또한, 실란트가 설치되어 있어도 좋다.
[13] 상기 [1] 내지 [3]에 있어서, 상기 포장재에 있어서, 폴리올레핀계 수지층이 서로 대향하도록 한 쌍의 상기 다층 시트를 배치하고, 상기 다층 시트의 외측 테두리부가 서로 가압 열 용착되어 있어도 좋다.
[14] 상기 [1] 내지 [3]에 있어서, 상기 포장재에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지층이 서로 대향하도록 되접어진 상기 다층 시트의 외측 테두리부가 서로 가압 열 용착되어 있어도 좋다.
상기 본 발명의 형태에 의하면, 내전해액성이 우수하고, 전지 내층측의 실란트층이 폴리올레핀계 수지로 구성되어 있는 라미네이트 포장재로 끼움 지지, 열 용착되어 이차 전지를 얻었을 때에 라미네이트 포장재와의 사이의 밀착성을 장기에 걸쳐서 유지할 수 있는 이차 전지용 전극 단자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 전극 단자(20)의 개략 단면도이다.
도 2a는 내식 보호층(22)의 바람직한 실시 형태를 설명하는 확대 단면도이다.
도 2b는 내식 보호층(22)의 바람직한 실시 형태를 설명하는 확대 단면도이다.
도 2c는 내식 보호층(22)의 바람직한 실시 형태를 설명하는 확대 단면도이다.
도 3은 이차 전지용 포장재를 구성하는 다층 시트(30)의 개략 단면도이다.
도 4는 다층 시트(30)로 구성되는 이차 전지용 포장재가 대향하는 폴리올레핀계 수지층의 사이에 전극 단자(20)를 끼움 지지하고 가압 열 용착한 부분(열 용착부)의 개략 단면도이다.
도 5a는 이차 전지의 개략 단면도이다.
도 5b는 이차 전지의 개략도이다.
이하, 본 발명의 제1 실시 형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 제1 실시 형태에 따른 이차 전지용 전극 단자는, 적어도 금속층이 적층된 폴리올레핀계 수지층을 갖는 다층 시트로 구성되고 적어도 정극, 부극 및 전해질이 봉입된 포장재(이하, 이차 전지용 포장재라고 함)의 외측 테두리부에 있어서, 가압 열 용착에 의해 대향하는 상기 폴리올레핀계 수지층의 사이에 끼움 지지된 이차 전지용 전극 단자로서, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽에 접속되는 금속 단자와, 상기 금속 단자의 표면에 형성된 내식 보호층을 구비하고, 내식 보호층이 특정한 층을 갖는다. 상기 포장재는, 한 쌍의 다층 시트의 상기 폴리올레핀계 수지층이 대향하도록 배치하고 외측 테두리부를 가압 열 용착하거나 또는 하나의 상기 다층 시트를 상기 폴리올레핀계 수지층이 대향하도록 되접어서 외측 테두리부를 가압 열 용착함으로써 형성할 수 있다. 구체적으로는, 내식 보호층은, 제1 형태에 있어서는 하기의 층(A)과, 층(X) 및 층(Y) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖고, 제2 형태에 있어서는 하기의 층(M)을 갖고, 제3 형태에 있어서는 하기의 층(M)과, 층(X) 및 층(Y) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는다.
층(A):하기 성분(A)을 함유하는 층.
층(X):하기 성분(X)을 함유하는 층.
층(Y):하기 성분(Y)을 함유하는 층.
층(M):하기 성분(A)과, 하기 성분(X) 및 하기 성분(Y) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 층.
성분(A):희토류 원소 산화물(a1)과 그 희토류 원소 산화물(a1) 100질량부에 대해 1 내지 100질량부 배합된 인산 또는 인산염(a2)으로 이루어지는 성분.
성분(X):음이온성 중합체(x1)와 그 음이온성 중합체(x1)를 가교시키는 가교제(x2)로 이루어지는 성분.
성분(Y):양이온성 중합체(y1)와 그 양이온성 중합체(y1)를 가교시키는 가교제(y2)로 이루어지는 성분.
제1 형태 내지 제3 형태는, 내식 보호층이, 상기 성분(A)과, 성분(X) 및 성분(Y) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 점에서 공통된다. 이와 같은 내식 보호층을 금속 단자 표면에 설치함으로써, 내전해액성이 향상되고, 전해액에 의한 금속 단자의 부식이나, 이에 기인하는 금속 단자와 실란트 사이의 밀착 강도의 저하나 박리를 억제할 수 있어, 금속 단자와 실란트간의 밀착 내구성이 향상된다.
이하, 본 발명의 제1 실시 형태에 대해, 첨부의 도면을 사용해서 설명한다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 전극 단자(20)의 개략 단면도이며, 상세하게는, 이차 전지를 제조할 때에, 이차 전지용 포장재(100)가 대향하는 폴리올레핀계 수지층의 사이에 끼움 지지되어 가압 열 용착되는 부분(열 용착부)의 개략 단면도이다.
전극 단자(20)는 금속 단자(리드)(21)와, 금속 단자(21)의 외주면을 피복하는 내식 보호층(22)과, 내식 보호층(22)을 피복하는 실란트(23)로 구성된다.
<금속 단자(21)>
금속 단자(21)는 이차 전지로, 이차 전지용 포장재(100)의 내부에 밀봉되는 정극(11) 또는 부극(12)에 접속되고, 정극(11) 또는 부극(12)으로부터 이차 전지용 포장재(100)의 외부를 향해 연장된다.
금속 단자(21)는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 금속 단자 중에서 사용하는 이차 전지에 따라서, 적절히 선택할 수 있다. 금속 단자(21)의 재질은, 이차 전지 내의 집전체의 재질에 의존한다.
예를 들어 리튬 이온 전지에서는, 정극의 집전체에 알루미늄이 사용되고, 부극의 집전체에는 구리가 사용된다. 금속 단자(21)가 리튬 이온 전지의 정극에 접속하는 금속 단자(정극 단자)인 경우는, 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 전해액에의 내식성의 점에서는, 1N30 등의 순도 97％ 이상의 알루미늄 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전극 단자와 이차 전지용 포장재의 열 용착부는 굴곡시키는 경우도 있으므로, 유연성을 부가하기 위해, 충분한 어닐링에 의해 조질한 O재를 사용하는 것이 바람직하다. 금속 단자(21)가 리튬 이온 전지의 부극에 접속하는 금속 단자(부극 단자)는, 내식성의 면으로부터 미처리의 구리를 사용하는 경우는 적어, 니켈 도금을 실시한 구리, 혹은 니켈을 사용하는 것이 바람직하다.
금속 단자(21)의 두께는, 50 내지 500㎛가 바람직하고, 100 내지 200㎛가 보다 바람직하다. 50㎛ 이상이면, 충분한 강성을 가지므로, 꺾임이나 파단이 발생하기 어렵다. 한편 금속 단자(21)는 이차 전지용 포장재(100)로 끼움 지지되어 가압 열 용착되므로, 금속 단자(21)의 두께가 500㎛를 초과하면, 실란트(23)나 이차 전지용 포장재(100)의 실란트층의 막 두께가 저하되어 절연성의 저하를 초래할 우려가 있다.
<내식 보호층(22)>
내식 보호층(22)은, 전술한 바와 같이, 제1 형태에 있어서는 하기의 층(A)과, 층(X) 및 층(Y) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖고, 제2 형태에 있어서는 하기의 층(M)을 갖고, 제3 형태에 있어서는 하기의 층(M)과, 층(X) 및 층(Y) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는다.
층(A):하기 성분(A)을 함유하는 층.
층(X):하기 성분(X)을 함유하는 층.
층(Y):하기 성분(Y)을 함유하는 층.
층(M):하기 성분(A)과, 하기 성분(X) 및 하기 성분(Y) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 층.
성분(A):희토류 원소 산화물(a1)과 그 희토류 원소 산화물(a1) 100질량부에 대해 1 내지 100질량부 배합된 인산 또는 인산염(a2)으로 이루어지는 성분.
성분(X):음이온성 중합체(x1)와 그 음이온성 중합체(x1)를 가교시키는 가교제(x2)로 이루어지는 성분.
성분(Y):양이온성 중합체(y1)와 그 양이온성 중합체(y1)를 가교시키는 가교제(y2)로 이루어지는 성분.
