KR102149333B1

KR102149333B1 - 전기화학 디바이스

Info

Publication number: KR102149333B1
Application number: KR1020130098135A
Authority: KR
Inventors: 료 오모다; 유이치 아이하라; 히로유키 니시데; 사토시 나카지마; 나츠루 치쿠시
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2012-12-10
Filing date: 2013-08-19
Publication date: 2020-08-28
Also published as: JP2014116213A; JP6056076B2; KR20140076473A

Abstract

산소를 양극 활물질로 하는 양극, 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 재료를 음극 활물질로 하는 음극, 및 순산소 하에 산소 결합율이 60~95%인 산소 흡탈착 물질을 함유하는 전해액을 포함하는 전기화학 디바이스가 제공된다. 상기 전기화학 디바이스는 전해액 내 산소를 효율적으로 공급할 수 있다.

Description

전기화학 디바이스{Electrochemical device}

산소를 양극 활물질로 하는 양극, 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 재료를 음극 활물질로 하는 음극, 및 전해액을 포함하는 전기화학 디바이스에 관한 것이다.

산소를 양극 활물질로 하는 양극, 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 재료를 음극 활물질로 하는 음극, 및 전해액을 포함하는 전기화학 디바이스는 차세대 전기화학 디바이스로서 자동차 용도 등을 비롯하여 최근 수요가 높아지고 있다.

이러한 전기화학 디바이스에 있어서는, 상기 전기화학 디바이스의 성능을 향상시키기 위해 전해액에 많은 양의 산소를 공급하여 전극에서의 산화환원반응을 원활히 진행하도록 하는 것이 필요하다.

일반적으로 상기 전기화학 디바이스의 양극 활물질로 사용되는 산소는 가스통(gas canister) 또는 주변 공기로부터 공급될 수 있다. 그러나 가스통으로부터 산소를 공급하는 경우, 상기 전기화학 디바이스의 부피가 커지거나 무게가 늘어날 수 있으며, 주변 공기로부터 산소를 공급하는 경우, 공기로부터 산소 이외의 불순물을 제거하여야 할 필요가 있으며 오히려 필요한 산소의 양이 부족할 수 있다.

따라서 이러한 전기화학 디바이스의 성능을 향상시키기 위해 전해액 내 산소를 효율적으로 공급할 수 있는 신규 물질을 첨가하는 것이 필요하다.

일 측면은 산소 착체가 형성되기 쉽고, 산소 흡탈착능이 우수한 산소 흡탈착 물질을 전해액에 함유시켜 전해질에의 산소 공급량을 향상시킬 수 있는 전해액을 포함하는 전기화학 디바이스를 제공하는 것이다.

일 측면에 따라,

산소를 양극 활물질로 하는 양극;

리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 재료를 음극 활물질로 하는 음극; 및

순산소 하에 산소 결합율이 60~95%인 산소 흡탈착 물질 및 용매를 함유하는 전해액을 포함하는 전기화학 디바이스가 제공된다.

상기 산소 흡탈착 물질이 제5 위치에 고전자 공여성의 축배위자가 배위되고, 제6 위치 방향에 피바로일기가 결합된 구조를 갖는 테트라페닐포르피린 유도체일 수 있다.

상기 산소 흡탈착 물질은 제6 위치에 산소 분자가 배위결합될 수 있는 테트라페닐포르피린 유도체일 수 있다.

상기 산소 흡탈착 물질은 테트라페닐포르피린-금속 착체를 포함할 수 있다.

상기 고전자 공여성의 축배위자가 아민류, 이민류, 이미다졸류, 또는 에테르류를 포함할 수 있다.

상기 고전자 공여성의 축배위자가 함질소 유기 배위자를 포함할 수 있다.

상기 산소 흡탈착 물질의 함량은 용매 100 중량부에 대해서 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.

상기 전해액은 지지염을 더 포함할 수 있다.

상기 지지염은 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithiumbis(trifluoromethansulfonyl)imide; LiTFSI) 및 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(lithiumbis(pentafluoroethanesulfony)imide; LiBETI) 중 적어도 1종일 수 있다.

상기 전기화학 디바이스는 리튬 공기 전지일 수 있다.

산소를 양극 활물질로 하는 양극, 금속을 음극 활물질로 하는 음극, 및 순산소 하에 산소 결합율이 60~95%인 산소 흡탈착 물질 및 용매를 함유하는 전해액을 포함하는 전기화학 디바이스는 전해액 내 산소를 효율적으로 공급할 수 있다.

도 1은 전기화학 디바이스의 전해질 내 산소 흡탈착 물질이 산소와 배위 결합하여 산소 착체를 형성함을 나타내는 모식도이다.
도 2는 테트라피바로일페닐포르피린-코발트 착체(CoTpivPP)의 일 예이다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 공기전지를 나타내는 개략도이다.

