KR20140061957A

KR20140061957A - 중축합 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR20140061957A
Application number: KR1020130123643A
Authority: KR
Inventors: 토모미치 칸다; 토모아키 시모다; 장승현
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2012-11-14
Filing date: 2013-10-16
Publication date: 2014-05-22
Also published as: KR20140061960A; KR101685747B1; JP2014098089A

Abstract

본 발명의 중축합 수지의 제조방법은 중축합 반응으로 저차 축합물을 제조하는 공정; 상기 저차 축합물을 계 밖으로 배출하는 공정; 및 배출한 저차 축합물을 중합하여 중축합 수지를 제조하는 공정을 포함하며, 상기 중축합 반응 및 중합은 회분(batch)식 반응기에서 수행되는 것이고, 상기 저차 축합물을 계 밖으로 배출하는 공정은, 상기 중축합 반응에서 생성되는 부산물 또는 중축합 반응의 원료와　동일한 종류의 물질을 배출 개시 시의 상기 저차 축합물의 생성 반응의 화학 평형 상태를 유지하도록 계 내로 보충하면서 상기 저차 축합물을 계 밖으로 배출하는 것을 특징으로　한다. 상기 제조방법은 회분식 중합 방법에 있어서, 안정적인 품질의 중축합 수지를 제조할 수 있다.

Description

중축합 수지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLYCONDENSATION RESIN}

본 발명은 중축합 수지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로　회분식 중합 방법에 있어서, 안정적인 품질의 중축합 수지를 제조할 수 있는　중축합 수지의 제조방법에 관한 것이다.

폴리아미드를 비롯하여, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 등의 중축합 수지는 각각 엔지니어 플라스틱으로서 우수한 특성을 지니고 있으므로, 자동차 분야, 전기전자 분야 등에서 폭넓게 사용되고 있다. 중축합 수지의 제조 방법으로는, 각종 기술이 개시되어 있으나, 연속 중합 방법이나 회분(batch)식 중합 방법 등이 널리 알려져 있다.

예를 들어, 연속 중합 방법으로는 특허문헌 1 등에 1차 축합물을 연속 중합하고, 이를 용융기에서 단시간에 연속 고중합도화(고분자량화)하여 효율적으로 안정적인 고분자량의 중축합 수지를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 연속 중합 방법은 특정 제조 조건에서만 안정적인 분자량의 중축합 수지를 얻을 수 있으며, 부대 설비 기기가 많아져 투자액이 증가할 수 있고, 수지 품종의 전환이 용이하지 않으므로 다품종 수지의 제조에는 적합하지 않을 수 있다.

또한, 회분식 중합 방법으로는 특허문헌 2 등에 저분자량인 중축합 수지의 저차 축합물을 제작하고, 결정화 및/또는 분립(粉粒)화 시킨 후, 이것을 진공 하 또는 불활성 가스 분위기 하에서 고상 중합시켜, 고분자량의 중축합 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 통상적인 회분식 중합 방법은 각 회분(batch)으로부터 중축합물을 배출할 때, 배출 시간차에 의해 중축합물의 분자량이 불규칙하게 분포될 우려가 있으며, 그 결과, 제조되는 중축합 수지의 품질이 변동될 우려가 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평06-287299호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평08-59824호

본 발명의 목적은 회분식 중합 방법에 있어서, 안정적인 품질의 중축합 수지를 제조할 수 있는 중축합 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 하나의 관점은 중축합 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 중축합 반응으로 저차 축합물을 제조하는 공정; 상기 저차 축합물을 계 밖으로 배출하는 공정; 및 배출한 저차 축합물을 중합하여 중축합 수지를 제조하는 공정을 포함하며, 상기 중축합 반응 및 중합은 회분(batch)식 반응기에서 수행되는 것이고, 상기 저차 축합물을 계 밖으로 배출하는 공정은, 상기 중축합 반응에서 생성되는 부산물 또는 중축합 반응의 원료와 동일한 종류의 물질을 배출 개시 시의 상기 저차 축합물의 생성 반응의 화학 평형 상태를 유지하도록 계 내로 보충하면서 상기 저차 축합물을 계 밖으로 배출하는 것을 특징으로 한다.

구체예에서, 상기 부산물 또는 원료와 동일한 종류의 물질을 배출 개시 시의 상기 저차 축합물의 생성 반응의 화학 평형 상태를 유지하도록 계 내로 보충하기 위한 양은 하기 식 1로 표시되는 Z(부산물 또는 원료와 동일한 종류의 물질의 단위 시간 당 공급량)의 ±5%일 수 있다:

[식 1]

상기 식 1에서, Z(단위: kg/hr)는 저차 축합물 배출 개시 시의 상기 저차 축합물의 생성 반응의 화학 평형 상태를 유지하도록 투입되는 부산물 또는 원료와 동일한 종류의 물질(증기상)의 단위 시간 당 공급량(증기 공급 속도)이고, P_x(단위: kPa)는 계 내의 압력을 의미하고, P_y(단위: kPa)는 계 내의 온도(반응 용액의 온도) T(단위: K, T[K]=T'[℃]+273.15)에서의 단위 체적당 포화 증기압(이론치)를 의미하며, V(단위: m³)는 반응 용액의 용량을 의미하고, Y(단위: kg/m³)는 상기 온도 T 및 포화 증기압 P_y의 조건에서 단위 체적당 포화 증기량(이론치)를 의미하며, L(단위: hr)은 계 내의 저차 축합물을 모두 배출하기 위한 시간을 의미한다.

구체예에서, 상기 저차 축합물의 수평균분자량은 상기 중축합 수지의 수평균분자량의 5 내지 50%일 수 있다.

구체예에서, 상기 중축합 수지는 폴리아미드, 폴리카보네이트, 또는 폴리에스테르일 수 있다.

구체예에서, 상기 중축합 수지는 상기 저차 축합물을 고상 중합하여 형성된 것일 수 있다.

본 발명은 회분식 중합 방법에 있어서, 안정적인 품질의 중축합 수지를 제조할 수 있는 중축합 수지의 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.

본 발명에 따른 중축합 수지의 제조방법은 중축합 반응 및 중합이 회분(batch)식 반응기에서 수행되는 회분식 중합 방법으로서, (A) 중축합 반응으로 저차 축합물을 제조하는 공정, (B) 상기 저차 축합물을 계 밖으로 배출하는 공정, 및 (C) 배출한 저차 축합물을 중합하여 중축합 수지를 제조하는 공정을 포함한다. 본 발명은 상기 (B) 저차 축합물을 계 밖으로 배출하는 공정이 상기 중축합 반응에서 생성되는 부산물 또는 중축합 반응의 원료(단량체)와 동일한 종류의 (기체상) 물질을 배출 개시 시의 상기 저차 축합물의 생성 반응의 화학 평형 상태를 유지하도록 계 내로 보충하면서 수행되는 것을 특징으로 한다.

구체예에서, 상기 부산물 또는 원료와 동일한 종류의 물질은, 중합하고자 하는 수지에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 제조 시, 부산물과 동일한 물질을 사용할 수 있고, 폴리에스테르 제조 시, 원료와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.

(A) 저차 축합물을 제조하는 공정

본 공정에서는 단량체의 중축합 반응을 실시하여 중축합 수지의 저차 축합물을 제조한다.

구체예에서, 상기 중축합 수지는, 특별히 제한되지 않지만, 공업적 규모로 생산 가능한 폴리아미드, 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르일 수 있다.

이하, 폴리아미드, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 합성에 이용되는 단량체, 촉매 등에 대해서 설명한다.

<폴리아미드>

상기 폴리아미드는 디카르복실산과 디아민 및/또는 아미노카르복실산의 중축합 반응 및 (고상) 중합(고중합도화)에 의해 얻어질 수 있는 것으로서 특별히 한정되지 않는다.

상기 디카르복실산의 비한정적인 예로는, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸2산, 도데칸2산 등의 지방족 디카르복실산; 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐 메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐설폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-바이페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산 등의 다가 카르복실산 성분을 소량 병용할 수도 있다.

상기 디아민의 비한정적인 예로는, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민(헥사메틸렌디아민), 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 등의 지방족 디아민; 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 노보난디메탄아민, 트리시클로데칸디메탄아민 등의 지환식 디아민; 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 방향족 디아민; 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 아미노카르복실산으로는, 라우로락탐 등의 락탐, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

폴리아미드의 제조 시, 중축합 속도의 향상 및 중축합 반응 시의 열화 방지 등의 목적으로 인계 촉매를 이용할 수 있다. 상기 인계 촉매로는 차아인산염, 인산염, 차아인산, 인산, 인산에스테르, 폴리메타인류, 폴리인산류, 포스핀옥사이드류, 포스포늄할로겐 화합물, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 차아인산염, 인산염, 차아인산, 인산, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 차아인산염으로는 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘, 차아인산알루미늄, 차아인산바나듐, 차아인산망간, 차아인산아연, 차아인산납, 차아인산니켈, 차아인산코발트, 차아인산암모늄 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘 등을 사용할 수 있다. 상기 인산염으로는 인산나트륨, 인산칼륨, 인산이수소칼륨, 인산칼슘, 인산바나듐, 인산마그네슘, 인산망간, 인산납, 인산니켈, 인산코발트, 인산암모늄, 인산수소이암모늄 등을 사용할 수 있다. 상기 인산에스테르로는 인산에틸옥타데실 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리메타인산류로는 트리메타인산나트륨, 펜타메타인산나트륨, 헥사메타인산나트륨, 폴리메타인산 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리인산류로는 테트라폴리인산나트륨 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 포스핀옥사이드류로는 헥사메틸포스포아미드 등을 사용할 수 있다. 상기 인계 촉매들은 수화물의 형태일 수도 있다.

