JP2017182921A - 蓄電デバイス用外装材及びその製造方法 - Google Patents
蓄電デバイス用外装材及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017182921A JP2017182921A JP2016064329A JP2016064329A JP2017182921A JP 2017182921 A JP2017182921 A JP 2017182921A JP 2016064329 A JP2016064329 A JP 2016064329A JP 2016064329 A JP2016064329 A JP 2016064329A JP 2017182921 A JP2017182921 A JP 2017182921A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- metal foil
- acid
- corrosion prevention
- foil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
【課題】全体の厚さが薄くても優れた水蒸気バリア性を有するとともに十分な成型性を有する蓄電デバイス用外装材及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る蓄電デバイス用外装材の製造方法は、電解メッキ金属箔を焼鈍する工程と、焼鈍後の電解メッキ金属箔とシーラント層とを接着層を介して貼り合せる工程とを含む。焼鈍後の電解メッキ金属箔の伸び率は5%以上である。【選択図】図1
Description
本発明は蓄電デバイス用外装材及びその製造方法に関する。
近年、携帯電話やスマートフォン、音楽再生携帯機器などの携帯機器やハイブリッド電気自動車、電気自動車などの普及が進んでいる。その動力源である電気を供給するための蓄電デバイスとして、ニッケル−水素電池やリチウムイオン電池などに代表される二次電池が用いられている。その二次電池は、携帯機器用二次電池では軽量、コンパクト化が求められ、車載用二次電池では高エネルギー化、高出力化に伴う並列、直列などからくる多層化が進み、さらに軽量、コンパクト化が求められている。
二次電池の外装材は、用途や使用環境によって金属缶やラミネートフィルムが使い分けられているが、軽量化や形状自由度の観点からラミネートフィルム外装材が注目されている。ラミネートフィルム外装材には、二次電池の外部からの水分の浸入を防ぐため、バリア層として一般的にアルミニウム箔やステンレス箔などの金属箔が使われている。これらの金属箔の中でも軽量で延展性があり、材料コストの面などから、アルミニウム箔をバリア層にした金属箔ラミネートフィルムが多く使われている。
金属箔ラミネートフィルムは、金属箔と樹脂との積層体であり、一般には、電池要素に近い内層側から順にシーラント層、接着樹脂層、腐食防止処理層、バリア層(金属箔)、腐食防止処理層、基材接着剤層、基材層(ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等)の構成となっている。例えば、リチウムイオン二次電池は、正極材と、負極材と、これらの極材同士の接触を防ぐためのセパレーターと、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの非プロトン性の溶媒に、電解質(リチウム塩)を溶解した電解液、あるいは該電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質とによって構成される電池要素を備え、この電池要素に蓄えられた電力が金属端子(以下タブリードとする)を介して電池外部に供給される。
軽量且つコンパクトでより高容量な二次電池の製造には、ラミネートフィルム外装材の薄膜化は重要である。しかし、バリア層にアルミニウム箔を用いた場合、箔厚を薄くし過ぎると、不純物を起因とするピンホール欠陥が生じやすい。アルミニウム箔にピンホール欠陥のあるラミネートフィルム外装材を使用してリチウムイオン二次電池を組み立てた場合、ピンホール欠陥から浸入した水分と電解液との反応することで、電池性能が早期に低下したり、場合によっては発火するおそれがある。
これまで、蓄電デバイス内部への水分の浸入を防ぐ種々の方法が検討されてきた。例えば、特許文献1は、ラミネートフィルム外装材の内層のポリオレフィン樹脂にポリプロピレンと酸変性ポリプロピレンを用い、タブリードに用いられるタブシーラントの表面層に酸変性ポリプロピレンを用い、ラミネートフィルム外装材とタブリード、タブシーラントとの密着性を高めることを開示する。特許文献2は、接着層に用いられる無水マレイン酸変性ポリプロピレンの変性度を上げることで、シーラント層と金属箔との密着力を高めることを開示する。
近年、普及が進んでいるリチウムイオン二次電池では、ラミネートフィルム外装材の薄膜化は重要であるが、水分バリア性が不十分であることに起因する電池の性能の低下や、加水分解により発熱や発火が起きるという危険がある。二次電池への水分の進入を防ぐことは必須であることから、外装材、特にバリア層にアルミニウム箔を使った場合、そのアルミニウム箔を十分に薄膜化できず、外装材全体の薄膜化も十分に達成できていないのが実情である。またリチウムイオン二次電池のような蓄電デバイスを製造する過程においては、電池要素の収容部がラミネートフィルム外装材に事前に成型される場合がある。この場合、ラミネートフィルム外装材として、十分な成型性を有するものを採用することが好ましい。
なお、上記特許文献1,2に記載の方法によれば、タブリードを含む各層の密着性が上がり、ラミネートフィルム外装材の端部となるヒートシールからの水分の浸入を抑えることができる。しかし、これらの方法では、金属箔に欠陥があった場合、その欠陥からの水分の浸入を防ぐには不十分である。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、全体の厚さが薄くても優れた水蒸気バリア性を有するとともに十分な成型性を有する蓄電デバイス用外装材及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、圧延金属箔と比較して、厚さが十分に薄くてもピンホール欠陥が少ない電解メッキ金属箔を蓄電デバイス用外装材のバリア層として採用することを検討した。しかし、電解メッキ金属箔を含む外装材を成型したところ、成型性が不十分であることが判明した。すなわち、電池要素の収容部を事前に外装材に成型する過程において外装材に含まれる電解メッキ金属箔が破断してしまい、所定の深さの収容部を設けることができないことが判明した。かかる知見に基づき、本発明者らは以下の発明を完成させるに至った。
本発明に係る蓄電デバイス用外装材の製造方法は、電解メッキ金属箔を焼鈍する工程と、焼鈍後の電解メッキ金属箔とシーラント層とを接着層を介して貼り合せる工程とを含む。蓄電デバイス用外装材に含まれる電解メッキ金属箔を事前に焼鈍しておくことで電解メッキ金属箔の延展性を高めることができる。これにより、電解メッキ金属箔を含む蓄電デバイス用外装材の十分に高い成型性を達成することができる。電解メッキ金属箔は、上述のとおり圧延金属箔と比較して、厚さが十分に薄くてもピンホール欠陥が十分に少ないため、優れた水蒸気バリア性を有する。本発明者らの検討によると、焼鈍後においても電解メッキ金属箔はこれらの特性を維持している。
本発明に係る蓄電デバイス用外装材の製造方法は、焼鈍後の電解メッキ金属箔の両面のうち、少なくとも接着層と対面する側の面に腐食防止処理層を形成する工程を更に含むことが好ましい。電解メッキ金属箔のシーラント層側(外装材の内面側)の面に腐食防止処理層を形成することで電池要素内における反応生成物によって電解メッキ金属箔が腐食することを十分に抑制できる。例えば、リチウムイオン二次電池の場合、電解質と水分の反応により、金属に対する腐食性を有するフッ酸が発生する。腐食防止処理層は、アンカーコート層の役割も果たし得るものであり、電解メッキ金属箔とシーラント層との密着性を向上し得る。
