KR20140119732A

KR20140119732A - 고온 환경에서 냉각용 이온성 액체

Info

Publication number: KR20140119732A
Application number: KR1020147022272A
Authority: KR
Inventors: 로랜드 칼브
Original assignee: 브이티유 홀딩 게엠베하
Priority date: 2012-02-02
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2014-10-10
Also published as: EP2809739B1; RU2621105C2; EP2809739A1; MX367572B; BR112014018886A2; BR112014018886B1; RU2014135520A; JP6559167B2; WO2013113461A1; CN104080880A; PH12014501742A1; CA2861775A1; JP2015509130A; HK1202570A1; KR101621184B1; BR112014018886A8; AU2012367944A1; US20150007963A1; CL2014001852A1; IN2014DN06708A

Abstract

0중량% 내지 8.5중량%의 수소 함량을 갖는 이온성 액체를 포함하는 냉각 매체 및 이의 용도.

Description

고온 환경에서 냉각용 이온성 액체{Ionic liquids for cooling in high temperature environment}

본 발명은 고온 환경에서 유용한 이온성 액체에 관한 것이다.

일반적으로 인정되는 문헌에 따르면 이온성 액체는 액체 상태의 염, 예를 들어 100℃ 이하의 용융점을 갖는 낮은 용융염의 용융액이다(참조, 예를 들어 Wasserscheid, Peter; Welton, Tom (Eds.); "Ionic Liquids in Synthesis" Wiley-VCH 2008; ISBN 978-3-527-31239-9). 그러나, ≤100℃의 용융 온도는 임의적으로 선택된 것임을 주의하여야 한다.

그러한 이온성 액체는 일부 매우 흥미로운 특성, 예를 들어 매우 낮고, 실제로는 측정할 수 없는 증기압, 매우 큰 액상선 범위, 우수한 전기 전도도 및 흥미로운 용매화 특성을 나타낸다. 이들 특성은 이온성 액체를 몇가지 분야, 예를 들어 용매[예를 들어, 유기 또는 무기 합성, 전이 금속 촉매 반응, 생체촉매반응, 다상 반응(multiphase reaction), 광화학, 폴리머 합성 및 나노기술], 추출제(예를 들어, 액체-액체 또는 액체 기체성 추출, 원유 가공 중 황 제거, 수가공 중 중금속 제거 및 액상 막 추출), 전해액(예를 들어, 배터리, 연료전지, 캐퍼시터, 태양전지, 센서, 전기도금, 전기화학 금속 가공, 전기화학 합성, 및 나노기술), 윤활제, 겔, 유기 합성용 시약, 소위 "녹색 화학(예를 들어 휘발성 유기 화합물 대체제로서), 정전기 방지 첨가제, 화학 분석에서 특정 응용[예를 들어, 가스 크로마토그래피, 질량 분광학, 모관대 전기영동(capillary zone electrophoresis)], 열 유동, 예를 들어 냉각 매체로서 수소 저장 및 방출용 액정 등에 용이하게 이용할 수 있게 한다.

US 2009/314460에서, 액체 냉각제로 냉각된 이동성 몰드를 이용한 스트립 캐스팅 공정이 설명되어 있으며, 여기서 상기 냉각제는 액체 금속 또는 이온성 액체이며, 여기서 이온성 액체는 유기 양이온 및 대부분 무기 음이온으로 구성된 염들의 집단으로 정의되며, 일반적으로 100℃ 미만의 용융점을 갖는 것는다.

WO 2010/136403에서, 냉각 매체로 사용되기 위한 이온성 액체가 개시되어 있다. 이온성 액체는 오직 이온들(양이온 및 음이온)으로 구성되며 100℃ 미만의 온도에서 액체이며, 상기 염은 물과 같은 용매에 용해되지 않는다. WO 2010/136403에 따른 양이온은, 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 구아니디늄, 우로늄(uranium), 티오우로늄, 피페리디늄, 모르폴리늄, 포스포늄 또는 암모늄을 포함하고, 양이온은 추가적으로 알킬화될 수 있고, 음이온은 설페이트, 포스페이트, 할라이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로보레이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플루오로메탄술포네이트 및 헥사플루오로포스페이트와 같은 불소화된 음이온, 술포네이트, 포스피네이트 또는 토실레이트를 포함한다.

이온성 액체는 실제로 증기압이 없으며 따라서 일반적으로 300℃ 또는 그 이상 온도의 그들의 매우 높은 열 분해점 이하에서 불연성이다. 그러나, 그들의 열 분해 온도 이상까지 가열될 때, 그들은 가연성인 기체, 분자 분해 생성물을 형성한다. 연소 실험에서, 전형적인 이온성 액체는, 상기 벌크 상이 인화점 온도에 도달한 후 불타기 시작하고, 만약 상당히 높은 외부 열이 열원으로부터 주어진다면, 많은 경우에 단지 연소가 계속된다는 것을 알 수 있다. 이것은 종래, 분자 액체와 대조적이다: 예를 들어, 미네랄 오일은 약 80 내지 100℃의 온도에서 점화될 수 있으며, 이는 열 분해 온도에서 한참 아래 온도이며, 이는 미네랄 오일이 증기압을 가지며 이 온도에서 연소성 기체 상을 형성하기 때문이다. WO2010136403A1에서 설명된 것처럼, 이온성 액체는 약 500℃ 이상의 온도에서 뜨거운(환원) 표면 또는 뜨거운(환원) 용융액과 첩촉할 때, 수소 및 산소의 매우 폭발적인 혼합물[폭명기(detonating gas) 또는 산수소 기체(oxy히드로겐 gas)] 을 형성하지 않는다. 이것은 냉각제로 광범위하게 사용된 물과 대조적이다. 물과 대조적인 이온성 액체의 단점은 전형적으로 20℃에서 약 10 내지 약 100mPas 범위의 보다 높은 점도를 갖고 물의 약 50 내지 75%의 비열 용량(specific heat capacity)을 가질 수 있다는 것이다.