상기 성분 중, 성분(A)은, 금속 단자의 부식 방지, 금속 단자(21)와 실란트(23) 사이의 밀착성의 향상 등에 기여한다. 또한, 성분(X)은, 성분(A)에 포함되는 인산염 유래의 이온 오염물(특히 Na 이온 유래의 오염)을 트랩하는 양이온 캐처 등의 작용을 갖고, 단단하고 취약층(A)의 보호 등의 작용을 갖고, 내식 보호층(22)의 안정성의 향상에 기여한다. 또한, 성분(Y)은, 불소 이온을 양이온기로 트랩하는 음이온 캐처 등의 작용을 갖고, 내전해액성이나 내불산성의 향상에 기여한다.
따라서, 이들 성분을 동일 또는 다른 층에 포함하는 내식 보호층(22)은 금속 단자(21)의 부식 방지 효과를 가짐과 함께, 전극 단자(20)의 내전해액성, 내불산성, 내수성 등을 향상시킨다.
특히, 내식 보호층(22)의 금속 단자(21)와 접하는 층이, 성분(A)을 포함하는 층(A) 또는 층(M)인 경우, 즉 층(A) 또는 층(M)이 금속 단자(21) 상에 직접 적층되어 있는 경우, 내식성을 갖는 희토류 원소 산화물(a1)이 직접 금속 단자(21)에 접함으로써, 양호한 내식 성능을 발휘할 수 있어, 상기의 효과가 보다 향상된다.
또한, 내식 보호층(22)의 실란트(23)측과 접하는 층이, 층(X), 층(Y) 또는 층(M)인 경우, 이들 층이 수지 성분[음이온성 중합체(x1) 또는 양이온성 중합체(y1)]을 함유하기 때문에, 내식 보호층(22)과 실란트(23) 사이의 밀착성도 우수하다. 그로 인해, 전극 단자(20)를 이차 전지용 포장재(100)의 폴리올레핀계 수지층에 가압 열 용착되었을 때에 양호한 히트 시일 특성을 얻을 수 있다.
성분(A), 성분(X), 성분(Y)에 대해서는 나중에 상세하게 설명한다.
도 2a 내지 도 2c를 사용해서, 내식 보호층(22)의 바람직한 층 구성을 설명한다.
도 2a는 2층 구조의 내식 보호층(22)[이하, 내식 보호층(22-1)]의 확대 단면도이다.
내식 보호층(22-1)은 금속 단자(21)측으로부터 순서대로, 제1 내식 보호층(22i), 제2 내식 보호층(22j)이 적층한 구조를 갖는다.
제1 내식 보호층(22i)은 층(A) 또는 층(M)이며, 제2 내식 보호층(22j)은 층(X) 또는 층(Y)이다.
성분(A)을 포함하는 층(A) 또는 층(M)이, 내식 보호층(22)의 제1 내식 보호층(22i)으로서 금속 단자(21) 상에 직접 적층하고 있으므로, 내식성을 갖는 희토류 원소 산화물(a1)이 직접 금속 단자(21)에 접하고, 양호한 내식 성능을 발휘할 수 있다.
또한, 성분(X)을 포함하는 층(X) 또는 성분(Y)을 포함하는 층(Y)이 직접 실란트(23)에 접함으로써, 내식 보호층(22)의 안정성, 내전해액성이나 내불산성, 실란트(23)와의 밀착성 등이 향상된다.
도 2b는 3층 구조의 내식 보호층(22)[이하, 내식 보호층(22-2)]의 확대 단면도이다.
내식 보호층(22-2)은 금속 단자(21)측으로부터 순서대로, 제1 내식 보호층(22i), 제2 내식 보호층(22j), 제3 내식 보호층(22k)이 적층한 구조를 갖는다.
제1 내식 보호층(22i), 제2 내식 보호층(22j)은 각각 상기와 마찬가지이다. 제3 내식 보호층(22k)은 층(X) 또는 층(Y)이다.
제3 내식 보호층(22k)을 형성함으로써, 내식 보호층(22-1)보다도, 내식성, 밀착성 등이 더 향상된다.
도 2c는 단층 구조의 내식 보호층(22)[이하, 내식 보호층(22-3)]의 확대 단면도이다.
내식 보호층(22-3)은, 제1 내식 보호층(22i)만으로 구성된다. 그로 인해, 제1 내식 보호층(22i)으로서는, 성분(A)과, 성분(X) 및 성분(Y) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 층(M)이 사용된다.
제1 내식 보호층(22i), 제2 내식 보호층(22j), 제3 내식 보호층(22k)과, 층(A), 층(X), 층(Y), 층(M)과의 바람직한 조합예를 하기 표 1에 나타낸다. 단, 내식 보호층(22)의 층 구성은 이에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 범위 내에서 종종 변경할 수 있다.
Figure pct00001
성분(X)의 음이온성 중합체(x1)나, 성분(Y)의 양이온성 중합체(y1)는, 각각 단독으로 존재하는 것보다도, 성분(A) 중의 희토류 원소 산화물(a1)이나 인산 또는 인산염(a2)과 복합화되는 쪽이 내전해액성이나 내불산성의 기능을 더 효과적으로 발현하는 경향이 있다. 따라서, 내식 보호층(22) 중의 성분(X)이나 성분(Y)의 비율이 필요 이상으로 많게 되면, 결과적으로 내식 보호층(22) 중의 성분(A)이 적어지고, 희토류 원소 산화물(a1)이나 인산 또는 인산염(a2)과 복합화되지 않고 단독으로 존재하는 음이온성 중합체(x1)나 양이온성 중합체(y1)의 비율이 증가한다. 그 결과, 내전해액성이나 내불산성의 기능이 충분히 발휘되지 않게 되는 경우가 있어, 내전해액성이나 내불산성이 저하될 우려가 있다.
따라서, 내전해액성이나 내불산성을 더 효과적으로 발현시키기 위해서는, 내식 보호층(22) 중의 단위 면적당의 성분(A)의 질량 mA(g/㎡)와, 단위 면적당의 성분(X)의 질량 mX(g/㎡)와, 단위 면적당의 성분(Y)의 질량 mY(g/㎡)가, 식:2≥(mX+mY)/mA의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
각 층의 질량 관계{(mX+mY)/mA}가 2를 초과하는 경우라도, 본 발명의 효과를 발휘하기도 하지만, 이 경우, 층(X), 층(Y) 또는 층(M)을 형성할 때의 도공액의 도공량이 증가하므로, 음이온성 중합체(x1)나 양이온성 중합체(y1)가 가교하기 어려워지는 경우도 있다. 음이온성 중합체(x1)나 양이온성 중합체(y1)를 충분히 가교시키기 위해서는, 건조 온도를 높게 설정하거나, 경화 시간을 길게 설정하거나 하면 되지만, 그 결과, 생산성이 저하될 우려가 있다.
따라서, 생산성을 유지하면서, 내전해액성이나 내불산성을 향상시키는 관점으로부터, 각 층의 질량 관계{(mX+mY)/mA}는 2≥(mX+mY)/mA를 만족하는 것이 바람직하고, 1.5≥(mX+mY)/mA≥0.01을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 1.0≥(mX+mY)/mA≥0.1을 만족하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 내식 보호층(22) 중의 단위 면적당의 성분(A)의 질량 mA는, 0.010 내지 0.200g/㎡인 것이 바람직하고, 0.040 내지 0.100g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
질량 mA가 상기 범위 내이면, 내전해액성을 유지함과 함께, 희토류 원소 산화물 졸의 응집력을 유지할 수 있으므로, 리튬 전지용 금속 단자에 요구되는 밀착 강도를 충분히 부여할 수 있다.
한편, 질량 mA가 상기 하한값(0.010g/㎡)보다 작게 되면, 금속 단자(21)의 부식 방지 효과를 갖는 희토류 원소 산화물(a1)이나 인산 또는 인산염(a2)의 절대량이 적어지므로, 내전해액성이나 내불산성이 얻어지기 어려워진다. 또한, 질량 mA가 상기 상한값(0.200g/㎡)보다 크게 되면, 희토류 원소 산화물 졸의 건조에 수반하는 졸ㆍ겔 반응이 진행되기 어려워져(즉, 열량 부족하게 되어 졸ㆍ겔 반응이 진행되기 어려워져), 희토류 원소 산화물 졸의 응집력이 저하되어, 실란트와의 밀착성을 저하시킬 우려가 있다.
