KR20140074173A - 고분자 화합물, 산소 투과막, 및 전기화학 디바이스 - Google Patents

고분자 화합물, 산소 투과막, 및 전기화학 디바이스 Download PDF

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Abstract

다관능 아크릴레이트계 화합물 및 금속 포르피린 유도체가 서로 결합하여 가교화된 백본(backbone)을 포함하고, 상기 금속 포르피린 유도체는 금속의 제5 위치에 염기성 축배위자가 배위하는 고분자 화합물, 상기 고분자 화합물을 이용한 산소 투과막, 및 상기 산소 투과막으로 이루어진 격벽을 구비하는 전기화학 디바이스가 개시된다. 산소 선택 투과성이 향상된 고분자 화합물 및 산소 투과막이 제공되며, 우수한 성능을 갖는 전기화학 디바이스가 제공된다.

Description

고분자 화합물, 산소 투과막, 및 전기화학 디바이스{Polymeric compound, oxygen permeable membrane, Electrochemical device}
산소를 선택적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 고분자 화합물, 상기 고분자 화합물을 이용한 산소 투과막, 및 상기 산소 투과막을 사용한 전기화학 디바이스에 관한 것이다.
최근, 충방전 가능한 이차전지로서, 리튬 공기 전지 등의 산소를 양극 활물질로 사용하는 전기화학 디바이스가 주목을 집중시키고 있다. 이와 같은 전기화학 디바이스는, 충방전시 디바이스의 외부(공기 중 또는 외부의 산소 공급 장치)로부터 산소가 공급되고, 이 산소가 충방전 시의 전극에 있어서 산화환원반응에 이용되고 있다. 따라서, 리튬 공기 전지 등의 산소를 산화환원반응에 이용하는 전기화학 디바이스는 전기 용량의 증대 등의 관점으로부터, 산소를 어떤 방법으로 신속 또한 효율적으로 거두어들이는 것이 중요하게 되었다. 특히, 질소 등 다른 성분을 포함하는 공기 중으로부터 효율적으로 산소를 거두어들이는 것이 요구되고 있다. 이를 위해, 전기화학 디바이스의 양극(공기극)에의 산소의 취입구에, 선택적으로 산소 분자를 결합(흡장, 방출)할 수 있는 부재를 배치하는 것이 바람직하다.
이와 같이 선택적으로 산소를 결합할 수 있는 물질로서는, 예를 들면, 포르피린 분자 중심에 코발트가 배위한 코발트 포르피린 유도체가 알려져 있다. 코발트 포르피린 유도체는 헤모글로빈과 동일한 모양으로, 공기의 일단 투과로 산소 분자를 선택적으로 또한 가역적으로 결합할 수 있다. 이 코발트 포르피린 유도체를 산소 캐리어로서 내부에 취입한 고분자막에서는, 산소가 막 내에 선택적으로 취입되고, 빠르게 운송된다. 따라서, 코발트 포르피린 유도체를 포함한 막은, 선택적으로 산소를 투과하는 것이 가능한 바, 종래보다 산소 선택 투과막 또는 산소 부화막(oxygen enrichment membrane)으로서 산업적 이용가능성이 검토되고 있다.
그러나 코발트 포르피린 유도체 자체는 강직한 분자이기 때문에 유연성이 부족하고, 종래는 가공성을 중시함과 함께 자립막을 유지하기 때문에, 포르피린 유도체 이외의 고분자 백본 또는 별도 혼합하는 고분자 재료의 비율을 많이 하지 않을 수 없었다. 그 때문에, 코발트 포르피린 유도체가 갖는 선택적으로 산소를 흡장 및 방출하는 기능, 나아가서는, 코발트 포르피린 유도체를 이용한 막의 산소 투과 기능을 충분히 발현시키는 것이 어렵다. 또한, 상기 코발트 포르피린 유도체를 주재료로 하는 막은 막 전후에 관련된 차압이 공기 중의 산소 분압 정도 이상으로 산소의 선택 투과성이 낮다고 하는 문제가 있다.
따라서 산소 선택 투과성이 향상된 고분자 화합물, 상기 고분자 화합물을 이용한 산소 투과막, 및 상기 산소 투과막을 사용한 전기화학 디바이스가 여전히 요구되고 있다.
일 측면은 공기 중의 산소 분압 정도 이상의 압력차에도, 금속 포르피린 유도체의 산소 선택 투과성을 향상시키는 것에 의해, 산소 선택 투과성이 향상된 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 이용한 산소 투과막, 및 상기 산소 투과막을 사용하여 우수한 성능을 갖는 전기화학 디바이스를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
다관능 아크릴레이트계 화합물 및 금속 포르피린 유도체가 서로 결합하여 가교화된 백본(backbone)을 포함하고,
상기 금속 포르피린 유도체는 금속의 제5 위치에 염기성 축배위자가 배위하는 고분자 화합물이 제공된다.
상기 금속 포르피린 유도체는 금속의 반대측에 위치하는 제6 위치에 산소 분자가 배위결합될 수 있다.
상기 염기성 축배위자는 함질소 유기 배위자를 포함할 수 있다.
상기 금속 포르피린 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 테트라페닐포르피린 유도체에 금속이 배위한 착체일 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3 및 R4은 서로 독립적으로 아미노기, 아세토아세테이트(acetoacetate)기, 아세토아세트아미드(acetoacetamide)기, 시아노아세테이트(cyanoacetate)기, 시아노아세트아미드(cyanoacetamide)기, 수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환의 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 C2-C10의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 C6-C10의 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있고,
단, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 아미노기, 아세토아세테이트(acetoacetate)기, 아세토아세트아미드(acetoacetamide)기, 시아노아세테이트(cyanoacetate)기, 및 시아노아세트아미드(cyanoacetamide)기 중에서 선택된 기를 포함할 수 있다.
상기 다관능 아크릴레이트계 화합물 및 상기 금속 포르피린 유도체가 마이클형 부가반응(Michael-type addition reaction)에 의해 서로 결합하여 가교화된 백본을 포함할 수 있다.
상기 고분자 화합물 단위함량 당 상기 금속 포르피린 유도체의 함량이 30중량% 이상일 수 있다.
다른 측면에 따라,
상기 고분자 화합물을 이용한 산소 투과막이 제공된다.
상기 산소 투과막은 질소 투과계수에 대한 산소 투과계수가 막 전후에 있어서 산소의 압력차가 1㎝Hg에서 8배 이상이고, 50㎝Hg에서 2배 이상일 수 있다.
또다른 측면에 따라,
산소를 양극 활물질로 하는 양극,
리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 재료를 음극 활물질로 하는 음극,
상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 전해질, 및
전술한 산소 투과막으로 이루어진 격벽을 구비하고,
상기 격벽을 매개로 하여 상기 양극에 산소를 공급하는 전기화학 디바이스가 제공된다.
공기 중의 산소 분압 정도 이상의 압력차에도, 금속 포르피린 유도체를 포함한 고분자 화합물의 산소 선택 투과성을 향상시킬 수 있고, 상기 고분자 화합물을 이용한 산소 투과막을 제공하고, 또한 상기 산소 투과막을 사용하여 우수한 전지성능을 갖는 전기화학 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1a는 일 구현예에 따른 고분자 화합물의 구조를 개념적으로 나타내는 설명도이다.
도 1b는 일 구현예에 따른 고분자 화합물의 구조를 개념적으로 나타내는 설명도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 공기 전지를 나타내는 개략도이다.
도 3은 실시예 1의 산소 투과막의 경화 전후의 IR 측정 결과를 나타내는 스펙트럼이다.
도 4a는 비교예 1의 산소 투과막에 있어서 산소와 질소와의 차압(p1-p2: 횡축) 및 산소와 질소의 투과계수(P: 종축)과의 관계를 나타내는 특성도이다.
도 4b는 실시예 1의 산소 투과막에 있어서 산소와 질소와의 차압(p1-p2: 횡축) 및 산소의 투과계수(P: 종축)과의 관계를 나타내는 특성도이다.
이하, 일 구현예에 따른 고분자 화합물, 산소 투과막, 및 전기화학 디바이스에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
[1. 고분자 화합물]
일 측면으로, 다관능 아크릴레이트계 화합물 및 금속 포르피린 유도체가 서로 결합하여 가교화된 백본(backbone)을 포함하고, 상기 금속 포르피린 유도체는 금속의 제5 위치에 염기성 축배위자가 배위하는 고분자 화합물이 제공된다. 상기 금속 포르피린 유도체는 금속의 반대측에 위치하는 제6 위치에 산소 분자가 배위결합될 수 있다. 상기 염기성 축배위자는 함질소 유기 배위자를 포함할 수 있다. 상기 염기성 축배위자에 대해서는 후술하고자 한다.