本発明に係る蓄電デバイス用外装材は、伸び率5%以上の電解メッキ金属箔と、接着層と、シーラント層とをこの順で備える。本発明の蓄電デバイス用外装材は、厚さが十分に薄くても優れた水蒸気バリア性を有するとともに、優れた成型性を有する。伸び率5%以上の電解メッキ金属箔は、電解メッキ金属箔を焼鈍することによって得ることができる。ここでいう伸び率はJIS C6515:1998に記載の方法に準拠して測定される値を意味する。なお、例えば電解メッキ金属箔の製造条件を調整することによって、伸び率5%以上の電解メッキ金属箔を得ることができる場合は、その電解メッキ金属箔を焼鈍することなく、そのまま使用してもよい。
電解メッキ金属箔の具体例としては、電解メッキ銅箔及び電解メッキニッケル箔が挙げられ、入手の容易さ及び焼鈍のしやすさの観点から、電解メッキ銅箔が好ましい。本発明による上記効果をバランスよく且つ高水準に達成する観点から、電解メッキ金属箔の厚さは10〜20μmであることが好ましい。
本発明によれば、優れた成型性及び水蒸気バリア性の両方を十分に高水準に達成でき且つ厚さが十分に薄い蓄電デバイス用外装材及びその製造方法が提供される。
<蓄電デバイス用外装材>
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。図1に示す本実施形態の蓄電デバイス用外装材10(以下、単に「外装材10」という。)は、バリア層(電解メッキ金属箔)3と、接着層5と、シーラント層7とをこの順に少なくとも備えた積層フィルムである。より具体的には、外装材10は、外側から内側にかけて、最外層をなす被覆層1と、電解メッキ金属箔からなるバリア層3と、腐食防止処理層3aと、接着層5と、最内層をなすシーラント層7とをこの順で備える。外装材10は被覆層1を蓄電デバイスの外部側、シーラント層7を蓄電デバイスの内部側にして使用される。以下、外装材10を構成する各層の詳細について説明する。
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。図1に示す本実施形態の蓄電デバイス用外装材10(以下、単に「外装材10」という。)は、バリア層(電解メッキ金属箔)3と、接着層5と、シーラント層7とをこの順に少なくとも備えた積層フィルムである。より具体的には、外装材10は、外側から内側にかけて、最外層をなす被覆層1と、電解メッキ金属箔からなるバリア層3と、腐食防止処理層3aと、接着層5と、最内層をなすシーラント層7とをこの順で備える。外装材10は被覆層1を蓄電デバイスの外部側、シーラント層7を蓄電デバイスの内部側にして使用される。以下、外装材10を構成する各層の詳細について説明する。
[被覆層]
被覆層1は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。また、成型加工時におけるバリア層3の破断防止や、バリア層3に使われる金属箔と他の金属との接触を防止する電気絶縁性などの役割を果たす。被覆層1は樹脂で形成され、バリア層3の片側の面上に、接着剤等を介さずに直接形成されている。このような被覆層1の形成は、被覆層1となる樹脂材料をバリア層3上に塗布又は塗工することにより形成することができる。
被覆層1は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。また、成型加工時におけるバリア層3の破断防止や、バリア層3に使われる金属箔と他の金属との接触を防止する電気絶縁性などの役割を果たす。被覆層1は樹脂で形成され、バリア層3の片側の面上に、接着剤等を介さずに直接形成されている。このような被覆層1の形成は、被覆層1となる樹脂材料をバリア層3上に塗布又は塗工することにより形成することができる。
被覆層1を形成する樹脂材料としては、ポリ塩化ビニル、イミド系樹脂、ポリエステル、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができ、中でもポリエステルまたはフッ素系樹脂が好ましい。これは、ポリエステル又はフッ素系樹脂が電解液耐性を有し、高湿度下においても絶縁性を保持できるからである。
被覆層1を形成するフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体などを用いることができ、中でも安定構造であり、高湿度下の絶縁性に優れる四フッ化型のフッ素樹脂が好ましく、溶剤可溶性を付与した四フッ化エチレン−ビニル共重合体がさらに好ましい。
被覆層1を形成するポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等、通常公知のポリエステル樹脂を単独又は組み合わせて使用することができる。前記ポリエステル樹脂は溶剤可溶型の非結晶ポリエステルであることが好ましい。
上記のフッ素系樹脂又はポリエステル系樹脂はイソシアネートで硬化させることが好ましい。イソシアネートで硬化させることにより、塗膜の耐熱性の向上、架橋構造が密になることによる高湿度下における絶縁性を確保できる。被覆層1に添加するイソシアネートとしてはイソシアン酸メチル、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられ、中でも塗膜の強度を向上させ、また、高湿度下における絶縁性を確保できる観点から、トリレンジイソシアネートを採用することが好ましい。
被覆層1の厚さは、3μm以上、30μm以下が好ましく、5μm以上、20μm以下がより好ましい。被覆層1は、バリア層3上に直接形成されるため、被覆層1の厚さを20μm以下とすることで、従来の外装材よりも薄い構成とすることも容易である。
[バリア層(電解メッキ金属箔)]
バリア層3は、被覆層1とシーラント層7との間に位置し、電解メッキ金属箔からなる。バリア層3は、水分の電池内への浸入を防止するために高い水蒸気バリア性が求められる。
バリア層3は、被覆層1とシーラント層7との間に位置し、電解メッキ金属箔からなる。バリア層3は、水分の電池内への浸入を防止するために高い水蒸気バリア性が求められる。
従来、バリア層として金属の圧延箔が一般に使用されていた。圧延箔は、ロールプレスなどにより繰り返し金属母材(インゴット)を圧延することによって製造される。圧延加工によって得られる圧延箔は、金属箔を薄くするほど工程が増える上、技術的難易度も上がる。また、加工時間が長くなり、製造コストも大幅に上がる。特にステンレスなどの硬い金属箔では、圧延加工による薄膜には限界がある。これに加え、圧延箔は、金属母材(インゴット)中に含まれる不純物により、圧延加工時にピンホールなどの欠陥が発生しやすい。特に、箔厚が25μmを下回るような圧延箔を得ようとした場合には、不純物によるピンホール欠陥の発生が顕著となるおそれがある。
本実施形態においては、上述のとおり、バリア層3として電解メッキ金属箔を使用している。電解メッキ箔は、電析により製造するもので、硫酸水溶液中のドラム上の陰極に金属を電析させ、析出した金属を陰極から引きはがし巻き取ることによって得られる。電解メッキ箔は圧延箔に比べサイズの自由度が高く、また、箔を薄くするほど析出に必要な時間が短くなるという利点がある。これに加え、電解メッキ箔は、電析によって得られるものであるため、ピンホール欠陥が発生し難いという利点もある。
バリア層3を構成する電解メッキ金属箔として、電解メッキ銅箔、電解メッキニッケル箔及び電解メッキ鉄箔などが挙げられる。これらのうち、耐腐食性の観点から、電解メッキ銅箔及び電解メッキニッケル箔を採用することが好ましい。なお、例えば、電解メッキ銅箔は銅のみならなるものではなくてもよく、錫、亜鉛、鉄、ニッケル、クロム、リンなどを含んでいてもよい。同様に、電解メッキニッケル箔はニッケルのみならなるものではなくてもよく、錫、鉄、リン、亜鉛、マンガンなどを含んでいてもよい。
本実施形態においては、バリア層3として、電解メッキ金属箔を焼鈍して得られる金属箔を使用する。焼鈍前の電解メッキ金属箔(伸び率は例えば2%以上5%未満)を焼鈍することでその伸び率を5%以上にまで向上させることができる。焼鈍後の電解メッキ金属箔の伸び率は、より好ましくは10%以上であり、更に好ましくは12%以上である。焼鈍後の電解メッキ金属箔の伸び率が5%未満であると外装材10の成型性が不十分となりやすい。焼鈍後の電解メッキ金属箔の伸び率の上限値は例えば25%であり、20%であってもよい。
