KR101935368B1

KR101935368B1 - 고분자 화합물, 산소 투과막, 산소 투과 복합재 및 전기화학소자

Info

Publication number: KR101935368B1
Application number: KR1020120139832A
Authority: KR
Inventors: 니로유키 니시데; 사토시 나카지마; 유이치 아이하라
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2012-12-04
Publication date: 2019-01-04
Also published as: US20140141343A1; JP2013129705A; KR20130071362A; JP5908271B2; US8906562B2

Abstract

산소를 선택적으로 흡장 또는 방출 가능한 고분자 화합물의 산소의 흡장?방출 기능이나, 상기 고분자 화합물을 제막한 산소 투과막이나 상기 막을 이용한 산소 투과 복합재의 산소 투과 기능을 충분히 발현시키고, 또한 이에 의해 상기 산소 투과막이나 산소 투과 복합재를 이용한 전기화학소자의 전기 화학 특성을 향상시킨다.
상기 고분자 화합물은 2관능 아크릴레이트 또는 다관능 아크릴레이트를 포함한 적어도 1종 이상의 아크릴레이트 화합물과 구핵성을 가지는 관능기를 적어도 1개 이상 가지는 테트라페닐포르피린 유도체에 코발트가 배위한 코발트 포르피린 착체를 반응시켜 얻을 수 있는 골격을 가지는 고분자 화합물이며, 상기 구핵성을 가지는 관능기의 적어도 일부는 상기 아크릴레이트 화합물에 부가하고 있다.

Description

고분자 화합물, 산소 투과막, 산소 투과 복합재 및 전기화학소자{Polymeric compound, oxygen permeable membrane, oxygen permeable composite, electrochemical device}

고분자 화합물, 산소 투과막, 산소 투과 복합재 및 전기화학소자에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 산소를 선택적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 고분자 화합물, 상기 고분자 화합물을 제막한 산소 투과막, 상기 산소 투과막을 이용한 산소 투과 복합재 및 전기화학소자에 관한 것이다.

최근, 충방전 가능한 2차 전지로서 리튬 공기 전지 등과 같이 산소를 양극 활물질로서 이용하는 전기화학소자가 주목을 끌고 있다. 이러한 전기화학소자에서는, 방전시에 소자의 외부(공기 중 혹은 외부의 산소 공급 장치)로부터 산소가 공급되어 이 산소가 충방전시 전극에서의 산화 환원 반응에 이용된다. 따라서, 리튬 공기 전지등의 산소를 산화 환원 반응에 이용하는 전기화학소자에서는, 전기용량의 증대화 등의 관점에서 산소를 얼마나 신속하고 효율적으로 도입할지가 중요해진다. 특히, 공기중의 산소를 유입하는 경우에는, 질소 등의 다른 성분을 포함한 공기로부터 효율적으로 산소를 도입하는 것이 요구될 수 있다. 그러기 위해서는, 전기화학소자의 양극(공기극)으로의 산소의 유입구에, 선택적으로 산소 분자를 결합(흡장, 방출)할 수 있는 부재를 배치하는 것이 바람직하다.

이와 같이 선택적으로 산소를 결합할 수 있는 성질을 가지는 물질로는, 예를 들어 포르피린 분자의 중심에 코발트가 배위한 코발트 포르피린 착체(이하, 「CP착체」라고 한다)가 알려져 있다. 이 CP착체를 이용한 막은 선택적으로 산소를 투과 하는 것이 가능하기 때문에, 종래부터 산소 선택 투과막 또는 산소부화막으로서 산업적인 이용이 검토되었으며, 일부에서 실용화되고 있다

그러나, CP착체 자체는 강직한 분자이기 때문에 유연성이 부족하고, 종래에는 가공성을 중시하는 것과 동시에 자립막을 유지하기 위해서, CP착체 이외의 고분자 골격부 또는 별도 혼합하는 고분자 재료의 비율을 많게 하지 않을 수 없었다. 이 때문에, CP착체가 가지는 선택적으로 산소를 흡장 및 방출하는 기능, 나아가서는 CP착체를 이용한 막의 산소 투과 기능을 충분히 발현시키는 것이 곤란하였다.

본 발명은 상기 현상에 감안하여 이루어진 것으로서, 산소를 선택적으로 흡장 또는 방출 가능한 고분자 화합물의 산소의 흡장·방출 기능이나, 상기 고분자 화합물을 제막한 산소 투과막이나 상기 막을 이용한 산소 투과 복합재의 산소 투과 기능을 충분히 발현시키고, 또한 이에 의해, 상기 산소 투과막이나 산소 투과 복합재를 이용한 전기화학소자의 전기 화학 특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 면밀히 연구를 거듭한 결과, 마이클 부가 반응(Michael addition reaction)에 의해, 다관능 (메타)아크릴레이트에 구핵성을 가지는 관능기를 포함한 CP착체를 부가시킨 고분자 화합물을 합성함으로써, 종래의 CP착체를 이용한 고분자 화합물이나 막과 비교하여, 고분자 화합물 중의 CP착체 함유량을 현저하게 높게 할 수 있다는 것을 발견하여, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 일 측면에 따르면, 적어도 1종 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물과 하기 화학식 1로 표시되는 테트라페닐포르피린 유도체(식 중, R1~R4 중 적어도 1개 이상은 구핵성을 가지는 관능기이고, 상기 R1~R4 가운데, 상기 구핵성을 가지는 관능기 이외의 치환기는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알케닐기, 탄소수 1~10의 알키닐기, 알릴기, 페닐기, 또는 할로겐기이다)에 코발트가 배위한 코발트 포르피린 착체를 마이클 부가 반응시켜 얻을 수 있는 골격을 가지는 고분자 화합물이며, 상기 구핵성을 가지는 관능기의 적어도 일부는 상기 (메타)아크릴레이트 화합물에 부가하고 있는 고분자 화합물이 제공된다.

일 실시예에 따르면, 상기 고분자 화합물에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물이 2관능 (메타)아크릴레이트를 포함하고, 상기 테트라페닐포르피린 유도체가 상기 구핵성을 가지는 관능기를 적어도 2개 이상 갖는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 고분자 화합물에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물이 적어도 1종 이상의, 3관능기 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하고 있을 수 있다. 이 경우, 상기 구핵성을 가지는 관능기가 1개일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 고분자 화합물에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물이 플루오로알킬 골격을 갖는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 의하면, 상술한 고분자 화합물을 제막하여 얻을 수 있는 산소 투과막이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 다공성 기재상 또는 다공성 기재의 기공내에 상술한 산소 투과막이 형성되는 산소 투과 복합재가 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 산소를 양극 활물질로 하는 양극, 금속을 음극 활물질로 하는 음극, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치되는 전해질, 상술한 산소 투과막 또는 상술한 산소 투과 복합재를 포함하는 격벽을 포함하고, 상기 격벽을 통하여 상기 양극에 산소를 공급하는 전기화학소자가 제공된다.

여기서, 상기 전기화학소자에 있어서, 상기 금속은 리튬 또는 리튬 합금일 수 있다.

