KR20140101775A - 배기가스로부터 이산화탄소 및 NOx의 촉매적 제거방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 활성탄 촉매로 채워진 리액터 내의 배기가스로부터 이산화탄소 및 NO_x의 촉매적 제거방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기의 단계를 거친다:
물에 활성탄 촉매를 포화시키는 단계(단계 a);
물에 배기가스를 포화시키거나 부분적으로 포화시키는 단계(단계 b);
리액터 내로 배기가스를 도입하는 단계(단계 c);
NO_x를 NO₂ ^-/NO₃ ^-로 촉매적으로 변환시키고, 이와 병행하여, 같은 촉매 상에서 CO₂를 카본 및 O₂로 촉매적으로 변환시키는 단계(단계 d);
물로 활성탄 촉매를 씻어내고, 고체로서의 카본 및 물에 용해된 NO₂ ^-/NO₃ ^-를 방출시키는 단계(단계 e);

Description

배기가스로부터 이산화탄소 및 NOx의 촉매적 제거방법{PROCESS FOR THE CATALYTIC REMOVAL OF CARBON DIOXIDE, NOx FROM EXHAUST GASES}

본 발명은 전반적으로 배기가스로부터 이산화탄소 및 NO_x의 촉매적 제거 방법에 관한 것이다.

우리에게 사용가능한 자원은 한정되어 있고, 인간 활동으로부터 생성된 유해 물질은 환경에 주요한 영향을 미치고 장기간의 기후 변화를 이끈다는, 기후 변화에 대한 논의는 인류에게 명확하게 증명되었다. 유황 배출 가스가 1970년대에 주된 위치를 차지한 후, 이산화탄소 배출은 현재의 주요 주제가 되었다. 가능한 곳에서 상기 가스의 생산을 피할 수 있거나, 그렇지 않으면 상기 가스를 대기로부터 제거할 수 있는 방법을 알아내기 위해 집중적인 조사가 지금까지 몇 년간 수행되어 오고 있다. 후자의 방법에 관하여, 대기로부터 이산화탄소를 고체 또는 액체의 형태로 묶어두고, 그것을 저장하기 위한 다양한 방법이 제안되어왔다. 상기 방법은, 예를 들어, WO2005108297 A, KR2005028624 A 및 WO2004098740 A로부터 알려져 있다. 또한, 이산화탄소를 전기화학적으로 제거하기 위한 시도가 이루어졌고, JP4063115 A에 서술된 바와 같이, 환경 친화적인 방법으로 태양에너지로부터 전기 에너지가 얻어질 수 있는 경우가 있다.

하지만, 상기 방법들은 단지 문제를 이전시키거나 많은 에너지를 소모하는 결점을 가지고 있다.

본 발명의 목적은 특히 NO_x 및 이산화탄소를 배기가스로부터 제거하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,

물에 활성탄 촉매를 포화시키는 단계(단계 a);

물에 배기가스를 포화시키거나 부분적으로 포화시키는 단계(단계 b);

리액터 내로 배기가스를 도입하는 단계(단계 c);

NO_x를 NO₂ ^-/NO₃ ^-로 촉매적으로 변환시키고, 이와 병행하여, 같은 촉매 상에서 CO₂를 카본 및 O₂로 촉매적으로 변환시키는 단계(단계 d);

물로 활성탄 촉매를 씻어내고, 고체로서의 카본 및 물에 용해된 NO₂ ^-/NO₃ ^-를 방출시키는 단계(단계 e);를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성탄 촉매로 채워진 리액터 내의 배기가스로부터 이산화탄소 및 NO_x의 촉매적 제거방법을 제공한다.

상기 방법의 하나의 장점은 NO_x 및 CO₂ 가 NO^{3 -} 및 C이 형성되며 가스상으로부터 분리되고, 한번 방법이 완성되면, 액체(물에 용해된 NO^{3 -} ) 또는 고체로서 존재하고, 더욱 사용될 수 있다는 것이다.

상기 방법은 이산화탄소 및 NO_x(예를 들어, 천연 가스를 태우는 것으로부터)를 포함하는 산업 공장으로부터의 배기가스, 특히 연소 배기가스(combustion waste gases)를 다루고, 배기가스로부터 완벽히 또는 부분적으로 유해 물질을 동시에 및 병행하여, 즉, 하나의 방법으로 제거하는 것을 가능하게 한다.