내식 보호층(22)은, 원하는 성분을 함유하는 코팅액을 도포 시공하고, 건조시키는 코팅법에 의해 형성할 수 있다.
예를 들어, 층(A) 형성용의 코팅액으로서는, 성분(A)에 액체 매체를 첨가, 혼합해서 졸 상태로 한 것(희토류 원소 산화물 졸)이 사용된다. 그 희토류 원소 산화물 졸 중에 있어서는, 희토류 원소 산화물(a1)이 액체 매체 중에 분산되어 있고, 그 분산이, 인산 또는 인산염(a2)에 의해 안정화되어 있다.
희토류 원소 산화물 졸에 사용하는 액체 매체로서는, 예를 들어 수계, 알코올계, 탄화수소계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계등 각종 액체 매체를 사용할 수 있다. 그들 중에서도, 수계, 알코올계가 바람직하고, 특히 수계의 매체가 바람직하다. 수계의 매체로서는, 물을 예로 들 수 있고, 알코올계로서는, 메탄올, 에탄올 등을 예로 들 수 있다. 액체 매체는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
층(A) 형성용의 코팅액 중, 성분(A)의 고형분 농도는, 특별히 한정되지 않고, 각종 도포 시공 방법에 따라서, 최적의 점도ㆍ도포량이 되도록 적절히 선택할 수 있다.
성분(A)을 희토류 원소 산화물 졸로서 사용하는 경우, 그 희토류 원소 산화물 졸에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 분산 안정화제로서, 인산 또는 인산염(a2) 이외의 다른 분산 안정화제, 예를 들어 질산, 염산 등의 무기산, 아세트산, 말산, 아스코르브산, 락트산 등의 유기산을 배합해도 좋다.
층(X) 형성용의 코팅액으로서는, 성분(X)을 액체 매체에 용해 또는 분산시킨 것이 사용된다.
층(X) 형성용의 코팅액에 사용하는 액체 매체로서는, 희토류 원소 산화물 졸에 사용하는 액체 매체로서 예로 든 것과 마찬가지의 액체 매체를 예로 들 수 있다. 그들 중에서도, 수계, 알코올계가 바람직하다.
층(X) 형성용의 코팅액 중, 성분(X)의 고형분 농도는, 특별히 한정되지 않고, 각종 도포 시공 방법에 따라서, 최적의 점도ㆍ도포량이 되도록 적절히 선택할 수 있다.
층(Y) 형성용의 코팅액으로서는, 성분(X) 대신에 성분(Y)을 사용하는 것 이외는 층(X) 형성용의 코팅액과 마찬가지인 코팅액을 사용할 수 있다.
층(M) 형성용의 코팅액으로서는, 상기 희토류 원소 산화물 졸에 성분(X), 성분(Y) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 이때, 성분(X) 또는 성분(Y)은 혼합 전에 미리 액체 매체에 용해 또는 분산시켜도 좋다.
층(M) 형성용의 코팅액 중의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않고, 각종 도포 시공 방법에 따라서, 최적의 점도ㆍ도포량이 되도록 적절히 선택할 수 있다.
코팅액의 도포 시공 방법으로서는, 공지의 코트법을 이용할 수 있고, 예를 들어 그라비아 코트법, 리버스 코팅법, 롤 코트법, 바 코트법 등을 들 수 있다.
건조 조건은, 층(A)의 경우는, 100 내지 230℃, 3 내지 15초간 정도의 가열이 바람직하다. 층(X) 또는 층(Y)의 경우는, 60 내지 180℃, 3 내지 15초간 정도의 가열이 바람직하다. 층(M)의 경우는, 60 내지 230℃, 3 내지 15초간 정도의 가열이 바람직하다.
종래, 금속 단자의 내식 처리에는, 크로메이트 처리에 대표되는 화성 처리가 사용되고 있다. 화성 처리에서는, 금속 단자와 화성 처리층 사이에 경사 구조를 형성시킨다. 그로 인해, 특히 불산, 염산, 질산, 황산 혹은 이들의 염을 배합한 화성 처리제를 사용해서 금속 단자에 처리를 실시하고, 크롬이나 논 크롬계의 화합물과 작용시켜 화성 처리층을 금속 단자에 형성시키는 경우가 많다. 그 화성 처리의 일례로서 인산 크로메이트 처리를 들 수 있고, 이것은 침지형이라도 수지 바인더를 사용한 도포형이라도 그 기본 원리는 동일하다. 그러나 이들 화성 처리제는 산을 사용하고 있으므로, 작업 환경이나 코팅 장치의 부식을 수반하는 것이다.
한편, 상술한 희토류 원소 산화물 졸 등의 코팅액의 도포 시공은 코팅 타입의 내식 처리이며, 금속 단자에 대해 경사 구조를 형성시킬 필요가 없고, 그와 같은 점에서 화성 처리와는 정의가 다르다. 그로 인해, 코팅액의 성상(性狀)도 산성이나 알칼리성이나 중성에 구애되는 일은 없다.
또한, 코팅액의 도포 시공은, 일반적인 코팅 방법에 의해 실시할 수 있다.
따라서, 본 실시 형태에 따르면, 6가 크롬 등의 환경적으로 유해한 물질을 사용하지 않아도, 일반적인 코팅 방법을 사용한 간이한 방법에 의해 내식 보호층을 형성하고, 우수한 금속 단자의 부식 방지 효과를 얻는 것이 가능하게 된다.
<실란트(23)>
실란트(23)는 금속 단자(21)의 두께 방향, 즉 금속 단자(21)의 대략 직사각 형상의 단면의 짧은 변 방향의 양측을 끼워 넣도록 하여 설치된 한 쌍의 수지 필름으로 구성되고, 금속 단자(21)의 형상에 따라서, 굴곡된 형상을 이루고 있다. 이들 한 쌍의 수지 필름은 금속 단자(21)의 두께 방향의 치수의 대략 중간 위치에 있어서 금속 단자(21)의 폭 방향, 즉 금속 단자(21)의 대략 직사각 형상의 단면의 긴 변 방향으로 연장되는 면을 경계로서 서로 접착되어 일체화되어 있다.
실란트(23)는 필수는 아니지만, 이를 설치함으로써, 금속 단자(21)와 이차 전지용 포장재(100)를 가압 열 용착했을 때의 밀봉성이 보다 향상된다.
실란트(23)에는 금속 단자(21), 이차 전지용 포장재(100)의 최내층 폴리올레핀계 수지층의 양쪽과의 접착성이 우수한 것이 요구된다. 이러한 관점으로부터, 실란트(23)를 구성하는 수지 필름의 재질로서는, 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀 수지, 이들 폴리올레핀 수지를 무수 말레산 등에 의해 그래프트 변성시킨 산 변성 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀계 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 폴리올레핀 수지에 무수 말레산 등을 그래프트 변성시킨 산 변성 폴리올레핀 수지가 바람직하다.
실란트(23)를 구성하는 수지 필름으로서는, 가열 시의 실란트(23)의 형상 유지나, 열 용착 시의 실란트(23)의 박육화에 의한 절연성의 저하를 방지하기 위해, 산 변성 폴리올레핀 수지 등의 폴리올레핀계 수지에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 내열 수지를 적층한 수지 필름을 적용할 수도 있다. 이 경우, 수지 필름의 양면을 폴리올레핀계 수지층으로 하고, 그 층간에 내열 수지층을 형성한다.
수지 필름의 두께는 금속 단자(21)와 포장재(100)의 양호한 밀착성을 얻기 위해서는, 60 내지 150㎛가 바람직하고, 80 내지 100㎛가 보다 바람직하다.
실란트(23)는, 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들어, 내식 보호층(22)이 형성된 금속 단자(21)를, 한 쌍의 수지 필름(산 변성 폴리올레핀 수지 필름 등)의 사이에 끼움 지지한 후, 금속 단자(21)의 두께 방향 양측으로부터 수지 필름마다 가열판으로 끼워 넣어서 가압 열 용착함으로써 형성할 수 있다.