본 발명에 의하면, 마이클 부가 반응에 의하여, 다관능 (메타)아크릴레이트에 구핵성을 가지는 관능기를 포함한 CP착체를 부가시킨 고분자 화합물을 합성함으로써, 산소를 선택적으로 흡장 또는 방출 가능한 고분자 화합물의 산소의 흡장?방출 기능이나, 상기 고분자 화합물을 제막한 산소 투과막이나 상기 막을 이용한 산소 투과 복합재의 산소 투과 기능을 충분히 발현시킬 수 있다. 또한, 상기 산소 투과막 또는 산소 투과 복합재를 전기화학소자의 산소 유입구에 배치함으로써, 높은 산소 분압의 산화제(높은 산소 농도의 공기)를 전기화학소자에 안정적으로 공급할 수 있기 때문에, 상기 전기화학소자에 양호한 전기 화학 특성을 발현시키는 것이 가능해진다.

이하에서 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

［1. 고분자 화합물］

［1. 1. 고분자 화합물의 구조］

우선, 도 1을 참조하면서, 일 실시예에 따른 고분자 화합물의 구조에 대해 설명한다. 도 1(a)는 일 실시예에 따른 고분자 화합물의 구조의 일례를 나타내는 설명도이며, 그림 1(b)는 일 실시예에 따른 고분자 화합물의 구조의 다른 예를 나타내는 설명도이다. 또한, 이하, 특별히 명시하지 않는 이상 「아크릴레이트」라는 용어는 「(메타)아크릴레이트」를 의미하는 것으로 한다.

일 실시예에 따른 고분자 화합물은 아크릴레이트 화합물과 코발트 포르피린 착체를 마이클 부가 반응시켜 얻을 수 있는 골격을 가지는 고분자 화합물이다. 여기서, 상기 고분자 화합물에서는, 코발트 포르피린 착체가 아크릴레이트 화합물과 직접 결합하여 상기 아크릴레이트 화합물과 함께 골격을 형성한다. 또한, 상기 고분자 화합물에서 상기 코발트 포르피린 착체가 아크릴레이트 화합물과 직접 결합하여 골격을 형성하고 있기만 하면 되고, 코발트 포르피린 착체가 주쇄에 존재하는지, 측쇄에 존재하는지는 문제되지 않는다. 이하, 상기 고분자 화합물을 구성하는 아크릴레이트 화합물 및 코발트 포르피린 착체에 대해 상세하게 설명한다.

(아크릴레이트 화합물)

상기 아크릴레이트 화합물은 마이클 반응에 있어서의 소위 마이클 수용체가 될 수 있는 아크릴기를 2개 이상 가지는 다관능 아크릴레이트일 수 있다. 단관능 아크릴레이트에서는 후술 하는 코발트 포르피린 착체와 함께 고분자 골격을 형성할 수 없기 때문이다.

사용 가능한 다관능 아크릴레이트로는, 예를 들어, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 등의 반응성 모노머나 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 등의 반응성 올리고머 등의 2 관능성의 아크릴레이트; 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등의 반응성 모너머나 반응성 올리고머 등의 3 관능성 아크릴레이트; 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 등의 반응성 모노머나 반응성 올리고머 등의 4 관능성 이상의 아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

이들 가운데, 상기 2관능 아크릴레이트 또는 3관능 이상의 다관능 아크릴레이트로서는, 탄소수가 20 이하의 단쇄 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 예로서, 하기 화학식 2로 표시되는 디아크릴레이트 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 단쇄 아크릴레이트를 사용함으로써 고분자 화합물 1 분자당 코발트 포르피린 착체의 함유량을 증가시킬 수 있다.

나아가, 상기 아크릴레이트 화합물로는, 상술한 2관능 아크릴레이트 또는 다관능 아크릴레이트를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 상술한 2관능 아크릴레이트 및 3관능 이상의 다관능 아크릴레이트는, 공지의 방법에 의해 합성할 수도 있고, 시판되고 있는 것을 이용해도 무방하다.

또한, 상술한 아크릴레이트 화합물이 플루오로알킬 골격을 가지고 있을 수 있다. 이러한 아크릴레이트 화합물과 코발트 포르피린 착체를 이용하여 합성된 고분자 화합물은 발수성을 가질 수 있다. 플루오로알킬 골격을 가지는 아크릴레이트 화합물로는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 화학식 4로 표시되는 디아크릴레이트를 들 수 있다.

(코발트 포르피린 착체)

상기 코발트 포르피린 착체(이하, 「CP착체」라고 지칭한다)는 하기 화학식 1로 표시되는 테트라페닐포르피린(이하, 「TPP」라고 지칭한다) 유도체에 코발트가 배위치한 착체이다.

[화학식 1]

상기 식 중, R1~R4 중 적어도 1개 이상은 구핵성을 가지는 관능기이다.

여기서 말하는 「구핵성을 가지는 관능기」란 마이클 부가 반응에 있어서 소위 마이클 공여체가 될 수 있는 부분(관능기)을 의미한다. 이러한 구핵성을 가지는 관능기로는 비공유 전자쌍을 가지는 질소 원자나 산소 원자 등을 가지는 관능기 등이 있으며, 보다 구체적으로는 예를 들어 아미노기, 아세토아세테이트기, 아세토아세트아미드기, 시아노아세테이트 에스테르기, 시아노아세트아미드기 등을 들 수 있다. 이들 가운데, 아미노기 및 아세토아세테이트기를 사용할 수 있다. 구핵성을 가지는 관능기로 아세토아세테이트기를 사용하는 경우, 캐스트 용액에의 용해성이 저하되지 않고, 상기 고분자 화합물을 제막하여 이용함에 있어서 보다 유리할 수 있다.

R1~R4 가운데, 상기 구핵성을 가지는 관능기 이외의 치환기(잔기)로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 고분자 화합물중의 CP착체의 함유량(이하, 「포르피린 함유량」이라고도 말한다)을 감소시키지 않는 작은 치환기인 것이 바람직하다. 이러한 잔기의 예로는, 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알케닐기, 탄소수 1~10의 알키닐기, 알릴기, 페닐기, 할로겐기(예, F-, Cl- 등) 등을 들 수 있다.

상술한 아크릴레이트 화합물이 2관능 아크릴레이트만으로 이루어지는 경우에, TPP 유도체가 가지는 구핵성을 가지는 관능기가 1개만, 즉, 화학식 1의 R1~R4 가운데 어느 것이든 1개만이 구핵성을 가지는 관능기라면, CP착체와 아크릴레이트 화합물이 고분자 골격을 형성할 수 없다. 따라서, 아크릴레이트 화합물이 2관능 아크릴레이트만으로 이루어지는 경우에는 TPP 유도체는 구핵성을 가지는 관능기를 적어도 2개 이상 가지는 것이 필요하다.

한편, 상술한 아크릴레이트 화합물이 적어도 1종 이상의, 3관능 이상의 다관능 아크릴레이트를 포함한 경우에는, TPP 유도체가 가지는 구핵성을 가지는 관능기가 1개뿐이어도 CP착체와 아크릴레이트 화합물이 고분자 골격을 형성할 수 있다. 따라서, 아크릴레이트 화합물이 적어도 1 종 이상의 다관능 아크릴레이트를 포함한 경우에는, TPP 유도체는 구핵성을 가지는 관능기를 적어도 1개 가지고 있으면 된다. 물론, TPP 유도체가 구핵성을 가지는 관능기를 2개 이상 가지고 있어도 상관없다.