본 발명의 더 많은 세부사항 및 장점은 수반되는 도 1-10을 기초로 하여 본 발명의 가능한 실시예의 하기의 상세한 설명으로부터 취해질 수 있다.
도 1은 제1 시험 배열의 모식도이다.
도 2는 리액터의 유입구 또는 유출구에서 배기가스의 CO₂, NO_x 및 O₂ 함량을 제1 시험 배열에서 측정된 값을 보여주는 그래프이고, 촉매는 NaOH로 세척되었다.
도 3은 리액터의 유입구 또는 유출구에서 배기가스의 CO₂, NO_x , C_xH_y 및 O₂ 함량을 제1 시험 배열에서 측정된 값을 보여주는 그래프이고, 촉매는 NaOH로 세척되었다.
도 4는 리액터의 유입구 또는 유출구에서 배기가스의 CO₂, NO_x 및 O₂ 함량을 제1 시험 배열에서 측정된 값을 보여주는 그래프이고, 촉매는 물로 세척되었다.
도 5는 리액터의 유입구 또는 유출구에서 배기가스의 CO₂, NO_x, C_xH_y 및 O₂ 함량을 제1 시험 배열에서 측정된 값을 보여주는 그래프이고, 촉매는 물로 세척되었다.
도 5a는 리액터의 유입구 또는 유출구에서 배기가스의 CO₂, NO_x 함량을 제1 시험 배열에서 몇 번의 실험으로 측정된 평균 값을 보여주는 그래프이고, 촉매는 NaOH로 세척되었다.
도 6은 제2 시험 배열의 모식도이다.
도 7은 프리리액터의 유입구 또는 리액터의 유출구에서 배기가스의 CO₂, NO_x 및 O₂ 함량을 제2 시험 배열에서 측정된 값을 보여주는 그래프이고, 제2 리액터 내의 촉매는 NaOH로 세척되었다.
도 8은 프리리액터의 유입구 또는 리액터의 유출구에서 배기가스의 CO₂, NO_{x ,} C_xH_y 및 O₂ 함량을 제2 시험 배열에서 측정된 값을 보여주는 그래프이고, 제2 리액터 내의 촉매는 NaOH로 세척되었다.
도 9는 프리리액터의 유입구 또는 리액터의 유출구에서 배기가스의 C_xH_y 뿐만 아니라 CO₂, NO_{x ,} 및 O₂ 함량을 제2 시험 배열에서 측정된 값을 보여주는 그래프이고, 제2 리액터 내의 촉매는 물로 세척되었다.
도 10는 프리리액터의 유입구 또는 리액터의 유출구에서 배기가스의 CO₂, NO_x, C_xH_y 및 O₂ 함량을 제2 시험 배열에서 측정된 값을 보여주는 그래프이고, 제2 리액터 내의 촉매는 물로 세척되었다.
도 11은 프리리액터의 유입구 또는 프리리액터의 유출구에서 배기가스의 CO₂ 및 NO_x 함량을 제2 시험 배열에서 측정된 값을 보여주는 그래프이다.

상기 목적은 활성탄 촉매로 채워진 리액터 내의 배기가스로부터 이산화탄소 및 NOx의 촉매적 제거방법에 의해 본 발명에 따라 성취될 수 있다.

상기 방법은 하기의 단계를 특징으로 한다.

물에 활성탄 촉매를 포화시키는 단계(단계 a);

물에 배기가스를 포화시키거나 부분적으로 포화시키는 단계(단계 b);

리액터 내로 배기가스를 도입하는 단계(단계 c);

NO_x를 NO₂ ^-/NO₃ ^-로 촉매적으로 변환시키고, 이와 병행하여, 같은 촉매 상에서 CO₂를 카본 및 O₂로 촉매적으로 변환시키는 단계(단계 d);

물로 활성탄 촉매를 씻어내고, 고체로서의 카본 및 물에 용해된 NO₂ ^-/NO₃ ^-를 방출시키는 단계(단계 e);

상기 방법의 하나의 장점은 NO_x 및 CO₂ 가 NO₃ ^- 및 C이 형성되며 가스상으로부터 분리되고, 한번 방법이 완성되면, 액체(물에 용해된 NO₃ ^- ) 또는 고체로서 존재하고, 더욱 사용될 수 있다는 것이다.

상기 방법은 이산화탄소 및 NO_x(예를 들어, 천연 가스를 태우는 것으로부터)를 포함하는 산업 공장으로부터의 배기가스, 특히 연소 배기가스(combustion waste gases)를 다루고, 배기가스로부터 완벽히 또는 부분적으로 유해 물질을 동시에 및 병행하여, 즉, 하나의 방법으로 제거하는 것을 가능하게 한다.

촉매는 바람직하게는 첫번째 사용 전에, NO_x로 포화되거나 부분적으로 포화될 수 있다.

"NO_x로 촉매의 포화 또는 부분적으로 포화"라는 표현은 본 발명의 문장에서 차후에 활성탄 촉매에 도달하는 배기가스는 충분한 발열 전환 에너지를 가지며, NO_x의 NO₃ ^-로의 전환을 야기하고, 그 후에 CO₂ 전환이 시작된다는 뜻으로 이해된다. 이는, 우리 실험에서 나타난 바와 같이, 0.1 - 0.3　kg NO_x/m³ 활성탄 촉매의 규모에 대응한다.

"물에 촉매를 포화"라는 표현은 본 발명의 문장에서 촉매가 리액터 내의 물이 소진될 때까지 물 또는 수증기에 노출된다는 뜻으로 이해된다. 이는, 하기에 기술된 실험으로부터 나타난 바와 같이, 250 - 550 kg/ m³ 활성탄 촉매의 규모에서 대응된다.

방법 CN 101 564 640과 대조적으로, 하기의 방법은 "습기가 있는(wet)" 촉매와 함께 수행된다. 촉매는 반응의 시작 전에 습기가 있고, 방법이 수행되는 동안 및 그 전에 물로 뿌려지며, 그 결과로 생긴 고체는 방법이 수행되는 동안, 즉 방법의 멈춤 없이 세척된다. 반면에, CN 101 564 640에서는, 촉매는 "건조한" 상태에서 작동되며, 오직 세척 후에 중단된 방법은 더 이상 효율적인 기능(방법의 단계 5)을 못하고, 촉매는 촉매에 붙어 있는 생성물을 세척하기 위해 물로 뿌려짐으로써, 잔여물과 함께 희석된 액체 산이 얻어진다(방법의 단계 6). 리액터가 다시 작동되기 전에, 100 ℃ 에서 120 ℃로 가열된 공기는 CN 101 564 640 방법의 단계 7에서 촉매를 건조시키기 위해 리액터에 첨가된다. CN 101 564 640 방법에서 다루어진 상기 가스는 또한 수증기를 포함할 뿐만 아니라, 매우 낮은 농도(2-12 부피%)로 포함한다.

