KR20140078667A - 과산화수소 수용액의 제조방법 - Google Patents

과산화수소 수용액의 제조방법 Download PDF

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Abstract

과산화수소 수용액에 포함되는 규산이나 규산염 등의 불순물을 효과적으로 제거할 수 있는 과산화수소 수용액의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 과산화수소 수용액의 제조방법은, 과산화수소 수용액을 정제수에 의해 세정한 활성 알루미나에 접촉시키는 제1 공정과, 상기 제1 공정 후, 상기 과산화수소 수용액을 카티온 교환수지에 접촉시키는 제2 공정을 가지고 있다. 상기 카티온 교환수지는, 설폰산기를 가지는 수소이온형의 강산성 카티온 교환수지인 것이 바람직하다. 상기 활성 알루미나 및 상기 카티온 교환수지에 접촉시키는 상기 과산화수소 수용액의 온도가 30℃ 이하인 것이 바람직하다.

Description

과산화수소 수용액의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS HYDROGEN PEROXIDE SOLUTION}
본 발명은, 과산화수소 수용액의 제조방법에 관한 것이다.
과산화수소 수용액은, 종이, 펄프의 표백제, 화학연마액, 실리콘 웨이퍼의 세정제 등에 이용된다. 최근에는, 전자공업 분야에서의 과산화수소 수용액의 사용량이 증대하고 있다. 전자공업 분야에서 사용되는 과산화수소 수용액은, 불순물의 농도가 매우 적은 것이 요구된다.
과산화수소는, 대부분이 안트라퀴논법에 의해 제조되고 있다. 일반적인 안트라퀴논법의 공정은, 이하와 같다.
수소화 촉매의 존재하, 수불용성의 용매 중에서, 2-알킬안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체를 수소화시켜 안트라하이드로퀴논을 생성시킨다.
촉매를 여과에 의해 분리한 후, 안트라하이드로퀴논과 공기 중의 산소를 접촉시키고, 안트라하이드로퀴논을 산화시켜 2-알킬안트라퀴논 및 과산화수소를 생성시킨다.
생성한 과산화수소를 물로 추출하여 분리한다.
물로 추출한 과산화수소 수용액에는, 규산이나 규산염(예를 들면, 규산칼륨, 규산나트륨, 규산알루미늄) 등의 불순물이 포함되어 있다. 이들의 규소성분은, 주로, 산화공정에서 접촉시키는 공기나, 추출공정에서 이용하는 물 등으로부터 혼입된다.
종래, 과산화수소 수용액에 포함되는 규소성분을 제거하는 방법으로서, 이하의 방법이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 과산화수소 수용액을 불화물 이온형의 어니온 교환수지와 접촉시켜 규소성분을 제거하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 불소 화합물을 첨가한 과산화수소 수용액을, 설폰산기를 가지는 수소이온형 카티온 교환수지와 접촉시킨 후, 어니온 교환수지와 접촉시키는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 과산화수소 수용액을 정제함에 있어서, 과산화수소 수용액 1리터당 0.05밀리당량 이상의 불화수소를 과산화수소 수용액에 첨가한 후, 과산화수소 수용액을 수산화물 이온형 강염기성 어니온 교환수지에 접촉시키는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 규소성분을 함유하는 과산화수소 수용액에, 응집화제를 첨가하고, 과산화수소 수용액에 포함되는 고형분 불순물을 정밀필터로 여과한 후, SiF6의 함유량이 0.05중량% 이하인, 불화나트륨, 불화칼륨 및 불화암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소화합물로 불화물 이온형으로 한 어니온 교환수지와 접촉시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1~4의 개시된 방법은, 불소를 사용하는 방법이기 때문에, 환경에의 부하가 커서, 폐수의 처리에 비용이 든다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 5에는, 과산화수소 수용액을 한외여과막으로 여과함으로써, 규소성분을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은, 수용액 중에 용해되어 있는 규소성분의 제거가 곤란하다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 6에는, 과산화수소 수용액 중의 금속이나 유기물 등의 불순물을 제거하기 위하여, 과산화수소 수용액을 활성 알루미나에 1~5분간 접촉시켜 상기 불순물을 흡착 제거하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 6에는, 과산화수소 수용액에 포함되는 규소성분을 제거하는 방법은 개시되어 있지 않다.
일본 특허 제3797390호 공보 일본 특허 제3818323호 공보 일본 특개평 11-79717호 공보 일본 특허 제3895540호 공보 일본 특허 제3849724호 공보 일본 특공소48-41158호 공보
본 발명은, 과산화수소 수용액에 포함되는 규산이나 규산염 등의 불순물을 효과적으로 제거할 수 있는 과산화수소 수용액의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하와 같다.
<1> 과산화수소 수용액을 정제수에 의해 세정한 활성 알루미나에 접촉시키는 제1 공정과,
상기 제1공정의 후, 상기 과산화수소 수용액을 카티온 교환수지에 접촉시키는 제2 공정,
을 가지는 것을 특징으로 하는 과산화수소 수용액의 제조방법.
<2> 상기 카티온 교환수지는, 설폰산기를 가지는 수소이온형의 강산성 카티온 교환수지인, 상기 <1>에 기재된 과산화수소 수용액의 제조방법.
<3> 상기 활성 알루미나 및 상기 카티온 교환수지에 접촉시키는 상기 과산화수소 수용액의 온도가 30℃ 이하인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 과산화수소 수용액의 제조방법.
<4> 상기 제1 공정에 있어서, 상기 과산화수소 수용액을 연속식에 의해 상기 활성 알루미나에 통액(通液)시키고,
상기 제2 공정에 있어서, 상기 과산화수소 수용액을 연속식에 의해 상기 카티온 교환수지에 통액시키는, 상기<1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 과산화수소 수용액의 제조방법.
<5> 상기 과산화수소 수용액을 상기 활성 알루미나에 통액시킬 때의 공간속도(SV)가 0.5~50Hr-1이며,
상기 과산화수소 수용액을 상기 카티온 교환수지에 통액시킬 때의 공간속도(SV)가 1~300Hr-1인, 상기 <4>에 기재된 과산화수소 수용액의 제조방법.
<6> 상기 제1 공정 후, 상기 과산화수소 수용액을 평균구멍직경 1μm 이하의 필터를 이용하여 여과하는 제3 공정을 가지는, 상기<1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 과산화수소 수용액의 제조방법.
<7> 상기 제2 공정 후, 상기 과산화수소 수용액에 인산, 피로인산, 인산염, 및 피로인산염으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 첨가하는 제4 공정과,
상기 제4 공정 후, 상기 과산화수소 수용액을 어니온 교환수지, 및/또는, 어니온 교환수지와 카티온 교환수지의 혼합상에 접촉시키는 제5 공정을 가지는, 상기 <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 과산화수소 수용액의 제조방법.
<8> 상기 제4 공정에 있어서, 상기 과산화수소 수용액에 포함되는 인산이온 및 피로인산이온의 합계의 농도가 0.01~100ppm이 되도록, 상기 과산화수소 수용액에 인산, 피로인산, 인산염, 및 피로인산염으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 첨가하는, 상기 <7>에 기재된 과산화수소 수용액의 제조방법.