이하, 일 구현예에 따른 전기화학 디바이스에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

일 측면으로, 산소를 양극 활물질로 하는 양극; 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 재료를 음극 활물질로 하는 음극; 및 순산소 하에 산소 결합율이 60~95%인 산소 흡탈착 물질 및 용매를 함유하는 전해액을 포함하는 전기화학 디바이스가 제공된다.

상기 전기화학 디바이스에 사용되는 전해액은, 순산소 하에서 산소 결합율이 60~95%인 산소 흡탈착 물질을 함유한다.

상기 산소 흡탈착 물질은, 제5 위치에 고전자 공여성의 축배위자가 배위되고, 제6 위치 방향에 피바로일기가 결합된 구조를 갖는 테트라페닐포르피린 유도체일 수 있다.

상기 산소 흡탈착 물질은 제6 위치에 산소 분자가 배위 결합될 수 있는 테트라페닐포르피린 유도체일 수 있다.

도 1은 전기화학 디바이스의 전해질 내 산소 흡탈착 물질이 산소와 배위 결합하여 산소 착체를 형성함을 나타내는 모식도이다.

도 1을 참조하면, 전기화학 디바이스의 전해질 내에 위치하는 상기 테트라페닐포르피린 유도체는 제6 위치 방향에 피바로일기가 결합되어 있고, 상기 피바로일기의 입체적 효과(steric effect)에 의해 산소 분자가 피바로일기의 내부에 포위될 수 있는 구조로 되어 있다. 따라서 산소 분자가 상기 테트라페닐포르피린 유도체의 제6 위치에 높은 결합력으로 배위 결합되어 산소 착체가 용이하게 형성될 수 있음을 알 수 있다.

상기 테트라페닐포르피린-금속 착체는 소정의 위치에 피바로일기를 결합시킨 상기 구조를 포함하는 산소 흡탈착 물질을 전해액에 용해시키는 것에 의해, 전해액 내의 산소 흡탈착능이 향상될 수 있다. 그 결과, 고전류의 방전 시에, 전해액 내의 산소 부족을 산소 흡탈착 물질로부터 산소 방출에 의해 전해액 내에 산소를 보충하여 공급할 수 있게 된다.

상기 산소 흡탈착 물질은, 예를 들면, 테트라피바로일페닐포르피린-코발트 착체(CoTpivPP), 또는 디이소프탈이미드테트라페닐포르피린-코발트 착체(CoTohthPP)를 포함할 수 있다.

도 2는 테트라피바로일페닐포르피린-코발트 착체(CoTpivPP)의 일 예이다. 상기 테트라피바로일페닐포르피린-코발트 착체(CoTpivPP)는 제6 위치 방향에 피바로일기를 결합시킨 것이다.

산소 흡탈착 물질은 상기 테트라페닐포르피린-금속 착체에 피바로일기를 결합시킨 구조에 더하여, 금속의 제5 위치에 고전자 공여성의 축배위자가 배위된 테트라페닐포르피린 유도체이다. 이에 의해, 테트라피바로일페닐포르피린 유도체의 금속의 반대측에 있는 제6 위치에의 산소 분자의 배위가 촉진될 수 있다.

상기 고전자 공여성의 축배위자는 메틸아민, 트리메틸아민, 에테르아민, 피리딘, 헥사메틸렌디아민, 몰포린, 아닐린 등의 아민류, 에틸렌아민, 시프 염기(Schiff base) 등의 이민류, 메틸이미다졸, 벤질이미다졸, 트리메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 또는 에테르류를 포함할 수 있다. 예를 들어, 메틸이미다졸, 벤질이미다졸, 트리메틸이미다졸 등의 이미다졸류는 포르피린 유도체의 산소 친화성을 높이기 위해 바람직하다.

상기 고전자 공여성의 축배위자는 아미노기, 포스피노기, 카르복시기, 티올기 등을 갖는 함질소 유기배위자를 포함할 수 있으며, 트리페닐포스핀, 아세틸아세토네이트 등을 포함할 수 있다.

한편, 상기 산소 흡탈착 물질은 테트라페닐포르피린-금속 착체 1mol에 대해 고전자 공여성의 축배위자 1mol을 흡착시킬 수 있다. 따라서, 예를 들면 분자량 1068의 테트라피바로일페닐포르피린-코발트 착체(CoTpivPP)에 분자량 158의 벤질이미다졸을 반응시키는 경우, 100 중량부의 테트라피바로일페닐포르피린-코발트 착체(CoTpivPP)에 대해 벤질이미다졸을 최대 15 중량부 흡착시킬 수 있다.

상기 산소 흡탈착 물질은, 순산소 하 산소 결합율이 60~95%일 수 있고, 예를 들면 65~95%일 수 있다.

상기 산소 결합율은, UV-vis 스펙트럼 측정에 의해 얻어지는 상기 산소 흡탈착 물질의 흡광도를 하기 [수학식 1]로 표시되는 Drago식으로부터 해석하여 얻어질 수 있다:

[수학식 1]

제5 위치에 1-메틸이미다졸을 배위시킨 테트라피바로일페닐포르피린-코발트 유도체(CoTpivPP-MeIm)를 예로서, 산소 결합율에 대해서 이하 설명한다.

