KR20140107214A - 분리막 엘리먼트 및 분리막 엘리먼트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

집수관과, 상기 집수관의 주위에 권취되고, 공급측의 면 및 투과측의 면을 가지고, 또한 상기 집수관의 길이 방향에서의 상기 공급측의 면 중 적어도 한쪽 단부(端部)에 띠형 영역을 구비하는 분리막과, 상기 띠형 영역에 열 융착된 유로재를 구비하는 스파이럴형 분리막 엘리먼트.

Description

분리막 엘리먼트 및 분리막 엘리먼트의 제조 방법{SEPARATION MEMBRANE ELEMENT AND PRODUCTION METHOD FOR SAME}

본 발명은, 분리막을 사용하여 역삼투 기술 또는 여과 기술 등에 의해 유체의 성분을 분리하는 스파이럴형 분리막 엘리먼트에 관한 것이다.

액체 등을 분리하는 분리막은, 그 공경(孔徑) 사이즈 및 분리 기능의 상이에 따라, 각종 타입으로 분류된다. 단, 타입이 상이한 분리막이라도, 분리막의 한쪽 면에 원유체(原流體)가 공급되면, 분리막을 투과함으로써 원유체로부터 분리된 투과 유체가 다른쪽 면으로부터 얻어지는 점에서는 공통되고 있다. 분리막은, 역삼투 여과에 사용되는 분리막 엘리먼트에 적용할 수 있다. 예를 들면, 스파이럴형 분리막 엘리먼트는, 구멍이 형성된 집수관(集水管)을 구비하고, 또한 그 주위에 권취된 공급측 유로재, 분리막 및 투과측 유로재를 구비한다. 공급측 유로재는 원유체를 분리막의 공급 유체 측으로 공급한다. 분리막은 원유체에 포함되는 성분을 분리한다. 투과측 유로재는, 분리막을 투과하고 원유체로부터 분리된 투과 유체를 구멍이 형성된 집수관으로 안내한다. 스파이럴형 분리막 엘리먼트는, 원유체에 압력을 부여함으로써, 투과 유체를 많이 인출할 수 있다.

스파이럴형 분리막 엘리먼트의 공급측 유로를 원유체가 흐르는 것에 의한 저항(즉, 압력 손실)은, 공급측 유로재에 크게 지배된다. 이 때문에, 압력 손실을 작게 하는 것을 목적으로 하고, 다양한 구조의 네트가 보고되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1∼3 참조).

한편, 특허 문헌 4의 스파이럴형 막 분리 장치에 있어서는, 공급측 유로재에 상당하는 메쉬형 원액 유로용재(5)가, 막 분리 장치의 양 단부(端部)에 배치되어 있다.

특허 문헌 5는, 특허 문헌 4의 원액 유로용재가 분리막에 고정되어 있지 않은 문제점을 지적하고, 이것을 해결하기 위하여, 하기 스파이럴형 막 엘리먼트를 제안하고 있다. 즉, 특허 문헌 5의 스파이럴형 막 엘리먼트에서는, 원수(原水) 스페이서(11a 및 11b)가, 분리막(13)의 원수 유입측 단부(15), 또는 원수 유입측 단부(15)와 농축수 유출측 단부(16)에 고정되어 있다. 원수 스페이서는, 접착제에 의해 접착됨으로써, 또는 2번 절곡된 원수 스페이서가 분리막의 단부를 양면으로부터 협지하도록 배치됨으로써, 분리막의 단부에 고정된다.

일본공개특허 제2000-000437호 공보 일본공개특허 제2000-042378호 공보 일본공개특허 제2005-305422호 공보 일본 실용신안등록출원 공개 소59-44506호 공보 일본공개특허 제2004-50081호 공보

종래의 기술에서도, 원유체의 저항 및 압력 손실의 저감이 충분하다고는 할 수 없으며, 조수량(造水量)의 향상을 위한 개량의 여지가 있다. 특히, 종래 기술에서는, 공급측 유로재의 형상은 네트로 한정되고 있어 형상 변경의 자유도는 작았다.

본 발명의 목적은, 공급측 유로재의 형상 변경의 자유도를 높임으로써, 원유체의 종류, 또는 얻어야할 투과 유체 또는 농축 유체에 대응하여, 공급측 유로재의 형상을 변경하는 것을 가능하게 하는 기술을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 분리막 엘리먼트는, 집수관과, 공급측의 면 및 투과측의 면을 가지는 분리막과, 상기 공급측의 면에 설치된 유로재를 구비하는 분리막 엘리먼트으로서, 상기 유로재는, 상기 공급측의 면에 융착(融着)된 복수의 수지체를 가진다.

본 발명은, 공급측 유로재의 형상 변경의 자유도를 높임으로써, 원유체의 종류, 또는 얻어야할 투과 유체 또는 농축 유체에 대응하여, 공급측 유로재의 형상을 변경하는 것을 가능하게 한다.

도 1은 본 발명의 제1 형태에 따른 스파이럴형 분리막 엘리먼트의 일부를 전개한 사시도이다.
도 2는 제1형의 스파이럴형 분리막 엘리먼트의 전개 사시도이다.
도 3은 공급측 유로재의 일례인 스트라이프형 유로재를 나타낸 평면도이다.
도 4는 공급측 유로재의 다른 예인 도트형 유로재를 나타낸 평면도이다.
도 5는 대향하는 2개의 분리막에 있어서, 공급측 유로재가 중첩된 상태를 나타낸 평면도이다.
도 6은 공급측의 면을 내측으로 하여 절첩되는 분리막을 나타낸 사시도이다.
도 7a는 공급측 유로재의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 7b는 공급측 유로재의 다른 예를 나타낸 단면도이다.
도 7c는 공급측 유로재의 또 다른 예를 나타낸 단면도이다.
도 7d는 공급측 유로재의 또 다른 예를 나타낸 단면도이다.
도 8은 제2 형태에서의 스파이럴형 분리막 엘리먼트의 전개 사시도이다.

1. 분리막 엘리먼트의 개요

스파이럴형 분리막 엘리먼트(이하, 간단히 분리막 엘리먼트으로 칭함)의 형태의 일례에 대하여, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다.

도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 분리막 엘리먼트(1)는, 집수관(2), 분리막(3), 공급측 유로재(4), 투과측 유로재(5), 공급측 단판(端板)(7) 및 투과측 단판(8)을 구비한다. 분리막 엘리먼트(1)는, 원유체(101)를 투과 유체(102)와 농축 유체(103)로 분리할 수 있다.

집수관(2)은, 일방향(도면 중의 x축 방향)으로 긴 원통형의 부재이다. 집수관(2)의 측면에는 복수의 구멍이 형성되어 있다.

분리막(3)은, 원하는 분리성능을 가지는 막이면 된다. 분리막(3)으로서 적용 가능한 막의 예에 대해서는 후술한다. 분리막(3)은, 원유체(101)에 접하는 공급측의 면(31)과 투과 유체(102)에 접하는 투과측의 면(32)을 가진다.

공급측 유로재(4)는, 분리막(3)의 공급측의 면(31)에 설치된다. 공급측의 면(31)에는, 수지체의 밀도가 비교적 높은 영역과, 낮은 영역이 형성되어 있다.

투과측 유로재(5)로서는, 종래의 유로재가 적용 가능하며, 예를 들면, 트리코(tricot) 등의 편물이 사용된다. 투과측 유로재(5)는 봉투형막(6)에 있어서, 서로 마주 보는 2개의 투과측의 면(32)의 사이에 배치된다. 단, 투과측 유로재(5)는, 분리막(3)의 사이에 투과측 유로를 형성할 수 있는 다른 부재로 변경 가능하다. 또한, 분리막(3)으로서 요철(凹凸)이 형성된 분리막을 사용함으로써, 투과측 유로재(5)를 생략할 수도 있다. 투과측 유로재의 상세한 내용 및 다른 예에 대해서는 후술한다.

봉투형막(6)은, 투과측의 면(32)이 내측으로 되도록 중첩된 2장의 분리막에 의해, 또는 절첩된 1장의 분리막(3)에 의해 형성된다. 봉투형막(6)의 평면 형상은 직사각형이며, 봉투형막(6)은 3변에 있어서 닫혀져 있고, 1변이 개구되어 있다. 봉투형막(6)은, 그 개구부가 집수관(2)을 향하도록 배치되고, 또한 집수관(2)의 주위에 권취된다. 분리막 엘리먼트(1)에 있어서는, 복수의 봉투형막(6)이 중첩되도록 권취되어 있다. 봉투형막(6)의 외측의 면은 공급측의 면(31)이며, 인접하는 봉투형막(6)은 공급측의 면(31)이 마주보도록 배치된다. 즉, 인접하는 봉투형막(6)의 사이에는 공급측 유로가 형성되고, 봉투형막(6)의 내측에는 투과측 유로가 형성된다.

공급측 단판(7) 및 투과측 단판(8)은, 각각, 권취체의 상류측 단부(21) 및 하류측 단부(22)에 장착된다.

그리고, 분리막 엘리먼트는, 전술한 이외의 부재를 구비할 수 있다. 예를 들면, 분리막의 권취체의 주위는, 필름 등의 다른 부재로 덮혀 있어도 된다.

원유체(101)는, 공급측 단판(7)을 통하여 분리막(3)의 공급측의 면(31)에 공급된다. 분리막(3)을 투과한 투과 유체(102)는, 투과측 유로재(5)에 의해 봉투형막(6) 내에 형성된 유로를 통하여, 집수관(2)으로 흘러든다. 집수관(2)을 흐른 투과 유체는, 단판(8)을 통하여 분리막 엘리먼트(1)의 외부로 배출된다. 또한, 농축 유체(103)는, 공급측의 면(31) 사이를 통하여 단판(8)으로부터 외부로 배출된다. 이와 같이 하여, 원유체(101)는, 투과 유체(102)와 농축 유체(103)로 분리된다.

2. 공급측 유로재

공급측의 면(31)에는, 유로재(4)의 밀도가 비교적 높은 영역(제1 영역)과 유로재(4)의 밀도가 비교적 낮은 영역(제2 영역)이 설치되어 있다. 제1 영역은, 수지체 영역이라고 하는 경우가 있다.

제1 영역에는, 공급측 유로재(4)(유로재(4)를 구성하는 수지체)가 소정값 이하의 간격으로 배치되어 있다. 제2 영역은, 제1 영역에 해당하지 않는 영역이며, 구체적으로는, 수지체가 배치되어 있지 않거나, 그 간격이 소정값보다 큰 영역이다. 여기서, 소정값이란, 엘리먼트의 운전 조건, 유로재의 재질 등에 따라 설정되는 것이며, 구체적인 수치로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 50 ㎜인 것이 바람직하고, 30 ㎜, 20 ㎜ 또는 10 ㎜인 것이 더욱 바람직하다.

제1 영역과 제2 영역과의 면적비, 즉(제1 영역의 면적/제2 영역의 면적)은, 1/99 이상인 것이 바람직하고, 10/90 이상인 것이 보다 바람직하고, 15/85 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 면적비는, 80/20 이하인 것이 바람직하고, 60/40 이하인 것이 보다 바람직하고, 40/60 이하인 것이 더욱 바람직하다. 면적비가 1/99 이상이면, 농도 분극의 발생이 억제되고, 80/20 이하이면, 유동 저항의 증대가 억제된다.

그리고, 제1 영역과 제2 영역의 경계는, 50 ㎜ 이하의 간격으로 설치되어 있는 수지체 집합체의 외측 에지로서 특정할 수 있다. 제1 영역과 제2 영역은, 공급측 유로재의 밀도 이외의 점에서 구별할 필요는 없다. 즉, 띠형 영역에 포함되는 분리막은, 띠형 영역 밖의 분리막과 동일한 조성 및 구조를 가지고 있어도 되고, 상이한 조성 또는 구조를 가지고 있어도 된다.

이와 같은 분리막 및 유로재에 대하여, 이하에서 보다 구체적으로 설명한다. 이하에서 설명하는 형태에는, 지금까지 설명한 수치 범위 등의 구성이 적용될 수 있다.

[제1 형태]

(띠형 영역)

도 1∼도 2 등에 나타내는 형태에서는, 제1 영역의 일례로서, 집수관(2)의 길이 방향(즉, x축 방향)에서의 분리막(3)의 단부에 띠형 영역(33 및 34)이 설치된다. 상류측의 공급측 유로재(4)와 하류측의 공급측 유로재(4)의 사이에는, 제2 영역의 일례로서, 중앙 영역(37)이 설치된다.

띠형 영역(33 및 34)의 에지는 분리막(3)의 에지와 일치할 필요는 없고, 띠형 영역이 분리막의 에지로부터 이격되어 있어도 된다. 단, 띠형 영역(33)과 분리막의 상류측 에지의 거리, 및 띠형 영역(34)과 분리막의 하류측 에지의 거리는, 예를 들면, x축 방향에서의 분리막(3)의 폭 W0의 5% 이하, 또는 1% 이하이다. 이와 같이, 공급측 유로재(4)가 x축 방향에서의 분리막의 에지의 근방, 특히 상류측의 에지의 근방에 설치되어 있으므로, 공급측의 면(31)에 대하여 원유체(101)가 효율적으로 공급된다.

또한, 띠형 영역이 형성되는 「단부」는, 구체적으로는, 분리막(3)의 x축 방향에서의 에지로부터 x축 방향에서의 분리막(3)의 폭 W0의 20% 이내의 영역을 가리킨다. 즉, 공급측 유로재(4)는, 분리막(3)의 x축 방향에서의 에지로부터, x축 방향에서의 분리막(3)의 폭 W0의 20%의 범위 내에 배치되어 있다. 따라서, 중앙 영역(37)의 폭 W3, 즉 제2 영역의 폭은, 폭 W0의 80% 이상이다.

또한, 띠형 영역(33)의 폭 W1 및 띠형 영역(34)의 폭 W2 각각이, 폭 W0의 1% 이상이므로, 원유체가 공급측의 면(31)에 안정적으로 공급된다.

또한, 띠형 영역의 폭 W1∼W2의 합계는, 폭 W0의 10%∼60% 정도로 설정되어도 된다. 폭 W0에 대한 폭 W1∼W2의 비율이 60% 이하이면, 유동 저항 및 압력 손실이 저감된다. 또한, 이 비율이 10% 이상이면, 난류 효과에 의해 농도 분극 발생을 억제할 수 있다. 또한, 폭 W1 및 W2는, 각각 이 W0의 10% 이상이라도 된다.

이와 같은 형태의 예로서, 본 실시형태에 있어서, 띠형 영역(33 및 34)의 형상 및 크기는 동일하다. 즉, 도 2에서의 폭 W1과 W2는 동일하다. 또한, 폭 W1 및 W2는 각각 일정하다.

이와 같이, 공급측의 면(31)의 단부에 공급측 유로재(4)가 배치되어 있으면, 서로 마주 보는 2개의 공급측의 면(31)의 사이에서 원유체(101)의 유로가 확보된다. 그리고, 본 실시형태에서는, 1개의 공급측의 면(31)에 2개의 띠형 영역(33 및 34)이 설치되어 있지만, 본 발명은 이 형태로 한정되는 것이 아니고, 띠형 영역은, x축 방향에서의 한쪽 단부, 즉 상류측 또는 하류측의 한쪽 단부에만 설치되어 있어도 된다.

분리막(3)이 절곡되는 경우, 공급측 유로재(4)를 구성하는 수지의 강성(剛性)에 따라 다르지만, 분리막(3)이 절곡성을 향상시키기 위하여, 절곡선 상 및 그 부근에는, 공급측 유로재(4)가 배치되어 있지 않는 것이 바람직하다.

본 실시형태에서는, 열 융착에 의해 설치된 공급측 유로재(4) 이외에, 공급측의 면(31)에 유로재는 설치되어 있지 않다. 이로써, 유동 저항 및 압력 손실이 저감되고, 조수량이 향상된다. 특히, 중앙 영역(37)에 네트 및 트리코 등의 연속 형상을 가지는 부재가 설치되어 있지 않으므로, 유동 저항 및 압력 손실이 크게 저감되는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 중앙 영역(37)이 권취 방향에서의 분리막(3)의 외측 단부로부터 내측 단부까지 연속되어 있으므로, 이 효과는 보다 향상된다. 단, 공급측의 면(31)에 있어서, 띠형 영역(33 및 34) 이외의 영역에, 스파이럴형 분리막 엘리먼트의 강성을 높이기 위해, 유동 저항 및 압력 손실의 관점에서 허용할 수 있을 정도로, 열 융착에 의해 또는 다른 방법에 의해, 부재가 설치되어 있어도 된다.

