KR20140109414A

KR20140109414A - 열에 안정화된 실리콘 혼합물

Info

Publication number: KR20140109414A
Application number: KR1020147018723A
Authority: KR
Inventors: 필립 뮐러
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2012-01-11
Filing date: 2013-01-02
Publication date: 2014-09-15
Also published as: EP2802635B1; JP2015503648A; US20150045503A1; CN104039904A; WO2013104551A1; DE102012200335A1; US9150726B2; JP5969049B2; EP2802635A1; KR101614637B1; CN104039904B

Abstract

본 발명은 가교 결합될 수 있으며, (A) 분자당 2 이상의 알케닐기를 포함하고 25℃에서의 점도가 0.05~50 Pa·s인 폴리오르가노실록산, (B) 분자당 2 이상의 SiH 작용기를 포함하는 유기 규소 화합물, (C) 백금족의 촉매, (D) 페로센 화합물, 및 (E) 1 이상의 에폭시드기를 갖는 알콕시실란을 포함하는 실리콘 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 실리콘 혼합물을 80℃ 이상으로 가열하거나 또는 200~500 nm의 광으로 조사하여 얻을 수 있는 실리콘 몰딩체에 관한 것이다.

Description

열에 안정화된 실리콘 혼합물{HEAT-STABILIZED SILICONE MIXTURE}

본 발명은 페로센 화합물, 및 1 이상의 에폭시드기를 갖는 알콕시실란을 포함하는 가교 결합 가능한 실리콘 혼합물에 관한 것이다.

전자 부품은 상당히 높은 전력에서 작동되고, 점진적인 소형화의 결과로서 전력 밀도가 계속 증가한다. 특히 전력 전자 제품은 장기간 동안 200℃ 이상의 온도에 견디고 내부에 내장된 전력 반도체에 대한 환경적 영향에 대해 장기간의 보호를 제공하고 절연 성능을 보장하는 신물질을 필요로 한다. 이제까지 파워 모듈 분야에 사용된 실리콘 겔은 이 요건을 충족하지 못 했는데, 왜냐하면 열산화 취약화가 180℃ 이상에서 일어나서, 겔을 경화시키고; 또한, 보호되어야 할 기재로부터의 내장 겔의 박리 및 기포 형성이 관찰되기 때문이다.

MX 9702803은 기계적 특성이 열의 작용 하에서 대부분 유지되도록, 페로센 또는 페로센 유도체의 첨가에 의해 열에 안정화된 플루오로실리콘 겔을 기재한다.

페로센 또는 페로센 유도체에 의해 열에 안정화된 플루오로실리콘 겔이 기재되어 있다. 그러나, 순수한 열 안정성은 전자 부품의 보호에는 충분하지 않다. 즉, 가교 결합된 실리콘의 보통의 낮은 계수(modulus)의 순수한 안정성은 만족할 만한 정도로 전자 제품을 보호하기에는 충분하지 않다. 오히려, 이러한 고온에서 일어나는 내장 혼합물의 박리 및 기포 형성을 방지해야 한다.

본 발명은

(A) 분자당 2 이상의 알케닐기를 포함하고 25℃에서의 점도가 0.05~50 Pa·s인 폴리오르가노실록산,

(B) 분자당 2 이상의 SiH 작용기를 포함하는 유기 규소 화합물,

(C) 백금족의 촉매,

(D) 페로센 화합물, 및

(E) 1 이상의 에폭시드기를 갖는 알콕시실란

을 포함하는 가교 결합 가능한 실리콘 혼합물을 제공한다.

MX 9702803에 기재되어 있고 페로센이 첨가된 열에 안정화된 실리콘이 보호해야 할 기재에의 접착 및 보호 작용의 부족으로 인해 실리콘층의 탈착을 초래하고, 또한 실리콘층에 의해 증가된 절연 성능이 손실됨이 밝혀졌다.

1 이상의 에폭시드기를 갖는 알콕시실란(E)을 첨가한 결과, 실리콘 혼합물이 추가로 보호해야 할 기재에 대한 점착 결합을 거칠 수 있다. 이 실리콘 혼합물은 경화하여 자기 접착성, 열 안정성 실리콘 겔 또는 연질 실리콘 엘라스토머를 제공하고, 장기간의 보호를 제공하고, 전자 부품의 절연 성능을 보장할 수 있다.