도 5a 및 도 5b에 도시되어 있는 바와 같이, 전극 단자(20)는 폴리올레핀계 수지층 상에 적어도 금속층이 적층한 다층 시트로 구성되는 이차 전지용 포장재(100)의 내부에 밀봉된 이차 전지 요소[정극(11), 부극(12), 전해질층(13), 세퍼레이터(14) 등]로부터 전력을 취출해서 외부에 공급하기 위해 사용된다. 이차 전지를 제조할 때, 이차 전지용 포장재(100) 내의 정극(11) 또는 부극(12)에 금속 단자(21)를 접속하고, 그 일부가 이차 전지용 포장재(100)의 외부에 노출되도록 이차 전지용 포장재(100)가 대향하는 폴리올레핀계 수지층의 층간에 끼움 지지되고, 가압 열 용착된다.
일례를 들면, 먼저, 한 쌍의 다층 시트를 준비하고, 어느 한쪽 또는 양쪽의 다층 시트를 성형해서 대략 사각형의 오목부를 형성한다. 이때 오목부의 내측 표면이 폴리올레핀계 수지층이 되도록 성형한다. 다음에, 성형한 다층 시트의 오목부 내에 전지 셀[정극(11), 세퍼레이터(14), 부극(12)] 및 그 전지 셀의 정극(11) 또는 부극(12)에 접속한 전극 단자를 수납한다. 이때, 전극 단자는, 그 일부가 다층 시트에 1변으로부터 외측으로 돌출되도록 배치한다. 그 후, 오목부 개구측에, 한쪽의 다층 시트를, 폴리올레핀계 수지층이 마주 보도록 서로 겹치고, 전극 단자가 돌출되어 있는 변을 가열 융착시키고, 또 다른 2변의 융착을 행한다. 그 후, 진공 환경 하에서 남은 1변으로부터 전해액을 주입하고, 마지막으로 나머지 1변을 가압 열 용착하여 내부를 밀봉함으로써, 이차 전지를 얻을 수 있다.
이차 전지용 포장재(100)를 구성하는 다층 시트로서는, 폴리올레핀계 수지층 상에 적어도 금속층이 적층한 것이면 특별히 한정되지 않고, 이차 전지용 포장재용의 다층 시트로서 공지의 다층 시트를 이용할 수 있다.
도 3에, 이차 전지용 포장재(100)를 구성하는 다층 시트의 일례의 개략 단면도를 도시한다. 이 예의 다층 시트(30)는 내층측으로부터 순서대로, 폴리올레핀계 수지층(실란트층)(31), 내층측 접착제층(32), 내식 보호층(33), 금속박층(34), 내식 보호층(33), 외층측 접착제층(35), 외층(36)(나일론, PET 등)이 적층한 구성으로 되어 있다.
도 4에, 다층 시트(30)로 구성되는 이차 전지용 포장재(100)가 대향하는 폴리올레핀계 수지층의 사이에 전극 단자(20)를 끼움 지지하고 가압 열 용착한 부분(열 용착부)의 개략 단면도를 도시한다. 단 도 4에 있어서는, 다층 시트(30)를 구성하는 층 중, 내식 보호층(33), 금속박층(34), 외층측 접착제층(35)은 도시를 생략했다.
전극 단자(20), 다층 시트(30)에 대한 설명은 상기와 동일하다.
폴리올레핀계 수지층(31)을 구성하는 폴리올레핀계 수지로서는, 상기 실란트(23)의 설명에서 예로 든 것과 마찬가지의 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다.
금속박층(34)(금속층)을 구성하는 금속으로서는, 알루미늄, 스테인리스 등을 예로 들 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 한, 설계 변경 등도 가능하다.
본 발명의 전극 단자를 적용하는 2차 전지로서는, 리튬 이온 전지, 리튬 중합체 전지, 리튬 이온 캐패시터 등을 예로 들 수 있다. 본 발명의 전극 단자는, 금속 단자의 불산에 의한 부식을 방지하는 효과가 우수한 점으로부터, 리튬 이온 전지용으로서 적합하다.
[성분(A)]
성분(A)은 희토류 원소 산화물(a1)과 그 희토류 원소 산화물(a1) 100질량부에 대해 1 내지 100질량부 배합된 인산 또는 인산염(a2)으로 이루어진다.
희토류 원소 산화물(a1)은, 종래의 크로메이트 처리 등을 실시함으로써 얻어지는 효과와 비교하여, 동등 이상의 부식 방지 효과(인히비터 효과)를 갖고, 또한, 환경면적으로도 적합한 재료이다.
인산 또는 인산염(a2)은 희토류 원소 산화물(a1)의 분산 안정화제로서 기능한다. 층(A) 또는 층(M)을 형성할 때, 성분(A)은 희토류 원소 산화물(a1)을 분산매 중에 분산시킨 졸 상태(희토류 원소 산화물 졸)로서 사용된다. 인산 또는 인산염(a2)이 배합되어 있으므로, 이 희토류 원소 산화물 졸 중에 있어서의 희토류 원소 산화물(a1)의 분산이 안정화된다. 또한, 인산 또는 인산염(a2)이 배합되어 있으므로, 희토류 원소 산화물(a1)의 분산이 안정화될 뿐만 아니라, 인산의 킬레이트 능력을 이용한 금속 단자(21)와의 밀착성의 향상, 저온에서도 인산의 탈수 축합이 일어나기 쉬운 것에 의한 내식 보호층(22)의 응집력의 향상 등을 기대할 수 있다. 응집력이 향상됨으로써, 금속 단자(21)와 실란트(23) 사이의 밀착성(박리 강도)도 양호해지는 경향이 있다. 이들 밀착성이 향상됨으로써, 금속 단자의 부식에 대한 인히비터 효과도 부여할 수 있다.
[희토류 원소 산화물(a1)]
희토류 원소 산화물(a1)로서는, 예를 들어 산화세륨, 산화이트륨, 산화네오디뮴, 산화란탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산화세륨이 바람직하다.
희토류 원소 산화물(a1)은, 건조 후의 막의 치밀함의 관점으로부터, 평균 입경이 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 분산성을 고려하면, 통상, 10㎚ 이상이 바람직하다.
희토류 원소 산화물(a1)의 평균 입경은, 희토류 원소 산화물 졸 중에 분산시키는 희토류 원소 산화물(a1)의 평균 입경을 입도 분포계에 의해 측정함으로써 구해진다.
[인산 또는 인산염(a2)]
인산으로서는, 오르토 인산, 피로 인산, 메타 인산, 축합 인산 등을 예로 들 수 있고, 축합 인산으로서는, 트리메타 인산, 테트라메타 인산, 헥사메타 인산, 울트라메타 인산 등을 예로 들 수 있다.
인산염으로서는, 상기의 인산의 알칼리 금속염이나 암모늄염, 인산 알루미늄, 인산 티타늄 등의 각종 염을 사용할 수 있다.
상기의 그 중에서도, 축합 인산 또는 축합 인산의 알칼리 금속염 혹은 암모늄염(축합 인산염)이, 기능 발현의 점으로부터 바람직하다.
성분(A)을 졸 상태(희토류 원소 산화물 졸)로서 층(A) 또는 층(M)의 형성에 사용했을 때의 건조 조막성(즉, 건조 능력이나 열량)을 고려하면, 인산 또는 인산염(a2)으로서는, 저온에서의 반응성이 우수한 것이 바람직하다. 이러한 관점으로부터, 인산염을 형성하는 염으로서는, 저온에서의 탈수 축합성이 우수한 Na 이온염이 바람직하다. 또한, 수용성의 염이 바람직하다.
성분(A)에 있어서, 인산 또는 인산염(a2)은 희토류 원소 산화물(a1) 100질량부에 대해 1 내지 100질량부 배합된다. 인산 또는 인산염(a2)의 배합량은 5 내지 50 질량부가 바람직하고, 5 내지 20질량부가 보다 바람직하다.
인산 또는 인산염(a2)의 배합량이 상기 범위의 하한값(5질량부)보다 적으면 얻어지는 희토류 원소 산화물 졸의 안정성이 저하됨과 함께, 내식 보호층(22)과 금속 단자(21)의 밀착성, 나아가서는 금속 단자(21)와 실란트(23)와 밀착성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 배합량이 상기 상한값(50질량부)보다 많게 되면, 희토류 원소 산화물 졸의 기능이 저하된다.
[성분(X)]
성분(X)은 음이온성 중합체(x1)와 그 음이온성 중합체(x1)를 가교시키는 가교제(x2)로 이루어진다.