요약하면, 이온성 액체 냉각 매체는 일반적으로 안전성 측면에서 냉각제로서 물 또는 서모오일(thermo oil)보다 우수하다. 그러나, 만약 이온성 액체가 그들의 열 분해점 이상으로 가열되면, 이들은 여전히 연소성 또는 불연소성 기체 생성물을 형성할 것이고, 이는 폐쇄된 냉각 시스템에서 압력의 증가 또는 해로운 증가를 유도할 것이다. 예를 들어 파이프의 분열로 인하여 우연히 용융 금속으로 유출되는 경우에, 심각한 스퍼터링 또는 작은 폭발을 일으킬 것이다.

본 발명의 목적은 이온성 액체 냉각 매체에서 기체 분해 생성물의 형성을 줄이거나 또는 극복하여 상술된 단점을 방지하는 것이다.

본 발명에 따라, 수소 8.5중량% 이하를 갖는 이온성 액체를 포함하는 냉각 매체는, 보다 높은 수소 함량을 갖는 이온성 액체(및 다른 냉각 매체)와 대조적으로 매우 낮거나, 또는 실제로 스퍼터링이나 또는 폭발 반응적 행동을 나타내지 않는 것으로 밝혀졌다. 용어 "수소"는 다른 원자, 예를 들어 탄소에 결합된 수소를 나타내며, 이온성 액체 음이온 또는 양이온의 일부 또는 이온성 또는 분자 부산물 또는 첨가제의 일부이나, 기체 수소는 아니다. 황, 질소, 불소 또는 염소와 같은 휘발성 연소 생성물을 형성하는 탄소 원자 또는 다른 원자의 함량은, 실험 조사에 의해 발견된 것처럼 덜 중요한 것으로 보인다.

일 태양에서, 본 발명은, 냉각 매체, 예를 들어 고온 환경에서 사용되는 냉각 매체를 제공하며, 수소 함량이 0중량% 내지 8.5중량%, 예를 들어 0중량% 내지 7중량%, 예를 들어 0% 내지 6.5중량%인 이온성 액체를 포함한다.

본 발명에 의해 제공되는 냉각 매체는 여기서 또한 "본 발명의(에 따른) 냉각 매체"라고 한다. 이온성 액체를 포함하는 냉각 매체는 이온성 액체로 이루어지는 냉각 매체일 수도 있다. 냉각 매체로서 본 발명에 의해 제공되는 이온성 액체는 여기서 또한 "본 발명의(에 따른) 이온성 액체"라 한다.

여기 사용된, 예를 들어 본 발명의 공정에서 사용되는 용어 "이온성 액체"는, 250℃이하, 예를 들어 ≤100℃ 및 >100℃, 그러나 ≤250℃; 바람직하게는 ≤100℃ 및 보다 바람직하게는 실온 미만의 용융 온도를 갖는 염을 포함한다.

여기 사용된 용어 "이온성 액체"는 모든 액체 유기염 및 무기 양이온 및 유기 음이온 또는 무기 음이온으로 이루어진 염들의 혼합물을 더 포함한다. 게다가 무기 양이온 및 유기 또는 무기 음이온을 갖는 추가적 염은 상기 이온성 액체에 용해될 수 있으며, 이에 한정되지는 않지만, 기본 이온성 액체에서 발견된 것과 동일한 음이온 또는 동일한 음이온들을 포함한다. 또한, 첨가제들은 이온성 액체에 용해될 수 있으며, 예를 들어 난연제 등을 소량 용해시킬 수 있다.

또 다른 태양에서, 본 발명은 본 발명에 따른 냉각 매체를 제공하며, 이는 무기 양이온 및 유기 또는 무기 음이온을 갖는 용해된 염, 및/또는 용해된 난연제를 더 포함한다.

본 발명에 따른 냉각 매체에서 이온성 액체를 형성하는 양이온 및 음이온의 화학적 성질은 덜 중요하다. 적당한 양이온 및 음이온이 8.5 중량% 이하, 예를 들어 0중량% 내지 8.5중량%의 수소 함량을 갖는 이온성 액체를 형성하는 것들이다.