알케닐기를 포함하는 폴리오르가노실록산(A)의 조성은 바람직하게는 하기 일반식 (1)에 상당한다:

R¹ _xR² _ySiO_(4-x-y)/2 (1)

상기 식 중,

R¹은 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 포함하고 유기 2가 기를 개재하여 규소 원자에 결합될 수 있는, 1가의, 비치환된 또는 할로겐 또는 시아노로 치환된 C₂-C₁₀-탄화수소 라디칼이고,

R²는 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는, 1가의, 비치환된 또는 할로겐 또는 시아노로 치환된 C₁-C₁₀-탄화수소 라디칼이며,

x는 2 이상의 라디칼 R¹이 각각의 분자에 존재하도록 하는 음이 아닌 수이며,

y는 (x+y)가 1.8~2.5 범위가 되도록 하는 음이 아닌 수이다.

알케닐기 R¹은 SiH 작용성 가교제, 특히 유기 규소 화합물(B)과의 부가 반응에 의해 얻을 수 있다. 2~6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 예컨대 비닐, 알릴, 메트알릴, 1-프로페닐, 5-헥세닐, 에티닐, 부타디에닐, 헥사디에닐, 시클로펜타닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐, 바람직하게는 비닐 및 알릴이 보통 사용된다.

알케닐기 R¹이 폴리머쇄의 규소에 결합될 수 있는 유기 2가 기는 예컨대 하기 일반식 (2)의 것들과 같은 옥시알킬렌 단위로 이루어진다:

-(O)_m[(CH₂)_nO]_o- (2)

상기 식 중,

m은 0 또는 1, 특히 0이고,

n은 1~4, 특히 1 또는 2이며,

o는 1~20, 특히 1~5이다.

일반식 (2)의 옥시알킬렌 단위는 규소 원자에 대해 좌측 말단에 결합된다.

라디칼 R¹은 폴리머쇄 상의 임의의 위치에, 특히 말단 규소 원자에 결합될 수 있다.

비치환된 라디칼 R²의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 알릴, n-5-헥세닐, 4-비닐시클로헥실 및 3-노르보르네닐 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-에틸시클로헥실, 시클로헵틸 라디칼, 노르보르닐 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 비페닐, 나프틸 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨일 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α 및 ß-페닐에틸 라디칼이다.

라디칼 R²로서 치환된 탄화수소 라디칼의 예는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 5,4,4,3,3-헥사플루오로펜틸 라디칼 및 또한 클로로페닐, 디클로로페닐 및 트리플루오로톨일 라디칼이다.

R²는 바람직하게는 1~6개의 탄소 원자를 갖는다. 메틸 및 페닐이 특히 바람직하다.

구성 성분 (A)는 또한 알케닐기를 포함하며 예컨대 알케닐기 함량, 알케닐기의 유형 또는 구조가 상이한 다양한 폴리오르가노실록산의 혼합물일 수 있다.

알케닐기를 포함하는 폴리오르가노실록산(A)의 구조는 직쇄형, 환형 또는 분지쇄형일 수 있다. 분지쇄형 폴리오르가노실록산을 생성시키는 삼작용성 및/또는 사작용성 단위의 함량은 통상적으로 매우 낮으며, 바람직하게는 20 몰% 이하, 특히 0.1 몰% 이하이다.

비닐기를 포함하며 분자가 하기 일반식 (3)에 상당하는 폴리디메틸실록산을 사용하는 것이 특히 바람직하다:

(ViMe₂SiO_1/2)₂(ViMeSiO)_p(Me₂SiO)_q (3)

상기 식 중, 음이 아닌 정수 p 및 q는 하기 관계를 만족시킨다: p≥0, 50<(p+q)<20000, 바람직하게는 200<(p+q)<1000, 및 0<(p+1)/(p+q)<0.2.

25℃에서의 폴리오르가노실록산(A)의 점도는 0.1~15 Pa.s, 특히 0.3~5 Pa.s이다.

실리콘 혼합물이 30~99.8 중량%, 바람직하게는 50~99.5 중량%, 특히 60~99 중량%의 화합물 (A)의 함량을 갖도록, 폴리오르가노실록산(A)의 함량이 선택되는 것이 바람직하다.

분자당 2 이상의 SiH 작용기를 포함하는 유기 규소 화합물(B)은 바람직하게는 하기 평균 일반식 (4)의 조성을 갖는다:

H_aR³ _bSiO_(4-a-b)/2 (4)

상기 식 중,

R³은 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는, 1가의, 비치환된 또는 할로겐 또는 시아노로 치환된 C₁-C₁₈-탄화수소 라디칼이며,

a 및 b는 음이 아닌 정수이며,

단, 0.5<(a+b)<3.0이고, 0<a<2이며, 2 이상의 규소 결합된 수소 원자가 분자마다 존재한다.