리튬 전지용 금속 단자로 요구되는 내전해액성이나 내불산성 등의 내성을 향상시키기 위해 다양한 화합물을 사용하여 예의 검토를 행한 결과, 본 발명자는 음이온성 중합체(x1)가 내식 보호층의 안정성을 향상시키는 화합물인 것을 발견했다. 이 요인으로서는, 음이온성 중합체(x1)가, 희토류 원소 산화물 졸에 포함되는 인산염 유래의 이온 오염물(특히 Na 이온 유래의 오염)을 트랩(양이온 캡쳐)하는 것, 상술한 희토류 원소 산화물 졸만으로 형성되는 층은 무기 입자의 집합체이므로 단단하고 취약하지만, 음이온성 중합체(x1)가 복합화(적층 복합화 또는 동일층 내에서의 복합화)됨으로써 응집력이 높아지는 것 등이 생각된다.
일반적으로, 리튬 이온 전지용의 포장재나 전극 단자의 용도에 한정되지 않고, 예를 들어 부식성 화합물에 의해 알루미늄박 등의 부식을 방지하는 목적으로 형성되는 보호층 중에, 이온 오염물, 특히 Na 이온 등의 알칼리 금속 이온이나 알칼리 토금속 이온이 포함되면, 이 이온 오염물을 기점으로서 보호층이 침치되어 버린다고 하는 문제점이 있다. 따라서, 상술한 성분(A) 중에 Na 이온 등이 포함되는 경우, 이 이온 오염물을 고정화시키는 목적으로 음이온성 중합체(x1)를 사용하는 것이, 리튬 전지용 포재의 내성을 향상시킨다고 하는 점에서 효과적이다.
이와 같이 음이온성 중합체(x1)는, 리튬 전지용 금속 단자에는 유효한 재료이며, 음이온성 중합체(x1)를 갖는 층을 상술한 층(A) 또는 층(M)과 조합하거나, 음이온성 중합체(x1)를 층(M)에 함유시킴으로써, 보다 한층 기능성의 향상을 기대할 수 있다.
그러나, 카르복실기 등의 음이온성기를 갖는 음이온성 중합체(x1)는, 성분(A)에 유래하는 이온 오염물을 보충한다고 하는 점에서 유효하지만, 수계이므로 단독으로는 내수성이 떨어지는 문제가 있다. 내수성이 떨어지는 요인으로서, 음이온성 중합체(x1)가 물에 용해되는 것이나, 접착 계면에서의 내수성에 문제가 있는 것에 주목했다. 전자의 문제 해결책으로서는 가교제를 첨가하는 것, 후자의 문제 해결책으로서는, 접착 계면에서 상호 작용을 형성시키는 것을 예로 들 수 있다. 음이온성 중합체(x1)에 가교제(x2)를 배합함으로써, 층을 형성했을 때의 음이온성 중합체(x1)의 물에의 용해성이 낮아지고, 접착 계면에서의 내수성도 향상되므로, 내수성이 높아져, 내전해액성이나 내불산성이 보다 향상된다.
[음이온성 중합체(x1)]
음이온성 중합체(x1)로서는, 음이온성기를 갖는 중합체이며, 음이온성기로서는, 카르복실기, 히드록실기 등을 예로 들 수 있다. 음이온성 중합체(x1)로서는, 특히, 카르복실기를 갖는 중합체가 바람직하다.
바람직한 음이온성 중합체(x1)로서는, 폴리(메트)아크릴산 및 그의 염, (메트)아크릴산 또는 그의 염을 주성분으로 하는 공중합체 등을 예로 들 수 있다. 「주성분」이란, 공중합체 중의 조성분 비율[공중합체를 구성하는 전체 반복 단위(단량체 단위) 중의 비율]이 50질량％ 이상의 성분을 나타낸다.
(메트)아크릴산 또는 그의 염과 공중합하여 상기 공중합체를 형성하는 단량체로서는, 예를 들어,
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트,
(메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드나 N, N-디알킬(메트)아크릴아미드(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등), N-알콕시(메트)아크릴아미드나 N, N-디알콕시(메트)아크릴아미드(알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등), N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체,
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체,
글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체,
(메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필 트리에톡시실란 등의 실란 함유 단량체,
(메트)아크릴옥시프로필 이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체; 등을 들 수 있다.
[가교제(x2)]
음이온성 중합체를 가교 구조로 하기 위한 가교제(x2)로서는, 음이온성 중합체가 갖는 가교 반응성기(예를 들어 카르복실기 등의 음이온성기, 그 밖의 임의로 도입되는 수산기, 글리시딜기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기 등)와 반응해서 가교를 형성할 수 있는 것이면 되고, 공지의 가교제 중으로부터 적절히 선택할 수 있다.
가교제(x2)로서는, 반응성의 관점으로부터, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기, 옥사졸린기 중 어느 하나의 관능기를 갖는 화합물 및 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 또는 그 수소 첨가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4, 4'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 그 수소 첨가물, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류, 또는 이들 이소시아네이트류를 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올과 반응시킨 어덕트체나, 이소시아네이트류를 물과 반응시킴으로써 얻어진 뷰렛체, 3량체인 이소시아누레이트체 등의 폴리이소시아네이트류, 또는 이들 폴리이소시아네이트류를 알코올류, 락탐류, 옥심류 등으로 블록화시킨 블록 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
글리시딜기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 1, 6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류와 에피클로로히드린을 작용시킨 에폭시 화합물, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올류와 에피클로로히드린을 작용시킨 에폭시 화합물, 프탈산테레프탈산, 옥살산, 아디프산 등의 디카르복실산과 에피클로로히드린을 작용시킨 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 각종 지방족 혹은 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있고, 나아가서는 폴리(메트)아크릴산이나 폴리(메트)아크릴산의 알칼리(토류) 금속염을 사용해도 좋다.
옥사졸린기를 갖는 화합물로서는, 옥사졸린 유닛을 2개 이상 갖는 저분자 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 이소프로페닐옥사졸린과 같이 중합성 단량체를 사용하는 경우에는, 아크릴계 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 알킬에스테르, (메트)아크릴산 히드록시알킬 등과 공중합시킨 것을 사용할 수 있다.
실란 커플링제는, 처리액 중의 아민과 관능기를 선택적으로 반응시켜, 가교점을 실록산 결합으로 할 수 있다. 실란 커플링제로서는, 예를 들어 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
특히, 음이온성 중합체(x1)와의 반응성을 고려하면, β-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 적합하다.
가교제(x2)는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 예를 들어, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기, 옥사졸린기 중 어느 하나의 관능기를 갖는 화합물과, 실란 커플링제를 병용해도 좋다.
가교제(x2)의 배합량은, 원하는 효과가 얻어지는 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 음이온성 중합체(x1) 100질량부에 대해, 1 내지 50질량부가 바람직하고, 5 내지 30질량부가 보다 바람직하다. 가교제(x2)의 배합량이 상기 하한값(1질량부)보다 적으면 가교 구조가 불충분해져, 내수성의 향상 효과가 충분히 얻지 못할 우려가 있다. 한편, 배합량이 상기 상한값(50질량부)보다 많게 되면, 성분(X)을 함유하는 도공액의 가용 시간이 저하될 우려가 있다.
상술한 바와 같이, 음이온성 중합체(x1)는 이온 오염물을 보충하는 점에서 매우 효과적인 재료이다. 또한, 가교제(x2)를 배합함으로써, 내수성이 향상된다.
따라서, 내식 보호층(22)이 성분(X)을 함유하는 층(X) 및 층(M) 중 적어도 한쪽의 층을 구비함으로써, 내전해액성이나 내불산성이 향상된다.
단, 성분(X) 단독으로는 금속 단자를 부식으로부터 지키는 기능은 갖지 않는다. 성분(X)을 함유하는 층에 성분(A)을 함유하는 층(A)을 적층한 다층 구조로 할 지 또는 성분(X)과 함께 성분(A)을 함유하는 층(M)을 형성함으로써, 금속 단자(21)의 부식 방지 효과가 얻어지게 된다.
[성분(Y)]
성분(Y)은 양이온성 중합체(y1)와 그 양이온성 중합체(y1)를 가교시키는 가교제(y2)로 이루어진다.