산소 결합율의 산출에 있어서, 우선, 온도조건 25?, 순질소 및 임의의 분압 산소를 공급하여, 테트라피바로일페닐포르피린-코발트 유도체(CoTpivPP-MeIm)의 UV-vis 스펙트럼 측정을 실시한다. 산소 공급에 의해 새롭게 생긴 551nm의 흡수 피크에 있어서 순질소하에서의 흡광도를 A₁, 임의의 분압 산소 하에서의 흡광도를 A₂로 하고, A₁과 A₂와의 차이가 있는 것(A₂ - A₁)을 ㅿA로 한다. 상기 [수학식 1]에서 [Co]_bㅿε는 정수이기 때문에 P_O2 vs. (P_O2/ㅿA)를 도시함으로써 비례관계를 나타내고, p₅₀ = K^-1에 의해 산소 친화성 파라미터 p₅₀을 얻는다.

산소 친화성 파라미터 p₅₀ 값이 낮을수록 산소 친화성이 높은 것을 의미한다. 이미다졸류를 고전자 공여성의 축배위자로서 배위시킨 테트라페닐포르피린 유도체의 산소 친화성 파라미터 p₅₀ 값의 예로서는, 고전자 공여성의 축배위자가 벤질이미다졸의 경우는 20㎝Hg, 트리틸이미다졸의 경우는 23㎝Hg, 1-메틸이미다졸의 경우는 31㎝Hg, 이미다졸의 경우는 43㎝Hg이다.

ㅿA는 산소 결합율에 비례하여 증가하기 때문에, p₅₀는 ㅿA에 의해 각 산소 분압에 있어서 포르피린 유도체의 산소 결합율이 산출될 수 있다.

온도 조건 25℃, 순산소 하의 본 발명에 사용하는 산소 흡탈착 물질의 산소 결합율의 예로서, 고전자 공여성의 축배위자로서 벤질이미다졸을 배위시킨 산소 흡탈착 물질의 산소 결합율은 91%, 트리틸이미다졸의 경우는 79%, 1-메틸이미다졸의 경우는 67%, 및 이미다졸의 경우는 64%이다.

상기 산소 흡탈착 물질은 전해액 내에 소량 용해시킨 것만으로도 산소 흡탈착능을 향상시킬 수 있다. 상기 산소 흡탈착 물질의 함량은 예를 들면, 용매 100 중량부에 대해서 0.1~3중량부일 수 있다. 전해질 내에 상기 범위 내의 함량을 갖는 산소 흡탈착 물질이 함유될 경우, 전해질 내의 산소 농도를 산소 흡탈착 물질을 함유시키지 않은 전해액과 비교하여 5~10배 정도 높게 할 수 있다. 이에 의해, 상기 산소 흡탈착 물질을 함유하는 전해액을 포함하는 전기화학 디바이스는 양극 및 음극과 같은 전극에의 산소 공급량을 향상시킬 수 있고, 방전시에 고전류에서의 작동을 가능하도록 한다.

다만, 필요에 따라 상기 산소 흡탈착 물질은 본 발명의 전기화학 디바이스의 전기특성을 손상하지 않는 범위 내에서 포화 용해량에 달성하기까지 전해액 내에 함유시킬 수도 있다.

상기 전기화학 디바이스에 대해서 리튬 공기전지를 예로서 설명한다.

도 3은 일 구현예에 따른 리튬 공기전지(100)를 나타내는 개략도이다.

도 3을 참조하면, 리튬 공기전지(100)는 양극(110), 음극(120), 및 상기 양극(110) 및 음극(120) 사이에 전해액(130)이 배치되어 있다.

양극(110)은 집전체(111) 및 촉매층(112)을 포함하며, 산소를 양극 활물질로 한다. 집전체(111)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스 확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있으며, 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 스테인레스, 니켈, 알루미늄, 철, 티탄, 카본 등을 들 수 있다. 집전체(111)의 형상으로는 예를 들면, 박상, 판상, 메시 및 그리드(grid) 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 메시일 수 있다. 상기 메시 형상은 집전 효율이 우수하여 적합하다.

촉매층(112)은 백금, 금, 은, 망간 산화물, 철산화물 등을 사용할 수 있고, 예를 들어, 환원촉매로서 포르피린환을 갖는 전자 공여성의 도너(donor)와 플러렌 유도체와 같은 전자 수용성의 억셉터(acceptor)를 전기 전도성의 스페이서를 개입시켜 연결한 분자를 포함할 수 있다. 상기 도너로서는, 예를 들면 치환 또는 무치환의 포르피린환을 갖는 화합물일 수 있고, 예를 들면 Mg 또는 Ni로 치환된 포르피린-금속 착체일 수 있다. 이 때, 치환기로는 예를 들면, C1-C10의 알킬기, C1-C10의 알키닐기 또는 C6-C10의 아릴기일 수 있다. 상기 엑셉터로서는, 예를 들면 C60, C70, C74, C76 등과 같은 플러렌 골격을 갖는 유도체일 수 있고, 스페이서로서는, 예를 들면 축환한 함질소 복소환 또는 탄화수소환일 수 있다. 그러나, 상기 촉매 이외에 산소를 양극 활물질로 하는 양극의 촉매층으로서 사용될 수 있는 모든 촉매의 사용이 가능하다.

