JP2007256654A - 無機反射防止層付き製品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】無機反射防止層が基材から剥がれにくい無機反射防止層付き製品およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】無機反射防止層付き製品１０、１０’、１０”は、基材１と、基材１上に形成された１〜５０ｎｍ厚のポリシロキサン層２、２’、２”と、ポリシロキサン層２、２’、２”の上に形成された無機反射防止層３とを備える。無機反射防止層付き製品１０、１０’、１０”の製造方法は、基材１上に、シランカップリング剤を蒸着してポリシロキサン層２、２’、２”を形成するポリシロキサン層形成工程と、ポリシロキサン層２、２’、２”の上に蒸着により無機反射防止層３を形成する無機反射防止層形成工程とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、無機反射防止層付き製品およびその製造方法に関する。

一般に、無機反射防止層は、透明な基材上に真空蒸着やスパッタリング等によって形成された多層の無機薄膜から構成される。
真空蒸着やスパッタリング等では、蒸発した材料の衝突や加速されたイオンの衝突により層の緻密さが向上するが、イオン等が層内に過剰に打ち込まれるため、薄膜内部に応力が発生する。この応力を内部応力というが、薄膜が多層になると、各々の内部応力が加算され、全体として極めて大きな応力となり、基材から剥がれやすくなる。

これを防ぐために、従来、基材の両面に薄膜を形成することにより、その内部応力によって基材に作用する力を釣り合わせる方法（例えば、特許文献１）、薄膜の内部応力によって発生する基材の歪と逆向きで同じ大きさの歪を予め基材に与えておく方法（例えば、特許文献２）、あるいは、内部応力が圧縮応力である薄膜と内部応力が引張応力である薄膜とを組み合わせて多層膜全体の内部応力を低減する方法（例えば、特許文献３）が開示されている。

特公昭６２−１８８８１号公報 特公平６−９０３２８号公報 特開２００３−２９０２４号公報

しかしながら、特許文献１のように、基材の両面に薄膜を形成する方法では、基材の両面とも光学特性を満足するように精度良く薄膜を形成することが困難である。また、特許文献２のように、基材に予め歪を与えておく方法では、基材を変形させる工程が付加されるだけでなく、応力のバランスをとることが困難であり、生産性の低下を招いてしまう。また、特許文献３のように、圧縮応力を内部応力とする薄膜と引張応力を内部応力とする薄膜を組み合わせて多層膜を形成する方法では、引張応力を内部応力とする薄膜と圧縮応力を内部応力とする薄膜とが接する部分において、その応力差のために膜が剥がれやすいという問題があった。

そこで、本発明は、無機反射防止層が基材から剥がれにくい無機反射防止層付き製品およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の無機反射防止層付き製品は、基材と、前記基材上に形成されたポリシロキサン層と、前記ポリシロキサン層の上に形成された無機反射防止層とを備えることを特徴とする。
ここで、ポリシロキサンとは、その分子鎖中にケイ素−酸素結合を含む高分子有機化合物である。また、基材とは、プラスチック等の材料を意味するが、その表面にプライマー層やハードコート層が存在する場合にはそれらも含む概念である。基材の材質としては、特に限定されないが、プラスチック眼鏡レンズ用としては、屈折率が１．６以上の透明な素材を使用することが好ましい。例えば、イソシアネート基またはイソチオシアネート基を持つ化合物と、メルカプト基を持つ化合物を反応させることによって製造されるポリチオウレタン系プラスチック、エピスルフィド基を持つ化合物を含む原料モノマーを、重合硬化して製造される、エピスルフィド系プラスチックを基材の素材として使用することができる。
本発明によれば、ポリシロキサン層が基材と無機反射防止層との間に存在して、いわば接着層として機能するために、基材と無機反射防止層との密着性に優れている。特に加熱時においても優れた密着性を示すため、製品が加熱状態におかれてもクラックが発生しにくい。

本発明では、前記したポリシロキサン層の厚みが１〜５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは１〜１０ｎｍである。
この発明によれば、ポリシロキサン層の厚みが１〜５０ｎｍと非常に薄いため、製品の光学性能を損なうことがない。ただし、前記した密着効果を強く発揮するためには、ポリシロキサン層の厚みが１ｎｍ以上であることが好ましい。