봉투형막의 접착 부분에는, 공극(空隙)이 생기지 않는 것이 바람직하다. 공극이 생기면, 엘리먼트를 가압 운전했을 때 투과 유로와 공급 유로의 사이에 리크(leak)가 생기므로, 투과 유체에 원유체 또는 농축 유체가 혼입된다. 이와 같은 리크의 발생의 확률이 높은 것은, 분리막 엘리먼트의 생산수율이 낮은 것을 의미한다. 엘리먼트의 생산수율이란, 생산한 분리막 엘리먼트를 수중에서 에어 리크 테스트하고, 리크가 발생한 분리막 엘리먼트수를 카운트했을 때의, (에어 리크가 발생한 분리막 엘리먼트수/평가에 제공한 분리막 엘리먼트수)의 비율이다.

이에 비해, 융착에 의해 유로재가 설치되어 있으면, 분리막의 강성이 높아지므로, 권취했을 때의 분리막의 휨 또는 주름의 발생 등이 쉽게 생기지 않게 된다. 따라서, 서로 마주 보는 투과측의 면의 사이에 공극이 쉽게 생기지 않게 된다. 그 결과, 분리막 엘리먼트의 탈염(脫鹽) 비율 저하나 생산수율의 저하를 억제할 수 있다.

제1 영역 및 제2 영역은 규칙적으로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성의 일례로서, 띠형 영역(33 및 34)의 폭은 각각 일정하고, 또한 띠형 영역(33)과 띠형 영역(34)은 서로 평행하다. 또한, 띠형 영역(33 및 34)은 권취 방향에서의(도 2에서는 z축 방향에서의) 분리막(3)의 외측 단부로부터 내측 단부까지 연속되도록 설치된다. 즉, 띠형 영역(33)과 띠형 영역(34)은 동일한 면적을 가진다. 그리고, 중앙 영역(37)의 폭도 균일하다. 이와 같이 유로재가 규칙적으로 배치됨으로써, 안정적인 강성 및 강도를 얻을 수 있다. 특히, 권취 방향에 있어서 연속하여 설치됨으로써, 권취 방향에 있어서 분리막 전체에 걸쳐 강성 및 강도가 높아진다.

본 형태에서는, 모든 제1 영역의 면적이 동일하지만, 1장의 분리막에 3개 이상의 제1 영역이 형성되는 경우, 적어도 2개의 제1 영역의 면적은 동일한 것이 바람직하다.

그리고, 「동일」이란, 예를 들면, 비교되는 2개의 값의 차이가 15% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 「일정」이란, 최대값과 최소값의 차이가 15% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 바람직하고, 또는 5% 이하인 경우를 포함한다.

본 실시형태에 있어서, 공급측 유로재(4)는, 융착에 의해 설치된 수지체 또는 복수의 수지체의 집합체이다. 유로재가 융착에 의해 설치되어 있으므로, 공급측 유로재의 형상의 자유도는 매우 높다. 따라서, 다양한 조건에 따라서, 유로재의 형상은 변경 가능하다.

예를 들면, 유로재(4)는, 연속적인 형상을 가지고 있어도 되고 불연속 형상을 가지고 있어도 된다. 단, 원유체의 유동 저항을 저감시키기 위해서는, 유로재(4)가 불연속 형상을 가지고 있는 것이 바람직하다.

「연속」이란, 분리막의 면에 대한 유로재의 투영상이 연속적인 형상을 가리킨다. 이와 같은 형상을 가지는 부재로서는, 직물(예를 들면, 트리코 등), 편물(예를 들면, 네트 등), 부직포, 다공성 재료(다공성 필름 등) 등을 예로 들 수 있다.

「불연속」이란, 띠형 영역에 있어서, 분리막의 면에 대한 투영상이 불연속인 형상을 가리킨다. 불연속으로서는, 복수의 수지체가, 분리막 상에서 서로 간격을 두고 설치되어 있는 형태를 예로 들 수 있다. 또한, 불연속이란, 수지체의 사이를 투과 유체가 흐를 수 있을 정도로, 1장의 분리막 상에서 인접하는 수지체의 거리가 이격되어 있는 것으로 바꾸어 말할 수 있다.

전술한 바와 같이, 띠형 영역(33 및 34)은, 제1 영역에 해당한다. 본 실시형태에서는, 이들 영역에 있어서, 수지체는, 수지체의 정점(頂点) 사이의 거리 D가 50 ㎜가 되도록 배치된다. 그리고, 정점이란, 수지체의 가장 높은 부분, 즉 공급측의 면(31)으로부터 가장 이격된 부분이다. 거리 D의 예에 대해서는, 도 3, 도 4, 도 7a∼도 7d에 나타낸 바와 같다.

또한, 각각의 수지체의 형상은, 공급측 유로의 유동 저항을 적게 하여, 공급측 유로를 안정화시키도록, 선택된다.

각각의 수지체의 형상로서는, 입상(粒狀), 선형, 반구형, 기둥형(원기둥형, 각기둥형 등을 포함함), 또는 벽상(壁狀) 등이 적용된다. 1장의 분리막 상에 설치된 선형 또는 벽상의 복수의 유로재는, 서로 교차하지 않도록 배치되어 있으면 되고, 예를 들면, 서로 평행하게 배치되어도 된다.

또한, 평면 방향에 있어서, 각각의 수지체는, 예를 들면, 직선(예를 들면, 도 3), 곡선, 타원(진원 및 장원(長圓)을 포함함), 다각형(삼각형, 직사각형, 정사각형, 평행 사변형, 마름모형, 사다리꼴), 부정형 등의 형상을 가져도 된다.

분리막의 면 방향에 대하여 수직인 단면에 있어서, 유로재(4)(및 거기에 포함되는 수지체)는, 예를 들면, 타원, 다각형, 부정형 등의 형상을 가져도 된다. 타원은 진원 및 장원을 포함하고, 이들 중 일부가 빠진 형상도 포함한다(예를 들면, 도 7b). 다각형으로서는, 사다리꼴(예를 들면, 도 7a, 도 7c), 삼각형, 직사각형(예를 들면, 도 7d), 정사각형, 평행사변형, 마름모형, 부정형의 형상을 가질 수 있다. 또한, 분리막의 면 방향에 대하여 수직인 단면에 있어서, 공급측 유로재는, 상부로부터 하부를 향해(즉, 두께 방향에서의 공급측 유로재의 정점으로부터, 분리막의 공급측의 면을 향해), 폭이 넓어지는 형상(예를 들면, 도 7a, 도 7b), 좁아지는 형상(예를 들면, 도 7c), 일정한 폭을 나타내는 형상(예를 들면, 도 7d) 중 어느 것이라도 된다.

유로재(4)의 높이(유로재(4)와 공급측의 면(31)과의 고저차)는, 80㎛ 이상 또는 100㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 유로재(4)의 높이는, 2000㎛ 이하, 1500㎛ 이하, 또는 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 고저차가 2000㎛ 이하이면, 1개의 엘리먼트 당의 막 면적을 크게 할 수 있고, 고저차가 80㎛ 이상이면, 유동 저항을 작게 할 수 있다. 그리고, 유로재(4)의 높이는, 유로재(4)의 두께로 바꾸어 말할 수 있고, 각각의 수지체의 높이와 일치한다.

각각의 수지체의 형상이 선형인 경우, 제조의 편의 상, 및 공급측 유로의 안정적인 형성을 위하여, 수지체의 배치 패턴은 스트라이프형인 것이 바람직하다. 스트라이프형 패턴에서는, 선형의 수지체가, 서로 교차하지 않도록 배치된다. 선형은, 직선 및 곡선 중 어느 쪽이라도 된다. 선형 수지체의 폭은 0.2 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 선형 수지체의 폭은, 10 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 3 ㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 인접하는 수지체 사이의 간격은, 수지체의 폭의 1/10 ∼ 50 배의 사이에서 선택 가능하다.

또한, 각각의 수지체의 형상이 도트형인 경우, 도트형 수지체의 직경은, 0.1 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지체의 직경은, 5.0 ㎜ 이하가 바람직하고, 보다 구체적으로는 1.0 ㎜ 이하라도 된다. 도트형 수지체의 배치 패턴의 예로서, 지그재그형 및 격자형을 들 수 있다. 수지체의 간격은, 0.2 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 1.0 ㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지체의 간격은, 20.0 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 15.0 ㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 각각의 제1 영역에 있어서, 공급측의 면(31)에 대한 공급측 유로재(4)의 투영면적비는, 0.05 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 유로를 더욱 확실하게 형성할 수 있다. 또한, 투영면적비는, 0.2 미만인 것이 바람직하다. 이로써, 원유체의 저항을 저감하고, 압력 손실을 낮게 억제할 수 있을 뿐만 아니라 유효 막 면적을 확보할 수 있다.

공급측 유로재(4) 및 거기에 포함되는 수지재의 폭, 직경, 간격, 높이 등의 값은, 시판중인 형상 측정 시스템을 사용하여 계측할 수 있다. 예를 들면, 폭 및 간격에 대해서는, 주사형 전자 현미경(S-800)(히타치 제작조 제조)을 사용하여 30개의 임의의 단면을 500배로 사진 촬영하고, 결과로부터 산술 평균을 산출함으로써 구해진다. 또한, 수지체의 높이(두께)는, 레이저 현미경(키엔스에서 제조한 고정밀도 형상 측정 시스템 KS-1100 등)을 사용한 표면 측정 또는 단면 측정에 의하여, 유로재가 존재하는 30개의 임의의 개소에 대하여 측정을 행하고, 결과로부터 산술 평균을 산출함으로써 구해진다.

그리고, 공급측 유로재의 단면 형상, 및 막 상부로부터 관찰한 경우의 표면 형상은, 스파이럴형 분리막 엘리먼트로서의 원하는 효과가 손상되지 않는 범위이면, 그 형상은 특별히 한정되지 않는다.

유로재(4)를 구성하는 수지는, 폴리올레핀, 변성 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 우레탄, 에폭시 수지 등의 열가소성 수지가 바람직하다. 특히 가공성과 비용의 면에서, 수지로서는 에틸렌아세트산 비닐 공중합 수지 등의 폴리올레핀 수지 및 폴리에스테르 수지가 더욱 바람직하고, 100℃ 이하에서 가공 가능한 에틸렌아세트산 비닐 공중합 수지 등의 폴리올레핀 수지 및 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다.

수지의 종류, 열 융착 등의 열처리시의 온도 등을 변경함으로써, 유로재(4)의 단면 형상, 두께(고저차) 등을 조정할 수 있다.

전술한 유로재의 배치 패턴의 예로서, 도 3 및 도 4에는, 스트라이프형 유로재(41) 및 도트형 유로재(42)를 들 수 있다. 그리고, 도 3 및 도 4에는, 상류측의 띠형 영역(33)이 표시되어 있고, 본 실시형태에서는, 하류측의 띠형 영역(34)에도 상류측의 띠형 영역(33)과 동일한 형상 및 배치 패턴의 유로재가 배치된다. 단, 하류측의 띠형 영역(34)에 배치되는 유로재의 형상 및 배치 패턴은, 띠형 영역(33)에 배치되는 유로재의 그것과 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.

도 3에 나타낸 예에서는, 유로재(41)은 복수의 수지체(411)를 구비하고 있고, 수지체(411)는, 직선 또한 집수관(2)의 길이 방향(x축 방향)에 대하여서 경사지게 긴 형상이다. 특히, 도 3에서는 수지체(411)는 서로 평행하게 배치되어 있다. 경사란, 평행 및 직교를 제외한 것을 의미한다. 즉, 수지체(411)의 길이 방향과 x축 방향의 사이의 각도 θ는, 0°이상 90°미만이다. 그리고, 각도 θ는 절대값을 가리킨다. 즉, x축에 대하여 서로 선대칭인 2개의 수지체는, 동일한 각도 θ를 나타낸다.

각도 θ가 90°미만이면, 원유체(101)의 흐름이 흐트러지므로, 농도 분극이 쉽게 일어나지 않아, 양호한 분리 성능이 실현된다. 각도 θ가 0°보다 크면, 농도 분극의 억제 효과가 더욱 높아진다. 또한, 각도 θ가, 60°이하이면, 원유체의 유동 저항이 비교적 낮고, 또한 농도 분극에 대하여 높은 억제 효과를 얻을 수 있다. 또한, 유동 저항을 저감하면서, 난류 효과를 낳으므로, 15°보다 크고 45°이하인 것이 더욱 바람직하다.

그리고, 스트라이프형의 배치에 있어서, 상류측의 유로재와 하류측의 유로재는, 서로 평행할 수도 있고, 평행하지 않을 수도 있다. 예를 들면, 스트라이프형의 배치에 있어서, 상류측의 유로재와 하류측의 유로재는, z축에 대하여 선대칭이라도 되고, 비대칭이라도 된다.

도 4에 나타낸 유로재(42)는, 복수의 도트 형상의 수지체(421)를 구비한다. 각각의 수지체(421)의 평면 형상은 원형이다. 수지체(421)는 지그재그형으로 배치되어 있다.

전술한 바와 같이, 분리막(3)은, 공급측의 면(31)이 마주보도록 중첩되어 있다. 유로재(4)는, 이와 같이 분리막(3)이 중첩됨으로써, 서로 대향하는 공급측의 면(31)에 설치된 수지체가 서로 중첩되도록 배치되어 있어도 된다.

이와 같은 구성의 예로서, 도 5에 도 3의 유로재(41)가 중첩되는 상태를 나타낸다. 수지체(411) 사이에 분리막(3)이 처지게 되어 공급측 유로가 좁아지지만, 도 5에 나타낸 바와 같이 각각의 수지체(411)이 교차하도록 중첩됨으로써, 이와 같은 처짐을 억제할 수 있다.

그리고, 분리막(3)을 이와 같이 중첩시기기 위해서는, 도 6과 같이 공급측의 면(31)이 내측으로 되도록 분리막(3)을 접철해도 되고, 2장의 분리막(3)을 공급측의 면(31)이 대향하도록 접합해도 된다. 전술한 바와 같이, 분리막(3)이 절첩되는 경우에는, 유로재(41)는, 절곡선 및 그 근방을 제외하고 배치된다.

[제2 형태]

도 8을 참조하여, 제1 영역 및 제2 영역의 다른 형태에 대하여 설명한다. 이미 설명한 구성이 적용되는 요소에 대하여는, 동일하여 부호를 부여하여 그 설명을 생략한다. 본 형태에서는, 공급측 유로재가 3개소에 설치된다. 이와 같이, 제1 영역이 3개 이상 존재하면, 분리막 엘리먼트의 강성이 더욱 높아진다.

도 8에 나타낸 바와 같이, 본 형태에서는, 제1 영역으로서, 전술한 띠형 영역(33 및 34)뿐만 아니라, 3개째의 띠형 영역(35)을 더 구비한다. 띠형 영역(35)의 형상 및 크기는, 띠형 영역(33 및 34)과 동일하다. 또한, 띠형 영역(35)은, 띠형 영역(33 및 34)과 평행하게 설치된다. 또한, 띠형 영역(35)은, x축 방향에 있어서 분리막의 중앙에 설치된다. 또한, 띠형 영역(35)도 권취 방향에 있어서 분리막(3)의 외측으로부터 내측까지 연속되도록 설치된다.

띠형 영역(33∼35) 사이는, 제2 영역에 해당하는 영역으로서, 유로재가 설치되어 있지 않은 영역(38 및 39)이다. 즉, x축 방향에 있어서, 제1 영역과 제2 영역이 교호적(交互的)으로 배치된다.

이와 같이, 제2 영역인 영역(38 및 39)을 제외하고 분리막 전체에 유로재(4)가 설치됨으로써, 전술한 바와 같이, 권취 방향에서의 전체 길이에 걸쳐 분리막에 강성이 부여된다.

(다른 형태)

(a) 제1 영역의 수 및 제2 영역의 수는, 제1 및 제2 형태로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 제1 영역이, 1장의 분리막에 있어서 1개소에만 설치되어 있어도 되고, 4개소 이상에 설치되어 있어도 된다.

(b) 제1 및 제2 형태에서는, 제1 영역(33∼35)의 폭은 일정하며, 또한 영역(33)과 영역(34)은 서로 평행하며, 제1 영역(33∼35)도 서로 평행한 형상이다. 따라서, 제1 및 제2 실시형태에 있어서, 분리막에 있어서 제1 영역이 차지하는 면적의 비율은, 분리막의 폭 W0에서의 제1 영역의 폭의 합계값의 비율과 일치한다. 또한, 제1 영역의 폭 W1 및 W2(나아가서는 폭 W4)의 합계값과 제2 영역의 폭의 합계값의 비는, 제1 영역의 면적과 제2 영역의 면적과의 비와 일치한다.

전술한 바와 같이, 적어도 2개의 제1 영역의 폭 또는 면적이 동일한 것이 바람직하다. 단, 본 발명은 이것으로 한정되지 않고, 2개 이상의 제1 영역이 서로 다른 면적 또는 폭을 가지고 있어도 된다. 또한, 2개 이상의 제1 영역이 형성되는 경우, 이들이 서로 평행일 필요는 없다. 제2 영역에 대해서도 마찬가지이다.