본 발명자들의 검토에 따르면, 양이온성 중합체(y1)는 내전해액성이나 내불산성이 특히 우수한 화합물이다. 이 요인으로서는, 불소 이온을 양이온기로 트랩(음이온 캐처)함으로써, 금속 단자의 부식을 억제하는 것, 상술한 희토류 원소 산화물 졸만으로 형성되는 층은 무기 입자의 집합체이므로 단단하고 취약하지만, 양이온성 중합체(y1)가 복합화(적층 복합화 또는 동일층 내에서의 복합화)됨으로써 응집력이 높아지는 것 등이 생각된다.
이와 같이, 양이온성 중합체(y1)는 불산의 트랩이라고 하는 점에서 매우 효과적인 재료이며, 양이온성 중합체(y1)를 포함하는 층을 상술한 층(A) 또는 층(M)과 조합하거나, 양이온성 중합체(y1)를 층(M)에 함유시킴으로써, 보다 한층 기능성의 향상을 기대할 수 있다.
그러나, 양이온성 중합체(y1)는 음이온성 중합체(x1)의 경우와 마찬가지로 수계이므로, 단독으로 사용해 버리면, 내수성이 떨어지다고 하는 결과를 초래한다. 양이온성 중합체(y1)에 가교제(y2)를 배합함으로써, 내수성이 높아져, 내전해액성이나 내불산성이 보다 향상된다.
[양이온성 중합체(y1)]
양이온성 중합체(y1)는 양이온성기를 갖는 중합체이며, 양이온성기로서는, 아미노기, 이미노기 등을 예로 들 수 있다. 양이온성 중합체(y1)로서는, 특히, 아미노기 또는 이미노기를 갖는 중합체가 바람직하다.
바람직한 양이온성 중합체(y1)로서는, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 갖는 중합체로 이루어지는 이온 고분자 착체, 아크릴 주골격에 1급 아민을 그래프트시킨 1급 아민 그래프트 아크릴 수지, 폴리아릴아민 및 그의 유도체, 아미노페놀 등을 예로 들 수 있다.
폴리에틸렌이민과 이온 고분자 착체를 형성하는 카르복실산을 갖는 중합체로서는, 폴리아크릴산 또는 그 이온염 등의 폴리카르복실산(폴리카르복실산염), 폴리카르복실산(폴리카르복실산염)에 공단량체를 도입시킨 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 이온염 등의 카르복실기를 갖는 다당류를 들 수 있다.
폴리아릴아민으로서는, 알릴아민, 알릴아민아미드유산염, 디알릴아민, 디메틸알릴아민 등의 단독 중합체 혹은 공중합체를 사용하는 것이 가능하다. 이 아민은 프리의 아민이어도, 아세트산이나 염산에 의해 안정화된 아민이어도 좋다. 또한, 공중합체 성분으로서, 말레산, 이산화황 등을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 1급 아민을 부분 메톡시화시킴으로써 열 가교성을 부여시킨 타입을 사용하는 것도 가능하다.
아미노페놀의 경우도, 1급 아민을 부분 메톡시화시킴으로써 열 가교성을 부여시킨 타입을 사용하는 것이 가능하다.
이들 양이온성 중합체는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기의 양이온성 중합체 중에서도, 폴리아릴아민 또는 그의 유도체가 바람직하다.
[가교제(y2)]
양이온성 중합체를 가교 구조로 하기 위한 가교제(y2)로서는, 양이온성 중합체가 갖는 가교 반응성기(예를 들어 아미노기, 이미노기 등의 양이온성기)와 반응해서 가교를 형성할 수 있는 것이면 되고, 공지의 가교제 중으로부터 적절히 선택할 수 있다.
가교제(y2)로서는 반응성 점에서, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기, 옥사졸린기 중 어느 하나의 관능기를 갖는 화합물 및 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
이들 화합물 및 실란 커플링제의 구체예로서는, 상기 가교제(x2)의 설명에서 예를 든 것과 마찬가지의 화합물 및 실란 커플링제를 들 수 있다.
가교제(y2)는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 예를 들어, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기, 옥사졸린기 중 어느 하나의 관능기를 갖는 화합물과, 실란 커플링제를 병용해도 좋다.
가교제(y2)의 배합량은, 원하는 효과가 얻어지는 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 양이온성 중합체(y1) 100질량부에 대해, 1 내지 50질량부가 바람직하고, 5 내지 30질량부가 보다 바람직하다. 가교제(y2)의 배합량이 상기 하한값(1질량부)보다 적으면, 가교 구조가 불충분해져, 내수성의 향상 효과가 충분히 얻지 못할 우려가 있다. 한편, 배합량이 상기 상한값(50질량부)보다 많게 되면, 성분(Y)을 함유하는 도공액의 가용 시간이 저하될 우려가 있다.
또한, 양이온성 중합체(y1)가, 폴리아릴아민에 1급 아민을 메톡시카르보닐화시킨 폴리아릴아민의 유도체인 경우는, 열 가교성을 가지므로, 가교제(y2)를 배합하지 않아도 가교제(y2)를 배합한 성분(Y)과 실질적으로 동등하다고 간주한다.
또한, 음이온성 중합체(x1)나 양이온성 중합체(y1)를 가교시키는 방법으로서는, 상술한 가교제를 사용하는 것 이외에도, 티타늄이나 지르코늄 화합물을 가교제로서 사용해서 이온 가교 등의 가교 구조를 형성시키는 방법을 사용해도 상관없다.
상술한 바와 같이, 양이온성 중합체(y1)는 불산의 트랩이라고 하는 점에서 매우 효과적인 재료이다. 또한, 가교제(y2)를 배합함으로써, 내수성이 향상된다. 따라서, 내식 보호층(22)이 성분(Y)을 함유하는 층(Y) 및 층(M) 중 적어도 한쪽의 층을 구비함으로써, 내전해액성이나 내불산성이 향상된다.
단, 성분(Y) 단독으로는 금속 단자를 부식으로부터 지키는 기능은 갖지 않는다. 성분(Y)을 함유하는 층에 성분(A)을 함유하는 층(A)을 적층한 다층 구조를 얻거나 또는 성분(Y)과 함께 성분(A)을 함유하는 층(M)을 형성함으로써, 금속 단자(21)의 부식 방지 효과가 얻어지게 된다.
<실시예>
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
이하의 각 예에서, 내식 보호층의 형성에 사용한 사용 재료 및 각 재료를 사용해서 층을 형성할 때의 성막 조건은 하기와 같다. 또한, 각 성분의 배합량은 고형분으로서의 양을 나타냈다.
(사용 재료)
<희토류 원소 산화물 등을 갖는 층(A)>
A-1:산화세륨 100질량부에 대해 인산의 Na염을 10질량부 배합하고, 용매로서 증류수를 사용해서, 고형분 농도 10질량％로 조정한 「폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸」. (성막 조건)210℃, 30초간의 건조를 행하여 층(A-1)을 형성했다.
A-2(비교품):산화세륨 100질량부에 대해 아세트산을 10질량부 배합하고, 용매로서 증류수를 사용해서, 고형분 농도 10질량％로 조정한 「아세트산 안정화 산화세륨 졸」. (성막 조건)210℃, 30초간의 건조를 행하여 층(A-2)을 형성했다.
<음이온성 중합체 등을 갖는 층(X)>
X-1:「폴리아크릴산 암모늄염」 90질량％와 「아크릴-이소프로페닐옥사졸린 공중합체」 10질량％로 이루어지는 조성물을, 용매로서 증류수를 사용하고, 고형분 농도 5질량％로 조정한 조성물. (성막 조건) 150℃, 30초간의 건조를 행하여 층(X-1)을 형성했다.
<양이온성 중합체 등을 갖는 층(Y)>
Y-1:「폴리아릴아민」 90질량％와 「1, 6-헥산디올의 에피클로로히드린 부가물」 10질량％로 이루어지는 혼합물 100질량부에 대해, 「아미노프로필트리메톡시실란」을 5질량부 배합한 조성물을, 용매로서 증류수를 사용하고, 고형분 농도 5질량％로 조정한 조성물. (성막 조건) 150℃, 30초간의 건조를 행하여 층(Y-1)을 형성했다.