R³의 예는 R²에 대해 나타낸 라디칼이다. R³은 바람직하게는 1~6개의 탄소 원자를 갖는다. 메틸 및 페닐이 특히 바람직하다.

분자당 3개 이상의 SiH 결합을 포함하는 유기 규소 화합물(B)을 사용하는 것이 바람직하다. 분자당 단 2개의 SiH 결합을 갖는 유기 규소 화합물(B)을 사용시에는, 분자당 3개 이상의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산(A)을 사용하길 권한다.

규소 원자에 직접 결합된 수소 원자만을 기준으로 한 유기 규소 화합물(B)의 수소 함량은 바람직하게는 0.002~1.7 중량%의 수소, 바람직하게는 0.1~1.7 중량%의 수소의 범위이다.

유기 규소 화합물(B)은 바람직하게는 분자당 3개 이상 그리고 600개 이하의 규소 원자를 포함한다. 분자당 4~200개의 규소 원자를 포함하는 유기 규소 화합물(B)을 사용하는 것이 바람직하다.

유기 규소 화합물(B)의 구조는 직쇄형, 분지쇄형, 환형 또는 망상형(network-like)일 수 있다.

특히 바람직한 유기 규소 화합물(B)은 하기 일반식 (5)의 직쇄형 폴리오르가노실록산이다:

(HR⁴ ₂SiO_1/2)_c(R⁴ ₃SiO_1/2)_d(HR⁴SiO_2/2)_e(R⁴ ₂SiO_2/2)_f (5)

상기 식 중,

R⁴는 R³의 의미를 가지며,

음이 아닌 정수 c, d, e 및 f는 하기 관계를 만족시킨다: (c+d)=2, (c+e)>2, 5<(e+f)<200 및 1<e/(e+f)<0.1.

SiH 작용성 유기 규소 화합물(B)은 바람직하게는, SiH 기 대 알케닐기의 몰비가 0.1~3, 특히 0.2~1.5가 되도록 하는 양으로 가교 결합 가능한 실리콘 조성물에 존재한다.

촉매(C)로서, 부가-가교 결합 실리콘 조성물의 가교 결합에서 일어나는 히드로실릴화를 촉매화하는 백금족의 모든 공지된 촉매를 사용할 수 있다. 촉매(C)는 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄 및 이리듐의 1 이상의 금속 또는 화합물, 바람직하게는 백금을 포함한다.

이러한 촉매(C)의 예는 이산화규소, 산화알루미늄 또는 활성탄과 같은 지지체 상에 존재할 수 있는 금속성 및 미분화된 백금, 백금의 화합물 또는 착체, 예컨대 할로겐화백금, 예컨대 PtCl₄, H₂PtCl₆·6H₂O, Na₂PtCl₄·4H₂O, 백금-올레핀 착체, 백금-알콜 착체, 백금-알콕시드 착체, 백금-에테르 착체, 백금-알데히드 착체, 2PtCl₆·6H₂O와 시클로헥사논의 반응 산물을 비롯한 백금-케톤 착체, 백금-비닐실록산 착체, 특히 검출 가능한 무기 결합 할로겐의 함량이 있거나 없는 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 비스(감마-피콜린)백금 클로라이드, 트리메틸렌디피리딘백금 클로라이드, 디시클로펜타디엔백금 디클로라이드, (디메틸 설폭시드)에틸렌백금(II) 디클로라이드 및 또한 올레핀을 갖는 사염화백금과 1차 아민 또는 2차 아민 또는 1차 및 2차 아민의 반응 산물, 예컨대 1-옥텐에 용해된 사염화백금과 sec-부틸아민의 반응 산물, 또는 암모늄-백금 착체이다.

특히 바람직한 촉매(C)는 KARSTEDT 촉매, 즉 Pt(0) 착체, 특히 식 Pt₂[[(CH₂=CH)(CH₃)₂Si]₂O]₃의 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체이다.

