JP6614774B2 - 触媒を用いた廃ガスからのCO2及びNOx除去方法 - Google Patents

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Description

本発明は、触媒を用いた廃ガスからのCO及びNOの除去方法に関する。
気候変動に関する議論において、人類が利用できる資源が限られていること、及び人類活動によって生ずる有害物質によって環境に重大な影響が及んでいること、かつ長期的気候変動が引き起こされていること、が人類に明らかに示されている。1970年代中頃に起こった硫黄排出問題の後、現在ではCO排出が重要問題化している。数年間の鋭意研究が為された今、何らかの方法でCOを大気中から除去することによってCOの生成を回避可能とする方法が見出されている。COの大気からの除去に関しては、大気からのCOを固形物あるいは液体へ結合させた後COを貯蔵する等の種々方法が提案されている。かかる方法は、例えばWO2005108297A、KR2005028624及びWO2004098740から公知である。また、COを電気化学的に減ずる試み、すなわちJP4063115Aに開示されているような、環境にやさしい方法で太陽エネルギーから電気エネルギーを得る試みも為されている。
しかしながら、これらの方法には、前記問題の単なる置き換えにすぎないか、あるいはきわめてエネルギー消費的となる欠点がある。
本発明は、特に廃ガスからNO及びCOを除去する方法を提供することを目的とする。
本目的は、活性炭触媒が充填された反応器中において廃ガスからCO及びNO活性炭触媒により除去する方法により達成される。本方法は下記の特徴から構成される。
a.活性炭触媒を水で飽和させる工程、
b.廃ガスを水で飽和あるいは一部飽和させる工程、
c.廃ガスを反応器中へ導入する工程、
d.NOをNO /NO 活性炭触媒により変換させ、これと並行してCOを同じ活性炭触媒上において炭素とOへ変換させる工程、及び
e.活性炭触媒を連続的に水で洗い落とし、炭素を固形物として、及びNO /NO を水に溶解させて、放出する工程、
活性炭触媒の0.1〜0.3kgNO/mのNOでの飽和あるいは一部飽和が、廃ガスを反応器中へ送り込む前に行われること。
本方法の一つの利点として、NO及びCOがガス相からNO 及びCの状態で分離されること、及び本方法により液体(NO が溶解した水)あるいは固形物として除去した後にこれらをさらに利用できることが挙げられる。
本方法によれば、(例えば燃焼させた天然ガスからの)CO及びNOを含む工場廃ガス、とりわけ燃焼廃ガスを処理し、及び両有害物質を同時並行的に単一方法で完全にあるいは部分的に廃ガスから除去することが可能となる。
なお、有利な態様として、前記触媒はその使用前にNOxで飽和あるいは一部飽和させておくべきである。
表現「触媒のNOによる飽和あるいは一部飽和」とは、本発明内容に基づいて、後に活性炭素触媒へ到達する廃ガスが十分にNOのNO への変換から生じた発熱変換エネルギーを得て、次いでCO変換を開始することを意味すると理解される。この飽和レベルは、発明者の試験によれば、活性炭触媒(m)当たり0.1〜0.3kgのNO量に相当する。
表現「触媒の水による飽和」とは、本発明においては、触媒が反応器から水が出てくるまで水あるいは水蒸気に晒されることを意味すると理解される。この飽和レベルは、以下に記載の試験から明らかとされるように、活性炭(m)当たり250〜550kgの水量に相当する。
CN101564640の方法とは異なり、本発明方法は「湿った」触媒を用いて実施される。この触媒は反応開始前に湿状態化され、本発明の実施前及び実施中に水噴霧され、また生成された固形物は本発明方法の実施中に該方法を止めることなく洗浄される。他方CN101564640の方法においては、触媒は乾状態かつ洗浄後にのみ適用され、触媒機能がなくなった後に(工程5)、該方法を中断し、触媒へ水噴霧して付着している生成物を洗い落とすことにより希酸液及び残渣が得られる(工程6)。CN101564640の方法における工程7において100〜120℃まで加熱した空気を反応器へ加え、反応器が作動状態に戻る前に触媒を乾燥させる。CN101564640の方法において処理対象となるガスには水蒸気も含まれるが、極めて低濃度(2〜12容積%)のものだけである。