상기 고분자 화합물은 다관능 아크릴레이트계 화합물 및 금속 포르피린 유도체가 서로 결합하여 가교화된 백본(backbone)을 포함하여 상기 고분자 화합물 중 금속 포르피린 유도체의 함량을 많이 하여도, 가공성과 막의 자립성을 저하하는 일 없이 산소의 선택 투과 기능을 유지할 수 있다.
또한 염기성 축배위자가 상기 금속 포르피린 유도체의 중심 금속의 제5 위치에 결합하여, 상기 중심 금속의 제6 위치에 산소 분자의 배위결합이 쉽게 됨으로써 공기 중의 산소 분압 정도 이상에서도 금속 포르피린 유도체를 포함한 고분자 화합물의 산소 선택 투과성이 향상될 수 있다.
[1.1. 고분자 화합물의 구조]
도 1을 참조하면서 상기 고분자 화합물의 구조에 대해서 설명한다. 도 1a는 일 구현예에 따른 고분자 화합물의 구조를 개념적으로 나타내는 설명도이다. 도 1b는 일 구현예에 따른 고분자 화합물의 구조를 개념적으로 나타내는 설명도이다. 한편, 이하, 특별히 거절하지 않는 한, 아크릴레이트계 화합물은 「(메타)아크릴레이트계 화합물」을 의미한다.
상기 고분자 화합물은 상기 다관능 아크릴레이트계 화합물 및 상기 금속 포르피린 유도체가 마이클형 부가반응(Michael-type addition reaction)에 의해 서로 결합하여 가교화된 백본을 포함할 수 있다.
상세하게는, 상기 금속 포르피린 유도체는 1 이상의 친핵성 관능기를 포함하고, 상기 친핵성 관능기의 일부 또는 전부와 상기 다관능 아크릴레이트계 화합물에 포함된 아크릴기가 마이클형 부가반응에 의해 서로 결합하여 가교화된 백본을 포함할 수 있다. 상기 금속 포르피린 유도체로부터 유래한 부위가 상기 백본의 주쇄 또는 측쇄(pendant group)에 존재할 수 있다.
상기 금속 포르피린 유도체는 금속 포르피린 착체일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 포르피린 착체는 코발트 포르피린 착체일 수 있다. 즉, 상기 고분자 화합물은 상기 코발트 포르피린 착체가 다관능 아크릴레이트계 화합물과 결합하고, 상기 아크릴레이트 화합물과 함께 백본을 형성할 수 있다. 상기 코발트 포르피린 착체로부터 유래한 부위가 상기 백본의 주쇄 또는 측쇄에 존재할 수 있다. 상기 코발트 포르피린 착체의 코발트의 제5 위치에 염기성 축배위자가 결합하여 산소 분자가 코발트의 제6 배위 위치에 배위하는 것이 용이하게 됨으로써 막의 전후에 관련된 차압이 공기 중의 산소 분압 정도 이상에 있어서도 산소의 촉진 운송이 실현될 수 있다. 이 결과, 공기를 양극 활물질로 하는 공기 전지 등의 전기화학 디바이스의 전기화학 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 고분자 화합물 단위함량 당 상기 금속 포르피린 유도체의 함량은 30중량% 이상일 수 있다.
(다관능 아크릴레이트계 화합물)
다관능 아크릴레이트계 화합물은 아크릴기를 2개 이상 갖는 것으로, 마이클형 부가반응에 있어서 마이클 억셉터(Michael acceptor)가 될 수 있다. 그러나 단관능 아크릴레이트계 화합물에서는, 후술하는 금속 포르피린 유도체, 예를 들어 코발트 포르피린 착체와 함께 고분자 골격을 형성할 수 없다.
상기 다관능 아크릴레이트계 화합물은, 예를 들면, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌아크릴디아크릴레이트 등의 반응성 모노머와 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 반응성 올리고머 등의 이관능성 아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트와 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 등의 반응성 모노머와 반응성 올리고머 등의 삼관능성 아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등의 반응성 모노머와 반응성 올리고머 등의 사관능성 이상의 아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
이들 중에서도, 상기 다관능 아크릴레이트계 화합물은 탄소수가 20 이상의 단쇄 아크릴레이트계 화합물일 수 있다. 이러한 단쇄 아크릴레이트계 화합물은 예를 들어, <화학식 2>로 표시되는 디아크릴레이트, <화학식 3>으로 표시되는 트리아크릴레이트, 및 <화학식 4>로 표시되는 테트라아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 단쇄 아크릴레이트계 화합물을 사용하는 것에 의해, 고분자 화합물 1분자당 금속 포르피린 유도체, 예를 들면 코발트 포르피린 착체의 함유량을 증가시킬 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00002
<화학식 3>
Figure pat00003
<화학식 4>
Figure pat00004
한편, 상기 다관능 아크릴레이트계 화합물로서는, 전술한 이관능 아크릴레이트 또는 다관능 아크릴레이트를 단독으로 사용하여도 좋고, 2 종류 이상을 조합시켜 사용하여도 좋다. 또한, 전술한 이관능 아크릴레이트 및 다관능 아크릴레이트로서는 공지의 방법에 의해 합성하여도 좋고, 시판되어 있는 것을 사용하여도 좋다.
또한 상기 다관능 아크릴레이트계 화합물은 할로겐으로 치환된 알킬렌기를 포함할 수 있다. 이와 같은 다관능 아크릴레이트계 화합물과 금속 포르피린 유도체, 예를 들면 코발트 포르피린 착체를 이용하여 합성된 고분자 화합물은 발수성을 가질 수 있다. 이와 같은 할로겐으로 치환된 알킬렌기를 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, <화학식 5>로 표시되는 디아크릴레이트일 수 있다.
<화학식 5>
Figure pat00005
(금속 포르피린 유도체)
상기 금속 포르피린 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 테트라페닐포르피린 유도체에 금속이 배위한 착체일 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00006
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3 및 R4은 서로 독립적으로 아미노기, 아세토아세테이트(acetoacetate)기, 아세토아세트아미드(acetoacetamide)기, 시아노아세테이트(cyanoacetate)기, 시아노아세트아미드(cyanoacetamide)기, 수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환의 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 C2-C10의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 C6-C10의 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있고,
단, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 아미노기, 아세토아세테이트(acetoacetate)기, 아세토아세트아미드(acetoacetamide)기, 시아노아세테이트(cyanoacetate)기, 및 시아노아세트아미드(cyanoacetamide)기 중에서 선택된 기를 포함할 수 있다.
상기 금속 포르피린 유도체는, 예를 들면 코발트 포르피린 착체일 수 있다. 상세하게는, 상기 금속 포르피린 유도체는 상기 화학식 1로 표시되는 테트라페닐포르피린 유도체에 금속으로서 코발트가 배위한 착체일 수 있다.
여기에서, 상기 화학식 1 중 R1, R2, R3 및 R4는 친핵성 관능기, 즉, 마이클 도너(Michael donor)로 될 수 있는 관능기이다. 여기에서 말하는 「마이클 도너」는, 마이클형 부가반응에 있어서 소위 마이클 공여체로 될 수 있는 부분 (관능기)인 것을 의미한다.
이와 같은 친핵성 관능기로서는, 비공유 전자대를 갖는 질소원자와 산소원자 등을 갖는 관능기 등이 있지만, 보다 구체적으로는, 상술한 아미노기, 아세토아세테이트(acetoacetate)기, 아세토아세트아미드(acetoacetamide)기, 시아노아세테이트(cyanoacetate)기, 또는 시아노아세트아미드(cyanoacetamide)기 등일 수 있다. 이 들 중 아미노기 또는 아세토아세테이트(acetoacetate)기를 이용하는 것이 바람직하지만, 아미노기를 갖는 포르피린 코발트를 배위시키려면, 캐스트 용액에의 용해성이 저하되고 제막이 곤란하게 될 우려가 있다. 따라서, 상기 고분자 화합물을 이용하여 산소 투과막과 같은 용도로 사용하는 경우에는, 아미노기보다는 아세토아세테이트(acetoacetate)기를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1 중 R1, R2, R3 및 R4는, 상기 친핵성 관능기 이외의 치환기(잔기)로서는, 특히 한정되어 있지 않지만, 상기 고분자 화합물 중 코발트 포르피린 착체의 함량을 감소시키지 않는 정도의 적은 분자량의 치환기를 사용할 수 있다. 이와 같은 잔기의 예로서는, 수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환의 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 C2-C10의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 C6-C10의 아릴기일 수 있다
상기 "치환"에서의 치환은 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C10의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C10의 알킬기, C2-C10의 알케닐기, C2-C10의 알키닐기, C1-C10의 헤테로알킬기, C6-C10의 아릴기, C6-C10의 아릴알킬기, C6-C10의 헤테로아릴기, 또는 C6-C10의 헤테로아릴알킬기로 치환된 것을 의미한다.