(c) 제1 및 제2 형태에서는, 띠형 영역(33∼35)의 형상은 동일하다. 단, 2개 이상의 제1 영역이 형성되는 경우, 모든 제1 영역이 서로 다른 형상이라도 되고, 적어도 2개의 제1 영역이 동일한 형상을 가지는 것이 바람직하다.

(d) 1개의 제1 영역의 폭은 일정한 필요는 없다. 단, 제1 영역의 폭이 일정하지 않은 경우, 또는 2개 이상의 제1 영역이 서로 평행이 아닌 경우에도, 전술한 면적의 비율, 및 폭의 비율의 수치 범위를 적용할 수 있다. 제2 영역에 대해서도 마찬가지이다.

(e) 2개 이상의 제1 영역이 형성되는 경우, 집수관의 길이 방향에 있어서, 제1 영역, 제2 영역, 제1 영역이, 상기 순서로 배열된 것이 바람직하다. 전술한 제1 및 제2 형태는, 이와 같은 구성의 구체예이다.

(f) 이상에서 설명된 구성이 각각 단독으로 적용된 엘리먼트, 및 조합되어 적용된 엘리먼트도, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

3. 투과측 유로재

투과측 유로재(5)(이하, 간단히 「유로재」라고 칭하는 경우가 있음)는, 투과 유체가 구멍이 형성된 집수관(이하, 유공집수관(有孔集水管)이라고 함)에 도달할 수 있도록 구성되어 있으면 되고, 형상, 크기, 소재 등은 구체적인 구성으로 한정되는 것은 아니다.

본 실시형태에서는, 투과측 유로재(5)는, 분리막과 상이한 소재로 구성되어 있다. 「투과측 유로재(5)가 분리막과 상일한 소재로 구성되어 있는」이란, 투과측 유로재(5)의 조성이 분리막의 조성과 상이한 경우를 포함한다. 「분리막과 상이한 조성을 가지는」이란, 분리막이, 분리 기능층, 지지층 및 기재(基材)의 3층 구조를 구비하는 경우에, 투과측 유로재(5)의 조성이, 어느 층의 조성과도 상이한 것을 의미한다. 또한, 「상이한 조성을 가지는」이란, 화학적인 조성이 상이한 것을 의미하는 것으로서, 함유하는 성분 중 적어도 일부가 상이한 것, 및 함유하는 성분이 동일하더라도 그 함유율이 상이한 것을 포함한다. 특히, 투과측 유로재(5)의 주성분인 화합물과 분리막의 각 층의 주성분인 화합물이 상이해도 된다. 또한, 투과측 유로재(5)가, 지지층을 구성하는 성분 중 적어도 일부와 기재를 구성하는 성분 중 적어도 일부를 함유하는 경우 등도, 「조성이 상이한」형태에 포함된다.

예를 들면, 투과측 유로재(5)는, 분리막과 상이한 조성을 가짐으로써, 압력에 대하여 분리막보다 높은 내성을 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 투과측 유로재(5)는, 특히 분리막의 면 방향에 대하여 수직인 방향에서의 압력에 대하여, 분리막보다 높은 형상 유지력을 가지는 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 이로써, 투과측 유로재(5)는, 반복적인 통과수 또는 고압 하에서의 통과수를 거쳐도, 투과측 유로를 확보할 수 있다.

또한, 투과측 유로재(5)는, 분리막에 의한 유체의 분리가 진행하도록 설치되어 있으면 된다. 즉, 분리막의 일부가 유체에 접촉하도록 노출되고, 유체가 분리막에 접촉하면서 이동할 수 있도록, 투과측 유로재(5)가 설치되어 있으면 된다. 즉, 투과측 유로재(5)는, 분리막의 면 방향에 있어서, 분리막과는 상이한 형상을 가진다.

예를 들면, 투과측 유로재(5)로서, 거친 네트형물, 봉형, 원기둥형, 도트형물, 발포물, 분말형물, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 조성으로서는 특별히 한정되지 않지만, 내약품성의 점에서, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이나 공중합 폴리올레핀, 폴리에스테르, 우레탄, 에폭시 등의 수지 등이 바람직하고, 열가소성 수지뿐만 아니라, 열이나 광에 의한 경화성 수지를 사용할 수도 있다. 이들을 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2 종류 이상으로 이루어지는 혼합물로서 사용할 수 있다. 단, 열가소성 수지이면 성형이 용이하므로, 유로재의 형상을 균일하게 할 수 있다.

모재(母材)로서 이들 수지를 함유하고, 또한 충전재를 함유하는 복합재도, 적용할 수 있다. 유로재의 압축 탄성율은, 모재에 다공질 무기물 등의 충전재를 첨가함으로써 높아진다. 구체적으로는 규산 나트륨, 규산 칼슘, 규산 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 규산염, 실리카, 알루미나, 산화 티탄 등의 금속 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 탄산염 등을 충전재로서 사용할 수 있다. 그리고, 충전재의 첨가량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않는다.

분리막(3) 중에, 보다 구체적으로는 기재 중에, 투과측 유로재(5)의 성분이 함침(含浸)하고 있어도 된다. 분리막의 기재 측, 즉 투과측에 유로재(5)를 배치하고, 핫멜트 법 등으로 기재 측으로부터 가열하면, 분리막의 이면측(裏面側)으로부터 표면측을 향해 투과측 유로재(5)의 함침이 진행한다. 함침이 진행됨에 따라 유로재와 기재와의 접착이 견고하게 되어, 가압 여과해도 유로재가 기재로부터 쉽게 박리되지 않는다.

단, 투과측 유로재(5)의 성분이 분리 기능층(공급측의 면(31))의 근방까지 함침하고 있으면, 가압 여과했을 때 함침한 유로재가 분리 기능층을 파괴한다. 이 때문에, 투과측 유로재(5)의 성분이 기재에 함침하고 있는 경우, 기재의 두께에 대한 투과측 유로재(5)의 함침 두께의 비율(즉, 함침율)은, 5% 이상 95% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10% 이상 80% 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20% 이상 60% 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 함침 두께는 유로재 최대 함침 두께를 가리키고, 유로재 최대 함침 두께란, 1개의 단면에 있어서, 그 유로재에 대응하는 함침부의 두께의 최대값을 의미한다.

투과측 유로재(5)의 함침 두께는, 예를 들면, 투과측 유로재(5)를 구성하는 재료의 종류(보다 구체적으로는 수지의 종류) 및/또는 재료의 양을 변경함으로써, 조정 가능하다. 또한, 투과측 유로재(5)를 핫멜트법에 의해 설치하는 경우에는, 처리 온도 등을 변경하는 것에 의해서도, 함침 두께를 조정할 수 있다.

그리고, 투과측 유로재(5)의 함침부를 포함하는 기재를 시차 주사 열량 측정과 같은 열 분석에 제공함으로써, 기재와는 별도로 투과측 유로재(5)의 성분에 기인하는 피크를 얻을 수 있으면, 유로재(5)가 기재에 함침하고 있는 것을 확인할 수 있다.

유로재(5)의 기재로의 함침율은, 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경, 원자간 현미경에 의하여, 유로재(5)가 존재하는 분리막의 단면을 관찰하여 유로재 함침 두께와 기재 두께를 산출할 수 있다. 예를 들면, 주사형 전자 현미경으로 관찰한다면 분리막을 유로재(5)와 함께 깊이 방향으로 절단하고, 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 유로재 함침 두께와 기재 두께를 측정한다. 그리고, 기재 중의 유로재(5)가 가장 많이 함침하고 있는 유로재 최대 함침 두께와 기재 두께의 비로부터 산출할 수 있다. 그리고, 함침 깊이를 산출하는 경우의 「기재 두께」란, 최대 함침 두께를 측정한 부분과 동일 개소에서의 기재의 두께이다.

투과측 유로재(5)는, 연속 형상이라도 되고, 불연속 형상이라도 된다.

투과측 유로재(5)로서, 연속 형상을 가지는 부재의 예로서, 트리코에 대하여는 앞서 예로 들었다. 연속의 정의에 대하여는 이미 설명하였다. 연속 형상을 가지는 부재로서는, 그 밖에, 직물, 편물(네트 등), 부직포, 다공성 재료(다공성 필름 등) 등을 예로 들 수 있다.

또한, 불연속의 정의에 대해서도 이미 설명한 바와 같다. 불연속 유로재의 형상로서는, 구체적으로는, 도트형, 입상, 선형, 반구형, 기둥형(원기둥형, 각기둥형 등을 포함함), 또는 벽상 등을 예로 들 수 있다. 1장의 분리막 상에 설치된, 선형 또는 벽상의 복수의 유로재는, 서로 교차하지 않도록 배치되어 있으면 되고, 구체적으로는, 서로 평행하게 배치될 수도 있다.

불연속 형상의 투과측 유로재를 구성하는 각각의 수지체의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 투과 유체 유로의 유동 저항을 적게 하고, 또한 분리막 엘리먼트에 원유체를 공급하고, 투과시켰을 때의 유로를 안정화시키는 것이 바람직하다. 불연속 형상의 투과측 유로재의 1단위를 분리막의 투과측의 면에 대하여 수직인 방향으로부터 관찰한 평면시(平面視) 형상로서는, 예를 들면, 타원, 원, 장원, 사다리꼴, 삼각형, 직사각형, 정사각형, 평행사변형, 마름모형, 부정형이 있다. 또한, 분리막의 면 방향에 대하여 수직인 단면에 있어서, 투과측 유로재는, 상부로부터 하부를 향하여(즉, 두께 방향에서의 투과측 유로재의 정점으로부터, 투과측 유로재가 설치된 분리막을 향하여), 폭이 넓어지는 형상, 좁아지는 형상, 일정한 폭을 나타내는 형상 중 어느 것이라도 된다.

분리막 엘리먼트에서의 투과측 유로재의 두께는 30㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎛ 이상 700㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이상 500㎛ 이하이며, 전술한 범위이면 안정된 투과 유체의 유로를 확보할 수 있다.

투과측 유로재의 두께는, 예를 들면, 핫멜트 가공법으로 불연속 형상의 투과측 유로재를 배치시키는 경우에는 처리 온도나 선택하는 핫멜트용 수지를 변경함으로써, 요구되는 분리 특성이나 투과 성능의 조건을 만족할 수 있도록 자유롭게 조정할 수 있다.

투과측 유로재의 두께는, 시판 중인 형상 측정 시스템 등을 사용하여 계측할 수 있다. 예를 들면, 레이저 현미경에 의한 단면으로부터의 두께 측정, 키엔스에서 제조한 고정밀도 형상 측정 시스템 KS-1100 등으로 측정할 수 있다. 측정은 임의의 투과측 유로재가 존재하는 개소에 대하여 실시하고, 각각의 두께의 값을 합계한 값을 측정총 개소의 수로 나눗셈하여 구할 수 있다.

4. 분리막

<분리막의 구성의 개요>

분리막은, 원유체 중의 성분을 분리할 수 있다.

분리막은, 예를 들면, i) 기재와, 분리 기능층과, 기재와 분리 기능층의 사이에 배치된 다공성 지지층을 구비할 수도 있고, 또는 ii) 분리 기능층과 기재를 구비하고 있고, 기재와 분리 기능층의 사이에 다공성 지지층이 형성되어 있지 않은 구성이라도 된다. 그리고, ii)의 분리막은, i)의 분리막에서의 다공성 지지층과 동일한 구성을 가지는 층을 분리 기능층로서 구비할 수도 있다.

분리막은, 공급측의 면과 투과측의 면을 구비한다. 공급측의 면에 원유체가 공급되면, 원유체는, 분리막을 투과하여 면의 측으로 이동하는 투과 유체와, 공급측의 면 측에 머무는 농축 유체로 분리된다.

<분리 기능층>

상기 i)의 형태의 분리막에 있어서, 분리 기능층로서는, 예를 들면, 공경 제어, 내구성(耐久性)의 면에서 가교 고분자가 사용된다. 구체적으로는, 분리 성능의 면에서, 후술하는 바와 같은 다공성 지지층 상에, 다관능성 아민과 다관능 산 할로겐화물을 중축합시켜 이루어지는 폴리아미드 분리 기능층, 및 유기 무기 하이브리드 기능층 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 i)의 분리막에서의 분리 기능층은, 폴리아미드를 주성분으로서 함유할 수 있다. 이 분리막은, 예를 들면, 해수, 함수(鹹水), 유해물을 포함한 물 등으로부터 음료수를 얻는 경우나 공업용 초순수(超純水)의 제조에 바람직하게 사용된다. 폴리아미드는, 예를 들면, 다관능성 아민과 다관능 산 할로겐화물의 중축합물이다.

본 명세서에 있어서, 「조성물 X가 물질 Y를 주성분으로서 함유하는」경우, 물질 Y의 조성물 X에서의 함유율은, 50 중량% 이상인 것이 바람직하고, 60 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 조성물 X는 실질적으로 물질 Y만으로 형성되어 있어도 된다. 조성물이란, 혼합물, 복합물, 및 화합물 등을 포함하는 개념이다.

폴리아미드의 구성, 및 다관능성 아민 및 다관능 산 할로겐화물은, 제조 방법에서 예시된다. 또한, 상기 i)의 분리막을 구성하는 분리 기능층은, 내약품성의 면에서 Si 원소 등을 가지는 유기-무기 하이브리드 구조를 가지고 있어도 된다. 유기-무기 하이브리드 구조의 분리 기능층의 조성은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 반응성 기 및 가수분해성 기가 규소 원자에 직접 결합한 규소 화합물 및/또는 (B) 상기 규소 화합물 이외의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물의 중합물을 함유할 수 있다.

즉, 분리 기능층은,

·화합물(A) 만이 축합 및/또는 중합함으로써 형성된 중합물,

·화합물(B) 만이 중합되어 형성된 중합물, 및

·화합물(A)과 화합물(B)의 공중합물

중 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 그리고, 중합물에는 축합물이 포함된다. 또한, 화합물(A)과 화합물(B)의 공중합체 중에서, 화합물(A)은, 가수분해성 기를 통하여 축합하고 있어도 된다. 화합물(B)은, 에틸렌성 불포화기를 통하여 중합할 수 있다.

분리 기능층에 있어서, 화합물(A)의 함유율은, 바람직하게는 10 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상 50 중량% 이하이다. 또한, 분리 기능층에서의 화합물(B)의 함유율은, 바람직하게는 90 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상 80 중량% 이하이다. 또한, 화합물(A):화합물(B)의 중량 비율은, 1:9∼1:1이라도 된다. 전술한 범위에 있어서는, 분리 기능층에 포함되는 중축합 반응체에 있어서 비교적 높은 가교도를 얻을 수 있으므로, 막 여과시에 분리 기능층으로부터의 성분의 용출이 억제되고, 그 결과, 안정적인 여과 성능이 실현된다.

그리고, 화합물(A), 화합물(B) 및 그 외의 화합물은, 중합물(축합물을 포함함) 등의 화합물을 형성하고 있는 경우가 있다. 따라서, 예를 들면, 「분리 기능층에서의 화합물(A)의 함유율」을 논하는 경우, 화합물(A)에는, 중축합 반응물 중에서, 화합물(A)로부터 유래하는 성분의 양도 포함된다. 화합물(B) 및 그 외의 화합물에 대해도 마찬가지이다.

또한, 분리 기능층은, 화합물(A) 외에, 에틸렌성 불포화기를 가지는 반응성 기를 가지지 않지만, 가수분해성 기를 가지는 규소 화합물(C)로부터 유래하는 성분을 함유할 수도 있다. 이와 같은 화합물(C)의 예에 대해서는 후술한다.

이들 화합물(C)은, 화합물(C) 만의 축합물로서 포함될 수도 있고, 화합물(A)과 화합물(B)의 중합물과의 축합물로서 포함될 수도 있다.

다음으로, 상기 ii)의 분리막을 구성하는 분리 기능층에 대하여 상세하게 설명한다. 상기 ii)의 분리막은, 하수 처리 등에서 바람직하게 사용된다.

상기 ii)의 분리막에서의 분리 기능층은, 분리 기능과 기계적 강도를 가지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 셀룰로오스, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리 불화 비닐리덴 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지 등으로 형성된다. 그리고, 분리 기능층은, 이들 수지를 주성분으로서 함유할 수 있다.

특히, 분리 기능층의 주성분으로서, 용액에 의한 제막이 용이하이며, 물리적 내구성이나 내약품성도 우수한 폴리염화비닐 수지, 폴리 불화 비닐리덴 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지 등이 바람직하다.

분리 기능층은, 후술하는 바와 같이, 예를 들면, 폴리술폰의 N,N-디메틸포름아미드(이후, DMF로 기재함) 용액을, 후술하는 기재, 즉 부직포 상에 일정한 두께로 주입하고, 그것을 수중에서 습식 응고시키는 것에 의해, 제조할 수 있다.