<9> 상기 제5 공정에 있어서, 어니온 교환수지, 및/또는, 어니온 교환수지와 카티온 교환수지의 혼합상에 접촉시키는 과산화수소 수용액의 온도가 30℃ 이하인, 상기 <7> 또는 <8>에 기재된 과산화수소 수용액의 제조방법.
<10> 상기 제5 공정에 있어서, 상기 과산화수소 수용액을 연속식에 의해 어니온 교환수지, 및/또는, 어니온 교환수지와 카티온 교환수지의 혼합상에 접촉시키는, 상기 <7>~<9> 중 어느 하나에 기재된 과산화수소 수용액의 제조방법.
<11> 상기 제5 공정에 있어서, 상기 과산화수소 수용액을 어니온 교환수지, 및/또는, 어니온 교환수지와 카티온 교환수지의 혼합상에 접촉시킬 때의 공간속도(SV)가 1~300Hr-1인, 상기 <10>에 기재된 과산화수소 수용액의 제조방법.
<12> 상기 과산화수소 수용액과 합성 흡착제를 접촉시키는 제6 공정을 가지는, 상기 <1>~<11> 중 어느 하나에 기재된 과산화수소 수용액의 제조방법.
<13> 상기 제6 공정에 있어서, 상기 과산화수소 수용액을 연속식에 의해 상기 합성 흡착제에 통액시키는, 상기 <12>에 기재된 과산화수소 수용액의 제조방법.
<14> 상기 제6 공정에 있어서, 상기 과산화수소 수용액을 상기 합성 흡착제에 통액시킬 때의 공간속도(SV)가 1~300Hr-1인, 상기 <13>에 기재된 과산화수소 수용액의 제조방법.
<15> 상기 과산화수소 수용액은, 안트라퀴논법으로 제조된 과산화수소 수용액인, 상기 <1>~<14> 중 어느 하나에 기재된 과산화수소 수용액의 제조방법.
본 발명에 의하면, 과산화수소 수용액에 포함되는 규산이나 규산염 등의 불순물을 효과적으로 제거할 수 있는 과산화수소 수용액의 제조방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 실시예 1의 플로우시트.
[도 2] 실시예 2의 플로우시트.
[도 3] 실시예 3의 플로우시트.
[도 4] 실시예 4의 플로우시트.
[도 5] 비교예 1의 플로우시트.
이하, 본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, ppm, ppb, ppt는, 각각 중량ppm, 중량ppb, 중량ppt를 나타낸다.
본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 제조방법은, 과산화수소 수용액을 활성 알루미나에 접촉시키는 제1 공정과, 상기 제1 공정 후, 상기 과산화수소 수용액을 카티온 교환수지에 접촉시키는 제2 공정을 가진다.
본 발명에 있어서 사용하는 활성 알루미나는, 알루미나(Al2O3)를 바람직하게는 90중량% 이상, 보다 바람직하게는 95중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99중량% 이상 함유한다. 알루미나는, γ-알루미나인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 활성 알루미나의 비표면적은, 바람직하게는 100~600m2/g이며, 보다 바람직하게는 120~500m2/g이다.
활성 알루미나의 중심입경은, 바람직하게는 0.001~10mm이며, 보다 바람직하게는 0.1~6mm이다. 상기 중심입경은, 입도분포에서의 누적중량 50%상당직경(d50)을 의미한다. 활성 알루미나의 입도분포는, 예를 들면 레이저 회절식 입도분포 측정장치에 의해 측정할 수 있다.
[제1 공정]
제1 공정에서는, 규산이나 규산염(예를 들면, 규산칼륨, 규산나트륨, 규산알루미늄) 등의 불순물이 포함되어 있는 과산화수소 수용액을, 정제수에 의해 세정한 활성 알루미나에 접촉시킨다.
활성 알루미나를 세정하기 위한 정제수로서는, 공지의 방법으로 정제된 물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 이온교환, 증류, 활성탄, 역침투막, 한외여과막, 정밀여과막, 혹은 이들의 방법의 조합으로 정제한 물을 이용할 수 있다. 제1 공정에서는, 특히, 이온교환 및/또는 역침투막으로 정제한 물을 이용하는 것이 바람직하다.
활성 알루미나의 세정에 사용하는 정제수는, 규소 농도가 바람직하게는 5ppb 이하이며, 보다 바람직하게는 1ppb 이하이다. 정제수의 규소 농도는, 예를 들면, 원자흡광광도계 spectrAA 880Z(Varian제)를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 활성 알루미나를 세정하기 위한 정제수로서는, 예를 들면, 이온교환수를 미니퓨어-TW-300RU(Nomura Micro Science Co., Ltd.· Science Inc.제)로 정제한 초순수를 사용할 수 있다.
활성 알루미나의 세정처리는, 활성 알루미나에 접촉시킨 후의 정제수 중의 규소 농도가, 바람직하게는 5ppb 이하, 보다 바람직하게는 1ppb 이하가 될 때까지 행한다.
활성 알루미나를 질산, 염산, 황산, 인산 등의 무기산 수용액을 이용하여 세정한 후, 정제수를 이용하여 세정할 수도 있다.
활성 알루미나를 정제수에 의해 세정한 후, 과산화수소 수용액을 그 활성 알루미나에 접촉시킴으로써, 과산화수소 수용액 중의 규소성분을 효과적으로 제거할 수 있다.
과산화수소 수용액을 활성 알루미나에 접촉시키는 제1 공정은, 연속식으로 실시할 수도 있고, 배치식으로 실시할 수도 있다.
연속식으로 실시하는 경우에는, 예를 들면, 칼럼에 충전한 활성 알루미나의 층에 과산화수소 수용액을 연속적으로 공급한다.
배치식으로 실시하는 경우에는, 예를 들면, 조의 내부에서 활성 알루미나와 과산화수소 수용액을 소정시간 교반 혼합한 후, 활성 알루미나를 분리하고, 조의 내부로부터 과산화수소 수용액을 빼낸다.
연속식과 배치식에서는, 연속식이 과산화수소 수용액의 생산효율이 높기 때문에 바람직하다.
제1 공정을 연속식으로 실시하는 경우, 과산화수소 수용액을 활성 알루미나의 층에 통과시킬 때의 공간속도(SV)는, 0.5~50Hr-1인 것이 바람직하다. 이 때, 과산화수소 수용액의 온도는, 바람직하게는 0~50℃, 보다 바람직하게는 5~40℃, 더욱 바람직하게는 5~30℃이다.
또한, 여기서 말하는 공간속도(SV)는, 이하의 식 (1)로 표시된다.
공간속도(SV)[Hr-1] = 과산화수소 수용액의 공급량[LHr-1]/활성 알루미나층의 용적[L]…(1)
제1 공정을 연속식으로 실시하는 경우, 활성 알루미나를 충전한 칼럼은 수직으로 설치하는 것이 바람직하다. 이 경우, 과산화수소 수용액은, 칼럼의 상부로부터 하부를 향하여 흐를 수도 있고, 하부로부터 상부를 향하여 흐를 수도 있다.
