KR20140110888A - 시간에 따라 안정한 특성들을 갖는 간섭 코팅으로 코팅된 물품 - Google Patents

시간에 따라 안정한 특성들을 갖는 간섭 코팅으로 코팅된 물품 Download PDF

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코포레이션 드 레꼴 폴리테크닉 드 몬트리올
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Abstract

본 발명은 굴절률이 1.55 이하인 층 A를 함유하는 다층 간섭 코팅으로 코팅된 적어도 하나의 주 표면을 갖는 기판을 포함하는 물품에 관한 것이다. 이러한 물품은, 층 A가 외부 간섭 코팅 층 또는 외부 간섭 코팅 층과 직접 접촉되는 중간 층을 형성하며, 여기서 외부 간섭 코팅 층은, 굴절률이 1.55 이하인 층 B이며; 층 A는 이의 구조 내에 적어도 하나의 규소 원자, 적어도 하나의 탄소 원자, 적어도 하나의 수소 원자 및 임의로, 적어도 하나의 질소 원자 및/또는 적어도 하나의 산소 원자를 함유하고 기체 형태의 적어도 하나의 화합물 C로부터의 활성화된 종들을 이온 빔 부착시킴으로써 수득되며, 층 A는, 화합물 A가 질소 및/또는 산소를 함유하지 않는 경우 질소 및/또는 산소의 존재 하에 부착되며; 층 A는 무기 전구체 화합물들로부터 형성되지 않는다.

Description

시간에 따라 안정한 특성들을 갖는 간섭 코팅으로 코팅된 물품{ARTICLE COATED WITH AN INTERFERENCE COATING HAVING PROPERTIES THAT ARE STABLE OVER TIME}
본 발명은 일반적으로 간섭 코팅(interference coating), 바람직하게는 반사방지 코팅(antireflective coating)을 지니고, 광학 특성들이 시간에 따라 안정하며 개선된 열기계적 특성들을 추가로 지니는 물품(article), 바람직하게는 광학 물품(optical article), 특히 안과용 렌즈, 및 이러한 물품의 제조방법에 관한 것이다.
렌즈의 착용자들 및 이들이 접촉하는 사람들을 자극할 수 있는 방해 반사(parasitic reflection)들의 형성을 방지하는 방식으로 안과용 유리들을, 이들이 무기 유리들인지 또는 유기 유리들인지에 무관하게, 처리하는 것이 공지되어 있다. 렌즈에는 이후에 무기 물질(들)로 일반적으로 제조된 단층 또는 다층 반사방지 코팅을 제공한다.
반사방지 코팅의 제조 동안에, 표적 성능 기준들, 즉 반사계수들 Rm 및 Rv, 및 본질적으로 이의 색조 각(hue angle) h 및 채도(chroma) C*를 특징으로 하는, 반사 시 이의 잔류 색상에 의해서 한정된 반사 방지 코팅의 효율이 일반적으로 선택된다. 후자의 2개의 파라미터(parameter)들은 착용자들 및 이들이 접촉하는 사람들에 대한 반사방지 처리의 심미적 품질을 보장한다.
그러나, 반사방지 코팅들, 및 보다 일반적으로 간섭 코팅들의 층들의 광학 특성들, 특히 실리카 층들의 특성들은, 이들의 유효성 특성들, 그러나 무엇보다도 외관 특성들이, 코팅이 물품 위에 형성되는 순간과 물품이 판매되는 순간 사이에 상이할 수 있는 정도로, 유리가 저장품(stock) 내에 유지되고/되거나 판매 후에 착용자들이 물품을 사용하는 동안 시간에 따라 변한다.
첫 번째 문제점을 해결하는 한 가지 방법은, 반사방지 코팅의 특성들이 시간에 따라 어떻게 변하고 이후에 목적하는 것과 상이하지만 시간에 따라 변해서 이의 저장 동안에 목표로 하는 값들에 도달하게 될 반사방지 코팅을 생성하는 지를 추정하는 것으로 이루어진다.
그러나, 시간에 따른 변화가 실증적인 것이고 항상 본보기가 될 수 없기 때문에, 목표로 하는 성능 기준들을 갖는 반사방지 코팅들로 처리된 렌즈들을 판매하는 문제점이 남아있다.
더욱이, 제조 이후 수일 내에 착용자들에게 판매된, 처방 유리들에 있어서, 착용자들이 사용하는 동안 광학 특성이 변형되는 문제점이 해결되도록 남아있다.
따라서, 신규한 간섭 코팅, 특히, 시간에 따라 광학 특성들의 변화에 대해 덜 민감하면서도 기계적 특성들 및 접착성과 같은 간섭 코팅들의 다른 특성들을 실질적으로 보존하거나 증진시키는 반사방지 코팅들을 개발하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명에 따라, 이러한 문제점은, 간섭 코팅의 외부 층으로서, 기체 형태의 유기 전구체 물질들로부터 독점적으로 수득된 층을 이온 빔(ion beam)하에 부착시킴으로써 형성된 저 굴절률 층을 부착시킴으로써 해결된다.
미국 특허 제6 919 134호에는, 유기 화합물 및 무기 화합물의 동시증발(coevaporation)에 의해 수득된, 소위 "하이브리드(hybrid)" 층의 하나 이상을 함유하고, 이에 따라 더 양호한 접착성, 더 양호한 내열성 및 더 양호한 내마모성을 갖는 코팅을 제공하는 반사방지 코팅을 포함하는 광학 물품이 기재되어 있다. 반사방지 코팅은 바람직하게는 2개의 "하이브리드" 층들을 함유하는데, 하나의 층은 내부 위치에 존재하고 또 다른 하나의 층은 외부 위치에 존재한다. 이러한 층들은 일반적으로, 전형적으로 실리카 및 변형된 실리콘 오일을 이온-보조된 동시증발시킴으로서 부착된다.
일본 특허 공보 제2007-078780호에는, 외부 층이 소위 "유기" 저 굴절률 층인 다층 반사방지 코팅을 포함하는 스펙타클 유리(spectacle glass)가 기재되어 있다. 이 층은 습윤 가공(회전 코팅 또는 침지 코팅)에 의해 부착되는 반면, 반사방지 코팅의 무기 층들은 이온-보조된 진공 증착에 의해 부착된다. 당해 특허 공보는, 이러한 반사방지 적층물이 무기 층들로 독점적으로 구성된 반사방지 코팅보다 더 양호한 내열성을 지닌다는 것을 나타내고 있다. 상기 "유기"층은 바람직하게는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 같은 실리카 입자들과 오가노실란 결합제의 혼합물을 포함한다.
일본 특허 공보 제05-323103호에는 SiO2 및 TiO2의 층들을 함유하는 광학 다층 적층물의 최종 층 내에 유기 불소화합물을 혼입시킴으로써, 이를 소수성으로 만들고 이에 따라 물의 흡수에 의해 유발된 이의 광학 특성들의 변화들을 최소화시키는 것이 기재되어 있다. 불소-함유 층은, 테트라플루오로에틸렌 또는 플루오로알킬 실란일 수 있는, 불소-함유 전구체로 구성된 대기 중의 층의 구성 물질을 증기 상 부착시킴으로써 수득된다.
본 발명의 주 목적은, 광학 특성들, 특히 채도(이러한 파라미터에 대하여 착용자들이 더 민감함)가 공지된 간섭 코팅들보다 시간에 따라 더 안정한 간섭 코팅들, 특히 반사방지 코팅들을 제조하는 것이다. 이러한 간섭 코팅들은 적층물의 각종 층들의 부착 말기로부터 이들의 표적 특성들을 지녀서 이들의 성능을 보장하고 품질 조절을 단순화시킬 수 있게 한다. 이러한 기술적 문제점은 위에서 언급한 특허 또는 특허 공보들에는 언급되어 있지 않다.
더욱이, 안경사들이 유리를 자르고 맞추는 동안에, 유리는, 특히 작업을 주의 깊게 수행하지 않는 경우, 무기물 간섭 코팅들에서 균열들을 생성할 수 있는 기계적 변형들을 겪는다. 유사하게, 열 응력(프레임의 가열)은 간섭 코팅 내에 균열을 생성할 수 있다. 균열들의 수와 크기에 따라, 후자는 착용자의 시계 (field of view)를 손상시킬 수 있으며 유리를 판매하지 못하도록 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 개선된 열기계적 특성들을 가지면서도 우수한 접착 특성들을 제공하는 간섭 코팅들을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명은 개선된 임계 온도를 지니는 물품들, 즉 물품들이 온도 증가 처리되는 경우 균열에 대한 내성이 우수한 물품들에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 간단하고 수행하기 용이하며 재생 가능한, 간섭 코팅의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 일반적으로 저 굴절률 층, 전형적으로 실리카 층이고, 목표로 하는 목적들이 성취되도록 하는, 간섭 코팅의 외부 층의 특성을 개선시킴을 발견하였다. 본 발명에 따라, 이러한 층은, 유기 전구체 물질들로 독점적으로 수득되는 기체 형태의 활성화된 종들을 이온 빔 하에 부착시킴으로써 형성된다.