従って、上記二つの方法における大きな相違として、CN101564640では規則的に中断して触媒を再循環させなければならず、また水噴霧による再循環後に触媒を乾燥させなければならないことが挙げられる。これら方法による条件では、触媒の洗浄後に膜フィルター上で精製されて希酸液が得られることから、当然ながらCOを固形物へ変換することは不可能である。炭素がこの溶液中に固形物として存在するならば、該溶液は黒色を呈し、また固形物は明らかに膜フィルター上に留まっているであろう。
本方法によれば、廃ガス中に含まれるCOの30容積%以上、好ましくは50容積%以上、特に好ましくは70容積%以上、とりわけ90容積%以上が変換される。さらに、NO含量の20容積%以上の変換が可能であり、好ましくは50容積%以上、特に好ましくは70容積%以上、とりわけ90容積%以上のNOを分解することが可能である。
用語「NO」は、本発明においては、ガス状窒素酸化物の総称としての窒素酸化物あるいは窒素ガスを意味すると理解される。窒素は多数の酸化状態において多数の窒素酸素化合物を生ずるため、これらを便宜的にNOと略記する。
表現「廃ガスの水での飽和/一部飽和」は、本発明においては、廃ガスが例えばクエンチャー(quencher)/洗浄機を用いて水で飽和/一部飽和されることを意味すると理解される。廃ガスは好ましくは水蒸気を用いてその露点まで飽和される。しかしながら、廃ガスの相対湿度は50%以上、好ましくは60%、特に好ましくは80%でなければならない。
本発明の好ましい構成においては、廃ガスは前記工程b)に先立って第二触媒が含まれる前段反応器中を通過し、次いで工程b)において水で飽和あるいは一部飽和される。
本発明のさらなる好ましい構成においては、廃ガスは工程b)後にも第二触媒が含まれる前段反応器中を通過し、次いで工程c)において反応器中へ導入される。
前段反応器中の第二触媒は、好ましくは乾状態、すなわち触媒へ水が与えられず、反応中に濃縮水が決して生成されないように注意を払いながら使用される。廃ガスがクエンチャーの下流で前段反応器中へ導入されるだけである場合は、ガスの温度が前段反応器中に滞留している期間中にその露点以下まで降下しないように必ず注意を払わなければならない。
表現「触媒を水で洗い落とす」とは、本発明内容においては、反応器上部中へ水が送り込まれ、次いで水が反応器中を通ってガスに対し向流方向に流れることを意味すると理解される。別法として、水をガスと同方向に流すことも可能である。
反応後、触媒を水で洗い落とすことにより、炭素は反応器から固形物として放出される。該固形物は炭素、炭素及び炭素化合物として得られる。炭素化合物とは、本発明内容においては、C、N、O間に生ずるC(NO)複合体及びその他化合物を意味すると理解される。従って用語「炭素」は、本発明内容においては、炭素(C)及びC(NO)複合体等の炭素化合物、及びC、N、O間に生ずるその他化合物のいずれをも意味すると理解される。
NOを100〜1500ppm、COを0.3〜15容積%含む廃ガスが処理されることが好ましい。しかしながらこれら2種有害物質の含有率が上記範囲を外れる場合であっても処理可能である。 ただし、かかる処理において、前記有害物質が上記範囲を超える場合、廃ガスから有害物質を完全に除去することができず、あるいは一部しか除去できない可能性がある。
しかしながら、本発明の好ましい実施態様においては、廃ガスに付加的有害物質であるCが含まれている場合、CO及びNOと同時にCを廃ガスから除去することも可能である。
用語「C」は、本発明内容においては、直鎖あるいは分岐炭素鎖から成るアルカン類、シクロアルカン類、直鎖あるいは分岐炭素鎖から成るアルケン類、直鎖または分岐炭素鎖から成るアルキン類、及び芳香族化合物等の炭素及び水素だけから構成される化合物を意味すると理解される。