다음에서 용어 "모이어티"는 1 내지 8의 탄소 원자를 갖는 알킬, 퍼플루로와된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아랄킬 또는 헤테로아릴이며, 예를 들어 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, 페닐, 벤질 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 알킬을 나타낸다. 명확하게 하기 위하여, 본 출원에서 용어 C1-C4-알킬 또는 이와 유사한 용어는 C1-알킬(메틸), C2-알킬 (에틸), ..., C4-알킬 (n-부틸, iso부틸, tert-부틸) 또는 이와 유사한 용어를 나타내는 약어이다. 일반적으로 분지된 사슬이 바람직하며 직쇄 사슬보다 우수한 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 따른 이온성 액체에서, 바람직하게는 양이온은 이미다졸륨, 벤즈이미다졸륨 또는 포스포늄으로부터 선택되고, 선택적으로 및 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬에 의해 치환되며, 예를 들어, 1,3-디알킬이미다졸륨, 1,2,3-트리알킬이미다졸륨, 1,3-디알킬벤즈이미다졸륨, 1,2,3-트리알킬벤즈이미다졸륨, 테트라알킬포스포늄 양이온을 포함하며, 여기서 바람직하게는 알킬은 독립적으로 C1 내지 C4 알킬이다.

본 발명의 예시적 실시예에 따라, 양이온은 4차 암모늄, 포스포늄, 피리디늄, 피롤륨, 피페리디늄, 피롤리디늄, 모르폴리늄, (벤즈)이미다졸륨 또는 피라졸륨이다.

본 발명의 또 다른 예시적 실시예에 따라, 상기 양이온은 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄 양이온이다. 상기 방법의 또 다른 예시적 실시예에 따라, 상기 양이온은 상술한 것과 같은 1 내지 4개의 모이어티를 포함한다.

본 발명의 또 다른 예시적 실시예에 따라, 양이온은 피리디늄, 피롤륨으로 이루어진 군 중 하나이고, 예를 들어 여기서 하나의 모이어티는 질소 원자에 결합되어 있고 및/또는 1 내지 3개의 모이어티는 탄소 링의 탄소 원자에 결합되어 있다.

본 발명의 또 다른 예시적 실시예에 따라, 양이온은 피페리디늄, 피롤리디늄 및 모르폴리늄으로 이루어진 군 중 하나이고, 예를 들어 하나 또는 두 개의 모이어티는 질소 원자에 결합되어 있고 및/또는 1개 내지 4개의 모이어티들 중 1 내지 3은 탄소 링의 탄소 원자에 결합되어 있다.

본 발명의 또 다른 예시적 실시예에 따라, 상기 양이온은 (벤즈)이미다졸륨 및 피라졸륨으로 이루어진 군 중 하나이고, 예를 들어 1 내지 4 모이어티 중 각각은 각 질소 원자에 결합되어 있고 및/또는 1 내지 4의 모이어티들 중 1 내지 3개는 탄소링의 탄소원자에 결합되어 있다. 분명하게 하기 위하여, 하나 이상의 질소 원자의 경우에 제1 모이어티는 제1 질소 원자에 결합될 수 있고, 제2 모이어티는 제2 질소원자에 결합될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 양이온은 바람직하게는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리부틸메틸암모늄, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 및 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨, 1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸벤즈이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸벤즈이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸벤즈이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸벤즈이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸벤즈이미다졸륨, 및 1-부틸-2,3-디메틸벤즈이미다졸륨, 1-프로필-3-메틸벤즈이미다졸륨, 1-프로필-2,3-디메틸벤즈이미다졸륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 양이온은, 바람직하게는 N-부틸-N-메틸피롤리디늄, N-프로필-N-메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메틸피롤리디늄, N,N-디메틸피롤리디늄, N-tert.부틸-N-메틸피롤리디늄, N-iso-프로필-N-메틸피롤리디늄, N-iso-프로필-N-에틸피롤리디늄, N,N-Di-iso-프로필피롤리디늄, N-tert.부틸-N-에틸피롤리디늄, N-부틸-N-메틸모르폴리늄, N-프로필-N-메틸모르폴리늄, N-에틸-N-메틸모르폴리늄, N,N-디메틸모르폴리늄, N-tert.부틸-N-메틸모르폴리늄, N-iso-프로필-N-메틸모르폴리늄, N-iso-프로필-N-에틸모르폴리늄, N,N-Di-iso-프로필모르폴리늄, N-tert.부틸-N-에틸모르폴리늄, N-부틸-N-메틸피페리디늄, N-프로필-N-메틸피페리디늄, N-에틸-N-메틸피페리디늄, N,N- 디메틸피페리디늄, N-tert.부틸-N-메틸피페리디늄, N-iso-프로필-N-메틸피페리디늄, N-iso-프로필-N-에틸피페리디늄, N,N- Di-iso-프로필피페리디늄, N-tert.부틸-N-에틸피페리디늄, 트리메틸-iso-프로필암모늄, 디메틸-di-iso-프로필암모늄, 메틸-tri-iso-프로필암모늄, 트리메틸-tert.-부틸암모늄, 디메틸-di-tert.-부틸암모늄, 메틸-tri-tert.-부틸암모늄, 트리메틸-iso-프로필포스포늄, 디메틸-di-iso-프로필포스포늄, 메틸-tri-iso-프로필포스포늄, 트리메틸-tert.-부틸포스포늄, 디메틸-di-tert.-부틸포스포늄, 메틸-tri-tert.-부틸포스포늄의 군으로부터 선택된다.