따라서, 목표로 하는 목적들은, 다층 간섭 코팅으로 코팅된 적어도 하나의 주 표면(main surface)을 갖는 기판을 포함하는 물품에 의해 본 발명에 따라 성취되는 데, 상기 코팅은 굴절률이 1.55 이하인 층 A를 함유하며, 이는
o 간섭 코팅의 외부 층,
o 또는 간섭 코팅의 외부 층과 직접 접촉되는 중간 층이며, 간섭 코팅의 이러한 외부 층은, 이러한 두 번째 경우에, 굴절률이 1.55 이하인 층 B이며, 상기 층 A는 이의 구조 내에 적어도 하나의 규소 원자, 적어도 하나의 탄소 원자, 적어도 하나의 수소 원자 및 임의로, 적어도 하나의 질소 원자 및/또는 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는, 기체 형태의 적어도 하나의 화합물 C로부터 발생된 활성화된 종들(activated species)을 이온 빔 하에 부착시킴으로써 수득되었으며, 상기 층 A의 부착은, 화합물 A가 질소 및/또는 산소를 함유하지 않는 경우 질소 및/또는 산소의 존재 하에 수행되며; 상기 층 A는 무기 전구체 화합물들로부터 형성되지 않는다.
본 발명은 또한 적어도 다음 단계들:
- 적어도 하나의 주 표면을 갖는 기판을 포함하는 물품을 제공하는 단계;
- o 간섭 코팅의 외부 층,
o 또는 간섭 코팅의 외부 층과 직접 접촉되는 중간 층이며, 간섭 코팅의 이러한 외부 층은, 굴절률이 1.55 이하인 층 B인, 굴절률이 1.55 이하인 층 A를 함유하는 다층 간섭 코팅을 기판의 상기 주 표면 위에 부착시키는 단계;
- 층 A를 함유하는 간섭 코팅으로 코팅된 주 표면을 갖는 기판을 포함하는 물품을 회수하는 단계를 포함하는 상기한 물품의 제조방법으로서, 상기 층 A는 이의 구조 내에 적어도 하나의 규소 원자, 적어도 하나의 탄소 원자, 적어도 하나의 수소 원자 및 임의로, 적어도 하나의 질소 원자 및/또는 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는, 기체 형태의 적어도 하나의 화합물 C로부터 발생된 활성화된 종들을 이온 빔 하에 부착시킴으로써 수득되었으며, 층 A의 부착은, 화합물 A가 질소 및/또는 산소를 함유하지 않는 경우 질소 및/또는 산소의 존재 하에 수행되며, 층 A는 무기 전구체 화합물들로부터 형성되지 않는, 상기한 물품의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 유리가 겪은 변형 및, 변형 D가 실험 단원에 기술된 내굽힘성 시험에서 측정되는 방식을 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명은 첨부한 도면을 참조로 하여 더 상세히 기술할 것이며, 여기서 도 1은 유리가 겪은 변형 및, 변형 D가 실험 단원에 기술된 내굽힘성 시험에서 측정되는 방식을 개략적으로 나타낸다.
본 출원에서, 물품이 이의 표면 위에 하나 이상의 코팅들을 갖는 경우, 표현"물품 위에 층 또는 코팅을 부착시키는"은 층 또는 코팅이 물품의 외부 코팅, 즉 기판에서 가장 먼 이의 코팅의 덮여지지 않은(노출된) 표면 위에 부착되는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
기판 "위에" 있는 또는 기판 "위에" 부착된 코팅은 (i) 기판 위에 위치한 코팅, (ii) 기판과 필수적으로 접촉되지 않는 코팅, 즉 하나 이상의 중간 코팅들이 문제의 코팅과 기판 사이에 배열될 수 있는 코팅, 및 (iii) 기판을 필수적으로 완전히 덮지 않는 (비록 이렇게 하는 것이 바람직하지만) 코팅으로 정의된다. "층 1이 층 2 하부에 위치하는" 경우, 이는 층 2가 층 1 보다 기판에서 더 멀리 있는 것으로 이해될 것이다.
본 발명에 따라 제조된 물품은, 전방 및 후방 주 면들, 당해 주 면들 중의 적어도 하나 및 바람직하게는 간섭 코팅을 포함하는 양쪽 주 면들을 갖는, 기판, 바람직하게는 투명한 기판을 포함한다.
기판의 "후방 면"(후방 면은 일반적으로 오목함)이, 물품이 사용되는 경우 착용자의 눈에 가장 가까운 면인 것으로 이해된다. 반대로, 기판의 "전방 면"(전방 면은 일반적으로 볼록함)은, 물품이 사용되는 경우 착용자의 눈에서 가장 먼 면인 것으로 이해된다.
본 발명에 따르는 물품은 스크린, 글레이징 유닛(glazing unit), 작업 환경에서 특히 사용된 보호 유리들의 쌍, 또는 거울과 같은, 임의의 유형의 물품일 수 있지만, 광학 물품, 보다 바람직하게는 광학 렌즈, 및 훨씬 더 바람직하게는 한 쌍의 안경들용 안과용 렌즈, 또는 반-가공된 광학 렌즈와 같은 블랭크 광학 또는 안과용 렌즈, 및 특히 안경 유리인 것이 바람직하다. 렌즈는 편광 또는 색조 렌즈 또는 광색성 렌즈일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 안과용 렌즈는 고 투과성이다.
본 발명에 따르는 간섭 코팅은 순수한 기판(bare substrate), 즉 코팅되지 않은 기판의 주 면들 중의 적어도 하나, 또는 하나 이상의 기능성 코팅들로 이미 코팅된 기판의 주 면들 중의 적어도 하나 위에 형성될 수 있다.
본 발명에 따르는 물품의 기판은 바람직하게는 유기 유리, 예를 들면, 열가소성 또는 열경화성 플라스틱으로 제조된 유기 유리로 제조될 수 있다. 이러한 기판은 국제 공개 공보 제WO 2008/062142호에 언급된 기판으로부터 선택될 수 있으며, 예를 들면, 디에틸렌글리콜 비스-알릴카보네이트, 폴리(티오)우레탄 기판 또는 (열가소성) 비스-페놀-A폴리카보네이트(PC)로 제조된 기판을 (공)중합시킴으로써 수득된 기판일 수 있다.
예를 들면, 마모 방지 및/또는 스크랫치 방지 코팅으로 임의로 코팅된 기판 위에 간섭 코팅을 부착시키기 전에, 상기 임의 코팅된 기판의 표면에 물리적 또는 화학적 활성화 처리를 수행하여 간섭 코팅의 접착성을 증가시키는 것이 일반적이다. 이러한 예비-처리는 일반적으로 진공 하에 수행한다. 이는 강력한 및/또는 반응성 종들, 예를 들면, 이온 빔(이온 예비-세정 또는 IPC) 또는 전자 빔, 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리(glow discharge treatment), UV 처리 또는 진공 플라즈마, 일반적으로 산소 또는 아르곤 플라즈마 처리를 사용한 폭발(bombardment)의 문제일 수 있다. 이는 또한 산성 또는 염기성 표면 처리 및/또는 용매들(물 또는 유기 용매(들))를 사용한 처리의 문제일 수 있다. 이러한 처리들 중의 수개는 조합할 수 있다. 이들 세정 처리들을 이용하여, 기판의 표면의 세정성 및 반응성이 최적화된다.
용어 "강력한 종들(및/또는 "반응성 종들")은 1 내지 300 eV, 바람직하게는 1 내지 150 eV, 보다 바람직하게는 10 내지 150 eV, 훨씬 더 바람직하게는 40 내지 150 eV의 범위를 갖는 이온성 종들을 의미하는 것으로 특히 이해된다. 강력한 종들은 이온들, 라디칼들과 같은 화학 종들, 또는 양자들 또는 전자들과 같은 종일 수 있다.