상기 인계 촉매의 첨가량은 단량체(주입 원료) 100 중량부에 대하여, 0.0001 내지 5 중량부, 예를 들면 0.001 내지 1 중량부일 수 있다. 또한, 상기 인계 촉매의 첨가 시기는 (고상) 중합 완료까지라면 언제든 첨가시켜도 되지만, 원료 투입 시부터 저차 축합물의 중축합 완료까지의 사이인 것이 바람직하다. 또한, 여러 번으로 나누어 첨가해도 되며, 2종 이상의 다른 인계 촉매를 혼합하여 첨가할 수도 있다.

또한, 본 공정은 상기 중축합 반응을 말단봉지제의 존재 하에 실시할 수 있다. 말단봉지제를 사용하면 저차 축합물 및 최종적으로 제조하는 폴리아미드의 분자량 조절이 보다 용이해지며, 저차 축합물 및 최종적으로 제조하는 폴리아미드의 용융안정성이 향상될 수 있다. 상기 말단봉지제로는 저차 축합물에서의 말단 아미노기 또는 말단 카르복실기와 반응성을 가지는 단관능성의 화합물이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 모노카르복실산, 모노아민, 무수프탈산 등의 산무수물, 모노이소시아네이트, 모노산 할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 말단봉지제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로, 반응성 및 봉지말단 안정성 등을 고려하여, 모노카르복실산 또는 모노아민을 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 취급 용이성이 우수한 모노카르복실산을 사용할 수 있다.

상기 모노카르복실산으로는 아미노기와 반응성을 갖는 모노카르복실산이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피바린산, 이소부틸산 등의 지방족 모노카르복실산; 시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산; 벤조산, 톨루인산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산; 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 반응성, 봉지말단 안정성, 가격 등의 점에서 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산 등을 사용할 수 있다.

상기 모노아민으로는 카르복실기와 반응성을 갖는 모노아민이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민; 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환식 모노아민; 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민; 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 반응성, 비점, 봉지말단 안정성 및 가격 등의 점에서 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 아닐린 등을 사용할 수 있다.

저차 축합물 제조 시, 말단봉지제의 사용량은 사용하는 말단봉지제의 반응성, 비점, 반응장치, 반응조건 등에 따라 다를 수 있지만, 예를 들면, 디카르복실산 또는 디아민 100 몰부에 대하여, 0.1 내지 15 몰부일 수 있다.

본 공정은 중축합 반응에 의해서 생성되는 물 등의 부산물을 계 밖으로 추출함으로써, 그 반응이 촉진될 수 있다. 이를 위하여, 감압 하에 반응을 수행하는 방범 및/또는 불활성 가스 도입 후, 상기 부산물을 불활성 가스와 함께 제거하는 방법을 사용할 수 있다.

<폴리카보네이트>

상기 폴리카보네이트로는, 특별히 제한은 없고, 각종 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트를 예시할 수 있다. 통상적으로, 상기 폴리카보네이트는 2가 페놀과 카보네이트 전구체와의 반응에 의해 제조되는 방향족 폴리카보네이트일 수 있다.

상기 2가 페놀의 비한정적인 예로는, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판("비스페놀 A"), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 히드로퀴논, 레졸시놀, 카테콜 등을 예시할 수 있다. 상기 2가 페놀은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스(히드록시페닐)알칸류를 사용할 수 있고, 구체적으로, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 주원료로 하여 사용할 수 있다.

상기 카보네이트 전구체로는 카보닐할라이드, 카보닐에스테르, 할로포르메이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 포스겐, 2가 페놀의 디할로포르메이트, 디페닐카보네이트 등의 디아릴카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 디페닐카보네이트 등의 디아릴카보네이트를 사용할 수 있다.

상기 폴리카보네이트는 중합체 사슬의 분자 구조가 직쇄 구조인 것 외에도 분지 구조인 것을 포함할 수 있다. 이러한 분지 구조를 도입하기 위한 분지제로는 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 플루오로글루신, 트리멜리트산, 이사틴비스(o-크레졸) 등을 사용할 수 있다. 또한, 분자량 조절제로서, 페놀, p-t-부틸페놀, p-t-옥틸페놀, p-큐밀페놀 등을 사용할 수 있다.

본 공정(저차 축합물 제조 공정)에서, 상기 중축합 반응은 촉매를 첨가하지 않아도 충분한 속도로 진행시킬 수 있지만, 반응 속도를 향상시킬 목적으로 중합 촉매를 더욱 사용할 수 있다.

이러한 중합 촉매로는, 이 분야에서 이용되고 있는 중축합 촉매이면 특별히 제한되지 않으나, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물류; 수소화알루미늄 리튬, 수소화붕소 나트륨, 수소화붕소 테트라메틸암모늄 등의 붕소 또는 알루미늄의 수소화물의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 제4급 암모늄염류; 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼슘 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수소화합물류; 리튬메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼슘메톡사이드 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 알콕사이드류; 리튬페녹사이드, 나트륨페녹사이드, 마그네슘페녹사이드, LiO-Ar-OLi, NaO-Ar-ONa(Ar는 아릴기) 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 아릴옥사이드류; 아세트산 리튬, 아세트산 칼슘, 벤조산 나트륨 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 유기산염류; 산화아연, 아세트산아연, 아연페녹사이드 등의 아연화합물류; 산화붕소, 붕산, 붕산 나트륨, 붕산 트리메틸, 붕산 트리부틸, 붕산 트리페닐 등의 붕소 화합물류; 산화규소, 규산 나트륨, 테트라알킬규소, 테트라아릴규소, 디페닐에틸에톡시규소 등의 규소 화합물류; 산화 게르마늄, 사염화게르마늄, 게르마늄 에톡사이드, 게르마늄 페녹사이드 등의 게르마늄 화합물류; 산화 주석, 디알킬주석옥사이드, 디알킬주석카복실레이트, 아세트산 주석, 에틸주석 트리뷰톡사이드 등의 알콕시기 또는 아릴옥시기와 결합한 주석 화합물, 유기 주석 화합물 등의 주석 화합물류; 산화 납, 아세트산 납, 탄산 납, 염기성 탄산염, 납 및 유기 납의 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 등의 납 화합물류; 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 제4급 아르소늄염 등의 오늄 화합물류; 산화 안티몬(3산화안티몬 등), 아세트산 안티몬 등의 안티몬 화합물류; 아세트산 망간, 탄산 망간, 붕산 망간 등의 망간 화합물류; 산화티타늄, 티타늄의 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 등의 티타늄 화합물류; 아세트산 지르코늄, 산화지르코늄, 지르코늄의 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 지르코늄 아세틸아세톤 등의 지르코늄 화합물류; 등의 촉매를 예시할 수 있다. 상기 중합 촉매는, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

폴리카보네이트의 저차 축합물을 제조 시, 상기 중합 촉매의 사용량은, 사용하는 중합 촉매의 반응성, 비점, 반응 장치, 반응 조건 등에 따라 달라질 수 있으나, 단량체(주입 원료) 100 중량부에 대해서 1×10^-9　내지 1 중량부, 예를 들면 1×10^-7　내지 1×10^-3　중량부일 수 있다. 또한, 상기 중합 촉매의 첨가 시기는 (고상) 중합 완료까지라면 언제든 첨가시켜도 되지만, 원료 투입 시부터 저차 축합물의 중축합 완료까지의 사이인 것이 바람직하다. 또한, 여러 번으로 나누어 첨가해도 되며, 2종 이상의 다른 중합 촉매를 혼합하여 첨가할 수도 있다.

본 공정은 중축합 반응에 의해 생성되는 방향족 모노히드록시 화합물 등의 부산물을 계 밖으로 배출하는 것에 의해 그 반응이 촉진될 수 있다. 이를 위하여, 감압 하에 반응을 수행하는 방법 및/또는 불활성 가스 도입 후, 상기 부산물을 불활성 가스와 함께 제거하는 방법을 사용할 수 있다.

<폴리에스테르>

상기 폴리에스테르로는, 특별히 제한은 없고, 지방족 디올 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 아실화물과, 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산 에스테르를 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르를 예시할 수 있다.

상기 지방족 디올은 예를 들면, 탄소수 2 내지 10개의 알킬렌기를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 지방족 디올의 알킬렌기는 본 발명에 의한 에스테르화 반응에 관여하지 않는 알킬기, 할로겐 원자, 에테르기 등이 치환되어 있는 것일 수 있다.

상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 아실화물로는, 방향족 디올 및/또는 방향족 히드록시카르복실산의 페놀성 수산기를, 지방산 무수물로 아실화한 아실화물을 사용할 수 있다. 상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물은 페놀성 수산기를 1개 이상 가질 수 있으나, 반응성의 관점에서, 페놀성 수산기를 1개 또는 2개 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 페놀성 수산기를 1개만 가질 경우, 카르복실기를 1개 포함하는 것이 바람직하다. 상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는 방향족 디올 및 방향족 히드록시카르복실산이 특히 바람직하다. 상기 방향족 디올로는, 4,4'-디히드록시비페닐("4,4'-비페놀"), 히드로퀴논, 레졸시놀, 메틸히드로퀴논, 클로로히드로퀴논, 아세톡시히드로퀴논, 나이트로히드로퀴논, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스-(4-히드록시페닐)메탄, 비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스-(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스-(4-히드록시-3-클로로페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스-(4-히드록시페닐)에테르(4,4'-디히드록시디페닐에테르), 비스-(4-히드록시페닐)케톤, 비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스-(4-히드록시페닐)설파이드, 비스-(4-히드록시페닐)설폰, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들 중, 4,4'-디히드록시비페닐, 히드로퀴논, 레졸시놀, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 비스-(4-히드록시페닐)설폰 등이 입수가 용이하여 널리 사용된다.