바람직한 구체예에서, 촉매(C)는 200~500 nm의 파장을 갖는 광에 의해 활성화될 수 있다. 특히 적절한 광 활성화 가능한 촉매(C)는 바람직하게는 하기 일반식 (6)의 백금의 시클로펜타디에닐 착체이다:

상기 식 중,

g = 1~8이고,

h = 0~2이며,

i = 1~3이고,

라디칼 R⁷은 서로 독립적으로 동일 또는 상이하며, 각각, 지방족 포화 또는 불포화 또는 방향족 불포화 라디칼을 포함하며 1~30개의 탄소 원자를 가지며 개별 탄소 원자가 O, N, S 또는 P 원자로 치환될 수 있는, 1가의, 비치환 또는 치환된, 직쇄형, 환형 또는 분지쇄형 탄화수소 라디칼이고,

라디칼 R⁸은 각각 서로 독립적으로

카르복시-O-C(O)R¹⁰,

옥심-O-N=CR¹⁰ ₂,

알콕시-OR¹⁰,

알케닐옥시-O-R¹²,

아미드-NR¹⁰-C(O)R¹¹,

아민-NR¹⁰R¹¹,

아민옥시-O-NR¹⁰R¹¹

(상기 식 중,

라디칼 R¹⁰은 서로 독립적으로 동일 또는 상이하며, 각각 H, 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴이며,

라디칼 R¹¹은 서로 독립적으로 동일 또는 상이하며, 각각 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴이고,

라디칼 R¹²는 각각 직쇄형 또는 분지쇄형의, 지방족 불포화 유기 라디칼임)

로 이루어진 군에서 선택되는, 동일 또는 상이한 가수분해 가능한 작용기이며,

라디칼 R^9a는 서로 독립적으로 동일 또는 상이하며, 각각, 수소가 -Hal 또는 -SiR³ ₉로 치환될 수 있는, 1~30개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴이며,

라디칼 R⁹는 서로 독립적으로 동일 또는 상이하며, 각각 1가의 비치환 또는 치환된, 직쇄형, 환형 또는 분지쇄형 탄화수소 라디칼이고,

라디칼 R^9b는 서로 독립적으로 동일 또는 상이하며, 각각 수소, 또는 지방족 포화 또는 불포화 또는 방향족 불포화 라디칼을 포함하며 1~30개의 탄소 원자를 가지며 개별 탄소 원자가 O, N, S 또는 P 원자로 치환될 수 있고 시클로펜타디에닐 라디칼에 축합된 고리를 형성하 수 있는, 1가의, 비치환 또는 치환된, 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소 라디칼이다.

바람직한 라디칼 R⁷은 1~8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 포화 탄화수소 라디칼이다. 페닐 라디칼도 바람직하다.

바람직한 라디칼 R⁸은 메톡시, 에톡시, 아세톡시 및 2-메톡시에톡시기이다.

바람직한 라디칼 R^9a는 직쇄형 및 분지쇄형의, 임의로 치환된 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 라디칼이다.

바람직한 라디칼 R^9b는 직쇄형 및 분지쇄형의, 임의로 치환된 직쇄형 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 라디칼이다. 예컨대 인데닐 또는 플루오레닐 라디칼과 같은 임의로 추가 치환된 축합환도 바람직하다.

특히 바람직한 촉매(C)는 MeCp(PtMe₃)이다.

촉매(C)는 임의의 소정 형태로, 예컨대 히드로실릴화 촉매를 포함하는 마이크로 캡슐 또는 오르가노폴리실록산 입자의 형태로도 사용할 수 있다.

실리콘 혼합물이 중량 기준으로 0.1~200 ppm, 바람직하게는 중량 기준으로 0.5~40 ppm의 백금족의 금속의 함량을 갖도록, 히드로실릴화 촉매(C)의 함량이 선택되는 것이 바람직하다.

실리콘 혼합물은 바람직하게는 투명하고 흡광 충전제를 포함하지 않는다.

바람직한 페로센 화합물(D)은 페로센((디(시클로펜타디에닐)철), 아세틸페로센, 비닐페로센, 에티닐 페로센, 페로세닐메탄올, 테트라클로로철산염(III), 비스(η-시클로펜타디에닐)철(III), 테트라카르보닐비스(η-시클로펜타디에닐)이철(I), 1,1'-비스(트리메틸실릴)페로센, 1,1'-(디메틸페녹시실릴)페로센 및 1,1'-비스(디메틸에톡시실릴)페로센이다. 페로센 및 아세틸페로센이 특히 바람직하다. 페로센 화합물(D)은 또한 다양한 페로센 화합물(D)의 혼합물일 수 있다.

