KR20140102907A - 리튬금속산화물 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬금속산화물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 의한 리튬금속산화물은 양극활물질로 적용이 가능하고, 높은 전지 용량을 나타내면서 반복적인 충방전에 의한 용량의 감소 현상을 개선한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + xNiaM1 -2a- xMnbO2 +x
(상기 화학식에서 x, a 및 b는 청구항 1항에 제시한 바와 같다.)

Description

리튬금속산화물 및 이를 포함하는 리튬이차전지{LITHIUM-METAL OXIDE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING THE SAME}
본 발명은 리튬금속산화물, 이를 포함하는 양극 활물질 및 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이온이차전지가 기존 IT에서 점차 전기자동차용 등으로 용도 확대되면서 고용량 소재의 필요성이 대두 되고 있다. 예를 들어, 양극 소재, 음극 소재가 동일한 무게에서 용량이 증가하는 경우 적은 량으로도 높은 용량을 발현하는 방향으로 연구가 진행되고 있다. 특히 리튬이온 이차전지는 충전시에는 양극에서 음극으로, 방전시에서는 음극에서 양극으로 이동하면서 사용하게 된다. 따라서 리튬이온이차전지는 리튬량과 용량과의 관계가 매우 밀접하다고 할 수 있다. 기존 소재는 LiMn2O4, LiMnO2, LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1), LiCoO2 등이 있으며, 이들 소재는 가격 경쟁력, 충방전 용량, 열 안정성 등의 개선이 필요하다. 특히, 최근에는 몰당 2배의 Li을 함유하고 있는 층상형의 Li2MnO3 소재에 대한 연구가 진행되고 있다. 하지만 Li2MnO3 를 단독으로 사용시 Mn4 +가 매우 안정하여 산화환원 반응이 일어나기 위해서는 고전압이 필요하고, Li이온의 탈삽입이 원할하지 않은 문제점이 있다. 또한, 이러한 문제점을 해결하기 위해서 층상형 리튬금속산화물인 LigNixCoyMnzO2(상기 화학식에서, g >1.0, 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1, g+x+y+z = 2이다.)이 제시되었다. 하지만, 상기 리튬금속산화물은 3.0~4.2V 영역에서 충방전하여 사용하고 있으며, 용량 향상을 위해 4.2V 이상 특히 4.5V 이상에서는 Li층이 과다하게 탈리 되면서 급격하게 결정 구조가 붕괴되어 반복적인 충방전이 어렵다. 따라서 전기자동차 및 스마트 기기 등에서 고용량 전지의 필요성이 대두 되고 있으므로 이를 위해서는 2.0V ~ 4.7V의 넓은 영역에서 안정적으로 리튬 탈삽입이 가능하도록 용량 및 열화 등과 같은 안정성 면에서 개선이 필요하다.
기존 US 6677082, US7135252 등 층상의 LiMO2와 Li2M?3 복합물을 이용한 양극 활 물질을 제안하고 있으나 기존 발명에서 제안하는 조성의 경우 Ni 함량이 Mn 함량보다 높아 Li2MnO3의 생성이 잘 되지 않고, 이로 인해 고용량 구현 및 4.2V 이상에서의 고전압 영역에서의 충방전시 용량 저하가 뚜렷한 문제 점이 있어 실용화에 문제가 되고 있다.
이에 본 발명은 충방전에 기여하는 Li을 과량 함유 할 수 있고, 고전압 영역까지 충방전을 반복하여도 안정적으로 용량을 구현할 수 있는 양극 활물질을 제공하고자 한다.
상기 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은 2.0~4.7V의 넓은 영역에서 충방전을 반복하여도 수명 열화가 적고, 개선된 충방전 용량을 나타낼 수 있는 리튬금속산화물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 리튬금속산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 양상은,
하기의 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Li1 + xNiaM1 -2a- xMnbO2 +x
(x 는 0.01≤ x ≤0.8, a는 0.07 ≤ a＜0.5, b는 a+x (단, a+x는 1 미만이다), M은 Ti, Cr, Fe, Co 및 Ge 중 1종 이상의 원소이다.)
