KR20140061426A - 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽, 블랙 매트릭스 및 광학 소자 - Google Patents

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Abstract

안료를 고농도로 함유하는 차광성이 높은 블랙 매트릭스의 제조가 가능하고, 재용해성이 높고, 슬릿 코트법으로 얻어지는 도포막에 결함이 발생하지 않고, 또한 슬릿 코트법에 의한 도포가 가능한 점도의 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그 감광성 조성물을 경화함으로써 형성되는 차광성이 높은 격벽 그리고 그 격벽을 갖는 광학 소자의 제공.
알칼리 가용성 수지, 광 중합 개시제, 흑색 착색제 및 용매를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 그 조성물의 전체 고형분에 대한 흑색 착색제의 함유량이 20 질량％ 초과이고, 용매가 R1O(C2H4O)2R2 (R1 은 메틸기를, R2 는 탄소 원자수가 2 또는 3 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 용매의 전체량에 대해, 20 ∼ 100 질량％ 의 비율로 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 그 경화막으로 이루어지는 기판 표면을 화소 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 격벽.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽, 블랙 매트릭스 및 광학 소자{NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PARTITION WALL, BLACK MATRIX AND OPTICAL ELEMENT}
본 발명은 네거티브형 감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 격벽, 블랙 매트릭스, 그리고 그 격벽을 갖는 광학 소자에 관한 것이다.
컬러 필터나 유기 EL (Electro-Luminescence) 소자의 화소부에 사용되는 격벽은, 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 포토리소그래피 기술에 의해 형성하는 방법이 알려져 있다. 종래, 감광성 수지 조성물의 도포는 스핀 코트법을 사용하여 실시되고 있다. 기판의 대형화에 수반하여, 스핀 코트법에 의한 도포가 곤란해져, 슬릿 코트법에 의한 도포 방법이 제안되어 있다.
감광성 조성물을 슬릿 코트법으로 기판 표면에 도포하는 경우, 도포 속도에 따라 다르기도 하지만, 양호한 막두께 균일성을 얻기 위해, 감광성 수지 조성물의 점도는 3.5 mPa·s 미만이 바람직하다. 감광성 수지 조성물의 점도가 높은 경우, 슬릿 노즐로부터 공급되는 감광성 수지 조성물이 액절 (液切) 되어, 기판 표면에 도포되지 않는 부분이 생긴다.
또, 감광성 수지 조성물을 슬릿 코트법으로 도포하는 경우, 반복 사용하는 동안에 슬릿 노즐에 부착, 잔류하는 감광성 수지 조성물의 건조 고화물을 도포 전에 세정하는 공정이 필요하다. 이 건조 고화물의 감광성 수지 조성물에 대한 재용해성이 낮은 경우, 노즐 부분에 잔류한 건조 고화물이 돌기가 되어 남아, 기판에 감광성 수지 조성물을 도포했을 때에 노즐의 진행 방향에 대해 줄이 발생한다는 문제나, 감광성 수지 조성물의 건조 고화물이 낙하하여 기판에 부착되어, 결함이 되어 수율을 저하시킨다는 문제가 생긴다. 따라서, 감광성 수지 조성물에 있어서는 재용해성을 갖는 것이 생산성의 점에서 중요해진다. 감광성 수지 조성물의 재용해성의 개선을 목적으로 하여, 특정한 용매를 사용한 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 및 특허문헌 3).
컬러 필터에 대한 요구 특성의 하나로 고콘트라스트화가 있다. 차광성이 높은 블랙 매트릭스를 제조 가능한 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다. 차광성이 높은 블랙 매트릭스를 제조하기 위해, 안료를 고농도로 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 4).
일본 공개특허공보 2008-58551호 일본 공개특허공보 2008-89743호 일본 공개특허공보 2008-89744호 국제 공개 제2008/133312호
차광성이 높은 블랙 매트릭스를 제조할 수 있는 감광성 수지 조성물에는, 특허문헌 4 에서 제안되는 바와 같이 안료를 고농도로 함유시킬 필요가 있지만, 안료 농도의 증가에 수반하여 감광성 수지 조성물의 재용해성이 악화된다.