(고분자 화합물)

이상 설명한 아크릴레이트 화합물과 CP착체를 마이클 부가 반응시킴으로써 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 이 반응에서, CP착체의 구핵성을 가지는 관능기(예를 들어, 아미노기, 아세토아세테이트기 등)의 일부 또는 전부는 아크릴레이트 화합물의 아크릴기에 부가한다. 이러한 부가 반응에 의해 얻을 수 있는 골격을 가지는 상기 고분자 화합물의 구조에 대해서, 도 1을 참조하면서 설명한다. 나아가 도 1에 있어서, 「Por」라고 표시한 것은 「Por」라고 기재되어 있는 위치에 포르피린이 존재하고 있는 것을 나타낸다. 즉, 「Por」라고 기재되어 있는 부분에 CP착체에서 유래하는 부위가 존재한다.

＜제1의 예＞

일 실시예에 따른 고분자 화합물을 가질 수 있는 구조의 제1의 예로는, 도 1에 나타낸 바와 같이 CP착체가 아크릴레이트 화합물과 CP착체를 마이클 부가 반응시켜 얻을 수 있는 골격의 주쇄에 존재하는 구조이다. 이 경우는 아크릴레이트 화합물과 CP착체가 서로 상대방을 개입시켜 결합되고 있다. 즉, 아크릴레이트 화합물(CP착체) 사이에 CP착체(아크릴레이트 화합물)를 개입시켜 결합되고 있다.

이러한 구조는, 예를 들어 2관능 아크릴레이트 화합물 및/또는 4관능 아크릴레이트 화합물에 구핵성을 가지는 관능기를 4개 가지는 4치환 CP착체를 마이클 부가시킴으로써 얻을 수 있다. 이 경우에는, 2관능 아크릴레이트 화합물과 4관능 아크릴레이트 화합물의 선택 및 혼합량 등을 조절함으로써 가교점(아크릴레이트 화합물과 CP착체와의 결합점)을 조절할 수 있으며, 가교점을 적절히 증가시켜 유기용매에 불용 또는 난용으로 할 수도 있다.

＜제2의 예＞

일 실시예에 따른 고분자 화합물이 가질 수 있는 구조의 제2의 예로서는, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, CP착체가 아크릴레이트 화합물과 CP착체를 마이클 부가 반응시켜 얻을 수 있는 골격의 측쇄에 존재하는 구조이다. 이 경우는 아크릴레이트 화합물끼리 중합(2종 이상의 아크릴레이트 화합물을 이용하는 경우에는 공중합)함으로써 주쇄인 폴리 아크릴레이트가 형성되고, 상기 폴리 아크릴레이트의 측쇄 부분에 CP착체가 결합하고 있다.

이러한 구조는, 예를 들어 4 관능 아크릴레이트 화합물에 구핵성을 가지는 관능기를 1개만 가지는 1치환 CP착체를 마이클 부가시킴으로써 얻을 수 있다. 이 경우는 가교점의 수가 유기용매에 용해하기 어렵고 제막했을 경우 막의 취성을 균형있게 양립할 수 있다. 또, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 상기 제1의 예에 나타내는 구조의 경우보다, 이 제2의 예에 나타내는 구조의 경우가 포르피린 함량(즉, 고분자 화합물 단위량 당 CP착체의 함유율)을 많게 할 수 있다.

＜고분자 화합물의 분자량(중합도)＞

상기 고분자 화합물의 분자량(또는 중합도)은, 특히 규정되는 것이 아니고, 이 고분자 화합물의 용도에 따라 적당하게 조정하면 된다.

［1. 2. 고분자 화합물의 합성법］

다음으로, 상술한 구성을 가지는 상기 고분자 화합물의 합성법에 대해 설명한다.

상기 고분자 화합물은 상술한 것처럼 2관능 및/또는 3관능 이상의 다관능의 아크릴레이트화합물에 구핵성을 가지는 관능기를 적어도 1개 이상 가지는 CP착체를 마이클 부가 반응에 의해 부가시키는 것으로 얻을 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 고분자 화합물을 합성할 때, 상기 마이클 부가 반응을 이용하여 마이클 공여체로서 기능하는 구핵성을 가지는 관능기(아미노기, 아세트아세테이트기 등)를 마이클 수용체로서 기능하는 아크릴레이트 화합물의 아크릴기와 반응시킴으로써, CP착체를 아크릴레이트 화합물에 부가시킨다. 이하, 보다 상세하게 설명한다.

(아크릴레이트 화합물의 준비)

우선, 상기 고분자 화합물의 합성에 이용하는 아크릴레이트 화합물을 준비한다. 이 아크릴레이트 화합물은 공지의 방법에 의해 합성할 수도 있고, 또한 시판되고 있는 것을 이용할 수도 있다. 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (Aldrich 제조), 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 (Aldrich 제조), 1,4－비스(아크릴로일옥시) 부탄 (TCI사 제조), 1,10－비스(아크릴로일옥시) 데칸 (TCI사 제조), 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (TCI사 제조), 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 (SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD.사 제조), 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD.사 제조), 비스페놀 A형 에폭시 아크릴레이트(DAICEL-CYTEC COMPANY LTD.사 제조), 지방족 우레탄 아크릴레이트(DAICEL-CYTEC COMPANY LTD.사 제조) 등을 들 수 있다.

(테트라페닐포르피린 유도체의 합성)

테트라페닐포르피린은 공지된 방법에 의해 합성할 수도 있고, 또한 시판되고 있는 것을 이용할 수도 있다. 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 테트라페닐포르피린(TCI사 제조, 와코케미컬사 제조, Sigma Aldrich사 제조, Strem Chemicals사 제조 등)을 들 수 있다.

다음에, 상기 테트라페닐포르피린에 아미노기나 아세토아세테이트기 등의 구핵성을 가지는 관능기(마이클 공여체가 되는 관능기)를 도입한다. 상기 관능기의 도입 방법으로는, 공지된 유기 합성 반응을 이용할 수 있으며, 일례로서 아미노기(1치환에서 3치환)의 도입 방법을 이하에 나타낸다.

우선, 아미노기를 도입하는 경우에는, 예를 들면, 하기 반응 스킴 1에 나타낸 바와 같이, 트리플루오르아세트산 중에서 테트라페닐포르피린과 아질산나트륨을 반응시켜 니트로기가 1개~3개 도입된 테트라페닐포르피린 유도체를 합성한다. 그 다음에, 도입된 니트로기를 농염산 등의 환원제를 이용해 환원함으로써, 아미노기가 1개~3개 도입된 테트라페닐포르피린 유도체를 합성할 수 있다.

또한, 테트라페닐포르피린 유도체로는 합성에 의한 것이 아니고 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다. 이러한 시판품으로는, 예를 들어 5,10,15,20-테트라키스(4-아미노페닐)-21H,23H-포르핀(TCI사 제조) 등을 들 수 있다.

(코발트 배위)

상술한 바와 같이 합성된 테트라페닐포르피린 유도체에 코발트를 배위시키는 방법으로는 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 특히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 테트라페닐포르피린 유도체를 디메틸포름아미드(DMF)와 클로로포름과의 혼합 용매에 용해시키고, 루티딘의 존재하에서 염화코발트 6수화물과 반응시킴으로써, 테트라페닐포르피린 유도체에 코발트가 배위한 CP착체를 합성할 수 있다.

(마이클 부가 반응)

다음에, 상술한 바와 같이 합성된 CP착체와 아크릴레이트 화합물을 용매에 용해시키고, 촉매를 첨가하여 마이클 부가 반응시킴으로써 상기 고분자 화합물이 합성될 수 있다.