그래서, 상기 방법들 사이의 주요한 차이점은 CN 101 564 640의 방법이 촉매를 재생하기 위해 정기적으로 중단되야만 하고, 촉매는 물에 뿌려짐으로써, 재생 후에 건조되어야만 한다는 사실이다. 상기 방법의 조건은 분명히 CO₂를 고체 형태의 카본으로 변환시키는 것을 허용하지 않고, 촉매가 씻겨진 후에 희석된 액체 산 용액이 얻어지고, 막 필터 상에 정화된다. 카본이 상기 용액 내에 고체로써 존재했다면 눈에 잘 띄었을 것이고, 이는 용액이 검은색이고, 고체는 막 필터 상에 명백히 보류되었을 것이기 때문이다.

상기 방법에서, 배기가스 내에 함유된 적어도 30 부피%의 CO₂가 변환되고, 바람직하게는 적어도 50 부피%이며, 더욱 바람직하게는 적어도 70 부피%이고, 특히 적어도 90 부피%이다. 게다가, NO_x 함량의 적어도 20 부피%가 변환될 것이고, 바람직하게는 50 부피%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 부피%, 특히 적어도 90 부피%가 분해될 것이다.

"NO_x" 용어는 본 발명의 문장에서 질소의 가스 산화물을 위한 공통 용어(collective terms)로서 질소 산화물 또는 질소 가스(nitrous gases)의 뜻으로 이해된다. 그것은 관습적으로 NO_x로 축약되고, 질소의 산화 상태의 다수가 질소-산소 화합물의 다수를 야기하기 때문이다.

"물에 배기가스의 포화/부분적 포화"라는 표현은 본 발명의 문장에서 배기가스가 예를 들어 ?처/워셔(washer)에 의해 물에 포화되고/부분적으로 포화된다는 뜻으로 이해된다. 그래서, 배기가스는 바람직하게는 이슬점에서 수증기에 포화된다. 하지만, 배기가스는 상대 습도가 적어도 50 %, 바람직하게는 60 %, 더욱 바람직하게는 80 %로 나타날 수 있다.

본 발명의 바람직한 형태에서, 배기가스는 단계 b에 앞서, 제2 촉매를 포함하는 프리리액터를 지나가고, 그 후에 단계 b에서 물에 포화되거나 부분적으로 포화된다.

본 발명의 더욱 바람직한 형태에서, 배기가스는 단계 b 후에 제2 촉매를 포함하는 프리리액터 내로 지나가고, 그 후에 단계 c의 리액터 내로 도입된다.

프리리액터 내의 상기 제2 촉매는 건조 상태에서 사용되는 것이 바람직하며, 즉, 공급되는 물이 없고, 반응 중에 응결수(condensed water)가 형성되지 않는 것을 보장하기 위한 주의가 이루어진다. 배기가스가 오직 ?처의 하류에서 프리리액터로 도입되는 경우, 가스의 온도가 프리리액터 내에 가스 잔류 시간 동안 가스의 이슬점 이하로 떨어지지 않도록 보장할 수 있는 주의가 이루어져야 한다.

"물로 촉매를 세척"하는 표현은 본 발명의 문장 내에서, 리액터의 상부로 물을 공급한 후, 물은 가스와 반대 방향으로 리액터를 통해 흐른다는 뜻으로 이해된다. 그렇지 않으면, 물은 또한 가스에 같은 방향으로 첨가될 수 있다.

상기 반응 후에, 촉매를 세척함으로써 카본이 리액터로부터 고체로 방출된다. 이는, C 또는 C 화합물로써 둘 다 나타날 수 있다. C 화합물 표현은 본 발명의 문장에서 C(NO) 복합물(complex) 및 C, N 및 O 사이의 다른 화합물과 같은 뜻으로 이해된다. "카본"이라는 용어는 따라서 본 발명의 문장에서 C(NO) 복합물(complex) 및 C, N 및 O 사이의 다른 화합물과 같은 카본(C) 및 C 화합물 둘 다와 같은 뜻으로 이해된다.

배기가스는 바람직하게는 100 내지 1500 ppm의 NO_x 및 0.3 내지 15 부피 %의 CO₂를 포함하며 다루어진다. 물론, 또한 두 개의 유해 물질의 비율이 상기 범위 바깥에 놓여 있는 배기가스도 다룰 수 있다. 하지만, 상기 경우에서, 앞서 언급한 제한을 넘어서 있는 유해 물질은 배기가스로부터 완벽히 제거되지 않고, 오직 부분만 제거될 수 있다.

하지만, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 추가의 유해 물질로써 C_xH_y 는 또한 CO₂ 및 NO_x와 동시에 배기가스로부터 제거될 수 있고, 만약 C_xH_y가 배기가스에 함유되어 있는 경우에 그러하다.

"C_xH_y" 용어는 본 발명의 문장에서 오직 카본 및 수소로 이루어진 화합물, 예를 들어, 직쇄 또는 측쇄 알칸, 시클로알칸, 직쇄 또는 측쇄 알켄, 직쇄 또는 측쇄 알킨 및 방향족과 같은 뜻으로 이해될 수 있다.

다루어지는 가스 내의 C_xH_y 함량은 바람직하게는 0 내지 700 ppm의 C_xH_y이다.

상기 언급한 제한 하에서는, NO_x - CO₂ 반응에 있어서, 미미하거나 영향이 없다. 부가적인 유해 물질이 상기 언급한 제한을 상회하는 경우에는, 배기가스로부터 완벽하게 제거되지 않고, 오직 부분적으로 제거된다.

리액터 내의 배기가스의 유입구 온도는 바람직하게는 상온 내지 150 ℃ 사이에 있다. 더 높은 온도는 촉매에 영구적 손상을 줄 수 있다.

배기가스의 산소 함량은 사실 대단히 중요하지는 않고, 그렇지만 이상적으로는 5 부피%, 바람직하게는 적어도 8 부피%이고, 더욱 바람직하게는 10 부피%이며, 특히 적어도 12 부피%일 수 있다.