상기 ii)의 분리막에 있어서, 다공성 수지층(즉 분리 기능층)의 한쪽 표면에서의 평균 공경은, 다른 쪽 표면의 평균 공경의 2배 이상의 크기라도 된다.

어느 분리 기능층에 대해서도 두께는 한정되지 않는다. 상기 i)의 분리막은, 예를 들면, 역삼투, 정삼투, 나노 여과막에서 바람직하게 채용된다. 이 경우에, 분리 기능층의 두께는, 분리 성능과 투과 성능의 면에서 5 ㎚ 이상 3000 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 특히 5 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 것이 투과 성능의 면에서 바람직하다.

또한, 상기 i)의 분리막에 있어서, 분리 기능층의 두께는, 지금까지의 분리막의 막 두께 측정법에 준할 수 있고, 예를 들면, 분리막을 수지에 의한 포매(包埋) 후에, 초박절편을 제작하고, 염색 등의 처리를 행한 후에, 투과형 전자 현미경에 의해 관찰함으로써 측정할 수 있다. 주된 측정법로서는, 분리 기능층이 주름 구조를 가지는 경우, 1개의 주름에 대하여 다공성 지지층보다 위에 위치하는 주름 구조의 단면 길이 방향으로 50 ㎚ 간격으로 측정하고, 그것을 20개의 주름에 대하여 행하여, 그 평균으로부터 구할 수 있다.

한편, 상기 ii)의 형태의 분리막의 경우, 분리 기능층의 두께는, 바람직하게는 1㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 분리 기능층의 두께는, 바람직하게는 200㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 500㎛ 이하이다. 분리 기능층의 두께가 1㎛ 이상인 경우, 분리 기능층에 균열 등의 결함이 쉽게 생기지 않으므로, 여과 성능이 유지된다. 분리 기능층의 두께가 500㎛ 이하인 경우, 양호한 투과 성능을 유지할 수 있다.

<다공성 지지층>

다공성 지지층은, 분리막에 기계적 강도를 부여한다. 또한, 다공성 지지층에서의 구멍의 사이즈나 분포는 특별히 한정되지 않고, 다공성 지지층은, 이온 등의 분자 사이즈의 작은 성분에 대하여 분리 성능을 가지지 않아도 된다. 구체적으로는, 다공성 지지층은, 일반적으로 「다공성 지지막」으로 불리는 것이면 되고, 예를 들면, 균일하며 미세한 구멍, 또는 분리 기능층이 형성되는 측의 표면으로부터 다른 한쪽 면까지 서서히 큰 미세공를 가지는 층을 말한다. 바람직하게는, 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에서 원자간력 현미경 또는 전자 현미경 등을 사용하여 표면으로부터 측정된 세공의 투영면적 원 상당 직경이 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 다공성 지지층이 사용된다. 특히 계면중합 반응성 및 분리 기능막의 유지성의 면에서 3 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하의 투영면적 원 상당 직경을 가지는 것이 바람직하다.

다공성 지지층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 분리막의 강도, 분리막의 고저차를 형성하는 면 및 공급측 유로의 형태 안정성의 면에서, 20㎛ 이상 500㎛ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 30㎛ 이상 300㎛ 이하의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

다공성 지지층의 형태는, 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경, 원자간 현미경에 의해 관찰할 수 있다. 예를 들면, 주사형 전자 현미경으로 관찰한다면, 기재(부직포)로부터 다공성 지지막을 박리한 후, 이것을 동결 할단법으로 절단하여 단면 관찰의 샘플로 한다. 이 샘플에 백금 또는 백금-팔라듐 또는 사염화 루테늄, 바람직하게는 사염화 루테늄을 얇게 코팅하고 3∼6 kV의 가속 전압으로, 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경(UHR-FE-SEM)으로 관찰한다. 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경은, 히타치에서 제조한 S-900형 전자 현미경 등을 사용할 수 있다. 얻어진 전자 현미경 사진으로부터 다공성 지지층의 막 두께나 표면의 투영면적 원 상당 직경을 결정한다. 이와 같이 하여 얻어지는 지지층의 두께 및 공경은, 평균값이다. 또한, 지지층의 두께는, 단면 관찰로 두께 방향에 대하여 직교하는 방향으로 20㎛ 간격으로 측정한, 20점 측정의 평균값이다. 또한, 공경은, 구멍을 200개 카운트하고, 각각의 투영면적 원 상당 직경의 평균값이다.

다공성 지지층의 소재로서는, 폴리술폰, 아세트산 셀룰로오스, 폴리염화비닐, 에폭시 수지 또는 이들을 혼합, 적층한 것이 바람직하고, 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높고, 공경을 용이하게 제어할 수 있는 소재로서, 폴리술폰이 바람직하다.

전술한 바와 같이, 전술한 다공성 지지층과 동일한 구성을 가지는 층이, 분리 기능층으로서 기재 상에 설치되는 경우가 있다. 이 경우에, 다공성 지지층의 공경 등은, 분리 대상이 되는 물질에 따라, 설정된다.

<기재>

다음으로, 기재로서는, 분리막의 분리 성능 및 투과 성능을 유지하면서, 적절한 기계적 강도를 부여하고, 분리막 표면의 고저차를 제어하는 면에서, 섬유형 기재인 부직포가 사용될 수도 있다.

부직포로서는, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 셀룰로오스 등으로 이루어지는 것이 사용되지만, 분리막의 고저차를 형성하는 면과, 형태 유지성의 면에서 폴리올레핀, 폴리에스테르로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 복수의 소재가 혼합된 것도 사용할 수 있다.

기재로서는, 장섬유 부직포나 단섬유 부직포를 바람직하게 사용할 수 있다. 기재는, 고분자 중합체의 용액을 기재에 플로우캐스팅했을 때, 고분자 중합체의 용액이 기재의 뒤(투과측)까지 침투하기 어려운 점, 다공성 지지층이 쉽게 박리되지 않는 점, 또한 기재의 보풀 등에 의한 분리막의 불균일화나 핀홀(pinhole) 등의 문제점이 쉽게 생기지 않는 점 등을 만족시키는 것이 바람직하다. 따라서, 기재로서는, 장섬유 부직포가 특히 바람직하게 사용된다. 기재는, 예를 들면, 열가소성 연속 필라멘트에 의해 구성되는 장섬유 부직포일 수도 있다. 또한, 분리막의 연속 제막에 있어서는, 제막 방향에 대하여 장력을 인가할 수 있는 점에서도, 기재에는 치수 안정성이 우수한 장섬유 부직포를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 상기 i)의 형태의 분리막에 있어서는, 강도와 비용의 면에서 장섬유 부직포가 바람직하고, 나아가서는 기재의 성형성의 면에서 폴리에스테르 장섬유 부직포가 바람직하다.

장섬유 부직포는, 성형성, 강도의 면에서, 다공성 지지층과는 반대측의 표층(表層)에서의 섬유가, 다공성 지지층 측의 표층의 섬유보다 세로 배향인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조에 의하면, 강도를 유지하여 막의 찢김 등을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 이와 같은 구조에 의하여, 다공성 지지층과 기재를 포함하는 적층체의 성형성도 향상되고, 분리막의 요철부 형상이 안정된다. 보다 구체적으로, 장섬유 부직포의, 다공성 지지층과는 반대측의 표층에서의 섬유 배향도는, 0°∼25°인 것이 바람직하고, 또한, 다공성 지지층 측 표층에서의 섬유 배향도와의 배향도 차이가 10°∼90°인 것이 바람직하다.

분리막의 제조 공정이나 엘리먼트의 제조 공정에 있어서는 가열하는 공정이 포함된다. 가열에 의해, 다공성 지지층 또는 분리 기능층이 수축하는 현상이 일어난다. 특히 연속 제막에 있어서 장력이 인가되어 있지 않은 폭 방향에 있어서, 수축이 현저하다. 수축함으로써, 치수 안정성 등에 문제가 생기므로, 기재는 열치수 변화율이 작은 것이 요구된다. 부직포에 있어서 다공성 지지층과는 반대측의 표층에서의 섬유 배향도와 다공성 지지층 측 표층에서의 섬유 배향도와의 차이가 10°∼90°이면, 열에 의한 폭 방향의 변화를 억제할 수도 있어 바람직하다.

여기서, 섬유 배향도는, 다공성 지지층을 구성하는 부직포 기재의 섬유의 방향을 나타내는 지표이며, 연속 제막을 행할 때의 제막 방향을 0°로 하고, 제막 방향에 대하여 직각 방향, 즉 부직포 기재의 폭 방향을 90°로 했을 때의, 부직포 기재를 구성하는 섬유의 평균 각도를 말한다. 따라서, 섬유 배향도가 0°에 가까울수록 세로 배향이며, 90°에 가까울수록 가로 배향인 것을 나타낸다.

섬유 배향도는, 부직포로부터 무작위로 소편(小片) 샘플 10개를 채취하고, 이들 샘플의 표면을 주사형 전자 현미경으로 100∼1000 배로 촬영하고, 각 샘플로부터 10개씩, 합계 100개의 섬유에 대하여, 부직포의 길이 방향(세로 방향, 제막 방향)을 0°로 하고, 부직포의 폭 방향(가로 방향)을 90°로 했을 때의 각도를 측정하고, 이들 평균값을, 소수점 이하 첫째 자리를 사사오입하여 섬유 배향도로서 구한다.

그리고, 분리막에 포함되는, 기재, 다공성 지지층 및 분리 기능층 등의 각 층은, 전술한 성분 이외에, 착색제, 대전 방지제, 가소제 등의 첨가물을, 5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 비율로 함유할 수 있다.

<요철>

분리막 엘리먼트의 분리성능, 투과 성능, 원유체 측 유로 형성을 향상시키는 면에서, 분리막(3)의 공급측 또는 투과측의 면에, 고저차가 형성되어 있어도 된다. 분리막에 「고저차가 형성되어 있는」이란, 본 명세서에 있어서는, 분리막 자체가 요철을 가지도록 형성되어 있는 것을 의미한다.

고저차는, 100㎛ 이상 2000㎛ 이하의 범위 내라도 된다. 특히, 공급측의 면에 고저차가 설치되어 있으면, 수지를 배치하고 있지 않은 부분에도 난류 효과를 낳을 수 있다. 그 결과, 농도 분극이 억제된다. 또한 엘리먼트의 공급측 유로를 안정시켜, 분리성능 및 투과 성능을 높이는 면에서, 고저차는, 200㎛ 이상 1500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 200㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

분리막(3)의 표면, 즉 분리 기능층 표면의 고저차는, 시판 중인 형상 측정 시스템 등을 사용하여 계측할 수 있다. 예를 들면, 레이저 현미경에 의한 단면으로부터의 고저차 측정, 키엔스에서 제조한 고정밀도 형상 측정 시스템 KS-1100 등으로 측정할 수 있다.

고저차, 즉 요철의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 유로의 유동 저항을 적게 하고, 또한 분리막 엘리먼트에 유체를 공급하고, 투과시켰을 때의 유로를 안정화시키는 형상으로부터 선택 가능하다. 이러한 면에서, 분리막의 고저차, 즉 볼록부 또는 오목부의 형상은, 막의 면 방향에 있어서, 예를 들면, 타원, 원, 타원, 사다리꼴, 삼각형, 직사각형, 정사각형, 평행사변형, 마름모형, 부정형 중 어느 하나로부터 선택된다. 또한, 분리막의 두께 방향에 있어서는, 볼록부 또는 오목부는, 분리막 중 어느 하나의 면을 위로 배치했을 때, 위쪽으로부터 아래쪽으로 폭이 넓어지는 형상, 좁아지는 형상, 또는 일정한 폭을 나타내는 형상 중 어느 것이라도 된다. 고저차의 1/2을 기준 위치로 했을 때, 기준 위치보다 상방으로 위치를 가지는 볼록부의 면적은, 막 면에 대하여 수직인 방향으로부터의 관찰 면적(2차원 면적)에 있어서, 전체 막 면적의 5% 이상 80% 이하인 것이 바람직하고, 유동 저항 및 유로 안정성의 면에서 10% 이상 60% 이하인 것이 특히 바람직하다.

분리막의 고저차는, 제2 영역에 설치되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 전술한 중앙 영역(37), 제2 영역(38 및 39)에 있어서, 분리막에는 요철이 형성되어 있고, 제1 영역인 띠형 영역(33∼35)에 있어서는 분리막이 평탄한 것이 바람직하다. 이와 같이, 공급측 유로재가 배치된 개소의 분리막에는 요철이 형성되어 있지 않으면, 유로재의 배치가 용이하게 행해진다.

5. 분리막 엘리먼트의 제조

5-1. 분리막의 제조

<상기 i)에서의 다공성 지지층 및 상기 ii)에서의 분리 기능층의 형성>

상기 i)의 분리막에서의 다공성 지지층 및 상기 ii)의 분리막에서의 분리 기능층을, 이하의 설명에서는 「다공성 수지층」이라고 총칭한다.

다공성 수지층의 형성 방법의 구체예로서, 양용매에 수지를 용해하는 공정, 얻어진 수지 용액을 기재에 캐스팅하는 공정, 이 수지 용액을 비용매와 접촉시키는 공정을 포함하는 방법에 대하여 설명한다. 이 방법에서는, 먼저, 기재(예를 들면, 부직포)의 표면에, 전술한 수지와 용매를 포함하는 원액의 피막을 형성하고, 또한 이 원액을 기재에 함침시킨다. 그 후, 피막을 가지는 기재의 피막측 표면만을, 비용매를 포함하는 응고욕과 접촉시켜 수지를 응고시켜, 기재의 표면에 분리 기능층로서의 다공성 수지층을 형성한다. 원액의 온도는, 제막성의 관점에서, 통상, 0∼120 ℃의 범위 내에서 선정하는 것이 바람직하다.

수지의 종류에 대해서는, 이미 설명한 바와 같다.

용매는, 수지를 용해하는 것이다. 용매는, 수지 및 개공제(開孔劑)로 작용하여 이들이 다공성 수지층을 형성하는 것을 촉진한다. 용매로서는, N-메틸피롤리디논(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있다. 그 그 중에서도, 수지의 용해성이 높은 NMP, DMAc, DMF, DMSO를 바람직하게 사용할 수 있다.

원액에는, 개공제를 첨가할 수도 있다. 개공제는, 응고욕에 침지되었을 때 추출되어, 수지층을 다공질로 만드는 작용을 가진다. 개공제는, 응고욕으로의 용해성이 높은 것인 것이 바람직하다. 예를 들면, 염화 칼슘, 탄산 칼슘 등의 무기염을 사용할 수 있다. 또한, 개공제는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌류; 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴산 등의 수용성 고분자및 글리세린으로부터 선택될 수도 있다.

또한, 원액에는, 비용매를 첨가할 수도 있다. 비용매는, 수지를 용해하지 않는 액체이다. 비용매는, 수지의 응고 속도를 제어하여 세공의 크기를 제어하도록 작용한다. 비용매로서는, 물이나, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류를 사용할 수 있다. 그 그 중에서도, 폐수 처리의 용이함이나 가격의 면에서 물이나 메탄올이 바람직하다. 이들의 혼합물이라도 된다.

원액에 있어서, 수지의 농도는, 예를 들면 5∼40 중량% 또는 8∼25 중량%이다. 용매의 농도는, 예를 들면 40∼95 중량%, 55∼94.9 중량%, 또는 60∼90 중량%이다. 수지가 극단적으로 적으면 다공성 수지층의 강도가 낮아지고, 지나치게 많으면 투수성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 용매는, 지나치게 적으면 원액이 겔화하기 용이하게 되고, 지나치게 많으면 다공성 수지층의 강도가 저하되는 경우가 있다.

특히, 개공제 및 비용매를 첨가하는 경우에는, 원액에 있어서, 수지의 함유율은 5∼40 중량%인 것이 바람직하고, 용매의 함유율은 40∼94.9 중량%인 것이 바람직하다. 원액 중의 개공제의 함유율은 0.1∼15 중량%인 것이 바람직하다. 개공제의 함유율은, 0.5∼10 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 비용매의 함유율은 0∼20 중량%인 것이 바람직하고, 0.5∼15 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

개공제는, 지나치게 적으면 투수성이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 많으면 다공성 수지층의 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 개공제의 양이 극단적으로 많은 경우, 다공성 수지 중에 잔존하는 경우가 있다. 잔존한 개공제는, 사용 중에 용출함으로써, 투과수의 수질의 악화, 또는 투수성의 변동을 일으키는 경우가 있다.

응고욕으로서는, 비용매, 또는 비용매와 용매를 포함하는 혼합액을 사용할 수 있다. 응고욕에서의 용매의 함유율은, 예를 들면 40∼95 중량%, 보다 구체적으로는 50∼90 중량%이다. 응고욕은, 비용매를 적어도 5 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 용매가 40 중량%를 하회하면, 수지의 응고 속도가 빨라져, 세공 직경이 작아진다. 또한, 용매가 95 중량%를 초과하면 수지가 응고하기 어렵고, 다공성 수지층이 형성되기 어려워진다.