기판의 표면의 바람직한 예비-처리는 이온 건(ion gun)을 사용하여 수행한 폭발 처리이며, 여기서 이온들은, 하나 이상의 전자들이 스트리핑(stripping)되는 기체 원자들로부터 형성된 입자들이다. 아르곤이 이온화된 기체(Ar+ 이온들)로서 바람직하게 사용되지만, 산소 또는 산소와 아르곤의 혼합물이 또한 일반적으로 50 내지 200 V의 범위의 가속 전압, 활성화된 표면에서10 내지 100 μA/㎠ 사이에 일반적으로 포함된 전류 밀도, 및 일반적으로, 가능하게는 8 x 10-5 mbar 내지 2 x 10-4 mbar의 범위의 진공 챔버(vacuum chamber) 속의 잔류 압력하에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 물품은 바람직하게는 마모 방지 코팅(anti-abrasion coating) 위에 형성된 간섭 코팅을 포함한다. 규소 원자에 결합된 적어도 2개 및 바람직하게는 적어도 3개의 가수분해 가능한 그룹들을 함유하는 에폭시실란 하이드로실레이트들을 기본으로 한 마모 방지 코팅들이 바람직하다.
가수분해 가능한 그룹들은 바람직하게는 알콕시실란 그룹들이다.
간섭 코팅은 광학(optics), 특히 안과용 광학의 분야에서 통상적으로 사용된 어떠한 간섭 코팅일 수 있으며, 단 이는 이온 빔 하에, 기체 형태의, 규소의 유기 유도체로부터 발생된 활성화된 종들을 부착시킴으로써 형성된 층 A를 포함한다. 간섭 코팅은, 비제한적으로, 반사방지 코팅, 반사(거울) 코팅, 적외선 필터 또는 자외선 필터일 수 있지만, 바람직하게는 반사방지 코팅이다.
반사방지 코팅은, 최종 물품의 반사방지 특성들을 개선시키는, 물품의 표면에 부착된 코팅이다. 이는 가시광선 스펙트럼의 비교적 넓은 부분에 걸쳐 물품/공기 계면에서 광의 반사를 감소시킨다.
익히 공지된 바와 같이, 이들 간섭(바람직하게는 반사방지) 코팅들은 통상적으로 유전 물질들의 단층 또는 다층 적층물을 포함한다. 이들은 바람직하게는 고 굴절률(HI) 층들 및 저 굴절률(LI) 층들을 포함하는 다층 코팅들이다.
본 출원에서, 간섭 코팅의 층은, 이의 굴절률이 1.55 초과, 바람직하게는 1.6 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상 및 훨씬 더 바람직하게는 2.0 이상인 경우 고 굴절률 층이라고 말한다. 간섭 코팅의 층은, 이의 굴절률이 1.55 이하, 바람직하게는 1.50 이하 및 보다 바람직하게는 1.45 이하인 경우 저 굴절률 층이라고 말한다. 달리 나타내지 않는 한, 본 발명에서 참조하는 굴절률들은 630 nm의 파장 동안 25℃에서 표현된다.
HI 층들은 당해 분야에 익히 공지된 통상적인 고 굴절률 층들이다. 이들은 일반적으로 하나 이상의 무기 산화물들, 예를 들면, 비제한적으로, 지르코니아 (ZrO2), 산화티탄 (TiO2), 오산화탄탈 (Ta2O5), 산화네오디뮴 (Nd2O5), 산화하프늄(HfO2), 산화프라세오디뮴 (Pr2O3), 티탄산프라세오디뮴(PrTiO3), La2O3, Nb2O5, Y2O3, 산화인듐 In2O3, 또는 산화주석 SnO2를 포함한다. 바람직한 물질들은 TiO2, Ta2O5, PrTiO3, ZrO2, SnO2, In2O3 및 이들의 혼합물들이다.
LI 층들은 또한 익히 공지된 층들이며 비제한적으로, 작은 비율의 SiO2, MgF2, ZrF4 알루미나 (Al2O3), AlF3 및 이들의 혼합물들을 포함할 수 있지만, SiO2 층들이 바람직하다. SiOF (불소-도핑 SiO2)로 제조된 층들을 사용할 수도 있다. 이상적으로, 본 발명의 간섭 코팅은 규소와 알루미나의 혼합물을 함유하는 층을 포함하지 않는다.
일반적으로, HI 층들은, 물리적 두께가 10 nm 내지 120 nm의 범위이며, LI 층들은, 물리적 두께가 10 nm 내지 100 nm의 범위이다.
간섭 코팅의 총 두께는 바람직하게는 1 마이크론 미만, 보다 바람직하게는 800 nm 이하 및 훨씬 더 바람직하게는 500 nm 이하이다. 간섭 코팅의 총 두께는 일반적으로 100 nm 초과, 및 바람직하게는 150 nm 초과이다.
훨씬 더 바람직하게는, 바람직하게는 반사방지 코팅인 간섭 코팅은 적어도 2개의 저 굴절률(LI) 층들 및 적어도 2개의 고 굴절률(HI) 층들을 포함한다. 간섭 코팅 내의 층들의 총 수는 바람직하게는 8 이하 및 보다 바람직하게는 6 이하이다.
HI 및 LI 층들은 본 발명의 하나의 구현예에 존재할 수 있지만 이들은 간섭 코팅 내에 교호로 존재할 필요는 없다. 2개(또는 2개 이상)의 LI 층들이 서로의 위에 부착될 수 있는 것과 같이 2개(또는 2개 이상)의 HI 층들을 서로의 위에 부착시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따라, 간섭 코팅은 하부층(underlayer)을 포함한다. 이러한 일반적인 경우에서, 이러한 하부 층은 층들의 부착 순서로 간섭 코팅의 제1 층을 형성하며, 즉 하부 층은 하부 코팅(일반적으로 마모 방지 및/또는 스크랫치 방지 코팅(anti-scratch coating))과 접촉되거나, 또는 간섭 코팅이 기판 위에 직접 부착되는 경우 기판과 접촉되는 간섭 코팅의 층이다.
"간섭 코팅의 하부층"이라는 표현은 코팅의 내마모성 및/또는 내스크랫치성을 증진시키고/시키거나 기판 또는 하부층 코팅에 대한 코팅의 접착을 촉진시킬 목적으로 사용된 비교적 큰 두께의 코팅을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따르는 하부층은 국제특허공보 제WO 2010/109154호에 기재된 하부층으로부터 선택된다.
바람직하게는, 하부층은 두께가 100 내지 200 nm이다. 이는 특성이 독점적으로 무기물인 것이 바람직하며 실리카 SiO2로 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 물품은 적어도 하나의 전기전도성 층을 간섭 코팅 내로 혼입시킴으로써 대전방지성을 갖도록 할 수 있다. 용어 "대전방지성"은 감지할 수 있는 정전하를 저장하고/하거나 증가시키지 않는 특성을 의미하는 것으로 이해된다. 물품은 일반적으로, 이의 표면들 중의 하나를 적절한 천으로 문지른 후에 먼지 및 작은 입자들을 잡아당기고 유지 않는 경우 허용 가능한 대전방지 특성들을 갖는 것으로 고려된다.
전기전도성 층은 간섭 코팅의 각종 장소들에 위치할 수 있으며, 단 이는 후자의 반사반지 특성들을 방해하지 않는다. 이는 하부층이 존재하는 경우, 예를 들면, 간섭 코팅의 하부층 위에 부착될 수 있다. 이는 간섭 코팅의 2개의 유전 층들 사이, 및/또는 간섭 코팅의 저 굴절률 층 하부에 위치하는 것이 바람직하다.
전기전도성 층은 간섭 코팅의 투명성을 감소시키지 않도록 충분히 얇아야만 한다. 일반적으로, 이의 두께는 이의 특성에 따라 0.1 내지 150 nm 및 바람직하게는 0.1 내지 50 nm의 범위이다. 0.1 nm보다 작은 두께는 일반적으로 충분한 전기전도성이 수득되도록 하지 않는 반면, 150 nm보다 큰 두께는 일반적으로 필요한 투명성 및 저-흡수 특성들이 수득되도록 하지 않는다.
전기전도성 층은 바람직하게는 전기전도성 및 고투명성 물질로 제조된다. 이 경우, 이의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 30 nm, 보다 바람직하게는 1 내지 20 nm 및 훨씬 더 바람직하게는 2 내지 15 nm이다. 전기전도성 층은 바람직하게는 산화인듐, 산화주석, 산화아연 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속 산화물을 포함한다. 산화주석인듐은(주석-도핑된 산화인듐, In2O3:Sn), 산화인듐 (In2O3), 및 산화주석 SnO2이 바람직하다. 하나의 최적의 구현예에 따라, 전기전도성 및 광학적 투명 층은 산화주석인듐 (ITO)의 층이다.
일반적으로, 전기전도성 층은 수득된 반사방지 특성들에 기여하며 간섭 코팅에서 고 굴절률 층을 형성한다. 이는 전기전도성 및 고투명성 물질로 제조된 층들, 예를 들면, ITO의 층들의 경우이다.