배기가스는 ?칭함으로써 또는 워셔 또는 비슷한 방법으로 물에 꽤 쉽게 포화될 수 있다.

배기가스는 촉매의 오염 및/또는 막힘을 방지하기 위해 자연적으로 약간의 고체, 먼지 및 기타 동종의 것을 함유할 수 있다. 배기가스의 제진(dedusting)은 일반적인 여과를 통해 수행되고, 배기가스가 ?처 또는 워셔 내로 공급되기 전에 수행된다.

CO₂의 정화 요소는 활성탄상(activated carbon bed)의 세척에 의해 영향을 받는다. 예를 들어, 동일한 배기가스 유입구 변수로 수행된 테스트에서, 대략 50 %의 CO₂ 분리는 물에 촉매를 세척하는 경우에 성취된다. 대조적으로, 염기, 예를 들어 5-30 % NaOH 용액에 촉매의 세척은 90 %를 넘는 CO₂ 분리를 야기할 수 있다.

"염기"라는 용어는 본 발명의 문장 내에서 M은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, n은 1, 2 또는 3인 Mⁿ⁺(OH^-)_n 수용액이라는 뜻으로 이해된다. 바람직하게는 NaOH 수용액이 사용된다.

염기의 농도는 이상적으로는 물에 5-30 중량 %의 규모이다. M^{n +}(OH^-)_n가 있거나 없는 매우 미세한 물방울의 배기 가스(flue gas) 내로의 도입은 온도의 저하를 야기하고, 그 중에서도 배기 가스 내에 최대 100 %의 상대 습도까지 선택적으로 대응하는 M^{n +}(OH^-)_n 함량을 갖는 물 함량의 증가를 야기한다.

활성탄상의 세척은 또한 이온, 음이온, 양쪽성 또는 비이온 계면활성제를, 촉매를 세척하기 위해 사용되는 물 또는 염기 내에서 혼합함으로써 분명한 영향을 줄 수 있다.

"계면활성제"라는 용어는 본 발명의 문장 내에서 액체의 표면 장력 또는 두 개의 상 간의 계면 장력을 감소시키고, 분산의 형성을 허용하거나 지원하고, 또는 용해제로써 작용하는 물질이라는 뜻으로 이해된다.

<시험 배열 1>

본 발명을 설명하기 위해 도 1에 도시된 시험 배열 1은 시험 리액터(110), 시험 가스가 공급되는 하부(112)에, 물 또는 염기가 뿌려지는 상부(114) 내를 포함한다.

시험 배기가스는 천연 가스 연소로부터 발생된다. 배기가스는 정전기적 먼지 필터(도시되지 않음)의 도움으로 집진되고, 대략 300 ℃에서 벤튜리 ?처(118) 내로 팬(116)을 통해 지나간다. 집진기(120) 내에 포함된 벤튜리 ?처(118)의 오수 탱크(122)는 물 또는 15 % NaOH 용액으로 채워졌다. 배기가스는 냉각되고, 벤튜리 ?처(118) 내의 포화 온도에서 포화된다.

제1 측정 장치(124)는 시험 배기가스의 조성(NO_x 함량, CO₂ 함량, 또한 O₂ 함량 및 약간의 시험 C_xH_y 함량), 온도, 플로우 부피 및 플로우 비율을 분석한다.

그 후에, 시험 가스는 리액터(110)로 들어간다.

리액터(110)는 활성탄 촉매(130)로 채워져 있다.

시험 가스는 리액터(110) 및 그 안에 바닥부터 꼭대기까지 배열된 촉매(130)를 통해 흐르고, 한번 리액터(110)로부터 방출되면 제1 측정 장치(124)와 같은 변수, 즉 조성(NO_x 함량, CO₂ 함량, O₂ 함량 및 약간의 시험 C_xH_y 함량), 온도, 플로우 부피 및 플로우 비율로 제2 측정 장치(132)에서 측정된 후, 스택(134)을 통해 대기로 방출된다.

금속, NO_x, CO₂ 및 선택적으로 C_xH_y가 추가적으로 스며들지 않는 활성탄 촉매(130)에서, 염기 또는 물(활성탄상의 세척)의 계속적인 첨가와 함께 촉매적으로 전환된다.

리액터(110) 내에 요구되는 물 또는 염기는 플로우 비율이 측정되는 측정 장치를 통해 펌프(138)를 이용하여 저장 컨테이너(136)로부터 리액터(110)의 상부(114)로 공급되고, 물/염기는 활성탄 촉매(130)를 통해 시험 가스의 반대방향으로 흐른다.

?처(118)에 요구되는 물은 물 공급부(142)로부터 직접 전달되고, 순환한다. 만약 ?처(118)가 염기에서 작동된다면, 염기는 ?처(118)의 집진기(120)의 오수 탱크(122) 내로 펌프(146)를 이용하여 저장 컨테이너(144)로부터 전달될 것이다. 집진기(120)의 오수 탱크(122) 내에 위치한 물 또는 염기는 ?처(118)의 스프레이 헤드(150)로 펌프(148)를 이용하여 전달된다.

리액터(110)는 패킹 재료(152)를 포함하고, 패킹 재료는 활성탄 촉매(130) 아래에 위치한다. 상기 패킹 재료(152)는 가스를 분산시키는 데 기여하고, 예를 들어 Al₂O₃ 와 같은 불활성 물질로 구성될 수 있다. 상기 패킹 재료는 가스가 전체 촉매에 걸쳐 분산되는 것을 보장한다.