응고욕의 온도에 의해 응고 속도를 조정할 수 있다. 응고욕의 온도는, 예를 들면 0∼100 ℃, 또는 10∼80 ℃이다.

피막을 가지는 기재의 피막측 표면만을, 응고욕과 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 피막을 가지는 기재의 피막측 표면이 하측에 오도록 하여, 응고욕 표면과 접촉시키는 방법이나, 유리판, 금속판 등의 평활한 판 상에 피막측과는 반대측을 접촉시켜, 응고욕이 이면측으로 뒤돌아가지 않도록 접착하고, 피막을 가지는 기재를 판마다 응고욕에 침지시켜도 된다. 후자의 방법에서는, 기재를 판에 접착하고나서 원액의 피막을 형성해도 되고, 기재에 원액의 피막을 형성하고나서 판에 접착해도 된다.

기재로의 원액의 피막의 형성은, 기재로의 원액의 도포, 또는 기재의 원액으로의 침지에 의해 행해진다. 원액을 도포하는 경우에는, 기재의 한쪽 면에 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 이 때, 원액의 조성에 따라 다르지만, 밀도가 0.7 g/cm³ 이하인 다공성 기재를 사용하면, 원액이 다공성 기재에 대하여 적절하게 함침한다.

이상과 같이 제조되는 분리막은, 다공성 수지층(즉, 분리 기능층)에 있어서, 응고욕과 접촉된 측 표면의 평균 공경은, 다른 쪽 표면의 평균 공경의 2배 이상의 크기를 가진다. 이는, 응고욕에 용매가 40∼95 중량% 포함되므로, 원액과 응고욕의 치환 속도가 비교적 늦어지고, 다공성 수지층에 있어서, 응고욕과 접촉된 측 표면의 구멍의 성장이 진행되어 세공 직경이 커지는 것에 비해, 반대측의 표면은, 응고욕과 접촉하지 않으므로, 원액의 상분리(相分離)에 의해서만 구멍이 형성되고, 비교적 세공 직경이 작아지기 때문이다. 그러므로, 이와 같이 하여 얻어진 분리막은, 응고욕과 접촉된 측을 피처리액 측으로 하고, 다른 쪽을 투과액 측으로 하여 사용하면 된다.

구체적인 형성 방법에 대하여 설명한다. 소정량의 폴리술폰을 DMF에 용해하고, 소정 농도의 폴리술폰 수지 용액(원액)을 조제한다. 이어서, 이 원액을 부직포로 이루어지는 기재 상에 거의 일정한 두께로 도포한 후, 일정 시간 공기 중에서 표면의 용매를 제거한 후, 응고액 중에서 폴리술폰을 응고시킨다. 이 때, 응고액과 접촉하는 표면 부분 등은 용매의 DMF가 신속히 휘산하고, 또한 폴리술폰의 응고가 급속히 진행하고, DMF가 존재한 부분을 핵으로 하는 미세한 연통공(連通孔)이 생성된다.

또한, 상기 표면 부분으로부터 기재 측을 향하는 내부에 있어서는, DMF의 휘산과 폴리술폰의 응고가 표면에 비해 완만하게 진행하므로, DMF가 응집하여 큰 핵을 형성하기 쉽고, 따라서, 생성되는 연통공이 대경화(大徑化)된다. 물론, 전술한 핵 생성의 조건은, 표면으로부터의 거리에 의해 서서히 변화하므로, 명확한 경계가 없는, 스무드한 공경 분포를 가지는 층이 형성되게 된다. 이 형성 공정에 있어서 사용하는 원액의 온도, 폴리술폰의 농도, 도포를 행하는 분위기의 상대 습도, 도포하고 나서 응고액에 침지할 때까지의 시간, 응고액의 온도나 조성 등을 조절함으로써 평균 공극 비율 및 평균 공경을 제어할 수 있다.

전술한 공정의 상세한 내용, 또는 특히 언급하지 않았던 조건 등에 대해서는, 예를 들면, "Office of saline Water Research and Development Progress Report" No.359(1968)"에 기재된 방법을 참조하면 된다. 단, 목적으로 하는 구조를 구비하는 층을 얻기 위하여, 폴리머 농도, 용매의 온도, 빈용매를 변경할 수 있다.

<상기 i)에서의 분리 기능층의 형성>

상기 i)의 분리막을 구성하는 분리 기능층은 하기와 같이 제조할 수 있다.

폴리아미드를 주성분으로 하는 분리 기능층은, 다공성 지지층 상에서 다관능성 아민과 다관능 산 할로겐화물과의 계면 중축합에 의해 형성할 수 있다. 여기서, 다관능성 아민 또는 다관능 산 할로겐화물 중 적어도 한쪽으로서, 적어도 1종의 3관능 이상의 화합물이 사용되는 것이 바람직하다.

여기서, 다관능성 아민이란, 1분자 중에 적어도 2개의 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 가지고, 이 아미노기 중 적어도 1개는 제1급 아미노기인 아민을 말한다.

예를 들면, 2개의 아미노기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계로 벤젠환에 결합한 페닐렌디아민, 크실렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민 등의 방향족 다관능성 아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 등의 지방족 아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 4-아미노피페리딘, 4-아미노에틸피페라진 등의 지환식 다관능성 아민 등이 있다.

막의 선택 분리성이나 투과성, 내열성을 고려하면, 다관능성 아민으로서는, 1분자중에 2∼4 개의 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 가지는 방향족 다관능성 아민이 바람직하다. 이와 같은 다관능성 방향족 아민으로서는, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이성을 고려하여, m-페닐렌디아민(이하, m-PDA라고 함)이 더욱 바람직하다.

다관능성 아민은, 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상의 다관능성 아민이 조합되어 사용될 수도 있다. 2종 이상의 다관능성 아민이 사용되는 경우, 전술한 바와 같이 예시된 아민끼리 조합해도 되고, 전술한 아민과 1분자 중에 적어도 2개의 제2급 아미노기를 가지는 아민을 조합해도 된다. 1분자 중에 적어도 2개의 제2급 아미노기를 가지는 아민으로서, 예를 들면, 피페라진, 1,3-비스피페리딜프로판 등이 있다.

다관능 산 할로겐화물이란, 1분자 중에 적어도 2개의 할로겐화 카르보닐기를 가지는 산 할로겐화물을 말한다.

예를 들면, 3관능산 할로겐화물로서는, 트리메스산 클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카르복시산 트리클로라이드, 1,2,4-시클로부탄트리카르복시산 트리클로라이드 등이 있다. 2관능산 할로겐화물로서는, 비페닐카르본산 디클로라이드, 아조벤젠디카르본산 클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드, 나프탈렌디카르본산 클로라이드 등의 방향족 2관능산 할로겐화물, 아디포일 클로라이드, 세바코일 클로라이드 등의 지방족 2관능산 할로겐화물, 시클로펜탄디카르본산 디클로라이드, 시클로헥산디카르본산 디클로라이드, 테트라하이드로퓨란디카르본산 디클로라이드 등의 지환식 2관능산 할로겐화물을 예로 들 수 있다.

다관능성 아민과의 반응성을 고려하면, 다관능 산 할로겐화물은 다관능산 클로라이드인 것이 바람직하다. 또한, 막의 선택 분리성, 내열성을 고려하면, 다관능 산 할로겐화물은, 1분자 중에 2∼4 개의 염화 카르보닐기를 가지는 다관능성 방향족 산염화물인 것이 바람직하다. 특히, 입수의 용이성이나 취급의 용이성의 관점에서, 트리메스산 클로라이드가 더욱 바람직하다.

이들 다관능 산 할로겐화물은, 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.

다관능 산 할로겐화물로서, 2관능 산 할로겐 화합물과 3관능 할로겐 화합물을 사용할 수 있다. 분리막의 분리 성능을 유지하는 점에서, 2관능 산 할로겐 화합물과 3관능 할로겐 화합물의 비율이, 몰비(2관능 산 할로겐 화합물의 몰/3관능 산 할로겐 화합물의 몰)로 0.05∼1.5인 것이 바람직하고, 0.1∼1.0인 것이 더욱 바람직하다.

분리 기능층으로서 폴리아미드층을 형성하는 구체적인 방법에 대하여 설명한다.

다공성 지지막 상에, 다관능성 아민 수용액을 도포한 후, 여분의 아민 수용액을 에어 나이프 등으로 제거한다. 그 위에, 다관능 산 할로겐화물 함유 용액을 도포하고, 여분의 다관능 산 할로겐화물을 에어 나이프 등으로 제거한다.

그 후, 세정에 의해 모노머를 제거할 수도 있다. 또한, 염소, 산, 알칼리, 아질산 등의 화학 처리를 행해도 된다. 화학 처리 후에 세정을 행해도 되고, 세정 후에 화학 처리를 행해도 된다.

다관능 산 할로겐화물 함유 용액의 용매로서는, 유기용매가 사용된다. 유기용매로서는, 물과 비혼화성이며, 또한 다관능 산 할로겐화물을 용해하고, 다공성 수지를 파괴하지 않는 것이 바람직하고, 다관능성 아민 화합물 및 다관능 산 할로겐화물에 대하여 불활성인 것이면 된다. 바람직한 예로서, n-헥산, n-옥탄, n-데칸 등의 탄화수소 화합물을 들 수 있다.

또한, Si 원소 등을 가지는 유기-무기 하이브리드 구조를 가지는 분리 기능층의 형성에 대하여 설명한다. 전술한 바와 같이, 유기-무기 하이브리드 구조의 분리 기능층은, 화합물(A)의 축합, 및 화합물(A)과 화합물(B)의 중합 중 적어도 한쪽의 반응에 의해 얻어진다.

먼저, 화합물(A)에 대하여 설명한다.

에틸렌성 불포화기를 가지는 반응성 기는 규소 원자에 직접 결합되어 있다. 이와 같은 반응성 기로서는, 비닐기, 알릴기, 메타크릴옥시에틸기, 메타크릴옥시프로필기, 아크릴옥시에틸기, 아크릴옥시프로필기, 스티릴기가 예시된다. 중합성의 관점에서, 메타크릴옥시프로필기, 아크릴옥시프로필기, 스티릴기가 바람직하다.

화합물(A)은, 규소 원자에 직접 결합되어 있는 가수분해성기가 수산기로 변화하는 등의 프로세스를 거쳐, 규소 화합물끼리 실록산 결합으로 연결되는 축합 반응에 의해, 고분자가 된다.

가수분해성기로서는 알콕시기, 알케닐옥시기, 카르복시기, 케토옥심기, 아미노하이드록시기, 할로겐 원자 및 이소시아네이트기 등의 관능기가 예시된다. 알콕시기로서는, 탄소수 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼2인 것이 더욱 바람직하다. 알케닐옥시기로서는 탄소수 2∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼4인 것이 보다 바람직하고, 3인 것이 더욱 바람직하다. 카르복시기로서는, 탄소수 2∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 2인 것, 즉 아세톡시기가 더욱 바람직하다. 케토옥심기로서는, 메틸에틸케토옥심기, 디메틸케토옥심기, 디에틸케토옥심기가 예시된다. 아미노하이드록시기는, 산소를 통하여 아미노기가 산소 원자를 통하여 규소 원자에 결합되어 있는 것이다. 이와 같은 것으로서는, 디메틸아미노하이드록시기, 디에틸아미노하이드록시기, 메틸에틸아미노하이드록시기가 예시된다. 할로겐 원자로서는, 염소 원자가 바람직하게 사용된다.

분리 기능층의 형성에 있어서는, 상기 가수분해성기의 일부가 가수분해하고, 실라놀 구조를 가지고 있는 규소 화합물도 사용할 수 있다. 또한 2 이상의 규소 화합물이, 가수분해성기의 일부가 가수분해하고, 축합하고 가교하지 않을 정도로 고분자량화된 것도 사용할 수 있다.

규소 화합물(A)로서는 하기 일반식(a)으로 표시되는 것이 바람직하다.

Si(R¹)m(R²)n(R³)4-m-n ····(a)

(R¹은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반응성 기를 나타낸다. R²는 알콕시기, 알케닐 옥시기, 카르복시기, 케토옥심기, 할로겐 원자 또는 이소시아네이트기 중 어느 하나를 나타낸다. R³는 H 또는 알킬기를 나타낸다. m, n은 m＋n≤4를 만족시키는 정수이며, m≥1, n≥1을 만족시키는 것으로 한다. R¹, R², R³ 각각에 있어서 2 이상의 관능기가 규소 원자에 결합되어 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.)

R¹은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반응성 기이지만, 전술한 바와 같다.

R²는 가수분해성기이지만, 이들은 전술한 바와 같다. R³가 되는 알킬기의 탄소수로서는 1∼10인 것이 바람직하고, 1∼2인 것이 더욱 바람직하다.

가수분해성기로서는, 분리 기능층의 형성에 있어서, 반응액이 점성을 가지므로 알콕시기가 바람직하게 사용된다.

이와 같은 규소 화합물로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란이 예시된다.

화합물(A) 외에, 에틸렌성 불포화기를 가지는 반응성 기를 가지고 있지 않지만, 가수분해성기를 가지는 규소 화합물(C)을 함께 사용할 수도 있다. 화합물(A)은, 일반식(a)에서 「m≥1」로 정의되어 있는 데 대하여, 화합물(C)은, 일반식(a)에서 m이 제로(0)인 화합물이 예시된다. 화합물(C)로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란이 예시된다.

다음으로, 화합물(A) 이외의 것으로서, 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물(B)에 대하여 설명한다.

에틸렌성 불포화기는 부가 중합성을 가진다. 이와 같은 화합물로서는 에틸렌, 프로필렌, 메타아크릴산, 아크릴산, 스티렌 및 이들의 유도체가 예시된다.

또한, 이 화합물은, 분리막을 수용액의 분리 등에 사용했을 때 물의 선택적 투과성을 높이고, 염의 저지율을 높이기 위하여, 산기를 가지는 알칼리 가용성 화합물인 것이 바람직하다.

바람직한 산의 구조로서는, 카르본산, 포스폰산, 인산 및 술폰산이며, 이들 산의 구조로서는, 산의 형태, 에스테르 화합물, 및 금속염의 어느 상태로 존재해도 된다. 이들 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지는 화합물은, 2개 이상의 산을 함유할 수 있지만, 1개∼2개의 산기를 함유하는 화합물이, 특히 바람직하다.

전술한 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지는 화합물 중 카르본산 기를 가지는 화합물로서는, 이하의 것이 예시된다. 말레산, 무수말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(하이드록시메틸)아크릴산, 4-(메타)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 및 대응하는 무수물, 10-메타크릴로일옥시데실말론산, N-(2-하이드록시-3-메타크릴로일 옥시프로필)-N-페닐글리신 및 4-비닐벤조산을 예로 들 수 있다.

전술한 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지는 화합물 중 포스폰산기를 가지는 화합물로서는, 비닐포스폰산, 4-비닐페닐포스폰산, 4-비닐벤질포스폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸포스폰산, 2-메타크릴아미드에틸포스폰산, 4-메타크릴아미드-4-메틸-페닐-포스폰산, 2-[4-(디하이드록시포스포릴)-2-옥시-부틸]-아크릴산 및 2-[2-디하이드록시포스포릴)-에톡시메틸]-아크릴산-2,4,6-트리메틸-페닐에스테르가 예시된다.

전술한 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지는 화합물 중 인산 에스테르의 화합물로서는, 2-메타크릴로일옥시프로필일수소인산 및 2-메타크릴로일옥시프로필이수소인산, 2-메타크릴로일옥시에틸일수소인산 및 2-메타크릴로일옥시에틸이수소인산, 2-메타크릴로일옥시에틸-페닐-수소인산, 디펜타에리트리톨-펜타메타크릴로일옥시포스페이트, 10-메타크릴로일옥시데실-이수소인산, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴로일옥시포스페이트, 인산 모노-(1-아크릴로일-피페리딘-4-일)-에스테르, 6-(메타크릴아미드)헥실이수소포스페이트 및 1,3-비스-(N-아크릴로일-N-프로필-아미노)-프로판-2-일-이수소포스페이트가 예시된다.

전술한 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지는 화합물 중 술폰산 기를 가지는 화합물로서는, 비닐 술폰산, 4-비닐페닐술폰산 또는 3-(메타크릴아미드)프로필 술폰산을 예로 들 수 있다.

유기-무기 하이브리드 구조의 분리 기능층의 형성에 있어서는, 화합물(A), 화합물(B) 및 중합 개시제를 포함한 반응액이 사용된다. 이 반응액을 다공성 지지층 상에 도포하고, 가수분해성기를 축합시키고, 또한 에틸렌성 불포화기를 중합시킴으로써, 이들 화합물을 고분자량화할 수 있다.