또 다른 태양에서, 본 발명은 본 발명에 따른 냉각 매체를 제공하고, 여기서, 이온성 액체의 양이온은 이미다졸륨, 예를 들어 C1-C6 알킬-이미다졸륨, 예를 들어 1-에틸- 또는 1-부틸이미다졸륨으로부터 선택되고, 여기서 상기 이미다졸릴 링은 선택적으로 알킬, 에를 들어. C1-C4 알킬, 예를 들어 메틸에 의해 치환된다.

또 다른 태양에서, 본 발명은 본 발명에 따른 냉각 매체를 제공하고, 여기서 상기 이온성 액체의 양이온은, 이미다졸륨, 벤즈이미다졸륨 또는 포스포늄으로부터 선택되고, 선택적으로 독립적으로 C1 내지 C4 알킬, 퍼플루오로 C1 내지 C4 알킬에 의해 및/또는 시아노, 예를 들어 하나 이상의 시아노기에 의해 치환된다.

본 발명에 따른 이온성 액체에서 음이온은 이온성 액체 화학에서 공통으로 음이온을 포함한다. 바람직하게는 음이온의 화학식은 3 이하 수소 원자를 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 음이온은 완전하게 수소가 없다. 바람직하게는 상기 음이온은 헤테로 성분, 예를 들어 할로겐, O, N, S, Si, B, P, 금속성 성분, 예를 들어 Fe, Sb, Sn, Cu, Mo, Al, Zn, Co, Ni, Mn, W, V 또는 Ti를 포함하고; 이들 헤테로 성분은, 이에 한정되지 않지만, 서로 함께 복합체 음이온, 예를 들어 할로겐를 갖는 상기 기재된 금속성 성분, SCN^-, CN^-, N(CN)₂ ^- 또는 O-함유 리간드, 또는 다른 수소 없는 리간드를 형성할 수 있다.

적당한 음이온은 예를 들어 플루오라이드; 클로라이드; 브로마이드; 티오시아네이트; 디시아나미드; 헥사플루오로포스페이트; 설페이트; 포스페이트; 히드로겐 포스페이트; 디히드로겐 포스페이트; 포스포네이트 HPO₃ ² ^-, 히드로겐 포스포네이트 H₂PO₃ ^-; 술파메이트 H₂N-SO₃ ^-, 메탄술포네이트, 디메틸포스페이트, 디메틸포스포네이트, 디에틸포스페이트, 디에틸포스포네이트, 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로아세테이트, bis(트리플루오로메틸술포닐)이미드, tris(트리플루오로메틸술포닐)메타이드(methide), 플루오러스 알킬 포스페이트, 예를 들어 tris(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 메틸설페이트, 에틸설페이트, 테트라시아노보레이트, 카르보란, 알킬-스피로보레이트 예를 들어 bis(옥살라토)보레이트 또는 bis(말로네토)보레이트, 테트라-치환된 보레이트, 예를 들어 하기 식의 보레이트를 포함하며,

[BRⁱR^jR^kR^l]^- Va,

여기서 Rⁱ 내지 R^l는, 서로 독립적으로, 불소 또는 유기, 무기, 앨리패틱 또는 퍼플루오로화된 앨리패틱, 아로마틱, 헤테로아로마틱 또는 퍼플루오로화된 아로마틱 또는 헤테로아로마틱 잔기, 예를 들어 1 내지 4 탄소 원자를 포함하는 앨리패틱 잔기, 5 내지 10 탄소 원자를 포함하는 아로마틱 또는 헤테로아로마틱 잔기, 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고 및/또는 선택적으로 하나 이상의 수소 없는 기능성 기 또는 할로겐에 의해 치환되고; 유기 술포네이트, 예를 들어 하기 식의 유기 술포네이트

[R^m-SO₃]^- Vb,

여기서, R^m는 유기, 무기, 앨리패틱 또는 퍼플루오로화된 앨리패틱, 아로마틱, 헤테로아로마틱 또는 퍼플루오로화된 아로마틱 또는 헤테로아로마틱 잔기, 예를 들어 1 내지 4 탄소 원자를 포함하는 앨리패틱 잔기, 5 내지 10 탄소 원자를 포함하는 아로마틱 또는 헤테로아로마틱 잔기이고, 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고 및/또는 선택적으로 하나 이상의 수소 없는 기능성 기 또는 할로겐으로 치환되고; 예를 들어 하기 식의 유기 설페이트

[R^m-OSO₃]^- Vc,

여기서 R^m 은 유기, 무기, 앨리패틱 또는 퍼플루오로화된 앨리패틱, 아로마틱, 헤테로아로마틱 또는 퍼플루오로화된 아로마틱 또는 헤테로아로마틱 잔기, 예를 들어 1 내지 4 탄소 원자를 포함하는 앨리패틱 잔기, 5 내지 10 탄소 원자를 포함하는 아로마틱 또는 헤테로아로마틱 잔기, 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고 및/또는 선택적으로 하나 이상의 수소 없는 기능성 기 또는 할로겐으로 치환되고; 예를 들어 하기 식의 카르복실레이트