반응에 의해 촉매(130) 상에 형성된 NO₃ ^- 및 카본 또는 카본 화합물은 활성탄 촉매(130)의 부피 및 NO_x and CO₂ 농도 및 추가적으로, 존재한다면, C_xH_y 농도의 작용으로써, 물 또는 염기를 가스와 반대방향으로 뿌림으로써 촉매(130)에서 씻겨진다.

시험 시스템의 경우에서, 활성탄 촉매(130)는 5-20ℓ/분의 물/염기 양으로 지속적으로 씻겨진다. 소진된 물/염기의 양은 유해 물질의 농도에 의존한다. 만약, 불충분하게 세척된다면, 주어진 유해물질의 농도는 상승할 것이고, 활성탄 촉매(130)의 기공은 막힐 것이며, 전체 반응은 정지하게 될 것이다.

공정 용수(process water)는 선택적으로 염기와 함께, 리액터(110)의 하부(112)에 있는 컨테이너(154) 내에 수집되고, 카본 또는 카본 화합물은 공정 동안에 생성되고, 상기 공정용수 내에 부유하며, pH는 측정 장치(156)를 이용하여 측정된다. 그 후에 액체는 펌프(158)에 의해 퍼 올려지고, 플로우 부피는 또 다른 측정 장치(160)을 사용하여 확인된다.

상기 시스템 내에서, 서술된 배기가스의 NO_x는 습윤 활성탄 촉매 입자 상에서 NO₃ ^-를 형성하기 위해 촉매적으로 전환되며, 이산화탄소는 동시에 또는 이와 병행하여 카본 및 산소를 형성하기 위해 쪼개지고, 또는 만약 존재한다면 C_xH_y는 카본 및 H₂로 전환된다. 하지만, 상기 카본의 일부는 또한 카본 화합물로써 나타날 수 있다.

시험은 하기의 조건 하에서 수행되었다: 처리(raw) 가스 부피 플로우: 최소 150　m³/h, 최대 250　m³/h까지이고,

- 100 ppm 내지 1000 ppm 사이의 배기 가스의 NO_x 함량

- 0 부피% 내지 6 부피% 사이의 배기 가스의 CO₂ 함량

- 15 내지 80 ℃ 사이의 리액터 내의 입구 상의 가스 온도

- 10-18 부피% 사이의 배기 가스의 O₂ 함량

- 물 또는 5-30% NaOH 용액에 ?칭함으로써 리액터 내의 배기가스의 물 포화 및 냉각

- 배기가스 온도(유출구): 최소 30 ℃ 에서 최대 45 ℃

- 이슬점 온도, 포화된.

- 시험된 활성탄 촉매는 노리트(Norit)_PK1-3, 노리트_PK_2-4 및 노리트_PK_3-5이라는 이름 하에 포스트 버스(Postbus) 105 NL-3800 AC 아메스포르트(Amersfoot)의 노리트 네덜란드 B.V.에 의해 제공되었다.

상기 활성탄 촉매는 증기 활성화에 의해 생산된 1-3 mm, 2-4 mm, 또는 3-5 mm의 입자 크기를 갖는 활성탄 과립이다. 하기의 일반적 특성은 제조자로부터 보증받았다: 요오드 값 800; 메틸렌 블루 흡착 11g/100g; 내부 표면 면적(BET) 875 m²/g; 부피 밀도 260 kg/m³; 역세척 후 밀도 230 kg/m³; 균일도(uniformity factor) 1.3 - 회분 함량 7 중량%; pH 알칼리성; 수분(꽉 찬(packed)) 2 중량%.

시험에서, 테스토(Testo) 브랜드의 배기 가스 분석 장치가 사용되었다. 장치는 최근 세대(제조년도 2009)의 것이고, 시험이 수행되기 전에 제조자에 의해 확인되고 조정되었다.

촉매 표면 상에서 NO_x 전환은 포멀 텀(formal term) 내에서 진행되고, 현재 지식에 따르며, 하기의 실험에 의거한 식에 따른다:

- 산화

2 NO + O₂ →2 NO₂

2 NO₂ →N₂O₄

NO + NO₂ →N₂O₃

- 물의 첨가를 통한 질산의 생성

3 NO₂ + H₂O→2 HNO₃ + NO

N₂O₄ + H₂O →HNO₃ +HNO₂

3 N₂O₄ + 2H₂O →4 HNO₃ + 2 NO

N₂O₃ + H₂O →2 HNO₂

3 HNO₂ →HNO₃ + 2 NO + H₂O

- 염기에 의한 중화

N₂O₄ + 2 NaOH →aNO₃ + NaNO₂ + H₂O

NO + NO₂ + 2 NaOH →2 NaNO₂ + H₂O

N₂O₃ + 2 NaOH → 2NaNO₂ + H₂O

만약 존재한다면: C_xH_y 반응은 촉매 표면 상의 C 및 H₂ 후에 진행된다. C는 또한 여기에서 활성탄 및/또는 C 화합물 및/또는 다른 화합물로 일시적으로 흡수될 수 있다.

특별한 이론에 구속되는 것을 원하는 것 없이, 이하가 추정된다:

- NO_x 및 O₂ 는 촉매의 활동 중심부(active centres)에 이동한다. NO_x는 여기에서 부분적으로 N₂O₃ 및 N₂O₄ 만큼 NO₂로 산화된다.

-그리고 나서, NO₂는 촉매의 활동 중심부로부터 벗어나 이동하고, NaOH와 반응하며, 만약 존재한다면, 촉매 코어 주변의 수막(aqueous shell) 상에서 NO₂ ^-, NO₃ ^- 및 H₂O를 생산하기 위해 반응한다.