전기전도성 층은 또한, 전형적으로 두께가 1 nm 미만 및 바람직하게는 0.5 nm 미만인 귀금속(Ag, Au, Pt 등)의 매우 얇은 층일 수 있다.
층 A 이외의 간섭 코팅의 각종 층들(임의의 대전방지 층 포함)은 다음 기술들 중의 하나를 사용하여 진공 증착시킴으로써 바람직하게 부착된다: i) 증발, 임의로 이온-보조된 증발, ii) 이온-빔 스퍼터링(ion-beam sputtering), iii) 캐소드 스퍼터링(cathode sputtering) 또는 iv) 플라즈마-증진된 화학 증착. 이러한 각종 기술들은 문헌[참조: "Thin Film Processes" 및 "Thin Film Processes II", edited by Vossen and Kern, Academic Press, 1978 and 1991]에 각각 기재되어 있다. 진공 증발 기술이 특히 추천된다.
바람직하게는, 간섭 코팅의 각각의 층들은 진공 증착에 의해 부착된다.
간섭 코팅의 층들 A 및 B(층 B는 임의적임)가 이제 기술될 것이다. 본 발명의 내용 내에서, 이러한 층들은 굴절률이 1.55 이하이기 때문에 저 굴절률 층들이다. 본 발명의 일부 구현예들에서, 층 A의 굴절률은 바람직하게는 1.45 이상, 보다 바람직하게는 1.47 초과, 훨씬 더 바람직하게는 1.48 이상 및 이상적으로는 1.49 이상이다.
층 A는 이의 구조 내에 적어도 하나의 규소 원자, 적어도 하나의 탄소 원자, 적어도 하나의 수소 원자 및 임의로, 적어도 하나의 질소 원자 및/또는 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는, 기체 형태의 적어도 하나의 화합물 C로부터 발생된 활성화된 종들을 이온 빔 하에 부착시킴으로써 수득되었으며, 상기 층 A의 부착은, 화합물 A가 질소 및/또는 산소를 함유하지 않는 경우 질소 및/또는 산소의 존재 하에 수행된다.
바람직하게는, 부착은 기판들을 향하여, 이온 건(ion gun) 내의 플라즈마에서 발생된 양이온들의 빔을 방출하는, 코팅될 기판들을 향해 지향된 이온 건을 포함하는 진공 챔버 내에서 수행된다. 바람직하게는, 이온 건으로부터 발생된 이온들은, 하나 이상의 전자들이 스트리핑(stripping)되는 기체 원자들로부터 형성된 입자들이며, 기체는 불활성 기체(noble gas), 산소 또는 이들 기체들의 2개 이상의 혼합물이다.
기체상 전구체, 화합물 C는, 바람직하게는 이온 빔의 방향으로 진공 챔버 속으로 도입되며, 이온 건의 영향하에 활성화된다.
어떠한 한 가지 이론으로 한정하는 것을 원하지는 않지만, 본 발명자들은, 이온 건의 플라즈마가, 코팅될 기판들에 도달하지 않고 이온들을 건의 전면에 일정한 거리로 위치한 영역 내로 투사하며, 전구체 화합물 C의 활성화/분해가 당해 영역에서, 보다 일반적으로 이온 건 근처에서 및 이온 건에서 더 적은 정도로 우선적으로 발생한다고 생각한다.
종종 "이온 빔 부착"으로 언급되는 이온 건 및 기체상 전구체를 이용하는 이러한 부착 기술은 특히 미국 특허 제5 508 368호에 기재되어 있다.
본 발명에 따라, 이온 건은 바람직하게는, 플라즈마가 발생되는 챔버 내에서만 발생한다.
이온들은, 필요한 경우, 이들이 이온 건을 빠져 나오기 전에 중화될 수 있다. 이러한 경우, 폭발은 여전히 이온 폭발인 것으로 고려된다. 이온 폭발은 부착되는 층에서의 원자 재배열 및 당해 층의 치밀화를 유발하며, 형성되는 동안 이를 감소시킨다.
본 발명에 따르는 공정을 수행하는 동안에, 처리될 표면은, 활성화된 표면에서 및 일반적으로 가능하게는 6×10-5 mbar 내지 2×10-4 mbar 및 바람직하게는 8×10-5 mbar 내지 2×10-4 mbar의 범위의 진공 챔버 내의 잔류 압력하에 20 내지 1000 mA/cm2, 바람직하게는 30 내지 500 mA/cm2, 보다 바람직하게는 30 내지 200 mA/cm2에 일반적으로 포함되는 전류 밀도로 이온들에 의해 폭발된다. 아르곤 및/또는 산소 이온 빔이 바람직하게 사용된다. 아르곤과 산소의 혼합물이 사용되는 경우, Ar:O2 몰 비는 바람직하게는 ≤ 1, 보다 바람직하게는 ≤ 0.75 및 훨씬 더 바람직하게는 ≤ 0.5이다. 이러한 비는 이온 건에서 기체 유동 속도들을 조정함으로써 조절할 수 있다. 아르곤 유동 속도는 바람직하게는 0 내지 30 sccm이다. 산소 O2 유동 속도는 바람직하게는 5 내지 30 sccm이며, 층 A의 전구체 화합물의 유동 속도와 비례해서 상승된다.
층 A의 부착 동안에 사용된 이온 건으로부터 바람직하게 발생한 이온 빔의 이온들은 바람직하게는, 75 내지 150 eV, 보다 바람직하게는 80 내지 140 eV 및 훨씬 더 바람직하게는 90 내지 110 eV의 범위의 에너지 범위를 갖는다.
형성된 활성화된 종들은 전형적으로 라디칼들 또는 이온들이다.
본 발명의 기술은, 이온 건에 의해 바람직하게 방출되는 이온 빔을 사용하여, 형성되는 층 A를 폭발시킴을 포함한다는 점에서 플라즈마(예를 들면, PECVD)를 사용한 부착과 상이하다.
부착 동안의 이온 폭발 외에도, 층 A를, 임의로 이온 빔 하에 부착과 동반하여, 플라즈마 처리를 수행할 수 있다.
바람직하게는, 층은 기판 수준에서 플라즈마의 도움 없이 부착된다.
층 A와는 별도로, 간섭 코팅의 다른 층들은 이온 빔 하에 부착시킬 수 있다.
진공 하에 수행된, 층 A의 전구체 물질들의 증발은 주울 열 공급원(joule heat source)을 사용하여 성취할 수 있다.
층 A의 전구체 물질은 본질적으로 유기물인 적어도 하나의 화합물 C를 포함하며, 이의 구조 내에, 적어도 하나의 규소 원자, 적어도 하나의 탄소 원자, 적어도 하나의 수소 원자 및 임의로 적어도 하나의 질소 원자 및/또는 적어도 하나의 산소 원자를 포함한다.
바람직하게는, 화합물 C는 적어도 하나의 질소 원자 및/또는 적어도 하나의 산소 원자 및 바람직하게는 적어도 하나의 산소 원자를 포함한다.
층 A 내의 각각의 화학적 원소(Si, O, C, H)의 농도는 러더퍼드 이면산란 분광분석법 기술(Rutherford backscattering spectrometry technique; RBS) 및 탄성 리코일 검출 분석(elastic recoil detection analysis; ERDA)을 이용하여 측정할 수 있다.
층 A 내의 탄소 원자들의 원자 농도는 바람직하게는 10 내지 25% 및 보다 바람직하게는 15 내지 25%의 범위이다. 층 A 내의 수소 원자들의 원자 농도는 바람직하게는 10 내지 40% 및 보다 바람직하게는 10 내지 20%의 범위이다. 층 A내의 규소 원자들의 원자 농도는 바람직하게는 5 내지 30% 및 보다 바람직하게는 15 내지 25%의 범위이다. 층A 내의 산소 원자들의 원자 농도는 바람직하게는 20 내지 60% 및 보다 바람직하게는 35 내지 45%의 범위이다.
다음 화합물들은 층 A의 환형 및 비환형 유기 전구체 화합물들의 비제한적인 예들이다: 옥타메틸사이클로테트라실록산 (OMCTS), 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 헥사메틸 사이클로트리실록산, 헥사메틸디실록산 (HMDSO), 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 테트라에톡시실란, 비닐트리메틸실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸디실란, 헥사메틸사이클로트리실라잔, 비닐메틸디에톡시실란, 디비닐테트라메틸디실록산, 테트라메틸디실록산 및 테트라알킬실란, 예를 들면 테트라메틸 실란.
층 A의 전구체 화합물은 바람직하게는, 적어도 하나의 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹 및 보다 바람직하게는 2개의 동일하거나 상이한 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹들, 예를 들면, 메틸 그룹을 지니는 적어도 하나의 규소 원자를 포함한다.