[Rⁿ-COO]^- Vd,

여기서 Rⁿ 은 유기, 무기, 앨리패틱 또는 퍼플루오로화된 앨리패틱, 아로마틱, 헤테로아로마틱 또는 퍼플루오로화된 아로마틱 또는 헤테로아로마틱 잔기, 예를 들어 1 내지 4 탄소 원자를 포함하는 앨리패틱 잔기, 5 내지 10 탄소 원자를 포함하는 아로마틱 또는 헤테로아로마틱 잔기이고, 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고 및/또는 선택적으로 하나 이상의 수소 없는 기능성기 또는 할로겐으로 치환되고; 예를 들어 하기 식의 (플루오로알킬)플루오로포스페이트

[PF_x(C_yF_2y _+1- _zH_z)_6-x]^- Ve,

여기서 1≤x≤6, 1≤y≤8 및 0≤z≤ 2y+1이고; 하기 식의 이미드

[R^o-SO₂-N-SO₂-R^p]^- Vf,

[R^r-SO₂-N-CO-R^s]^- Vg, 또는

[R^t-CO-N-CO-R^u]^- Vh,

여기서 R^o 내지 R^u 은 독립적으로 불소 또는 유기, 무기, 앨리패틱 또는 퍼플루오로화된 앨리패틱, 아로마틱, 헤테로아로마틱 또는 퍼플루오로화된 아로마틱 또는 헤테로아로마틱 잔기 , 예를 들어 1 내지 4 탄소 원자를 포함하는 앨리패틱 잔기, 5 내지 10 탄소 원자를 포함하는 아로마틱 또는 헤테로아로마틱 잔기이고, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 및/또는 선택적으로 하나 이상의 수소 없는 기능성 기 또는 할로겐으로 치환되고;

하기 식의 유기 포스페이트

[R^m-OPO₃]^2- 또는 (Vj) [R^m-OPO₂-ORⁿ]^- Vi,

여기서 R^m는 유기, 무기, 앨리패틱 또는 퍼플루오로화된 앨리패틱, 아로마틱, 헤테로아로마틱 또는 퍼플루오로화된 아로마틱 또는 헤테로아로마틱 잔기, 예를 들어 1 내지 4 탄소 원자를 포함하는 앨리패틱 잔기, 5 내지 10 탄소 원자를 포함하는 아로마틱 또는 헤테로아로마틱 잔기이고, 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고 및/또는 선택적으로 하나 이상의 수소 없는 기능성기 또는 할로겐으로 치환되고; 및 여기서 Rⁿ 은 수소 또는 유기, 무기, 앨리패틱 또는 퍼플루오로화된 앨리패틱, 아로마틱, 헤테로아로마틱 또는 퍼플루오로화된 아로마틱 또는 헤테로아로마틱 잔기, 예를 들어 1 내지 4 탄소 원자를 포함하는 앨리패틱 잔기, 5 내지 10 탄소 원자를 포함하는 아로마틱 또는 헤테로아로마틱 잔기이고, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 및/또는 선택적으로 하나 이상의 수소 없는 기능성 기 또는 할로겐으로 치환되고; 하기 식의 유기 포스포네이트,

[R^m-PO₃]^2- Vk, 또는

[R^m-PO₃-Rⁿ]^- Vl,

여기서 R^m 은 유기, 무기, 앨리패틱 또는 퍼플루오로화된 앨리패틱, 아로마틱, 헤테로아로마틱 또는 퍼플루오로화된 아로마틱 또는 헤테로아로마틱 잔기, 예를 들어 1 내 4의 탄소 원자를 포함하는 앨리패틱 잔기, 5 내지 10 탄소 원자를 포함하는 아로마틱 또는 헤테로아로마틱 잔기이고, 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고 및/또는 선택적으로 하나 이상의 수소 없는 기능성 기 또는 할로겐에 의해 치환되고;

및 여기서 Rⁿ는 수소 또는 유기, 무기, 앨리패틱 또는 퍼플루오로화된 앨리패틱, 아로마틱, 헤테로아로마틱 또는 퍼플루오로화된 아로마틱 또는 헤테로아로마틱 잔기, 예를 들어 1 내지 4 탄소 원자를 포함하는 앨리패틱 잔기, 5 내지 10 탄소 원자를 포함하는 아로마틱 또는 헤테로아로마틱 잔기를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고 및/또는 선택적으로 하나 이상의 수소 없는 기능성기 또는 할로겐으로 치환된다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 음이온은, 설페이트, 포스페이트, 술포네이트. 보레이트, 할라이드, 예를 들어 플루오라이드, 예를 들어 SiF6, 테트라플루오로보레이트, 또는 클로라이드, 예를 들어 테트라클로로페레이트-(III)[tetrachloroferrat-(III)]를 포함하며, 음이온은 선택적으로 알킬화, 예를 들어 C1-C8 알킬로 알킬화되고, 예를 들어 트리플루오로메틸를 포함하여 할로겐화된 C1-C8 알킬로 알킬화되거나, 또는 아릴화, 예를 들어 페닐기로 아릴화되고, 예를 들어 C1-C4 알킬설페이트, 예를 들어 메틸설페이트, 에틸설페이트, C1-C6 디알킬포스페이트, 예를 들어 디에틸포스페이트, C1-C4 알킬술포네이트를 포함하며, 여기서 알킬은 선택적으로 할로겐화, 예를 들어 플루오로화, 예를 들어 메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, SiF₆ ² ^-로 할로겐화되고, 할로겐된, 예를 들어 플루오로화된 보레이트, 예를 들어 테트라플루오로보레이트, 아릴화된 포스페이트, 예를 들어 트리페닐포스페이트, 페레이트(ferrate), 예를 들어 테트라클로로페레이트-(III); 예를 들어 디에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 메틸설페이트, 에틸설페이트, SiF₆ ² ^-, 테트라클로로페레이트-(III) 및/또는 테트라플루오로보레이트이다.