이때 사용 가능한 용매로는, 예를 들면, 아세톤, 클로로포름, 벤젠, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 2,2,2－프리플루오로에탄올 등이 있을 수 있으며, 사용하는 CP착체 및 아크릴레이트 화합물과의 용해성을 고려하여 적당하게 선택할 수 있다.

사용 가능한 촉매로는, 마이클 부가 반응에 통상적으로 이용되는 촉매를 적당하게 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 아민 촉매로서 디아자비시클로운데센(DBU), 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸알킬렌디아민, N-메틸디시클로헥실아민 등이 있고, 염기 촉매로서 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 터셔리부톡사이드, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 수산화물 등의 4급 암모늄 수산화물, 금속 나트륨, 부틸 리튬 등이 있고, 나아가 유기 금속 촉매로서 루테늄 시클로옥타디엔시클로옥타트리엔, 철 아세틸아세토네이트, 니켈 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 이들 가운데, 금속을 함유 하지 않는 촉매를 이용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.

［1. 3. 고분자 화합물의 효과］

이상 설명한 일 실시예에 따른 고분자 화합물에 의하면, CP착체와 아크릴레이트 화합물과의 가교점, 즉 CP착체의 구핵성을 가지는 관능기와 아크릴레이트 화합물의 아크릴기와의 결합점을 종래보다 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면 종래보다 포르피린 함유량(고분자 화합물 단위량 당 CP착체의 함유율)이 많은 폴리머를 얻는 것이 가능해진다. 특히, 아크릴레이트 화합물로서 단쇄 아크릴레이트를 사용함으로써, 종래의 CP착체를 함유하는 화합물보다 포르피린 함유량을 큰 폭으로 증가시킬 수 있다.

또한, 아크릴레이트 화합물의 알킬쇄에 플루오르기를 도입함으로써, CP착체를 함유하는 고분자 화합물의 발수성을 향상시킬 수도 있다.

［2. 산소 투과막, 산소 투과 복합재］

다음에, 상술한 상기 고분자 화합물을 이용한 산소 투과막 및 산소 투과 복합재에 대해 상세하게 설명한다.

일 실시예에 따른 산소 투과막은 상술한 고분자 화합물을 제막함으로써 얻을 수 있는 유연성이 풍부한 자립막이기 때문에, 전기화학소자의 격벽 등 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 여기서, 상기 고분자 화합물은 포르피린 함유량, 즉 CP착체의 함유량이 많으면서도, 이 CP착체에는 선택적으로 산소 분자를 결합(흡수, 방출)할 수 있는 기능을 가지고 있다. 이 때문에, 상기 고분자 화합물을 제막한 산소 투과막은 높은 산소 투과능을 가지고 있어 대량의 산소를 선택적으로 투과할 수 있다.

나아가, 아크릴레이트 화합물로서 알킬쇄에 플루오르기를 도입한 것을 이용함으로써 발수성이 뛰어난 고분자 화합물을 얻을 수 있으므로, 이러한 고분자 화합물을 제막한 산소 투과막은 높은 산소 투과능에 더하여 발수성도 겸비할 수 있어 산소 투과막의 한층 더 고기능화를 실현하는 것이 가능해진다. 이 경우, 플루오르기를 가지는 아크릴레이트 화합물의 단위가 산소 투과성이 뛰어나므로 막 내의 산소 확산이 빨라질 뿐만 아니라, 막 자체의 발수 효과도 얻을 수 있기 때문에, 산소 투과막 표면에 부착한 물방울 등에 의해 막 내로의 산소 유입이 저해되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 이러한 산소 투과막을, 예를 들면 전기화학소자에 있어서 산소의 유입구에 설치함으로써, 당해 전기화학소자에 안정적으로 산소를 공급하는 것이 가능해진다.

상기 산소 투과막을 다공성 기재상 또는 다공성 기재의 기공 내에 형성한 산소 투과 복합재(복합화 산소 투과막)로서 사용될 수도 있다. 이와 같이, 상기 산소 투과막이 다공성 기재에 형성됨으로써, 발수성 및 산소 투과막과 다공성 기재로 되는 산소 투과 복합재의 내구성을 향상시킬 수 있기 때문에, 상기 산소 투과 복합재를 이용하는 것에 의해 보다 장기적, 안정적으로 산소 투과능을 보유할 수 있다. 따라서, 상기 산소 투과 복합재를, 예를 들어 전기화학소자에 있어서 산소의 유입구에 설치함으로써, 당해 전기화학소자에 의해 장기적이면서 안정적으로 산소를 공급하는 것이 가능해진다.

나아가, 상기 산소 투과막 중의 CP착체의 함유율(존재비)이 높기 때문에, 이 산소 투과막을 다공성 기재 상에 형성하거나 다공성 기재의 기공 내에 형성하거나 해도, 종래의 CP함유율이 낮은 막과 비교하여 양호한 산소 투과성을 나타낼 수 있다.

［3. 전기화학소자］

다음에, 상술한 상기 산소 투과막 또는 산소 투과 복합재를 이용한 전기화학소자에 대해 상세하게 설명한다.

일 실시예에 따른 전기화학소자는 산소의 산화 환원 반응을 이용하는 것이다. 이러한 전기화학소자로는, 예를 들어 금속공기전지나 연료전지 등이 있으며, 이하에서는 금속공기전지를 예로 들어 설명한다.

금속공기전지는 양극 활물질로서 산소를, 음극 활물질로서 금속을 이용하는 충방전 가능한 전지이다. 양극 활물질인 산소는 공기로부터 얻을 수 있기 때문에, 전지 내에 양극 활물질을 충전할 필요가 없다는 점에서, 전지 용기 내에 차지하는 음극 활물질의 비율을 크게 할 수 있기 때문에, 이론상 고체의 양극 활물질을 이용하는 2차 전지보다 큰 용량을 실현할 수 있다.

금속공기전지에 있어서, 방전시 음극에서는 (A)식의 반응이 진행한다. 이하의 예에서는, 음극 활물질로서 리튬을 사용했을 경우를 예로 들고 있다.

2 Li → 2 Li⁺ ＋ 2 e^- …(A)

상기 (A)식에서 생긴 전자는 외부 회로를 경유하여 양극에 도달한다. 그리고, (A)식에서 생긴 리튬 이온(Li⁺)은 음극과 양극에 의해 협지된 전해질 내를 음극 측으로부터 양극 측으로 전기 침투에 의해 이동한다.

또한, 방전시 양극에서는 (B)식 및 (C)식의 반응이 진행한다.

2 Li⁺ ＋ O₂ ＋ 2 e^- → Li₂O₂ …(B)

2 Li⁺ ＋ 1/2 O₂ ＋ 2 e^- → Li₂O …(C)

양극에서 생긴 과산화리튬(Li₂O₂) 및 산화리튬(Li₂O)은 고체로서 공기극인 양극에 축적된다. 충전시에는, 음극에서 상기 (A)식의 역반응, 양극에서 상기 (B)식 및 (C)식의 역반응이 각각 진행하여, 음극에서 금속(리튬)이 재생하기 때문에 재방전이 가능해진다.