층 A의 전구체 화합물들은 바람직하게는 Si-O-Si 그룹 및 보다 바람직하게는 다음 그룹을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 내지 R4는 알킬 그룹들, 바람직하게는 C1-4 알킬 그룹들, 예를 들면, 메틸 그룹을 독립적으로 나타낸다.
바람직하게는, 층 A의 전구체 화합물의 규소 원자 또는 원자들은 가수분해 가능한 그룹을 포함하지 않는다. 가수분해 가능한 그룹들의 비제한적인 예들은 클로로, 브로모, 알콕시 및 아실옥시 그룹들이다. Si-O-Si 쇄를 함유하는 그룹들은 본 발명의 내용에서 "가수분해 가능한 그룹들"로서 고려되지 않는다.
층 A의 전구체 화합물의 규소 원자 또는 원자들은 바람직하게는 Si-O-Si 또는 Si-NH-Si 그룹을 형성하도록 하기 위해 -O-Si 또는 -NH-Si 쇄를 포함하는 그룹들 및/또는 알킬 그룹들에 단지 결합한다.
층 A의 바람직한 전구체 화합물들은 OMCTS 및 HMDSO이다. 층 A의 전구체 화합물은 바람직하게는 진공 챔버 속으로 도입되며, 여기서 본 발명에 따르는 물품들은 이의 유동 속도를 조절하면서 기체상 형태로 제조된다. 다시 말해서, 이는 바람직하게는 진공 챔버의 내부로 증발되지 않는다. 층 A의 전구체 화합물의 공급물은, 바람직하게는 30 내지 50 cm 범위의 이온 건의 배출로부터 떨어진 거리에 위치한다.
바람직하게는, 층 A는 불소화합물들을 함유하지 않는다. 본 발명에 따라서, 층 A는 무기(광물) 전구체 화합물들로부터 형성되지 않으며, 특히 금속 산화물 특성을 갖는 전구체들로부터 형성되지 않는다. 따라서, 미국 특허 공보 제6 919 134호에 기재된 "하이브리드" 층들과는 특히 상이하다. 바람직하게는, 층 A는 별도의 금속 산화물 상을 포함하지 않으며, 보다 바람직하게는 어떠한 무기 화합물들도 포함하지 않는다. 본 출원에서, 메탈로이드 산화물들은 금속 산화물들인 것으로 고려된다.
본 발명에 따르는 간섭 코팅이 형성되도록 하는 공정은 따라서, 예를 들면, 미국 특허 공보 제6 919 134호에 기재된 공정과 같은, 유기 화합물 및 무기 화합물이 동시 증발되는 공정들보다 훨씬 더 간단하고 더 저렴하다. 실시 시, 동시 증발 공정들은 재생성 문제점들로 인하여 시행하기 매우 어렵고 조절하기 어렵다. 특히, 부착된 층 내에 존재하는 유기 및 무기 화합물들의 각각의 양들은 하나의 작동에서 다른 작동까지 매우 다양하다.
층 A가 진공 증착에 의해 형성되기 때문에, 이는 어떠한 실란 가수분해물도 포함하지 않으며, 이에 따라 액체 가공에 의해 수득된 졸-겔 코팅들(sol-gel coatings)과 상이하다.
층 A는 간섭 코팅의 외부 층, 즉 적층 순서로 기판에서 가장 먼 간섭 코팅의 층, 또는 간섭 코팅의 외부 층과 직접 접촉되는 층을 형성하며, 간섭 코팅의 이러한 외부 층은, 굴절률이 1.55 이하인 층 B이다. 바람직한 구현예인 두 번째 경우에, 층 A는 적층 순서로 간섭 코팅의 끝에서 두 번째 층에 형성한다.
층 B는 층 B의 총 중량에 대하여 바람직하게는 적어도 50중량% 실리카, 보다 바람직하게는 75중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 90중량% 이상 및 이상적으로는 100중량%를 함유한다. 한 가지 바람직한 구현예에 따라서, 층 B는 실리카-계 층으로 구성된다. 이는 바람직하게는 진공 증발에 의해 부착된다.
층 B는 바람직하게는 활성화된 종들에 의한 처리 없이, 특히 이온 보조 없이 부착된다.
층 A는 바람직하게는, 두께가 20 내지 150 nm 및 보다 바람직하게는 25 내지 120 nm의 범위이다. 간섭 코팅의 외부 층을 형성하는 경우, 층 A는 바람직하게는 두께가 60 내지 100 nm의 범위이다. 간섭 코팅의 외부 층 B와 직접 접촉하는 층을 형성하는 경우, 층 A는 바람직하게는 두께가 20 내지 100 nm 및 보다 바람직하게는 25 내지 90 nm의 범위이다.
층 B는, 존재하는 경우, 바람직하게는 두께가 2 내지 60 nm 및 보다 바람직하게는 5 내지 50 nm이다. 층 B가 존재하는 경우, 층들 A 및 B의 두께들의 합은 바람직하게는 20 내지 150 nm의 범위, 보다 바람직하게는 25 내지 120 nm, 및 훨씬 더 바람직하게는 60 내지 100 nm의 범위이다.
바람직하게는, 층 A를 제외한 본 발명에 따르는 간섭 코팅의 모든 저 굴절률 층들은 특성상 무기물이다(즉, 간섭 코팅의 다른 저 굴절률 층들은 바람직하게는 어떠한 유기 화합물들도 포함하지 않는다).
바람직하게는, 층 A를 제외한 본 발명에 따르는 간섭 코팅의 모든 층들은 특성상 무기물이거나, 다시 말해서 층 A는 바람직하게는 본 발명의 간섭 코팅에서 특성상 유기물인 유일한 층이다(간섭 코팅의 다른 층들은 바람직하게는 유기 화합물들을 함유하지 않는다).
기계적 응력들은, 간섭 코팅들을 설계하는 경우 고려해야 할 또 다른 특성이다. 층 A에서의 응력은 0이거나 마이너스이다. 후자의 경우, 층은 압축 하에 있다. 이러한 압축 응력은 바람직하게는 0 내지 -500 MPa, 보다 바람직하게는 -20 내지 -500 MPa 및 훨씬 더 바람직하게는 -50 내지 -500 MPa이다. 최적 압축 응력은 -150 내지 -400 MPa 및 바람직하게는 -200 내지 -400 MPa이다. 이는 20℃의 온도 및 50%의 상대 습도 하에 하기한 방식으로 측정한다. 이러한 응력이 성취되도록 하는 것이 본 발명의 부착 조건들이다. 응력을 측정하는 원리는 얇은 기판의 변형을 검출하는 것을 기본으로 한다. 기판의 기하학 및 기계적 특성들, 이의 변형 및 부착된 층의 두께는 공지되어 있기 때문에, 응력은 스토니 식(Stoney? formula)을 이용하여 계산할 수 있다. 응력 stot는, 아주 약간 오목한 기판의 면에서, 완전한 AR 적층물 또는 본 발명에 따르는 단층의 부착 전과 후의 (100) 규소 또는 무기 유리로 제조된 실질적으로 편평하게 연마된(polished) 기판들의 곡률을 측정한 다음, 스토니 식을 이용하여 응력 값을 계산함으로써 수득된다:
Figure pct00002
(1)
상기 식에서,
Figure pct00003
는 기판의 이축 탄성 모듈러스(biaxial elastic modulus)이고, d s는 기판의 두께 (m)이고, d f 는 필름의 두께 (m)이고, E s는 기판의 영 모듈러스(Young's modulus; Pa)이며, n s는 기판의 포이즌 계수(Poisson coefficient),
Figure pct00004
(2)이며, 여기서 R1은 부찬 전의 기판의 측정된 곡률 반경이며, R2는 부착 후에 필름으로 코팅된 기판의 측정된 곡률 반경이다. 곡률은 Tencor FLX 2900 (Flexus) 장치를 이용하여 측정한다. 670 nm에서 4 밀리와트(mW)의 전력을 갖는 Class IIIa 레이저를 측정에 사용한다. 이 장치는 내부 응력들이 시간 또는 온도의 함수로서 측정되도록 한다(최대 온도 900℃).
다음 파라미터들을 사용하여 응력을 계산한다:
Si의 이축 탄성 모듈러스: 180 GPa.
Si 기판의 두께: 300 마이크론.
스캔 길이(scan length): 40 mm.
부착된 필름의 두께 (타원편광반사법으로 측정함): 200-500 nm.
측정들은 공기 하에서 실온에서 수행한다.
간섭 코팅에서의 응력을 측정하기 위하여, 코팅은 주어진 적합한 기판 위에 부착한 다음 응력을 상기와 같이 측정한다. 본 발명에 따르는 간섭 코팅에서의 응력은 일반적으로 0 내지 -400 MPa, 바람직하게는 -50 내지 -300 MPa, 보다 바람직하게는 -80 내지 -250 MPa, 및 훨씬 더 바람직하게는 -100 내지 -200 MPa이다.