실리콘 혼합물이 중량 기준으로 1~5000 ppm, 바람직하게는 중량 기준으로 10~1000 ppm의 페로센 화합물(D)의 함량을 갖도록, 페로센 화합물(D)의 함량이 선택되는 것이 바람직하다.

1 이상의 에폭시드기를 갖는 알콕시실란(E)은 바람직하게는 하기 일반식 (7)을 갖는다:

R¹³ _uR¹⁴ _vSi(OR¹⁵)_4-u-v (7)

상기 식 중,

R¹³은 1~10개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 1가의 탄화수소 라디칼이고,

R¹⁴는 1 이상의 에폭시기를 포함하고 2~20개의 탄소 원자를 가지며 할로겐으로 치환될 수 있고 O, N, S 또는 P 원자가 개재될 수 있는, 1가의 탄화수소 라디칼이며,

R¹⁵는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,

u는 0, 1 또는 2이고,

v는 1, 2 또는 3이며,

단, u 및 v의 합은 3 이하이다.

라디칼 R¹³ 및 R¹⁵의 예 및 바람직한 예는 라디칼 R²의 경우에서 상기에 나타냈다.

특히 바람직한 라디칼 R¹³은 메틸, 에틸, 비닐 및 페닐 라디칼이다.

특히 바람직한 라디칼 R¹⁵는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 라디칼이다.

라디칼 R¹⁴의 예는 에폭시에틸, 2,3-에폭시프로필, 3,4-에폭시부틸, 5,6-에폭시헥실, 9,10-에폭시데실, 글리시딜옥시, 3-글리시딜옥시프로필, 글리시딜옥시이소부틸, 2-메틸글리시딜옥시프로필, 3-페닐글리시딜옥시프로필, 글리시딜옥시페닐노닐, 글리시딜옥시벤질에틸, 3,4-에폭시시클로헥실, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필, 1,4-에폭시시클로헥실 및 2-(1,4-에폭시시클로헥실)에틸 라디칼이다. 바람직한 라디칼 R¹⁴는 3,4-에폭시시클로헥실, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필 및 글리시독시프로필 라디칼이다. 라디칼 R¹⁴는 바람직하게는 2~10개의 탄소 원자를 갖는다. 라디칼 R¹⁴는 바람직하게는 알킬 라디칼이다. 특히 바람직한 라디칼 R¹⁴는 글리시독시프로필 라디칼이다.

에폭시드기를 갖는 알콕시실란(E)으로서, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(Glymo)이 특히 바람직하다.

실리콘 혼합물이 0.01~5 중량%, 바람직하게는 0.1~2 중량%, 특히 0.2~1 중량%의 화합물 (E)의 함량을 갖도록, 에폭시드기를 갖는 알콕시실란(E)의 함량이 선택되는 것이 바람직하다.

실리콘 혼합물은 또한 충전제(F)를 포함할 수 있다. 비보강성(nonreinforcing) 충전제(F)의 예는 BET 표면적이 50 m²/g 이하인 충전제, 예컨대 석영, 규조토, 규산칼슘, 규산지르코늄, 제올라이트, 금속 산화물 분말, 예컨대 알루미늄, 티타늄, 철 또는 아연 산화물 또는 이의 혼합 산화물, 황산바륨, 탄산칼슘, 석고, 질화규소, 탄화규소, 질화붕소, 유리 및 폴리머 분말이다. 보강성 충전제, 즉 BET 표면적이 50 m²/g 이상인 충전제는 예컨대 BET 표면적이 큰 발열 실리카, 침전 실리카, 카본 블랙, 예컨대 퍼니스 블랙 및 아세틸렌 블랙 및 규소-알루미늄 혼합 산화물이다. 섬유 충전제는 예컨대 석면 및 또한 폴리머 섬유이다. 언급된 충전제는 예컨대 오르가노실란 또는 오르가노실록산으로의 처리에 의해, 또는 히드록실기의 에스테르화에 의한 알콕시기의 형성에 의해, 소수화될 수 있다. 1종의 충전제를 사용할 수 있지만, 2 이상의 충전제의 혼합물을 사용할 수도 있다.

실리콘 혼합물이 충전제(F)를 포함할 경우, 이의 비율은 바람직하게는 2~60 중량%, 특히 5~50 중량%이다.

실리콘 혼합물은 구성 성분 (G)로서 H-말단 직쇄형 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다. 폴리오르가노실록산(G)은 바람직하게는 식 HSi(CH₃)₂-[O-Si(CH₃)₂]_w-H(식 중, w는 1~1000임)의 H-디메틸실록시 말단 디메틸폴리실록산이다.