본 발명의 또 다른 양상은, 상기 리튬금속산화물을 포함하는 양극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
본 발명은 다양한 충방전 영역에서 고용량 구현이 가능하고, 구조적 안정성 및 수명 특성이 개선된 리튬금속산화물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 반복적인 충방전에 의한 용량의 감소 현상을 개선한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물을 제공하는 것으로, 상기 리튬금속산화물은 일부 결정격자의 전이 금속층에 과량의 Li이 포함된 층상화합물이며, 특히 Mn 주변의 전이 금속 층에 Li을 포함하는 층상화합물이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 의한 리튬금속산화물은 Ni 대비 Mn의 함량이 높아서 Ni : Mn = 1 : 1의 비율로 층상의 LiMO2구조의 층상 구조를 이루고 이후 과량의 Li은 Ni과 결합하고 남은 Mn과 결합하며, 이때 Mn과 결합하는 Li은 전이 금속 층에 고용 됨을 특징으로 한다.
상기 리튬금속산화물은 다양한 충방전 전압 영역에서 고용량 구현이 가능하고, 특히, 고전압 영역까지 충방전을 반복하여도 용량 저하 및 수명 특성의 저하를 방지할 수 있다. 이는 충방전 전압이 고전압 영역으로 상승할 경우에 전이 금속 층에 고용된 Li의 일부가 활성화되어 충방전에 기여하여 고용량을 제공하고, 충반전에 기여하지 않는 비활성 리튬은 리튬금속 산화물의 구조적 안정성 및 수명 특성 유지에 기여할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + xNiaM1 -2a- xMnbO2 +x
(x 는 0.01≤ x ≤0.8, a는 0.07 ≤ a＜0.5, b는 a+x(단, a+x는 1 미만이다), M은 Ti, Cr, Fe, Co 및 Ge 중 1종 이상의 원소이다.)
상기 리튬의 초과 당량비 (x)는 0.01 내지 0.8이며, 바람직하게는 0.01 내지 0.6이고, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.6일 수 있다. 상기 x가 0.01 미만이면 과량의 리튬에 의한 층상화합물의 고용량 구현 효과를 얻을 수 없고, 0.8을 초과하면 비가역 용량이 증가할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 니켈의 몰비 (a)는 0.07 이상 및 0.5 미만이며, 바람직하게는 0.1 이상 및 0.5 미만이며, 더 바람직하게는 0.15 내지 0.4일 수 있다. 상기 (a)가 0.07 미만이면 전이 금속층으로 Li이 과량 함유하게 되면 4.5~4.7V 영역에서만 충방전이 가능하고 4.5V 이하의 영역에서는 용량 구현이 어려울 뿐만 아니라 1회 충전이후 방전되지 않는 비가역 용량이 지나치게 커서 고용량을 구현하기 어렵고, 0.5 이상이면 Mn과 Li과의 결합을 억제하여 과량의 Li이 전이금속층에 고용되기 어렵고, 미반응된 Li은 LiO2, Li2CO3 등을 형성하여, 전지 용량 및 출력 특성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 리튬금속산화물에서 망간의 몰비(a+x)는 리튬의 초과 몰비(x) 및 니켈의 몰비(a)의 합이며, 상기 몰비가 상기 화학식 1에서 제시한 범위에 포함 되면 과량의 리튬이 전이 금속층으로 이동되어 안정적인 리튬금속산화물을 형성할 수 있다. 반면에, a+x 값 미만이면 과량으로 넣어준 리튬이 리튬금속산화물의 결정격자에 고용되지 못하고, Li2O, Li2CO3 등의 부산물을 형성하여 산화물의 표면에 단순하게 흡착될 수 있다. 그 결과, 상기 리튬금속산화물을 양극활물질로 적용할 경우에, 1회 충전 시 충전 용량은 높으나 실질적인 방전 용량은 낮아져서 초기 효율이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 M은 Ti, Cr, Fe, Co 및 Ge 중 1종 이상의 원소일 수 있으며, 바람직하게는 Co이다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물의 제조방법을 제공할 수 있다. 상기 제조방법은 리튬금속전구체 혼합 단계 및 소성 단계를 포함할 수 있다.
상기 리튬금속전구체 혼합 단계는 리튬을 포함하는 화합물(A) 및 금속을 포함하는 화합물(B)을 혼합하여 본 발명에 의한 화학식 1에 따른 구성비로 리튬 및 금속을 구성하는 단계이다.