본 발명의 층들 A는 무기 층들보다 더 큰 파단 신도들(elongations at break)을 가지며 이에 따라 균열 없이 변형들을 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 물품은 실험 단락에서 입증한 바와 같이, 굽힘에 대한 내성이 더 크다.
본 발명에 따르는 코팅된 물품의 임계 온도(critical temperature)는 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 90℃ 이상, 및 훨씬 더 바람직하게는 100℃ 이상이다. 이러한 높은 임계 온도는 실험 단락에서 입증한 바와 같이, 간섭 코팅 내의 층 A의 존재에 기인한 것이다. 본 발명의 하나의 해석으로 제한하려는 것을 원하지 않고, 본 발명자들은, 층의 특성과는 별도로, 층들 A를 사용하면, 이들이 적층물 내의 압축 응력이 전반적으로 증가되도록 하기 때문에, 물품의 임계 온도를 개선시키는 것으로 고려한다.
본 출원에서, 물품 또는 코팅의 임계 온도는, 기판의 표면에 존재하는 적층물에서 균열들이 나타나서 간섭 코팅을 열화(degrading)시키는 것으로 관찰되는 것으로 정의된다.
개선된 열역학적 특성들로 인하여, 본 발명의 간섭 코팅은 특히, 반-가공된 렌즈의 단일 면에, 일반적으로 이의 전방 면에 적용할 수 있는 데, 이러한 렌즈의 다른 면은 여전히 가공하고 처리할 필요가 있다. 전방 면의 간섭 코팅은, 후방 면에 부착된 코팅들이 경화되는 경우 후방 면에 실시되는 처리들 또는 렌즈의 온도를 증가시키기 쉬운 어떠한 다른 작용으로 인한 온도 상승들에 의해 변형되지는 않을 것이다.
한 가지 바람직한 구현예에 따라, 본 발명의 간섭 코팅은, 부착 순서로, 임의로 코팅된 기판의 표면 위에, 두께가 일반적으로 10 내지 40 nm 및 바람직하게는 15 내지 35 nm인 ZrO2 층, 두께가 일반적으로 10 내지 40 nm 및 바람직하게는 15 내지 35 nm인 SiO2 층, 두께가 일반적으로 40 내지 150 nm 및 바람직하게는 50 내지 120 nm인 ZrO2 또는 TiO2 층, 및 두께가 일반적으로 1 내지 15 nm 및 바람직하게는 2 내지 10 nm인 ITO 층, 및 두께가 일반적으로 50 내지 150 nm 및 바람직하게는 60 내지 100 nm인, 본 발명에 따르는 층 A, 또는 본 발명에 따르는 층 B로 코팅된 본 발명에 따르는 층 A(두 번째 경우, 층들 A 및 B의 두께들의 합은 일반적으로 50 내지 150 nm 및 바람직하게는 60 내지 100 nm이다)을 포함한다.
바람직하게는, Rm으로 나타낸, 본 발명에 따르는 간섭 코팅으로 코팅된 물품의 가시 영역(visible domain)(400-700 nm)에서의 평균 반사 인자는 물품의 면당 2.5% 미만, 바람직하게는 면당 2% 미만 및 훨씬 더 바람직하게는 면당 1% 미만이다. 한 가지 최적 구현예에서, 물품은 기판을 포함하며, 이의 2개의 주요 표면들은 본 발명에 따르는 간섭 코팅으로 코팅되며, 1% 미만의 총 Rm 값 (2개의 면들로 인한 누적 반사)을 갖는다. 이러한 Rm 값들을 성취하는 수단들이 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다.
본 발명에 따르는 간섭 코팅의 광 반사 인자 Rv는 물품의 면당 2.5% 미만, 바람직하게는 면당 2% 미만, 보다 바람직하게는 면당 1% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 = 0.75 %, 및 훨씬 더 바람직하게는 ≤ 0.5 %이다.
본 출원에서, "평균 반사 인자" Rm(400 nm와 700 nm 사이의 전체 가시광선 스펙트럼에 걸친 스펙트럼 반사의 평균) 및 "광 반사 인자" Rv는 표준 ISO 13666:1998에 정의된 바와 같으며 표준 ISO 8980-4에 따라 측정한다.
CIE L*a*b* 색상 공간(color space)에서 본 발명의 물품의 표색계(color coordinates)는 발광체 D65 및 관찰자(입사각: 10°)에 대하여 380 nm와 780 nm 사이에서 계산한다. 제조된 간섭 코팅들은 이들의 색조 각과 관련해서 제한되지 않는다. 그러나, 이들의 색도 각 h는 바람직하게는 120 내지 150°이며, 이에 따라 반사 시 잔류 녹색을 갖는 코팅을 생성하며, 이들의 채도 C*는 바람직하게는 15 미만 및 보다 바람직하게는 10 미만이다.
본 발명의 물품들의 광학 특성들은 시간에 따라 안정하다. 바람직하게는, 이들의 채도 C*는 이들의 제조 후 3개월의 기간에 걸쳐서, 즉 이들이 챔버를 떠나는 순간으로부터 1 초과, 보다 바람직하게는 0.5 초과해서 변하지 않는다.
일부 적용들에서, 기판의 주 표면이, 이의 표면 위에 실란올 그룹을 갖는 코팅을 부착하기 전에 하나 이상의 기능성 코팅들로 코팅되는 것이 바람직하다. 광학기구들에서 통상적으로 사용되는 이들 기능성 코팅들은, 제한됨이 없이, 최종 제품에서 후속적인 층들의 내충격성 및/또는 접착성을 개선시키기 위한 프라이머 층(primer layer), 마모 방지 및/또는 스크랫치 방지 코팅, 편광 코팅, 광색성 코팅 또는 색조 처리된 코팅일 수 있으며, 특히 마모 방지 및/또는 스크랫치 방지 층으로 코팅된 프라이머 층일 수 있다. 후자의 2개의 코팅들은 국제 공개 공보들 제WO 2008/015364호 및 제WO 2010/109154호에 더 상세히 기재되어 있다.
본 발명에 따르는 물품은 또한, 소수성 코팅 및/또는 소유성 코팅(얼룩 방지 상부 코트; anti-smudge top coat) 또는 연무 방지 코팅(anti-fogging coating)과 같은, 간섭 코팅의 표면 특성들을 개질시킬 수 있는, 간섭 코팅 위에 형성된, 코팅들을 포함할 수 있다. 이들 코팅들은 바람직하게는 간섭 코팅의 외부 층 위에 부착된다. 이들은 일반적으로 두께가 10 nm 이하, 바람직하게는 1 내지 10 nm 및 보다 바람직하게는 1 내지 5 nm이다. 이들은 국제 공개 공보들 제 WO 2009/047426호 및 WO 2011/080472호에 각각 기재되어 있다.
소수성 및/또는 소유성 코팅은 바람직하게는 플루오로실란 또는 플루오로실라잔 코팅이다. 이는, 바람직하게는 분자당 적어도 2개의 가수분해 가능한 그룹들을 함유하는 플루오로실란 또는 플루오로실라잔 전구체를 부착시킴으로써 수득할 수 있다. 플루오로실란 전구체들은 바람직하게는 플루오로 폴리에테르 그룹들 및 보다 바람직하게는 퍼-플루오로 폴리에테르 그룹들을 포함한다.
외부 소수성 및/또는 소유성 코팅은 바람직하게는 14 mJ/m2 이하, 보다 바람직하게는 13 mJ/m2 이하 및 훨씬 더 바람직하게는 12 mJ/m2 이하의 표면 에너지를 갖는다. 표면 에너지는 논문[참조: "Estimation of the surface force energy of polymers" Owens D. K., Wendt R. G. (1969), J. Appl. Polym. Sci., 13, 1741-1747]에 기재된 오웬스-벤트 방법(Owens-Wendt method)을 이용하여 계산한다.
이러한 코팅들을 수득하기 위해 사용될 수 있는 화합물들은 특허들 JP 2005-187936 및 US 6 183 872에 기재되어 있다.
소수성 및/또는 소유성 코팅들이 제조되도록 하는 시판되는 조성물들은 신에츠(Shinetsu)로부터의 조성물 KY130®또는 다이킨 인더스트리즈(DAIKIN INDUSTRIES)에서 시판하는 조성물 OPTOOL DSX®을 포함한다.
전형적으로, 본 발명에 따르는 물품은 연속적으로 접착 및/또는 충격-방지 프라이머 층, 마모 방지 및/또는 스크랫치 방지 코팅, 임의로 본 발명에 따르는 대전 방지 간섭 코팅, 및 소수성 및/또는 소유성 코팅으로 코팅된 기판을 포함한다.