処理されるべきガス中におけるCの含量は好ましくはCとして0〜700ppmの範囲内である。
上記限定範囲以下であると、NO−CO反応の限界領域となり、あるいは反応が起こらなくなる。付加的有害物質が上記限界以上である場合、それら有害物質を廃ガスから完全に取り除くことが不可能となり、一部しか取り除くことができなくなる。
反応器中の廃ガス取込口温度は好ましくは室温〜150℃の範囲内である。それ以上の温度であると、触媒機能が永久的に害されよう。
廃ガス中の酸素含量は実際には重要ではないが、少なくとも5容積%、好ましくは少なくとも8容積%、特に好ましくは少なくとも10容積%、とりわけ少なくとも12容積%であると理想的である。
廃ガスは、クエンチングにより、あるいは洗浄機または類似方法を用いて極めて容易に水で飽和可能である。
当然であるが、触媒の活性低下及びまたは詰まりを防止するため、廃ガスには固形物、埃等は可能な限り含まれるべきではない。廃ガスの除塵は、廃ガスがクエンチャーあるいは洗浄機中へ送り込まれる前に従来法による濾過を行うことによって実施される。
COの精製要因は、活性炭床の洗い落としによって影響を受ける。例えば、同一の廃ガス取込みパラメータを用いて実施した試験では、水で触媒を洗い落とした場合において、ほぼ50%のCO分離が達成される。それに対し、触媒を塩基、例えば約5〜30%のNaOH溶液で洗い落とす場合には90%以上のCO分離が達成される。
用語「塩基」は、本発明内容においては、Mn+(OH水溶液、式中Mはアルカリ金属及びアルカリ土金属から選択される1種、及びnは1,2または3を示す、を意味すると理解される。なお、好ましくはNaOH水溶液が用いられる。
前記塩基の濃度は理想的には水中5〜30重量%の範囲内である。煙道ガス中へのMn+(OH水溶液を含むかあるいは含まない極めて微細な水滴を導入することにより、温度低下及び、とりわけ水分含量及び任意であるが対応するMn+(OH含量の煙道ガス中の相対湿度として最大100%までの増加が起こる。
触媒の洗い落としに用いる水へイオン性、非イオン性、両性、あるいはアニオン性界面活性剤を混合することにより、活性炭床の洗い落としによい影響を与えることも可能である。
用語「界面活性剤」は、本発明内容においては、液体の表面張力、あるいは2相間の界面張力を減じて分散液の生成を可能にするか、あるいは補助する物質、あるいは可溶化剤として作用する物質を意味すると理解される。
本発明のさらなる詳細及び利点について、以下に記載の本発明の可能な実施態様及び添付図面1〜10を用いて説明する。
第一の態様に係る試験配置の模式図である。 触媒がNaOHで洗い落とされている反応器の入口あるいは出口における廃ガスのCO、NO及びO含量の第一試験配置による測定値を示すグラフである。 触媒がNaOHで洗い落とされている反応器の入口あるいは出口における廃ガスのCO、NO、C及びO含量の第一試験配置による測定値を示すグラフである。 触媒が水で洗い落とされている反応器の入口あるいは出口における廃ガスのCO、NO及びO含量の第一試験配置による測定値を示すグラフである。 触媒が水で洗い落とされている反応器の入口あるいは出口における廃ガスのCO、NO、C及びO含量の第一試験配置による測定値を示すグラフである。() 触媒がNaOHで洗い落とされている反応器の入口あるいは出口における廃ガスのCO、NO及びO含量の第一試験配置による数回の試験の平均値を示すグラフである。 第二の態様に係る試験配置の模式図である。 第二反応器中の触媒がNaOHで洗い落とされている場合において、反応器の入口あるいは出口における廃ガスのCO、NO及びO含量の第二試験配置による測定値を示すグラフである。 第二反応器中の触媒がNaOHで洗い落とされている場合において、反応器の入口あるいは出口における廃ガスのCO、NO、C及びO含量の第二試験配置による測定値を示すグラフである。 第二反応器中の触媒が水で洗い落とされている場合において、反応器の入口あるいは出口における廃ガスのC含量、さらにCO、NO及びO含量の第二試験配置による測定値を示すグラフである。 第二反応器中の触媒が水で洗い落とされている場合において、反応器の入口あるいは出口における廃ガスのCO、NO、C及びO含量の第二試験配置による測定値を示すグラフである。 前段反応器の入口あるいは出口における廃ガスのCO及びNO含量の第二試験配置による測定値を示すグラフである。