상기 혼합단계는 상기 화합물을 분말 상태에서 혼합하거나, 용액 상에서 혼합할 수 있다. 또는 용액 상에서 이들을 공침하여 금속 전구체 복합 카보네이트염, 하이드록사이드염 등과 같은 침전물을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속을 포함하는 화합물(B)의 혼합 수용액의 pH를 9.5 이상, 바람직하게는 10 내지 11.5 영역으로 조절하여 금속하이드록사이드염을 제조하고, 상기 금속하이드록사이드염을 분리한 이후 상기 금속하이드록사이드염과 리튬을 포함하는 화합물(A)을 혼합하여 리튬금속전구체 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 리튬을 포함하는 화합물(A)은 리튬을 포함하는 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 설페이트(sulfate), 알콕사이드(alkoxide), 옥살레이트(oxalate), 포스페이트(phosphate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 설파이드(sulfide), 옥사이드(oxide), 퍼옥사이드(peroxide), 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phthalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 옥살레이트(oxalate) 화합물 및 이들의 수화물 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 금속을 포함하는 화합물(B)은 Ni, Mn, Ti, Cr, Fe, Co 및 Ge 중 1종 이상을 포함하는 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 설페이트(sulfate), 알콕사이드(alkoxide), 옥살레이트(oxalate), 포스페이트(phosphate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 설파이드(sulfide), 옥사이드(oxide), 퍼옥사이드(peroxide), 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phthalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 옥살레이트(oxalate) 화합물 및 이들의 수화물 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 소성 단계는 상기 리튬금속전구체 혼합물을 600 내지 1000 ℃, 바람직하게는 800 내지 950 ℃로 소성 할 수 있다. 상기 소성 단계의 소성 시간은 10 내지 30 시간이며, 소성 분위기는 대기 중 또는 산소 분위기일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 소성 단계 이후에 통상적인 고상법에 따른 후처리 공정이 더 진행될 수 있으며, 예를 들어, 입자 사이즈 제어 및 불순물 제거를 위하여 그라인딩 단계 및 분체 단계 등이 실시될 수 있다. 상기 그라인딩 단계는 볼 밀, 진동 밀, 위성 볼 밀, 튜브 밀, 라드 밀, 제트 밀, 해머 밀 등을 이용할 수 있다.
본 발명은 본 발명에 의한 리튬금속산화물을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 리튬이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 이외 음극, 분리막 및 리튬염을 함유하는 비수전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 이차전지의 구조와 제조방법은 본 발명의 기술 분야에서 알려져 있고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극은 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 형성용 조성물을 양극 집전체에 도포하고 건조한 이후 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질은 본 발명에 의한 리튬금속산화물을 단독으로 사용하거나, 또는 통상적으로 이용되는 양극활물질과 상기 리튬금속산화물을 혼합할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질들 간의 결합과 집전체에 이들을 고정시키는 역할을 하며, 본 기술 분야에서 사용되는 바인더라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스틸렌 브티렌 고무, 불소 고무 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질 및 바인더에 선택적으로 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 등과 같은 용매 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등과 같은 섬유 상 물질로 이루어진 충진재 등을 더 추가하여 제조될 수 있고, 본 기술 분야에서 알려진 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말류; 산화아연, 티탄산칼륨, 산화티탄, 폴리페닐렌 유도체 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 형성용 조성물을 도포하고 건조하여 제조될 수 있거나 또는 리튬 금속일 수 있다. 상기 음극 활물질 형성용 조성물은 본 기술 분야에서 알려진 바인더 및 도전재 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료, 리튬과 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금, Al 합금 등과 같은 합금화가 가능한 금속질 화합물 및 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물, GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.
상기 분리막은 음극 및 양극 사이에 배치되며, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 비수 전해액은 비수전해질 및 리튬염을 포함하고, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10OCl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 사페닐붕산리튬, 이미드류 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 비수전해질은 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 비수계 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 포름아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 설포란, 메틸 설포란, 디옥솔란, 디옥솔란 유도체, 니트로메탄아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 술포란, 메틸술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카르보네이트 유도체, 디에틸에테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 유기 고체 전해질은 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥시드 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥시드 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 인산에스테르 중합체, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 무기 고체 전해질은 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 산소산염, 황화물 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 리튬이차전지는 코인형, 각형, 원통형, 파우치형 등으로 분리될 수 있고, 이들 전지의 구조와 제조방법은 본 기술 분야에서 알려져 있으므로, 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
[ 실시예 1 내지 7]
리튬금속산화물 제조
Ni(SO4)2, Co(SO4)2, Mn(SO4)2를 하기 표 1의 몰비로 칭량하여 증류수에 세가지 원료를 용해 시킨 후 pH 11에서 NaOH, NH4OH를 이용하여 금속수산화물의 형태로 침전시켰다. 이후 순도를 향상 시켜 주기 위해 증류수를 이용하여 Na+, NH4 +, SO4 2 -의 이온을 제거 후 150℃에서 12시간 이상 건조 시킨 후 하기 표 1의 몰비로 Li2CO3를 칭량하여 균일한게 혼합 한 후 950℃ 10시간 동안 열처리 하여 리튬 금속 산화물을 합성하였다.