상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 아실화하면 아실화물이 얻어진다. 아실화물로서는 아세틸화물을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 여기서, 상기 아실화는 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 아실화제를 반응시키는 것일 수 있다. 상기 아실화제로는, 아실무수물 또는 할로겐화물이 대표적이다. 상기 아실화제 중의 아실기는, 알칸산(아세트산, 프로피온산, 부티르산, 피발산 등) 등의 지방족 카르복실산, 팔미트산 등의 고급 알칸산, 벤조산 등의 방향족 카르복실산, 페닐아세트산 등의 아릴 지방산으로부터 유도할 수 있다. 상기 아실화제로는 지방산 무수물이 특히 바람직하다. 상기 지방산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 아이소부티르산, 무수 발레르산, 무수 피발산, 무수 2에틸헥산산, 무수 모노클로로아세트산, 무수 디클로로아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 모노브로모아세트산, 무수 디브로모아세트산, 무수 트리브로모아세트산, 무수 모노플루오로아세트산, 무수 디플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 β-브로모프로피온산, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 가격과 취급성의 관점에서, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 이소부티르산 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 무수 아세트산이 사용될 수 있다.

상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 아실화 반응 시, 상기 지방산 무수물의 사용량은 해당 페놀성 수산기에 대하여 1.0 내지 1.2 당량일 수 있다. 상기 지방산 무수물의 사용량이, 해당 페놀성 수산기에 대하여 1.0 당량 미만인 경우, 아실화 반응 시의 평형이 지방산 무수물 쪽으로 이동할 우려가 있고, 이에 따라, 폴리에스테르로 중합 시 미반응 방향족 디올 또는 방향족 디카르복실산이 승화하여, 반응계가 폐쇄될 우려가 있다. 또한, 상기 지방산 무수물의 사용량이, 해당 페놀성 수산기에 대하여 1.2 당량을 초과할 경우, 폴리에스테르가 착색될 우려가 있다.

상기 아실화 반응은 130 내지 180℃, 예를 들면 140 내지 160℃에서 15분 내지 20시간, 예를 들면 30분 내지 5시간 동안 수행할 수 있다.

본 발명에서, 상기 지방족 디올 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 아실화물과 반응하는 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산 에스테르는 방향족 디카르복실산류라 통칭할 수 있다.

상기 방향족 디카르복실산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 메틸테레프탈산, 메틸이소프탈산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 디페닐설폰-4,4'-디카르복실산, 디페닐케톤-4,4'-디카르복실산, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디카르복실산, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 입수가 용이하여 널리 사용된다.

또한, 상기 방향족 디카르복실산 에스테르로는, 상기 방향족 디카르복실산의 메틸, 에틸, 프로필, 페닐 등의 에스테르를 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 지방족 디올 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 아실화물과 방향족 디카르복실산류와의 반응은 촉매를 첨가하지 않아도 충분한 속도로 진행시킬 수 있지만, 반응 속도를 향상시킬 목적으로 중합 촉매를 더욱 사용할 수 있다. 상기 중합 촉매로는, 이 분야에서 이용되고 있는 중축합 촉매를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 전술한 폴리카보네이트 제조(중축합 반응)에 사용되는 중합 촉매를 사용할 수 있다.

폴리에스테르의 저차 축합물 제조 시, 중합 촉매의 사용량은, 사용하는 중합 촉매의 반응성, 비점, 반응 장치, 반응 조건 등에 따라 달라질 수 있으나, 단량체(주입 원료) 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 5 중량부, 예를 들면 0.0005 내지 1 중량부일 수 있다. 또한, 상기 중합 촉매의 첨가 시기는 (고상) 중합 완료까지라면 언제든 첨가시켜도 되지만, 원료 투입 시부터 저차 축합물의 중축합 완료까지의 사이인 것이 바람직하다. 또한, 여러 번으로 나누어 첨가해도 되며, 2종 이상의 다른 중합 촉매를 혼합하여 첨가할 수도 있다.

본 공정(저차 축합물 제조 공정)에서, 지방족 디올과 방향족 디카르복실산류로부터 폴리에스테르를 제조하기 위하여, 우선, 160℃ 이상 250℃ 미만에서 지방족 디올과 방향족 디카르복실산류를 에스테르화 반응시킨 후, 250 내지 350℃에서 중축합 반응을 수행할 수 있다. 또한, 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 아실화물과 방향족 디카르복실산류로부터 폴리에스테르를 제조하기 위하여, 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 아실화물과 방향족 디카르복실산류를 에스테르화 반응 또는　에스테르 교환 반응시킨 후, 중축합 반응을 수행할 수 있다.

본 공정은 중축합 반응 등에 의해 생성되는 부산물을 계 밖으로 배출하는 것에 의해 그 반응이 촉진될 수 있다. 이를 위하여, 감압 하에 반응을 수행하는 방법 및/또는 불활성 가스 도입 후, 상기 부산물을 불활성 가스와 함께 제거하는 방법을 사용할 수 있다.

구체예에서, 상기 지방족 디올과 방향족 디카르복실산류의 폴리에스테르 중축합 반응(에스테르화 반응)에 따른 부산물은 방향족 디카르복실산의 히드록시기 또는 방향족 디카르복실산 에스테르의 알콕시기로부터 형성된 물 또는 알코올 등이며, 이러한 물 또는 알코올을 폴리에스테르의 생성이 유리해지도록 평형을 이동시키기 위하여, 계 밖으로 배출할 수 있다.

또한, 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 아실화물과 방향족 디카르복실산류의 중축합 반응(에스테르화 반응 또는　에스테르 교환 반응)에 따른 부산물은 모노카르복실산, 모노카르복실산 에스테르 등이며, 이러한 모노카르복실산, 모노카르복실산 에스테르　등을 생성물(폴리에스테르)의 생성이 유리해지도록 평형을 이동시키기 위하여, 계 밖으로 배출할 수 있다. 필요에 따라, 유출(留出)되는 모노카르복실산 등의 일부를 반응기로 환류시킴으로써, 모노카르복실산 등과 함께 증발 또는 승화한 원료(방향족 디카르복실산류 등)를 환류액과 함께 반응기로 되돌릴 수도 있다. 또한, 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 아실화물과 방향족 디카르복실산류의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 시, 상기 아실화물에 포함된　미반응된 지방산 무수물 등의 아실화제도, 상기 반응 중에 증발시켜서 계 밖으로 배출(증류)하는 것이 바람직하다.

본 발명의 저차 축합물 제조 공정에서, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 등의 저차 축합물은, 각각의 단량체 등을 예를 들어, 통상 이용되는 가압 중합조에 주입하고, 무용매 또는 용매 중에서, 교반 조건 하에 중축합 반응을 수행함으로써 합성된다.

상기 용매는 물 또는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류일 수 있다. 또한, 반응 초기에는 지방족 디올 등의 과잉의 원료, 부산물 등이 용매로 사용될 수도 있다.

상기 중축합 반응은 통상적으로 교반 조건 하에, 승온 및 승압하는 것에 의해 행해질 수 있다. 이때, 반응 온도(중합 온도)는 원료 투입 후 조절할 수 있고, 반응 압력(중합 압력)은 중합의 진행에 맞춰 조절될 수 있다.

본 공정에서, 반응 온도, 반응 압력 및 반응 시간은, 제조하고자는 수지에 따라 적절하게 설정될 수 있으며, 특별히 제한되는 것이 아니다. 예를 들면, 반응 온도는 170 내지 400℃일 수 있고, 반응 압력은 0.5 내지 3　MPa일 수 있으며, 반응 시간은 0.5 내지 10시간일 수 있다. 또한, 반응 용기에 저차 축합물의 부착 방지, 중축합 반응의 균일한 진행, 입경이 일치하는 1차 중축합물 분체의 생성 등의 관점에서, 상기 중축합 반응은 교반 하에 행하는 것이 바람직하다.

(B) 저차 축합물을 계 밖으로 배출하는 공정

다음으로, 본 공정에서는 제조된 저차 축합물을 반응 용기(계 내)로부터 배출한다.

본 발명은 저차 축합물을 계 밖으로 추출하는 공정에 특징이 있다. 구체적으로, 상기 공정은 상기 중축합 반응에서 생성되는 부산물 또는 중축합 반응의 원료(단량체)와 동일한 종류의 (기체상) 물질을 저차 축합물 배출 개시 시의 상기 저차 축합물의 생성 반응의 화학 평형 상태를 유지하도록 계 내로 보충하면서 상기 저차 축합물을 계 밖으로 배출하는 것이다. 이러한 특징에 의해, 저차 축합물을 계 밖으로 추출할 때의 배출의 시간차에 의해 생기는 저차 축합물의 분자량의 변동을 억제할 수 있고, 그 결과, 안정적인 품질의 중축합 수지를 얻을 수 있다.