폴리오르가노실록산(G)의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 0.1~10 Pa.s, 특히 0.5~3 Pa.s이다. 실리콘 혼합물이 H 말단 직쇄형 폴리오르가노실록산(G)을 포함할 경우, 이의 비율은 바람직하게는 2~70 중량%, 특히 5~50 중량%이다.

실리콘 혼합물은 구성 성분 (H)로서 추가의 첨가제를 70 중량% 이하, 바람직하게는 0.0001~40 중량%의 비율로 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 예컨대 오르가노폴리실록산 (A) 및 (B)와는 상이한 수지형 폴리오르가노실록산, 분산제, 용매, 결합제, 안료, 염료, 가소화제, 유기 폴리머, 열 안정화제 등일 수 있다. 이들은 염료, 안료 등과 같은 첨가제를 포함한다. 또한, 미분 실리카 또는 다른 시판 틱소트로픽 첨가제와 같은 틱소트로픽 구성 성분이 구성 성분 (H)로서 존재할 수 있다. 구체적으로는 처리 시간, 개시 온도 및 실리콘 혼합물의 가교 결합율을 설정하는 역할을 하는 첨가제(H)가 존재할 수도 있다. 이들 억제제 및 안정화제는 가교 결합 조성물의 분야에 매우 잘 알려져 있다.

또한, 압축 변형율을 개선시키는 첨가제를 첨가할 수도 있다. 또한, 중공체도 첨가할 수 있다. 또한, 폼을 제조하기 위한 발포제도 첨가할 수 있다. 또한, 비닐 작용화되지 않은 폴리디오르가노실록산을 첨가할 수도 있다.

실리콘 혼합물의 배합은 상기 언급한 구성 성분 (A)~(H)를 임의의 순서로 혼합하여 실시한다. 실리콘 혼합물의 구성 성분 (A)~(H)를 배합하여 2성분계 또는 단지 1 성분계를 형성할 수 있다.

실리콘 혼합물은 개별 구성 성분의 혼합 또는 200~500 nm의 파장을 갖는 광으로의 조사 후, 20℃만큼 낮은 온도에서 가교 결합할 수 있고, 바람직하게는 경화시켜 몰딩을 형성하기 위해 가열한다. 온도는 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 바람직하게는 90℃ 이상, 특히 120℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이하, 특히 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 160℃ 이하이다.

실리콘 혼합물은 바람직하게는 25℃에서의 점도가 0.1~15 Pa.s, 특히 0.3~5 Pa.s이다.

결합 첨가제(E)에 의해 동시에 생기는 열 안정성 및 자기 접착력으로 인해, 실리콘 혼합물은 고온에서 작동되는 전력 전자 제품, 예컨대 파워 모듈 또는 하이브리드 전자 제품의 내장에 특히 적절하다.

본 발명은 또한

(C) 백금족의 촉매,

(D) 페로센 화합물, 및

(E) 1 이상의 에폭시드기를 갖는 알콕시실란

을 포함하는 실리콘 혼합물을 80℃ 이상으로 가열하는 공정에 의해 얻을 수 있는 실리콘 몰딩을 제공한다.

본 발명은 또한

(C) 200~500 nm의 파장을 갖는 광에 의해 활성화될 수 있는 백금족의 촉매,

(D) 페로센 화합물, 및

(E) 1 이상의 에폭시드기를 갖는 알콕시실란

을 포함하는 실리콘 혼합물을 200~500 nm의 파장을 갖는 광으로 조사하는 공정에 의해 얻을 수 있는 실리콘 몰딩을 제공한다.

바람직한 구체예에서, 경화된 실리콘 혼합물의 탄성 계수는 5~100 kPa, 특히 8~60 kPa이다. 이 범위에서, 경화된 실리콘 혼합물은 기포의 팽창에 대해 충분한 역압을 생성시킨다.

상기 언급한 식에서의 모든 상기 언급한 기호는 각각의 경우 서로 독립적으로 자신의 의미를 갖는다. 모든 식에서, 규소 원자는 4가이다. 실리콘 혼합물의 모든 구성 성분의 합은 100 중량%이다.

달리 나타내지 않으면, 하기 실시예에서 모든 양 및 %는 중량 기준이며, 모든 압력은 0.10 MPa(절대)이고, 모든 온도는 20℃이다.