バリア層3(電解メッキ金属箔)の厚さは、好ましくは5μm〜25μmである、より好ましくは10μm〜20μmである。バリア層3の厚さが5μm未満であると外装材10の剛性が不十分となりやすく、これにより、蓄電デバイスの充放電時の膨収縮の影響を受けやすくなったり、成型加工時にバリア層3にクラックやピンホールが発生しやすくなる。他方、バリア層3の厚さが20μmを超えるとコストが増大する傾向にある。
[腐食防止処理層]
腐食防止処理層3aは、蓄電デバイスの電池要素内における反応生成物によってバリア層3が腐食することを防止するためのものである。例えば、リチウムイオン二次電池の場合、電解質と水分の反応により、金属に対する腐食性を有するフッ酸が発生する。腐食防止処理層3aは、アンカーコート層の役割も果たし得るものであり、バリア層3とシーラント層7との密着性を向上し得る。なお、図1にはバリア層3の一方の面(シーラント層7側)のみに腐食防止処理層3aが形成された態様を図示したが、バリア層3の両面にそれぞれ腐食防止処理層3aを形成してもよい。あるいは、電池要素から腐食性物質が発生しない蓄電デバイスが対象である場合、バリア層3の他方の面(被覆層1側)のみに腐食防止処理層3aを形成してもよく、腐食防止処理層3aを形成しなくてもよい。
腐食防止処理層3aは、蓄電デバイスの電池要素内における反応生成物によってバリア層3が腐食することを防止するためのものである。例えば、リチウムイオン二次電池の場合、電解質と水分の反応により、金属に対する腐食性を有するフッ酸が発生する。腐食防止処理層3aは、アンカーコート層の役割も果たし得るものであり、バリア層3とシーラント層7との密着性を向上し得る。なお、図1にはバリア層3の一方の面(シーラント層7側)のみに腐食防止処理層3aが形成された態様を図示したが、バリア層3の両面にそれぞれ腐食防止処理層3aを形成してもよい。あるいは、電池要素から腐食性物質が発生しない蓄電デバイスが対象である場合、バリア層3の他方の面(被覆層1側)のみに腐食防止処理層3aを形成してもよく、腐食防止処理層3aを形成しなくてもよい。
電解メッキ金属箔を製造する過程においてメッキにより金属が積層されていく面を積層面とすると、積層面はその反対側の面と比較すると凹凸が少なく滑らかな面となっており、樹脂との密着性が低い。この積層面に腐食防止処理を施すことにより、積層面と樹脂との密着性を向上させることができる。また、積層面は金属粒界のキメが細かく電解液に対する耐久性も高いことから積層面に腐食防止処理を施し且つ積層面をシーラント層7側(電解液側)に配置することが好ましい。一方、積層面の反対側の面は積層面と比較すると表面が粗いため、被覆層1との密着性も高いため、この面を被覆層1側にすることが好ましい。
腐食防止処理として、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理及びこれらを組み合わせた処理が挙げられる。
脱脂処理として、酸脱脂及びアルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸の単独、またはこれらの混合液を使用する方法などが挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、バリア層3として使われる電解メッキ金属箔の脱脂効果が得られる。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを使用する方法が挙げられる。
熱水変成処理として、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。陽極酸化処理として、アルマイト処理が挙げられる。化成処理として、浸漬型及び塗工型の処理が挙げられる。浸漬型の化成処理として、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理及びこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。塗工型の化成処理として、腐食防止性能を有するコーティング剤をバリア層3上に塗工する方法が挙げられる。
上記腐食防止処理のうち、熱水変成処理、陽極酸化処理及び化成処理のいずれかで腐食防止処理層3aの少なくとも一部を形成する場合、上述した脱脂処理を事前に行うことが好ましい。なお、バリア層3として脱脂処理済みの金属メッキ金属箔を用いる場合は、腐食防止処理層3aの形成において改めて脱脂処理する必要はない。
塗工型の化成処理に用いられるコーティング剤は、好ましくは三価クロムを含有する。また、コーティング剤には、後述するカチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも1種のポリマーが含まれていてもよい。
上記腐食防止処理のうち、特に熱水変成処理及び陽極酸化処理の方法として、金属箔の腐食防止効果(インヒビター効果)を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径100nm以下の酸化セリウムのような希土類元素酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。
上記希土類元素酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。なかでも、水系のゾルが好ましい。
上記希土類元素酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸またはその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材10において、(1)ゾルの分散安定化、(2)リン酸のアルミキレート能力を利用したバリア層3との密着性の向上、(3)フッ酸の影響で溶出した金属イオンを捕獲(不動態形成)することよる電解液耐性の付与、(4)低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層3a(酸化物層)の凝集力の向上、などが期待される。
上記リン酸またはその塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。なかでも、外装材10における機能発現には、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が好ましい。また、上記希土類元素酸化物のゾルを用いて、各種コーティング法により希土類元素酸化物からなる腐食防止処理層3aを形成させる時の乾燥造膜性(乾燥能力、熱量)を考慮すると、低温での脱水縮合性に優れる点から、ナトリウム塩がより好ましい。リン酸塩としては、水溶性の塩が好ましい。
希土類元素酸化物に対するリン酸(あるいはその塩)の配合比は、希土類元素酸化物100質量部に対して、1〜100質量部が好ましい。上記配合比が希土類元素酸化物100質量部に対して1質量部以上であれば、希土類元素酸化物ゾルがより安定になり、外装材10の機能がより良好になる。上記配合比は、希土類元素酸化物100質量部に対して5質量部以上がより好ましい。また、上記配合比が希土類元素酸化物100質量部に対して100質量部以下であれば、希土類元素酸化物ゾルの機能が高まり、電解液の浸食を防止する性能に優れる。上記配合比は、希土類元素酸化物100質量部に対して、50質量部以下がより好ましく、20質量部以下がさらに好ましい。
上記希土類元素酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層3aは、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層3aは、凝集力を補うために、下記アニオン性ポリマー、またはカチオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。