즉, 본 발명은 상기 중축합 반응에 의해 제조된 저차 축합물을 반응기(계 내)로부터 배출 시, 배출된 저차 축합물만큼의 공간이 증가하여, 계 내의 반응 용액(액체 상태)과 기상 사이에서 유지되어 있던 용액-기상의 평형에 변화가 생기고, 그 결과, 저차 축합물의 생성 반응의 화학 평형이 저차 축합물의 배출 개시 시의 상태와 달라진다는 점을 찾아낸 것이다.

본 발명에 있어서, 계 내로 보충하는 "중축합 반응에서 생성되는 부산물 또는 중축합 반응의 원료(단량체)와 동일한 종류의 물질"은 제조하고자 하는 중축합 수지의 종류, 즉, 사용 원료(단량체)에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면, 폴리아미드 제조 시, 부산물은 물이고, 폴리카보네이트 제조 시, 부산물은 방향족 모노히드록시 화합물 등이며, 지방족 디올과 방향족 디카르복실산류로부터 제조되는 폴리에스테르의 제조 시, 부산물은 물, 알코올 등이고, 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 아실화물과 방향족 디카르복실산류로부터 제조되는 폴리에스테르 제조 시, 부산물은 지방산 등의 모노카르복실산, 모노카르복실산 에스테르 등이다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 부산물 또는 원료와 동일한 종류의 물질을 저차 축합물 배출 개시 시의 상기 저차 축합물의 생성 반응의 화학 평형 상태를 유지하도록 계 내로 보충하는 과정은, 구체적으로, 저차 축합물 배출 개시 시의 계 내의 부산물의 증기압을 유지할 수 있도록, 계 내로 부산물 또는 원료와 동일한 종류의 물질을 도입하는 것을 의미한다. 여기서, 저차 축합물 배출 개시 시의 계 내의 부산물 또는 원료의 증기압을 유지(저차 축합물 배출 개시 시의 상기 저차 축합물의 생성 반응의 화학 평형 상태를 유지)할 수 있도록 투입되는 부산물 또는 원료와 동일한 종류의 물질(증기상)의 단위 시간 당 공급량(증기 공급 속도)은 예를 들면, 하기 식 1에 의해 얻을 수 있다.

[식 1]

상기 식 1에서, Z(단위: kg/hr)는 저차 축합물 배출 개시 시의 상기 저차 축합물의 생성 반응의 화학 평형 상태를 유지하도록 투입되는 부산물 또는 원료와 동일한 종류의 물질(증기상)의 단위 시간 당 공급량(증기 공급 속도)이고,

P_x(단위: kPa)는 계 내의 압력을 의미하고,

P_y(단위: kPa)는 계 내의 온도(반응 용액의 온도) T(단위: K, T[K]=T'[℃]+273.15)에서의 단위 체적당 포화 증기압(이론치)를 의미하며,

V(단위: m³)는 반응 용액의 용량을 의미하고,

Y(단위: kg/m³)는 상기 온도 T 및 포화 증기압 P_y의 조건에서 단위 체적당 포화 증기량(이론치)를 의미하며,

L(단위: hr)은 계 내의 저차 축합물을 모두 배출하기 위한 시간을 의미한다.

여기서, P_y　및 Y는 하기와 같이 구할 수 있다.

상기 포화 증기압(이론치) Py는, 부산물 또는 원료가 물일 경우, 하기 식 2로 표시되는 바그너 식(Wagner equation)으로부터 포화 수증기압(P_y　= P_ws)을 산출할 수 있고, 부산물 또는 원료가 유기 화합물인 경우, 하기 식 3으로 표시되는 안토인 식(Antoine equation)으로부터 포화 증기압(P_y　= 0.01 P_aw)을 산출할 수 있다. 하기에, 유기 화합물로서, 방향족 모노히드록시 화합물(폴리카보네이트 제조 시의 부산물)의 예로서 페놀, 및 지방족 다이올(폴리에스테르 제조 시의 원료)의 예로서 에틸렌글리콜의 안토인 상수를 기재하였다. 이러한 안토인 상수는, 예를 들어, 화학편람, NIST WebBook 등을 참조로 하여, 해당 화합물의 공지의 수치가 적용될 수 있다.

[식 2]

상기 식 2에서, P_ws(단위: kPa)는 바그너의 엄밀 수증기압을 의미하고,

P_c는 임계압으로서 22120 kPa이며,

A는 -7.76451, B는 1.45838, C는 -2.7758, D는 -1.23303이며,

x는 1-(T/T_c)(여기서, T_c는 임계온도로서 647.3 K이고, T(단위: K)는 반응용액의 온도임)이다.

[식 3]

상기 식 3에서, P_aw(단위: bar)는 포화 증기압을 의미하고,

T(단위: K)는 반응용액의 온도이며,

A, B 및 C는 안토인 상수로서, 페놀의 경우, A는 4.24688, B는 1509.677, C는 -98.949이고, 에틸렌글리콜의 경우, A는 4.97012, B는 1914.951, C는 -84.996이다.

상기 단위 체적당의 포화 증기량(이론치) Y는 상기 식에 의해 얻어진, 부산물 또는 원료의 소정의 온도 T에서의 포화 증기압 Py를 이용하여, 이상기체 상태방정식에 의해, 하기 식 4로 산출할 수 있다(이때, 체적 1m³로서 산출).

[식 4]

상기 식 4에서, Y(단위: kg/m³)는 온도 T 및 포화 증기압 P_y의 조건에서 단위 체적당 포화 증기량(이론치)를 의미하고,

P_y(단위: kPa)는 온도 T(단위: K)에서의 단위 체적당 포화 증기압(이론치)를 의미하고,

T(단위: K)는 반응용액의 온도이고,

Mw(단위: g/mol) 는 부산물 또는 원료의 중량평균분자량이며,

R은 기체상수로서, 8.3145이다.

상기 식 1에 있어서, [Y×(P_x/P_y)]는, 반응계 내의 단위 체적당 포화 증기량 X(단위: kg/m³)이다. 즉, 포화 증기압(이론치) P_y, 포화 증기압 P_y에서의 단위 체적당의 포화 증기량 Y, 및 반응계 내의 압력 P_x를 보일 샤를의 법칙에 근거해서 산출함으로써, 반응계 내의 단위 체적당 포화 증기량 X가 X = Y×(P_x/P_y)[kg/m³]로서 산출된다. 이와 같이, 상기 증기량 X는 저차 축합물을 계 밖으로 배출하는 시작 시점에서의 계 내의 증기량을 나타낼 수 있다.

본 발명은 저차 축합물을 계 밖으로 배출할 때, 상기 증기량(X)을 계 내에서 유지할 수 있도록, 기상의 부산물을 보충하며, 이를 통해 화학 평형 상태를 유지할 수 있다. 반응 용액의 배출에 의해 생기는 공간용적 증가분 V(단위: m³)에 대해서, 상기 증기량 X를 유지하도록 첨가하는 증기(부산물 또는 원료와 동일한 종류의 물질)의 양(단위: kg)은 Y×(P_x/P_y)×V로 표시될 수 있다. 또한, 소정의 시간 L 동안 상기 증기량을 첨가하기 위한 단위 시간당 증기 공급량(Z)는, 상기 식 1로 표시할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 식 1 내지 4의 각 수치 단위는 압력, 체적 등에 적절하게 정합시켜서 사용할 수 있고, 식 1 내지 4의 각 단위는 참고로서 참조된다.

구체예에서, 저차 축합물 배출 개시 시의 상기 저차 축합물 생성 반응의 화학 평형 상태를 유지하도록, 저차 축합물 배출 시 계 내로 보충하는 부산물 또는 원료와 동일한 종류의 물질의 양은, 상기 식 1 내지 4에 의해 산출된 단위 시간당 증기 공급량(증기 공급 속도) Z의 ±5%, 예를 들면 ±3%, 구체적으로 ±1%의 수치 범위일 수 있다. 상기 범위에서, 배출 개시 시의 저차 축합물 생성 반응의 화학 평형 상태를 유지할 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 증기 공급 속도로 계 내로 부산물 또는 원료와 동일한 종류의 물질을 도입하면서 저차 축합물을 배출함으로써, 배출 개시 시부터 배출 종료 시까지 중축합 반응의 화학 평형 상태를 변동시키는 일 없이, 저차 축합물을 배출할 수 있다. 이에 따라, 배출 후의 얻어지는 저차 축합물의 분자량이, 배출 시의 시간차에 따라 변동되지 않는다. 즉, 본 발명은 상기 과정에 의해 분자량 분포가 좁은 저차 축합물을 얻을 수 있고, 이를 고분자량의 중축합물을 얻기 위한 원료로 이용함으로써, 분자량 분포가 좁은 안정적인 품질의 중축합 수지를 얻을 수 있다.

구체예에서, 계 내로 공급되는 부산물 또는 원료와 동일한 종류의 물질의 증기는, 반응 용액 내에 공급되어도 본 발명의 효과를 얻을 수 있으나, 더욱 우수한 효과를 얻기 위하여, 기상부에 도입하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 저차 축합물의 배출 공정은, 중축합 반응의 저차 축합물의 생성 반응의 화학 평형을 유지하기 위하여, 온도, 압력 등을 반응 시의 조건과 동일하게유지하는 것이 바람직하다.

구체예에서, 반응 용기로부터 배출된 저차 축합물은, 불활성 가스 분위기 하, 대기압에서 용기에 회수될 수 있다. 상기 불활성 가스 분위기는 저차 축합물의 산화 열화를 방지한다는 점에서, 산소농도가 1 체적% 이하일 수 있다.