양극(110)은 도전재, 결착제, 분산제, 및 증점제 등을 적절하게 첨가할 수 있다. 도전재로서는, 본 발명의 전기화학 디바이스의 전기화학적 성능을 손상하지 않고 전자 전도성 재료라면 한정되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로는, 천연흑연, 카본블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등을 열거할 수 있다. 이들 도전재를 단독으로 사용하여도 좋고, 병용하여도 좋다. 결착제로서는, 활물질과 도전재를 결착할 수 있는 재료라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지 등이 열거될 수 있다. 상기 결착제의 함량은 특별히 한정된 것은 아니며, 예를 들어 30중량% 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1 내지 10중량%일 수 있다.

음극(120)은 집전체(미도시) 및 음극 활물질을 포함한다.

상기 음극의 집전체는 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 동, 스테인레스, 니켈 등을 들 수 있다. 상기 음극의 집전체의 형상으로는 예를 들면, 박상, 판상, 메시, 및 그리드(grid) 등을 들 수 있다.

상기 음극 활물질은 리튬, 리튬 산화물, 리튬 합금 등의 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속을 사용할 수 있다.

음극(120)은 도전재, 결착제, 분산제, 및 증점제 등을 적절하게 첨가할 수 있다. 이 때, 사용되는 도전재, 결착제, 분산제, 및 증점제는 양극(110)과 동일한 종류 및 함량이 사용될 수 있다.

양극(110) 및 음극(120)은 적절한 용제에 혼합 분산하여 페이스트상의 양극재 및 음극재를 형성하여도 좋다. 이러한 양극재 및 음극재에는, 상기 양극 활물질 및 음극 활물질 이외에 도전재와 결착제 등을 적절하게 첨가하여도 좋다. 얻어지는 양극재 및 음극재를 집전체 표면에 도포하고, 음극층을 형성할 수 있다.

전해액(130)은 음극 활물질의 금속이온을 전도시킬 수 있고, 또한 상기 산소 흡탈착 물질을 용해할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되는 일없이 수계 전해액, 비수계 전해액, 또는 고분자 겔전해액 등을 사용할 수 있다.

전해액(130)은 전술한 바와 같이 순산소 하에 산소 결합율이 60~95%인 산소 흡탈착 물질을 함유한다. 상기 산소 흡탈착 물질이 제5 위치에 고전자 공여성의 축배위자가 배위되고, 제6 위치 방향에 피바로일기가 결합된 구조를 갖는 테트라페닐포르피린 유도체일 수 있다. 상기 산소 흡탈착 물질은 제6 위치에 산소 분자가 배위결합될 수 있는 테트라페닐포르피린 유도체일 수 있다. 상기 산소 흡탈착 물질을 전해액(130)에 함유시킴으로써 전해액(130)은 산소의 흡탈착을 부반응 없이 가역적으로 행할 수 있다.

전해액(130)은 예를 들어, 비수계 전해액이 사용될 수 있다.

상기 비수계 전해액의 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 감마부티로락톤, 감마발레로락톤 등의 환상 에스테르 카보네이트, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환상 에테르, 디메톡시에탄, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 쇄상 에테르 등 외에, 클로로에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 인산트리메틸, 인산트리페닐, 술포란, 디메틸술폭시드 등의 공지의 유기 용매를 사용할 수 있다.

또한, N, N-디에틸-N-에틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트리플루오로술포닐)이미드, N-메틸-N-프로필피페리듐비스(트리플루오로술포닐)이미드, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨미스(트리플루오로술포닐)이미드, 1-에틸-3-부틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 등의 이온성 액체를 사용하여도 좋다. 상기 용매는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

상기 전해액은 지지염을 더 포함할 수 있다. 상기 지지염은 상기 용매에 용해되어, 전지 내에서의 리튬 이온의 공급원으로 작용할 수 있다. 상기 지지염으로서는, 예를 들면 헥사플루오로포스페논염(LiPF₆), 퍼클로레이트염(LiClO₄), 테트라플루오로보레이트염(LiBF₄), 펜타플루오로아르신염(LiAsF₅), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드염(Li(CF₃SO₂)₂N), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드염(LiN(C₂F₅SO₂)₂), 트리플루오로메탄술폰산염(Li(CF₃SO₃)), 노나플루오로부탄술폰산염(Li(C₄F₉SO₃)) 등이 열거될 수 있다. 상기 지지염은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

그러나 전해액 내에 함유된 산소 흡탈착 물질인 테트라페닐 포르피린 유도체, 예를 들면 테트라페닐포르피린-금속 착체를 사용하는 경우에는 적절하게 산소 착체를 형성시킨 관점에서 배위되는 고전자 공여성의 축배위자의 종류 및 지지염의 종류를 매우 적절하게 조합시켜 선택하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 전해액 내에 지지염로서 LiBF₄ 등을 포함하고, 축배위자 성분으로서 벤질이미다졸을 공존시키는 경우, 상기 테트라페닐포르피린 유도체에서 산소가 배위할만한 제 6 위치에 상기 LiBF₄ 등의 지지 전해질이 배위하여 산소의 배위 결합이 저해되는 경우가 있을 수 있다.