アニオン性ポリマーとしては、カルボキシ基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸(あるいはその塩)、あるいはポリ(メタ)アクリル酸を主成分として共重合した共重合体が挙げられる。この共重合体の共重合成分としては、アルキル(メタ)アクリレート系モノマー(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など);(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など)、N−アルコキシ(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルコキシ(メタ)アクリルアミド、(アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基など)、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー;(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシランなどのシラン含有モノマー;(メタ)アクリロキシプロピルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。
これらアニオン性ポリマーは、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層3a(酸化物層)の安定性を向上させる役割を果たす。これは、硬くて脆い酸化物層をアクリル系樹脂成分で保護する効果、および、希土類元素酸化物ゾルに含まれるリン酸塩由来のイオンコンタミ(特にナトリウムイオン)を捕捉する(カチオンキャッチャー)効果によって達成される。つまり、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層14中に、特にナトリウムなどのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが含まれると、このイオンを含む場所を起点にして腐食防止処理層3aが劣化しやすくなる。そのため、アニオン性ポリマーによって希土類元素酸化物ゾルに含まれるナトリウムイオンなどを固定化することで、腐食防止処理層3aの耐性が向上する。
アニオン性ポリマーと希土類元素酸化物ゾルを組み合わせた腐食防止処理層3aは、金属箔にクロメート処理を施して形成した腐食防止処理層3aと同等の腐食防止性能を有する。アニオン性ポリマーは、本質的に水溶性であるポリアニオン性ポリマーが架橋された構造であることが好ましい。この構造の形成に用いる架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシ基、オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類;あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類;あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化したブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物;グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物;フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸などのジカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。
カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸のアルカリ(土類)金属塩を用いてもよい。
オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、オキサゾリンユニットを二つ以上有する低分子化合物、あるいはイソプロペニルオキサゾリンのような重合性モノマーを用いる場合には、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルなどのアクリル系モノマーを共重合させたものが挙げられる。
また、アニオン性ポリマーには、シランカップリング剤のように、アミンと官能基を選択的に反応させ、架橋点をシロキサン結合にさせてもよい。この場合、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが使用できる。なかでも、特にアニオン性ポリマーあるいはその共重合物との反応性を考慮すると、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシランが好ましい。
アニオン性ポリマーに対するこれらの架橋剤の比率は、アニオン性ポリマー100質量部に対して、1〜50質量部が好ましく、10〜20質量部がより好ましい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー100質量部に対して1質量部以上であれば、架橋構造が十分に形成されやすい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー100質量部に対して50質量部以下であれば、塗液のポットライフが向上する。
アニオン性ポリマーを架橋する方法は、上記架橋剤に限らず、チタニウム、ジルコニウム化合物を用いてイオン架橋を形成する方法などであってもよい。
カチオン性ポリマーとしては、アミンを有するポリマーが挙げられ、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に1級アミンをグラフトさせた1級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体、アミノフェノールなどのカチオン性のポリマーが挙げられる。
カチオン性ポリマーは、カルボキシ基やグリシジル基などのアミン/イミンと反応が可能な官能基を有する架橋剤と併用することが好ましい。カチオン性ポリマーと併用する架橋剤としては、ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーも使用でき、例えば、ポリアクリル酸あるいはそのイオン塩などのポリカルボン酸(塩)、あるいはこれにコモノマーを導入した共重合体、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩などのカルボキシ基を有する多糖類などが挙げられる。ポリアリルアミンとしては、例えば、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体あるいは共重合体などが挙げられる。これらのアミンは、フリーのアミンであってもよく、酢酸あるいは塩酸による安定化物であってもよい。また、共重合体成分として、マレイン酸、二酸化硫黄などを使用してもよい。さらに、1級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与したタイプも使用でき、また、アミノフェノールも使用できる。特に、アリルアミンあるいはその誘導体が好ましい。
カチオン性ポリマーは、接着性の向上という点でより好ましい材料である。また、カチオン性ポリマーも、上記アニオン性ポリマーと同様に、水溶性であることから、架橋構造を形成させて耐水性を付与することがより好ましい。カチオン性ポリマーに架橋構造を形成する際の架橋剤は、アニオン性ポリマーの項で説明した架橋剤を使用できる。腐食防止処理層3aとして希土類元素酸化物ゾルを用いた場合、その保護層として上記アニオン性ポリマーを用いる代わりに、カチオン性ポリマーを用いてもよい。
クロメート処理に代表される化成処理による腐食防止処理層は、金属箔との傾斜構造を形成させるため、特にフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸あるいはこれらの塩を配合した化成処理剤を用いて金属箔に処理を施し、次いでクロムやノンクロム系の化合物を作用させて化成処理層を金属箔に形成させるものである。しかしながら、上記化成処理は、化成処理剤に酸を用いていることから、作業環境の悪化やコーティング装置の腐食を伴う。一方、前述したコーティングタイプの腐食防止処理層3aは、クロメート処理に代表される化成処理とは異なり、アルミニウム箔を用いたバリア層3に対して傾斜構造を形成させる必要がない。そのため、コーティング剤の性状は、酸性、アルカリ性、中性などの制約を受けることがなく、良好な作業環境を実現できる。加えて、クロム化合物を用いるクロメート処理は、環境衛生上、代替案が求められている点からも、コーティングタイプの腐食防止処理層3aが好ましい。