本発明の無機反射防止層付き製品の製造方法は、基材表面に、蒸着によりポリシロキサン層を形成するポリシロキサン層形成工程と、前記ポリシロキサン層の表面に蒸着により無機反射防止層を形成する無機反射防止層形成工程とを備えることを特徴とする。
この発明によれば、基材上に容易にポリシロキサン層を形成できる。また、ポリシロキサン層と無機反射防止層をともに蒸着法で形成するため、製造工程が簡略化でき、製造コストが低減できる。さらに、湿式法を用いないため、有機溶剤を使用することがなく、環境に与える負荷も低い。ポリシロキサン層を形成する蒸着手法として、ＰＶＤ法（物理気相成長法）、ＣＶＤ法（化学気相成長法）を用いることができる。

ＰＶＤ法を用いる場合、蒸着源として、シランカップリング剤を使用する。シランカップリング剤としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ＳＯＢ（(CH₃)₃SiO）₃B）、ＳＯＰ（((CH₃)₃SiO)₃PO）、ＯＭＣＴＳ（Si₄C₈H₂₄O₄）、ＭＣＴＳ（Si₄C₄H₁₆O₄）、ＨＭＤＳＯ（((CH₃)₃Si)₂O）、ＤＡＤＢＳ（SiC₁₂H₂₄O₆）、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトシキ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。この中では入手しやすさおよび価格の点ではＴＥＯＳが好ましい。また、このようなシランカップリング剤は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
ＣＶＤ法を用いる場合、蒸着源として、SiH₄等のシランガスを使用し、当該ガスを流入しながら蒸着することで、基材上へポリシロキサンを化学反応により積層させる。
化学気相成長法（ＣＶＤ法）によりポリシロキサン層を形成する場合、成層速度が速く、実用的な厚さの層を効率よく作成することができる。また成層条件と成層時間を制御することによって容易に所望の層厚のポリシロキサン層を得ることができる。

以下に、本発明の実施形態を具体的に説明する。

本発明の無機反射防止層付き製品およびその製造方法について、実施例及び図面に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例によって何等限定されるものではない。なお、各実施例とも、同様の構造・機能を有する装置等は同じ符号を付けて説明する。
〔実施例１〕
本実施例は、無機反射防止層付き製品としてプラスチック眼鏡レンズに適用した一例である。プラスチック眼鏡レンズの基材としては、セイコーエプソン株式会社製のセイコースーパーソブリンを用いた。

（1-1 プラスチック眼鏡レンズの構成）
図１は、本発明の製造方法により製造されたプラスチック眼鏡レンズ１０の構成を模式的に示す断面図である。
プラスチック眼鏡レンズ１０は、レンズ基材１と、レンズ基材１の上に形成されたポリシロキサン層２と、ポリシロキサン層２の上に形成された多層の無機反射防止層３とを備えて構成される。

ポリシロキサン層２は、後述するが、ケイ素−酸素結合を含む高分子有機化合物からなる単層の層である。
無機反射防止層３は、低屈折率材料層（Ｌ）がＳｉＯ_２（ｎ＝１．４６）、高屈折率材料層（Ｈ）がＴｉＯ_２（ｎ＝２．４０）から構成される。この無機反射防止層３は、図１に示すように、ポリシロキサン層２に接する側から、低屈折率材料のＳｉＯ_２層３Ｌ１がまず積層され、その上面に高屈折率材料のＴｉＯ_２層３Ｈ１が積層され、以下、ＳｉＯ_２層とＴｉＯ_２層とが交互に３Ｌ２、３Ｈ２、３Ｌ３のように積層されて、計５層の無機反射防止層３を形成している。

（1-2 プラスチック眼鏡レンズ１０の製造方法）
図２は、プラスチック眼鏡レンズ１０を製造するための蒸着装置５００を模式的に示した図である。この蒸着装置５００により、レンズ基材１上に、ＣＶＤ法によるポリシロキサン層２を形成し、イオンアシスト蒸着により無機反射防止層３を形成する。以下、蒸着装置５００の構成と、プラスチック眼鏡レンズ１０の製造方法について詳述する。

（1-2-1 蒸着装置５００の構成）
蒸着装置５００は、常圧ＣＶＤ法によりポリシロキサン層２を形成するための蒸着室５００Ａと、イオンアシスト蒸着により無機反射防止層３を形成する蒸着室５００Ｂとを含んで構成されている。蒸着室５００Ａと蒸着室５００Bは、ゲートバルブ５１０によって仕切られており、ゲートバルブ５１０の開閉により基材載置台５２０が蒸着室５００Ａ、５００Ｂ間を移動できる構成になっている。
蒸着室５００Ａは、真空排気装置（ターボ分子ポンプ、メカニカルブースターポンプドライポンプ等）で排気できるようになっている。また、ＡＰＣ（自動圧力制御装置）によって蒸着室５００Ａ内の圧力は一定に保たれる。
基材載置台５２０にはレンズ基材１と光学層厚モニタ用ガラス５３０がセットされている。各々の蒸着室５００Ａ、５００Ｂにはヒータ５４０が備えられており、レンズ基材１を加熱することができるようになっている。
蒸着室５００Ｂも、真空排気装置（クライオポンプ、ターボ分子ポンプ等）で排気できるようになっている。また、蒸着室５００Ｂは、イオンアシスト用のイオン銃５５０と、電子ビームを発生する電子銃５６０と、電子ビームにより照射される蒸発原５７０とを備えている。