활성 알루미나에 접촉시킨 후의 과산화수소 수용액에는, 활성 알루미나로부터 용출한 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 나트륨 등의 금속이 포함되어 있다. 이러한 과산화수소 수용액은, 음료용기·식품용기의 살균이나, 전자공업분야의 세정제 등에 사용하는 것은 바람직하지 않다.
[제2 공정]
본 발명의 방법에서는, 상기 제1 공정을 실시한 후, 과산화수소 수용액을 카티온 교환수지에 접촉시킨다(제2 공정). 이에 의해, 과산화수소 수용액에 포함되는 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 나트륨 등의 금속을 효과적으로 제거할 수 있다.
제2 공정은, 연속식으로 실시할 수도 있고, 배치식으로 실시할 수도 있다.
연속식으로 실시하는 경우에는, 예를 들면, 칼럼에 충전한 카티온 교환수지의 층에 과산화수소 수용액을 연속적으로 공급한다.
배치식으로 실시하는 경우에는, 예를 들면, 조의 내부에서 카티온 교환수지와 과산화수소 수용액을 소정시간 교반 혼합한 후, 카티온 교환수지를 분리하고, 조의 내부로부터 과산화수소 수용액을 빼낸다.
연속식과 배치식에서는, 연속식이 과산화수소 수용액의 생산효율이 높기 때문에 바람직하다.
제2 공정을 연속식으로 실시하는 경우, 과산화수소 수용액을 카티온 교환수지의 층에 통과시킬 때의 공간속도(SV)는, 1~300Hr-1인 것이 바람직하다. 이 때, 과산화수소 수용액의 온도는, 바람직하게는 30℃ 이하, 보다 바람직하게는 -10~20℃이다. 과산화수소 수용액의 온도가 30℃를 넘으면, 카티온 교환수지 중의 설폰산기가 용출하는 비율이 증가하므로 바람직하지 않다.
또한, 여기서 말하는 공간속도(SV)는, 이하의 식 (2)로 표시된다.
공간속도(SV)[Hr-1] = 과산화수소 수용액의 공급량[LHr-1]/카티온 교환수지층의 용적[L]…(2)
제2 공정을 연속식으로 실시하는 경우, 카티온 교환수지를 충전한 칼럼은 수직으로 설치하는 것이 바람직하다. 이 경우, 과산화수소 수용액은, 칼럼의 상부로부터 하부를 향하여 흘릴 수도 있고, 하부로부터 상부를 향하여 흘릴 수도 있다.
제2 공정에서 이용하는 카티온 교환수지는, 설폰산기(-SO3H)를 이온교환기로 하는 강산성 카티온 교환수지인 것이 바람직하다. 제2 공정에서 이용할 수 있는 카티온 교환수지의 예로서, 앰버라이트200CT, 252(Rohm and Haas제), 다이아이온PK224, PK228(Mitsubishi Chemical Corporation제)을 들 수 있다.
카티온 교환수지에는, 나트륨이온형과 수소이온형이 있다. 일반적으로, 시판되고 있는 카티온 교환수지는, 나트륨이온형이다. 본 발명의 제2 공정에서는, 수소이온형으로 변환한 카티온 교환수지를 사용하는 것이 바람직하다.
카티온 교환수지를 수소이온형으로 변환하기 위해서는, 우선, 칼럼에 충전되어 있는 카티온 교환수지의 층에, 황산 또는 염산의 수용액을 공급한다. 이어서, 카티온 교환수지의 층에 물을 공급하여, 카티온 교환수지를 충분히 세정한다. 세정수로서는, 상기에서 설명한 정제수를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 시판되고 있는 카티온 교환수지를 이용하는 경우, 그 카티온 교환수지가 수소이온형(예를 들면, 앰버라이트 200CTH)이면, 제2 공정에서 그대로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 제조방법에 의하면, 과산화수소 수용액에 포함되는 규소성분의 농도를, 바람직하게는 5ppb 이하, 보다 바람직하게는 1ppb 이하로 저감할 수 있다.
본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 제조방법에 의하면, 과산화수소 수용액에 포함되는 활성 알루미나로부터 용출한 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 나트륨 등의 금속성분의 농도를, 실용상 문제가 없는 레벨로 저감할 수 있다.
과산화수소 수용액은, 예를 들면, 안트라퀴논법, 직접합성법 등의 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 직접합성법이란, 수소와 산소를 직접 반응시켜 과산화수소를 합성하는 방법이다.
활성 알루미나와 접촉시키기 전의 과산화수소 수용액에는, 불순물로서 규산, 규산염(예를 들면, 규산칼륨, 규산나트륨, 규산알루미늄) 등의 규소성분이 포함되어 있다.
활성 알루미나와 접촉시키기 전의 과산화수소 수용액에 포함되는 규소성분의 농도는, 바람직하게는 1ppm 이하, 보다 바람직하게는 200ppb 이하, 더욱 바람직하게는 50ppb 이하이다. 과산화수소 수용액에 포함되는 규소성분의 농도가 1ppm을 넘으면, 활성 알루미나의 수명이 현저하게 단축되고 또한, 과산화수소 수용액의 정제비용이 증대한다.
카티온 교환수지와 접촉시키기 전의 과산화수소 수용액에 포함되는 금속(철, 망간, 크롬, 나트륨, 칼슘, 알루미늄 등) 또는 그 이온의 농도는, 바람직하게는 10ppm 이하, 보다 바람직하게는 1ppm 이하이다.
활성 알루미나와 접촉시키기 전의 과산화수소 수용액에 포함되는 유기불순물의 농도는, 전 탄소농도(이하, TC농도라고 하기도 함)로서, 바람직하게는 300ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하이다.
과산화수소 수용액 중의 과산화수소의 농도는, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 5~70중량%인 것이 바람직하다.
과산화수소 수용액을 접촉시킨 후의 활성 알루미나에는, 규소성분이 부착되어 있다. 활성 알루미나를 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액으로 세정함으로써, 활성 알루미나에 부착한 규소성분을 제거하는 것이 가능하다. 알칼리금속 수산화물의 수용액으로 세정한 활성 알루미나는, 제1 공정에서 규소성분의 제거에 다시 사용하는 것이 가능하다.
활성 알루미나의 세정에 이용하는 알칼리금속 수산화물 수용액의 온도는, 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 0~50℃이다.
활성 알루미나의 세정에 이용하는 알칼리금속 수산화물 수용액의 농도는, 바람직하게는 0.5~20중량%, 보다 바람직하게는 1~10중량%이다.
활성 알루미나를 알칼리금속 수산화물 수용액으로 세정한 후, 추가로, 정제수, 및/또는, 질산, 염산, 황산, 인산 등의 무기산의 수용액으로 세정할 수도 있다.
[제3 공정]
제1 공정 후, 과산화수소 수용액을 평균구멍직경 1μm 이하의 필터를 이용하여 여과할 수도 있다(제3 공정).
제3 공정을 실시함으로써, 과산화수소 수용액 중의 알루미나 등의 고형물을 제거할 수 있다. 제3 공정은, 제2 공정 전에 실시할 수도 있고, 제2 공정 후에 실시할 수도 있다.