본 발명은 다음 실시예들을 사용하여 비제한적인 방식으로 설명한다. 달리 나타내지 않는 한, 굴절률들은 630 nm의 파장 및 T = 20-25℃에 대하여 주어진다.
실시예들
1. 일반적인 과정들
실시예들에서 사용된 물품들은, 이의 오목 면 위에, 국제 공개 공보 제WO 2010/109154호의 실험 단락에 기재된, 얼룩 방지 코팅을 사용하고 반사 방지 코팅을 사용하여, 국제 공개 공보 제WO 2010/109154호의 실험 단락에 기재된 충격 방지 프라이머 코팅 및 스크랫치 방지 및 마모 방지 코팅(경질 코트(hard coat))으로 코팅된, -2.00 디옵터(dioptres)의 배율 및 1.2 mm의 두께를 갖는 65 mm-직경의 ORMA®ESSILOR 렌즈 기판으로 구성된다.
반사방지 코팅의 층들은, 산소 및 가능하게는 아르곤 이온들의 빔(증발 공급원: 전자 건)에 의한 부착 동안에 명시되고 보조되는 경우, 임의로 진공 증착에 의해, 기판들을 가열하지 않고 부착되었다.
진공 증착 반응기는, 층 A의 전구체 화합물이 표준 온도 및 압력 조건들(OMCTS의 경우) 하에 액체이었던 경우 사용된, 액체를 도입하기 위한 시스템을 사용하고, 층 A 또는 다른 층들의 이온-보조된 부착(IAD)에서 및 아르곤 이온 폭발에 의한 기판의 표면의 (IPC) 제조의 예비 상에서 사용하기 위한 KRI EH 100 F 이온 건(제조원: Kaufman & Robinson Inc.), 열 증발기, 전구체 물질들을 증발시키기 위한 전자 건이 장착된 Leybold LAB 1100+ 기계이었다. 상기 시스템은 층 A의 액체 전구체 화합물을 위한 탱크(tank), 액체 유동계 및 기계 내에 위치하고 사용 시, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 g/min (0.3 g/min의 유동 속도 동안에 온도는 180℃이었다)의 범위이었던, 기체상 전구체의 유동 속도에 따라 80 내지 200℃의 온도로 상승된 증발기로 구성된다. 전구체 증기는 이온 건으로부터 약 50 cm의 거리로, 기계 내부의 구리 튜브로부터 배출되었다. 산소의 유동은 이온 건 내로 도입되었다.
본 발명에 따르는 층들 A는 ABCR에서 공급한 옥타메틸사이클로테트라실록산의 이온 폭발 하에 증발시킴으로써 형성되었다.
본 발명에 따르는 층들 B는, 이들이 존재한 경우, 옵트론, 인크.(Optron Inc.)에서 공급한 실리카를 증발시킴으로써 형성되었다.
부착된 층들의 두께는 석영 미량 천칭(quartz microbalance)을 사용하여 실시간으로 조절하였다. 달리 나타내지 않는 한, 언급된 두께는 물리적 두께이다. 각각의 유리의 다수의 샘플들을 제조하였다.
2. 작동 모드들
본 발명에 따르는 광학 물품들을 제조하기 위해 사용된 방법은 프라이머 코팅 및 위에서 정의한 마모 방지 코팅으로 코팅된 기판을 진공 증착 챔버 내로 도입시키는 단계, 1차 펌핑 단계, 이후에 400 초 동안 지속되고 2차 진공이 수득되도록 하는 2차 펌핑 단계(~ 2 x 10-5 mbar, Bayard-Alpert 게이지로부터의 압력 판독치), 증발기를 소정의 온도(~ 5 min)로 예열시키는 단계, 기판의 표면을 아르곤 이온들의 빔(IPC: 1 분, 100 V, 1 A, 이온 건이 당해 단계의 말기에 중단됨)을 사용하여 활성화하는 단계, 이후에 목적하는 두께가 각각의 층에 대해 수득될 때까지 전자 건을 사용한 이후의 무기 층들의 증발에 의한 부착 단계로 구성된다:
- 20 nm-두께의 ZrO2 층,
- 25 nm-두께의 SiO2 층,
- 80 nm-두께의 ZrO2 층,
- 산소-이온 보조로 부착된 6 nm-두께의 전기전도성 ITO 층.
층 A는 이후에 다음 방식으로 ITO 층 위에 부착되었다.
이온 건은 이후에 아르곤으로 출발하였으며, 산소는 설정 유동 속도로 이온 건에 가했으며, 목적하는 애노드 전류(3A)가 입력되었으며 OMCTS 화합물은 챔버 (액체 유동 속도가 0.3 g/min으로 설정됨) 내로 도입되었다. 일단 목적하는 두께가 수득되면 OMCTS 공급을 중단한 다음, 이온 건을 껐다.
실시예들 1 및 3 내지 7(구현예 1)에서, 약 5 nm의 오염 방지 코팅 층(상부 코트)(Daikin에서 입수한 Optool DSXTM을, 반사 방지 코팅의 외부 층을 형성시킨 80 nm-두께의 층 A 위에 직접 부착시켰다.
실시예들 2 및 8 내지 13(구현예 2)에서, 5-40 nm-두께의 실리카 층(층 B)을 40-75 nm-두께의 층 A(이온 보조 없이, 반사 방지 코팅의 이미 부착된 첫 번째 실리카 층과 동일한 방식으로) 위에 부착시켰으며, 여기서 층들 A 및 B의 두께들의 합은 80 nm이며, 이후에 약 5 nm의 얼룩 방지 코팅 층(상부 코트)(Daikin으로부터 입수한 Optool DSXTM을 당해 실리카 층 위에 부착시켰다.
최종적으로, 배기 단계를 수행하였다.
비교예 1은, 층 A 또는 다층인 층 A + 층 B가 동일한 두께(80 nm)의 실리카 층에 의해 대체된다는 점에서 상기한 구현예들 1 및 2의 적층물들과 상이하다.
비교예 2는, 반사 방지 코팅의 외부 층이 OMCTS(액체 유동 속도는 0.1 g/min으로 설정되었음) 및 실리카(고정된 배율에서, 이온 보조 하의 60 mA의 방출 전류를 사용하여 작동된 전자 건)를 동시 증발시킴으로써 형성된다는 점에서 실시예 1 및 3 내지 7과 상이하다. 유기 물질 및 무기 물질로부터 수득된, 반사 방지 코팅의 이러한 외부 층은 따라서 미국 특허 제6 919 134호의 교시내용들에 따라 제조한다.
3. 특성화들
CIE (L*, a*, b*) 공간에서의 색조 각 h* 및 채도 C* 의 비색 측정들은 자이쯔 분광광도계(Zeiss spectrophotometer)를 사용하여 수행하였다.
내마모성은 국제 공개 공보 제 WO 2008/001011호(표준 ASTM F 735.81)에 기재된 방법들을 사용하여, 반사방지 코팅 및 얼룩 방지 코팅으로 코팅된 기판들에 대한 바이엘(Bayer) ASTM (Bayer sand) 값들을 측정하여 평가하였다. 바이엘 시험(Bayer test)에서 수득된 값이 커질 수록, 내마모성이 더 커진다. 따라서, Bayer ASTM (Bayer sand) 값은, 3.4 이상이고 4.5 미만이었던 경우 우수한 것으로 간주되었으며 4.5 이상의 값들인 경우 현저히 우수한 것으로 간주되었다.
"n×10 블로우(blow)" 시험으로 공지된 정성 시험(qualitative test)은, 기판 위에 부착된 필름의 접착 특성들, 특히 안과용 렌즈 기판에 대한 반사방지 코팅의 접착성이 평가되도록 한다. 이는 국제 공개 공보 제WO 2010/109154호에 기재된 과정을 이용하여 렌즈들의 오목 면에서 수행하였다.
물품의 임계 온도는 국제 공개 공보 제WO 2008/001011호에 나타낸 방식으로 측정하였다. 이는 물품을 제조하고 1주 후에 측정하였다.
내부식성은 50℃에서 염 수(200 g/l) 침지 시험을 이용하여 평가하였다. 유리는 20분 동안 침지시킨 다음, 닦아낸 후에, 코팅의 가시적 외관을 평가하였다. 존재하는 경우 탈착 결합들 및 반사방지 코팅의 색상의 변화들을 특히 고려하였다. 표시 1은 색상의 약간의 변화에 상응하였고, 표시 2는 변화가 검출될 수 없음을 의미하였다.
내굽힘성 시험(bending resistance test)은 기계적 변형을 수행하기 위한 곡률을 갖는 물품의 능력을 평가하였다.