発明の詳細な説明
試験配置1
本発明について説明するために図1に示した試験配置1は、その下部112へ試験ガスが供給され、かつその上部114へ水及び塩基が噴霧される試験反応器110から構成される。
試験廃ガスは天然ガスの燃焼によって生成される。廃ガスは静電ダストフィルター(図示せず)を用いて除塵し、およそ300℃のファン116を介してベンチューリクエンチャー118中を通過させる。ミストコレクター120中へ組み込まれるベンチューリクエンチャー118の貯蔵タンク122には水あるいは15%NaOH溶液を満たす。廃ガスをベンチューリクエンチャー118において飽和温度まで冷却し飽和させる。
第一測定装置124によって組成(NO含量、CO含量、O含量、及びいくつかの試験ではC含量)、温度、流量及び試験廃ガス流速を分析する。
次いで反応器110中へ試験ガスを送り込む。
反応器110には活性炭触媒130が充填されている。
試験ガスは反応器110と該反応器中に配置された触媒130中を底部から上部へと流れ、第二測定装置132中の試験反応器から出たらすぐに第一測定装置124におけると同様のパラメータ、すなわち組成(NO含量、CO含量、O含量、及びいくつかの試験ではC含量)、温度、流量及び流速、について分析され、その後スタック134を通して大気中へ放出される。
金属が付加的に含浸されてはいない活性炭触媒130において、NO、CO、及び任意であるがCは、塩基あるいは水の添加(活性炭床の洗い落とし)の進行に伴って触媒的に変換される。
反応器110中に必要とされる水あるいは塩基は、ポンプ138を用いて貯蔵容器136から流速を測定する測定装置140を経て反応器110の上部114へ送り込まれ、該上部において水あるいは塩基は試験ガスと共に活性炭触媒130中を流れる。
クエンチャー118に必要とされる水は水供給源142から直接供給され循環される。クエンチャー118が塩基を用いて作動される場合は、該塩基はポンプを用いて貯蔵容器144からクエンチャー118のミストコレクター120の保蔵タンク122中へと運ばれる。ミストコレクター120の保蔵タンク122中に存する水あるいは塩基はポンプを用いてクエンチャー118のスプレーヘッド150へと運ばれる。
反応器110にはパッキング材152が含まれ、該パッキング材は活性炭触媒130の下側に配置される。このパッキング材152はガスを分配する役割をもち、例えばAl等の不活性物質から成るものでなければならない。このパッキング材によってガスの触媒全体に亘る分配が確実に行われる。
反応によって触媒130上に生成されるNO 及び炭素または炭素化合物は、水あるいは塩基を噴霧することにより、活性炭触媒130の容積、及びガスに伴うNO、CO濃度、さらに含まれる場合はC濃度に応じて触媒130から洗い流される。
試験的システムにおいては、活性炭触媒130は5〜20リットル/分の水または塩基量を用いて連続洗浄される。消費される水または塩基量は有害物質の濃度に依存する。もし洗い落としが不十分であり、有害物質濃度が上昇すると、活性炭触媒130の孔が詰まって反応全体が停止する可能性がある。
プロセス水は反応器110の下部112にある容器154中に、任意であるが塩基と及び処理中に生成され前記プロセス水中に懸濁された炭素あるいは炭素化合物といっしょに集められ、測定装置156を用いてそのpHが測定される。集められた液状物はポンプ158を用いて汲み上げられ、その流量が測定装置160で確認される。
前記システムにおいては、廃ガスのNOは湿性活性炭触媒粒子上においてNO の形態へ触媒的に変換され、COは同時に分裂(cleave)され、あるいは同時に炭素及び酸素が生成され、また存在する場合、Cは炭素及びHへ変換される。しかしながら、炭素の一部は炭素化合物としても存在する。