일 실시예에 따른 전기화학소자가 상술한 원리를 가지는 금속공기전지인 경우에는, 양극으로는 일반적으로 산소를 대량으로 받아들여지도록 표면적을 늘리기 위하여 다공질로 된 가스확산전극이 설치된다. 이러한 가스확산전극으로는, 예를 들어 다공질의 탄소 재료를 이용할 수 있다. 또한, 음극으로는 활물질로서 사용하는 금속으로 된 금속 전극이 설치된다. 음극 활물질로서 이용되는 금속으로는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 이들의 합금 등을 들 수 있다.

또한, 전해질로는 음극 활물질이 이온화한 금속 이온(예를 들면, 리튬 이온) 전도성을 가지는 것이라면, 수계 전기분해액, 비수계 전기분해액, 고분자 전해질, 무기 고체 전해질 등 특별히 한정되지 않는다.

여기서, 상기 전기화학소자는 산소를 양극 활물질로서 이용하고 있다는 점에서, 산소를 외부의 공기로부터 공급하는 경우에는 소자 내에 얼마나 효율 좋게, 높은 산소 분압을 가지는 가스를 공급할 수 있을지가 중요해진다. 거기서, 일 실시예에 따른 상기 전기화학소자에서는, 외부로부터 양극에 공기를 도입하기 위한 공기 유입구에 상술한 산소 투과막 또는 산소 투과 복합재를 이용한 격벽을 배치하여, 상기 격벽, 즉 산소 투과막 또는 산소 투과 복합재를 개입시켜 산소를 공급하고 있다.

상기 공기 유입구에 배치하는 산소 투과막 또는 산소 투과 복합재는 상술한 바와 같이 산소와 선택적으로 결합할 수 있는 CP착체의 함유율이 높은 고분자 화합물로부터 형성되기 때문에 대량의 산소를 선택적으로 투과하는 것이 가능하다. 이러한 산소 투과막 또는 산소 투과 복합재를 전기화학소자의 공기 유입구에 배치함으로써, 높은 산소 분압을 가지는 가스를 소자 내에 안정적으로 공급할 수 있다. 따라서, 상기 전기화학소자는 양호한 전기 화학 특성을 발현하는 것이 가능해진다. 보다 상세하게는, 상기 산소 투과막 또는 산소 투과 복합재를 양극 활물질로서 산소를 이용하는 전기화학소자의 공기 유입 측의 격벽으로서 이용함으로써, 소자 내부에 공급되는 공기에서의 산소 농도를 높이는 것이 가능해지고, 산화 환원 반응의 과전압을 저하시키는 것이 가능해진다 (이상적으로는, 4 전자 반응에서, 공기중의 산소 농도를 21%로 해서, 25?하, 시프트 팩터를 0.5로 했을 경우에, 28 mV의 과전압이 적어도 예측되지만, 활성화 프로세스가 복잡하기 때문에 실제의 과전압은 한층 더 크다).

[ 실시예 ]

다음에, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(산소 투과막의 제작 및 평가)

우선, 이하에 나타내는 방법으로, 실시예 1~4 및 비교예 1~3의 산소 투과막을 합성하였다.

＜실시예 1：산소 투과막의 제작＞

본 실시예에서는, CP착체로서 아세토아세테이트기를 1개 가지는 테트라페닐포르피린(TPP)에 코발트를 배위한 착체를 사용하고, 아크릴레이트 화합물로서 4관능 아크릴레이트를 사용하여, 마이클 부가 반응에 의해 고분자 화합물을 합성하였다.

구체적으로는, 우선, 하기 반응 스킴 2에 나타낸 바와 같이, 마이클 공여체로서 기능하는 아세토아세테이트기를 TPP에 도입한 모노머(아세토아세테이트 치환 포르피린)를 합성하였다. 5-(4-메톡시카르보닐페닐)-10,15,20-트리페닐포르피린 100 mg (0.15 mmol)을 DMF/클로로포름의 혼합 용매에 용해시키고, 루티딘을 소량 더한 후, 염화코발트 6수화물(141 mg, 0.6 mmol, 4 eq)를 더해 질소 분위기하, 50℃에서 12시간 교반하였다. 재침전 정제를 거쳐서, 보라색 분말 2(Co)를 얻었다(77 mg, 수율 70%). UV스펙트럼보다 Q대의 피크가 4개로부터 금속 착체 특유의 2개로 감소하고 있던 것으로부터 코발트 도입이 시사되었다. 코발트 포르피린 2(Co)(50 mg, 0.068 mmol)과 수소화 리튬 알루미늄(5.2 mg, 0.14 mmol)을 THF에 용해시키고, 질소 분위기하, 실온에서 1시간 교반하고, 컬럼 정제를 거쳐서, 보라색 분말로서 3(Co)을 얻었다(25.8 mg, 수율 59%). 3(Co)을(23 mg, 0.033 mmol) 톨루엔에 용해시키고, 디케텐(4.2 mg, 0.045 mmol, 1.5 eq), TEA를 더한 후, 실온에서 철야 교반하였다. 교반 후, 컬럼 정제를 거쳐서, 아세토아세테이트기가 도입된 CP착체(아세토아세테이트 치환 코발트 포르피린)를 빨강 보라색 분말 1(Co)으로서(8.3 mg, 수율 27%) 얻었다.

다음에, 상기에서 합성한 CP착체를 이용하여 마이클 반응에 따라 CP착체를 포함한 산소 투과막을 제작하였다. 본 실시예에서는, 산소 투과막에 기계적 강도를 부여하기 위하여, 지지막 상에 CP착체를 포함한 산소 투과막을 제작하였다. 지지막으로는, 기체 투과를 저해하지 않는 한편 제막시의 용매에 불용인 폴리프로필렌막(셀가드(Celgard) ＃2400, ＃3501)을 이용하였다. 구체적으로는, 아래와 같이 반응 스킴 3에 나타낸 바와 같이, 상기에서 합성한 아세토아세테이트 치환 코발트 포르피린 1(Co)으로 4관능 아크릴레이트 2(몰비 1：0.5), 및 촉매로서 1 질량%의 1,8-디아지비시클로(5,4,0)-운데센(DBU)을 클로로포름 중에 용해시키고(40 mM), 바 코트법에 의해 실온에서 지지막 상에 제막한 후에, 1일 건조시키고 경화시켜, 실시예 1의 산소 투과막을 제조하였다(I).

경화 전후로 IR스펙트럼 측정을 실시한 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이(도 2의 실선이 경화 전, 파선이 경화 후의 스펙트럼을 나타내고 있다), C=C 변각 진동 유래인 790 cm^-1 부근의 흡수대의 감소가 관측된 것으로부터, 지지막 상에서도 아세토아세테이트 치환 코발트 포르피린 1(Co)의 마이클 부가 반응의 진행이 시사되었다. 또한, 790 cm^-1 부근의 흡수대 면적으로부터 산출된 아크릴기의 반응 전환율은 76%였다. CP착체 중의 포르피린 함유량은 투입한 양 대비 80 질량%가 된다.