당해 시험은 50 x 25 mm 직사각형의 형태로 자른 초기 구형 유리에서 수행하였다.
이 시험에서 가해진 힘들은, 유리를 맞출 때, 즉 유리를 "압축"시켜 금속 프레임 내에 삽입시킬 때 안경사들이 가한 힘들이 대표적이었다. 이 시험은 인스트론 기계를 사용하여 유리, 유리를 조명하기 위한 발광 다이오드들(LEDs), 비디오 카메라 및 영상-분석용 소프트웨어 패키지를 조절 가능하게 변형시켰다. 코팅된 유리는, 균열들이 전송 시 영상 분석에 의해 검출된, 반사방지 코팅에서, 운동 방향에 대하여 수직으로, 균열들이 나타날 때까지 잘라진 유리의 주 길이의 축을 따라 적용된 힘들을 가하여 인스트론 기계를 사용하여 압축시켰다. 시험 결과는, 균열들이 나타내기 전에 유리가 겪을 수 있는 중요한 변형 D(mm)이었다(도 1 참조). 이 시험은, 유리들이 제조되고 1개월 후에 수행하였다. 변형 값이 커질수록, 기계적 변형에 가해진 내성은 더 양호해진다.
일반적으로, 본 발명에 따르는 간섭 코팅들은 0.7 내지 1.2 mm, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 mm 및 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.2 mm의 중요한 변형 값들을 갖는다.
4. 결과들
하기 표 1은 각종 반사 코팅들의 광학 성능들을 열거한다 (시간 t는, 물품의 제조가 완료된 순간을 나타낸다).
Figure pct00005
시간 t = 물품의 제조가 완료된 순간, 즉, 부착 챔버에서 꺼내는 순간
본 발명에 따르는 물품들은 우수한 광학 안정성을 가지며, 특히 이들의 채도는 시간에 따라 훨씬 더 안정하다. 비교예 1의 물품의 채도는 시간에 따라 2 보다 큰 정도로의 감소를 나타내었으며, 이는 허용될 수 없다.
하기 표 2는 실시예들 3 내지 13 각각에 대한 층들 A 및 B의 두께들, 층 A의 부착 조건들(이온 건 내의 아르곤 및 O2의 각각의 유동 속도들) 및, 제조된 물품들에 실시되는 시험들의 결과들을 나타낸다.
Figure pct00006
실시예 4의 층 A는 다음과 같은 원자 함량들을 가졌다: 22% 규소, 40.8%산소, 20.5% 탄소 및 16.7% 수소. 실리카 및 OMCTS를 동시 증발시킴으로써 수득된, 비교예 2의 반사 방지 코팅의 외부 층은 다음과 같은 원자 함량들을 가졌다: 28.2% 규소, 61.5% 산소, 3% 탄소 및 10.3% 수소.
본 발명에 따르는 물품들은 명확히 개선된 임계 온도를 가졌고, 균열들이 나타나기 전에 물품들이 겪을 수 있었던 굽힘 변형 시의 유의적인 개선을 나타내었다. 이러한 개선점들은, 본 발명에 따르는 실시예들을 비교예 1과 비교하는 경우 나타나는 바와 같이, 반사 방지 적층물 중에서의 층 A의 존재에 직접 기인할 수 있다.
내부식성은 층 A의 존재에 의해 일반적으로 개선된다.
모든 실시예들 및 비교예들의 렌즈들은 일반적으로 "n×0 블로우" 시험으로 불리우는 시험을 성공적으로 통과하였다. 이는, 본 발명에 따르는 반사 방지 코팅의 각종 층들이, 특히 기판과의 계면에서 우수한 접착 특성들을 가졌음을 나타내었다.
본 발명자들은, 국제 공개 공보 제WO 2004/111691호에 기재된 ("매직 잉크") 잉크 시험을 수행함으로써 알 수 있는 바와 같이, 구현예 2(실시예들 8-13)가 구현예 1(실시예들 3-7)보다 분명히 더 효과적인 얼룩 방지 코팅을 갖는 물품이 수득되도록 하였음을 관찰하였다.
또한, 이온 빔에서 산소 이온들 외에 아르곤 이온들을 사용하는 경우, 시간에 따라 나타나는 아크 램프(arc lamp)하에 보일 수 있는 표면 결함들을 방지함으로써 유리들의 미용상의 측면을 개선시킨 것으로 나타났다.

Claims (17)

  1. 굴절률이 1.55 이하인 층 A를 함유하는 다층 간섭 코팅(multilayer interference coating)으로 코팅된 적어도 하나의 주 표면(main surface)을 갖는 기판을 포함하는 물품(article)으로서,
    - 상기 층 A가
    o 간섭 코팅의 외부 층,
    o 또는 간섭 코팅의 외부 층과 직접 접촉되는 중간 층이며, 간섭 코팅의 이러한 외부 층은, 굴절률이 1.55 이하인 층 B이며, 상기 층 A는 이의 구조 내에 적어도 하나의 규소 원자, 적어도 하나의 탄소 원자, 적어도 하나의 수소 원자 및 임의로, 적어도 하나의 질소 원자 및/또는 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는, 기체 형태의 적어도 하나의 화합물 C로부터 발생된 활성화된 종들(activated species)을 이온 빔(ion beam)하에 부착시킴으로써 수득되었으며, 상기 층 A의 부착은, 화합물 A가 질소 및/또는 산소를 함유하지 않는 경우 질소 및/또는 산소의 존재 하에 수행되며,
    - 상기 층 A는 무기 전구체 화합물들로부터 형성되지 않는 것을 특징으로 하는 물품.
  2. 제1항에 있어서, 이온 빔이 이온 건(ion gun)에 의해 방출되는 것을 특징으로 하는 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물 C가, 적어도 하나의 알킬 그룹을 지니는 적어도 하나의 규소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화합물 C가 다음 화학식의 적어도 하나의 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 물품:
    Figure pct00007

    상기 식에서,
    R1 내지 R4는 독립적으로 알킬 그룹들을 나타낸다.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 화합물 C가 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 헥사메틸디실록산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 화합물 C의 규소 원자 또는 원자들이 가수분해 가능한 그룹을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 층 A가 별도의 금속 산화물 상을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 층 A 위에 부착된 층 B를지니고, 층 B는 층 B의 총 중량에 대하여 적어도 50중량% 실리카, 바람직하게는 75중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상 및 이상적으로는 100중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 층 A가 20 내지 150 nm및 바람직하게는 25 내지 120 nm의 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 층 B가 2 내지 60 nm 및 바람직하게는 5 내지 50 nm의 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 간섭 코팅이 저 굴절률 층들을 포함하고 모든 이들 저 굴절률 층들이 층 A를 제외하고 특성상 무기물인 것을 특징으로 하는 물품.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 간섭 코팅의 모든 층들이 층 A를 제외하고 특성상 무기물인 것을 특징으로 하는 물품.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 광학 렌즈, 바람직하게는 안과용 렌즈인 것을 특징으로 하는 물품.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 간섭 코팅이 반사 방지 코팅인 것을 특징으로 하는 물품.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 층 A에서의 응력이 0 내지 -500 MPa의 범위인 것을 특징으로 하는 물품.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 간섭 코팅에서의 응력이 0 내지 -400 MPa의 범위인 것을 특징으로 하는 물품.
  17. 적어도 다음 단계들:
    - 적어도 하나의 주 표면을 갖는 기판을 포함하는 물품을 제공하는 단계;
    - o 간섭 코팅의 외부 층,
    o 또는 간섭 코팅의 외부 층과 직접 접촉되는 중간 층이며, 간섭 코팅의 이러한 외부 층은, 굴절률이 1.55 이하인 층 B인, 굴절률이 1.55 이하인 층 A를 함유하는 다층 간섭 코팅을 기판의 주 표면 위에 부착시키는 단계;
    - 상기 층 A를 함유하는 간섭 코팅으로 코팅된 주 표면을 갖는 기판을 포함하는 물품을 회수하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 따르는 물품의 제조방법으로서, 상기 층 A는 이의 구조 내에 적어도 하나의 규소 원자, 적어도 하나의 탄소 원자, 적어도 하나의 수소 원자 및 임의로, 적어도 하나의 질소 원자 및/또는 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는, 기체 형태의 적어도 하나의 화합물 C로부터 발생된 활성화된 종들을 이온 빔 하에 부착시킴으로써 수득되었으며, 상기 층 A의 부착은, 화합물 A가 질소 및/또는 산소를 함유하지 않는 경우 질소 및/또는 산소의 존재 하에 수행되며, 층 A는 무기 전구체 화합물들로부터 형성되지 않는, 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 따르는 물품의 제조방법.
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