- CO₂ 분자는 또한 촉매 코어의 기공 내로 이송되며, 그곳에서 형성 에너지가 가해짐으로써 분리되고, C 화합물 상에서 흡수된다. 만약, 존재한다면, NaOH 용액은 코어 주변의 수막 내에 위치하고, 높은 표면 장력(비표면적)을 통해 CO₂ 및 O₂ 의 C 부분을 흡수한다. "카본 화합물"은 이와 같이 생성된다.

- 카본 화합물 상에 위치한 C부분은 물 내에서 또는 현탁액(suspension)으로써의 염기에 나타난다.

- 생성된 C 및/또는 생성된 카본 화합물은 물 또는 염기로 세척함으로써 촉매로부터 물 또는 염기의 현탁액 내에 방출된다. 생성된 C 및/또는 생성된 카본 화합물은 짧은 기간 후에 침전된다(precipitate).

연화되거나 탈염된 물은, 염기(예를 들어 NaOH)의 첨가 또는 첨가 없이, 촉매를 씻기 위해 사용되었다.

특별한 이론에 구속되는 것을 원하는 것 없이, CO₂는 NO₃ ^- 및/또는 NO₂ ^-를 형성하기 위한 NO_x의 산화/중화에 의해 생성되는 발열 에너지를 사용하여 흡수된다고 가정한다.

상기 수행된 실험에서, 리액터는 유리 섬유 강화 플라스틱 물질로 만들어지고, 대략 2 m³의 부피를 갖고, 노리트_PK_2-4 타입의 활성탄 촉매 2m³로 채워진다.

제1 예(phase)에서, 시험 시스템은 대략 220 m³/h의 처리량에서 500 내지800 ppm의 NO_x 의 첨가와 함께 운용되었다. 전반적으로 리액터는 대략 8 kg의 NO_x 로 채워진다(대략 활성탄 촉매의 NO_x/m³가 4인)(도 2).

상기 시험에 따르면, 배기가스는 ?처 내에서 대략 300　℃로부터 대략 60　℃까지 냉각되고, 15 %의 NaOH 염기 용액으로 채워진다. 상기 예에서, 배기가스는 포화되고, 즉 배기가스는 대략 100 %의 상대 습도를 갖는다. 상기 시험에 따르면(도 2 및 3을 참조하라), 활성탄 촉매 상에 5-30 %의 NaOH 용액으로 구성된 세척 용수의 계속되는 첨가는 10 ℓ/min 까지 진행되었다. 배기가스의 NO_x 및 CO₂ 함량은 도 1에 도시된 리액터의 유입구 및 유출구에서 각각의 경우에 측정되었다. 측정은 매 60 초마다 수행되고, 도 2 및 3의 그래프에 도시되었다. 도 2에 나타낸 측정은 촉매의 NO_x 포화 후에 진행되었다. CO₂ 농도는 4.8 부피% 및 5.6 부피% 사이이다. 시험에서(도 3을 참조하라), 대략 5 분 동안 CO₂의 정화가 진행되고 난 후, 배기가스 내의 CO₂ 값의 증가 또는 감소에 관계 없이, CO₂의 정화 값은 99.5% 까지 지속적으로 오른다. 시험은 대략 60분 넘게 지속적으로 수행되었다. 상기 전체 기간에 걸쳐, 다루어진 배기가스는 대략 30-40 %의 NO_x의 감소를 나타내고, 도 2로부터 확인할 수 있다. 도 3에 나타낸 시험에서, C_xH_y는 또한 배기가스 내에 포함되고, 100 % 포화되었다.

상기 시험에서(예, 도 5a), CO₂ 농도의 감소는, 즉 리액터 내의 CO₂의 분해는 식 y= -0.0314x+10.113의 선형 관계 내에 있고, R² 결정 계수는 NO_x 농도의 감소, 즉 리액터 내의 NO_x의 분해에서 0.9442이고, 두 개의 값은 부피 %로 표현된다.

상기 시험에서, 유입 측정 및 유출 측정 사이의 O₂ 함량의 증가는 확인되었다. O₂ 함량의 증가는 CO₂ 함량의 감소와 대체로 평행하다.

리액터로부터 방출된 세척 용수는 모든 시험에서 전체적으로 아주 검은 색(deep black)이었다.

중화된 염(neutralising salts) 및 카본/카본 화합물 모두는 세척 용수 내에서 감지될 수 있다. 독립된 실험실에서의 조사에서는 카본/카본 화합물이 활성탄 촉매 내로부터의 카본과는 다른 카본임이 밝혀졌다. 방사선으로 표시된 CO₂ 시험 가스의 시험은 세척 용액 내에 함유된 카본이 CO₂로부터 비롯되고, 촉매로부터 온 것이 아님을 보여주었다.

중화된 염 및 카본/카본 화합물은 짧은 기간 후에 처리되었다.

도 4 및 5에 도시된 일련의 시험에서, NaOH 대신에, 배기가스를 포화시키기 위해 그리고 촉매를 세척하기 위해 물이 사용되었다. 여기에서, 또한 NO_x 및 CO₂ (도 4) 또는 NO_x, CO₂ 및 C_xH_y (도 5)가 배기가스로부터 제거됨이 밝혀졌다. 또한, CO₂ 전환이 염기 대신에 물이 사용되는 경우만큼 효율적이지 않음이 밝혀졌다. 상기 시험에서 또한, 유입 측정 및 유출 측정 사이의 O₂ 함량의 증가가 확인되었다.

그래프에 나타난 네 개의 시험 결과는 NO_x 및 CO₂ 또는 C_xH_y 둘 다 분해되는 것을 증명해준다. 시험은 이와 같이, O₂ 함량이 증가함을 보여준다.

본 발명의 문장에서 수행된 도 3의 시험은 NO_x가 있는 활성탄 촉매의 포화의 특정 정도가 CO₂ 분리가 시작되기 전에 나타난다는 것을 증명하였다.