試験を下記条件で行った。ガス流量は最小量で150m/h、最大量で250m/hである。
・燃焼廃ガス中のNO含量:100〜1000ppm
・燃焼廃ガス中のCO含量:0〜6容積%
・反応器入口におけるガス温度:15〜80℃
・燃焼廃ガス中のO含量:10〜18容積%
・水飽和及び反応器中の廃ガスの冷却:水または5〜30%NaOH溶液を用いた急冷により実施。
・廃ガス温度:最低30℃、最高45℃
・露点温度で飽和。
・試験に用いる活性炭触媒:商品名Norit_PK1-3, Norit_PK_2-4及びNorit_PK_3-5 (NORIT Netherland B.V., Postbus 105 NL-3800 AC Amersfoot,製造)
これらの活性炭触媒はスチームを用いて活性化された粒径1〜3mm、2〜4mmあるいは3〜5mmの活性炭粒子である。製造者により以下の特性が保証されている。
ヨード価800、メチレンブルー吸収11g/100g、内表面積(BET)875m/g、バルク密度260kg/m、逆流洗浄後密度230kg/m3、均一性ファクター1.3、灰分7重量%、pH:アルカリ性、水分含量(包装後)2重量%
試験では、商品名Testoの燃焼廃ガス分析装置を用いた。この装置は最新型であり(2009年製造)、試験実施前に製造者によって点検・校正が行われた。
触媒表面上におけるNO変換は、最新知識に基づき下記一般式に従って規則正しく進行される。
酸化
2NO+O→2NO
2NO→N
NO+NO→N
水添加を通した硝酸の生成
3NO+HO→2HNO+NO
+HO→HNO+HNO
3N+2HO→4HNO+2NO
+HO→2HNO
3HNO→HNO+2NO+H
塩基による中和
+2NaOH→NaNO+NaNO+H
NO+NO+2NaOH→2NaNO+H
+2NaOH→2NaNO+H
存在する場合、C反応はC及びHの後に触媒上で進行する。この際、Cは活性炭及び又は炭素化合物及び又は他化合物上に一時的に吸収されてもよい。
特定理論に委ねることなく、以下の仮定が成り立つ。
・NO及びOは触媒の活性中心へ移動する。NOは一部が酸化されてNOが生成され、同時にN、Nも生成される。
・次いでNOが触媒活性中心の外へ移動し、存在するならば触媒コア周囲の水溶性殻上でNaOHと反応してNO 、NO 及びHOを生成する。
・CO分子は触媒コアの孔中へも運ばれ、そこでCO分子は形成(formation)エネルギーの付加によって分離され、あるいは炭素化合物上に吸収される。存在する場合、コア周囲の水溶性殻中に位置するNaOH溶液は、高表面張力(特定の表面積)を通してCOのC部分及びOを吸収する。「炭素化合物」が同様に生成される。
・炭素化合物上に位置するC部分は、水中あるいは懸濁液としての塩基と共に存在する。
・生成されたC及び生成された炭素化合物は、水または塩基で洗浄することによって触媒から水または塩基と共に懸濁液中へ放出される。生成されたC及び又は生成された炭素化合物は短時間後に沈殿する。
触媒の洗浄は、塩基(例えばNaOH)の添加により、あるいは添加なしで軟水化あるいは脱塩された水を用いて行った。
特定理論に委ねず、COは、NOxの酸化/中和によるNO 及び又はNO の生成より生ずる発熱エネルギーを用いて吸収されると仮定される。
実施された試験においては、反応器はグラスファイバー強化プラスチック材製であって、容積はおよそ2mであり、Norit_PK_2-4型活性炭触媒2mで満たされる。
第一段階において、試験系はNOとして500〜800ppmを添加し220m/hのスループットで進行させた。全体として、反応器にはおよそ8kgのNO(活性炭触媒m当たりおよそ4NO(図2参照))を充填した。