본 발명자의 지견에 의하면, 고콘트라스트화를 위해 안료를 고농도로 함유시킨 감광성 수지 조성물에 있어서는, 선행 문헌에서 제안되어 있는 용매를 사용해도 재용해성은 만족하는 것은 아니며, 특허문헌 4 에 기재된 감광성 수지 조성물을 슬릿 코트법으로 도포한 도포막에 있어서, 건조 고화물에 의한 결함이 발생하기 쉽다.
본 발명은 안료를 고농도로 함유하는 차광성이 높은 블랙 매트릭스의 제조가 가능하고, 또한 그 자체의 건조 고화물을 용해하는 재용해성이 높아, 슬릿 코트법으로 얻어지는 도포막에 결함이 발생하지 않고, 또한 슬릿 코트법에 의한 도포가 가능한 점도를 갖는 네거티브형 감광성 수지 조성물 그리고 이것을 사용한 격벽 및 블랙 매트릭스를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또 본 발명은, 그 감광성 수지 조성물을 경화함으로써 형성되는 차광성이 높은 격벽을 갖는 광학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하 [1] ∼ [12] 의 구성을 갖는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽, 블랙 매트릭스 및 광학 소자를 제공한다.
[1] 알칼리 가용성 수지 (A), 광 중합 개시제 (B), 흑색 착색제 (C) 및 용매 (D) 를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 조성물의 전체 고형분에 대한 상기 흑색 착색제 (C) 의 함유량이 20 질량％ 초과이고, 상기 용매 (D) 가 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 용매 (D1) 을 상기 용매 (D) 의 전체량에 대해 20 ∼ 100 질량％ 의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
R1O(C2H4O)2R2 (1)
식 (1) 중, R1 은 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소 원자수 2 또는 3 의 알킬기를 나타낸다.
[2] 상기 용매 (D1) 이 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르인 [1] 의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 용매 (D) 가, 추가로 고리의 구성 원자로서, 이중 결합을 개재하여 산소 원자와 결합하는 탄소 원자를 1 개 이상 함유하고, 또한 에테르성 산소 원자를 함유해도 되는 지방족 고리형 화합물인 용매 (D2) 를 상기 용매 (D) 의 전체량에 대해 10 ∼ 40 질량％ 의 비율로 함유하는 [1] 또는 [2] 의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 지방족 고리형 화합물이 고리형 에스테르 또는 고리형 케톤인 [3] 의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 가 1 분자 중에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 가 산성기가 도입된 에폭시(메트)아크릴레이트 수지인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 광 중합 개시제 (B) 가 O-아실옥심 화합물인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 광 중합 개시제 (B) 가 하기 식 (3) 으로 나타내는 O-아실옥심 화합물인 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (3) 중, R3 은 수소 원자, R61 또는 OR62 를 나타내고, 그 R61 및 R62 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 시클로알칸 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 페닐기 또는 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 페닐알킬기를 나타낸다.
R4 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 페닐기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 페닐알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알카노일기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 벤조일기, 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기 또는 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페녹시카르보닐기, 또는 시아노기를 나타낸다.
R5 는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 페닐기 또는 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 페닐알킬기를 나타낸다.
R6, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 니트로기, R61, OR62, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알카노일기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 벤조일기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 벤질카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페녹시카르보닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미드기를 나타낸다.
R0 은 R61, OR62, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. a 는 0 또는 1 ∼ 3 의 정수이다.
[9] 상기 흑색 착색제 (C) 가 카본 블랙 또는 유기 안료인 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[10] 기판 표면을 화소 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 격벽으로서, [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 격벽.
[11] [10] 의 격벽으로 이루어지는 기판 표면을 복수의 구획으로 나누는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스.