図２に示すように、酸素ガス（O₂）がオゾン発生装置５８０に導入されると、５〜１０質量％の濃度のオゾンが生成して蒸着室５００Ａ内に導入されるようになっている。
主原料室５９０Ａは各々の原料の蒸気圧に応じて加熱できる機構を有し、適当な温度で加熱され気化した蒸気がキャリアガス（Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ_２等の不活性ガス）とともに蒸着室５００Ａ内に導入される。低沸点化合物のように加熱の必要がない原料は加熱しないでそのまま蒸着室５００Ａ内に導入される。副原料が必要な場合は副原料室５９０Ｂから導入される。ここで、主原料室５９０Ａには、シランカップリング剤が充填されている。なお、本実施例では副原料を用いないが、必要に応じて、リンまたはホウ素を含む化合物を用いてもよい。リンまたはホウ素を含む化合物を副原料として用いると、レンズ基材１の表面に異物や凹凸等の表面欠陥があっても、平滑な表面を有するポリシロキサン層を形成できるので好適である。

（1-2-2 ポリシロキサン層２の形成）
基材載置台５２０に置かれたレンズ基材１を蒸着室５００Ａ内に設置し、真空排気した後、約１００℃に加熱した。オゾン濃度５質量％、O₂＋O₃（オゾン）流量５０００ｓｃｃｍに設定した。すなわち、O₂を５０００ｓｃｃｍの流量でオゾン発生装置に導入し、濃度５質量％のオゾン含有ガスを発生させ、そのすべてを蒸着室５００Ａに導入した。
そして、原料としてSiH₄を流量１００ｓｃｃｍ、Ａｒ（キャリアガス）の流量を１０００ｓｃｃｍとして、レンズ基材１上に導入し、常圧（約０．１ＭＰａ）でＣＶＤを行い、分子内にケイ素−酸素結合を有する高分子有機化合物からなるポリシロキサン層２を形成した。ポリシロキサン層２の厚みは成層（層形成）時間によって制御し、３ｎｍ厚のサンプルを作成した。なお、ポリシロキサン層２の厚みは、１〜５０ｎｍの範囲で容易に変更可能である。層形成速度は約１nm/minに制御した。

（1-2-3 無機反射防止層３の形成）
ポリシロキサン２を形成した後、ゲートバルブ５１０を開閉して、レンズ基材１を基材載置台５２０ごと蒸着室５００Ｂに移動し、電子ビーム蒸着により無機反射防止層３を形成した。
具体的には、ポリシロキサン層２が形成されたレンズ基材１を蒸着室５００Ｂ内に取り付けた後、蒸着室５００Ｂ内の下部に蒸着材料を充填したるつぼを配置し、電子ビームにより蒸発させた。同時にイオン銃５５０によりイオン化した酸素を加速照射することにより、ポリシロキサン層２上にＳｉＯ_２の低屈折率材料層３Ｌ１〜３Ｌ３とＴｉＯ_２の高屈折率材料層３Ｈ１、３Ｈ２とを、前記した層構成でポリシロキサン層２の上面に交互に成層した。最終的に、ポリシロキサン層２側からＳｉＯ_２（０．２５λ）／ＴｉＯ_２（０．１２λ）／ＳｉＯ_２（０．０５λ）／ＴｉＯ_２（０．２５λ）／ＳｉＯ_２（０．２５λ）の５層で構成された無機反射防止層３を形成した（λ（設計波長）＝５５０ｎｍ）。尚、ＳｉＯ_２の屈折率を１．４６とし、ＴｉＯ_２の屈折率を２．３０とした。
また、上記無機反射防止層形成工程では、イオンアシスト蒸着により無機反射防止層を形成することが好ましい。イオンアシスト蒸着によりポリシロキサン層の上に無機反射防止層を形成するので、ポリシロキサン層への密着強度が高く、また無機反射防止層自体の緻密性も高いため、反射防止特性等の光学性能が向上する。