리튬이차전지 제조
본 발명의 기술 분야에서 통상적인 방법에 따라 리튬이차전지를 제조하고 특성을 분석하였다. 보다 구체적으로, 실시예 1의 리튬금속산화물을 양극활물질로 적용하고, 상기 양극활물질과 도전재인 Denka Black, PVDF 바인더를 94:3:3(w/w)의 비율로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅하여 전극 극판을 제작했다. 음극으로 리튬 메탈, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제작한 후, 전지 용량 및 출력 특성을 측정하였다. 그 결과는 표 1에 제시하였다.
[ 비교예 1 내지 5]
하기의 표 1에 제시한 리튬 및 금속에 대한 화학당량비로 구성한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬금속산화물 및 전지를 제조하여 전지 용량 및 출력 특성을 측정하였다. 그 결과는 표 1에 제시하였다.
몰비 Li
(1+x)		 Ni
(a)		 Co
(1-2a-x)		 Mn
(a+x)		 O
(2+x)		 1회
충전 용량
(0.1C, 4.7V)		 1회
방전 용량
(0.1C, 2.5V)		 50회충방전 후
용량
(0.1C)
실시예1 1.1 0.18 0.54 0.28 2.1 289 266 218
실시예2 1.6 0.08 0.24 0.68 2.6 312 259 220
실시예3 1.1 0.36 0.18 0.46 2.1 292 269 236
실시예4 1.6 0.16 0.08 0.76 2.6 334 277 249
실시예5 1.01 0.1 0.79 0.11 2.01 261 248 206
실시예6 1.4 0.3 0 0.7 2.4 280 258 240
실시예7 1.8 0.07 0.06 0.87 2.8 325 254 215
비교예1 1 0.5 0.2 0.3 2 220 187 105
비교예2 1.1 0.54 0.18 0.28 2.1 242 225 162
비교예3 1.2 0.48 0.16 0.36 2.2 267 254 137
비교예4 1.9 0.04 0.02 0.94 2.9 250 205 170
비교예5 1.6 0.05 0.3 0.65 2.06 287 212 172
표 1을 살펴보면, 본 발명의 화학식 1에 제시한 리튬 및 금속에 대한 화학당량비를 포함하는 실시예는 비교예에 비하여 고전압 영역에서 우수한 충방전 용량을 나타내고, 충방전을 반복하여도 고용량을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 의한 금속의 화학당량비를 적용하면, 과량으로 첨가된 리튬이 전이 금속층으로 이동되어 구조적으로 안정적인 리튬금속산화물을 형성하고, 그 결과 개선된 충방전 용량을 나타낼 수 있다. 또한, 비교예 1 내지 비교예 5와 같이 금속의 화학당량비 값이 본원발명의 화학당량비 수치 범위에서 벗어나는 경우에 충방전 용량이 급격하게 저하되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기의 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬금속산화물:
    [화학식 1]
    Li1 + xNiaM1 -2a- xMnbO2 +x
    (x 는 0.01≤ x ≤0.8, a는 0.07 ≤ a＜0.5, b는 a+x (단, a+x는 1 미만이다), M은 Ti, Cr, Fe, Co 및 Ge 중 1종 이상의 원소이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 M은 Co인 것을 특징으로 하는 리튬금속산화물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 상기 x는 0.01≤ x ≤ 0.6인 것을 특징으로 하는 리튬금속산화물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 상기 a는 0.1≤ a＜0.5인 것을 특징으로 하는 리튬금속산화물.
  5. 제1항의 리튬금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  6. 제5항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 존재하는 분리막 및
    비수성 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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