본 발명에 따른 이온성 액체는, 적절하게, 예를 들어 선행 문헌에 설명된 것처럼 예를 들어 공지 발명에 따라, 예를들어 유사하게 제조될 수 있다. 이온성 액체의 제조 방법은 예를 들어 Wasserscheid, Peter; Welton, Tom (Eds.); "Ionic Liquids in Synthesis", Wiley-VCH 2008; ISBN 978-3-527-31239-9; Rogers, Robin D.; Seddon, Kenneth R. (Eds.); "Ionic Liquids - Industrial Applications to Green Chemistry", ACS Symposium Series 818, 2002; ISBN 0841237891 및 여기 인용된 다수의 참조 문헌들로부터 알려져 있다.

본 발명에 따른 이온성 액체는 높은 인화점을 갖는 것으로 밝혀졌다. 또 다른 태양에서 본 발명은, 이온성 액체가, DIN ISO 2592에 따라 결정된, 적어도 200℃, 예를 들어 250℃의 인화점을 갖는 본 발명에 따른 냉각 매체를 제공한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 이온성 액체는, 낮은 용융점, 예를 들어 -20℃ 내지 40℃ 미만의 낮은 용융점을 갖는다.

또 다른 태양에서, 본 발명은, 이온성 액체가 40℃ 이하, 예를 들어 20℃ 이하, 예를 들어 0℃ 이하, 예를 들어 -20℃ 이하의 용융점을 갖는 본 발명에 따른 냉각 매체를 제공한다.

낮은 수소 함량을 갖는 이온성 액체를 포함하는 본 발명에 따른 냉각 매체는, 낮은 반응성, 낮은 불꽃 부피 및 고온 환경에서 낮은 폭발성, 특히 고온 용융액 또는 표면과 접촉시 낮은 폭발성으로 인하여 안전한 사용 측면에서 유용하다.

본 발명의 냉각 매체는 다음 응용 분야에서 특히 유용하다:

- 기술적 결함, 인간의 실수, 자연 재해 및 사고의 경우 파괴적 또는 재난적 결과와 함께 폭발적 분해 반응이 일어나는 것을 막기 위하여, 고온 환경(500℃~2000℃)에서 물 또는 수계 냉각 유체의 대체물 또는 유기 액체를 기초로 한 냉각 유체-소위 서모오일-예를 들어 파라핀 및 나프텐, 미네랄 오일, 알킬-벤젠, 벤젠- 디벤질톨루엔, 비페닐, 디페닐에테르, 터페닐, 부분적으로 수소화된 터페닐, 쿼터페닐렌, 트리아릴에테르, 알킬나프탈린, 폴리알킬렌글리콜, 높은 끓는점 에테르, 실리콘 오일의 대체물로서 기술적 장치의 냉각.

- 금속 루지컬 오븐(lurgical oven) 및 그들의 골재의 냉각; 실리콘의 제조 및 가공, 붕소, 탄소, 질소 및 실리콘과의 내화 금속 및 금속간 화합물의 제조 및 가공을 포함하여, 금속, 금속 합금 및 금속간 화합물의 제조 및 가공, 재 및 슬래그의 조작에서의 일반적인 금속 루지컬 장치의 냉각. 예를 들어 알루미늄 또는 소듐의 제조를 위한 융합된 염 전기 분해.

- 유리 및 세라믹 제조 산업에서 오븐 및 골재의 냉각

- 시멘트 제조 산업에서 오븐 및 골재의 냉각

- 유기 물질 및 생체공급원료(biofeedstock)의 가스화에서 반응기 및 골재의 냉각

- 예를들어 에프터버너에 의한 폐가스 소각을 포함하는 소각장에서의 오븐 및 골재의 냉각 및 재 및 슬래그의 냉각.

- 핵 발전소에서 반응기 및 골재의 냉각

- 종래 화력 발전소에서 연소 챔버 및 골재의 냉각

또 다른 태양에서 본 발명은, 다음 것들의 냉각을 위한 본 발명에 따른 냉각 매체의 용도를 제공한다:

- 고온 환경에서의 기술 장치,

- 금속 루지컬 오븐 및 이들의 골재,

- 유리 및 세라믹 제조 산업에서의 오븐 및 골재,

- 시멘트 제조 산업에서의 오븐 및 골재,

- 유기 물질 및 생체공급원료의 가스화에서 반응기 및 골재의 냉각,

- 소각장에서 오븐 및 골재,

- 핵 발전소에서 반응기 및 골재,

- 종래 화력 발전소에서 연소 챔버 및 골재.