以上の内容から、上述したコーティングタイプの腐食防止処理の組み合わせの事例として、(1)希土類元素酸化物ゾルのみ、(2)アニオン性ポリマーのみ、(3)カチオン性ポリマーのみ、(4)希土類元素酸化物ゾル+アニオン性ポリマー(積層複合化)、(5)希土類元素酸化物ゾル+カチオン性ポリマー(積層複合化)、(6)(希土類元素酸化物ゾル+アニオン性ポリマー:積層複合化)/カチオン性ポリマー(多層化)、(7)(希土類元素酸化物ゾル+カチオン性ポリマー:積層複合化)/アニオン性ポリマー(多層化)、等が挙げられる。中でも(1)及び(4)〜(7)が好ましく、(4)〜(7)が特に好ましい。ただし、本実施形態は、上記組み合せに限られるわけではない。たとえば腐食防止処理の選択の事例として、カチオン性ポリマーは、後述する接着層5の説明で挙げる変性ポリオレフィン樹脂との接着性が良好であるという点でも非常に好ましい材料であることから、接着層5が変性ポリオレフィン樹脂で構成される場合においては、接着層5に接する面にカチオン性ポリマーを設ける(例えば、構成(5)及び(6)などの構成)といった設計が可能である。
また、腐食防止処理層3aは、前述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー(アミノフェノールなど)にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。この処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類元素酸化物ゾルとポリカチオン性ポリマーあるいはポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。
腐食防止処理層3aの単位面積当たりの質量は、多層構造、単層構造いずれであっても、0.005〜0.200g/m2が好ましく、0.010〜0.100g/m2がより好ましい。上記単位面積当たりの質量が0.005g/m2以上であれば、バリア層3に腐食防止機能を付与しやすい。また、上記単位面積当たりの質量が0.200g/m2を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。一方、希土類元素酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不十分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層3aの厚みについては、その比重から換算できる。
[接着層]
接着層5は、腐食防止処理層3aが形成されたバリア層3とシーラント層7とを接着する層である。外装材10は、接着層5を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成との大きく二つに分けられる。
接着層5は、腐食防止処理層3aが形成されたバリア層3とシーラント層7とを接着する層である。外装材10は、接着層5を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成との大きく二つに分けられる。
熱ラミネート構成における接着層5を形成する接着成分としては、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、ポリオレフィン系樹脂フィルム等で形成した無極性のシーラント層7と、極性を有する腐食防止処理層3aの両方に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生しても接着層5の劣化による密着力の低下を防止し易い。接着層5に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、一種であってもよく、二種以上であってもよい。
酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン;エチレン−αオレフィン共重合体;ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン;プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。また、前記したものにアクリル酸やメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
ドライラミネート構成における接着層5の接着成分としては、例えば、二液硬化型のポリウレタン系接着剤が挙げられる。ドライラミネート構成における接着層5は、この場合、エステル基やウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有しているので、より高い信頼性が求められる用途には熱ラミネート構成の接着層5が好ましい。
[シーラント層]
シーラント層7は、外装材10においてヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層7としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。
シーラント層7は、外装材10においてヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層7としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂として、低密度、中密度、高密度のポリエチレン;エチレン−αオレフィン共重合体;ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン;プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、接着層5の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。
シーラント層7は、単層フィルムでも多層フィルムでもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン−環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。シーラント層7は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加材が配合されてもよい。シーラント層7の厚さは、10〜50μmが好ましく、15〜40μmがより好ましい。
<蓄電デバイス用外装材の製造方法>
図1に示す外装材10の製造方法の一例について説明する。外装材10は以下の工程を経て製造される。
・工程I:電解メッキ金属箔を焼鈍する工程。
・工程II:焼鈍後の電解メッキ金属箔(バリア層3)の表面に腐食防止処理層3aを形成する工程。
・工程III:バリア層3における腐食防止処理層3aと反対側の面に被覆層1を形成する工程。
・工程IV:バリア層3に形成された腐食防止処理層3a上に、接着層5介してシーラント層7を貼り合わせる工程。
図1に示す外装材10の製造方法の一例について説明する。外装材10は以下の工程を経て製造される。
・工程I:電解メッキ金属箔を焼鈍する工程。
・工程II:焼鈍後の電解メッキ金属箔(バリア層3)の表面に腐食防止処理層3aを形成する工程。
・工程III:バリア層3における腐食防止処理層3aと反対側の面に被覆層1を形成する工程。
・工程IV:バリア層3に形成された腐食防止処理層3a上に、接着層5介してシーラント層7を貼り合わせる工程。
[工程I]