この試験によれば、廃ガスは、15%NaOH塩基溶液が充填されたクエンチャー中においておよそ300℃からおよそ60℃まで冷却された。この例では廃ガスは飽和された。すなわち、廃ガスの相対湿度はほぼ100%であった。この試験では(図2及び3参照)、5〜30%NaOH溶液から成る洗浄水の活性炭触媒上への継続添加は10リットル/分の流量で行われた。廃ガスのNO及びCO含量は、図1に示すように反応器の入口及び出口の双方において測定した。前記測定は60秒毎に行い、その結果を図2及び3にグラフで示した。図2に示した測定結果は触媒のNO飽和後に行われたものである。CO濃度は4.8容積%〜5.6容積%であった。この試験において(図3参照)、約5分間のCOの精製後に、廃ガス中のCO含量の増減に拘わらずCOの精製値を99.5%まで連続上昇させることができた。この試験は約60分に亘って連続実施された。廃ガスの全処理時間に亘って、図2から理解されるように、NOが約30〜40%減じられることが示された。図3に示された試験では、Cも廃ガス中に含まれており、その100%が分離された。
これら試験において(図5a参照)、容積%での数値から、CO濃度の減少、すなわち反応器中におけるCOの分解が式y=−0.0314x+10.113で表わされる直線関係であり、NO濃度の減少、すなわち反応器中におけるNOの分解に関する測定係数R2が体積%の比で0.9442であることが見出された。
これら試験において、流入時測定と放出測定時におけるO含量の増加が確認された。O含量の増加はCO含量の減少にほぼ平行して起った。
反応器から放出された洗浄水は、すべての試験において全体に濃い黒色を呈していた。
洗浄水からは中和塩及び炭素/炭素化合物の双方が検出された。独立した研究機関(仏国国立農学研究所:INRA)の研究により、炭素/炭素化合物は活性炭触媒中の炭素とは異なる炭素であることが確認された。放射活性標識されたCOを用いた試験において、試験ガスから、洗浄水中に含まれる炭素はCO起源であって、触媒に由来するものではないことが示された。
前記中和塩及び炭素/炭素化合物は短時間後に沈降した。
図4及び5に示した一連の試験では、廃ガスの飽和及び触媒の洗浄を行うため、NaOHに代えて水を用いた。かかる構成においても、NO及びCO(図4)あるいはNO、CO及びC(図5)の廃ガスからの除去が確認された。また、NaOHに代えて水を用いた例では、CO変換は効率的には行われないことも確認された。これらの試験においても、流入時測定と放出時測定におけるO含量の増加が確認された。
グラフに示した4回の試験結果から、NO及びCOまたはCの双方が分解されることが立証された。またこれら試験からO含量が増加することも示された。
本発明に関連して実施した試験(図3参照)により、活性炭触媒をNOで一定程度飽和させる処理はCO分離を開始する前に行わなければならないことが示された。
試験系2
本発明を説明するため図6に示した試験配置2は、試験ガスが最初に触媒が充填されている前段反応器126中へクエンチャー118を用いて充填され、次いで試験ガスが反応器110中を通過させられる点において試験配置1とは異なる。
前段反応器126の触媒128は、Norit_RST-3の商品名でNORIT Nederland B.V. (Postbus 105 NL-3800 AC Amersfoot)から入手可能な活性炭触媒である。この活性炭触媒は粒径3mmの押出し成形活性炭粒子である。製造者により下記特性が保証されている。
p/p0=0.1でのブタン吸収:24g/100g、内表面積(BET)1200m/g、バルク密度400kg/m、硬度(ボールパン硬度)98、水分含量(包装後)5重量%、分解時間/最大15分・最小8分。
前記2つの試験配置間の主たる相違は、既に述べたように、第二試験配置では前段反応器126が用いられていることである。この前段反応器126には水または塩基の添加なしに、クエンチャー118からの廃ガスが露出される。従って、第一反応器110中の触媒は「湿状態」で作用するのに対して、前段反応器126中の触媒128は原則「乾状態で」作用する。前段反応器126中の触媒128は「乾状態」のままであり、廃ガスの温度はこの前段反応器中において僅かしか変動しないため、廃ガスに含まれる水蒸気の濃縮はないか、僅かに起こるだけである。