〔実施例２〕
実施例２は、ポリシロキサン層２をプラズマＣＶＤ法により形成したことのみが実施例１と異なっている。蒸着装置６００を図３に示す。
（2-1 蒸着装置６００の構成）
蒸着装置６００は、蒸着室６００Ａと蒸着室５００Ｂがゲートバルブ５１０によって仕切られていて、ゲートバルブ５１０の開閉により基材載置台５２０が蒸着室間を移動できる構成になっている。蒸着室５００Ｂは、イオンアシスト蒸着により無機反射防止層３を形成する部屋であって、実施例１と同様である。
蒸着室６００Ａの構成も、基本的に実施例１の蒸着室５００Ａと同様であるが、常圧ＣＶＤ法ではなくプラズマＣＶＤ法による層形成が可能となっている。主原料や副原料は、実施例１と同様である。
蒸着室６００Ａでは、高周波発生装置６１０から電極６２０に高周波電圧が印可されると、蒸着装置６００Ａ内に主原料ガスや副原料ガスに基づくプラズマが発生し、レンズ基材１の表面に図１に示すようなポリシロキサン層２’を形成できるようになっている。

（2-2 ポリシロキサン層２’の形成）
基材載置台５２０に置かれたレンズ基材１を蒸着室６００Ａ内に設置し、真空排気した後、約８０℃に加熱した。電極６２０に高周波電圧を供給し蒸着室６００Ａ内にプラズマを発生させレンズ基材１上にポリシロキサン層２’を形成した。O₂流量１０００ｓｃｃｍ、原料としてＴＥＯＳを流量１００ｓｃｃｍ、Ａｒ（キャリアガス）５００ｓｃｃｍの流量で導入し、圧力１６０Ｐａ、高周波電圧を５００Ｗの電力で加え、分子内にケイ素−酸素結合を有する高分子有機化合物からなるポリシロキサン層２’を形成した。ポリシロキサン層２’の厚みは成層（層形成）時間によって制御し、１０ｎｍ厚のサンプルを作成した。なお、ポリシロキサン層２’の厚みは、１〜５０ｎｍの範囲で容易に変更可能である。層形成速度は約１nm/minに制御した。
（2-3 無機反射防止層３の形成）
ポリシロキサン層２’を形成した後は、実施例１と同様にして無機反射防止層３を形成し、最終的に、図１に示すようなプラスチック眼鏡レンズ１０’を製造した。

〔実施例３〕
実施例３は、ポリシロキサン層２をＰＶＤ法によって形成したこと以外、実施例１と同様に行った。
（ポリシロキサン層２”の形成）
図示しない蒸着装置において、デシルトリメトキシシランを含侵させたペレットを抵抗加熱方式にて加熱、蒸散させ、図示しない基材載置台上に載置したレンズ基材１表面へポリシロキサン層２”を形成した。この際の成膜条件は、圧力５×１０^-2Ｐａ、ペレットの加熱温度を３６０℃とした。ポリシロキサン層２”の厚みは成層（層形成）時間で制御し１０ｎｍ厚のサンプルを作成した。
（無機反射防止層３の形成）
ポリシロキサン層２”を形成した後は、実施例１と同様にして無機反射防止層３を形成し、最終的に、図１に示すようなプラスチック眼鏡レンズ１０”を製造した。

〔比較例１〕
レンズ基材１の上にポリシロキサン層を形成せず、直接無機反射防止層を形成した。他の条件は実施例１と同じである。

〔比較例２〕
レンズ基材１の上にポリシロキサン層を形成せず、Ａｒプラズマ処理（圧力５×１０^-2Ｐａ、出力４００Ｗ、処理時間６０秒）を行った後、無機反射防止層を形成した。他の条件は実施例１と同じである。

〔比較例３〕
レンズ基材１の上にポリシロキサン層を形成せず、真空槽内にセットして圧力８×１０^-４Ｐａになるまで排気後、加速電圧５００Ｖ、イオン電流密度２０μＡ／ｃｍ² の酸素イオンビームを照射して、イオンクリーニング処理を６０秒間行った後、無機反射防止層を形成した。他の条件は実施例１と同じである。

〔比較例４〕
レンズ基材１の上にポリシロキサン層を形成せず、室温で５分間、５％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬してアルカリ処理を行った後、無機反射防止層を形成した。他の条件は実施例１と同じである。

〔評価方法〕
以上の実施例１〜３、および比較例１〜４で得られたプラスチック眼鏡レンズ（以下、単に「レンズ」ともいう）の物性を、以下に示す評価方法で評価した。その結果を表１に示す。評価項目は、耐擦傷性、初期密着性、耐湿性、耐温水性の４項目とした。各評価方法を以下に説明する。