工程Iは、電解メッキ金属箔を焼鈍することによってバリア層3用の金属箔を得る工程である。電解メッキ金属箔の焼鈍は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。焼鈍温度は好ましくは180℃〜250℃であり、より好ましくは200℃〜230℃である。焼鈍時間は好ましくは30分〜120分であり、より好ましくは60分〜120分である。焼鈍温度が180℃未満あるいは焼鈍時間が30分未満であると金属メッキ金属箔の再結晶化の進行が不十分となりやすい。
工程Iは、電解メッキ金属箔を焼鈍することによってバリア層3用の金属箔を得る工程である。電解メッキ金属箔の焼鈍は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。焼鈍温度は好ましくは180℃〜250℃であり、より好ましくは200℃〜230℃である。焼鈍時間は好ましくは30分〜120分であり、より好ましくは60分〜120分である。焼鈍温度が180℃未満あるいは焼鈍時間が30分未満であると金属メッキ金属箔の再結晶化の進行が不十分となりやすい。
[工程II]
工程IIは、バリア層3の表面に腐食防止処理層3aを形成する工程である。その方法としては、上述したように、バリア層3に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗工したりする方法などが挙げられる。脱脂処理はスプレー法又は浸漬法で実施すればよく、熱水変成処理及び陽極酸化処理は浸漬法で実施すればよく、化成処理はそのタイプに応じて浸漬法、スプレー法又はコート法を適宜選択して実施すればよい。コーティング剤のコート法は、グラビアコート、リバースコート、ロールコート又はバーコートを適宜選択すればよい。乾燥キュアが必要な場合、腐食防止処理層3aの乾燥条件に応じて、母材温度として例えば60〜300℃の範囲で行えばよい。
工程IIは、バリア層3の表面に腐食防止処理層3aを形成する工程である。その方法としては、上述したように、バリア層3に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗工したりする方法などが挙げられる。脱脂処理はスプレー法又は浸漬法で実施すればよく、熱水変成処理及び陽極酸化処理は浸漬法で実施すればよく、化成処理はそのタイプに応じて浸漬法、スプレー法又はコート法を適宜選択して実施すればよい。コーティング剤のコート法は、グラビアコート、リバースコート、ロールコート又はバーコートを適宜選択すればよい。乾燥キュアが必要な場合、腐食防止処理層3aの乾燥条件に応じて、母材温度として例えば60〜300℃の範囲で行えばよい。
腐食防止処理層3aが多層構造である場合、例えば、まず、塗工液(コーティング剤)をバリア層3に塗工した後、これを焼き付けて第一層を形成する。その後、塗工液(コーティング剤)を第一層に塗工した後、これを焼き付けて第二層を形成すればよい。なお、第二層は、後述する接着層5及びシーラント層7の積層工程において形成してもよい。第一層及び第二層を形成するためのコーティング剤の塗布量はいずれも、0.005〜0.200g/m2が好ましく、0.010〜0.100g/m2がより好ましい。
[工程III]
工程IIIは、バリア層3における腐食防止処理層3aと反対側の面に被覆層1を形成する工程である。塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。被覆層1を乾燥させた後、エージング処理(例えば60℃、5日間)を経ることで、被覆層1、バリア層3及び腐食防止処理層3aからなる積層体が得られる。
工程IIIは、バリア層3における腐食防止処理層3aと反対側の面に被覆層1を形成する工程である。塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。被覆層1を乾燥させた後、エージング処理(例えば60℃、5日間)を経ることで、被覆層1、バリア層3及び腐食防止処理層3aからなる積層体が得られる。
[工程IV]
工程IVはバリア層3に形成された腐食防止処理層3a上に、接着層5介してシーラント層7を貼り合わせる工程である。この工程は例えば共押出し製法によって実施できる。サンドイッチラミネート法、ドライラミネート法又は熱ラミネート法によって接着層5及びシーラント層7を形成してもよい。接着性向上の点から、接着層5とシーラント層7が同時に押出される共押出し製法によってこれらの層を積層すること、あるいは、接着層5として酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いたサンドイッチラミネーションによってシーラント層7を積層することが好ましい。共押出し製法は外装材10の薄膜化が可能である点でより好ましい。
工程IVはバリア層3に形成された腐食防止処理層3a上に、接着層5介してシーラント層7を貼り合わせる工程である。この工程は例えば共押出し製法によって実施できる。サンドイッチラミネート法、ドライラミネート法又は熱ラミネート法によって接着層5及びシーラント層7を形成してもよい。接着性向上の点から、接着層5とシーラント層7が同時に押出される共押出し製法によってこれらの層を積層すること、あるいは、接着層5として酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いたサンドイッチラミネーションによってシーラント層7を積層することが好ましい。共押出し製法は外装材10の薄膜化が可能である点でより好ましい。
上記工程(I)〜(IV)を経て外装材10が製造される。なお、工程(I)〜(IV)はこの順序で実施してもよいし、そうでなくてもよい。例えば、工程(I)を実施した後、工程(III)を実施し、その後、工程(II)及び工程(IV)を実施してもよい。
<蓄電デバイス及びその製造方法>
本実施形態に係る蓄電デバイスは、正極及び負極を備える蓄電デバイス要素と、正極及び負極の各々に接続された金属端子と、蓄電デバイス要素を収納している外装材と、熱融着樹脂層が互いに対面した状態で熱融着されることによって形成されている融着層を有するヒートシール部とを備え、金属端子の一部がヒートシール部から外部に露出している。具体的には、蓄電デバイス20は、外装材10により電池要素21を収納し且つ電池要素21の正極及び負極に各々接続されたリード23とタブシーラント24からなるタブ25をヒートシール部26で挟持した構造を持つ(図2(a)〜(d)参照)。
本実施形態に係る蓄電デバイスは、正極及び負極を備える蓄電デバイス要素と、正極及び負極の各々に接続された金属端子と、蓄電デバイス要素を収納している外装材と、熱融着樹脂層が互いに対面した状態で熱融着されることによって形成されている融着層を有するヒートシール部とを備え、金属端子の一部がヒートシール部から外部に露出している。具体的には、蓄電デバイス20は、外装材10により電池要素21を収納し且つ電池要素21の正極及び負極に各々接続されたリード23とタブシーラント24からなるタブ25をヒートシール部26で挟持した構造を持つ(図2(a)〜(d)参照)。
以下、蓄電デバイス20の製造方法の一例について、図2を参照しながら説明する。蓄電デバイス20は、以下の工程を経て製造することができる。ここでは、一枚の外装材10を半分に折り曲げて使用する場合を例示するが、二枚の独立した外装材10を使用してもよい。外装材10の半分の領域に、電池要素21を配置するための収容部22を形成する(図2(b)参照)。収容部22の成型は例えば雌型と雄型からなる金型を使用すればよい。
収容部22に電池要素21を配置する。そして外装材10のもう半分の領域を、熱融着樹脂層が内面になるようにして折り返して三辺を重ね合せ、リード23とタブシーラント24からなるタブ25を挟持する一辺のみを加圧熱融着する。残りの二辺のうち一辺を残して加圧熱融着した後、残りの一辺から電解液を注入し、真空状態で加圧熱融着する(図2(c)参照)。その後、必要に応じて、タブ25を挟持する一辺以外の辺におけるヒートシール部26端部をカットし、ヒートシール部26を収容部22に沿って折り曲げる(図2(d)参照)。これらの工程を経ることで、蓄電デバイス20を製造することができる。
なお、収容部22を事前に成型することなく、電池要素21を外装材10で覆うことによって蓄電デバイス20を製造してもよい。この場合、上述の収容部22を事前に成型する場合と異なり、使用する外装材10の成型性は低くてもよい。したがって、5%程度以上の伸び率を有する電解メッキ金属箔であれば、焼鈍していないものをバリア層3として採用することもできる。