화합물(A)이 단독으로 축합된 경우, 규소 원자에 가교쇄의 결합이 집중되므로, 규소 원자 주변과 규소 원자로부터 이격된 부분과의 밀도차가 커진다. 그 결과, 분리 기능층 중의 공경이 불균일하게 되는 경향이 있다. 한편, 화합물(A) 자체의 고분자량화 및 가교에 더하여, 화합물(B)이 화합물(A)과 공중합함으로써, 가수분해성기의 축합에 의한 가교점과 에틸렌성 불포화기의 중합에 의한 가교점이 적절하게 분산된다. 이와 같이 가교점이 분산됨으로써, 분리막에서의 공경이 균일화된다. 그 결과, 분리막에서의 투수 성능과 제거 성능의 양호한 밸런스가 실현된다. 또한, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지는 저분자량 화합물은, 분리막 사용 시에 용출함으로써 막 성능 저하를 일으키는 경우가 있지만, 분리 기능층에 있어서 화합물이 고분자화되어 있는 것에 의해, 이와 같은 막 성능 저하를 억제할 수 있다.

이와 같은 제조 방법에 있어서, 화합물(A)의 함유량은, 반응액에 함유되는 고형분량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 중량부∼50 중량부이다. 여기서, 반응액에 함유되는 고형분이란, 반응액에 함유되는 전체 성분 중, 용매 및 축합 반응에 의해 생성되는 물이나 알코올 등의 증류 제거 성분을 제외한, 얻어지는 복합 반투막에 최종적으로 분리 기능층으로서 포함되는 성분을 가리킨다. 화합물(A)의 양이 충분하면, 충분한 가교도를 얻을 수 있고, 막 여과 시에 분리 기능층의 성분이 용출되어 분리 성능이 저하되는 등의 문제점이 발생할 우려가 저감된다.

화합물(B)의 함유량은, 반응액에 함유되는 고형분량 100 중량부에 대하여 90 중량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 중량부∼80 중량부이다. 화합물(B)의 함유량이 전술한 범위에 있을 때, 얻어지는 분리 기능층은 가교도가 높아지므로, 분리 기능층이 용출하지 않고 안정적으로 막 여과할 수 있다.

다음으로, 전술한 바와 같은 유기-무기 하이브리드 구조를 가지는 분리 기능층을 다공성 지지층 상에 형성하는 방법에 대하여 설명한다.

분리 기능층 형성 방법으로서, 화합물(A) 및 화합물(B)을 함유하는 반응액을 도포하는 공정, 용매를 제거하는 공정, 에틸렌성 불포화기를 중합시키는 공정, 가수분해성기를 축합시키는 공정을, 전술한 순서대로 행하는 방법이 예시된다. 에틸렌 불포화기를 중합시키는 공정에 있어서, 가수분해성기가 동시에 축합하는 공정이 포함될 수도 있다.

먼저, 화합물(A) 및 화합물(B)을 함유하는 반응액을, 후술하는 다공성 지지층에 접촉시킨다. 이러한 반응액은, 통상적으로 용매를 함유하는 용액이지만, 이러한 용매는 다공성 지지층을 파괴하지 않고, 화합물(A), 화합물(B), 및 필요에 따라 첨가되는 중합 개시제를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이 반응액에, 화합물(A)의 몰수에 대하여 1∼10 배몰량의 물, 바람직하게는 1∼5 배몰량의 물을, 무기산 또는 유기산과 함께 첨가함으로써, 화합물(A)의 가수분해를 촉진시킬 수 있다.

반응액의 용매로서는, 물, 알코올계 유기용매, 에테르계 유기용매, 케톤계 유기용매 및 이들을 혼합한 것이 바람직하다. 예를 들면, 알코올계 유기용매로서, 메탄올, 에톡시메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(2-메톡시에탄올), 에틸렌글리콜모노아세트에스테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시부탄올 등이 있다. 또한, 에테르계 유기용매로서, 메틸랄, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 디에틸아세탈, 디헥실에테르, 트리옥산, 디옥산 등을 예로 들 수 있다. 또한, 케톤계 유기용매로서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸시클로헥실케톤, 디에틸케톤, 에틸부틸케톤, 트리메틸노나논, 아세토니트릴아세톤, 디메틸옥시드, 포론, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등을 예로 들 수 있다.

또한, 용매의 첨가량은, 반응액에 함유되는 고형분량 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상인 것이 바람직하고, 80 중량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 용매의 첨가량이 고형분량 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상이면, 양호한 투수성을 가지는 막을 얻을 수 있다. 또한, 용매의 첨가량이 고형분량 100 중량부에 대하여 이하이면, 막에 결점이 쉽게 생기지 않는 이점이 있다.

다공성 지지층과 상기 반응액의 접촉은, 다공성 지지층 상에서 균일하게 또한 연속하여 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 반응액을 스핀코터, 와이어 바, 플로우 코터-, 다이 코터, 롤 코터, 스프레이 등의 도포 장치를 사용하여 다공성 지지층 상에 코팅하는 방법이 있다. 또한 다공성 지지층을, 반응액에 침지하는 방법을 예로 들 수 있다.

침지시키는 경우, 다공성 지지층과 반응액과의 접촉 시간은, 0.5∼10 분간의 범위 내인 것이 바람직하고, 1∼3 분간의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 반응액을 다공성 지지층에 접촉시킨 후에는, 다공성 지지층 상에 액적(液滴)이 잔존하기 않도록 충분히 액을 제거하는 것이 바람직하다. 충분히 액을 제거함으로써, 막 형성 후에 액적 잔존 부분이 막 결점으로 되어 막 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 액을 제거하는 방법으로서는, 반응액 접촉 후의 다공성 지지층을 수직 방향으로 잡고 과잉의 반응액을 자연스럽게 흘러내리게 하는 방법이나, 에어 노즐로부터 질소 등의 바람을 분사하여, 강제적으로 액을 제거하는 방법(즉, 에어 나이프) 등을 사용할 수 있다. 또한, 액을 제거한 후, 막 면을 건조시켜, 반응액의 용매분의 일부를 제거할 수도 있다.

규소의 가수분해성기를 축합시키는 공정은, 다공성 지지층에 반응액을 접촉시킨 후에 가열 처리함으로써 행해진다. 이 때의 가열 온도는, 다공성 지지층이 용융하고 분리막으로서의 성능이 저하되는 온도보다 낮은 것이 요구된다. 축합 반응을 신속하게 진행시키기 위해 통상 0℃ 이상에서 가열을 행하는 것이 바람직하고, 20℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 반응 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 0℃ 이상이면, 가수분해 및 축합 반응이 신속하게 진행하고, 150℃ 이하이면, 가수분해 및 축합 반응의 제어가 용이하게 된다. 또한, 가수분해 또는 축합을 촉진하는 촉매를 첨가함으로써, 보다 저온에서도 반응을 진행시키는 것이 가능하다. 또한 분리 기능층이 세공을 가지도록 가열 조건 및 습도 조건을 선정함으로써, 축합 반응을 적절하게 행할 수 있다.

화합물(A) 및 화합물(B)의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물의 에틸렌성 불포화기의 중합 방법으로서는, 열처리, 전자파 조사(照射), 전자선 조사, 플라즈마 조사에 의해 행할 수 있다. 여기서 전자파와는 적외선, 자외선, X선, γ선 등을 포함한다. 중합 방법은 적절하게 최적인 선택을 하면 되지만, 러닝 코스트(running cost), 생산성 등의 면에서 전자파 조사에 의한 중합이 바람직하다. 전자파 중에서도 적외선 조사나 자외선 조사가 간편하므로 더욱 바람직하다. 실제로 적외선 또는 자외선을 사용하여 중합을 행할 때, 이들의 광원은 선택적으로 이 파장역의 광만을 발생할 필요는 없고, 이들 파장역의 전자파를 포함하는 것이면 된다. 그러나, 중합 시간의 단축, 중합 조건의 제어 등의 용이성 면에서, 이들 전자파의 강도가 그 외의 파장역의 전자파에 비해 높은 것이 바람직하다.

전자파는, 할로겐 램프, 크세논 램프, UV 램프, 엑시머 램프, 메탈 할라이드 램프, 희가스 형광 램프, 수은등 등으로부터 발생시킬 수 있다. 전자파의 에너지는 중합할 수 있으면 특별히 제한하지 않지만, 특히 고효율이며 저파장의 자외선은 박막 형성성이 높다. 이와 같은 자외선은 저압 수은등, 엑시머 레이저 램프에 의해 발생시킬 수 있다. 분리 기능층의 두께, 형태는 각각의 중합 조건에 따라서도 크게 변화하는 경우가 있으며, 전자파에 의한 중합이면 전자파의 파장, 강도, 피조사물(被照射物)과의 거리, 처리 시간에 따라 크게 변화하는 경우가 있다. 그러므로, 이들 조건은 적절하게 최적화를 행할 필요가 있다.

중합 속도를 빠르게 할 목적으로 분리 기능층 형성 시에 중합 개시제, 중합 촉진제 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 중합 개시제, 중합 촉진제는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 구조, 중합 방법 등에 맞추어서 적절하게 선택된다.

중합 개시제를 이하에서 예시한다. 전자파에 의한 중합의 개시제로서는, 벤조인에테르, 디알킬벤질케탈, 디알콕시아세토페논, 아실포스핀옥시드 또는 비스 아실포스핀옥시드, α-디케톤(예를 들면, 9,10-페난트렌퀴논), 디아세틸퀴논, 퓨릴퀴논, 아니실퀴논, 4,4'-디클로로벤질퀴논 및 4,4'-디알콕시벤질키논, 및 캠퍼퀴논이 예시된다. 열에 의한 중합 개시제로서는, 아조 화합물(예를 들면, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 또는 아조비스-(4-시아노발레르산), 또는 과산화물(예를 들면, 과산화 디벤조일, 과산화 디라우로일, 과옥탄산 tert-부틸, 과벤조산 tert-부틸 또는 디(tert-부틸)퍼옥시드), 또한 방향족 디아조늄 염, 비스 술포늄 염, 방향족 요오도늄 염, 방향족 술포늄 염, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 알킬리튬, 큐밀칼륨, 나트륨나프탈렌, 디스티릴 디아니온(dianion)이 예시된다. 그 중에서도 벤조피나콜 및 2,2'-디알킬벤조피나콜은, 라디칼 중합을 위한 개시제로서 특히 바람직하다.

과산화물 및 α-디케톤은, 개시를 가속하므로, 방향족 아민과 조합하여 사용되는 것이 바람직하다. 이 조합은 산화환원계라고도 한다. 이와 같은 계의 예로서는, 과산화 벤조일 또는 캠퍼퀴논과 아민(예를 들면, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디하이드록시에틸-p-톨루이딘, p-디메틸-아미노벤조산 에틸에스테르 또는 그의 유도체)과의 조합이 있다. 또한, 과산화물을, 환원제로서의 아스코르브산, 바르비투레이트 또는 술핀산과 조합하여 함유하는 계도 바람직하다.

이어서, 이것을 약 100∼200 ℃에서 가열 처리하면 중축합 반응이 일어나, 다공성 지지층 표면에 실란 커플링제 유래의 분리 기능층이 형성된다. 가열 온도는, 다공성 지지층의 소재에 따라 다르지만, 지나치게 높으면 용해가 일어나 다공성 지지층의 세공이 폐색(閉塞)하기 때문에, 최종적으로 얻어지는 분리막의 조수량이 저하된다. 한편 지나치게 낮은 경우에는, 중축합 반응이 불충분해지고 분리 기능층의 용출에 의해 제거율이 저하된다.

그리고, 전술한 제조 방법에 있어서, 실란 커플링제와 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지는 화합물을 고분자량화하는 공정은, 실란 커플링제의 중축합 공정 전에 행해도 되고, 후에 행해도 된다. 또한, 동시에 행해도 된다.

이와 같이 하여 얻어진 유기-무기 하이브리드 구조를 가지는 분리막은, 그대로도 사용할 수 있지만, 사용하기 전에, 예를 들면, 알코올 함유 수용액, 알칼리 수용액에 의해 막의 표면을 친수화시키는 것이 바람직하다.

<후처리>

전술한 i) 및 ii)의 어느 분리막에 있어서도, 분리 기능층은, 투과 성능, 제거 성능 등의 기본 성능을 향상시키는 데 있어서, 염소 함유 화합물, 산, 알칼리, 아질산, 커플링제 등에 의한 화학 처리를 행할 수도 있다. 또한 세정에 의해, 미중합 모노머가 제거될 수도 있다.

<요철 형성>

고저차를 부여하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 분리막에 엠보싱 성형, 수압 성형, 캘린더 가공 등의 방법을 사용할 수 있고, 분리막에 고저차를 형성한 후에, 40∼150 ℃의 열처리를 행함으로써, 요철 형상의 유지성을 향상시킬 수 있다. 성형 후의 상기 열처리 온도는, 분리막으로부터 기재만을 박리하여, 기재의 DSC를 측정함으로써 폴리에스테르 섬유의 열처리 온도를 공지의 방법을 사용하여 동정(同定)할 수 있다.

고저차의 성형 공정으로서는 특별히 한정되지 않지만, 분리막을 제작할 때까지의 단계에서 다공성 지지층을 가공하는 공정, 기재를 가공하는 공정, 다공성 지지층 및 기재를 적층한 적층체를 가공하는 공정이나, 분리 기능층이 형성된 분리막을 가공하는 공정을 바람직하게 사용할 수 있다.

5-2. 공급측 유로재의 배치

공급측 유로재는, 융착(融着)에 의해 분리막 상에 설치된다. 융착으로서는, 구체적으로는 열 융착을 예로 들 수 있다. 열 융착법로서는, 열풍 용착, 열판 용착, 레이저 용착, 고주파 용착, 유도 가열 용착, 스핀 용착, 진동 용착, 초음파 용착, DSI 성형 등을 사용할 수 있다.

융해한 수지를 도포함으로써 공급측 유로재를 배치하는 경우, 공급측의 면(31)의 띠형 영역에 목적으로 하는 패턴으로 유로재(4)를 배치할 수 있고, 그 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 노즐형 핫멜트 어플리케이터, 스프레이형 핫멜트 어플리케이터, 플랫노즐형 핫멜트 어플리케이터, 롤형 코터, 그라비아법, 압출형 코터, 인쇄, 분무 등이 있다.

공급측 유로재를 배치하는 공정은, 분리막 제조의 어느 타이밍에서 행해져도된다. 예를 들면, 분리막을 제작하기 전의 단계에서 지지막을 가공하는 공정, 또는 지지막 및 기재의 적층체를 가공하는 공정, 분리막을 가공하는 공정 등에 있어서, 수지를 도포할 수 있다.

5-3. 투과측 유로재의 배치

투과측 유로재의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 연속 형상의 경우, 사전에 가공해 둔 유로재를 분리막의 투과 유체측에 적층하는 방법이 바람직하다. 불연속 형상인 경우, 투과측 유로재를 구성하는 재료를 분리막의 투과 유체 측에 직접, 인쇄, 분무, 어플리케이터 도포, 핫멜트 가공 등에 의해 배치하는 방법이 사용된다.

5-4. 엘리먼트의 조립

종래의 엘리먼트 제작 장치를 사용하여, 예를 들면, 리프(leaf)수 26장, 유효 면적 37 m²의 8 인치 엘리먼트를 제작할 수 있다. 엘리먼트 제작 방법으로서는, 참고 문헌(일본특허공고 소44-14216, 일본 특공평4-11928, 일본공개특허 평11-226366)에 기재된 방법을 사용할 수 있다.

분리막은 중첩되고, 집수관의 주위에 권취되면서, 접착된다. 분리막끼리의 접착에 사용되는 접착제는, 점도가 40 PS(Poise) 이상 150 PS 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 나아가서는 50 PS 이상 120 PS 이하가 더욱 바람직하다. 접착제 점도가 지나치게 높은 경우에는, 적층한 리프를 집수관에 권취할 때, 주름이 발생하기 쉬워 분리막 엘리먼트의 성능이 손상되기 쉽다. 반대로, 접착제 점도가 지나치게 낮은 경우에는, 리프의 단부(접착면 부분)로부터 접착제가 유출되어 장치를 더럽히는 것 외에, 불필요한 부분에 부착되어 분리막 엘리먼트의 성능을 손상시킬 뿐만 아니라, 유출된 접착제의 처리 작업에 의해 작업 효율이 현저하게 저하된다.

접착제의 도포량은, 리프를 집수관에 권취한 후, 분리막 상에서 접착제가 부착되는 영역의 폭이, 10 ㎜ 이상 100 ㎜ 이하로 되도록 조정될 수도 있다. 도포 폭이 10 ㎜ 이상이면, 접착 불량의 발생이 억제된다. 이에 따라, 공급 유체의 일부가 투과측으로 유입되는 것이 억제된다. 한편, 접착제는, 분리막이 권취될 때 퍼지므로 분리와 관계된 분리막의 면적(즉, 유효 막 면적)을 저감시키는 경우가 있다. 이에 따라, 접착제가 부착되는 영역의 폭이 100 ㎜ 이하이면, 유효 막 면적을 확보할 수 있다.