（１）耐擦傷性
レンズ表面に、スチールウール＃００００を荷重１ｋＧで印加し、３〜４ｃｍの距離を１０往復擦ったのち、目視でレンズ表面に入った傷の状態を下記のＡ〜Ｅの５水準の基準で評価した。
Ａ：全く傷がない
Ｂ：１〜５本の傷が確認される
Ｃ：６〜２０本の傷が確認される
Ｄ：２１本以上の傷があるが曇りには見えない状態
Ｅ：多数の傷があり曇りに近い状態。

（２）初期密着性
レンズ表面を約１ｍｍ間隔で基盤目状に１００目クロスカットし、このクロスカットした部分に、粘着テープ（ニチバン（株）製、商品名セロテープ（登録商標））を強く貼り付けたのち、急速に粘着テープを剥がし、粘着テープを剥がした後の基盤目に膜剥がれ状態を下記のａ〜ｅの５水準で評価した。
ａ：全く膜剥がれがない（膜剥がれ目数＝０／１００）
ｂ：ほとんど膜剥がれがない（膜剥がれ目数＝１〜５／１００）
ｃ：やや膜剥がれが発生（膜剥がれ目数＝６〜２０／１００）
ｄ：膜剥がれ発生（膜剥がれ目数＝２１〜５０／１００）
ｅ：密着不良（膜剥がれ目数＝５１〜１００／１００）

（３）耐湿性
レンズを恒温恒湿炉（４０℃、９０ＲＨ％）中に１０日間放置し、その後恒温恒湿炉中からレンズを取り出して、室温下で３時間放置した後、密着性試験を行った。密着性試験は、（２）初期密着性と同一の方法、同一の評価基準で行った。

（４）耐温水性
レンズを８０℃の温水中に２時間浸漬し、その後レンズを温水中から取り出して水冷した後、密着性試験を行った。密着性試験は、（２）初期密着性と同一の方法、同一の評価基準で行った。

〔評価結果〕
表１の結果から、レンズ基材１の上にポリシロキサン層２、２’、２”と無機反射防止層３とを形成した実施例１〜３では、上述した５つの評価項目の全てに渡って優れた値を示すことがわかる。耐擦傷性については、レンズ基材と反射防止層との密着性が向上したことにより、これらの界面からの剥がれが低減し、結果的に傷つきにくくなったと考えられる。
これに対して、比較例１では、ポリシロキサン層２、２’、２”がなく、レンズ基材１の上に直接無機反射防止層３が形成されているため、有機系材料であるレンズ基材と、無機系材料である反射防止層との密着性が得られず、初期密着性で全面的に剥がれが生じている。その為、耐湿性、耐温水性試験を行うことが出来なかった。
また、比較例２〜４のように、レンズ基材２の上に、プラズマ処理、イオンクリーニング処理あるいはアルカリ処理を施したものであってもほとんどレンズ基材と反射防止層との密着性は向上しなかった。
なお、上記では基板がプラスチックレンズを例に説明しているが、適用可能な範囲は非常に広い。例えば、眼鏡レンズに限らず、カメラ用などの多種多様なレンズ、その他の光学素子、例えば、プリズムなど、さらには、ＤＶＤ等などの記録媒体、窓用のガラスなど多種多様なものが含まれる。

本発明は、光学製品、例えば眼鏡レンズの分野で好適に利用することができる。

本発明の無機反射防止層付き眼鏡レンズの構成を示す断面図。 本発明の製造方法を実施するための蒸着装置（常圧ＣＶＤ） 本発明の製造方法を実施するための蒸着装置（プラズマＣＶＤ）

符号の説明

１…基材（レンズ基材）、２、２’、２”…ポリシロキサン層、３…無機反射防止層、１０、１０’、１０”…プラスチック眼鏡レンズ、５００、６００…蒸着装置

Claims (3)

1. 基材と、前記基材表面に形成されたポリシロキサン層と、前記ポリシロキサン層の表面に形成された無機反射防止層とを備えることを特徴とする無機反射防止層付き製品。
2. 請求項１に記載の無機反射防止層付き製品において、
   前記ポリシロキサン層の厚みが１〜５０ｎｍであることを特徴とする無機反射防止層付き製品。
3. 無機反射防止層付き製品の製造方法であって、
   基材表面に、蒸着によりポリシロキサン層を形成するポリシロキサン層形成工程と、
   前記ポリシロキサン層の表面に蒸着により無機反射防止層を形成する無機反射防止層形成工程とを備えることを特徴とする無機反射防止層付き製品の製造方法。

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