여기에서, 전술한 다관능 아크릴레이트계 화합물이 이관능 아크릴레이트만으로 되는 경우에는, 테트라페닐포르피린 유도체가 갖는 친핵성 관능기가 1개뿐이고, 즉, <화학식 1>의 R1 내지 R4 중 어느 1개만이 친핵성 관능기라면, 코발트 포르피린 착체와 다관능 아크릴레이트계 화합물이 가교성의 고분자 골격을 형성할 수 없다. 따라서, 다관능 아크릴레이트계 화합물이 이관능 아크릴레이트만으로 되는 경우에는, 테트라페닐포르피린 유도체는, 친핵성 관능기를 적어도 2개 이상 갖는 것이 필요하다.
한편, 전술한 다관능 아크릴레이트계 화합물이 적어도 1종류 이상의 이관능 이상의 다관능 아크릴레이트를 포함하는 경우에는, 테트라페닐포르피린 유도체가 갖는 친핵성 관능기가 1개만 있다 해도, 코발트 포르피린 착체와 다관능 아크릴레이트가 가교성의 고분자 골격을 형성할 수 있다. 따라서, 다관능 아크릴레이트계 화합물이 적어도 1종류 이상의 이관능 이상의 다관능 아크릴레이트를 포함하는 경우에는, 테트라페닐술피린 유도체는, 친핵성 관능기를 적어도 1개 갖고 있어도 좋다.
(염기성 축배위자)
염기성 축배위자가, 금속 포르피린 유도체, 예를 들면, 코발트 포르피린 착체에서 중심 금속인 코발트의 제5 위치에 배위하는 것에 의해, 코발트 포르피린 착체의 축방향으로 상기 제5 위치와 코발트의 반대측에 있는 제6 배위 위치에 산소 분자를 우선적으로 배위시킬 수 있다. 이에 의해, 막의 전후에 관련된 차압이 공기 중의 산소 분압 정도 이상이어도, 코발트 포르피린 착체에 의한 산소 촉진 수송이 실현될 수 있다. 이것은, 코발트 포르피린 착체의 산소 선택 투과성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
염기성 축배위자로서는, 비공유 전자대를 구비하는 등에 따라 전자 공여성이 높은 관능기를 갖는 분자가 바람직하다. 이러한 염기성 축배위자로서는, 아미노기, 포스피노기, 카르복시기, 티올기 등을 갖는 것이 있다.
상기 염기성 축배위자는 함질소 유기 배위자를 포함할 수 있다. 상기 함질소 유기 배위자로서, 아민류(메틸아민, 트리메틸아민, 에테르아민, 피리딘, 헥사메틸렌디아민, 모르폴린, 아닐린 등), 이민류(에틸렌이민, 시프 염기 등), 이미다졸류(메틸이미다졸, 벤질이미다졸, 트리메틸이미다졸 등)일 수 있다.
또한 그 외 다른 유기성 배위자로서는, 트리페닐포스핀, 아세틸아세테이트, 에테르류 등이 있다. 상기 염기성 축배위자로서는, 하기 1-벤질-1H-이미다졸(BIm)을 예시한다.
Figure pat00007
상기 염기성 축배위자는 염기성이 높고, 즉, 전자 공여성이 높은 것이 금속 포르피린 유도체, 예를 들면, 코발트 포르피린 착체의 산소 친화성을 높게 한다. 이것은, 전자 공여성이 강하게 되면, Co로부터 산소 분자의 π*궤도에의 전자 이동이 용이하게 되므로 Co-O2사이에서의 결합의 형성이 용이하게 되기 때문으로 해석될 수 있다. 각종 해석보다 Co-O2의 전자 상태는, 실제로 Co(II)-O2라기 보다는 Co(III)+-O2-라는 분극 상태를 주장하고 있는 것이라고 생각될 수 있다.
코발트 포르피린 착체의 입체장애와 분자의 뒤틀림 등의 이유로 Co-N간의 거리가 넓어지면, 염기성 축배위자의 전자적 효과에 영향을 미치게 되고 상기 염기성 축배위자의 코발트 포르피린 착체에 대한 배위능이 나빠지는 경향으로 된다. 즉, 입체장애와 뒤틀림 등의 이유로 염기성 축배위자가 코발트 포르피린 착체에 접근하기 어렵게 되고, 전자적 결합이 약해지기 때문에(Co-N간의 거리가 넓어짐), 배위능이 나빠지게 된다.
코발트 포르피린 착체의 UV-vis스펙트럼을 측정한다면, soret대와 Q대에 극대를 나타낸다. 코발트 포르피린 착체에 대해서 5등량의 염기성 축배위자(이미다졸)를 첨가한다면 Q대의 피크가 장파장 시프트하고, 코발트 포르피린 착체에 대해서 염기성 축배위자가 배위한 것이 확인될 수 있다. 한편, 염기성 축배위자를 매우 과잉(100 등량) 코발트 포르피린 착체에 존재시킨 경우에도 스펙트럼에서 다른 것은 확인 되지 않았기 때문에, 염기성 축배위자를 코발트 포르피린 착체에 대해서 5등량 첨가해서 거의 100%, 염기성 축배위자가 코발트 포르피린 착체에 대해서 배위자가 배위하고 있는 것으로 생각될 수 있다. 또한 염기성 축배위자를 코발트 포르피린 착체에 배위시킨 후, 산소에 노출한다면, soret대, Q대와 함께 장파장 시프트로 이동한 것이 확인될 수 있다. 따라서 염기성 축배위자가 코발트 포르피린 착체의 코발트의 제5 위치에 배위하고, 코발트의 제6 위치에 산소 분자가 배위하고 있다.
(고분자 화합물)
다관능 아크릴레이트계 화합물과 금속 포르피린 유도체, 예를 들면 코발트 포르피린 착체를 마이클형 부가반응시킬 수 있다. 이 반응시, 코발트 포르피린 착체의 친핵성 관능기(예를 들면, 아미노기 또는 아세토아세테이트기)의 일부 또는 전부가 아크릴레이트 화합물의 아크릴기에 부가된다. 이와 같은 부가반응에 의해 얻어진 백본을 갖는 고분자 화합물의 구조에 대해서, 도 1a 및 도 1b를 참조하면서 설명한다. 한편, 도 1a 및 도 1b에 있어서 「Por」로 나타내고 있는 것은, 「Por」로 기재되고 있는 위치에 포르피린이 존재하고 있는 것을 나타내고 있다. 즉, 「Por」로 기재되고 있는 부분에, 코발트 포르피린 착체에 유래한 부위가 존재한다.
<제1 예>
상기 고분자 화합물가 가질 수 있는 구조의 제1 예로서는, 도 1a에 나타내는 바와 같이, 코발트 포르피린 착체가, 다관능 아크릴레이트계 화합물과 코발트 포르피린 착체를 마이클형 부가반응시켜 얻어지는 백본의 주쇄에 존재하는 구조이다. 이 경우에는, 다관능 아크릴레이트계 화합물과 코발트 포르피린 착체가, 서로 상대(相手)를 매개로 결합될 수 있다. 즉, 다관능 아크릴레이트계 화합물(코발트 포르피린 착체)과 같은 종류는, 코발트 포르피린 착체(다관능 아크릴레이트 화합물)를 매개로 하여 결합될 수 있다.
이와 같은 구조는, 예를 들면, 이관능 아크릴레이트 또는 삼관능 또는 사관능 이상의 아크릴레이트의 다관능 아크릴레이트계 화합물에, 친핵성 관능기를 4개 갖는 사치환 코발트 포르피린 착체를 마이클형 부가시킴으로써 얻을 수 있다. 단, 이관능 아크릴레이트 화합물과 사치환 코발트 포르피린 착체를 반응시킨 경우에는, 가교도가 낮고(이관능 아크릴레이트 화합물과 코발트 포르피린 착체와의 결합점이 적음), 유기 용매에 용해하기 쉽기 때문에, 제막이 곤란하게 되기도 하고, 막의 강도가 약해지기도 할 우려가 있다. 한편, 사관능 아크릴레이트 화합물과 사치환 코발트 포르피린 착체를 반응시킨 경우에는, 유기 용매에 불용 또는 난용이 될 수 있다. 그러나 이 경우에는, 가교점(사관능 아크릴레이트 화합물과 코발트 포르피린 착체와의 결합점)이 너무 많기 때문에, 제막한 경우에 막이 부서지기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 유기 용매에 용해하기 어렵고, 또한, 가교점을 적게 하기 위하여, 이하에 설명하는 제2 예와 같은 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
<제2 예>
상기 고분자 화합물의 가질 수 있는 제2 예로서는, 도 1b에 나타내는 바와 같이, 코발트 포르피린 착체가 다관능 아크릴레이트계 화합물과 코발트 포르피린 착체를 마이클형 부가반응시켜 얻어지는 백본의 측쇄에 존재하는 구조이다. 이 경우에는, 동일한 종류의 다관능 아크릴레이트계 화합물이 중합(2종류 이상의 다관능 아크릴레이트계 화합물을 이용하는 경우에는 공중합)하는 것으로 주쇄에 폴리아크릴레이트가 형성될 수 있고, 이 폴리아크릴레이트의 측쇄 부분에 코발트 포르피린 착체가 결합하고 있는 구조이다.