제3 공정에서 이용하는 필터는, 과산화수소 수용액에 의해 용이하게 열화되지 않고, 또한, 과산화수소 수용액 중에 불순물을 용출하지 않는 것인 것이 바람직하다.
제3 공정에서 이용하는 필터의 재질은, 예를 들면, 불소수지, 폴리올레핀수지, 폴리설폰수지, 폴리카보네이트수지 등이 바람직하다. 특히, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 바람직하다.
제3 공정에서 이용하는 필터는, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예를 들면, 평막 형상, 플리츠 형상, 스파이럴 형상, 혹은 중공사 형상의 필터인 것이 바람직하다.
제3 공정에서 이용하는 필터의 평균구멍직경은, 바람직하게는 1.0μm 이하, 보다 바람직하게는 0.01~1.0μm, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5μm이다.
필터를 통과시킬 때의 과산화수소 수용액의 온도는, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 바람직하게는 0~50℃, 보다 바람직하게는 5~40℃, 더욱 바람직하게는 5~30℃이다.
필터를 통과시킬 때의 과산화수소 수용액의 속도는, 특별히 제한되지 않는다.
과산화수소 수용액은, 필터에 복수회 통과시킬 수도 있다.
[제4 공정]
제2 공정 후, 과산화수소 수용액에 인산, 피로인산, 인산염, 및 피로인산염 중 1종 이상의 물질을 첨가할 수도 있다(제4 공정). 제4 공정은, 제3 공정 전에 실시할 수도 있고, 제3 공정 후에 실시할 수도 있다.
이하, 인산, 피로인산, 인산염, 및 피로인산염을 「인산 등」이라고 한다.
[제5 공정]
제4 공정 후, 과산화수소 수용액을 어니온 교환수지, 및/또는, 어니온 교환수지와 카티온 교환수지의 혼합상에 접촉시킬 수도 있다(제5 공정).
제4 공정 및 제5 공정을 실시함으로써, 과산화수소 수용액에 포함되는 금속의 농도를 ppt레벨까지 저감할 수 있다.
제5 공정은, 연속식으로 실시할 수도 있고, 배치식으로 실시할 수도 있다.
연속식으로 실시하는 경우에는, 예를 들면, 칼럼에 충전한 어니온 교환수지의 층, 및/또는, 칼럼에 충전한 어니온 교환수지와 카티온 교환수지의 혼합상에, 과산화수소 수용액을 연속적으로 공급한다.
배치식으로 실시하는 경우에는, 예를 들면, 조의 내부에서 어니온 교환수지와 과산화수소 수용액을 소정시간 교반 혼합한 후, 어니온 교환수지를 분리하고, 조의 내부로부터 과산화수소 수용액을 빼낸다. 혹은, 조의 내부에서 어니온 교환수지와 카티온 교환수지와 과산화수소 수용액을 소정시간 교반 혼합한 후, 어니온 교환수지와 카티온 교환수지를 분리하고, 조의 내부로부터 과산화수소 수용액을 빼낸다.
연속식과 배치식에서는, 연속식이 과산화수소 수용액의 생산효율이 높기 때문에 바람직하다.
제4 공정에서 과산화수소 수용액에 첨가하는 인산 등의 예로서, 인산, 인산삼암모늄, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨, 인산수소이나트륨, 인산수소암모늄나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 인산이수소나트륨, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨, 피로인산암모늄, 피로인산이수소이나트륨 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 것은 인산이다.
제4 공정 및 제5 공정은, 예를 들면, 이하의 (1) 또는 (2)의 방법으로 실시할 수 있다.
(1) 과산화수소 수용액에 인산 등의 물질을 첨가하여 소정의 농도가 되도록 조정한다. 이어서, 과산화수소 수용액을 어니온 교환수지, 및/또는, 어니온 교환수지와 카티온 교환수지의 혼합상에 접촉시킨다.
(2) 배관 중을 흐르는 과산화수소 수용액 중에 상기의 인산 등을 연속적으로 공급하여, 그 과산화수소 수용액을 어니온 교환수지, 및/또는, 어니온 교환수지와 카티온 교환수지의 혼합상에 연속적으로 공급한다.
제4 공정에서는, 인산 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 과산화수소 수용액에 첨가한다. 인산 등을 첨가한 후, 과산화수소 수용액 중의 인산이온(PO4 3 -) 및 피로인산이온(P2O7 4 -)의 합계의 농도는, 바람직하게는 0.01~100ppm, 보다 바람직하게는 0.1~20ppm, 더욱 바람직하게는 0.1~10ppm, 특히 바람직하게는 0.1~1ppm이다.
과산화수소 수용액 중의 인산 등의 농도가 이들의 바람직한 범위를 넘는 경우, 과산화수소 수용액의 정제에 사용하는 수지에 데미지를 줄 우려가 있다. 또한, 저장용기나 배관 등의 재료(예를 들면, 오스테나이트계 스테인레스재)로부터 철이나 크롬 등의 금속불순물을 용출시킬 우려가 있다.
과산화수소 수용액 중의 피로인산이온(P2O7 4-)의 농도는, 인산이온(PO4 3-)과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
예를 들면, 과산화수소 수용액 중의 피로인산이온(P2O7 4-)의 농도는, 이온크로마토그래피 DX-500(DIONEX제)을 이용하여 측정할 수 있다. 이 경우, 농축칼럼은 Ionpac AG17-C(DIONEX제), 가드칼럼은 Ionpac AG11(DIONEX제), 분리칼럼은 Ionpac AS-11(DIONEX제), 루프는 2ml를 이용할 수 있다. 표준액은, 특급시약(Kanto Chemical Co., Inc.제)을 정제수로 용해시켜 조제할 수 있다. 용리액은, 정밀분석용 그레이드의 수산화나트륨(Kanto Chemical Co., Inc.제)을 정제수로 용해시켜 조제할 수 있다.
제5 공정에서 사용할 수 있는 어니온 교환수지의 예로서, 스티렌-디비닐벤젠 가교공중합체를 모체로 한 4급 암모늄기를 이온교환기로 하는 강염기성 수지, 스티렌-디비닐벤젠 가교공중합체를 모체로 한 1~2급 아민 및 3급 아민을 이온교환기로 하는 약염기성 수지, 아크릴산계 가교중합체를 모체로 한 3급 아민을 이온교환기로 하는 수지, 피리딜기 또는 치환피리딜기를 가지는 폴리머로 이루어지는 피리딘계 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 4급 암모늄기를 이온교환기로 하는 강염기성 어니온 교환수지가 바람직하다. 4급 암모늄기를 이온교환기로 하는 어니온 교환수지는, 많은 종류가 시판되고 있다. 4급 암모늄기를 이온교환기로 하는 어니온 교환수지의 예로서, 다이아이온PA316, 318L(Mitsubishi Chemical Corporation제), 다이아이온SA10A(Mitsubishi Chemical Corporation제), 앰버라이트IRA900J, IRA904(Rohm and Haas제)를 들 수 있다. 시판되고 있는 어니온 교환수지는, 일반적으로 염소이온형이다.