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態ではバリア層3の表面に被覆層1が直接形成された場合を例示したが、図3に示すように、バリア層3に接着層1bを介して基材層1aが積層されていてもよい。
基材層1aは蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。また、成型加工時のバリア層3の破断防止や、バリア層3に使われる金属箔と他の金属との接触を防止する電気絶縁性などの役割を果たす。基材層1aは、バリア層3上に基材層1aとなる樹脂フィルムを接着層1bを介して例えばドライラミネート法によって貼り合せればよい。
基材層1aとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリオレフィン樹脂等の延伸もしくは未延伸フィルム等が上げられる。なかでも成型性、耐熱性、耐突き刺し性、電気絶縁性を向上させる点から二軸延伸ポリアミドフィルムや二軸延伸ポリエステルフィルムが好ましい。基材層1aは一枚のフィルムである単一フィルムであってもよく、二枚以上のフィルムを貼り合わせた複合フィルムであってもよい。
基材層1aには難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、帯電防止剤等の添加剤が内部に分散、又は表面に塗布されてもよい。スリップ剤としては、脂肪酸アミド(例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドなど)などが挙げられる。アンチブロッキング剤としては、シリカなどの各種フィラー系アンチブロッキング剤が好ましい。添加剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
基材層1aの厚さは、耐突き刺し性、電気絶縁性や、成型加工性などの点から、好ましくは6μm〜50μmであり、より好ましくは10μm〜40μmである。基材層1aの表面に、耐擦傷性や、滑り性改善などのために、凹凸形状を形成してもよい。
接着層1bは、基材層1aとバリア層3との間に位置し、基材層1aとバリア層3とを接着する。接着層1bとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどを主剤とし、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型接着剤を使用することができる。接着層1bには、熱可塑性エラストマーや粘着付与剤、フィラー、顔料、又は染料など添加することができる。接着層1bの厚さは、接着強度や、追随性、加工性などの点から、好ましくは0.5μm〜10μmであり、より好ましくは1μm〜5μmである。
上記実施形態においては、バリア層3の一方又は両方の面に腐食防止処理層3aを形成することを例示したが、腐食防止処理層3aと同様の腐食防止処理層を被覆層1又は基材層1aの表面に更に形成してもよい。
以下に、本発明の実施例を具体的に説明する。
[使用材料]
実施例及び比較例の外装材の作製に使用した材料を以下に示す。
(金属箔)
金属箔A:圧延アルミニウム箔(厚さ40μm)
金属箔B:圧延アルミニウム箔(厚さ25μm)
金属箔C:圧延銅箔(厚さ18μm)
金属箔D:電解メッキ銅箔(厚さ18μm)
金属箔A〜D(未焼鈍)と焼鈍後の金属箔C,Dとをそれぞれ準備した。焼鈍は窒素雰囲気下で120分間にわたって実施し、昇温温度は150℃、180℃及び220℃とした。
(腐食防止処理層3a)
酸化セリウムの粒子とリン酸塩とを含む水系ゾルを金属箔の一方の面に塗布した後、乾燥させることによって厚さ100nmの腐食防止処理層(セリアゾール処理層)を形成した。
(接着層1b)
ポリウレタン系接着剤(層厚3μm)
(基材層1a)
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(層厚16μm)
(接着層5)
酸変性ポリオレフィン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂の共押し出し(層厚30μm)
[使用材料]
実施例及び比較例の外装材の作製に使用した材料を以下に示す。
(金属箔)
金属箔A:圧延アルミニウム箔(厚さ40μm)
金属箔B:圧延アルミニウム箔(厚さ25μm)
金属箔C:圧延銅箔(厚さ18μm)
金属箔D:電解メッキ銅箔(厚さ18μm)
金属箔A〜D(未焼鈍)と焼鈍後の金属箔C,Dとをそれぞれ準備した。焼鈍は窒素雰囲気下で120分間にわたって実施し、昇温温度は150℃、180℃及び220℃とした。
(腐食防止処理層3a)
酸化セリウムの粒子とリン酸塩とを含む水系ゾルを金属箔の一方の面に塗布した後、乾燥させることによって厚さ100nmの腐食防止処理層(セリアゾール処理層)を形成した。
(接着層1b)
ポリウレタン系接着剤(層厚3μm)
(基材層1a)
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(層厚16μm)
(接着層5)
酸変性ポリオレフィン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂の共押し出し(層厚30μm)
[金属箔の伸び率の測定]
金属箔A〜Dの伸び率をJIS C6515:1998に記載の方法に準拠して測定した。伸び率を測定するための試料は15mm幅の短冊状とした。
金属箔A〜Dの伸び率をJIS C6515:1998に記載の方法に準拠して測定した。伸び率を測定するための試料は15mm幅の短冊状とした。
[外装材の成型性の評価]
金属箔A〜Dをそれぞれ使用し、図1に示す外装材10と同様の構造を有する外装材を作製した。電池要素の収容部の深さを変更して成型加工を複数回実施できるように、各外装材について複数の試料を準備した。雌型と雄型からなる金型を使用し、収容部の深さを徐々に深くしていき、金属箔等に破断が生じる深さを求めた。成型性の評価は以下の基準に基づいて行った。表1に結果を示す。
A:収容部の深さ4mm以上でも破断は生じない。
B:収容部の深さ4mm未満3mm以上で破断は生じない。
C:収容部の深さ3mm未満2mm以上で破断は生じない。
D:収容部の深さ2mmで破断が生じる。
金属箔A〜Dをそれぞれ使用し、図1に示す外装材10と同様の構造を有する外装材を作製した。電池要素の収容部の深さを変更して成型加工を複数回実施できるように、各外装材について複数の試料を準備した。雌型と雄型からなる金型を使用し、収容部の深さを徐々に深くしていき、金属箔等に破断が生じる深さを求めた。成型性の評価は以下の基準に基づいて行った。表1に結果を示す。
A:収容部の深さ4mm以上でも破断は生じない。
B:収容部の深さ4mm未満3mm以上で破断は生じない。
C:収容部の深さ3mm未満2mm以上で破断は生じない。
D:収容部の深さ2mmで破断が生じる。
[水分透過率の測定及び評価]
金属箔A〜Dをそれぞれ使用し、図1に示す外装材10と同様の構造を有する外装材を作製した。各外装材を120mm×130mmサイズに切り出し、シーラント層が内側になるように60mm×130mmに折りたたんだ。次に、折りたたんだ試験片の60mm幅部分1ヶ所と130mm幅部それぞれの端部を200℃/0.5MPa/10sec、10mm幅でヒートシールをし、袋上のパウチを作製した。残った一辺からエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ジメチルカーボネート(1/1/1)を混ぜた混合溶液を注入した後、この一辺を200℃/0.5MPa/10secの条件で10mm幅にヒートシールすることによって試料を製作した。この試料を恒温恒湿器(エスペック株式会社製)にて60℃/90RH%環境で14日間保管した。恒温恒湿器から取り出した試料の水分透過率をカールフィッシャー水分計(平沼産業株式会社製、AQ−2100ST)を使用して測定した。金属箔Aを含む外装材(リファレンス)の水分含有量を基準(100%)として、各外装材の水分透過率を相対評価した。評価は以下の基準に基づいて行った。表1に結果を示す。