실시예

사용된 원료의 설명:

비닐 폴리머(A): 이는 종래의 방법에 의해 제조된 비닐디메틸실록시 말단 디메틸폴리실록산이었다.

비닐 폴리머 1: 500 mPas, DP = 145

비닐 폴리머 2: 1020 mPas, DP = 183

H 말단 폴리실록산(G):

종래의 방법에 의해 제조된, 점도가 1000 mPas이고 쇄 길이 DP = 180인 H-디메틸실록시 말단 디메틸폴리실록산이었다.

SiH 가교제(B):

SiH-가교제는 트리메틸실릴 말단 디메틸/메틸수소 코폴리실록산이고, 25℃에서의 점도는 100 mm²/s이고, H 함량은 0.47 중량%였다.

촉매 배취(C):

비닐폴리머(A)(1)에 백금 1 중량%를 포함하는 KARSTEDT 촉매(백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체).

페로센(D): Aldrich 제조의 페로센 99%.

알콕시실란(E): 글리시독시프로필트리메톡시실란, Evonik 제조의 Dynasilan Glymo.

실리콘 혼합물의 설명 및 시험:

실리콘 혼합물을 적절한 믹서에서 혼합하였다. 혼합 후, 실리콘 혼합물을 10 분 동안 10 mbar에서 탈기시켰다.

박리 시험, 기포 형성 시험: 탈기된 실리콘 혼합물을 구리로 일부 금속화된 하이브리드 세라믹에 3 mm의 층 두께로 도포하고, 60 분 동안 대류 오븐에서 150℃에서 경화시켰다. 주조 세라믹을 이어서 온도 210℃의 핫플레이트에서 보관하였다. 기포 형성 평가를 1, 24 및 168 시간 후에 실시하였다.

포지티브(pos)는 기포 발생이 관찰되지 않았음을 의미한다.

네거티브(neg)는 기포 발생이 관찰되었음을 의미한다.

열 안정성 시험: 탈기된 실리콘 혼합물을 60 분 동안 대류 오븐 내에서 150℃에서 6 mm의 층 두께로 알루미늄 접시에서 경화시키고, 이어서 대류 오븐에서 210℃에서 고온 보관한 후, 1, 168 및 1000 시간 후에 측정을 위해 샘플을 꺼냈다. 계수 측정 전에, 샘플을 4 시간 동안 20℃에서 보관하였다. 계수를 측정하기 위해, 직경이 4 mm인 원형 실리더를 3 mm 깊이로 가황물을 향해 밀고, 이에 필요한 힘을 측정하였다. 1256 mm²의 실린더 면적당 침투력으로부터 계수를 계산하였다.

실시예 1-6에서, 실리콘 혼합물을 제조하고, 경화시키고, 시험하였다. 조성 및 결과를 하기 표 1에 나타낸다:

본 발명에 따른 실시예 1-3: 열 안정화제 페로센 및 결합 첨가제 Glymo를 포함하는 실리콘 혼합물.

본 발명에 따르지 않고 열 안정화제 페로센을 포함하지 않고 결합 첨가제 Glymo를 포함하지 않는 실시예 4.

본 발명에 따르지 않고 MX 9702803에 유사하고 열 안정화제 페로센을 포함하고 결합 첨가제 Glymo를 포함하지 않는 실시예 5.

본 발명에 따르지 않고 열 안정화제 페로센을 포함하지 않지만 결합 첨가제 Glymo를 포함하는 실시예 6.

본 발명에 따른 실시예는 열 안정화제 페로센 및 결합 첨가제 Glymo의 조합을 갖는 실시예 1-3의 실리콘 혼합물만이 열 산화 취약화가 일어나지 않고 기재로부터의 기포 형성 및 탈착을 억제하는 것을 보장함을 보여 주었다. 실시예 1-3의 실리콘 혼합물은 보호해야 할 기재의, 장기간의 그리고 지속적인 보호를 제공하였다.