제5 공정에서는, 탄산이온형 또는 중탄산 이온형으로 변환한 어니온 교환수지를 사용한다. 어니온 교환수지를 탄산이온형 또는 중탄산 이온형으로 변환하기 위해서는, 예를 들면, 칼럼에 충전한 어니온 교환수지의 층에, 탄산염 또는 중탄산염의 수용액을 공급한 후, 정제수를 공급한다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 칼럼에 충전한 어니온 교환수지의 층에, 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨의 수용액을 공급한다. 이어서, 어니온 교환수지의 층에 물을 공급하여, 어니온 교환수지를 충분히 세정한다. 세정수로서는, 상기에서 설명한 정제수를 사용하는 것이 바람직하다.
제5 공정에서 사용하는 카티온 교환수지는, 설폰산기를 이온교환기로 하는 강산성 카티온 교환수지가 바람직하다. 카티온 교환수지의 예로서, 앰버라이트200CT, 252(Rohm and Haas제)나, 다이아이온PK224, PK228(Mitsubishi Chemical Corporation제)을 들 수 있다.
카티온 교환수지에는, 나트륨이온형과 수소이온형이 있다. 일반적으로 시판되고 있는 카티온 교환수지는 나트륨이온형이다. 본 발명의 제5 공정에서는, 수소이온형으로 변환한 카티온 교환수지를 사용하는 것이 바람직하다.
카티온 교환수지를 수소이온형으로 변환하기 위해서는, 우선, 칼럼에 충전되어 있는 카티온 교환수지의 층에, 황산 또는 염산의 수용액을 공급한다. 이어서, 카티온 교환수지의 층에 물을 공급하여, 카티온 교환수지를 충분히 세정한다. 세정수로서는, 상기에서 설명한 정제수를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 시판되고 있는 카티온 교환수지를 이용하는 경우, 그 카티온 교환수지가 수소이온형(예를 들면, 앰버라이트200CTH)이면, 제5 공정에서 그대로 사용할 수 있다.
제5 공정에 있어서, 어니온 교환수지와 카티온 교환수지의 혼합상을 이용하는 경우, 바람직한 용량비는 어니온 교환수지(1)에 대하여 카티온 교환수지 0.3~3이며, 보다 바람직하게는 어니온 교환수지(1)에 대하여 카티온 교환수지 0.5~2이다. 어니온 교환수지와 카티온 교환수지는, 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다.
제5 공정을 연속식으로 실시하는 경우, 과산화수소 수용액을 어니온 교환수지의 층, 및/또는, 어니온 교환수지와 카티온교환층의 혼합상으로 이루어지는 층에 통과시킬 때의 공간속도(SV)는, 1~300Hr-1인 것이 바람직하다. 이 때, 과산화수소 수용액의 온도는, 바람직하게는 30℃ 이하, 보다 바람직하게는 -10~20℃이다. 과산화수소 수용액의 온도가 30℃를 넘으면, 과산화수소가 분해되어 수지층 중에 기포가 형성되기 쉬워지기 때문에, 과산화수소 수용액의 정제도가 저하되므로 바람직하지 않다.
또한, 여기서 말하는 공간속도(SV)는, 이하의 식 (3)으로 표시된다.
공간속도(SV)[Hr-1]=과산화수소 수용액의 공급량[LHr-1]/어니온 교환수지 및/또는 어니온 교환수지와 카티온 교환수지의 혼합상으로 이루어지는 층의 용적[L]…(3)
제5 공정을 연속식으로 실시하는 경우, 어니온 교환수지, 및/또는, 어니온 교환수지와 카티온 교환수지의 혼합상을 충전한 칼럼은, 수직으로 설치하는 것이 바람직하다. 이 경우, 과산화수소 수용액은, 칼럼의 상부로부터 하부를 향하여 흘릴 수도 있고, 하부로부터 상부를 향하여 흘릴 수도 있다.
[제6 공정]
또한, 과산화수소 수용액을 합성 흡착제에 접촉시킬 수도 있다(제6 공정).
과산화수소 수용액을 합성 흡착제에 접촉시킴으로써, 과산화수소 수용액에 포함되는 유기불순물을 제거할 수 있다.
제6 공정은, 제1 공정 전에 실시할 수도 있고, 제1 공정 후에 실시할 수도 있다.
제6 공정은, 연속식으로 실시할 수도 있고, 배치식으로 실시할 수도 있다.
연속식으로 실시하는 경우에는, 예를 들면, 칼럼에 충전한 합성 흡착제의 층에, 과산화수소 수용액을 연속적으로 공급한다.
배치식으로 실시하는 경우에는, 예를 들면, 조의 내부에서 합성 흡착제와 과산화수소 수용액을 소정시간 교반 혼합한 후, 합성 흡착제를 분리하고, 조의 내부로부터 과산화수소 수용액을 빼낸다.
연속식과 배치식에서는, 연속식이 과산화수소 수용액의 생산효율이 높기 때문에 바람직하다.
제6 공정에서 이용되는 합성 흡착제의 예로서, 망목(網目)상 분자구조를 가지고 또한 이온교환기를 가지지 않는 수지를 들 수 있다.
합성 흡착제의 예로서, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 아크릴에스테르 중합체를 들 수 있다. 또한, 합성 흡착제로서, 이들의 수지를 할로겐화 또는 할로겐메틸화한 것을 이용할 수도 있다. 또한, 망목상 분자구조를 수식한 합성 흡착제를 이용할 수도 있다. 이러한 합성 흡착제의 예로서, Sepabeads SP207, SP206, SP825, SP850, SP70, SP700(Mitsubishi Chemical Corporation제), 앰버라이트XAD2, XAD4, XAD7HP, XAD1180N, XAD2000(Rohm and Haas제)를 들 수 있다.
제6 공정을 연속식으로 실시하는 경우, 과산화수소 수용액을 합성 흡착제의 층에 통과시켰을 때의 공간속도(SV)는, 1~50Hr-1인 것이 바람직하다. 이 때, 과산화수소 수용액의 온도는, 바람직하게는 40℃ 이하, 보다 바람직하게는 -10~30℃, 더욱 바람직하게는 -10~20℃이다.
또한, 여기서 말하는 공간속도(SV)는, 이하의 식 (4)로 표시된다.
공간속도(SV)[Hr-1] = 과산화수소 수용액의 공급량[LHr-1]/합성 흡착제의 층의 용적[L]…(4)
실시예
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
도 1은, 실시예 1의 플로우시트이다.
실시예 1에서는, 합성 흡착제 충전칼럼, 활성 알루미나 충전칼럼, 및, 카티온 교환수지 충전칼럼을 준비했다. 각 칼럼의 제조순서는 이하와 같다.
<합성 흡착제 충전칼럼>
용량 1000ml의 폴리에틸렌제 용기에, 합성 흡착제 300ml 및 메탄올 600ml를 넣고 24시간 정치했다. 이어서, 흡인여과에 의해 메탄올을 분리하는 것과 동시에, 이온교환수 1000ml를 이용하여 합성 흡착제를 세정하고, 그 합성 흡착제를 용량 1000ml의 유리제 비커로 옮겼다. 그 비커에 이온교환수 700ml를 넣은 후에, 디캔테이션에 의해 상청을 제거하는 조작을 4회 행했다.