따라서 산소 분자가 상기 테트라페닐포르피린 유도체의 제6 위치에 높은 결합력으로 배위 결합될 수 있는 산소 착체를 형성시킨다는 관점에서, 첨가된 고전자 공여성의 축배위자의 종류를 고려하여 지지염이 선택되는 것이 바람직하다. 상기에 예시한 벤질이미다졸을 고전자 공여성의 축배위자로 하는 경우에, 바람직한 지지염으로서는, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithiumbis(trifluoromethansulfonyl)imide; LiTFSI) 및 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(lithiumbis(pentafluoroethanesulfony)imide; LiBETI) 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.

이것은 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithiumbis(trifluoromethansulfonyl)imide; LiTFSI) 및 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(lithiumbis(pentafluoroethanesulfony)imide; LiBETI)는 반데르발스 부피가 큰 부피의 분자이기 때문에, 이들 성분의 적어도 1종을 전해액에 함유시킨 경우, 상기에 설명한 지지염에 의한 테트라페닐포르피린 유도체의 제6 위치에의 산소의 배위 저해를 억제할 수 있게 되기 때문이다.

상기 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithiumbis(trifluoromethansulfonyl)imide; LiTFSI) 또는/및 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(lithiumbis(pentafluoroethanesulfony)imide; LiBETI)는 이미다졸, 메틸이미다졸, 트리틸이미다졸을 축배위자 성분으로 하는 테트라페닐포르피린 유도체와, 이미다졸을 측쇄로 갖는 고분자를 배위시킨 테트라페닐포르피린 유도체를 사용하는 경우에도 바람직한 지지염일 수 있다.

상기 지지염은, 본 발명의 전기 특성을 발휘시킬 수 있는 범위에서 과잉으로 첨가될 수 있다. 지지염의 함유량은, 예를 들어 용매 100 중량부에 대해 2~70중량부일 수 있고, 예를 들어 20~50중량부일 수 있다.

상기 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithiumbis(trifluoromethansulfonyl)imide; LiTFSI)를 함유시킨 경우에는, 20~35중량부가 바람직하고, 25~35중량부가 보다 바람직하다. 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(lithiumbis(pentafluoroethanesulfony)imide; LiBeTI를 함유시킨 경우에는, 25~40중량부가 바람직하고, 30~40중량부가 보다 바람직하다. 상기 전해액 내에는, 전기 지지성을 손상하지 않는 범위에서, 다른 금속염을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, AlCl₃, MgCl₂, NaCl, KCl, NaBr, KBr, CaCl₂ 등일 수 있다.

상기 전해액은 상기에 예시한 고전자 공여성의 축배위자가 미배위의 테트라페닐포르피린 유도체와 지지염을 용매에 용해시키거나 또한 축배위자를 첨가하여 혼합한 것에 의해 얻을 수 있다. 용매 중에 축배위자를 첨가한 것에 의해, 상기 테트라페닐포르피린 유도체의 제5 위치에 고전자 공여성의 축배위자가 자연히 배위하고, 상기 산소 흡탈착 물질을 형성할 수 있다.

또한, 필요에 따라, 양극(110) 및 음극(120) 사이에 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(미도시)이 배치될 수 있다. 이와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막으로서는 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있다. 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(16)은 산화물을 예로 들 수 있다.

또한, 필요에 따라, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막과 양극(110) 사이에는 세퍼레이터(미도시)가 배치될 수 있다. 이와 같은 세퍼레이터로서는 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.

본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지 등에 적용될 수 있다.

상기 전기화학 디바이스로서는 상기 예시된 리튬 공기 전지 외에, 수소와 알코올을 연료로 하는 연료전지 등을 사용할 수 있다.

이하 본 발명의 산소 흡탈착 물질의 실시예로서, 테트라피바로일페닐포르피린-코발트 착체(CoTpivPP)의 제5 위치에 벤조이미다졸을 배위시킨 실시예를 먼저 기재한다. 단, 본 발명은 이하에 설명한 내용에 한정되는 것은 아니다

<실시예>

[실시예 1]

[테트라피바로일페닐포르피린-코발트 착체(CoTpivPP)의 합성]

테트라피바로일페닐포르피린-코발트 착체(CoTpivPP)의 합성은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 일 예로서, H₂TamPP의 합성, H₂TpivPP의 합성, 및 CoTpivPP 합성의 3단계로 수행하였다.