しかしながら、試験ガスを(例えば熱交換器を用いて)冷却してからそれを前段反応器126中へ運ぶことも可能かつより容易である。次いで試験ガスはクエンチャー118中へ運ばれ、さらにそこから反応器110中へと運ばれる。
図7及び8に示した結果はクエンチャーにおいて水だけが用いられ、及び反応器には5%NaOH溶液が用いられた試験から得られたものである。
図9及び10に示した結果はクエンチャー及び反応器のいずれにおいても水だけが用いられた試験から得られたものである。
図7及び9の試験においては、廃ガスにCは含まれていない。図8及び10では、Cが10〜300ppm含まれている廃ガスが用いられている。
図7〜10から明らかなように、NOは100%に至るまで分解されている。図10に示す試験においてだけNOは僅少のppm量のみ廃ガス中に残存している。その他のすべての試験において処理済み廃ガス中のNOはゼロとなっている。
図8の試験では、CO及びCは完全に分解されている。図7から理解されるように、COは数分後から継続減少し、試験終了に至るまでゼロへと向かっている。
図9及び10の結果は、水だけが用いられる場合、NO及びCの分解は実質的に完全に為されるが、他方COの分解は20〜30%までしか進まないことを示している。
図11の結果は、乾状態下で作用する前段反応器126において、NOは完全に変換されるのに対し、COは全く変換されないことを示している。この前段反応器はCN101564640の反応器に相当するものであり、乾状態下で作動される前段反応器中の活性炭触媒上においてCOは分解されないことが見出された。従って、CN101564640に記載された方法においても、COは分解されないことは明らかである。前記試験において示されたように、COの分解は「湿った」触媒においてのみ、すなわち水中あるいは水溶液中に浸された触媒においてのみ起こる。
「湿った」触媒上において起こる反応は、触媒が異なる条件下で作用する点においてCN101564640の触媒上で起こる反応とは異なる反応である。
1個の反応器を用いた試験と2個の反応器を用いた試験との比較から、2個の反応器を用いた場合、及び塩基を用いて第二反応器中の活性炭触媒を洗い落とした場合に有害物質の分解が実質的に完全に行われることが示された。他の構成において、有害物質含量を著しく減ずることも可能である。
CO約10〜12%、O約8〜10%、及びNO約50〜200ppmの典型的燃焼廃ガス値をもつ下水スラッジ焼却炉における試験から、NOの変換に関する下記特性とCOの同時変換について確認することができた。
上記燃焼廃ガス組成について、NO濃度が約50ppm未満であればCO分離は低下し、50ppm以上であればCO分離が上昇することが確認された。同時に、これら濃度において、導入されたNOのほぼ100%が変換され、NOの放出がほぼゼロであることが確認された。NO量がそれ以上になるとNOはもはや完全には分解されず、反応器からの放出NO濃度が上昇する。なお、NOが完全には変換されなくなる(CO分離に必要とされる)最大閾値は上記試験において約75ppmであった。
COの導入濃度に比例する極めて高いNO濃度においては、CO分離は完全な静止状態に至るか、あるいは大きく減じられる。
かかるNO濃度においては、廃ガスを反応器中で乾いた活性炭を用いて前処理するのが望ましいことが示された。
上記試験は国際的独立研究機関(仏国国立農学研究所:INRA)によって確認され、カーボンバランスからCOからC及びOへ変換が為されていることが確認された。
110:反応器
112:下部
114:上部
116:ファン
118:クエンチャー
120:ミストコレクター
122:保蔵タンク
124:測定装置
126:前段反応器
128:前段反応器触媒
130:反応器触媒
132:測定装置
134:スタック
136:貯蔵容器
138:ポンプ
140:測定装置
142:水供給源
144:貯蔵容器
146:ポンプ
148:ポンプ
150:スプレーヘッド
152:包装材
154:容器
156:測定装置
158:ポンプ
160:測定装置

Claims (13)