접착제로서는 우레탄계 접착제가 바람직하고, 점도를 40 PS 이상 150 PS 이하의 범위로 하기 위해서는, 주제(主劑)의 이소시아네이트와 경화제의 폴리올을, 이소시아네이트:폴리올 = 1:1∼1:5의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 접착제의 점도는, 사전에 주제, 경화제 단체(單體), 및 배합 비율을 규정한 혼합물의 점도를 B형 점도계(JIS K 6833)로 측정한 것이다.

6. 엘리먼트의 사용

분리막 엘리먼트는, 직렬로 또는 병렬로 접속되어 압력 용기에 수납됨으로써, 분리막 모듈로서 사용된다.

또한, 상기한 분리막 엘리먼트 및 모듈은, 이들에 유체를 공급하는 펌프나, 이 유체를 전처리(前處理)하는 장치 등과 조합하여, 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 분리 장치를 사용함으로써, 예를 들면, 원유체를 음료수 등의 투과 유체와 막을 투과하지 않은 농축 유체로 분리하여, 목적에 맞는 물을 얻을 수 있다.

유체 분리 장치의 조작 압력은 높은 편이 제거율은 향상되지만, 운전에 필요한 에너지도 증가하는 점과, 또한, 막 엘리먼트의 공급 유로, 투과 유로의 유지성을 고려하면, 막 모듈에 피처리수를 투과시킬 때의 조작 압력은, 0.2 MPa 이상, 8.0 MPa 이하가 바람직하다. 원유체 온도는, 높아지면 염 제거율이 저하되지만, 낮아짐에 따라 막 투과 유속도 감소하므로, 3℃ 이상, 60℃ 이하가 바람직하다.

본 발명에 따른 스파이럴형 분리막 엘리먼트에 의해 처리되는 유체는 특별히 한정되지 않지만, 수처리(水處理)에 사용하는 경우, 원유체로서는, 해수, 함수, 배수 등의 500 mg/L∼100 g/L의 TDS(Total Dissolved Solids: 총용해 고형분)를 함유하는 액상 혼합물을 예로 들 수 있다. 일반적으로, TDS는 총용해 고형분량을 가리키고, 「질량÷체적」또는 「중량비」로 표시된다. 정의에 따르면, 0.45미크론의 필터로 여과한 용액을 39.5∼40.5 ℃의 온도에서 증발시키고 잔류물의 무게로부터 산출 가능하지만, 보다 간편하게는 실용 염분(S)으로부터 환산한다.

[실시예]

본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다.

(분리막의 제작)

표 1 및 표 2에 나타낸 각종 기재 상에, 폴리술폰 16.0 중량%, 디메틸포름아미드(DMF) 용액을, 실온(25℃)에서, 180㎛의 두께로 캐스팅했다. 캐스팅후, 즉시 순수 중에 침지하여 5분간 방치하였다. 이와 같이 하여 섬유 보강 폴리술폰 지지막으로 이루어지는 다공성 지지층(두께 135㎛) 롤을 제작하였다.

다공성 지지층 롤을 풀어내고(풀고), 폴리술폰 지지막 표면에, m-PDA 1.5 중량%, ε-카프로락탐 5.0 중량%의 수용액을 도포했다. 에어 노즐로부터 질소를 분출함으로써 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 트리메스산 클로라이드 0.06 중량%를 포함하는 25℃의 n-헥산 용액을, 지지막 표면이 완전히 젖도록 도포했다. 그 후, 막으로부터 여분의 용액을 에어 블로우로 제거하고, 50℃의 열수로 세정하고, 2%의 글리세린 수용액에 1분 침지한 후, 100℃의 열풍 오븐에서 3분간 처리하여, 반건조 상태의 분리막 롤을 얻었다.

이와 같이 하여, 기재, 폴리술폰제 지지막, 폴리아미드제 분리 기능층이 순서대로 적층된 분리막을 얻을 수 있었다.

(공급측 유로재의 높이)

공급측 유로재가 설치된 부분을 포함하도록, 분리막으로부터 1 cm×5 cm의 크기의 샘플을 잘라내었다. 키엔스에서 제조한 고정밀도 형상 측정 시스템 KS-1100을 사용하여, 분리막의 공급측의 면의 고저차를 측정하고, 그 결과로부터 평균 고저차를 해석했다. 구체적으로는, 1개의 샘플에 대하여, 10㎛ 이상의 고저차가 있는 30개소에 대하여 측정을 행하고, 얻어진 고저차의 총계를 측정 개소 수로 나누어서 유로재의 높이를 구하였다. 이것을 3개의 샘플에 대하여 행하고, 유로재의 높이로 하고, 각 샘플로 얻어진 값의 평균값을 얻었다.

(분리막의 고저차)

공급측 유로재가 설치되어 있지 않은 분리막으로부터 5 cm×5 cm의 크기의 샘플을 잘라내고, 키엔스에서 제조한 고정밀도 형상 측정 시스템 KS-1100을 사용하고, 공급측의 면의 고저차를 측정하고, 결과로부터 평균 고저차를 해석했다. 구체적으로는, 10㎛ 이상의 고저차가 있는 30개소에 대하여 측정을 행하고, 얻어진 고저차의 총계를 측정 개소의 수로 나누어 분리막의 고저차를 구하였다. 이것을 3개의 샘플에 대하여 행하고, 분리막의 고저차로서 각 샘플로 얻어진 값의 평균을 얻었다.

(탈염율(TDS 제거율))

원유체의 식염 농도: 500 mg/L, 운전 압력: 0.75 MPa, 운전 온도: 25℃, pH 7로 엘리먼트 운전(회수율 15%)했다. 이 때의 투과 유체 중의 염 농도를 측정함으로써, 하기 식으로부터 구하였다.

TDS 제거율(%) = 100×{1-(투과 유체 중의 TDS 농도/원유체 중의 TDS 농도)}.

(조수량)

탈염율의 측정과 동일한 조건 하에서 엘리먼트를 운전했다. 이 때의 투과수량을, 1장의 분리막 엘리먼트에서의 1일당의 투수량(입방미터)을 조수량(m³/일)로서 나타낸다.

(실시예 1)

기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로부터 초지법(抄紙法)으로 얻어진 부직포(실직경: 1데시텍스(dtex), 두께: 90㎛, 통기도: 0.9 cc/cm²/sec)를 사용하고, 전술한 바와 같이 분리막을 얻었다.

다음으로, 분리막 롤의 분리막 표면(원유체 측)의 단부 양측에 대하여, 노즐 식 핫멜트 가공기로 에틸렌아세트산 비닐 공중합 수지(701A)를, 간격 5.0 ㎜, 선 폭 1.0 ㎜, 높이 400㎛, 사행(斜行) 각도 θ 45°, 도포 폭 50 ㎜로 스트라이프형으로 열 융착하여, 공급측 유로재를 배치하였다. 그리고, 도포 폭은 x축 방향에서의 제1 영역의 폭에 상당한다.

그 후, 투과측 유로재로서 트리코(두께: 300㎛, 홈 폭: 200㎛, 이랑 폭: 300㎛, 홈 깊이: 105㎛)를 연속적으로 분리막의 투과측 면에 적층하였다.

투과측 유로재와 적층된 분리막을 종이를 재단하고, 절첩 가공한 후, 1변이 개구되도록 분리막 상에 우레탄계 접착제(이소시아네이트:폴리올 = 1:3)를 도포하고, 중첩시킴으로써, 분리막 엘리먼트의 유효 면적이 37.0 m²로 되도록, 폭 930 ㎜의 26장의 봉투형 분리막을 제작하였다.

그 후, 봉투형 분리막의 적층체를 구멍이 형성된 집수관에 스파이럴형으로 권취함으로써, 26장의 봉투형 분리막으로 이루어지는 권취체를 얻었다. 이어서, 외주에 필름을 권취하고, 테이프로 고정한 후, 에지 컷, 단판(端板) 장착, 필라멘트 와인딩을 행하였다. 이와 같이 하여, 8 인치 스파이럴형 분리막 엘리먼트를 제작하였다. 그리고, 공급측 유로재로서 분리막에 설치된 수지체는, 대향하는 분리막에 설치된 수지체와 교차하도록 배치되어 있다.

이 엘리먼트를 압력 용기에 넣어 전술한 조건 하에서 운전한 바, 탈염율 99.35%, 조수량 45.4 m³/일이었다. 각 조건 및 엘리먼트의 평가 결과를, 다른 실시예 등과 함께 표 3에 나타내었다.

(실시예 2∼4)

실시예 2에서는, 공급측 유로재를 원유체의 공급측 단부(상류측 단부)에만 설치한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하고 평가를 행하였다. 그 결과, 탈염율 99.25%, 조수량 44.1 m³/일이었다.

실시예 3에서는, 공급측 유로재의 스트라이프의 사행 각도 θ를 20°로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하고 평가를 행하였다. 그 결과, 탈염율 99.32%, 조수량 45.7 m³/일이었다.

실시예 4에서는, 공급측 유로재의 스트라이프 형상을 간격 20.0 ㎜, 선 폭 1.5 ㎜, 높이 200㎛, 사행 각도 θ 30°, 도포 폭 80 ㎜로 변경한 점 이외에, 실시예 1과 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하고 평가를 행하였다. 그 결과, 탈염율 99.28%, 조수량 44.3 m³/일이었다.

(실시예 5)

실시예 5에서는, 공급측 유로재의 배치 패턴을 격자형의 도트(간격 7.0 ㎜, 직경 1.0 ㎜φ, 높이 400㎛, 도포 폭 50 ㎜)로 변경한 점 이외에, 실시예 1과 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하였다. 그 결과, 탈염율 99.30%, 조수량 42.5 m³/일이었다.

(실시예 6)

실시예 6에서는, 기재를 폴리에스테르 장섬유 부직포(실 직경: 1데시텍스, 두께: 약 90㎛, 통기도: 1.0 cc/cm²/sec, 다공성 지지층 측 표층의 섬유 배향도: 40°, 다공성 지지층과는 반대측의 표층에서의 섬유 배향도: 20°)로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하였다. 그 결과, 탈염율 99.45%, 조수량 45.5 m³/일이며, 제막 시의 막 결점 감소에 의한 탈염율의 향상을 관찰할 수 있었다.

(실시예 7)

실시예 7에서는, 기재를 폴리에스테르 장섬유 부직포(실 직경: 1데시텍스, 두께: 약 90㎛, 통기도: 1.0 cc/cm²/sec, 다공성 지지층 측 표층에서의 섬유 배향도: 40°, 다공성 지지층과는 반대측의 표층에서의 섬유 배향도: 20°)로 변경한 점 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하였다. 그 결과, 탈염율 99.33%, 조수량 44.1 m³/일이며, 제막 시의 막 결점 감소에 의한 탈염율의 향상을 관찰할 수 있었다.

(실시예 8)

실시예 8에서는, 기재를 폴리에스테르 장섬유 부직포(실 직경: 1데시텍스, 두께: 약 90㎛, 통기도: 1.0 cc/cm²/sec, 다공성 지지층 측 표층에서의 섬유 배향도: 40°, 다공성 지지층과는 반대측의 표층에서의 섬유 배향도: 20°)로 변경한 점 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하였다. 그 결과, 탈염율 99.37%, 조수량 45.9 m³/일이며, 제막 시의 막 결점 감소에 의한 탈염율의 향상을 관찰할 수 있었다.

(실시예 9)

실시예 9에서는 기재를 폴리에스테르 장섬유 부직포(실 직경: 1데시텍스, 두께: 약 90㎛, 통기도: 1.0 cc/cm²/sec, 다공성 지지층 측 표층에서의 섬유 배향도: 40°, 다공성 지지층과는 반대측의 표층에서의 섬유 배향도: 20°)로 변경한 점 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하였다. 그 결과, 탈염율 99.35%, 조수량 44.4 m³/일이며, 제막 시의 막 결점 감소에 의한 탈염율의 향상을 관찰할 수 있었다.

(실시예 10)

실시예 10에서는, 공급측 유로재의 스트라이프 형상의 간격을 30.0 ㎜로 변경한 점 이외에는, 실시예 6과 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하였다. 그 결과, 탈염율 99.41%, 조수량 44.3 m³/일이었다.

(실시예 11)

실시예 11에서는, 기재를, 다공성 지지층 측 표층에서 20°, 다공성 지지층과는 반대측의 표층에서 40°의 섬유 배향도를 가지는 기재로 변경한 점 이외에는, 실시예 6과 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하였다. 그 결과, 탈염율 98.30%, 조수량 43.5 m³/일이며, 제막 시의 막 결점 증가에 의해 탈염율, 조수량이 감소하였다.

(실시예 12)

스트라이프 가공의 사행 각도 θ를 70°로 변경한 점 이외에, 실시예 1과 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하고 평가를 행하였다. 그 결과, 탈염율 99.30%, 조수량 42.2 m³/일이며, 원유체가 엘리먼트 공급측 면에 유입될 때의 저항이 증가하고, 조수량이 약간 저하되었다.

(실시예 13)

스트라이프 가공의 사행 각도 θ를 85°로 변경한 점 이외에, 실시예 1과 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하고 평가를 행하였다. 그 결과, 탈염율 99.05%, 조수량 35.2 m³/일이며, 원유체가 엘리먼트 공급측 면에 유입될 때의 저항이 증가하고, 조수량이 저하되었다.

(실시예 14)

실시예 14에서는 분리막 단부로의 수지의 열 융착을 실시하기 전에, 분리막에 대하여 네트형의 엠보싱 가공을 행하고, 분리막 표면(공급 유체 측)에 200㎛의 고저차를 부여한 점 이외에, 실시예 1과 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하였다. 그 결과, 탈염율 99.51%, 조수량 45.7 m³/일이며, 난류 효과에 의한 농도 분극이 억제되고, 탈염율이 더욱 향상되었다.

(실시예 15)

투과측 유로재를 트리코로부터, 핫멜트에 의해 형성되고, 권취 방향으로 평행한 스트라이프형의 부재로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하였다. 즉, 홈 폭 및 선 폭이 각각 450㎛의 빗형 심(shim)을 장착한 핫멜트 어플리케이터를 사용하여, 에틸렌아세트산 비닐 공중합 수지(상품명: 703A)를, 수지 온도 125℃, 주행 속도 3 m/min로, 분리막의 권취 방향의 내측 단부로부터 외측 단부까지 집수관의 길이 방향에 대하여 수직이 되도록, 직선형으로 도포했다. 이와 같이 하여 얻어진 투과측 유로재는, 높이 140㎛, 단면 형상이 사다리꼴이며 그 윗변 및 아랫변 0.4 ㎜ 및 0.6 ㎜, 홈 폭 0.4 ㎜, 간격 1.0 ㎜이며, 스트라이프형으로 배치된 벽상 부재였다.

본 실시예의 엘리먼트를 운전한 결과, 탈염율 99.35%, 조수량 52.5 m³/일이었다.

(실시예 16)

실시예 16에서는 폴리에스테르 장섬유 부직포(실 직경: 1데시텍스, 두께: 약 90㎛, 통기도: 1.0cc/cm²/sec, 다공성 지지층 측 표층에서의 섬유 배향도: 40°, 다공성 지지층과는 반대측의 표층에서의 섬유 배향도: 20°)의 기재로 변경한 점 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하였다. 그 결과, 탈염율 99.48%, 조수량 52.6 m³/일이 되어, 제막 시의 막 결점 감소에 의한 탈염율의 향상을 관찰할 수 있었다.

(실시예 17)

실시예 17에서는, 공급측 유로재의 도포 폭을 30 ㎜로 하였다. 또한, 분리막 엘리먼트에서의 유효 면적이 0.5 m²로 되도록, 폭 280 ㎜의 2개의 봉투형막을 제작하였다. 다른 부재 및 수순 등은 실시예 1과 동일하다. 이 봉투형 분리막을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 2 인치의 엘리먼트를 제작하였다. 그 결과, 탈염율 99.30%, 조수량 0.61 m³/일이었다.

(실시예 18)

실시예 18에서는, 기재를 폴리에스테르 장섬유 부직포(실 직경: 1데시텍스, 두께: 약 90㎛, 통기도: 1.0 cc/cm²/sec, 다공성 지지층 측 표층에서의 섬유 배향도: 40°, 다공성 지지층과는 반대측의 표층에서의 섬유 배향도: 20°)로 변경한 점 이외에는, 실시예 17와 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하였다. 그 결과, 탈염율 99.45%, 조수량 0.61 m³/일로 되고, 제막 시의 막 결점 감소에 의한 탈염율의 향상을 관찰할 수 있었다.