구체예에서, 저차 축합물의 반응 용기로부터의 배출 속도는, 반응 용기의 크기, 반응 용기 내의 내용물의 양, 온도, 배출구의 크기, 배출 노즐부의 길이 등에 따라서 적절하게 조절할 수 있다. 상기 저차 축합물의 대수점도(IV)는 0.05 내지 1.50 dL/g, 예를 들면 0.08 내지 1.00 dL/g, 구체적으로 0.10 내지 0.80 dL/g일 수 있다. 본 발명은 저차 축합물을 배출할 때, 배출의 시간차에 따른 중축합물의 분자량의 편차가 억제되므로, 저차 축합물의 대수점도(IV)에 대해서도 배출 시간의 경과에 의한 편차가 없다. 예를 들어, 배출한 저차 축합물을 소정 시간마다 샘플링할 경우, 각 시료의 대수점도 편차가 매우 작다. 즉, 소정 시간마다 샘플링한 시료의 대수점도 평균치도 전술한 범위 내이며, 그들의 표준편차가 0.05 이하, 예를 들면 0.04 미만일 수 있으며, 변동 계수는 2.5 이하, 예를 들면 2.0 이하일 수 있다. 또한, 소정 시간마다의 샘플링이란, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 10분마다 행하는 샘플링 등일 수 있다. 또한, 상기 대수점도(IV)는 후술하는 실시예의 방법을 따라서 얻을 수 있다.

구체예에서, 상기 저차 축합물의 수평균분자량은, 최종적으로 얻어지는 중축합 수지의 수평균분자량의 5 내지 50%, 예를 들면 7 내지 50%, 구체적으로 8 내지 50%일 수 있다. 예를 들어, 상기 저차 축합물의 수평균분자량은, 500 내지 25,000 g/mol, 예를 들면 700 내지 20,000 g/mol, 구체적으로 800 내지 18,000 g/mol일 수 있다. 본 명세서에서, 축합물의 수평균분자량은, 폴리아미드 및 폴리에스테르의 경우에는 표준물질로서 폴리메틸메타크릴레이트(pMMA)를 사용하고, 폴리카보네이트의 경우에는 폴리스타이렌을 사용하여, 후술하는 실시예의 조건의 겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 의해 측정한 값을 의미한다.

폴리아미드의 경우, 상기 방법에 의해 반응 용기로부터 배출된 저차 축합물은, 배출 시의 물의 증발 잠열에 의해서 그 온도가 순간적으로 100℃ 이하로 떨어지므로, 열적 열화 및 산소에 의한 열화가 거의 생기지 않는다. 상기 저차 축합물은 그대로의 상태에서 고중합도화시켜 중축합 수지를 얻을 수 있으나, 저차 축합물을 고상 중합함으로써 고중합도화시켜 중축합 수지를 얻는 것이 바람직하다.

배출되는 저차 축합물은 저차 축합물이 가지는 현열(顯熱)에 의해 동반되는 수분의 대부분을 증발시키기 때문에, 본 공정에서 저차 축합물의 냉각과 건조처리는 동시에 이루어질 수 있다. 또한, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 배출 처리를 수행할 경우, 건조 및 냉각의 효율을 높일 수 있고, 상기 저차 축합물의 배출 용기로서 사이클론형의 고체-기체 분리 장치를 설치할 경우, 배출 시, 분말의 계외 비산을 억제할 수 있고, 높은 가스 선속 하에서 배출 처리를 행할 수 있어, 건조 및 냉각 효율을 높일 수 있다.

이와 같이 해서 얻어지는 저차 축합물은, 대수점도가 상기와 같이 높고, 미반응물의 잔존량도 낮기 때문에, 후술하는 고상 중합에 의한 고중합도화 시에, 저차 축합물 입자 간의 융착이나 응집을 일으키는 일 없이 높은 온도에서 고상 중합을 행할 수 있으며, 부반응에 의한 열화가 적을 수 있다

필요에 따라서, 상기 저차 축합물은 부피 비중을 높이는 처리, 입경을 균일하게 하기 위한 컴팩팅(compacting) 처리, 입자화 처리 등을 수행한 후, 후술하는 고중합도화를 수행할 수 있다.

구체예에서, 폴리카보네이트 등의 저차 축합물은 용융 상태나 용액 상태일 경우, 결정화 용매로 처리함으로써, 분말 형태, 과립 형태 등의 형상으로 얻을 수 있다. 상기 결정화 용매로 처리하는 방법은 특별한 제한은 없으나, 통상적으로, 폴리카보네이트의 저차 축합물을 해당 결정화 용매 중에서 교반하여, 슬러리 상태로 결정화시키거나, 저차 축합물과 해당 결정화 용매를 혼합기 또는 혼련기를 사용하여, 혼합 또는 혼련하면서 결정화할 수 있다. 슬러리 상태로 결정화할 경우, 워링 블렌더(Waring blender) 등의 고속 교반 날개를 가진 장치나, 커터 부착 소용돌이 펌프를 구비한 장치 등이 이용될 수 있다. 또한, 혼합기 또는 혼련기를 이용해서 결정화할 경우, 일반적으로 혼합기, 혼련기라 불리는 기기(분체 공업편람, 일간공업신문사, 644 내지 648 페이지에 기재된 기기 등)를 사용할 수 있고, 예를 들면, 콘 블렌더, 리본 블렌더, 셔블 믹서, 퍼그믹서-헨셸믹서, 브라벤더, 2축 혼련기 등을 사용할 수 있다.

상기 결정화 용매의 예로는, 아세트산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 등을 예시할 수 있다. 또한, 결정화의 온도 조건에 따라, 헥산, 옥탄 등의 탄화수소류; 사이클로헥산 등의 환식 탄화수소류; 등도 결정화 용매로서 사용할 수 있다. 이 중, 아세톤은 비표면적이 넓은 폴리카보네이트의 저차 축합물을 제조할 수 있어 바람직하다.

(C) 배출한 저차 축합물을 중합하여 중축합 수지를 제조하는 공정

본 공정에서는 상기 반응 용기(계 내)로부터 배출된 저차 축합물을 중합하여 중축합 수지를 제조한다. 본 발명의 중축합 수지는 상기 저차 축합물을 고상 중합함으로써 고중합도화하여 얻어지는 것이 바람직하다.

구체예에서, 상기 고상 중합은 반응 용기로부터 취득한 그대로의 저차 축합물을 사용하여 연속으로 실시할 수 있고, 반응 용기에서 꺼낸 저차 축합물을 건조시킨 뒤에 실시할 수 있다. 또한, 반응 용기에서 꺼낸 저차 축합물을 일단 저장한 뒤에 실시할 수 있으며, 반응 용기에서 꺼낸 저차 축합물에 상기 컴팩팅 처리나 입자화 처리를 한 후 실시할 수도 있다. 고상 중합에 의해 고중합도화하면 열적 열화가 보다 적은 중축합 수지를 얻을 수 있다.

저차 축합물을 고상 중합할 때의 중합 방법 및 조건은 특별히 제한되지 않으며, 저차 축합물의 융착, 응집, 열화 등을 일으키는 일 없이 고체 상태를 유지하면서 고중합도화를 실시할 수 있는 방법 및 조건이면 된다. 바람직하게는, 저차 축합물 및 생성되는 중축합 수지의 산화 열화를 방지하기 위해 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기 중 또는 감압 하에서 고상 중합할 수 있다.

상기 고상 중합의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 최고 반응 온도가 예를 들면 170 내지 350℃일 수 있다. 또한, 최고 반응 온도에의 도달은, 고상 중합 개시로부터 종료까지의 어느 시점이어도 된다.

본 공정에서 이용되는 고상 중합 장치는 특별한 제한이 없으며, 공지된 모든 장치를 사용할 수 있다. 고상 중합 장치의 구체예로는 1축 디스크식, 니더, 2축 패들식, 종형 탑식 장치, 종형 탑식 기기, 회전드럼식 또는 더블콘형 고상 중합 장치, 건조기기 등을 예시할 수 있다.

상기 고상 중합의 반응시간은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1 내지 20시간일 수 있다. 상기 고상 중합 반응 중에 저차 축합물을 기계적으로 교반하거나 기체류에 의해 교반할 수도 있다.

본 발명에서는 저차 축합물을 제조하는 공정, 고상 중합하는 공정 또는 고상 중합 후의 임의의 단계에서, 필요에 따라, 유리섬유, 탄소섬유 등의 각종 섬유재료, 무기분말상 필러, 유기분말상 필러, 착색제, 자외선흡수제, 광안정제, 산화방지제, 대전방지제, 난연제, 결정화촉진제, 가소제, 윤활제 등의 첨가제, 다른 폴리머 등을 첨가할 수도 있다.

본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 중축합 수지는, 내열성, 역학성능, 저흡수성, 내약품성 등의 물성이 우수하고 안정적이다. 따라서, 상기 중축합 수지는 단독 또는 필요에 따라 전술한 각종 첨가제나 다른 폴리머와의 조성물 형태로, 중축합 수지에 대해서 종래부터 이용되고 있는 각종 성형법이나 방사법, 예를 들어, 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 압축 성형, 연신, 진공 성형 등의 성형법이나 용융 방사법 등에 의해, 각종 성형품이나 섬유 등으로 성형할 수 있다. 상기 성형법 등에 의해 얻어지는 섬유 등의 성형품은, 엔지니어링 플라스틱으로서의 용도를 비롯하여, 전자 전기 부품, 자동차 부품, 사무기 부품 등의 산업자재나 공업재료, 가정용품 등의 각종 용도에 유용하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

물성 평가 방법

대수점도(IV), 분자량, 융점, 결정화 온도 및 색상의 평가는 하기 방법에 의해 실시하였다.