1. 아미노체 H₂TamPP의 합성

500mL 가지 플라스크에 2-니트로벤즈알데히드 20.0g(132.4mmol), 피롤 9.2ml(132.4mmol)을 초산 400mL에 용해하고, 120℃에서 30분 비점 환류했다. 반응 후, 실온까지 냉각하여 클로로포름을 50mL 첨가한 후에 여과, 클로로포름으로 세정하였다. 건조 후, 니트로체로서 3.53g(수율 13%)을 얻었다. 니트로체 5.0g(6.3mmol)을 염산 250mL에 용해시킨 후, 염화주석 이수화물 19.2g(84.9mmol)을 첨가하여 70℃에서 30분간 교반, 환원하였다. 반응 종료 후 충분히 냉각하면서 암모니아수로 중화 후 클로로포름으로 추출하였다. 용매 제거 후, 에탄올/헥산 혼합 용액으로 재결정 후, 여과, 메탄올 세정 및 건조를 거쳐 4종의 아트로프이성질체(atropisomer, α,α, α, α-, α,α, β, β-, α, β, α, β-, α,α, α, β-)로 이루어지는 아미노체 H₂TamPP를 3.36g(수율 79%) 얻었다.

2. 프리 베이스(free base)체 H₂TpivPP의 합성

상기 아트로프이성질체는 광·열적으로 평형 상태에 있고, α,α, α, α-체는 실리카겔에 대해서 특히 강한 흡착성을 나타낸다(클로로포름/디에틸에테르(v/v=4/1), Rf값: α,α, α, α-, 0.04; α,α, β, β-, 0.43;, α, β, α, β-, 0.64;, α,α, α, β-, 0.77). 이하, 피바로일기 형성까지의 실험 조작은 전부 차광 조건하에서 수행하였다.

아미노체 3.0g(4.45mmol)을 벤젠 150mL에 용해시키고, 실리카겔 72g과 함께 80?에서 24시간 비점 환류했다. 포르피린의 흡착한 실리카겔을 여과, 클로로포름에서 세정한 것으로 α, β, α, β-, α,α, β, β-체를 용출, 및 연속하여 클로로포름/디에틸에테르(v/v=4/1)을 용매로 한 칼럼 크로마토그래피에 의해 α,α, α, β-체 0.46g(수율 15%)을, 용매를 클로로포름/아세톤(v/v=1/1)으로 변경하고 α,α, α, α-체 2.34g(수율78%)을 각각 분획하였다. 상기 α,α, α, α-체 2.34g(수율78%)과 피리딘 10.8mL(40 등량, 138.8mmol)을 클로로포름 100mL에 용해시켜, 얼음욕을 하면서 피발산클로라이드 17.1mL(40등량, 138.8mmol)을 적하하고, 0℃에서 1시간, 실온에서 12시간 반응시켰다. 염기성이 희박한 암모늄 수용액 세정에 의해 피리딘, 및 피리딘 염산염을 제거하고, 중성을 나타내기까지 순수로 세정 후 클로로포름 추출을 거쳐 프리 베이스(free base)체 H₂TpivPP 2.75g(수율 78%)을 얻었다.

3. 테트라피바로일페닐포르피린-코발트 착체(CoTpivPP)의 합성

물, 산소에 의한 코발트(II)의 불가역 산화를 방지하기 위해, 미리 30분간 이상 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 프리 베이스(free base)체 H₂TpivPP 0.50(0.5mmol)과 트리에틸아민 3.0mL을 클로로포름 60mL에 용해시켜, 메탄올 30mL에 용해시킨 무수 산소 코발트(II) 3.50g(40등량, 20.0mmol)을 적하하고, 70?에서 24시간 비점 환류시켰다. 반응 종료 후, 미반응의 초산 코발트(II)를 여과하여 구별하고, 농축한 여액을 클로로포름을 용매로 한 염기성 알루미나 컬럼에 의해 정제 및 용해한 초산 코발트(II)를 완전하게 제거하였다. 계속하여, 디에틸에테르/헥산(v/v = 95/5)을 용매로 한 플래쉬 칼럼크로마토그래피(flash column chromatography, Rf값: CoTpivPP, 0.35; H₂TpivPP 0.25)에 의해 분획하여 테트라피바로일페닐포르피린-코발트 착체(CoTpivPP)를 0.35g 얻었다(수율 65%).

상기 테트라피바로일페닐포르피린-코발트 착체(CoTpivPP)의 합성은 J. Am. Soc. Chem., 97, 1427(1974)에 개시된 내용을 참고로 하여 행할 수도 있다.