이와 같이 하여 세정한 합성 흡착제 140ml를, 내경 25mm의 퍼플루오로알콕시알칸(PFA)제 칼럼에 충전했다. 합성 흡착제는, Sepabeads SP70(Mitsubishi Chemical Corporation제)을 이용했다. 흡인여과에는, 구멍직경 10μm의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제의 멤브레인필터(ADVANTEC MFS,INC.제)를 이용했다.
<활성 알루미나 충전칼럼>
용량 1000ml의 폴리에틸렌제 용기에 활성 알루미나 300ml를 넣었다. 이어서, 이 용기 내에 정제수 600ml를 첨가하여 디캔테이션에 의해 상청을 제거하는 조작을 4회 반복했다. 또한, 이 용기 내에 정제수를 150ml/min로 4시간 흘렸다.
이와 같이 하여 정제수에 접촉시킨 활성 알루미나 140ml를, 내경 25mm의 퍼플루오로알콕시알칸(PFA)제 칼럼에 충전했다. 활성 알루미나는, AC-12R(Sumitomo Chemical Company, Limited제)을 이용했다.
<카티온 교환수지 충전칼럼>
카티온 교환수지 300ml를, 내경 40mm의 퍼플루오로알콕시알칸(PFA)제 칼럼에 충전했다. 이어서, 카티온 교환수지를 수소이온형으로 변환하기 위하여, 칼럼의 상방으로부터 하방을 향하여, 농도 1mol/L의 황산수용액을 3000ml/Hr로 2시간 통액시킨 후, 정제수를 3000ml/Hr로 3시간 통액시켰다.
이와 같이 하여 수소이온형으로 변환한 카티온 교환수지 140ml를, 내경 25mm의 퍼플루오로알콕시알칸(PFA)제 칼럼에 충전했다. 카티온 교환수지는, 앰버라이트200CTH(Organo Corporation제)를 이용했다.
합성 흡착제 충전칼럼, 활성 알루미나 충전칼럼, 및, 카티온 교환수지 충전칼럼을 이 순서로 직렬로 접속했다. 이에 따라, 과산화수소 수용액의 정제장치를 작성했다.
합성 흡착제 충전칼럼측으로부터, 3개의 칼럼에 정제수를 흘렸다. 정제수는, 칼럼의 하방으로부터 상방을 향하여 흘렸다. 정제수는, 1400ml/Hr의 속도로, 28시간 흘렸다. 이에 따라, 3개의 칼럼을 통과한 후의 정제수 중의 규소 농도가 1ppb 이하가 된 것을 확인했다.
또한, 정제수는, 이온교환수를 미니퓨어-TW-300RU(Nomura Micro Science Co., Ltd.·Science Inc.제)로 정제한 초순수를 사용했다. 이 초순수의 규소 농도는, 1ppb 미만이다. 이온교환수의 정제에는, 이온교환, 역침투막, 및 한외여과막의 3개의 방법을 이용했다.
<과산화수소 수용액>
이어서, 과산화수소 수용액을 준비했다.
준비한 과산화수소 수용액의 사양은 이하와 같다.
제조방법: 안트라퀴논법
과산화수소 농도: 32.8중량%
전 탄소농도(TC농도): 74.4ppm
규소 농도: 8.6ppb
알루미늄 농도: 145ppb
칼슘 농도: 2ppb
마그네슘 농도: 1ppb
나트륨 농도: 95ppb
<과산화수소 수용액의 정제>
8℃의 수욕에 침지시킨 상기 3개의 칼럼에, 과산화수소 수용액을 흘렸다.
과산화수소 수용액은, 합성 흡착제 충전칼럼측으로부터 흘렸다.
과산화수소 수용액은, 칼럼의 하방으로부터 상방을 향하여 흘렸다.
과산화수소 수용액은, 1400ml/Hr의 속도로 6시간 흘렸다.
과산화수소 수용액을 합성 흡착제 충전칼럼에 통액시켰을 때의 공간속도는, 10Hr-1이었다.
과산화수소 수용액을 활성 알루미나 충전칼럼에 통액시켰을 때의 공간속도는, 10Hr-1이었다.
과산화수소 수용액을 카티온 교환수지 충전칼럼에 통액시켰을 때의 공간속도는, 10Hr-1이었다.
상기 3개의 칼럼을 통과시킨 후의 과산화수소 수용액을 1시간마다 샘플링하여, 그 과산화수소 수용액의 과산화수소 농도, 전 탄소 농도(TC농도), 규소 농도, 알루미늄 농도, 칼슘 농도, 마그네슘 농도, 및 나트륨 농도를 측정했다. 이하의 표 1에 측정결과를 나타낸다. 표 1에 있어서, 가장 좌측의 열은, 과산화수소 수용액의 통액량의 합계를 나타내고 있다.
Figure pct00001
과산화수소의 농도는, 밀도계 DA-310(KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.제)을 이용하여 측정했다.
전 탄소 농도(TC농도)는, 전 유기탄소계 multi N/C 3100(Analytik Jena제)을 이용하여 측정했다. 표준액은, 시판의 1000mg/L용액(Accu Standard제)을 희석한 것을 사용했다.
규소 농도는, 원자흡광광도계 spectrAA 880Z(Varian제)를 이용하여 측정했다. 표준액은, 시판의 1000mg/L용액(Kanto Chemical Co., Inc.제)을 희석한 것을 사용했다.
알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 및 나트륨 농도는, 유도결합 플라즈마 발광분석계 iCAP6000(Thermo SCIENTIFIC제)을 이용하여 측정했다.
[실시예 2]
도 2는, 실시예 2의 플로우시트이다.
실시예 2에서는, 카티온 교환수지 충전칼럼의 하류에 평균구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 필터(소형캡슐필터DFA, Nihon Pall Ltd.제)를 접속한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 시험을 행했다.
실시예 2에서 사용한 과산화수소 수용액의 사양은 이하와 같다.
제조방법: 안트라퀴논법
과산화수소 농도: 32.9중량%
전 탄소 농도(TC농도): 98.7ppm
규소 농도: 9.8ppb
알루미늄 농도: 145ppb
칼슘 농도: 3ppb
마그네슘 농도: 1ppb
나트륨 농도: 130ppb
상기 3개의 칼럼 및 필터를 통과시킨 후의 과산화수소 수용액을 1시간마다 샘플링하여, 그 과산화수소 수용액의 과산화수소 농도, 전 탄소 농도(TC농도), 규소 농도, 알루미늄 농도, 칼슘 농도, 마그네슘 농도, 및 나트륨 농도를 측정했다. 이하의 표 2에 측정결과를 나타낸다. 표 2에 있어서, 가장 좌측의 열은, 과산화수소 수용액의 통액량의 합계를 나타내고 있다.
과산화수소 수용액을 합성 흡착제 충전칼럼에 통액시켰을 때의 공간속도는, 10Hr-1이었다.