(1) 대수점도(IV)

시료를 0.5 g/dL의 농도로 용매에 용해시켜 시료 용액을 조제하였다. 폴리아미드는 용매로서 96% 진한 황산을 사용하였고, 폴리카보네이트는 디클로로메탄을 사용하였으며, 폴리에스테르는 o-클로로페놀을 사용하였다. 용매 및 시료 용액을 25℃의 온도에서 우베로데 점도계를 이용하여 낙하 초 수를 측정하고 이하의 식 5에 의해 산출하였다.

[식 5]

η_inh(대수점도) = In(η_rel)/c

상기 식 5에서, η_rel는 t1/t0(여기서,　t1: 시료의 낙하 초 수, t0: 블랭크(blank)의 낙하 초 수)이고, c는 용액 농도(g/dL)이다.

(2) 분자량

쇼와덴코(昭和電工)사 제품인 Shodex GPC-101을 이용해서, 수지 샘플 10 mg을 10 g의 용매에 용해시켜서 분자량(수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw), 단위: g/mol) 측정에 사용하였다. 폴리아미드 및 폴리에스테르의 분자량의 측정 시, 칼럼은 HFIP-806M을 2개 이용하고, 용매는 헥사플루오로아이소프로판올(HFIP)을 이용하였으며, 표준 시료로서 폴리메틸메타크릴레이트(pMMA)를 사용하였다. 폴리카보네이트의 분자량 측정 시, 칼럼은 LF-804를 3개, 용매를 테트라하이드로퓨란(THF), 표준 시료로서 폴리스티렌을 사용하였다. GPC의 측정 조건은, 칼럼 온도 40℃, 용매 유량 1.0 ml/분으로 하였다. 데이터 처리 소프트는 상기와 동일한 회사 제품인 SIC-480II를 사용해서 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 구하였다.

(3) 융점, 결정화 온도

세이코(Seiko) 인스트루먼트 주식회사에서 제조한 DSC를 이용하여 비결정화 상태의 샘플을 10 ml/분의 유속으로 질소 분위기 하, 승온 속도 10 ℃/분으로 30℃에서 350℃까지 승온시킨 후, 5분간 유지하고, 강온 속도 10℃/분으로 200℃까지 측정하여, 승온 시의 융해에 의한 흡열 피크 온도를 융점, 강온 시의 결정화에 의한 발열 피크 온도를 결정화 온도로 하여 각각 측정하였다.

(4) 색상(YI)

닛폰덴쇼쿠고교 주식회사(日本電色工業株式會社)에서 제조한 소형 색채백도계 NW-11을 이용하여 YI치를 측정하였다.

(5) 포화 증기압

부산물 또는 원료가 물일 경우, 하기 식 2로 표시되는 바그너 식으로부터 포화 증기압(P_y, P_y　= P_ws)을 계산하였고, 유기 화합물(페놀, 에틸렌글리콜)인 경우, 하기 식 3으로 표시되는 안토인 식(Antoine equation)으로부터 포화 증기압(P_y, P_y　= 0.01 P_aw)을 계산하였다.

[식 2]

상기 식 2에서, P_ws(단위: kPa)는 바그너의 엄밀 수증기압을 의미하고, P_c는 임계압으로서 22120 kPa이며, A는 -7.76451, B는 1.45838, C는 -2.7758, D는 -1.23303이며, x는 1-(T/T_c)(여기서, T_c는 임계온도로서 647.3 K이고, T(단위: K)는 반응용액의 온도임)이다.

[식 3]

상기 식 3에서, P_aw(단위: bar)는 포화 증기압을 의미하고, T(단위: K)는 반응용액의 온도이며, A, B 및 C는 안토인 상수로서, 페놀의 경우, A는 4.24688, B는 1509.677, C는 -98.949이고, 에틸렌글리콜의 경우, A는 4.97012, B는 1914.951, C는 -84.996이다.

실시예

실시예 1: 폴리아미드의 제조

원료로서, 테레프탈산 44.84 kg(0.270 kmol = 65 mol%), 아디프산 21.24 kg(0.145 kmol = 35 mol%), 1,6-헥사메틸렌디아민 48.93 kg(0.421 kmol = 100 mol%), 말단봉지제로서 벤조산 1.52 kg(0.012 kmol = 디카르복실산 100 몰부에 대하여, 3 몰부), 촉매로서 차아인산나트륨 1수화물 115g(투입 원료 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부) 및 물 77.8 kg(투입 원료 100 중량부에 대하여, 40 중량부)을 분축기, 압력조정밸브, 내시용 창, 액면계 및 바닥부 배출밸브를 구비한 내용적 500L의 오토클레이브 반응조에 주입하고, 질소 치환을 실시하였다. 다음으로, 내용물을 교반하며, 1시간에 걸쳐서 130℃까지 승온시키고, 내용물이 균일 용액이 되는 것을 확인하였다. 다음으로, 3시간에 걸쳐서 내부 온도를 250℃까지 승온시키고 유지하였다. 내압이 3.8 MPa에 도달한 후에는, 동일 온도 및 압력을 유지하도록 물을 증류 제거하면서 2시간 동안 반응을 계속하였다. 그 후 반응 온도를 250℃로 유지하면서, 압력을 30분 동안 3.4 MPa까지 저하시키고, 51 kg의 물 증류 제거를 확인한 시점(반응액 수분 25 중량%)에서, 반응을 종료하고, 배출 조작을 개시하였다.

배출 개시 시의 반응액량이 128L인 것을 액면계에서 확인하였다. 반응액을 1.1시간 동안 배출하도록 바닥부 배출밸브 및 배출량 조정밸브의 개방도를 조절하였다. 반응액이 배출되는 동안, 반응 액체 상태의 화학 평형(저차 축합물의 생성 반응의 화학 평형)을 유지하기 위하여, 반응의 부산물 및 용매인 수분의 양을 일정하게 유지할 수 있는 양의 수증기를 기상부에 공급하였다. 수증기의 공급 속도 Z는, 상기 바그너 식(식 2)에 따라, 오토클레이브 내 온도에서의 포화 수증기압 P_y(P_ws)(250℃, 4.0 MPa)를 구하고, 하기 식 1 및 4에 의거하여, 포화 수증기량 Y(동일 조건에서 16.5 kg/m³)와, 반응계 내의 포화 수증기량 Y×(P_x/P_y)[kg/m³]를 산출하고, 체적(V), 배출 시간(L)을 고려함으로써, 단위시간당의 수증기 도입량(수증기 도입 속도)을 1.6 kg/시간으로 하였다:

[식 1]

[식 4]

상기 식 4에서, Y(단위: kg/m³)는 온도 T 및 포화 증기압 P_y의 조건에서 단위 체적당 포화 증기량(이론치)를 의미하고, P_y(단위: kPa)는 온도 T(단위: K)에서의 단위 체적당 포화 증기압(이론치)를 의미하고, T(단위: K)는 반응용액의 온도이고, Mw(단위: g/mol) 는 부산물 또는 원료의 중량평균분자량이며, R은 기체상수로서, 8.3145이다.

여기서, 상기 수증기는 정량 펌프를 사용하여 오토클레이브 내에 공급하였고, 예열기를 통과시켜, 포화 수증기화하여 공급하였다. 배출 조작 동안, 반응조의 온도를 250℃로 유지하고, 압력조정밸브는 완전 폐쇄 상태에서, 수증기 압력을 3.4 MPa로 유지하였다. 생성된 저차 축합물을 바닥부 배출밸브로부터, 질소 분위기 하, 상온(25℃) 및 대기압 조건에서 용기에 배출하였다. 저차 축합물의 배출 조작은 안정적으로 전량 배출이 가능하였다. 배출 직후의 저차 축합물은 온도 83℃, 수분량 1.8 중량%였다. 배출 개시로부터 0.1시간마다 샘플링을 실시하고, 각각의 샘플에 대해서 대수점도(IV)를 측정한 결과, 각 샘플의 IV의 평균치는 0.13 dL/g, 표준편차 0.003, 변동 계수 2%였다. 즉, 회분 내에서의 변동이 대단히 작아, 품질이 안정적인 것이었다. 또한, 배출된 저차 축합물은 고형화되어, 이들 저차 축합물 전체를 분쇄 및 혼합했으며, 수평균분자량(Mn)은 1,200 g/mol이었다.

얻어진 저차 축합물 10 kg을 내용적 50L의 오일쟈켓 부착 코니컬 텀블러에 주입하고, 질소 치환한 후에 0.13 kPa까지 감압하였다. 진공을 유지한 채, 가열 오일을 순환시켜서, 내부온도를 245℃까지 2시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 동일 온도에서 5시간 고상 중합 반응을 계속하였다. 소정 반응 시간 경과 후에 실온(25℃)까지 냉각시켜, 고중합도화된 폴리아미드를 얻었다.

얻어진 폴리아미드(중축합 수지)의 IV의 평균치(n=10)는 0.86 dL/g, 표준편차 0.015, 변동 계수 2%였다. 회분 내에서의 변동이 대단히 작아, 품질이 안정적인 것이었다. DSC 측정에 의한 융점은 324℃, 결정화 온도는 294℃, YI는 2, Mn은 12,000 g/mol이었으며, 충분히 고중합도화된 색상 양호한, 고내열 폴리아미드가 얻어졌다.