Claims

(A) 분자당 2 이상의 알케닐기를 포함하고 25℃에서의 점도가 0.05~50 Pa·s인 폴리오르가노실록산,
(B) 분자당 2 이상의 SiH 작용기를 포함하는 유기 규소 화합물,
(C) 백금족의 촉매,
(D) 페로센 화합물, 및
(E) 1 이상의 에폭시드기를 갖는 알콕시실란
을 포함하는 가교 결합 가능한 실리콘 혼합물.
제1항에 있어서, 알케닐기를 포함하는 폴리오르가노실록산(A)은 하기 평균 일반식 (1)에 상당하는 것인 가교 결합 가능한 실리콘 혼합물:
R¹ _xR² _ySiO_(4-x-y)/2 (1)
상기 식 중,
R¹은 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 포함하고 유기 2가 기를 개재하여 규소 원자에 결합될 수 있는, 1가의, 비치환된 또는 할로겐 또는 시아노로 치환된 C₂-C₁₀-탄화수소 라디칼이고,
R²는 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는, 1가의, 비치환된 또는 할로겐 또는 시아노로 치환된 C₁-C₁₀-탄화수소 라디칼이며,
x는 2 이상의 라디칼 R¹이 각각의 분자에 존재하도록 하는 음이 아닌 수이며,
y는 (x+y)가 1.8~2.5 범위가 되도록 하는 음이 아닌 수이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 분자당 2 이상의 SiH 작용기를 포함하는 유기 규소 화합물(B)은 하기 평균 일반식 (4)의 조성을 갖는 것인 가교 결합 가능한 실리콘 혼합물:
H_aR³ _bSiO_(4-a-b)/2 (4)
상기 식 중,
R³은 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는, 1가의, 비치환된 또는 할로겐 또는 시아노로 치환된 C₁-C₁₈-탄화수소 라디칼이며,
a 및 b는 음이 아닌 정수이며,
단, 0.5<(a+b)<3.0이고, 0<a<2이며, 2 이상의 규소 결합된 수소 원자가 분자마다 존재한다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 페로센 화합물(D)은 페로센, 아세틸페로센, 비닐페로센, 에티닐페로센, 페로세닐메탄올, 테트라클로로철산염(III), 비스(η-시클로펜타디에닐)철(III), 테트라카르보닐비스(η-시클로펜타디에닐)이철(I), 1,1'-비스(트리메틸실릴)페로센, 1,1'-(디메틸페녹시실릴)페로센 및 1,1'-비스(디메틸에톡시실릴)페로센에서 선택되는 것인 가교 결합 가능한 실리콘 혼합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 혼합물이 중량 기준으로 1~5000 ppm의 페로센 화합물(D)의 함량을 갖도록, 페로센 화합물(D)의 함량이 선택되는 것인 가교 결합 가능한 실리콘 혼합물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 에폭시드기를 갖는 알콕시실란(E)은 하기 일반식 (7)을 갖는 것인 가교 결합 가능한 실리콘 혼합물:
R¹³ _uR¹⁴ _vSi(OR¹⁵)_4-u-v (7)
상기 식 중,
R¹³은 1~10개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 1가의 탄화수소 라디칼이고,
R¹⁴는 1 이상의 에폭시기를 포함하고 2~20개의 탄소 원자를 가지며 할로겐으로 치환될 수 있고 O, N, S 또는 P 원자가 개재될 수 있는, 1가의 탄화수소 라디칼이며,
R¹⁵는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
u는 0, 1 또는 2이고,
v는 1, 2 또는 3이며,
단, u 및 v의 합은 3 이하이다.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 혼합물이 0.01~5 중량%의 화합물 (E)의 함량을 갖도록, 에폭시드기를 갖는 알콕시실란(E)의 함량이 선택되는 것인 가교 결합 가능한 실리콘 혼합물.
(A) 분자당 2 이상의 알케닐기를 포함하고 25℃에서의 점도가 0.05~50 Pa·s인 폴리오르가노실록산,
(B) 분자당 2 이상의 SiH 작용기를 포함하는 유기 규소 화합물,
(C) 백금족의 촉매,
(D) 페로센 화합물, 및
(E) 1 이상의 에폭시드기를 갖는 알콕시실란
을 80℃ 이상으로 가열하는 공정에 의해 얻을 수 있는 실리콘 몰딩.
(A) 분자당 2 이상의 알케닐기를 포함하고 25℃에서의 점도가 0.05~50 Pa·s인 폴리오르가노실록산,
(B) 분자당 2 이상의 SiH 작용기를 포함하는 유기 규소 화합물,
(C) 200~500 nm의 파장을 갖는 광에 의해 활성화될 수 있는 백금족의 촉매,
(D) 페로센 화합물, 및
(E) 1 이상의 에폭시드기를 갖는 알콕시실란
을 포함하는 실리콘 혼합물을 200~500 nm의 파장을 갖는 광으로 조사하는 공정에 의해 얻을 수 있는 실리콘 몰딩.