A:リファレンスの水分透過率の105%未満
B:リファレンスの水分透過率の105%以上110%未満
C:リファレンスの水分透過率の110%以上
「A」及び「B」であれば外装材として使用可能と判断し、「C」では使用不可能と判断した。
金属箔A〜Dをそれぞれ使用し、図1に示す外装材10と同様の構造を有する外装材を作製した。各外装材を120mm×130mmサイズに切り出し、シーラント層が内側になるように60mm×130mmに折りたたんだ。次に、折りたたんだ試験片の60mm幅部分1ヶ所と130mm幅部それぞれの端部を200℃/0.5MPa/10sec、10mm幅でヒートシールをし、袋上のパウチを作製した。残った一辺からエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ジメチルカーボネート(1/1/1)を混ぜた混合溶液を注入した後、この一辺を200℃/0.5MPa/10secの条件で10mm幅にヒートシールすることによって試料を製作した。この試料を恒温恒湿器(エスペック株式会社製)にて60℃/90RH%環境で14日間保管した。恒温恒湿器から取り出した試料の水分透過率をカールフィッシャー水分計(平沼産業株式会社製、AQ−2100ST)を使用して測定した。金属箔Aを含む外装材(リファレンス)の水分含有量を基準(100%)として、各外装材の水分透過率を相対評価した。評価は以下の基準に基づいて行った。表1に結果を示す。
A:リファレンスの水分透過率の105%未満
B:リファレンスの水分透過率の105%以上110%未満
C:リファレンスの水分透過率の110%以上
「A」及び「B」であれば外装材として使用可能と判断し、「C」では使用不可能と判断した。
本発明によれば、優れた成型性及び水蒸気バリア性の両方を十分に高水準に達成でき且つ厚さが十分に薄い蓄電デバイス用外装材及びその製造方法が提供される。
1…被覆層、1a…基材層(被覆層)、1b…接着層(被覆層)、3…バリア層(電解メッキ金属箔)、3a…腐食防止処理層、5…接着層、7…シーラント層、10…蓄電デバイス用外装材、20…蓄電デバイス。
Claims (8)
- 電解メッキ金属箔を焼鈍する工程と、
焼鈍後の前記電解メッキ金属箔とシーラント層とを接着層を介して貼り合せる工程と、
を含む、蓄電デバイス用外装材の製造方法。 - 前記電解メッキ金属箔は、電解メッキ銅箔又は電解メッキニッケル箔である、請求項1に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。
- 前記電解メッキ金属箔の厚さは10〜20μmである、請求項1又は2に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。
- 焼鈍後の前記電解メッキ金属箔の両面のうち、少なくとも前記接着層と対面する側の面に腐食防止処理層を形成する工程を更に含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。
- 伸び率5%以上の電解メッキ金属箔と、
接着層と、
シーラント層と、
をこの順で備える蓄電デバイス用外装材。 - 前記電解メッキ金属箔は、電解メッキ銅箔又は電解メッキニッケル箔である、請求項5に記載の蓄電デバイス用外装材。
- 前記電解メッキ金属箔の厚さは10〜20μmである、請求項5又は6に記載の蓄電デバイス用外装材。
- 前記電解メッキ金属箔の両面のうち、少なくとも前記接着層と対面する側の面に腐食防止処理層が形成されている、請求項5〜7のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016064329A JP2017182921A (ja) | 2016-03-28 | 2016-03-28 | 蓄電デバイス用外装材及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016064329A JP2017182921A (ja) | 2016-03-28 | 2016-03-28 | 蓄電デバイス用外装材及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017182921A true JP2017182921A (ja) | 2017-10-05 |
Family
ID=60006248
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016064329A Pending JP2017182921A (ja) | 2016-03-28 | 2016-03-28 | 蓄電デバイス用外装材及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2017182921A (ja) |
-
2016
- 2016-03-28 JP JP2016064329A patent/JP2017182921A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4935358B2 (ja) | 積層体及び二次電池 | |
WO2016199754A1 (ja) | 蓄電装置用外装材 | |
JP5211622B2 (ja) | リチウム電池用包材およびその製造方法 | |
WO2012050182A1 (ja) | リチウムイオン電池用外装材 | |
US10109825B2 (en) | Packaging material for lithium cell | |
JP5782889B2 (ja) | 電池用容器及びそれを具備したリチウムイオン電池 | |
KR102189026B1 (ko) | 리튬 이온 전지용 외장재 | |
CN114696014A (zh) | 蓄电装置用封装材料、及使用其的蓄电装置 | |
KR20180111792A (ko) | 축전 디바이스용 외장재, 및 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법 | |
KR20160142344A (ko) | 리튬 전지용 외장재 | |
JP5772412B2 (ja) | リチウムイオン電池外装材、リチウムイオン電池 | |
US10707454B2 (en) | Packaging material for power storage device and power storage device using the same | |
JP6672586B2 (ja) | リチウム電池用外装材 | |
CN108140751B (zh) | 蓄电装置用封装材料以及蓄电装置用封装材料的制造方法 | |
JP2007095652A (ja) | リチウム電池包材 | |
US20200144562A1 (en) | Materials for power storage devices and power storage devices using the same | |
JP5549181B2 (ja) | リチウムイオン電池用外装材 | |
KR20180133245A (ko) | 축전 디바이스용 외장재, 및 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법 | |
US11205814B2 (en) | Power storage device packaging material and power storage device using the packaging material | |
JP6728600B2 (ja) | 蓄電装置用外装材 | |
JP7213004B2 (ja) | 蓄電装置用外装材及びそれを用いた蓄電装置 | |
JP7106844B2 (ja) | 蓄電装置用外装材 | |
WO2015099144A1 (ja) | リチウム電池用外装材 | |
JP7185995B2 (ja) | 蓄電装置用外装材の製造方法及び蓄電装置の製造方法 | |
JP7240081B2 (ja) | 蓄電装置用外装材及び蓄電装置用外装材の製造方法 |