<희토류 원소 산화물 및 음이온성 중합체, 양이온성 중합체 등을 갖는 층(M)>
M-1:상기 A-1과 상기 X-1을, A-1의 고형분 질량 a'가 80㎎, X-2의 고형분 질량 x'가 20㎎ 상당하게 되도록 혼합한 조성물. (성막 조건) 210℃, 30초간의 건조를 행하여 층(M-1)을 형성했다.
M-2:상기 A-1과 상기 Y-1을, A-1의 고형분 질량 a'가 80㎎, Y-1의 고형분 질량 y'가 20㎎ 상당하게 되도록 혼합한 조성물. (성막 조건) 210℃, 30초간의 건조를 행하여 층(M-2)을 형성했다.
<제1 실시예>
도 1에 도시하는 구성의 전극 단자를 이하의 수순으로 제작했다.
금속 단자 상에, A-1을 그라비아 코팅법에 의해 도포 시공, 성막하고, 그 위에 X-1을 그라비아 코팅법에 의해 도포 시공, 성막하여 2층 구조의 내식 보호층을 형성했다. 금속 단자로서는, 폭 4㎜, 길이 30㎜, 두께 100㎛의 알루미늄 시트(1N30-O재)를 사용했다. A-1, X-1의 도공량은 각각, 성막 후의 단위 면적당의 질량(피막 질량)이 표 2에 나타내는 값이 되는 양으로 했다. 내식 보호층에 있어서의 (mX+mY)/mA의 값은 0.38이었다.
다음에, 내식 보호층을 형성한 금속 단자를, 한 쌍의 수지 필름의 사이에 끼움 지지했다. 이를 히트 시일 바 사이에 배치하여, 내식 보호층을 형성한 금속 단자와 수지 필름의 가압 열 용착을 행하고, 전극 단자를 제작했다. 수지 필름으로서는, 폴리올레핀 수지에 무수 말레산을 그래프트 변성시킨 산성 폴리올레핀 수지의 단층 필름(폭 7㎜, 길이 8㎜, 두께 80㎛)을 사용했다. 가압 열 용착 조건은, 히트 시일 바 사이의 갭을 210㎛로 하고, 온도를 170℃, 히트 시일 바의 추력을 400N으로 했다.
<제2 실시예>
내식 보호층의 제1층의 피막 질량을 변경한 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 전극 단자를 제작했다. 내식 보호층에 있어서의 (mX+mY)/mA의 값은 0.2이었다.
<제3 실시예>
내식 보호층의 제2층을, X-1 대신에 Y-1을 사용해서 표 1에 나타내는 피막 질량이 되도록 형성한 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 전극 단자를 제작했다. 내식 보호층에 있어서의 (mX+mY)/mA의 값은 1.25이었다.
<제4 실시예>
제2층 상에, 또한, Y-1을 그라비아 코팅법에 의해 도포 시공, 성막하여 3층 구조의 내식 보호층을 형성한 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 전극 단자를 제작했다. Y-1의 도공량은, 성막 후의 단위 면적당의 질량(피막 질량)이 표 2에 나타내는 값이 되는 양으로 했다. 내식 보호층에 있어서의 (mX+mY)/mA의 값은 0.75이었다.
<제5 실시예>
A-1 대신에 M-1을 사용해서 제1층을 형성하고, 제2층을 형성하지 않았던 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 전극 단자를 제작했다. M-1의 도공량은, 성막 후의 단위 면적당의 질량(피막 질량)이 표 2에 나타내는 값이 되는 양으로 했다. 내식 보호층에 있어서의 (mX+mY)/mA의 값은 0.25이었다.
<제6 실시예>
제1층 상에, 또한, Y-1을 그라비아 코팅법에 의해 도포 시공, 성막하여 2층 구조의 내식 보호층을 형성한 것 이외는 제5 실시예와 마찬가지로 하여, 전극 단자를 제작했다. Y-1의 도공량은, 성막 후의 단위 면적당의 질량(피막 질량)이 표 2에 나타내는 값이 되는 양으로 했다. 내식 보호층에 있어서의 (mX+mY)/mA의 값은 0.5이었다.
<제7 실시예>
내식 보호층의 제1층을, M-1 대신에 M-2를 사용해서 형성하고, 제2층을, Y-1 대신에 X-1을 사용해서 표 2에 나타내는 피막 질량이 되도록 형성한 것 이외는 제5 실시예와 마찬가지로 하여, 전극 단자를 제작했다. 내식 보호층에 있어서의 (mX+mY)/mA의 값은 1.5이었다.
<제1 비교예>
제2층을 형성하지 않았던 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 전극 단자를 제작했다. 내식 보호층에 있어서의 (mX+mY)/mA의 값은 0이었다.
<제2 비교예>
A-1 대신에 X-1을 사용해서 제1층을 형성하고, 제2층을 형성하지 않았던 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 전극 단자를 제작했다. X-1의 도공량은, 성막 후의 단위 면적당의 질량(피막 질량)이 표 2에 나타내는 값이 되는 양으로 했다. 내식 보호층에 있어서의 (mX+mY)/mA의 값은, mA가 0이므로 측정 불가능(무한대)이었다.
<제3 비교예>
제1층 상에, 또한, Y-1을 그라비아 코팅법에 의해 도포 시공, 성막하여 2층 구조의 내식 보호층을 형성한 것 이외는 제2 비교예와 마찬가지로 하여, 전극 단자를 제작했다. Y-1의 도공량은, 성막 후의 단위 면적당의 질량(피막 질량)이 표 2에 나타내는 값이 되는 양으로 했다. 내식 보호층에 있어서의 (mX+mY)/mA의 값은, mA가 0이므로 측정 불가능(무한대)이었다.
<제4 비교예>
A-1 대신에 A-2를 사용해서 제1층을 형성한 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 전극 단자를 제작했다. 내식 보호층에 있어서의 (mX+mY)/mA의 값은 0.375이었다.
단 mA의 값으로서는, 산화세륨과 아세트산의 합계량을 사용했다.
<평가>
제1 내지 제7 실시예, 제1 내지 제4 비교예에서 얻어진 전극 단자에 대해, 내전해액성, 히트 시일 강도(가압 열 용착 시의 박리 강도)의 2종의 평가를 행했다. 상세를 이하에 나타낸다.
(평가 1:내전해액성의 평가)
에틸렌카르보네이트/디에틸카르보네이트/디메틸카르보네이트=1:1:1(질량비)의 혼합 용제를 용매로 하는 LiPF6 용액(LiPF6 농도 1.5M)에, 물을 1500ppm이 되도록 첨가해서 시험용 전해액을 작성했다.
상기 시험용 전해액을, 내용량 250mL의 테플론(등록 상표) 용기에 충전했다. 그 안에 얻어진 전극 단자를 넣고, 밀전 후 85℃에서, 1일, 1주일, 2주일, 4주일 보관했다. 보관 후의 전극 단자에 대해, 금속 단자로부터의 실란트의 박리 상황을, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
E:디라미네이션 없음. 샘플이 파단되어 버려 박리 곤란하므로 박리 강도 측정은 불가능.
G: 디라미네이션없음. 박리 강도 측정은 가능한 정도.
P: 디라미네이션에 의한 실란트의 플로팅을 확인할 수 있다.
(평가 2:히트 시일 강도의 평가)
상기에서 작성한 전극 단자를 리튬 이온 전지용 포장재로 끼움 지지하고, 히트 시일했다.
그 후, 실란트 부분 이외의 금속 단자 부분(내식 보호층을 포함함)을 15㎜ 폭으로 절제하여, 샘플을 얻었다. 이를 전해액에 침지하지 않고, 포장재와 금속 단자 사이의 박리 강도를 측정했다.
리튬 이온 전지용 포장재로서는, 도 3에 도시하는 다층 시트(30)와 마찬가지의 구성의 리튬 이온 전지용 포장재를 사용했다. 폴리올레핀계 수지층(실란트층)(31)으로서는 폴리프로필렌(두께 50㎛)을, 내층측 접착제층(32)으로서는 말레산 변성 폴리프로필렌(두께 25㎛)을, 금속박층(34)으로서는 알루미늄(두께 40㎛)을, 내식 보호층(33)으로서는, 본 발명의 제5 실시예의 내식 보호층을, 외층측 접착제층(35)으로서는 폴리우레탄계 접착제(두께 4㎛)를, 외층(36)으로서는 나일론(두께 25㎛)을 사용했다. 히트 시일 조건은, 190℃, 3초, 추력은 400N으로 했다. 박리 강도 측정은 텐실론을 사용하고, 300㎜/초로 측정했다.