실시예 1

5 kg의 용융된 구리를 1200℃의 일정 온에서 작은 금속 루지컬 오븐에 유지시켰다. 숙고되어야하는 금속 야금 분야, 예를 들어 퓨옴후드, 내화성 옷, 헬멧, 내화성 커튼 등의 전문가에게 알려진 모든 전문적 예방책. ¹/₄" 스테인레스스틸 모세관을 통해 1ml/s의 일정 흐름으로 펌프된 이온성 액체 시험 유체는 구리 용융액으로 바로 들어간다. 상기 스틸 모세관 출구는 가능한 폭발 반응 측면에서 가장 나쁜 위치인 도가니 바닥 바로 위의 용융된 구리 내로 침지되었다. 실험은 금속 루지컬 전문가 팀에 의해 촬영되고 관찰되었다. 그들의 시각적 및 청각적 주의는 구리 용융액의 스퍼터링, 폭발적 반응성 및 불꽃 부피에 특히 초점을 맞추었다. 이들 파라미터들은 다음 수치들에 의해 등급되었다:

반응성: 0 - 5

0 = 스퍼터링, 가스 발생 또는 폭발정 증발이 없음

5 = 매우 심한 스퍼터링, 가스 발생 또는 폭발적 증발

불꽃부피: 0 - 5

0 = 불꽃 관찰되지 않음

5 = 매우 큰 불꽃부피

기준점: 미네랄 오일 "Castrol HDX", 표 참조

결과

다음 표 1에서, 기체성 연소 생성물을 형성할 수 있는, 이온성 액체, 이들의 합계 식(Sum formula ), 탄소 원자 "C", 수소 원자 "H" 및 다른 원자 "Z"의 중량%로 그들의 계산된 함량의 조성물, 더모밸런스(thermo balance)(DIN 51007에 따름)로 측정된 공기중 연소를 위한 T-온셋 온도, 인화점(DIN ISO 2592) 및 반응성(RA) 및 불꽃 부피(FV)의 순위. 목록의 각 중량%는 조성물의 총 몰 중량을 기초로 한다. Z = 기체성 연소 생성물을 형성하는 다른 원자, 예를 들어 N, S, F, Cl , 그러나 O는 제외함.

EMIM는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨이고 및 BMIM는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨이다.

조성물	합계 식	C [%w]	H [%w]	Z [%w]	T-Onset	인화점	RA	FV
미네랄 오일 "Castrol HDX"	-	-	-	-	-	-	5	5
BMIM-옥틸설페이트	C16H32N2O4S	55,14	9,26	17,24	224℃	288℃	3,5	3,5
EMIM-디에틸포스페이트	C10H21N2O4P	45,45	8,01	10,60	264℃	222℃	3	2
EMIM-메탄술포네이트 / BMIM-메틸설페이트 50:50	C7H14N2O3S C9H18N2O4SC	41,97	7,05	26,57	-	-	2	1,5
EMIM-메탄술포네이트	C7H14N2O3S	40,76	6,84	29,13	339℃	290℃	2	2
EMIM-메탄술포네이트 / EMIM₂-SiF₆ 90:10	C7H14N2O3S C12H22F6N4Si	40,64	6,77	30,88	-	-	2	2
EMIM-메탄술포네이트 / BMIM-테트라플루오로보레이트 50:50	C7H14N2O3S C8H15BF4N2	41,64	6,77	37,83	-	-	1,5	2
EMIM-에틸설페이트 / EMIM₂-SiF₆ 90:10	C8H16N2O4S C12H22F6N4Si	40,55	6,76	27,55	308℃	272℃	2	2
EMIM-메탄술포네이트 / 트리페닐포스페이트 90:10	C7H14N2O3S C18H15O4P	43,31	6,62	26,22	-	-	1,5	2
EMIM-메탄술포네이트 / Fe-트리플루오로메탄술포네이트 92:8	C7H14N2O3S C2F6FeO6S2	38,04	6,29	30,83	-	-	1,5	2
EMIM-메탄술포네이트 / EMIM-테트라플루오로보레이트 50:50	C7H14N2O3S C6H11BF4N2	38,58	6,22	40,84	-	-	1,5	2
EMIM- 테트라플루오로보레이트	C6H11BF4N2	36,40	5,60	52,54	-	-	1	2
EMIM- 트리플루오로메탄술포네이트	C7H11F3N2O3S	32,31	4,26	44,98	405℃	344℃	1	2
EMIM- 테트라클로로페레이트-(III)	C6H11Cl4FeN2	23,34	3,59	54,99	390℃	-	1	1

상기 표 1의 결과는, 그들의 정말로 높은 열 분해점/인화점 및 낮은 용융점(모두 실온에서 액체임. 34-35℃의 용융점을 갖는 EMIM-메탄술포네이트및 Bmim-옥틸설페이트는 제외)으로 인하여 선택된, 수 많은 이온성 액체의 결과를 나타낸다. 표 1로부터, 반응성 RA 및 불꽃 부피 FV는 수소 함량 감소에 따라 감소하며, 기체성 연소 생성물을 생성하는 다른 원자의 함량이 증가하는 경우 조차 감소한다는 것이 증명된다. 게다가, 9.26%의 수소 함량은, 8.5% 미만의 수소 함량을 갖는 본 발명의 화합물과 RA 및 FV 관련해서 뚜렷한 차이를 나타내는 것을 알 수 있다. 예를 들어 반응성 RA는 8.5% 이상(9.26%)의 수소 함량을 갖는 화합물의 3.5로부터, 본 발명의 이온성 액체의 적어도 3(ca. 14%의 감소) 이하 1(ca. 71%의 감소)까지 감소한다는 것을 알 수 있다. 유사하게 불꽃 부피는, 8.5% 이상(9.26%)의 수소 함량을 갖는 화합물의 3.5로부터 본 발명의 이온성 액체의 경우 적어도 2(ca. 43%의 감소)에서 1(ca. 71%의 감소)까지 줄어든다.