<시험 시리즈 2>

제2 시험 배열은 본 발명이 제2 시험 배열과 다른 것을 나타내기 위해 도 6에 도시되었고, 시험 가스는 처음에 프리리액터(126) 내로 ?처(118)에 의해 채워지고, 상기 프리리액터는 촉매(128)로 채워지며, 그 후에 리액터(110) 내로 지나간다.

프리리액터(126)의 상기 촉매(128)는 노리트(Norit)_RST-3이라는 이름 하에 포스트 버스(Postbus) 105 NL-3800 AC 아메스포르트(Amersfoot)의 노리트 네덜란드 B.V.로부터 사용가능하게 제작된 활성탄 촉매이다. 상기 활성탄 촉매는 3 mm의 입자 크기를 갖는 압출 활성탄 과립이고, 하기의 일반적 특성은 제조자에 의해 보증된다: p/p₀=0.1에서 부탄 흡착 24 g/100 g; 내부 표면 면적(BET) 1200 m²/g; 부피 밀도 400 kg/m³; 경도(볼-팬 경도): 98; 수분(꽉 찬) 5 중량%, 최대 분해시간 15 분: 최소 8분.

상기 두 개의 시험 배열 사이의 주요한 차이점은, 언급했듯이, 제2 시험 배열에서는 프리리액터(126)가 사용된다는 사실이다. 상기 프리리액터(126)는 물 또는 염기의 추가 없이 ?처(118)로부터 배기가스에 노출된다. 따라서, 프리리액터(126) 내의 촉매(128)는 제1 리액터(110) 내에서는 촉매가 "습기가 있는" 상태에서 작동되는 반면, 원칙적으로 "건조한" 상태에서 작동된다; 배기가스의 온도가 오직 상기 프리리액터 내에서는 근소하게 분포기 때문에, 또한, 배기가스에 함유된 수증기의 응축은 눈에 띄지 않거나 없다.

하지만, 시험 가스를 냉각시키고(예를 들어 열교환기로), 그리고 나서 그것을 프리리액터(126) 내로 옮기는 것이 또한 가능하고, 아마 더 단순하다. 그리고, 상기 가스는 ?처(118)로 이동하고, 그리고 나서 거기로부터 리액터(110) 내로 이동한다.

도 7 및 9에 도시한 결과는 오직 물이 ?처 내에서 사용되었고, 각각의 경우에 5 % NaOH 용액이 리액터 내에서 사용된 시험으로부터 유래된다.

도 9 및 10에 도시한 결과는 ?처 및 리액터 내에서 오직 물이 사용된 각각의 경우의 시험으로부터 유래된다.

도 7 및 9로부터의 시험에서, 배기가스에는 C_xH_y 가 함유되어 있지 않았다. 도 8 및 10에서는 배기가스는 10 내지 300 ppm의 C_xH_y가 있는 곳에 사용되었다.

도 7-10으로부터 볼 수 있듯이, NO_x는 100 %의 분리를 겪는다. 오직 도 10에 나타낸 시험에서는 배기가스에 미량의 NO_x가 남아 있다. 다른 모든 시험에서 다루어진 배기가스 내의 NO_x는 0과 같았다.

도 8의 시험은 CO₂ 및 C_xH_y는 또한 모두 분해됨을 보여준다. 도 7로부터 알 수 있듯이, 몇 분 후에 CO₂는 지속적으로 하락하고, 시험의 끝을 향해 갈수록 0을 향해가는 경향을 보인다.

도 9 및 10의 결과는 오직 물이 사용될 때, NO_x 및 C_xH_y의 분해가 사실상 완료되고, 반면에 CO₂의 분해는 단지 20-30 %가 진행됨을 나타낸다.

도 11의 결과는 건조한 상태에서 작동하는 프리리액터(126) 내에서, NO_x는 완벽히 전환되나, CO₂는 모두 전환되지 않는다는 것을 보여준다. 상기 프리리액터는 CN 101 564 640의 리액터에 대응하며, 건조한 상태에서 작동된 프리리액터 내의 활성탄 촉매 상에서 CO₂는 분해되지 않음을 알 수 있다. 그러므로, CN 101 564 640에 개시된 상기 방법에서 CO₂는 또한 분해되지 않음이 분명하다. CO₂의 분해는, 시험에서 보여준 바와 같이, 오직 "습기가 있는" 촉매 상에서, 즉 물 또는 물기가 있는 용액(watery solution)에 젖은 촉매 상에서 일어난다.

그러므로, "습기가 있는" 촉매 상에서 일어나는 반응은 CN 101 564 640의 촉매 상에서 일어나는 반응과 다른 반응이고, 이는 촉매가 다른 조건 하에서 작동하기 때문이다.

하나의 리액터가 있는 시험 및 두 개의 리액터가 있는 시험 사이의 비교는 유해 물질의 분해가 사실상, 두 개의 리액터를 사용할 때 및 제2 리액터 내의 활성탄 촉매를 세척하기 위해 염기를 사용할 때 완료된다는 것을 보여준다. 다른 형태에서, 유해 물질 함량의 눈에 띄게 감소할 수 있다.

대략 10-12 %의 CO₂, 대략 8-10 %의 O₂, 대략 50-200 ppm의 NO_x의 전형적인 배기 가스 값을 갖는 오니 소각로 내의 시험으로부터, CO₂의 전환과 평행하고, NO_x 전환에 대한 하기의 특징을 확인하는 것이 가능했다.