이와 같은 구조는, 예를 들면, 사관능 아크릴레이트 화합물이 친핵성 관능기를 1개만 갖는 1치환 코발트 포르피린 착체를 마이클형 부가시킴으로 얻어질 수 있다. 이 경우에는 가교점의 수가 유기 용매에의 용해하는 것이 어려운 성질, 및 제막한 경우의 막의 부서지기 쉬운 성질을 균형 있게 하여 양립할 수 있다.
<고분자 화합물의 분자량(중합도)>
상기 고분자 화합물의 분자량(또는 중합도)는, 특히 규정되지는 않고, 상기 고분자 화합물의 용도에 대응하여 적절하게 조정될 수 있다.
[1.2. 고분자 화합물의 합성법]
다음으로, 전술한 구성을 갖는 고분자 화합물의 합성법에 대해서 설명한다.
고분자 화합물은, 전술한 바와 같이, 다관능 아크릴계 화합물, 즉, 이관능 또는 다관능 아크릴레이트 화합물에, 친핵성 관능기를 적어도 1개 이상 갖는 코발트 포르피린 착체를 마이클형 부가반응에 의해 부가시킴으로써 얻어질 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 고분자 화합물을 합성하는 때에는, 상기 마이클형 부가반응을 이용하고, 마이클 도너로서 기능하는 친핵성 관능기(아미노기, 아세토아세테이트기 등)을, 마이클 억셉터로서 기능하는 다관능 아크릴레이트계 화합물의 아크릴기와 반응시켜 상기 코발트 포르피린 착체를 다관능 아크릴레이트계 화합물에 부가시킬 수 있다. 이하, 보다 상세하게 설명한다.
(다관능 아크릴레이트계 화합물의 준비)
우선, 상기 고분자 화합물의 합성에 이용하는 다관능 아크릴레이트계 화합물을 준비한다. 이러한 다관능 아크릴레이트계 화합물은 공지의 방법에 의해 합성하여도 좋고, 또한 시판되어 있는 것을 이용하여도 좋다. 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들면, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(Aldrich제), 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(Aldrich제), 1,4-비스(아크릴로일옥시)부탄(TCI사제), 1, 10-비스(아크릴로일옥시)데칸(TCI사제), 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트(TCI사제), 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(新中村化?工業社제), 비스페놀A형 에폭시아크릴레이트(다이셀사이텍사제), 지방족 우레탄아크릴레이트(다이셀사이텍사제) 등이 열거될 수 있다.
(테트라페닐포르피린 유도체의 합성)
테트라페닐포르피린은 공지의 방법에 의해 합성하여도 좋고, 또한 시판되어 있는 것을 이용하여도 좋다. 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들면, 테트라페닐포르피린(TCI사제, 와코 케미칼사제, Sigma Aldrich사제, Strem Chemicals사제 등)이 열거될 수 있다.
다음으로, 이 테트라페닐포르피린에 아미노기와 아세토아세테이트기 등의 친핵성 관능기를 도입한다. 상기 친핵성 관능기의 도입방법으로서는, 공지의 유기 합성 반응을 이용한다면 좋지만, 일 예로서, 아미노기(일치환 내지 삼치환)의 도입방법을 이하에 나타낸다.
우선, 아미노기를 도입하는 경우에는, 예를 들면, 하기 <화학식 7> (반응 스킴 1)에 나타내는 바와 같이, 트리플루오로 초산 중에서 테트라페닐포르피린과 아질산나트륨을 반응시켜, 니트로기가 1개 내지 3개가 도입된 테트라페닐술피린 유도체를 합성한다. 다음으로, 도입된 니트로기를 농염산 등의 환원제를 이용하여 환원하여, 아미노기가 1개 내지 3개 도입된 테트라페닐포르피린 유도체를 합성할 수 있다.
<화학식 7>
Figure pat00008
(반응 스킴 1)
또한, 테트라페닐술피린 유도체로서는 합성에 의한 것뿐만 아니라 시판되고 있는 것을 사용하여도 좋다. 이와 같은 시판품으로서는, 예를 들면, 5, 10, 15, 20-테트라키스(4-아미노페닐)-21H, 23H-포르핀(TCI사제) 등이 열거될 수 있다.
(코발트 배위)
전술한 바와 같이 하여 합성된 테트라페닐포르피린 유도체에 코발트를 배위시키는 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있고 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 테트라페닐포르피린 유도체를 디메틸포름아미드(DMF)와 클로로포름과의 혼합 용매에 용해시켜, 루티딘의 존재 하에 염화 코발트 육수화물과 반응시키는 것에 의해, 테트라페닐포르피린 유도체에 코발트가 배위한 코발트 포르피린 착체를 합성할 수 있다.
(마이클형 부가반응)
다음으로, 전술한 바와 같이 하여 합성된 코발트 포르피린 착체와, 아크릴레이트 화합물을 용매에 용해시켜, 촉매를 부가하고 마이클형 부가반응시키는 것에 의해, 고분자 화합물이 합성될 수 있다.
이 때 사용가능한 용매로서는, 예를 들면, 아세톤, 클로로포름, 벤젠, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, t-부틸아세토아세테이트 등, 사용하는 코발트 포르피린 착체 및 아크릴레이트 화합물의 용해성을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 사용가능한 촉매로서는 마이클형 부가반응에 통상 이용할 수 있는 촉매를 적절하게 선택하여 사용할 수 있지만, 예를 들면, 아민촉매로서, 디아자비시클로운데센(Diazabicycloundecene, DBU), 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸알킬렌디아민, N-메틸디시클로헥실아민 등, 염기 촉매로서, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨터셔리부톡시드, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄히드록시드, 금속 나트륨, 부틸리튬 등, 또한, 유기 금속 촉매로서, 루테늄시클로옥타디엔시클로옥타트리엔, 철아세틸아세테이트, 니켈아세틸아세테이트 등이 열거될 수 있다. 이들 중, 금속을 함유하지 않은 촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
(염기성 축배위자의 배위)
코발트 포르피린 착체와 다관능 아크릴레이트계 화합물을 마이클형 부가반응시키기 전에, 코발트 포르피린 착체를 용매에 용해시키고, 다음으로, 용액에, 메틸이미다졸 또는 벤질이미다졸 등의 염기성 촉배위자를 첨가하고, 코발트 포르피린 착체와 염기성 축배위 화합물을 반응시킬 수 있다.
[1.3. 고분자 화합물의 효과]
이상 설명한 고분자 화합물에 의하면, 코발트 포르피린 착체와 다관능 아크릴레이트 화합물과의 가교점, 즉, 코발트 포르피린 착체의 친핵성 관능기와 다관능 아크릴레이트계 화합물의 아크릴기와의 결합점을 종래보다도 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 종래보다도 포르피린 함유량(고분자 화합물 단위함량 당 코발트 포르피린 착체의 함량의 비율)이 높은 폴리머를 얻는 것이 가능하게 된다. 예를 들면, 상기 고분자 화합물 단위함량 당 상기 금속 포르피린 유도체의 함량이 30중량% 이상일 수 있다.
특히, 다관능 아크릴레이트계 화합물로서, 단쇄 아크릴레이트를 사용하는 것에 의해, 종래 코발트 포르피린 착체를 함유하는 화합물보다도, 포르피린 함유량을 대폭적으로 증가시킬 수 있다.
또한 다관능 아크릴레이트계 화합물의 알킬렌쇄에 플루오르기를 도입하는 것으로, 코발트포르피린 착체를 함유하는 고분자 화합물의 발수성을 향상시킬 수 있다
더욱이, 염기성 축배위자가 코발트 포르피린 착체의 코발트의 제5 위치에 결합하는 것에 의해, 코발트 포르피린 착체의 축방향에 상기 제5 위치와 코발트의 반대측에 있는 제6 배위에 산소분자를 우선적으로 배위시킬 수 있다. 이에 따라 산소의 촉진 수송이 실현될 수 있다. 이것은, 대기중의 산소 분압(약 15㎝Hg) 정도 이상의 압력하에도, 코발트 포르피린 착체의 산소 선택 투과성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이 효과에 의해 산소를 소비하여 작동하는 전기화학 디바이스가 보다 많은 전류를 필요로 하는 경우에 있어서도 산소를 전기화학 디바이스에 선택적으로 공급하는 것이 가능하게 된다. 동시에 산소 농도를 높이는 것이 가능하게 되고, 산소 환원반응의 과전압을 저하시키는 것이 가능하게 된다.