＜실시예 1：산소 투과 복합재의 제작＞

다음에, 실시예 1의 산소 투과막을 다공성 기재상에 형성한 산소 투과 복합재를 제작하였다. 구체적으로는, 다공성 기재(다공성 지지막)로서 친수성 폴리프로필렌막(셀가드(Celgard) ＃2400：막두께 25μm, 공경 0.125x0.05μm, 셀가드(Celgard) ＃3051：막두께 25μm)을 선택하였다. 폴리프로필렌막은 가스를 통하고 물은 통하지 않는 특성을 가지고 있고, 또한 클로로포름 용액을 튕기는 일 없이 포르피린 용액을 지지막 상에 균일하게 도포할 수 있다. 상기 반응 스킴 3에 나타낸, 아세토아세테이트 치환 코발트 포르피린 1(Co)(Mw：785.8, 10 mg)와 4관능 아크릴레이트 2(Mw：352.4, 2.5 mg, 0.5 eq), 및 1 질량%의 DBU를 0.2 mL 클로로포름에 용해하고, 바 코터법으로 다공성 지지막(6cm x 6cm) 상에 성막하고, 실온에서 12시간 경화시켜 산소 투과막을 제막 하였다. 경화 후에도 다공성 지지막으로부터의 박리 등은 보이지 않았으며, CP착체를 80 질량% 포함한 산소 투과막을 다공성 지지막 상에 형성한 산소 투과 복합재의 제작이 가능하였다.

＜실시예 2：산소 투과막의 제작＞

본 실시예에서는, CP착체로서 아미노기를 4개 가지는 TPP에 코발트를 배위한 착체를 사용하고, 아크릴레이트 화합물로서 2관능 아크릴레이트를 사용하여, 마이클 부가 반응에 의해 고분자 화합물을 합성하였다.

구체적으로는, 우선, 아래와 같이 식 2e으로 표시되는, 마이클 공여체로서 기능하는 아미노기를 TPP에 도입한 4치환 아미노페닐포르피린(TCI사 제조의 시판품)을 준비하였다. 나아가 상기 4치환 아미노페닐포르피린에 상술한 반응 스킴 2 방법을 참고로 하여, 코발트를 배위시켜 CP착체를 합성하였다.

[화학식 2e]

나아가 참고까지, 1 치환, 2 치환, 3 치환 아미노페닐포르피린을 합성하는 방법(상술한 반응 스킴 1 참조)를 나타낸다. 우선, 500 mL 나스플라스크에 테트라페닐포르피린(TPP, TCI 제조) 2.5 g(4.07 mmol)을 넣어 트리플루오로아세트산 125 mL에 용해시킨 후, 아질산나트륨 2.28 g(33.3 mmol)을 더해 실온에서 5분 교반하였다. 5분 경과 후, 빙수가 들어간 비커로 옮겨 반응을 정지시켰다. 클로로포름으로 추출 후, 포화 탄산칼륨 수용액에 이어서 순수한 물로 세정하였다. 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 제거하여 보라색의 분말로서 니트로포르피린 1a (1 치환체), 1b 및 1c (2 치환체), 1d (3 치환체)의 혼합체를 얻었다. 여기서의 분리는 곤란하기 때문에, 그대로 다음 반응에 이용하였다. 1 L 플라스크에 니트로포르피린 1a－1d를 2.9 g(4.07 mmol 2 치환체 환산) 더해 농염산 500 ml에 용해시킨 후, 70℃에서 30분 교반하였다. 반응 종료후 충분히 냉각하면서 암모니아수로 중화하고, 클로로포름으로 추출하였다. 황산마그네슘으로 건조, 용매를 제거하여 보라색 분말을 얻었다. 이 후, 컬럼에 의해 분리 정제하였다(클로로포름/아세톤=8/1). 그 결과, 1 치환 아미노페닐포르피린 2a (0.32 g, 13%), 2 치환 아미노페닐포르피린 2b (0.97 g, 37%), 2 치환 아미노페닐포르피린 2c (0.48 g, 18%), 3 치환 아미노페닐포르피린 2d (0.29 g, 11%)를 얻었다.

다음에, 상기에서 합성한 CP착체를 이용하고 마이클 반응에 의해 CP착체를 포함한 산소 투과막을 제작하였다. 본 실시예에서는, 산소 투과막에 기계적 강도를 부여하기 위하여, 지지막 상에 CP착체를 포함한 산소 투과막을 제작하였다. 지지막으로는, 기체 투과를 저해하지 않는 한편 제막시의 용매에 불용인 폴리프로필렌막(셀가드(Celgard) ＃2400, ＃3501)을 이용하였다. 구체적으로는, 하기 반응 스킴 4 (반응 스킴 4에서는 코발트(Co)를 생략하고 있다.)에 나타낸 바와 같이, 상기에서 합성한 4 치환 아미노페닐포르피린에 코발트를 배위한 CP착체 5 mg로 2관능 아크릴레이트 3a 0.8 mg(0.5 eq)를 아세톤에 용해시키고, 염기로서 1 질량%의 DBU를 더하고 드랍 캐스트법에 의해 실온에서 지지막 상에 제막하였다. 또한 실온에서 철야 건조시킨 후에, 180℃에서 4시간 어닐링하여 실시예 2의 산소 투과막을 제작하였다(II). 실시예 2의 산소 투과막은 가교도가 낮고, 클로로포름에 일부 용출하였다.

실시예 1과 마찬가지로, 경화 전후로 IR스펙트럼 측정을 실시한 결과, 지지막 상에서 4 치환 아미노페닐포르피린의 마이클 부가 반응의 진행이 시사되었다. 또한, 아크릴기의 반응 전환율은 75%였다. CP착체 중의 포르피린 함유량은 투입한 양 대비 70 질량%가 된다.

＜실시예 3：산소 투과막의 제작＞

본 실시예에서는, CP착체로서 아미노기를 4개 가지는 TPP에 코발트를 배위한 착체를 사용하고, 아크릴레이트 화합물로서 4 관능 아크릴레이트를 사용하여, 마이클 부가 반응에 의해 고분자 화합물을 합성하였다.

구체적으로는, 2관능 아크릴레이트 0.8 mg(0.5 eq) 대신 4관능 아크릴레이트 0.4 mg(0.5 eq)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 실시예 3의 산소 투과막을 제작하였다. 그 결과, 실시예 3의 투과막은 클로로포름에 불용인 막이 되었다.

실시예 1과 마찬가지로, 경화 전후로 IR스펙트럼 측정을 실시한 결과, 지지막 상에서 4 치환 아미노페닐포르피린의 마이클 부가 반응의 진행이 시사되었다. 또한, 아크릴기의 반응 전환율은 76%였다. CP착체중의 포르피린 함유량은 투입한 양 대비 70 질량%가 된다.

＜실시예 4：산소 투과막의 제작＞

구체적으로는, 4치환 아미노페닐포르피린(TCI 제조) 2e에 코발트를 배위시킨 CP착체와 플루오르기가 도입된 2관능 아크릴레이트(TCI 제조, 상술한 화학식 4를 참조)를 가교제로 한 경화막을 헥사플루오로이소프로판올 중에 용해, 테플론(등록상표)판 상에 캐스트하고, 120℃에서 12시간의 어닐링을 거쳐서, 실시예 4의 산소 투과막을 제작하였다.

＜비교예 1：산소 투과막의 제작＞

본 비교예에서는, CP착체로서 구핵성을 가지는(마이클 공여체가 될 수 있는) 관능기를 가지지 않는 TPP에 코발트를 배위한 테트라페닐 코발트 포르피린을 사용하고, 아크릴레이트 화합물로서 4관능 아크릴레이트를 사용하여, 마이클 부가 반응에 의해 고분자 화합물을 합성하였다.