과산화수소 수용액을 활성 알루미나 충전칼럼에 통액시켰을 때의 공간속도는, 10Hr-1이었다.
과산화수소 수용액을 카티온 교환수지 충전칼럼에 통액시켰을 때의 공간속도는, 10Hr-1이었다.
Figure pct00002
[실시예 3]
도 3은, 실시예 3의 플로우시트이다.
실시예 3에서는, 실시예 1에서 정제한 과산화수소 수용액을, 추가로, 카티온 교환수지 충전칼럼, 및, 어니온/카티온 교환수지 혼합상 칼럼에 통액시켰다. 카티온 교환수지 충전칼럼, 및, 어니온/카티온 교환수지 혼합상 칼럼의 제조순서는 이하와 같다.
<카티온 교환수지 충전칼럼>
카티온 교환수지 300ml를, 내경 40mm의 퍼플루오로알콕시알칸(PFA)제 칼럼에 충전했다. 이어서, 카티온 교환수지를 수소이온형으로 변환하기 위하여, 칼럼의 상방으로부터 하방을 향하여, 농도 1mol/L의 황산수용액을 3000ml/Hr로 2시간 통액시킨 후, 정제수를 3000ml/Hr로 3시간 통액시켰다.
이와 같이 하여 수소이온형으로 변환한 카티온 교환수지 30ml를, 내경 13mm의 퍼플루오로알콕시알칸(PFA)제 칼럼에 충전한 후, 이 칼럼의 상방으로부터 하방을 향하여 정제수를 1440ml/Hr의 속도로 1시간 흘렸다. 카티온 교환수지는, 앰버라이트200CTH(Organo Corporation제)를 이용했다.
<어니온/카티온 교환수지 혼합상 칼럼>
어니온 교환수지 300ml를, 내경 40mm의 퍼플루오로알콕시알칸(PFA)제 칼럼에 충전했다. 이어서, 어니온 교환수지를 중탄산 이온형으로 변환하기 위하여, 칼럼의 상방으로부터 하방을 향하여, 농도 1mol/L의 황산수용액, 정제수, 및 농도 0.5mol/L의 중탄산나트륨 수용액을, 3000ml/Hr의 속도로, 각각 2시간 통액시켰다. 어니온 교환수지는, 다이아이온PA316(Mitsubishi Chemical Corporation제)을 이용했다.
카티온 교환수지 300ml를, 내경 40mm의 퍼플루오로알콕시알칸(PFA)제 칼럼에 충전했다. 이어서, 카티온 교환수지를 수소이온형으로 변환하기 위하여, 칼럼의 상방으로부터 하방을 향하여, 농도 1mol/L의 황산수용액을 3000ml/Hr로 2시간 통액시킨 후, 정제수를 3000ml/Hr로 3시간 통액시켰다. 카티온 교환수지는, 다이아이온PK228(Mitsubishi Chemical Corporation제)을 이용했다.
어니온 교환수지 및 카티온 교환수지를 1:1의 용량비로 혼합한 후, 이 혼합물을 내경 13mm의 퍼플루오로알콕시알칸(PFA)제 칼럼에 30ml 충전했다.
이와 같이 하여 제조한 어니온/카티온 교환수지 혼합상 칼럼을, 카티온 교환수지 충전칼럼의 하류에 접속했다.
카티온 교환수지 충전칼럼측으로부터, 2개의 칼럼에 15℃의 정제수를 흘렸다. 정제수는, 칼럼의 상방으로부터 하방을 향하여 흘렸다. 정제수는, 1440ml/Hr의 속도로 30분간 흘렸다. 이에 의해, 2개의 칼럼을 통과한 후의 정제수 중의 규소 농도가 1ppb 이하가 된 것을 확인했다.
또한, 정제수는, 이온교환수를 미니퓨어-TW-300RU(Nomura Micro Science Co., Ltd.·Science Inc.제)로 정제한 초순수를 사용했다. 이 초순수의 규소 농도는 1ppb 미만이다. 이온교환수의 정제에는, 이온교환, 역침투막, 및 한외여과막의 3개의 방법을 이용했다.
<과산화수소 수용액의 정제>
실시예 1에서 정제된 과산화수소 수용액을 15℃로 냉각했다. 이어서, 이 과산화수소 수용액을, 실시예 3에서 준비한 카티온 교환수지 충전칼럼, 및, 어니온/카티온 교환수지 혼합상 칼럼에 통액시켰다.
과산화수소 수용액은, 카티온 교환수지 충전칼럼측으로부터 흘렸다.
과산화수소 수용액은, 4200ml/Hr의 속도로 1시간 흘렸다.
과산화수소 수용액 중의 인산이온농도는, 10ppb 미만이었다.
과산화수소 수용액을 카티온 교환수지 충전칼럼에 통액시켰을 때의 공간속도는, 140Hr-1이었다.
과산화수소 수용액을 어니온/카티온 교환수지 혼합상 칼럼에 통액시켰을 때의 공간속도는, 140Hr-1이었다.
상기 2개의 칼럼을 통과시킨 후의 과산화수소 수용액을 30분마다 샘플링하여, 그 과산화수소 수용액의 규소 농도, 알루미늄 농도, 칼슘 농도, 마그네슘 농도, 및 나트륨 농도를 측정했다. 이들의 측정에는, 유도결합 플라즈마질량분석계 7500cs(Agilent제)를 이용했다. 이하의 표 3에 측정결과를 나타낸다. 표 3에 있어서, 가장 좌측의 열은, 과산화수소 수용액의 통액량의 합계를 나타내고 있다.
Figure pct00003
[실시예 4]
도 4는, 실시예 4의 플로우시트이다.
실시예 4에서는, 실시예 2에서 정제한 과산화수소 수용액에 인산을 첨가하여, 인산이온농도가 176ppb의 과산화수소 수용액을 조제했다. 이어서, 이 과산화수소 수용액을 15℃로 냉각한 후, 실시예 3과 동일한 순서로 작성한 카티온 교환수지 충전칼럼, 및, 어니온/카티온 교환수지 혼합상 칼럼에 통액시켰다.
과산화수소 수용액은, 카티온 교환수지 충전칼럼측으로부터 흘렸다.
과산화수소 수용액은, 4200ml/Hr의 속도로, 1시간 흘렸다.
통액 후의 과산화수소 수용액 중의 인산이온농도는, 0.5ppb 미만이었다.
과산화수소 수용액을 카티온 교환수지 충전칼럼에 통액시켰을 때의 공간속도는, 140Hr-1이었다.
과산화수소 수용액을 어니온/카티온 교환수지 혼합상 칼럼에 통액시켰을 때의 공간속도는, 140Hr-1이었다.
실시예 3 및 실시예 4에 있어서, 인산이온(PO4 3 -) 농도는, 이온크로마토그래피 DX-500(DIONEX제)를 이용하여 측정했다. 농축칼럼은, Ionpac AG17-C(DIONEX제), 가드칼럼은, Ionpac AG11(DIONEX제), 분리칼럼은, Ionpac AS-11(DIONEX제), 루프는 2ml를 사용했다. 표준액은, 시판의 1000mg/L용액(Kanto Chemical Co., Inc.)을 희석한 것을 사용했다. 용리액은, 정밀분석용 그레이드의 수산화나트륨(Kanto Chemical Co., Inc.제)을 정제수에 의해 용해시켜 조제했다.