[2. 산소 투과막, 산소 투과재]
다음으로, 전술한 고분자 화합물을 이용한 산소 투과막 및 산소 투과재에 대해서 설명한다. 전술한 고분자 화합물을 이용한 산소 투과막은 전술한 고분자 화합물을 제막하는 것에 의해 얻어질 수 있는 유연성이 풍부한 자립막이기 때문에, 전기화학 디바이스의 격벽 등, 각종 용도에 사용할 수 있다. 여기에서, 고분자 화합물은, 포르피린 함유량, 즉, 코발트 포르피린 착체의 함유량이 많은 것이지만, 이 코발트 포르피린 착체에는, 선택적으로 산소 분자를 결합(흡수, 방출)할 수 있는 기능을 가지고 있다. 이 때문에, 고분자 화합물을 제막하여 이루어지는 산소 투과막은 높은 산소 투과능을 가지고 있고, 대량 산소를 선택적으로 투과할 수 있다.
또한 다관능 아크릴레이트계 화합물로서, 알킬렌쇄에 플루오르기를 도입한 것을 이용하는 것에 의해, 발수성에서 뛰어난 고분자 화합물을 얻을 수 있기 때문에, 이 고분자 화합물을 제막한 산소 투과막은, 높은 산소 투과능에 더하여, 발수성도 겸하여 구비할 수 있고, 산소 투과막의 한층 높은 고기능화를 실현하는 것이 가능하게 된다. 이 경우, 플루오르기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물의 유닛이 산소 투과성에서 우수하기 때문에, 막 내의 산소 확산이 신속하게 될 뿐만 아니라, 막 자체의 발수 효과도 얻어질 수 있기 때문에, 산소 투과막 표면에 부착한 물방울 등에 의해 막 내에로의 산소 취입이 저해될 수 있는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 이 산소 투과막을 예를 들면 전기화학 디바이스에 있어서 산소의 취입구에 설치하는 것에 의해, 상기 전기화학 디바이스에 안정적으로 산소를 공급하는 것이 가능하게 된다.
또한 상기 산소 투과막을 다공성 기재상 또는 다공성 기재의 기공 내에 형성된 복합화된 산소 투과막 즉, 산소 투과재일 수 있다. 이와 같이, 상기 산소 투과막이 다공성 기재에 지지되어 있는 것에 의해 발수성 및 산소 투과막과 다공성 기재로 이루어지게 되는 산소 투과재의 내구성을 향상시킬 수 있기 때문에, 상기 산소 투과재를 이용하는 것에 의해, 보다 장기적으로 안정적으로 산소 투과능을 유지할 수 있다. 따라서, 이 산소 투과재를, 예를 들면 전기화학 디바이스에 있어서 산소의 취입구에 설치하는 것에 의해, 상기 전기화학 디바이스에 의해 장기적으로 또한 안정적으로 산소를 공급하는 것이 가능하게 된다.
산소 투과막 중에 코발트 포르피린 착체의 함유율(존재비)이 높고, 염기성 축배위자가 코발트 포르피린 착체에 축배위하여 있기 때문에, 이 산소 투과막을 다공성 기재 상에 형성하기도 하고, 다공성 기재의 기공 내에 형성하기도 하여도, 종래 코발트 포르피린 착체 함유율이 낮은 막과 비교하여 양호한 산소 투과성을 나타낸다.
산소 투과재를 제작하는 경우에는, 다공성 기재에 염기성 축배위자가 결합한, 아세테이트 치환된 코발트 포르피린 착체와 다관능 아크릴레이트계 화합물 용액을 바코터법 등에 의해 도포하고, 다음으로, 실온에서 마이클형 부가반응을 실행시키는 것에 의해 고분자를 제막시킬 수 있다. 바코터 법 이외의 스프레이 코터법, 슬릿 코터법, 슬릿 및 스핀 코터법, 스핀 코터법, 잉크젯법을 사용하여도 좋다. 다공성의 지지체로서, 예를 들면, 마이크로포러스 고분자 시트(폴리프로필렌제, 폴리에틸렌제, 전자로서, 셀가드 2400 (상품명: 東燃주식회사)임)가 선택될 수 있다.
다공성 기재에 산소 투과막이 코터되기 전에, 미리 기체 투과성 고분자막이 도포되어 있을 수 있다. 상기 기체 투과성 고분자막은 하기 <화학식 8>로 표시되는 폴리(1-트리메틸실릴프로핀)으로 형성될 수 있다. 산소 투과막과 다공성 기재와의 사이에 폴리(1-트리메틸실릴프로핀)의 기체 투과막이 형성된다면, 기체 투과막은 산소 투과성을 손상하지 않고, 산소 투과막 및/또는 산소 투과재의 강도를 높일 수 있다. 기체 투과성 고분자는 공지의 방법에 의해 합성되는 것 외에, 폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀)(東京化成工業제) 등 시판의 것이 사용되어도 좋다.
<화학식 8>
Figure pat00009
상기 산소 투과막은 질소 투과계수에 대한 산소 투과계수가 막 전후에 있어서 산소의 압력차가 1㎝Hg에서 8배 이상이고, 50㎝Hg에서 2배 이상일 수 있다.
[3. 전기화학 디바이스]
다음으로 전술한 산소 투과막 또는 산소 투과재를 이용한 전기화학 디바이스에 대해서 상세하게 설명한다. 상기 전기화학 디바이스는, 산소의 산화환원반응을 이용하는 것이다. 이와 같은 전기화학 디바이스로서는, 예를 들면, 금속 공기 전지와 연료전지 등이지만, 이하의 설명에서는 금속 공기 전지를 예로 열거하여 설명한다.
금속 공기 전지는, 양극 활물질로서 산소, 음극 활물질로서 금속을 이용한다. 충방전 가능한 전지이다. 양극 활물질인 산소는 공기로부터 얻어지기 때문에, 전지 내에 양극 활물질을 충진할 필요가 없으므로 전기용기 내에 차지하는 음극 활물질의 비율을 크게 할 수 있고, 따라서 이론상 고체 양극 활물질을 이용하는 이차전지보다도 크게 용량을 실현할 수 있다.
금속 공기 전지에 있어서는, 충전시, 음극에서는 하기 (A)식의 반응이 진행된다. 한편, 이하에 예에서는, 음극 활물질로서 리튬을 사용한 경우를 예로 열거하고 있다.
Figure pat00010
상기 (A)식에서 생긴 전자는, 외부회로를 경유하여 양극에 도달한다. (A)식에서 생긴 리튬 이온(Li+)은, 음극과 양극 사이에 배치된 전해질 내를 음극측으로부터 양극측에 전기 침투에 의해 이동한다.
또한, 방전시, 양극에서는, 하기 (B)식 및 하기 (C)식의 반응이 진행된다.
Figure pat00011
양극에서 생긴 과산화리튬(Li2O2) 및 산화리튬(Li2O)은 고체로서 공기극인 양극에 축적될 수 있다. 충전시에 있어서는, 음극에서 상기 (A)식의 역반응, 양극에서 상기 (B) 식 및 상기 (C)식의 역반응이 각각 진행되어 음극에 있어서 금속 (리튬)이 재생하기 때문에, 재방전이 가능하게 된다.
전기화학 디바이스는 산소를 양극 활물질로 하는 양극, 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 재료를 음극 활물질로 하는 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 전해질, 및 전술한 산소 투과막으로 이루어진 격벽을 구비하고, 상기 격벽을 매개로 하여 상기 양극에 산소를 공급할 수 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 공기전지(100)를 나타내는 개략도이다.
도 2를 참조하면, 리튬 공기전지(100)는 양극(110), 음극(120), 및 상기 양극(110) 및 음극(120) 사이에 전해질(130)이 배치되어 있다.
양극(110)은 집전체(111) 및 촉매층(112)을 포함하며, 산소를 양극 활물질로 한다. 집전체(111)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스 확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있으며, 양극에 일반적으로 산소를 대량으로 취입할 수 있도록 표면적을 증가시키기 용이하도록 하며, 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 스테인레스, 니켈, 알루미늄, 철, 티탄, 카본 등을 들 수 있다. 집전체(111)의 형상으로는 예를 들면, 박상, 판상, 메시 및 그리드(grid) 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 메시일 수 있다. 상기 메시 형상은 집전 효율이 우수하여 적합하다.
촉매층(112)은 백금, 금, 은, 망간 산화물, 철산화물 등을 사용할 수 있고, 예를 들어, 환원촉매로서 포르피린환을 갖는 전자 공여성의 도너(donor)와 플러렌 유도체와 같은 전자 수용성의 억셉터(acceptor)를 전기 전도성의 스페이서를 개입시켜 연결한 분자를 포함할 수 있다. 상기 도너로서는, 예를 들면 치환 또는 무치환의 포르피린환을 갖는 화합물일 수 있고, 예를 들면 Mg 또는 Ni로 치환된 포르피린-금속 착체일 수 있다. 이 때, 치환기로는 예를 들면, C1-C10의 알킬기, C1-C10의 알키닐기 또는 C6-C10의 아릴기일 수 있다. 상기 엑셉터로서는, 예를 들면 C60, C70, C74, C76 등과 같은 플러렌 골격을 갖는 유도체일 수 있고, 스페이서로서는, 예를 들면 축환한 함질소 복소환 또는 탄화수소환일 수 있다. 그러나, 상기 촉매 이외에 산소를 양극 활물질로 하는 양극의 촉매층으로서 사용될 수 있는 모든 촉매의 사용이 가능하다.