상기 언급한 배기 가스 조성에 대해서, 대략 50 ppm의 NO_x 보다 적은 곳에서, CO₂ 분리는 떨어지고, 상기 값을 넘어서는 곳에서는 CO₂ 분리가 증가함이 확인되었다. 동시에, 상기 농도에서 NO_x 유입의 대략 100 %가 전환되고, 그러므로 NO_x 유출이 사실상 0임이 확인되었다. 훨씬 높은 값에서는, NO_x가 더 이상 모두 전환되지 않고, 리액터 유출 NO_x 농도는 증가했다. NO_x가 더 이상 모두 전환되지(CO₂ 분리를 위해 요구되는) 않는 상기 최대 한계 값은 상기 언급된 시험에서 대략 75 ppm이다.

유입 CO₂ 농도에 비례하는 매우 높은 NO_x 농도에서, CO₂ 분리가 완벽히 정지되고, 급격히 감소한다.

그러한 NO_x 농도 값에서, 건조한 활성탄이 있는 리액터 내에서 미리 다루기 위해 배기가스를 다루는 것이 바람직함이 증명되었다.

상기 언급한 시험은 국제적인 독립 실험실로부터 확인되었다. 카본 잔류(carbon balance)는 C 및 O₂ 내로 CO₂의 전환으로 확인되었다.

110: 리액터
112: 하부
114: 상부
116: 팬(Fan)
118: ?처(Quencher)
120: 집진기
122: 오수 탱크
124: 측정 장치
126: 프리리액터
128: 프리리액터 촉매
130: 리액터 촉매
132: 측정 장치
134: 스택(stack)
136: 저장 컨테이너(Storage container)
138: 펌프
140: 측정 장치
142: 물 공급부(Water supply)
144: 저장 컨테이너
146: 펌프
148: 펌프
150: 스프레이 헤드(Spray head)
152: 패킹 재료(Packing material)
154: 컨테이너
156: 측정 장치
158: 펌프
160: 측정 장치

Claims (14)

1. 물에 활성탄 촉매를 포화시키는 단계(단계 a);
   물에 배기가스를 포화시키거나 부분적으로 포화시키는 단계(단계 b);
   리액터 내로 배기가스를 도입하는 단계(단계 c);
   NO_x를 NO₂ ^-/NO₃ ^-로 촉매적으로 변환시키고, 이와 병행하여, 같은 촉매 상에서 CO₂를 카본 및 O₂로 촉매적으로 변환시키는 단계(단계 d);
   물로 활성탄 촉매를 씻어내고, 고체로서의 카본 및 물에 용해된 NO₂ ^-/NO₃ ^-를 방출시키는 단계(단계 e);를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성탄 촉매로 채워진 리액터 내의 배기가스로부터 이산화탄소 및 NO_x의 촉매적 제거방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   배기가스가 리액터 내로 이동하기 전에, NO_x에 의한 활성탄 촉매의 포화 또는 부분적 포화는 0.1 내지 0.3　kg NO_x/m³(활성탄 촉매)에 의해 진행되는 것을 특징으로 하는 제거방법.
   
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   C_xH_y는 CO₂ 및 NO_x와 동시에 배기가스로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 제거방법.
   
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성탄 촉매는,
   증기 활성화에 의해 생산된 1-3 mm, 2-4 mm, 또는 3-5 mm의 입자 크기를 갖고,
   요오드 값 800; 메틸렌 블루 흡착 11g/100g; 내부 표면 면적(BET) 875 m²/g; 부피 밀도 260 kg/m³; 역세척 후 밀도 230 kg/m³; 균일도(uniformity factor) 1.3 - 회분 함량 7 중량%; pH 알칼리성; 수분(꽉 찬(packed)) 2 중량%인 일반적 특성들을 갖는 활성탄 과립인 것을 특징으로 하는 제거방법.
   
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 배기가스는 단계 b에 앞서, 제2 촉매를 포함하는 프리리액터 내로 지나가고, 단계 b에서 물에 포화되거나 부분적으로 포화되는 것을 특징으로 하는 제거방법.
   
6. 제7항에 있어서, 상기 제2 촉매는,
   p/p₀=0.1에서 부탄 흡착 24 g/100 g; 내부 표면 면적(BET) 1200 m²/g; 부피 밀도 400 kg/m³; 경도(볼-팬 경도): 98; 수분(꽉 찬) 5 중량%, 최대 분해시간 15 분: 최소 8분의 일반적 특성들을 갖는 3mm 입자크기의 압출 활성탄 과립인 것을 특징으로 하는 제거방법.
   
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 배기가스는 단계 b 후에 제2 촉매를 포함하는 프리리액터 내로 지나가고, 단계 c의 리액터 내로 도입되는 것을 특징으로 하는 제거방법.
   
8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제2 촉매는 프리리액터 내의 건조 상태에서 사용되는 것을 특징으로 하는 제거방법.
   
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   M은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, n은 1, 2 또는 3인 염기 M^{n +}(OH^-)_n, 및/또는,
   이온, 음이온, 양쪽성 또는 비이온 계면활성제 또는 그들의 혼합물;이 단계 a, b 및/또는 e에서 물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제거방법.
   
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배기가스는 100 내지 1500 ppm의 NO_x 및 0.3 내지 15 부피 %의 CO₂를 포함하는 것을 특징으로 하는 제거방법.
    
11. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배기가스는 0 내지 700 ppm의 C_xH_y를 포함하는 것을 특징으로 하는 제거방법.
    
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    리액터 내의 배기가스의 유입 온도는 상온 내지 150 ℃ 사이인 것을 특징으로 하는 제거방법.
    
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    배기가스 내의 산소 함량은 적어도 5 부피%, 바람직하게는 적어도 8 부피%이고, 더욱 바람직하게는 10 부피%이며, 특히 적어도 12 부피%인 것을 특징으로 하는 제거방법.
    
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    O₂는 상기 제거방법의 과정 중에 방출되는 것을 특징으로 하는 제거방법.
    

Images