상기 2개의 칼럼을 통과시킨 후의 과산화수소 수용액을 30분마다 샘플링하여, 그 과산화수소 수용액의 규소 농도, 알루미늄 농도, 칼슘 농도, 마그네슘 농도, 및 나트륨 농도를 측정했다. 이들의 측정에는, 유도결합 플라즈마질량분석계 7500cs(Agilent제)를 이용했다. 이하의 표 4에 측정결과를 나타낸다. 표 4에 있어서, 가장 좌측의 열은, 과산화수소 수용액의 통액량의 합계를 나타내고 있다.
Figure pct00004
[비교예 1]
도 5는, 비교예 1의 플로우시트이다.
비교예 1에서는, 우선, 합성 흡착제 충전칼럼, 및, 활성 알루미나 충전칼럼을 준비했다. 각 칼럼의 제조순서는, 상기 실시예 1과 동일하다.
합성 흡착제 충전칼럼 및 활성 알루미나 충전칼럼을 이 순서로 직렬로 접속했다. 이에 의해, 과산화수소 수용액의 정제장치를 작성했다.
합성 흡착제 충전칼럼측으로부터 2개의 칼럼에 정제수를 흘렸다. 정제수는, 칼럼의 하방으로부터 상방을 향하여 흘렸다. 정제수는, 1400ml/Hr의 속도로, 28시간 흘렸다. 이에 의해, 2개의 칼럼을 통과한 후의 정제수 중의 규소 농도가 1ppb 이하가 된 것을 확인했다. 또한, 정제수는, 상기 실시예 1과 동일한 것을 사용했다.
<과산화수소 수용액>
이어서, 과산화수소 수용액을 준비했다.
준비한 과산화수소 수용액의 사양은, 이하와 같다.
제조방법: 안트라퀴논법
과산화수소 농도: 32.5중량%
전 탄소 농도(TC농도): 78.6ppm
규소 농도: 7.6ppb
알루미늄 농도: 125ppb
칼슘 농도: 2ppb
마그네슘 농도: 1ppb
나트륨 농도: 104ppb
<과산화수소 수용액의 정제>
8℃의 수욕에 침지시킨 상기 2개의 칼럼에, 과산화수소 수용액을 흘렸다.
과산화수소 수용액은, 합성 흡착제 충전칼럼측으로부터 흘렸다.
과산화수소 수용액은, 칼럼의 하방으로부터 상방을 향하여 흘렸다.
과산화수소 수용액은, 1400ml/Hr의 속도로, 3시간 흘렸다.
과산화수소 수용액을 합성 흡착제 충전칼럼에 통액시켰을 때의 공간속도는, 10Hr-1이었다.
과산화수소 수용액을 활성 알루미나 충전칼럼에 통액시켰을 때의 공간속도는, 10Hr-1이었다.
상기 2개의 칼럼을 통과시킨 후의 과산화수소 수용액을 1시간마다 샘플링하여, 그 과산화수소 수용액의 과산화수소 농도, 전 탄소 농도(TC농도), 규소 농도, 알루미늄 농도, 칼슘 농도, 마그네슘 농도, 및 나트륨 농도를 측정했다. 이들의 각 성분의 측정은, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 이하의 표 5에 측정결과를 나타낸다. 표 5에 있어서, 가장 좌열은, 과산화수소 수용액의 통액량의 합계를 나타내고 있다.
Figure pct00005

Claims (15)

  1. 과산화수소 수용액을 정제수에 의해 세정한 활성 알루미나에 접촉시키는 제1 공정과,
    상기 제1 공정 후, 상기 과산화수소 수용액을 카티온 교환수지에 접촉시키는 제2 공정,
    을 가지는 것을 특징으로 하는 과산화수소 수용액의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카티온 교환수지는, 설폰산기를 가지는 수소이온형의 강산성 카티온 교환수지인, 과산화수소 수용액의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 활성 알루미나 및 상기 카티온 교환수지에 접촉시키는 상기 과산화수소 수용액의 온도가 30℃ 이하인, 과산화수소 수용액의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 공정에 있어서, 상기 과산화수소 수용액을 연속식에 의해 상기 활성 알루미나에 통액(通液)시키고,
    상기 제2 공정에 있어서, 상기 과산화수소 수용액을 연속식에 의해 상기 카티온 교환수지에 통액시키는, 과산화수소 수용액의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 과산화수소 수용액을 상기 활성 알루미나에 통액시킬 때의 공간속도(SV)가 0.5~50Hr-1이며,
    상기 과산화수소 수용액을 상기 카티온 교환수지에 통액시킬 때의 공간속도(SV)가 1~300Hr-1인, 과산화수소 수용액의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 공정 후, 상기 과산화수소 수용액을 평균구멍직경 1μm 이하의 필터를 이용하여 여과하는 제3 공정을 가지는, 과산화수소 수용액의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 공정 후, 상기 과산화수소 수용액에 인산, 피로인산, 인산염, 및 피로인산염으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 첨가하는 제4 공정과,
    상기 제4 공정 후, 상기 과산화수소 수용액을 어니온 교환수지, 및/또는, 어니온 교환수지와 카티온 교환수지의 혼합상에 접촉시키는 제5 공정을 가지는, 과산화수소 수용액의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제4 공정에 있어서, 상기 과산화수소 수용액에 포함되는 인산이온 및 피로인산이온의 합계의 농도가 0.01~100ppm이 되도록, 상기 과산화수소 수용액에 인산, 피로인산, 인산염, 및 피로인산염으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 첨가하는, 과산화수소 수용액의 제조방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 제5 공정에 있어서, 어니온 교환수지, 및/또는, 어니온 교환수지와 카티온 교환수지의 혼합상에 접촉시키는 과산화수소 수용액의 온도가 30℃ 이하인, 과산화수소 수용액의 제조방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제5 공정에 있어서, 상기 과산화수소 수용액을 연속식에 의해 어니온 교환수지, 및/또는, 어니온 교환수지와 카티온 교환수지의 혼합상에 접촉시키는, 과산화수소 수용액의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제5 공정에 있어서, 상기 과산화수소 수용액을 어니온 교환수지, 및/또는, 어니온 교환수지와 카티온 교환수지의 혼합상에 접촉시킬 때의 공간속도(SV)가 1~300Hr-1인, 과산화수소 수용액의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 과산화수소 수용액과 합성 흡착제를 접촉시키는 제6 공정을 가지는, 과산화수소 수용액의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제6 공정에 있어서, 상기 과산화수소 수용액을 연속식에 의해 상기 합성 흡착제에 통액시키는, 과산화수소 수용액의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제6 공정에 있어서, 상기 과산화수소 수용액을 상기 합성 흡착제에 통액시킬 때의 공간속도(SV)가 1~300Hr-1인, 과산화수소 수용액의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 과산화수소 수용액은, 안트라퀴논법으로 제조된 과산화수소 수용액인, 과산화수소 수용액의 제조방법.
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