실시예 2: 폴리아미드의 제조

미리 조정한 폴리아미드 66염 45.00 kg(0.172 kmol), 테레프탈산 33.60 kg(0.202 kmol), 헥사메틸렌디아민 64.5 중량%의 수용액 35.10 kg(헥사메틸렌디아민으로서 0.195 kmol), 증류수 12.5 kg를, 분축기, 압력조정밸브, 내시용 창문, 액면계 및 바닥부 배출밸브를 구비한 내용적 500L의 오토클레이브 반응조에 주입하고, 질소 치환을 실시하였다. 이를 교반하면서 1시간 동안 130℃까지 승온시켜, 내용물이 균일용액이 되는 것을 확인하였다. 그 후, 3.5시간 동안 내부온도를 255℃까지 승온시켜 유지하였다. 그 후 30분 동안 유지하고, 반응 온도 260℃, 내압 4.0 MPa로 반응을 종료시키고, 배출 조작을 개시하였다.

배출 개시 시의 반응액량이 88.8L인 것을 액면계에서 확인하였다. 이것을 0.9시간 동안 배출하도록 바닥부 배출밸브 및 배출량 조정밸브의 개방도를 조절하였다. 반응액이 배출되는 동안, 반응 액체 상태의 화학 평형(저차 축합물의 생성 반응의 화학 평형)을 유지하도록, 반응의 부산물 및 용매인 수분의 양을 일정하게 유지할 수 있는 양의 수증기를 기상부에 공급하였다. 수증기의 공급 속도 Z는, 상기 바그너 식에 따라, 오토클레이브 내 온도에서의 포화 수증기압 P_y(P_ws)(260℃, 4.7 MPa)를 구하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 상기 식 1 및 4에 의거하여, 포화 수증기량 Y(동일 조건에서 19.1 kg/m³)와, 반응계 내의 수증기량 Y×(P_x/P_y)[kg/m³]를 산출하고, 체적(V), 배출 시간(L)을 고려함으로써, 단위 시간당의 수증기 공급량(수증기 공급 속도)을 1.6 kg/시간으로 하였다. 여기서, 상기 수증기는 정량 펌프를 사용하여 오토클레이브 내에 공급하였고, 예열기를 통과시켜, 포화 수증기화하여 공급하였다.

배출 조작 동안, 반응조의 온도를 260℃로 유지하고, 압력조정밸브는 완전 폐쇄 상태로, 수증기 압력을 4.0 MPa로 유지하였다. 생성된 저차 축합물은 바닥부 배출밸브로부터, 질소 분위기 하, 상온(25℃) 및 대기압 조건에서 용기에 배출하였다. 저차 축합물의 배출 조작은 안정적으로 전량 배출이 가능하였다. 배출 직후의 저차 축합물은 온도 85℃, 수분량 2.3 중량%였다. 배출 개시로부터 0.1시간마다 샘플링을 실시하고, 각각의 샘플에 대해서 대수점도(IV)를 측정한 결과, 샘플의 IV의 평균치는 0.16 dL/g, 표준편차 0.003, 변동 계수 2%였다. 회분 내에서의 변동이 대단히 작아, 품질이 안정적인 것이었다. 또한, 얻어진 저차 축합물의 Mn은 1,500 g/mol이었다.

얻어진 저차 축합물 10 kg를, 내용적 50L의 오일 쟈켓 부착 코니컬 텀블러에 주입하고, 질소 치환한 후에 0.13 kPa까지 감압시켰다. 진공을 유지한 채, 가열 오일을 순환시켜서, 내부온도를 245℃까지 2시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 동일 온도에서 5시간 고상 중합 반응을 계속하였다. 소정의 반응 시간 경과 후에 실온(25℃)까지 냉각시켜, 고중합도화된 폴리아미드가 얻어졌다.

얻어진 폴리아미드의 IV의 평균치(n=10)는 0.95 dL/g, 표준편차 0.025, 변동 계수 3%였다. 회분 내에서의 변동이 대단히 작아 품질이 안정적인 것이었다. DSC 측정에 의한 융점은 301℃, 결정화 온도는 268℃, YI는 5, Mn은 14,500 g/mol이었고, 충분히 고중합도화된 색상 양호한, 고내열 폴리아미드가 얻어졌다.

비교예 1: 폴리아미드의 제조

배출 조작 시 수증기의 공급을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 저차 축합물의 합성을 실시하였다. 그 결과, 약 80% 정도 배출한 시점에서 내용액이 고형화되었기 때문에, 배출 조작을 중지하였다. 배출 개시로부터 0.1시간마다 샘플링을 실시하여, 얻어진 저차 축합물의 IV의 평균치는 0.15 dL/g, 표준편차 0.027, 변동 계수 18%였다. 회분 내에서의 변동이 큰 것이었다. 또한, 얻어진 저차 축합물의 Mn은 1,500 g/mol이었다.

얻어진 저차 축합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 고상 중합을 수행한 결과, 반응 종료 후에 저분자량물 유래의 장치 내 부착물이 많이 보였다. 얻어진 폴리아미드의 IV의 평균치(n=10)는 0.68 dL/g, 표준편차 0.038, 변동 계수 6%였다. 실시예의 폴리아미드에 비해서 IV가 낮고, 회분 내의 변동도 큰 것이었다. DSC 측정에 의한 융점은 315℃, 결정화 온도는 295℃, YI는 8, Mn은 9,800 g/mol이었다.

비교예 2: 폴리아미드의 제조

배출 조작 시 물을 정량 펌프에서 15 L/시간으로 공급하고, 수증기압을 4.0 MPa로 유지한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조건에서 저차 축합물의 합성을 수행하였다. 그 결과, 배출 조작은 양호하게 행할 수 있었지만, 배출 개시로부터 0.1시간마다 샘플링을 실시하여, 얻어진 저차 축합물의 IV의 평균치는 0.13 dL/g, 표준편차 0.025, 변동 계수 19%였다. 즉, 회분 내에서의 변동이 큰 것이었다. 또한, 얻어진 저차 축합물의 Mn은 1,200 g/mol이었다.

얻어진 저차 축합물을 실시예 2와 동일한 방법으로 고상 중합한 결과, 반응 종료 후에 저분자량물 유래의 장치 내 부착물이 많이 보였다. 얻어진 폴리아미드의 IV 평균치(n=10)는 0.71 dL/g, 표준편차 0.043, 변동 계수 6%였다. 실시예와 비교해서 IV가 낮고, 회분 내의 변동도 큰 것이었다. DSC 측정에 의한 융점은 300℃, 결정화 온도는 275℃, YI는 9, Mn은 10,300 g/mol이었다.

실시예 3: 폴리카보네이트의 합성

내용적 2L 오토클레이브 교반조, 컨덴서, 감압 장치를 가진 중합 반응 장치 교반조에, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 456 g(2 mol), 디페닐카보네이트 446 g(2.08 mol), 및 수산화 칼륨 0.112 mg을 넣고, 온도 240℃, 압력 1.3 kPa(10 torr)에서, 2시간 동안 반응 부산물인 페놀을 교반조로부터 유출시키면서 중축합반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 감압을 정지하고, 온도는 240℃로 유지한 채, 고온용 HPLC 펌프에서, 페놀 12.8g을 계 내로 공급하고, 압력을 페놀의 포화 증기압인 400 kPa로 하였다. 반응액량은 540 mL였다. 이를 0.25시간 동안 배출하도록 바닥부 배출밸브 및 배출량 조정밸브의 개방도를 조절하였다. 반응액이 배출되는 동안, 반응 액체 상태의 화학 평형(저차 축합물의 생성 반응의 화학 평형)을 유지하기 위해서, 반응의 부산물인 페놀의 양을 일정하게 유지할 수 있는 양의 페놀을 기상부에 공급하였다. 페놀의 공급 속도 Z는, 상기 안토인 식(식 3)으로부터, 오토클레이브 내 온도에서의 포화 페놀 증기압 P_y(0.01 P_AW)(240℃, 400 kPa)를 구하고, 실시예 1과 마찬가지로, 식 1 및 4에 의거하여, 포화 페놀 증기량 Y(동일 조건에서 8.8 g/L = 8.8 kg/m³)와, 반응계 내의 포화 페놀 증기량 Y×(P_x/P_y)[kg/m³]를 산출하고, 체적(V), 배출 시간(L)을 고려하여, 19.1g/시간으로 하였다. 페놀의 공급은 고온용 HPLC 펌프에서, 오토클레이브 내에 공급하여, 포화 페놀 증기로서 수행하였다.

배출 조작 동안, 반응조의 온도를 240℃로 유지하고, 압력조정밸브는 완전 폐쇄 상태로, 페놀 증기압력을 400 kPa로 유지하였다. 생성된 저차 축합물은 바닥부 배출밸브로부터, 질소 분위기 하, 상온(25℃) 및 대기압 조건에서 용기에 배출하였다. 저차 축합물의 배출 조작은 안정적으로 전량 배출이 가능하였다. 배출 0분 후, 5분 후, 10분 후, 및 15분 후의 샘플을 채취하고, 각각의 샘플의 대수점도(IV)를 측정한 결과, 모두, 0.14 dL/g이었으므로, 회분 내에서의 변동이 대단히 작아, 품질이 안정적인 것이었다. 용기에서 포집한 폴리카보네이트의 저차 축합물을 분쇄하고, 아세톤을 첨가한 후, 결정화시키고, 이를 100℃에서 감압 건조시켜 폴리머 분체를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 저차 축합물(입상체)의 IV는 0.14 dL/g, Tm은 226℃, Mn은 2,900 g/mol이었다.