[산소 흡탈착 물질의 제조]

상기 테트라피바로일페닐포르피린-코발트 착체(CoTpivPP)를 γ-부티로락톤 중에 용해시켜 5μM의 테트라피바로일페닐포르피린-코발트 착체(CoTpivPP) 용액을 제조하였다. 상기 테트라피바로일페닐포르피린-코발트 착체(CoTpivPP) 용액에 고전자 공여성의 축배위자로서 벤질이미다졸을 소정량 첨가함으로써 상기 벤질이미다졸이 자연히 상기 테트라피바로일페닐포르피린-코발트 착체(CoTpivPP)의 제5 위치에 배위된 산소 흡탈착 물질을 얻었다.

[실시예 2~4]

상기 테트라피바로일페닐포르피린-코발트 착체(CoTpivPP) 용액에 고전자 공여성의 축배위자로서 벤질이미다졸을 소정량 첨가한 대신, 이미다졸, 1-메틸이미다졸 및 트리틸이미다졸을 각각 소정량 첨가하여 이미다졸, 1-메틸이미다졸 및 트리틸이미다졸이 각각 자연히 상기 테트라피바로일페닐포르피린-코발트 착체(CoTpivPP)의 제5 위치에 배위된 실시예 2~4의 산소 흡탈착 물질을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 산소 흡탈착 물질을 얻었다.

[비교예 1]

1. 아미노체 H₂TamPP의 합성

500mL 가지 플라스크에 2-니트로벤즈알데히드 20.0g(132.4mmol), 피롤 9.2ml(132.4mmol)을 초산 400mL에 용해하고, 120?에서 30분 비점 환류했다. 반응 후, 실온까지 냉각하여 클로로포름을 50mL 첨가한 후에 여과, 클로로포름으로 세정하였다. 건조 후, 니트로체로서 3.53g(수율 13%)을 얻었다. 니트로체 5.0g(6.3mmol)을 염산 250mL에 용해시킨 후, 염화주석 이수화물 19.2g(84.9mmol)을 첨가하여 70℃에서 30분간 교반, 환원하였다. 반응 종료 후 충분히 냉각하면서 암모니아수로 중화 후 클로로포름으로 추출하였다. 용매 제거 후, 에탄올/헥산 혼합 용액으로 재결정 후, 여과, 메탄올 세정 및 건조를 거쳐 4종의 아트로프이성질체(atropisomer, α,α,α,α-, α,α, β, β-, α, β, α, β-, α,α, α, β-)로 이루어지는 아미노체 H₂TamPP를 3.36g(수율 79%) 얻었다.

2. 프리 베이스(free base)체 H₂TpivPP의 합성

상기 아트로프이성질체는 광·열적으로 평형 상태에 있고, α,α,α,α-체는 실리카겔에 대해서 특히 강한 흡착성을 나타낸다(클로로포름/디에틸에테르(v/v=4/1), Rf값: α,α,α,α-, 0.04;, α,α, β, β-, 0.43;, α, β, α, β-, 0.64;, α,α,α, β-, 0.77). 이하, 실험 조작은 전부 차광 조건하에서 수행하였다.

아미노체 3.0g(4.45mmol)을 벤젠 150mL에 용해시키고, 실리카겔 72g과 함께 80℃에서 24시간 비점 환류했다. 포르피린의 흡착한 실리카겔을 여과, 클로로포름에서 세정한 것으로 α, β, α, β-, α,α, β, β-체를 용출, 및 연속하여 클로로포름/디에틸에테르(v/v=4/1)을 용매로 한 칼럼 크로마토그래피에 의해 α,α,α, β-체 0.46g(수율 15%)을, 용매를 클로로포름/아세톤(v/v=1/1)으로 변경하고 α,α,α,α-체 2.34g(수율78%)을 각각 분획하였다. 상기 α,α,α,α-체 2.34g(수율78%)과 피리딘 10.8mL(40 등량, 138.8mmol)을 클로로포름 100mL에 용해시켰다. 염기성이 희박한 암모늄 수용액 세정에 의해 피리딘 및 피리딘 염산염을 제거하고, 중성을 나타내기까지 순수로 세정 후 클로로포름 추출을 거쳐 프리 베이스(free base)체 H₂TpivPP 2.75g(수율 78%)을 얻었다.

3. 피바로일기가 미배위된 테트라페닐포르피린-코발트 착체(CoTpivPP)의 합성

물, 산소에 의한 코발트(II)의 불가역 산화를 방지하기 위해, 미리 30분간 이상 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 프리 베이스(free base)체 H₂TpivPP 0.50(0.5mmol)과 트리에틸아민 3.0mL을 클로로포름 60mL에 용해시켜, 메탄올 30mL에 용해시킨 무수 산소 코발트(II) 3.50g(40등량, 20.0mmol)을 적하하고, 70℃에서 24시간 비점 환류시켰다. 반응 종료 후, 미반응의 초산 코발트(II)를 여과하여 구별하고, 농축한 여액을 클로로포름을 용매로 한 염기성 알루미나 컬럼에 의해 정제 및 용해한 초산 코발트(II)를 완전하게 제거하였다. 계속하여, 디에틸에테르/헥산(v/v = 95/5)을 용매로 한 플래쉬 칼럼크로마토그래피(flash column chromatography, Rf값: CoTpivPP, 0.35; H₂TpivPP 0.25)에 의해 분획하여 테트라페닐포르피린-코발트 착체(CoTpivPP)를 0.35g 얻었다(수율 65%).