구체적으로는, 하기 반응 스킴 5에 나타낸 바와 같이, t-부틸아세토아세테이트 5 (0.5 g)와 4관능 아크릴레이트 4 (0.55 g, 0.5 eq)를 아세톤에 용해하고, 테트라페닐 코발트 포르피린 CoTTP (10 mg) 더하고, 나아가 염기로서 1 질량%의 DBU를 더하는 것에 의해, 비교예 1의 산소 투과막(III)을 제작하였다. 그 결과, 강인한 자립막을 얻었다. 또한 참고로, 도 3에 비교예 1의 산소 투과막의 구조를 개념적으로 나타내었다.

실시예 1과 마찬가지로, 경화 전후로 IR스펙트럼 측정을 실시한 결과, 아크릴기의 반응 전환율은 90%이상인 것으로 평가되었다. 또한, 포르피린의 용해성이 지극히 낮아서 포르피린이 응집해 버리기 때문에, 균일하게 막에 유입 가능한 포르피린 함유량은 1~2 질량%로 낮았다.

＜비교예 2：산소 투과막의 제작＞

본 비교예에서는, CP착체로서 구핵성을 가지는(마이클 공여체가 될 수 있는) 관능기를 가지지 않는 TPP에 코발트를 배위한 테트라페닐 코발트 포르피린에 플루오르기를 도입한 펜타플루오로테트라페닐포르피린(PFTTP)을 사용하고, 아크릴레이트 화합물로서 4관능 아크릴레이트를 사용하여, 마이클 부가 반응에 의해 고분자 화합물을 합성하였다.

구체적으로는, 비교예 1과 마찬가지로, t-부틸아세토아세테이트 4 (0.5 g)와 4관능 아크릴레이트 3b (0.55 g, 0.5 eq)를 아세톤에 용해하고, PFTTP 10 m g를 더하고, 나아가 염기로서 1 질량%의 DBU를 더하여 80?에서 3시간 가열함으로써, 비교예 2의 산소 투과막을 제작하였다.

실시예 1과 마찬가지로, 경화 전후로 IR스펙트럼 측정을 실시한 결과, 아크릴기의 반응 전환율은 90% 이상인 것으로 평가되었다. 또한, 비교예 1과 같은 이유로 PFTTP의 용해성도 낮기 때문에, 균일하게 용해 가능한 포르피린 함유량은 1~2 질량%로 낮았다.

＜비교예 3：산소 투과막의 제작＞

본 비교예에서는 비특허 문헌(Nishide, et al. J. Phys. C hem. B 1998, 102, 8766)을 참고로 하여, 폴리(비닐리덴디클로라이드-co-비닐이미다졸)과 코발트가 배위한 테트라페닐포르피린이 40 질량%가 되도록 혼합한 후에, 지지막 상에 도포하여 고분자 화합물을 합성하였다.

＜막의 자립성의 평가＞

막의 자립성의 평가는 직경 13 mm의 금속봉에, 단독막에 대해서는 그대로, 또한, 지지막 상에 형성했을 경우에 대해서는 도공면을 위로 하여 꽉 눌러서, 실온에서 180도 접어 구부리기를 실시하였다. 막이 파단하는 경우를 ×, 일부 표면의 파손이 있는 경우를 △, 파손이 없는 경우를 ○으로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

＜발수성의 평가＞

실시예 1~4 및 비교예 1~3의 산소 투과막을 45°의 경사판에 고정하고, 약 5 cm의 높이로부터 마이크로실린지로 순수를 적하하고, 막 상에 액적이 남는 상태를 ×, 일부 남는 상태를 △, 완전하게 흘러 떨어지는 상태를 ○으로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

＜산소 투과성능의 평가＞

기체의 투과 계수 P는, 확산 계수 D와 용해도 계수 S와의 곱으로 나타낼 수 있다. 투과 계수 P는 하기 수학식 1에 근거하여, 막면적이나 막두께에 의하지 않는 고유의 값으로 해서 구하는 것이 가능하다. 나아가, 수학식 1에 있어서, 투과 유량 Q ［cm³］, 확산 계수 D［cm² s^-1］, 용해도곱 S［cm³ (STP) cm^-3 cmHg］, 막두께 l［cm］, 단면적 A［cm²］, 압력차·p［cmHg］이다.

여기에서는, 실시예 1~4의 산소 투과막에 대하여 버블 플로우 미터(BFM)를 이용한 가압법으로 측정을 실시하였다. 이 장치에서는 막의 상부로부터 압력을 가해 기체(산소 및 질소)를 투과시켜, 단위체적 당 기체가 투과하는데 필요한 시간을 산출한다. 이 방법에서는 순가스의 투과량을 측정할 수 있어 박막이나 고농도의 착체 담지에 의해 약해진 막, 또는 유리상 고분자막 등을 지지막 상에 캐스트한 막을 측정하는데 적합하다. 다른 측정법(저진공법, 전극법 등)과 비교하여 극소량의 샘플로 투과량을 측정할 수 있어 측정에 시간이 걸리지 않는 것이 이점으로 들 수 있다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

	포르피린 함유량 (질량%)	자립성 (단독막)	자립성 (지지막)	발수성	투과계수P (차압 5cmHg) (Barrer)
실시예 1	80	△	○	△	33
실시예 2	70	△	○	△	23
실시예 3	70	○	○	△	22
실시예 4	70	△	○	○	20
비교예 1	1~2	○	○	×	1.5
비교예 2	1~2	○	○	×	1.0
비교예 3	40	-	○	-	<1.0^*

*비특허문헌의 그래프를 읽고 추측한 수치

＜평가 결과에 대해＞

표 1에 나타낸 바와 같이, 비특허 문헌(비교예 3)으로 거론되고 있던 비닐 폴리머에의 포르피린의 도입에서는, 포르피린 함유량이 40%가 한계이며, 그 이상의 함유량에서는 자립막이 되지 않았던 대하여, 실시예 1~4의 산소 투과막은 모두 포르피린 함유량이 70 질량% ~ 80 질량%로 높아도 자립막이 되었다. 한편, 비교예 1및 2와 같이, t-부틸아세토아세테이트와 다관능 아크릴레이트의 경화막에 포르피린을 물리적으로 혼입한 막에서는, 포르피린 함유량이 최대에서도 2 질량%로 지극히 낮았다.

또한, 실시예 1~4의 산소 투과막에서는 산소의 투과 계수 P가 지극히 높았다. 이는, 포르피린의 함유량과 산소 선택 투과 계수가 비례하는 것이 알려져 있고, 포르피린 양을 기존의 막보다 2배 가깝게 증가시키는 것이 가능해졌기 때문에, 산소 투과 계수가 증대한 것이라고 생각할 수 있다.

또한, 실시예 4에서 보는 바와 같이, 플루오르기를 도입한 아크릴레이트 화합물과 CP착체를 마이클 부가 반응시켰을 경우에는, 발수성의 향상을 볼 수 있었지만, 비교예 2에서 보는 바와 같이, t-부틸아세토아세테이트와 다관능 아크릴레이트의 경화막에 플루오르기를 도입한 포르피린을 물리적으로 혼입한 막에서는 발수성의 향상은 볼 수 없었다.