상기 폴리카보네이트 저차 축합물 100g을 유리제의 500 mL의 회전식 증발기에 주입하고, 회전수 30 rpｍ, 220℃, 0.13 kPa의 진공 하에서 2시간 동안 고상 중합시켰다. 얻어진 폴리카보네이트의 IV의 평균치(n=5)는, 0.45 dL/g, 표준편차 0.006, 변동 계수 1.4%였다. 회분 내에서의 변동이 대단히 작아, 품질이 안정적인 것이었다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트의 Mn은 11,800 g/mol이었다.

비교예 3: 폴리카보네이트의 합성

중축합 반응 종료 후, 감압을 정지하고, 온도는 240℃로 유지한 채, 페놀 대신에, 질소를 이용해서, 배출 중에도 압력을 400 kPa로 한 것 이외에는 상기 실시예 3와 동일한 방법으로, 폴리카보네이트의 저차 축합물을 얻었다. 얻어진 저차 축합물의 IV는, 배출 0분 후 0.14 dL/g, 5분 후 0.15 dL/g, 10분 후 0.15 dL/g, 15분 후 0.16 dL/g으로, 배출의 후반으로 갈수록 IV가 상승하는 경향을 보였다. Mn은 3,100 g/mol이었다.

얻어진 저차 축합물을 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 고상 중합시켰다. 얻어진 폴리카보네이트의 IV의 평균치(n=5)는, 0.46 dL/g, 표준편차 0.012, 변동 계수 2.6%였다. 회분 내에서의 변동은 실시예 3과 비교해서 약 2배 컸다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트의 Mn은 12,100 g/mol이었다.

실시예 4: 폴리에스테르의 합성

내용적 2L의 오토클레이브 교반조, 컨덴서, 감압 장치를 가진 중합 반응 장치의 교반조에, 테레프탈산 830 g(5 mol), 에틸렌글리콜 372g(6 mol), 및 3산화안티몬 373 mg을 투입하고, 반응에서 생성된 물을 유출시키면서, 온도 260℃, 압력 100 kPa에서, 5시간 동안 에스테르화 반응을 실시하였다. 다음으로, 온도를 280℃로 승온시키는 동시에, 압력을 서서히 5 torr까지 감압시키고, 2시간 동안 반응 부산물인 물을 교반조로부터 유출시키면서 중축합 반응을 수행하였다.

반응 종료 후, 감압을 정지하고, 온도는 280℃로 유지한 채, 고온용 HPLC 펌프에서, 반응 원료인 에틸렌글리콜을 10.8g 계 내로 도입하고, 압력을 에틸렌글리콜의 포화 증기압인 750 kPa로 하였다. 반응액량은 960 mL였다. 이를 1시간에 배출하도록 바닥부 배출밸브 및 배출량 조정밸브의 개방도를 조절하였다. 반응액이 배출되는 동안, 반응 액체 상태의 화학 평형(저차 축합물의 생성 반응의 화학 평형)을 유지하기 위해서, 반응 원료인 에틸렌글리콜의 양을 일정하게 유지할 수 있는 양의 에틸렌글리콜을 기상부에 공급하였다. 에틸렌글리콜의 공급 속도 Z는, 안토인 식으로부터, 오토클레이브 내 온도에서의 포화 에틸렌글리콜 증기압 P_y(P_aw)(280℃에서는 750 kPa)를 구하고, 실시예 1과 마찬가지로, 식 (1) 및 (6)에 의거해서, 포화 에틸렌글리콜 증기량 Y(동일 조건에서 10.1g/L = 10.1 kg/㎥)와, 반응계 내의 포화 에틸렌글리콜 증기량 Y×(P_x/P_y)[kg/㎥]를 산출하고, 체적(V), 배출 시간(L)을 고려함으로써, 9.7g/시간으로 하였다. 에틸렌글리콜의 공급은 고온용 HPLC 펌프에서, 오토클레이브 내에 도입하여, 포화 에틸렌글리콜 증기로서 행하였다.

배출 조작 동안, 반응조의 온도를 280℃로 유지하고, 압력조정밸브는 완전 폐쇄 상태로, 에틸렌글리콜　증기압력을 750 kPa에 유지하였다. 생성된 저차 축합물은 바닥부 배출밸브로부터, 스트랜드 형상으로 수중에 추출하여 냉각시키고, 스트랜드 커터에서 펠렛으로 하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 저차 축합물을 얻었다. 저차 축합물의 배출 조작은 안정적이어서 전량 배출이 가능하였다. 배출 0분 후, 10분 후, 20분 후, 30분 후, 60분 후의 샘플을 채취하고, 그들 샘플의 대수점도(IV)를 측정한 결과, 모두, 0.52 dL/g였다. 회분 내에서의 변동이 대단히 작아, 품질이 안정적인 것이었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 저차 축합물의 IV는 0.52 dL/g, Mn은 14,800 g/mol이었다.

상기 펠렛 100g을 유리제의 500 mL의 회전식 증발기에 주입하고, 질소 분위기 하, 170℃에서 2시간 동안 결정화시킨 후, 회전수 30 rpｍ, 220℃, 0.13 kPa의 진공 하에 12시간 동안 고상 중합시켰다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 IV의 평균치(n=5)는 0.86 dL/g, 표준편차 0.004, 변동 계수 0.5%였다. 회분 내에서의 변동이 대단히 작아, 품질이 안정적인 것이었다. 또한, 얻어진 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트)의 Mn은 31,100 g/mol이었다.

비교예 4: 폴리에스테르의 합성

중축합 반응 종료 후, 감압을 정지하고, 온도는 280℃에 유지한 채, 에틸렌글리콜　대신에, 질소를 사용하여, 배출 중에도 압력을 750 kPa로 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트의 저차 축합물을 얻었다. 얻어진 저차 축합물의 IV는, 배출 0분 후 0.53 dL/g, 10분 후 0.53 dL/g, 20분 후 0.54 dL/g, 30분 후 0.55 dL/g, 60분 후 0.57 dL/g으로, 배출의 후반으로 갈수록 IV가 상승하는 경향을 보였다. Mn은 15,800 g/mol이었다.

얻어진 저차 축합물을 실시예 4와 동일한 방법으로 고상 중합시켰다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 IV의 평균치(n=5)는, 0.90 dL/g, 표준편차 0.016, 변동 계수 1.8%였다. 회분 내에서의 변동은, 실시예와 비교해서 약 4배 컸다. 또한, 얻어진 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트)의 Mn은 33,300 g/mol이었다.

실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2의 저차 축합물 제조 조건을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 3 및 4, 비교예 3 및 4의 저차 축합물 제조 조건을 표 3에, 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

표 2 및 표 4로부터, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 중축합 수지는 저차 축합물 배출 시의 시간차에 따라 분자량이 변동하지 않아, 안정적인 품질을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한, 안정적인 품질의 저차 축합물의 (고상) 중합에 의해, 안정적인 품질의 중축합 수지가 얻어지는 것을 알 수 있다.

발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

중축합 반응으로 저차 축합물을 제조하는 공정;
상기 저차 축합물을 계 밖으로 배출하는 공정; 및
배출한 저차 축합물을 중합하여 중축합 수지를 제조하는 공정을 포함하며,
상기 중축합 반응 및 중합은 회분(batch)식 반응기에서 수행되는 것이고,
상기 저차 축합물을 계 밖으로 배출하는 공정은, 상기 중축합 반응에서 생성되는 부산물 또는 중축합 반응의 원료와 동일한 종류의 물질을 배출 개시 시의 상기 저차 축합물의 생성 반응의 화학 평형 상태를 유지하도록 계 내로 보충하면서 상기 저차 축합물을 계 밖으로 배출하는 것을 특징으로 하는 중축합 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 부산물 또는 원료와 동일한 종류의 물질을 배출 개시 시의 상기 저차 축합물의 생성 반응의 화학 평형 상태를 유지하도록 계 내로 보충하기 위한 양은 하기 식 1로 표시되는 Z(부산물 또는 원료와 동일한 종류의 물질의 단위 시간 당 공급량)의 ±5%인 것을 특징으로 하는 중축합 수지의 제조방법:
[식 1]

상기 식 1에서, Z(단위: kg/hr)는 저차 축합물 배출 개시 시의 상기 저차 축합물의 생성 반응의 화학 평형 상태를 유지하도록 투입되는 부산물 또는 원료와 동일한 종류의 물질(증기상)의 단위 시간 당 공급량(증기 공급 속도)이고, P_x(단위: kPa)는 계 내의 압력을 의미하고, P_y(단위: kPa)는 계 내의 온도(반응 용액의 온도) T(단위: K, T[K]=T'[℃]+273.15)에서의 단위 체적당 포화 증기압(이론치)를 의미하며, V(단위: m³)는 반응 용액의 용량을 의미하고, Y(단위: kg/m³)는 상기 온도 T 및 포화 증기압 P_y의 조건에서 단위 체적당 포화 증기량(이론치)를 의미하며, L(단위: hr)은 계 내의 저차 축합물을 모두 배출하기 위한 시간을 의미한다.
제1항에 있어서, 상기 저차 축합물의 수평균분자량은 상기 중축합 수지의 수평균분자량의 5 내지 50%인 것을 특징으로 하는 중축합 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 중축합 수지는 폴리아미드, 폴리카보네이트, 또는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 중축합 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 중축합 수지는 상기 저차 축합물을 고상 중합하여 형성된 것을 특징으로 하는 중축합 수지의 제조방법.