양극(110)은 도전재, 결착제, 분산제, 및 증점제 등을 적절하게 첨가할 수 있다. 도전재로서는, 본 발명의 전기화학 디바이스의 전기화학적 성능을 손상하지 않고 전자 전도성 재료라면 한정되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로는, 천연흑연, 카본블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등을 열거할 수 있다. 이들 도전재를 단독으로 사용하여도 좋고, 병용하여도 좋다. 결착제로서는, 활물질과 도전재를 결착할 수 있는 재료라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지 등이 열거될 수 있다. 상기 결착제의 함량은 특별히 한정된 것은 아니며, 예를 들어 30중량% 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1 내지 10중량%일 수 있다.
음극(120)은 집전체(미도시) 및 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극의 집전체는 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 동, 스테인레스, 니켈 등을 들 수 있다. 상기 음극의 집전체의 형상으로는 예를 들면, 박상, 판상, 메시, 및 그리드(grid) 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬, 리튬 산화물, 리튬 합금 등의 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속을 사용할 수 있다.
음극(120)은 도전재, 결착제, 분산제, 및 증점제 등을 적절하게 첨가할 수 있다. 이 때, 사용되는 도전재, 결착제, 분산제, 및 증점제는 양극(110)과 동일한 종류 및 함량이 사용될 수 있다.
양극(110) 및 음극(120)은 적절한 용제에 혼합 분산하여 페이스트상의 양극재 및 음극재를 형성하여도 좋다. 이러한 양극재 및 음극재에는, 상기 양극 활물질 및 음극 활물질 이외에 도전재와 결착제 등을 적절하게 첨가하여도 좋다. 얻어지는 양극재 및 음극재를 집전체 표면에 도포하고, 음극층을 형성할 수 있다.
전해질(130)은 음극 활물질의 금속이온(예를 들면, 리튬 이온)을 전도시킬 수 있고, 또한 상기 산소 흡탈착 물질을 용해할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되는 일없이 수계 전해질, 비수계 전해질, 또는 고분자 겔전해질 등을 사용할 수 있다.
전해질(130)은 예를 들어, 비수계 전해질이 사용될 수 있다.
상기 비수계 전해질의 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 감마부티로락톤, 감마발레로락톤 등의 환상 에스테르 카보네이트, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환상 에테르, 디메톡시에탄, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 쇄상 에테르 등 외에, 클로로에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 인산트리메틸, 인산트리페닐, 술포란, 디메틸술폭시드 등의 공지의 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, N, N-디에틸-N-에틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트리플루오로술포닐)이미드, N-메틸-N-프로필피페리듐비스(트리플루오로술포닐)이미드, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨미스(트리플루오로술포닐)이미드, 1-에틸-3-부틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 등의 이온성 액체를 사용하여도 좋다. 상기 용매는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 전해질은 지지염을 더 포함할 수 있다. 상기 지지염은 상기 용매에 용해되어, 전지 내에서의 리튬 이온의 공급원으로 작용할 수 있다. 상기 지지염으로서는, 예를 들면 헥사플루오로포스페논염(LiPF6), 퍼클로레이트염(LiClO4), 테트라플루오로보레이트염(LiBF4), 펜타플루오로아르신염(LiAsF5), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드염(Li(CF3SO2)2N), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드염(LiN(C2F5SO2)2), 트리플루오로메탄술폰산염(Li(CF3SO3)), 노나플루오로부탄술폰산염(Li(C4F9SO3)) 등이 열거될 수 있다. 상기 지지염은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
다만, 산소 분자가 상기 테트라페닐포르피린 착체의 제6 위치에 산소 분자가 배위 결합될 수 있다는 관점에서, 첨가된 염기성 축배위자의 종류를 고려하여 적절한 지지염이 선택되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 전기화학 디바이스는 산소를 양극 활물질로서 이용하고 있는 것이기 때문에, 이 산소를 외부 공기로부터 공급하는 경우에는 디바이스 내에 어떻게도 효율을 좋게, 높은 산소압을 갖는 가스를 공급할수 있는지가 중요하게 된다. 외부로부터 양극에 공기를 취입될 수 있기 위한 공기 취입구에 전술한 산소 투과막 또는 산소 투과재로 이루어지는 격벽을 배치하고, 이 격벽, 즉, 산소 투과막 또는 산소 투과재를 매개로 하여 산소를 공급할 수 있다.
이 공기 취입구에 배치한 산소 투과막 또는 산소 투과재는, 전술한 바와 같이, 산소와 선택적으로 결합할 수 있는 코발트 포르피린 착체의 함유율이 높고, 코발트 포르피린 착체 자체도 코발트에 염기성 축배위자가 배위하고 있는 것에 따라 산소의 선택 투과성이 한층 향상된 고분자 화합물로 되기 때문에, 대량의 산소를 선택적으로 투과하는 것이 가능하다. 이과 같은 산소 투과막 또는 산소 투과재를 전지의 공기 취입구에 배치하는 것에 의해 높은 산소 분압을 갖는 가스를 디바이스 내에 안정적으로 공급할 수 있다.
따라서, 상기 전기화학 디바이스는, 양호한 전기화학 특성을 발현하는 것이 가능하게 된다. 또한 상기 산소 투과막 또는 산소 투과재를 상기 디바이스의 공기 취입되는 측의 격벽으로서 이용하여, 디바이스 내부에 공급되는 공기에 있어서 산소 농도를 높이는 것이 가능하게 되며, 산화환원 반응의 과전압을 저하시키는 것이 가능하게 된다(이상적으로는, 2전자 반응에서, 공기 중의 산소 농도를 21%로 하고, 25? 하, 시프트 팩터(shift factor)를 0.5로 한 경우에는, 40mV의 과전압이 적어도 예측되지만, 활성화 프로세스가 복잡하기 때문에, 실제 과전압은 더 크다).
다음으로, 실시예를 이용하는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시에에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(산소 투과재의 제작 및 평가)
우선, 이하에 나타내는 방법으로 산소 투과막을 합성하였다.
[실시예 1: 산소 투과막의 제작]
코발트 포르피린 착체로서, 아세토아세테이트기를 하나 갖는 테트라페닐포르피린에 코발트를 배위한 착체를 이용하며, 이 착체에 염기성 축배위자를 아크릴레이트 화합물로서 사관능 아크릴레이트를 사용하며, 마이클형 부가반응에 의해 고분자 화합물을 합성하였다.
구체적으로는, 우선, 하기 <화학식 9>의 반응 스킴 2에 나타낸 바와 같이, 마이클 도너로 기능하는 아세토아세테이트기를 테트라페닐포르피린에 도입한 모노머(아세토아세테이트 치환 포르피린)을 합성하였다.
5-(4-메톡시카르보닐페닐)-10,15,20-트리페닐포르피린 100mg(0.15mmol)을 DMF/클로로포름의 혼합 용매에 용해시키고, 루티딘을 소량 첨가한 후, 염화 코발트 육수화물(141mg, 0.6mmol, 4eq)을 첨가하고, 질소 분위기 하, 50?에서 12시간 교반하였다. 재침전 정제를 거쳐, 자색분말 2(Co)를 얻었다(77mg, 수율 70%). UV스펙트럼에 의해 Q대의 피크가 4개에서 금속 착체 특유의 2개로 감소한 것이기 때문에 코발트 도입이 시사되었다. 코발트 포르피린 2(Co)(50mg, 0.068mmol)과 수소화 리튬 알루미늄(5.2mg, 0.14mmol)을 THF에 용해시켜, 질소 분위기 하에, 실온에서 1시간 교반하고, 칼럼 정제를 거쳐, 자색 분말로서 3(Co)을 얻었다(25.8mg, 수율 59%). 3(Co)을 (23mg, 0.033mmol) 톨루엔에 용해시켜, 디케텐(4.2mg, 0.045mmol, 1.5eq), TEA를 첨가한 후, 실온에서 밤새 교반하였다. 교반 후, 칼럼 정제를 거쳐, 아세토아세테이트기가 도입된 코발트 포르피린 착체(아세토아세테이트 치환 코발트 포르피린)를 적자색 분말 1(Co)로서 (8.3mg, 수율 27%) 얻었다.
<화학식 9>
Figure pat00012
(반응 스킴 2)
다음으로, 상기에서 합성한 코발트 포르피린 착체를 이용하여 마이클형 반응에 의해 코발트 포르피린 착체를 포함하는 산소 투과막을 제작하였다.