이하 이온성 액체와 관련한 선행 문헌은 다음과 같다:

- Bai, Liguang; Zhu, Jiqin; Chen, Biaohua; Li, Chengyue; Fei, Weiyang; Huagong Xuebao (Chinese Edition) (2010), 61(12), 3037-3043.

- Zhang, M. M.; Reddy, R. G.; Transactions of the Institutions of Mining 및 metallurgy, Section C: Mineral Processing and Extractive Metallurgy (2010), 119(2), 71-76.

- Nieto de Castro, Carlos A.; Langa, Elisa; Morais, Ana L.; Lopes, Manuel L. Matos; Lourenco, Maria J. V.; Santos, Fernando J. V.; Santos, M. Soledade C. S.; Lopes, Jose N. Canongia; Veiga, Helena I. M.; Macatrao, Mafalda; et al; Fluid Phase Equilibria (2010), 294(1-2), 157-179.

- Szarvas, Laszlo; Gerhard, Dirk; Oehlenschlaeger, Steffen; Alemany, Aurelie; Ger. Offen. (2010), DE 102009051087 A1 20100506

- Franca, Joao M. P.; Nieto de Castro, Carlos A.; Matos Lopes, Manuel; Nunes, Valentim M. B.; Journal of Chemical & Engineering Data (2009), 54(9), 2569-2575.

- Zhang, Mingming; Reddy, Ramana G.; ECS Transactions (2007), 2(28, Energy Systems for the Twenty-First Century: Opportunities for Application of Solar, and Conversion Technologies), 27-34.

- Van Valkenburg, Michael E.; Vaughn, Robert L.; Williams, Margaret; Wilkes, John S.; Thermochimica Acta (2005), 425(1-2), 181-188.

- Olbert, Gerhard; Mattke, Torsten; Fiene, Martin; Huttenloch, Oliver; Hammon, Ulrich; Ger. Offen. (2004), DE 10316418 A1 20041021

- Van Valkenburg, Michael E.; Vaughn, R. Larry; Williams, Margaret; Wilkes, John S.; Proceedings - Electrochemical Society (2002), 2002-19(Molten Salts XIII), 112-123.

Claims

0중량% 내지 8.5중량%의 수소 함량을 갖는 이온성 액체를 포함하는 냉각 매체.
제1항에 있어서,
0중량% 내지 7중량%의 수소 함량을 갖는 냉각 매체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
0중량% 내지 6.5중량%의 수소 함량을 갖는 냉각 매체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온성 액체는 DIN ISO 2592에 따라 결정된 적어도 200℃의 인화점을 갖는, 냉각 매체.
제4항에 있어서,
상기 이온성 액체는 DIN ISO 2592에 따라 결정된 적어도 250℃의 인화점을 갖는, 냉각 매체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온성 액체는 40℃ 이하의 용융점을 갖는, 냉각 매체.
제6항에 있어서,
상기 이온성 액체는 - 20℃ 이하의 용융점을 갖는, 냉각 매체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온성 액체의 양이온이 암모늄, 포스포늄, 피리디늄, 피롤륨, 피페리디늄, 피롤리디늄, 모르폴리늄, (벤즈)이미다졸륨 또는 피라졸륨로부터 선택된 냉각 매체.
제8항에 있어서,
상기 이온성 액체의 양이온이 이미다졸륨, 벤즈이미다졸륨 또는 포스포늄으로부터 선택되고, 선택적으로 독립적으로 C1 내지 C4 알킬, 퍼플루오로 C1 내지 C4 알킬 및/또는 시아노에 의해 치환된 냉각 매체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온성 액체의 양이온이 헤테로 성분을 갖는, 냉각 매체.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온성 액체의 음이온이, 3개 이하의 수소 원자를 포함, 특히 수소가 없는 것인 냉각 매체.
제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 이온성 액체의 음이온이, 디에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 메틸설페이트, 에틸설페이트, SiF₆ ² ^-, 테트라클로로페레이트-(III) 및/또는 테트라플루오로보레이트로부터 선택된 냉각 매체.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
무기 양이온 및 유기 또는 무기 음이온과의 용해된 염을 더 포함하는,냉각 매체.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 용해된 난연제를 더 포함하는, 냉각 매체.
다음을 냉각하기 위한 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 냉각 매체의 용도:
- 고온 환경의 기술적 장치,
- 금속루지컬 오븐 및 이들의 골재,
- 유리 및 세라믹 제조 산업에서 오븐 및 골재,
- 시멘트 제조 산업에서 오븐 및 골재,
- 유기 물질 및 생체 공급원료의 가스화에서 반응기 및 골재의 냉각,
- 소각장에서 오븐 및 골재,
- 원자력 발전소에서 반응기 및 골재,
- 종래 화력 발전소에서 연소 챔버 및 골재.