박리 시험의 결과를 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
G:15㎜ 폭 환산으로 40N 이상.
P:15㎜ 폭 환산으로 40N 미만.
Figure pct00002
(평가 1의 결과의 고찰)
제1 내지 제7 실시예의 전극 단자는 모두, 시험용 전해액에 4주간 침지한 후에 있어서도 실란트가 금속 단자로부터 박리 곤란한 상태가 유지되어 있어, 매우 양호한 결과이었다. 이것은, 시험용 전해액 중에서 물의 존재에 의해 발생한 불산에 의한 금속 단자의 부식이 내식 보호층에 의해 충분히 억제되었기 때문이라고 생각된다. 한편, 제1 비교예에서는, 1일의 전해액 침지 시험에 의해 박리 강도의 저하가 확인되고, 1주간 이후에서는 수지부의 플로팅이 확인되었다. 또한, 제2 내지 제4 비교예에서는, 1일의 전해액 침지 시험에 의해 수지부의 플로팅이 확인되었다.
이 결과로부터, 본 발명의 제1 내지 제7 실시예에 있어서의 내식 보호층이, 전지 환경 하의 내식성을 높여, 내전해액성의 향상에 매우 유효한 것이 확인되었다.
(평가 2의 결과의 고찰)
제1 내지 제7 실시예는 15㎜ 폭 환산으로 40N 이상의 박리 강도가 얻어졌다. 한편, 제1 비교예에 있어서는, 15㎜ 폭 환산으로 40N 미만의 박리 강도이었다. 또한, 박리 개소는 금속 단자와 실란트의 계면이었다.
이 결과로부터, 본 발명의 제1 내지 제7 실시예에 있어서의 내식 보호층을 형성한 금속 단자를 사용함으로써 내전해액성뿐만 아니라, 금속 단자와 폴리올레핀계 수지층의 계면의 밀착성도 높아지는 것이 확인되었다.
20 : 전극 단자(탭)
21 : 금속 단자(리드)
22 : 내식 보호층
22i : 제1 내식 보호층
22j : 제2 내식 보호층
22k : 제3 내식 보호층
23 : 실란트
30 : 다층 시트
31 : 폴리올레핀계 수지층
32 : 내층측 접착제층
33 : 내식 보호층
34 : 금속박층
35 : 외층측 접착제층
36 : 외층

Claims (14)

  1. 적어도 금속층이 적층된 폴리올레핀계 수지층을 갖는 다층 시트로 구성되고 적어도 정극, 부극 및 전해질이 봉입된 포장재의 외측 테두리부에 있어서, 가압 열 용착에 의해 대향하는 상기 폴리올레핀계 수지층의 사이에 끼워져 지지된 이차 전지용 전극 단자로서,
    상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽에 접속되는 금속 단자와,
    상기 금속 단자의 표면에 형성된 내식 보호층
    을 구비하고,
    상기 내식 보호층은, 하기 성분(A)을 함유하는 층(A)과, 하기 성분(X)을 함유하는 층(X) 및 하기 성분(Y)을 함유하는 층(Y) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극 단자.
    성분(A):희토류 원소 산화물(a1)과 그 희토류 원소 산화물(a1) 100질량부에 대해 1 내지 100질량부 배합된 인산 또는 인산염(a2)으로 이루어지는 성분.
    성분(X):음이온성 중합체(x1)와 그 음이온성 중합체(x1)를 가교시키는 가교제(x2)로 이루어지는 성분.
    성분(Y):양이온성 중합체(y1)와 그 양이온성 중합체(y1)를 가교시키는 가교제(y2)로 이루어지는 성분.
  2. 적어도 금속층이 적층된 폴리올레핀계 수지층을 갖는 다층 시트로 구성되고 적어도 정극, 부극 및 전해질이 봉입된 포장재의 외측 테두리부에 있어서, 가압 열 용착에 의해 대향하는 상기 폴리올레핀계 수지층의 사이에 끼워져 지지된 이차 전지용 전극 단자로서,
    상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽에 접속되는 금속 단자와,
    상기 금속 단자의 표면에 형성된 내식 보호층
    을 구비하고,
    상기 내식 보호층은, 하기 성분(A)과, 하기 성분(X) 및 하기 성분(Y) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 층(M)을 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극 단자.
    성분(A):희토류 원소 산화물(a1)과 그 희토류 원소 산화물(a1) 100질량부에 대해 1 내지 100질량부 배합된 인산 또는 인산염(a2)으로 이루어지는 성분.
    성분(X):음이온성 중합체(x1)와 그 음이온성 중합체(x1)를 가교시키는 가교제(x2)로 이루어지는 성분.
    성분(Y):양이온성 중합체(y1)와 그 양이온성 중합체(y1)를 가교시키는 가교제(y2)로 이루어지는 성분.
  3. 적어도 금속층이 적층된 폴리올레핀계 수지층을 갖는 다층 시트로 구성되고 적어도 정극, 부극 및 전해질이 봉입된 포장재의 외측 테두리부에 있어서, 가압 열 용착에 의해 대향하는 상기 폴리올레핀계 수지층의 사이에 끼워져 지지된 이차 전지용 전극 단자로서,
    상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽에 접속되는 금속 단자와,
    상기 금속 단자의 표면에 형성된 내식 보호층
    을 구비하고,
    상기 내식 보호층은, 하기 성분(A)과, 하기 성분(X) 및 하기 성분(Y) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 층(M)과, 하기 성분(X)을 함유하는 층(X) 및 하기 성분(Y)을 함유하는 층(Y) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극 단자.
    성분(A):희토류 원소 산화물(a1)과 그 희토류 원소 산화물(a1) 100질량부에 대해 1 내지 100질량부 배합된 인산 또는 인산염(a2)으로 이루어지는 성분.
    성분(X):음이온성 중합체(x1)와 그 음이온성 중합체(x1)를 가교시키는 가교제(x2)로 이루어지는 성분.
    성분(Y):양이온성 중합체(y1)와 그 양이온성 중합체(y1)를 가교시키는 가교제(y2)로 이루어지는 성분.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내식 보호층 중의 단위 면적당의 상기 성분(A)의 질량 mA이 0.010 내지 0.200g/㎡인 이차 전지용 전극 단자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내식 보호층 중의 단위 면적당의 상기 성분(A)의 질량 mA(g/㎡)과, 단위 면적당의 상기 성분(X)의 질량 mX(g/㎡)과, 단위 면적당의 상기 성분(Y)의 질량 mY(g/㎡)이, 식:2≥(mX+mY)/mA의 관계를 만족하는 이차 전지용 전극 단자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층(A) 또는 상기 층(M)이, 상기 금속 단자 상에 직접 적층되어 있는 이차 전지용 전극 단자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온성 중합체(x1)가, 폴리(메트)아크릴산 및 그의 염, (메트)아크릴산 및 그의 염을 주성분으로 하는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 이차 전지용 전극 단자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온성 중합체(y1)가, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 갖는 중합체로 이루어지는 이온 고분자 착체, 아크릴 주골격에 1급 아민을 그래프트시킨 1급 아민 그래프트 아크릴 수지, 폴리아릴아민 및 그의 유도체, 아미노페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 이차 전지용 전극 단자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제(x2) 및 가교제(y2)가 각각, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기, 옥사졸린기 중 어느 하나의 관능기를 갖는 화합물 및 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 이차 전지용 전극 단자.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 희토류 원소 산화물(a1)이, 산화세륨인 이차 전지용 전극 단자.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인산 또는 인산염(a2)이, 축합 인산 또는 축합 인산염인 이차 전지용 전극 단자.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내식 보호층 상에, 또한, 실란트가 설치되어 있는 이차 전지용 전극 단자.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포장재에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지층이 서로 대향하도록 배치된 한 쌍의 상기 다층 시트의 각 외측 테두리부가 서로 가압 열 용착되어 있는 이차 전지용 전극 단자.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포장재에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지층이 서로 대향하도록 되접어진 상기 다층 시트의 외측 테두리부가 서로 가압 열 용착되어 있는 이차 전지용 전극 단자.
KR1020147021369A 2012-01-31 2013-01-30 이차 전지용 전극 단자 KR20140120317A (ko)

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