(전기화학소자의 성능 평가)

다음으로, 실시예 1의 산소 투과막을 금속공기전지에 배치하고, 당해 전지의 용량 특성을 평가하였다. 구체적으로는, 비특허 문헌, Yi－Chun Lu, et al., ELECTR OCHEMICAL AND SOLID－STATE LETTERS 13(6) A69－A72 (2010)에 기재되어 있는 공기 전지를 제작하고 충방전 시험을 실시하였다. 음극에 금속 리튬박 (두께 100μm)을 압착하고, 분자체로 탈수한 테트라글라임에 1 M이 되도록 LiTFSI를 용해한 전기분해액을 글래스 필터(왓트만GF/A)로 스며들도록 하여, 음극상에 배치, 공기극에는 Electrochem사 제조 가스 확산층이 부착된 전극(Pt loading=1 mg/cm² on Vulcan XC72를 촉매로 하고, 카본 페이퍼상에 도포한 것)을 소정 사이즈로 구멍을 뚫어 이용하였다. 충방전 조건은 항온층 중, 25℃에서 솔라트론사 제조 Cell test 1470E를 이용하고, 갈바노스타트로 0.2 mAcm^-2 정전류 충방전을 실시하였다. 충방전의 시종 전압은 4.2 V(충전)－2.0 V(방전)로 하였다.

본 발명의 효과를 확인하기 위해서, 셀의 가스 도입구에 1/8 인치 PFA 튜브를 개입시키고, 실시예 1의 산소 투과막을 협지한 플랜지를 개입시켜 공기를 도입하여, 전지 용량의 확인을 실시하였다. 플랜지 내에서의 막의 노출부는 직경 4 cm이며, 막의 파손을 막기 위하여 Ni의 소결 다공질체로 개재하고, 가스가 누출하지 않게 테플론(등록상표)의 가스켓으로 한층 더 협지하였다. 압축기로부터 매스플로우를 통하여 매분 5 cc의 유량으로 공기를 공기극에 도입하였다.

또한, 비교예로서, 막의 지지체로서 이용한 셀가이드(폴리올레핀 세퍼레이터)만을 개재하고 시험에 이용하였다.

이상의 시험 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4는 실시예 1의 산소 투과막을 배치한 전지와 배치하지 않은 전지와의 충방전 곡선의 차이를 나타내는 그래프이다. 도 4의 세로축은 전압, 가로축은 충방전 용량을 나타내고 있다. 또한, 도 4에 점선으로 표시하고 있는 것이 실시예 1의 산소 투과막을 배치한 전지의 충방전 곡선이며, 파선으로 표시하고 있는 것이 산소 투과막을 배치하지 않은 비교예의 전지의 충방전 곡선이다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 산소 투과막을 통해서 가스를 도입한 전지의 평균 방전 전압이 용량 1/2에 있어서 비교 예의 전지보다 약 60 mV 높은 방전 곡선을 나타냈다. 또한, 용량도 비교예의 전지보다 약 10% 많이 충방전하는 것이 가능해졌다. 이 원인으로는, 산소 선택 투과막을 배치하는 것에 의하여 산소 분압이 올랐던 것에 기인한다고 생각할 수 있다.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 매우 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명했지만, 본 발명에 관계된 예로 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서 통상의 지식을 가지는 사람이면, 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있고, 각종의 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있음은 분명하고, 이것들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.

예를 들면, 상술한 실시 형태에서는, 전기화학소자가 금속공기전지인 경우를 예로 들어 설명했지만, 이것에는 한정되지 않고, 예를 들어 본 발명과 관련되는 전기화학소자는 연료전지 등의 산소를 산화 환원 반응에 이용하는 전지여도 좋다.

또한, 테트라페닐포르피린 유도체 및 테트라페닐포르피린 유도체에 동등의 전이금속이 배위한 금속 포르피린 착체에 대해서도 코발트 착체만큼은 아니지만 선택적 산소 투과능을 가진다.

Claims

적어도 1종 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물과 하기 화학식 1로 표시되는 테트라페닐포르피린 유도체에 금속 코발트가 배위한 코발트 포르피린 착체를 마이클 부가 반응시켜 얻어지는 골격을 가지는 고분자 화합물이며,
상기 구핵성을 가지는 관능기의 적어도 일부가 상기 (메타)아크릴레이트 화합물에 부가하고 있는 고분자 화합물:
[화학식 1]

상기 식중, R1~R4 중 적어도 1개 이상은 구핵성을 가지는 관능기이고,
상기 R1~R4 가운데, 상기 구핵성을 가지는 관능기 이외의 치환기는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알케닐기, 탄소수 1~10의 알키닐기, 알릴기, 페닐기, 또는 할로겐기이다.
제1항에 있어서,
상기 (메타)아크릴레이트 화합물 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 고분자 화합물.
제1항에 있어서,
상기 (메타)아크릴레이트 화합물이 2관능 (메타)아크릴레이트를 포함하고, 상기 테트라페닐포르피린 유도체가 상기 구핵성을 가지는 관능기를 적어도 2개 이상 가지는 고분자 화합물.
제1항에 있어서,
상기 (메타)아크릴레이트 화합물이 적어도 1종 이상의, 3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 고분자 화합물.
제1항에 있어서,
상기 (메타)아크릴레이트 화합물이 플루오로알킬 골격을 가지는 고분자 화합물.
제1항에 있어서,
상기 구핵성을 가지는 치환기가 아미노기 및 아세토아세테이트기 중 적어도 하나를 포함하는 고분자 화합물.
제1항에 있어서,
상기 (메타)아크릴레이트 화합물과 상기 코발트 포르피린 착체가 서로 상대방을 개입시켜 고분자 골격의 주쇄를 형성하는 고분자 화합물.
제1항에 있어서,
상기 (메타)아크릴레이트 화합물이 중합하여 폴리 아크릴레이트의 주쇄를 형성하고, 상기 코발트 포르피린 착체가 상기 폴리 아크릴레이트의 측쇄 부분에 결합하고 있는 고분자 화합물.
제1항에 있어서,
상기 고분자 화합물 단위량 당 상기 코발트 포르피린 착체의 함유율이 70 질량% 이상인 고분자 화합물.
제1항에 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 고분자 화합물을 제막하여 얻어지는 산소 투과막.
제10항에 있어서,
상기 산소 투과막의 산소의 투과계수가 20 Barrer 이상인 산소 투과막.
다공성 기재 상 또는 다공성 기재의 기공 내에, 제10항에 따른 산소 투과막이 형성되고 있는 산소 투과 복합재.
산소를 양극 활물질로 하는 양극;
금속을 음극 활물질로 하는 음극;
상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치되는 전해질; 및
제10항에 따른 산소 투과막을 포함하는 격벽;을 포함하고,
상기 격벽을 통하여 상기 양극에 산소를 공급하는 전기화학소자.
제13항에 있어서,
상기 금속이 리튬 또는 리튬 합금인 전기화학소자.
제13항에 있어서,
상기 전기화학소자가 금속공기전지 또는 연료 전지인 전기화학소자.
제15항에 있어서,
상기 금속공기전지가 리튬공기전지인 전기화학소자.
산소를 양극 활물질로 하는 양극;
금속을 음극 활물질로 하는 음극;
상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치되는 전해질; 및
제12항에 따른 산소 투과 복합재를 포함하는 격벽;을 포함하고,
상기 격벽을 통하여 상기 양극에 산소를 공급하는 전기화학소자.
제17항에 있어서,
상기 금속이 리튬 또는 리튬 합금인 전기화학소자.
제17항에 있어서,
상기 전기화학소자가 금속공기전지 또는 연료 전지인 전기화학소자.
제19항에 있어서,
상기 금속공기전지가 리튬공기전지인 전기화학소자.