(실시예 19)

실시예 19에서는 투과측 유로재를 트리코로부터 에틸렌아세트산 비닐 공중합 수지제(상품명: 701A)의 벽상물(壁狀物)(높이 140㎛, 단면 형상이 사다리꼴이며 윗변 및 아랫변이 0.4 ㎜ 및 0.6 ㎜, 홈 폭 0.4 ㎜, 간격 1.0 ㎜)로 변경한 점 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하였다. 그 결과, 탈염율 99.35%, 조수량 0.73 m³/일이었다. 상기 벽상물은, 실시예 15와 동일한 방법으로 도포했다.

(실시예 20)

실시예 20에서는, 기재를 폴리에스테르 장섬유 부직포(실 직경: 1데시텍스, 두께: 약 90㎛, 통기도: 1.0 cc/cm²/sec, 다공성 지지층 측 표층에서의 섬유 배향도: 40°, 다공성 지지층과는 반대측의 표층에서의 섬유 배향도: 20°)로 변경한 점 이외에는, 실시예 19와 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하였다. 그 결과, 탈염율 99.44%, 조수량 0.73 m³/일로 되었고, 제막 시의 막 결점 감소에 의한 탈염율의 향상을 관찰할 수 있었다.

(실시예 21)

실시예 21에서는, 분리막 엘리먼트에서의 유효 면적이 1.5 m²로 되도록, 폭 280 ㎜의 6장의 봉투형막을 제작하였다. 이 봉투형막을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 3 인치 엘리먼트를 제작하였다. 그 결과, 탈염율 99.30%, 조수량 1.84 m³/일이었다.

(비교예 1)

공급측 유로재로서, 단부에 수지를 열 융착하는 대신, 분리막 표면 전체에 네트(두께: 900㎛, 피치: 3 ㎜×3 ㎜)를 배치한 점 이외에, 실시예 1과 동일한 방법으로 8 인치 엘리먼트를 제작하였다. 그 결과, 탈염율 99.30%, 조수량 41.2 m³/일이었다.

(비교예 2)

공급측 유로재로서, 단부 양측에 수지를 열 융착하는 대신, 네트(두께: 900㎛, 피치: 3 ㎜×3 ㎜, 폭: 50 ㎜)를 배치한 점 이외에, 실시예 1과 동일한 방법으로 8 인치 엘리먼트를 제작하였다. 그 결과, 탈염율 98.90%, 조수량 41.4 m³/일이며, 조수량의 향상은 적고, 탈염율의 저하도 관찰할 수 있었다.

(비교예 3)

공급측 유로재로서, 단부에 수지를 열 융착하는 대신, 분리막 표면 전체에 네트(두께: 900㎛, 피치: 3 ㎜×3 ㎜)를 배치한 이외에, 실시예 16과 동일한 방법으로 2 인치 엘리먼트를 제작하였다. 그 결과, 탈염율 99.30%, 조수량 0.55 m³/일이었다.

(비교예 4)

공급측 유로재로서, 단부 양측에 수지를 열 융착하는 대신, 네트(두께: 900㎛, 피치: 3 ㎜×3 ㎜, 폭: 50 ㎜)를 배치한 점 이외에, 실시예 16과 동일한 방법으로 2 인치 엘리먼트를 제작하였다. 그 결과, 탈염율 98.88%, 조수량 0.56 m³/일이며, 조수량의 향상은 적고, 탈염율의 저하도 관찰할 수 있었다.

(비교예 5)

공급측 유로재로서, 단부에 수지를 열 융착하는 대신, 분리막 표면 전체에 네트(두께: 900㎛, 피치: 3 ㎜×3 ㎜)를 배치한 점 이외에, 실시예 20과 동일한 방법으로 3 인치 엘리먼트를 제작하였다. 그 결과, 탈염율 99.31%, 조수량 1.66 m³/일이었다.

(비교예 6)

공급측 유로재로서, 단부 양측에 수지를 열 융착하는 대신, 네트(두께: 900㎛, 피치: 3 ㎜×3 ㎜, 폭: 50 ㎜)를 배치한 점 이외에, 실시예 20과 동일한 방법으로 3 인치 엘리먼트를 제작하였다. 그 결과, 탈염율 98.89%, 조수량 1.70 m³/일이며, 조수량의 향상은 적고, 탈염율의 저하도 관찰할 수 있었다.

(실시예 22)

공급측 유로재를, 분리막의 양 단부 및 중앙부(분리막의 상류측의 단부로부터 435 ㎜로부터 495 ㎜의 범위)에 설치하고, 또한 핫멜트에 의한 도포 폭을 60 ㎜로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하고, 평가를 행하였다. 그 결과, 탈염율 99.39%, 조수량 43.8 m³/일이었다.

(실시예 23∼27)

실시예 23에서는 수지의 도포 위치를 원유체의 공급측 단부(상류측 단부) 및 중앙부에만 실시한 점 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하였다. 엘리먼트를 운전한 결과, 탈염율 99.35%, 조수량 44.2 m³/일이었다.

실시예 24에서는 스트라이프 가공의 사행 각도를 20°로 변경한 점 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하였다. 엘리먼트를 운전한 결과, 탈염율 99.37%, 조수량 44.0 m³/일이었다.

실시예 25에서는 스트라이프 형상을 간격 20.0 ㎜, 선 폭 1.5 ㎜, 높이 200㎛, 사행 각도 30°, 도포 폭 80 ㎜로 변경한 점 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하였다. 이 엘리먼트를 운전한 결과, 탈염율 99.31%, 조수량 43.2 m³/일이었다.

실시예 26에서는 분리막 표면(원유체 측)의 양측 단부로부터 60 ㎜의 범위, 상류측의 끝으로부터 290 ㎜로부터 350 ㎜의 범위, 및 단부로부터 580 ㎜로부터 640 ㎜의 범위에 에틸렌아세트산 비닐 공중합 수지(701A)를 열 융착한 점 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하였다. 즉, 열 융착에 의해 수지가 도포된 분리막에 있어서, 4개의 영역(제1 영역)은, 폭이 60 ㎜로 동일하며, 수지가 도포되어 있지 않은 3개의 영역(제2 영역)의 폭은 230 ㎜로 동일하였다. 즉, 분리막에 대한 수지체 영역의 배치는 균등하였다. 이와 같이 하여 얻어진 엘리먼트를 운전한 결과, 탈염율 99.47%, 조수량 43.4 m³/일이었다.

실시예 27에서는 도포 폭을 90 ㎜로 변경한 점 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하였다. 이 엘리먼트를 운전한 결과, 탈염율 99.48%, 조수량 43.5 m³/일이었다.

(실시예 28)

수지의 도포 패턴을 격자형 도트(간격 7.0 ㎜, 직경 1.0 ㎜φ, 높이 400㎛, 도포 폭 60 ㎜)로 변경한 점 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하였다. 그 결과, 탈염율 99.40%, 조수량 41.9 m³/일이었다.

(실시예 29)

기재를 폴리에스테르 장섬유 부직포(실 직경: 1데시텍스, 두께: 약 90㎛, 통기도: 1.0cc/cm²/sec, 다공성 지지층 측 표층에서의 섬유 배향도: 40°, 다공성 지지층과는 반대측의 표층에서의 섬유 배향도: 20°)로 변경한 점 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하였다. 이 엘리먼트를 운전한 결과, 탈염율 99.46%, 조수량 43.8 m³/일이며, 제막 시의 막 결점 감소에 의한 탈염율의 향상을 관찰할 수 있었다.

(실시예 30)

분리막을 요철 가공한 점 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하였다. 즉, 분리막 단부로의 수지의 열 융착을 실시하기 전에, 공급측 유로재를 배치하지 않은 영역에, 형상이 망형, 피치 5 ㎜, 투영면적비 0.30의 엠보싱 롤에 의한 분리막 롤의 엠보싱 가공을 100℃ 및 40 kg/cm로 행함으로써, 분리막 표면(공급 유체 측)에 400㎛(즉, 봉투형 분리막으로 한 경우에 800㎛)의 고저차를 형성하였다. 그 결과, 탈염율 99.57%, 조수량 44.7 m³/일이며, 난류 효과에 의한 농도 분극이 억제되고, 탈염율이 더욱 향상되었다.

(실시예 31)

투과측 유로재를 전술한 벽상 부재로 변경한 점 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하였다.

엘리먼트를 운전한 결과, 탈염율 99.41%, 조수량 50.8 m³/일이었다.

(실시예 32)

실시예 32에서는, 도포 폭을 30 ㎜로 배치하고, 분리막 엘리먼트에서의 유효 면적이 0.5 m²로 되도록, 폭 280 ㎜의 2장의 봉투형막을 제작하였다. 이 봉투형막을 사용하여, 실시예 22와 동일한 방법으로 2 인치의 엘리먼트를 제작하였다. 그 결과, 탈염율 99.33%, 조수량 0.59 m³/일이었다.

(실시예 33)

실시예 33에서는, 기재를 폴리에스테르 장섬유 부직포(실 직경: 1데시텍스, 두께: 약 90㎛, 통기도: 1.0 cc/cm²/sec, 다공성 지지층 측 표층에서의 섬유 배향도: 40°, 다공성 지지층과는 반대측의 표층에서의 섬유 배향도: 20°)로 변경한 점 이외에는, 실시예 32와 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하였다. 그 결과, 탈염율 99.45%, 조수량 0.59 m³/일이 되었고, 제막 시의 막 결점 감소에 의한 탈염율의 향상을 관찰할 수 있었다.

(실시예 34)

실시예 34에서는 투과측 유로재를 트리코로부터 에틸렌아세트산 비닐 공중합 수지제(상품명: 701A)의 벽상물(높이 140㎛, 단면 형상이 사다리꼴이며 윗변 및 아랫변이 0.4 ㎜ 및 0.6 ㎜, 홈 폭 0.4 ㎜, 간격 1.0 ㎜)로 변경한 점 이외에는 실시예 32와 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하였다. 그 결과, 탈염율 99.35%, 조수량 0.71 m³/일이 되었다. 상기 벽상물은, 실시예 15와 동일한 방법으로 도포했다.

(실시예 35)

실시예 35에서는, 기재를 폴리에스테르 장섬유 부직포(실 직경: 1데시텍스, 두께: 약 90㎛, 통기도: 1.0 cc/cm²/sec, 다공성 지지층 측 표층에서의 섬유 배향도: 40°, 다공성 지지층과는 반대측의 표층에서의 섬유 배향도: 20°)로 변경한 점 이외에는, 실시예 34와 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하였다. 그 결과, 탈염율 99.44%, 조수량 0.71 m³/일로 되었고, 제막 시의 막 결점 감소에 의한 탈염율의 향상을 관찰할 수 있었다.

(실시예 36)

실시예 36에서는, 분리막 엘리먼트에서의 유효 면적이 1.5 m²로 되도록, 폭 280 ㎜의 6개의 봉투형막을 제작한 점 이외에는, 실시예 32와 동일한 방법으로 3 인치 스파이럴형 분리막 엘리먼트를 제작하였다. 그 결과, 탈염율 99.30%, 조수량 1.78 m³/일이었다.

(실시예 37)

공급측 유로재의 사행 각도를 70°로 변경한 점 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하였다. 이 엘리먼트를 운전한 결과, 탈염율 99.33%, 조수량 40.0 m³/일이며, 압력 손실의 증가가 영향을 미쳐 성능의 향상은 관찰할 수 없었다.

(실시예 38)

스트라이프 형상을 간격 50.0 ㎜, 선 폭 1.5 ㎜, 높이 400㎛, 사행 각도 15°, 도포 폭 50 ㎜로 변경한 점 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 엘리먼트를 제작하고 평가를 행하였다. 본 예에 있어서는, 공급측 유로재는 교차 구조를 형성하지 않았다. 그 결과, 탈염율 98.79%, 조수량 33.5 m³/일이었다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 분리막 및 분리막 엘리먼트는, 특히, 함수나 해수의 탈염에 바람직하게 사용할 수 있다.

1: 스파이럴형 분리막 엘리먼트
2: 집수관
21: 분리막 엘리먼트의 상류측의 단부
22: 분리막 엘리먼트의 하류측의 단부
3: 분리막
31: 분리막의 공급측의 면
32: 분리막의 투과측의 면
33, 34, 35: 띠형 영역(제1 영역의 예)
37, 38, 39: 중앙 영역(제2 영역의 예)
4, 41, 42: 공급측 유로재
411, 421, 43∼46: 수지체
5: 투과측 유로재
6: 봉투형막
7: 상류측 단판
8: 하류측 단판
101: 원액 유체
102: 투과 유체
103: 농축 유체
W0: 집수관 길이 방향에서의 분리막의 폭
W1, W2, W4: 동일한 방향에서의 제1 영역의 폭
W3: 동일한 방향에서의, 분리막 단부에 설치된 제1 영역 사이의 거리
D: 수지체의 정점 사이의 거리

Claims (16)

1. 집수관(集水管);
   상기 집수관의 주위에 권취되고, 공급측의 면 및 투과측의 면을 가지고, 또한 상기 집수관의 길이 방향에서의 상기 공급측의 면 중 적어도 한쪽 단부(端部)에 띠형 영역을 구비하는 분리막; 및
   상기 띠형 영역에 융착(融着)된 유로재
   를 포함하는 스파이럴형 분리막 엘리먼트.
2. 제1항에 있어서,
   상기 유로재는, 상기 띠형 영역 내에서 서로 간격을 두고, 융착에 의해 배치된 복수의 수지체를 가지는, 스파이럴형 분리막 엘리먼트.
3. 제2항에 있어서,
   상기 복수의 수지체는, 도트형 또는 스트라이프형 중 적어도 한쪽의 형태로 배치되어 있는, 스파이럴형 분리막 엘리먼트.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
   상기 수지체는, 상기 집수관의 길이 방향에 대하여 사선 방향으로 긴 형상인, 스파이럴형 분리막 엘리먼트.
5. 제4항에 있어서,
   상기 집수관의 길이 방향과 상기 수지체의 길이 방향의 사이의 각도가 60°이하인, 스파이럴형 분리막 엘리먼트.
6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 분리막은, 상기 공급측의 면이 서로 대향하도록 배치되어 있고,
   상기 유로재는, 대향하는 상기 공급측의 면에 설치된 수지체가 서로 중첩되도록 배치되는, 스파이럴형 분리막 엘리먼트.
7. 제6항에 있어서,
   상기 수지체는, 일방향으로 긴 형상을 가지고, 중첩된 상기 수지체의 길이 방향이 교차하도록 배치되는, 스파이럴형 분리막 엘리먼트.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 유로재는, 상기 집수관의 길이 방향에서의 상기 분리막의 에지로부터, 상기 분리막의 폭의 20%의 범위 내에 배치되어 있는, 스파이럴형 분리막 엘리먼트.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지체의 높이가 80㎛ 이상 2000㎛ 이하인, 스파이럴형 분리막 엘리먼트.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급측의 면 및 투과측 중 적어도 한쪽은, 100㎛ 이상 2000㎛ 이하의 고저차를 가지는 영역을 포함하는, 스파이럴형 분리막 엘리먼트.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리막이,
    기재(基材);
    상기 기재 상에 형성된 다공성 지지층; 및
    상기 다공성 지지층 상에 형성된 분리 기능층
    을 포함하는,
    스파이럴형 분리막 엘리먼트.
12. 제11항에 있어서,
    상기 기재가 장섬유(長纖維) 부직포인, 스파이럴형 분리막 엘리먼트.
13. 제12항에 있어서,
    상기 장섬유 부직포의 상기 다공성 지지층과는 반대측의 표층(表層)에서의 섬유가, 상기 다공성 지지층 측의 표층의 섬유보다 세로 배향인, 스파이럴형 분리막 엘리먼트.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급측의 면에 있어서, 정점(頂点) 사이의 거리가 50 ㎜ 이하가 되도록 수지체가 배치되어 있는 수지체 영역과, 상기 수지체 영역에 해당하지 않는 영역을 구비하고,
    상기 수지체 영역과, 해당하지 않는 상기 영역의 면적비가, 1:99∼80:20의 범위 내에 있는, 스파이럴형 분리막 엘리먼트.
15. 제14항에 있어서,
    1장의 분리막에 대하여 3개 이상의 상기 수지체 영역이 형성되는, 스파이럴형 분리막 엘리먼트.
16. 집수관 및 상기 집수관의 주위에 권취된 분리막을 구비하는 스파이럴형 분리막 엘리먼트의 제조 방법으로서,
    (a) 공급측의 면 및 투과측의 면을 가지는 분리막 본체를 준비하는 공정;
    (b) 상기 집수관의 길이 방향에서의 상기 공급측 면 중 적어도 한쪽 단부에 설치된 띠형 영역 내에 유로재를 열 융착시키는 공정; 및
    (c) 상기 공정(b)을 거친 분리막 본체를, 집수관의 주위에 권취하는 공정
    을 포함하는 스파이럴형 분리막 엘리먼트의 제조 방법.

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