  1. 活性炭触媒が充填された反応器中において廃ガスから二酸化炭素及びNO活性炭触媒により除去する方法であって、
    a.活性炭触媒を水で飽和させる工程、
    b.廃ガスを水で飽和あるいは一部飽和させる工程、
    c.廃ガスを反応器中へ導入する工程、
    d.NOをNO /NO 活性炭触媒により変換させ、これと並行してCOを同じ活性炭触媒上において炭素とOへ変換させる工程、及び
    e.活性炭触媒を連続的に水で洗い落とし、炭素を固形物として、及びNO /NO を水に溶解させて、放出する工程、から構成され、
    活性炭触媒の0.1〜0.3kgNO/mのNOでの飽和あるいは一部飽和が、廃ガスを反応器中へ送り込む前に行われること、
    を特徴とする方法。
  2. がCO及びNOと同時に廃ガスから除去されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 前記活性炭触媒がスチーム活性化され、及び以下の主たる特性、すなわちヨード価800、メチレンブルー吸収11g/100g、内表面積(BET)875m/g、バルク密度260kg/m、逆流洗浄後密度230kg/m、均一性ファクター1.3、灰分7重量%、pH:アルカリ性、水分含量2重量%を有する、粒径1〜3mm、2〜4mmあるいは3〜5mmの活性炭粒子であることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
  4. 廃ガスが、工程b)に先立って、第二の活性炭触媒が含まれた前段反応器中を通過し、次いで工程b)において水で飽和あるいは一部飽和されることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
  5. 前記第二の活性炭触媒が、粒径3mmで、p/p0=0.1でのブタン吸収:24g/100g、内表面積(BET)1200m/g、バルク密度400kg/m、硬度(ボールパン硬度)98、水分含量(包装後)5重量%、分解時間:最大15分、最短8分の諸特性をもつ押出し成形活性炭粒子であることを特徴とする請求項4に記載の方法。
  6. 廃ガスが、工程b)後に、第二の活性炭触媒が収容された前段反応器中を通過し、次いで工程c)において反応器中へ導入されることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
  7. 前記第二の活性炭触媒が前段反応器中において乾状態で用いられることを特徴とする請求項4〜6のいずれかに記載の方法。
  8. 工程a)、b)及び又はe)において、
    ・塩基Mn(OHn、ここでMはアルカリ金属及びアルカリ土金属から選択され、nは1、2または3を示す、及び又は
    カチオン性、アニオン性、両性、あるいは非イオン性界面活性剤あるいはそれらの混合物、が添加されることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
  9. 廃ガスにNOが100〜1500ppm、COが0.3〜15重量%含まれることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
  10. 廃ガス中にCが0〜700ppm含まれることを特徴とする請求項2〜9のいずれかに記載の方法。
  11. 反応器中の廃ガス取込み口温度が室温ないし150℃の範囲内とされることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
  12. 廃ガス中の酸素含量が少なくとも5重量%であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
  13. が本発明方法の実施中、CO の変換によって放出されることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の方法。
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