[산소 흡탈착능 평가]

실시예 1~4의 산소 흡탈착 물질 및 비교예 1의 테트라페닐포르피린-코발트 착체(CoTpivPP)의 산소 흡탈착능을 하기의 산소 친화성의 평가방법에 의해 평가하였다.

즉, 우선, 실시예 1~4의 산소 흡탈착 물질이 γ-부티로락톤 중에 용해된 1.0M 용액을 조제하였다. 상기 용액에 온도 조건 25℃에서 순질소를 공급하였고, 551nm 흡수 피크에 있어서 UV-vis 스펙트럼을 각각 측정하였고, 흡광도 A₁을 얻었다. 계속하여 순산소로 되기까지 산소를 공급한 후, 새로 생겨난 551nm 흡수 피크에 있어서 각 UV-vis 스펙트럼을 측정하였고, 흡광도 A₂를 얻었다. 흡광도의 차 ㅿA(A₂-A₁)을 이용하여 상술한 [수학식 1]로 표시되는 Drago식을 이용하여 계산하였고, 실시예 1~4의 산소 친화성 파라미터 p₅₀를 얻음과 함께 산소 결합율을 산출하였다.

실시예 1~4의 산소 흡탈착 물질 및 비교예 1의 테트라페닐포르피린-코발트 착체(CoTpivPP)의 산소 친화성 파라미터 p₅₀및 산소 결합율을 하기 표 1에 나타내었다.

	고전자 공여성의 축배위자	산소 친화성 파라미터 (p₅₀/㎝Hg)	산소 결합율 (%)
실시예 1	벤질이미다졸	20	91
실시예 2	이미다졸	43	64
실시예 3	1-메틸이미다졸	31	67
실시예 4	트리틸이미다졸	23	79
비교예 1	-	측정할 수 없음	10 미만

실시예 1~4의 산소 흡탈착 물질은 비교예 1의 테트라페닐포르피린-코발트 착체(CoTpivPP)에 비해 산소 결합율이 높았다. 또한 실시예 1~4의 산소 흡탈착 물질의 산소 결합율이 모두 60% 이상이었고, 비교예 1의 테트라페닐포르피린-코발트 착체(CoTpivPP)는 용매 중에서 산소 친화성 파라미터 p₅₀을실질적으로 측정할 수 없었다.

100: 리튬 공기전지 10, 110: 양극
111: 집전체 112: 촉매층
11, 120: 음극 12, 130: 전해액
13: 고전자 공여성의 축배위자 14: 산소(O₂)

Claims

산소를 양극 활물질로 하는 양극;
리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 재료를 음극 활물질로 하는 음극; 및
순산소 하에 산소 결합율이 60~95%인 산소 흡탈착 물질 및 용매를 함유하는 전해액을 포함하는 전기화학 디바이스.
제1항에 있어서, 상기 산소 흡탈착 물질이 제5 위치에 고전자 공여성의 축배위자가 배위되고, 제6 위치 방향에 피바로일기가 결합된 구조를 갖는 테트라페닐포르피린 유도체인 전기화학 디바이스.
제1항에 있어서, 상기 산소 흡탈착 물질이 제6 위치에 산소 분자가 배위결합될 수 있는 테트라페닐포르피린 유도체인 전기화학 디바이스.
제1항에 있어서, 상기 산소 흡탈착 물질이 테트라페닐포르피린-금속 착체를 포함하는 전기화학 디바이스.
제1항에 있어서, 상기 산소 흡탈착 물질이 테트라피바로일페닐포르피린-코발트 착체(CoTpivPP) 또는 디이소프탈이미드테트라페닐포르피린-코발트 착체(CoTohthPP)를 포함하는 전기화학 디바이스.
제2항에 있어서, 상기 고전자 공여성의 축배위자가 아민류, 이민류, 이미다졸류, 또는 에테르류를 포함하는 전기화학 디바이스.
제2항에 있어서, 상기 고전자 공여성의 축배위자가 함질소 유기 배위자를 포함하는 전기화학 디바이스.
제1항에 있어서, 상기 산소 흡탈착 물질의 함량은 용매 100 중량부에 대해서 0.1 내지 3 중량부인 전기화학 디바이스.
제1항에 있어서, 상기 용매는 비수계 유기 용매인 전기화학 디바이스.
제1항에 있어서, 상기 전해액은 지지염을 더 포함하는 전기화학 디바이스.
제10항에 있어서, 상기 지지염은 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) 및 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(LiBETI) 중 적어도 1종인 전기화학 디바이스.
제1항에 있어서, 상기 전기화학 디바이스는 리튬 공기 전지인 전기화학 디바이스.
제1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 금속인 전기화학 디바이스.