산소 투과막에 기계적 강도를 부여하기 위하여, 지지막 상에 코발트 포르피린 착체를 포함하는 산소 투과막을 제작하였다. 지지막으로서는, 기체 투과를 저해시키지 않으면서 또한 제막시의 용매에 불용한 폴리프로필렌막(셀가드 #2400, #3501)을 이용하였다. 구체적으로는, 14g/L의 농도에서 폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀)을 톨루엔에 용해, 충분히 교반하고 완전하게 용해시킨 후, 지지막(셀가드 #2400) 상에 바코터법에 의해 도포하고, 24시간 건조시켰다. 계속하여, 상기에서 합성한 아세토아세테이트 치환 코발트 포르피린 1(Co) 1을 5mg(1 당량), 0.25ml의 클로로포름에 용해, 메틸이미다졸 또는 벤질이미다졸 2당량을 첨가하여 충분히 교반하였다. 교반 후, 사관능 아크릴레이트를 1.25당량, t-부틸아세토아세테이트를 1.5당량 및 촉매로서 1, 8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센(DBU)을 포르피린 1에 대해 20중량% 첨가하고, 클로로포름 중에 용해시켜, 바코터법에 의해 실온에서, 지지막의 폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀)막 상에 제막한 후에, 1일 건조시키고 경화시켜 산소 투과막을 제작하였다.
경화전 후에 1R 스펙트럼 측정을 실시한다면, 도 3에 나타낸 바와 같이 (도 3의 실선이 경화 전, 파선이 경화 후의 스펙트럼을 나타내고 있다), C=C 변각 진동 유래인 790㎝-1 부근의 흡수대의 감소가 관측된 것이기 때문에, 지지막 상에 있어서도 아세토아세테이트 치환 코발트 포르피린 1(Co)의 마이클형 부가반응의 진행이 시사되었다. 또한, 790㎝-1 부근의 흡수대 면적으로부터 산출된 아크릴기의 반응 전화율은 76%이었다. 코발트 포르피린 착체의 포르피린 함유량은 최대 70중량%로 된다.
[비교예1: 산소 투과막의 제작]
코발트 포르피린 착체로서, 아세토아세테이트기를 하나 갖는 테트라페닐포르피린에 코발트를 배위한 착체를 이용하며, 이 착체에 염기성 축배위자를 아크릴레이트 화합물로서 사관능 아크릴레이트를 사용하며, 마이클형 부가반응에 의해 고분자 화합물을 합성하였다.
구체적으로는, 우선, 하기 <화학식 9>의 반응 스킴 2에 나타낸 바와 같이, 마이클 도너로 기능하는 아세토아세테이트기를 테트라페닐포르피린에 도입한 모노머(아세토아세테이트 치환 포르피린)을 합성하였다.
5-(4-메톡시카르보닐페닐)-10,15,20-트리페닐포르피린 100mg(0.15mmol)을 DMF/클로로포름의 혼합 용매에 용해시키고, 루티딘을 소량 첨가한 후, 염화 코발트 육수화물(141mg, 0.6mmol, 4eq)을 첨가하고, 질소 분위기 하, 50?에서 12시간 교반하였다. 재침전 정제를 거쳐, 자색분말 2(Co)를 얻었다(77mg, 수율 70%). UV스펙트럼에 의해 Q대의 피크가 4개에서 금속 착체 특유의 2개로 감소한 것이기 때문에 코발트 도입이 시사되었다. 코발트 포르피린 2(Co)(50mg, 0.068mmol)과 수소화 리튬 알루미늄(5.2mg, 0.14mmol)을 THF에 용해시켜, 질소 분위기 하에, 실온에서 1시간 교반하고, 칼럼 정제를 거쳐, 자색 분말로서 3(Co)을 얻었다(25.8mg, 수율 59%). 3(Co)을 (23mg, 0.033mmol) 톨루엔에 용해시켜, 디케텐(4.2mg, 0.045mmol, 1.5eq), TEA를 첨가한 후, 실온에서 밤새 교반하였다. 교반 후, 칼럼 정제를 거쳐, 아세토아세테이트기가 도입된 코발트 포르피린 착체(아세토아세테이트 치환 코발트 포르피린)를 적자색 분말 1(Co)로서 (8.3mg, 수율 27%) 얻었다.
<화학식 9>
Figure pat00013
(반응 스킴 2)
다음으로, 상기에서 합성한 코발트 포르피린 착체를 이용하여 마이클형 반응에 의해 코발트 포르피린 착체를 포함하는 산소 투과막을 제작하였다.
산소 투과막에 기계적 강도를 부여하기 위하여, 지지막 상에 코발트 포르피린 착체를 포함하는 산소 투과막을 제작하였다. 지지막으로서는, 기체 투과를 저해시키지 않으면서 또한 제막시의 용매에 불용한 폴리프로필렌막(셀가드 #2400, #3501)을 이용하였다. 구체적으로는, 14g/L의 농도에서 폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀)을 톨루엔에 용해, 충분히 교반하고 완전하게 용해시킨 후, 지지막(셀가드 #2400) 상에 바코터법에 의해 도포하고, 24시간 건조시켰다. 계속하여, 상기에서 합성한 아세토아세테이트 치환 코발트 포르피린 1(Co) 1을 5mg(1 당량), 0.25ml의 클로로포름에 용해하여 충분히 교반하였다. 교반 후, 사관능 아크릴레이트를 1.25당량, t-부틸아세토아세테이트를 1.5당량 및 촉매로서 1, 8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센(DBU)을 포르피린 1에 대해 20중량% 첨가하고, 클로로포름 중에 용해시켜, 바코터법에 의해 실온에서, 지지막의 폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀)막 상에 제막한 후에, 1일 건조시키고 경화시켜 산소 투과막을 제작하였다.
[실시예 2: 산소 투과재의 제작]
상기 실시예 1의 산소 투과막을 다공성 기재 상에 형성한 산소 투과재를 제작하였다. 구체적으로는, 다공성 기재(다공성 지지막)로서 친수성 폴리프로필렌막(셀가드 #2400: 막 두께 25㎛, 기공 직경 0.125ｘ0.05㎛, 셀가드 #3051: 막 두께 25㎛)을 선택하였다. 폴리프로필렌막은 가스를 통과한 물은 통과 하지 않도록 하는 특성을 가지고 있고, 또한 클로로포름 용액을 계산할 필요 없이 포르피린 용액을 지지막 상에 균일하게 도포할 수 있다. 상기 (반응 스킴 3)에 나타낸, 아세토아세테이트 치환 코발트 포르피린 1(Co) (Mw: 785.8, 10mg)과 사관능 아크릴레이트 2(Mw: 352.4, 2.5mg, 0.5eq), 및 1중량%의 DBU를 0.2mL 클로로포름에 용해시켜, 바코터법으로 다공성 지지막(6㎝ｘ6㎝) 상에 성막하고, 실온에서 12시간 경화시켜 산소 투과막을 제작하였다. 경화 후에도 다공성 지지막으로부터의 박리 등은 발견되지 않고, 코발트 포르피린 착체를 80중량% 포함하는 산소 투과막을 다공성 지지막 상에 형성한 산소 투과재를 제작하였다.
[비교예 2: 산소 투과재의 제작]
상기 실시예 1의 산소 투과막 대신 실시예 2의 산소 투과막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 산소 투과재를 제작하였다.
[산소 투과 성능의 평가]
기체의 투과계수 P는, 확산계수 D와 용해도 계수 S와의 부피로 나타낼 수 있다. 투과계수 P는, 하기 식 [수1]에 기초하여, 막면적과 막 두께에 의존하지 않는 고유 값으로서 구해질 수 있다. 한편, 하기 [수학식 1]에 있어서, 투과유량 Q[㎝3], 확산계수 D[㎝2s-1], 용해도적 S[㎝3 (STP) ㎝-3㎝Hg], 막 두께 1[㎝], 단면적 A[㎝2], 압력차?[㎝Hg]이다.
[수학식 1]
Figure pat00014
실시예 1 및 비교예 1의 산소 투과막에 대해서 빔플럭스메타(Beam Flux Monitor, BFM)을 이용한 가압법으로 측정을 실시하였다. 이 장치에서는, 막의 상부로부터 압력을 가해 기체(산소 및 질소)를 투과시켜, 단위체적당 기체가 투과하기에 필요한 시간을 산출한다. 이 방법에서는 순가스의 투과량을 측정할 수 있어서 박막과 고농도의 착체 담지에 의해 약해진 막, 또는 유리상 고분자막 등을 지지막 상에 캐스트한 막을 측정하여 적절하게 한다. 다른 측정법(저진공법, 전극법 등)과 비교하여 극소량의 샘플로 투과량이 측정될 수 있고, 측정에 시간이 걸리지 않는 잇점으로서 열거될 수 있다.
도 4a에, 비교예 1의 산소 투과막에 있어서 산소와 질소와의 차압(p1-p2: 횡축)과 산소와의 질소 투과계수(P: 종축)와의 관계를 나타내는 특성도를 나타내고(●: 산소의 투과계수, ○: 질소의 투과계수), 도 4b에, 실시예 1의 산소 투과막에 있어서 산소와 질소와의 차압(p1-p2: 횡축)과 산소의 투과계수(P: 종축)와의 관계를 나타내는 특성도를 나타낸다(●: 산소의 투과계수, ○: 질소의 투과계수).
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 코발트 포르피린 착체에 대한 염기성 축배위자의 유무에 의해, 대기중의 산소분압(약 15㎝Hg) 정도의 압력차에 있어서, 산소와 질소의 투과성의 차가 현저하게 되었다. 즉, 비교예 1의 산소 투과성막에서의 산소와 질소의 투과성의 차는, 산소가 질소에 대해서 「1.4」 정도 큰 것에 대해, 실시예 1의 산소 투과성막에서의 산소와 질소와의 투과성의 차는, 산소가 질소에 대해서 단번에 「5」 이상으로까지 크게 된다. 이와 같이, 염기성 축배위자가 금속 포르피린 유도체에 축배위한 것에 따라, 공기 중의 산소분압 정도 이상의 환경하에 있어서도 산소의 선택 투과성이 저하하는 일 없이 유지될 수 있다.
이상, 첨부도면을 참조하면서 본 발명의 가장 적절한 실시예에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 관련된 에에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 속한 기술분야에 있어서 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 생각이 미칠 수 있는 것은 명백하며, 이들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속한 것으로 이해될 수 있다.
예를 들면, 상술한 실시형태에서는, 전기화학 디바이스가 금속 공기 전지인 경우를 예로 열거하여 설명하지만, 이들에 한정되지 않고, 예를 들면, 본 발명에 관련된 전기화학 디바이스는, 연료 전지 등의 산소를 산화환원 반응에 이용하는 전지인 것이어도 좋다.
한편, 테트라페닐포르피린 유도체 및 테트라페닐포르피린 유도체에 동 등의 전이금속이 배위한 금속 포르피린 유도체, 예를 들면 금속 포르피린 착체에 있어서도, 코발트 착체 만큼은 아니지만, 선택적 산소 투과능을 갖는다.
100: 리튬 공기전지 110: 양극
111: 집전체 112: 촉매층
120: 음극 130: 전해질

Claims (20)

  1. 다관능 아크릴레이트계 화합물 및 금속 포르피린 유도체가 서로 결합하여 가교화된 백본(backbone)을 포함하고,
    상기 금속 포르피린 유도체는 금속의 제5 위치에 염기성 축배위자가 배위하는 고분자 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 포르피린 유도체는 금속의 반대측에 위치하는 제6 위치에 산소 분자가 배위결합될 수 있는 고분자 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 염기성 축배위자가 함질소 유기 배위자를 포함하는 고분자 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다관능 아크릴레이트계 화합물 및 상기 금속 포르피린 유도체가 마이클형 부가반응(Michael-type addition reaction)에 의해 서로 결합하여 가교화된 백본을 포함하는 고분자 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 포르피린 유도체가 1 이상의 친핵성 관능기를 포함하고, 상기 친핵성 관능기의 일부 또는 전부와 상기 다관능 아크릴레이트계 화합물에 포함된 아크릴기가 마이클형 부가반응에 의해 서로 결합하여 가교화된 백본을 포함하는 고분자 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속 포르피린 유도체로부터 유래한 부위가 상기 백본의 주쇄 또는 측쇄(pendant group)에 존재하는 고분자 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속 포르피린 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 테트라페닐포르피린 유도체에 금속이 배위한 착체인 고분자 화합물:
    <화학식 1>
    Figure pat00015

    상기 화학식 1에서,
    R1, R2, R3 및 R4은 서로 독립적으로 아미노기, 아세토아세테이트(acetoacetate)기, 아세토아세트아미드(acetoacetamide)기, 시아노아세테이트(cyanoacetate)기, 시아노아세트아미드(cyanoacetamide)기, 수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환의 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 C2-C10의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 C6-C10의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    단, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 아미노기, 아세토아세테이트(acetoacetate)기, 아세토아세트아미드(acetoacetamide)기, 시아노아세테이트(cyanoacetate)기, 또는 시아노아세트아미드(cyanoacetamide)기 중에서 선택된 기를 포함한다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물 단위함량 당 상기 금속 포르피린 유도체의 함량이 30중량% 이상인 고분자 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다관능 아크릴레이트계 화합물은 이관능성 아크릴레이트, 삼관능성 아크릴레이트, 또는 사관능성 아크릴레이트를 포함하는 고분자 화합물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 다관능 아크릴레이트계 화합물은 탄소수 20 이상의 단쇄 아크릴레이트계 화합물인 고분자 화합물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 다관능 아크릴레이트계 화합물은 할로겐으로 치환된 알킬렌기를 포함하는 고분자 화합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 고분자 화합물을 이용한 산소 투과막.
  13. 제12항에 있어서, 상기 산소 투과막은 다공성 기재 상 또는 다공성 기재의 기공 내에 형성된 복합화된 산소 투과막을 포함하는 산소 투과막.
  14. 제13항에 있어서, 상기 다공성 기재는 기체 투과성 고분자막이 도포되어 있는 산소 투과막.
  15. 제14항에 있어서, 상기 기체 투과성 고분자막은 폴리(1-트리메틸실릴프로핀)으로 형성된 산소 투과막.
  16. 제13항에 있어서, 상기 산소 투과막은 질소 투과계수에 대한 산소 투과계수가 막 전후에 있어서 산소의 압력차가 1㎝Hg에서 8배 이상이고, 50㎝Hg에서 2배 이상인 산소 투과막.
  17. 산소를 양극 활물질로 하는 양극,
    리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 재료를 음극 활물질로 하는 음극,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 전해질, 및
    제12항에 따른 산소 투과막으로 이루어진 격벽을 구비하고,
    상기 격벽을 매개로 하여 상기 양극에 산소를 공급하는 전기화학 디바이스.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전기화학 디바이스는 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 산소 투과막을 포함하는 전기화학 디바이스.
  19. 제17항에 있어서, 상기 전기화학 디바이스는 리튬 공기 전지인 전기화학 디바이스.
  20. 제17항에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 금속인 전기화학 디바이스.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106470757A (zh) * 2014-08-04 2017-03-01 国立大学法人信州大学 流体流通器和光化学反应器
JP7060451B2 (ja) * 2018-06-06 2022-04-26 東芝ライフスタイル株式会社 酸素富化膜の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59221971A (ja) * 1983-05-30 1984-12-13 Sanyo Chem Ind Ltd 空気電極
KR960004619B1 (ko) * 1990-06-30 1996-04-09 유니온 카바이드 인더스트리얼 개시즈 테크롤로지 코포레이션 산소투과성 중합체막
US6515089B1 (en) * 2001-11-30 2003-02-04 Kowa Co., Ltd. Trace metal measuring method
JP2003053125A (ja) * 2001-08-22 2003-02-25 Univ Waseda 酸素透過高分子薄膜
WO2005108443A1 (ja) * 2004-05-07 2005-11-17 Japan Science And Technology Agency 標的分子の認識場が再構築可能な分子認識ポリマーおよびその製造方法
JP2010529695A (ja) * 2007-06-13 2010-08-26 ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア 非平面状ポルフィリンを用いた有機感光性光電子デバイス
JP2012064314A (ja) * 2010-09-14 2012-03-29 Naoyoshi Kachi 空気二次電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3455174B2 (ja) * 2000-10-19 2003-10-14 科学技術振興事業団 塩基性軸配位子を有する置換テトラフェニルポルフィリン化合物
JP4909632B2 (ja) * 2006-05-08 2012-04-04 真 湯浅 金属ポルフィリン錯体の重合膜、その製造法及びこれを用いるスーパーオキシドアニオンラジカル測定用電極

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59221971A (ja) * 1983-05-30 1984-12-13 Sanyo Chem Ind Ltd 空気電極
KR960004619B1 (ko) * 1990-06-30 1996-04-09 유니온 카바이드 인더스트리얼 개시즈 테크롤로지 코포레이션 산소투과성 중합체막
JP2003053125A (ja) * 2001-08-22 2003-02-25 Univ Waseda 酸素透過高分子薄膜
US6515089B1 (en) * 2001-11-30 2003-02-04 Kowa Co., Ltd. Trace metal measuring method
WO2005108443A1 (ja) * 2004-05-07 2005-11-17 Japan Science And Technology Agency 標的分子の認識場が再構築可能な分子認識ポリマーおよびその製造方法
JP2010529695A (ja) * 2007-06-13 2010-08-26 ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア 非平面状ポルフィリンを用いた有機感光性光電子デバイス
JP2012064314A (ja) * 2010-09-14 2012-03-29 Naoyoshi Kachi 空気二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9343786B2 (en) 2012-12-10 2016-05-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrochemical device

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