[12] 기판 표면에 복수의 화소와 인접하는 화소 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자로서, 상기 격벽이 [10] 의 격벽으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
본 발명에 의하면, 안료를 고농도로 함유하는 차광성이 높은 블랙 매트릭스의 제조가 가능하고, 또한 그 자체의 건조 고화물을 용해하는 재용해성이 높아, 슬릿 코트법으로 얻어지는 도포막에 결함이 발생하지 않고, 또한 슬릿 코트법에 의한 도포가 가능한 점도를 갖는 네거티브형 감광성 수지 조성물 그리고 이것을 사용한 격벽 및 블랙 매트릭스의 제공이 가능하다. 본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 광학 소자가 얻어진다.
본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴로일…」 이란, 「메타크릴로일…」 과 「아크릴로일…」 의 총칭이다. (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴 수지도 이것과 동일하다.
본 명세서에 있어서의 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 한다. 다른 화합물도 동일하다.
본 명세서에 있어서의 「전체 고형분」 이란, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 성분 중, 격벽 형성 성분을 말하며, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 140 ℃ 에서 24 시간 가열하여 용매를 제거한 잔존물이다. 구체적으로는, 용매 (D) 등의 격벽 형성 과정에 있어서의 가열 등에 의해 휘발하는 휘발성 성분 이외의 전체 성분을 나타낸다. 또한, 전체 고형분의 양은 주입량으로부터도 계산할 수 있다.
본 명세서에 있어서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 막을 「도포막」, 그것을 건조시킨 상태를 「막」, 또한 그것을 경화시켜 얻어지는 막을 「경화막」 이라고 한다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 흑색 착색제를 함유하는 점에서, 기판 표면을 복수의 구획으로 나누도록 형성된 경화막으로 이루어지는 「격벽」 에 의해 기판 표면이 구획으로 나누어진 것을 「블랙 매트릭스」 로 한다.
본 명세서에 있어서의 「잉크」 란, 건조 경화한 후에, 예를 들어 광학적, 전기적으로 기능을 갖는 액상 조성물을 총칭하는 것이며, 종래부터 사용되고 있는 착색 재료에 한정되는 것은 아니다. 또, 상기 잉크를 주입하여 형성되는 「화소」 에 대해서도 동일하게, 격벽으로 나누어진 광학적, 전기적인 기능을 갖는 구분을 나타내는 것으로서 사용된다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 설명이 없는 경우, ％ 는 질량％ 를 나타낸다.
[알칼리 가용성 수지 (A)]
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 1 분자 중에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지이다. 알칼리 가용성 수지 (A) 가 분자 중에 에틸렌성 이중 결합을 가짐으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 노광부는, 광 중합 개시제 (B) 로부터 발생한 라디칼에 의해 중합되어 경화된다. 이와 같이 경화된 노광 부분은 알칼리 현상액으로 제거되지 않는다. 또, 알칼리 가용성 수지 (A) 가 분자 중에 산성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액으로 경화되어 있지 않은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 미노광부를 선택적으로 제거할 수 있다. 그 결과, 격벽을 형성할 수 있다.
상기 산성기로는 특별히 제한되지 않지만, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술포기 및 인산기 등을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 에틸렌성 이중 결합으로는 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기, 비닐옥시기 및 비닐옥시알킬기 등의 부가 중합성을 갖는 이중 결합을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 그 에틸렌성 이중 결합기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 모두가 알킬기, 바람직하게는 메틸기로 치환되어 있어도 된다.
알칼리 가용성 수지 (A) 로는 특별히 한정되지 않지만, 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 수지 (A1-1), 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지 (A1-2), 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 단량체 (A1-3) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
수지 (A1-1) 은, 예를 들어 이하의 (i) 또는 (ii) 의 방법으로 합성할 수 있다.
(i) 측사슬에 산성기 이외의 반응성기, 예를 들어 수산기, 에폭시기 등의 반응성기를 갖는 단량체와, 측사슬에 산성기를 갖는 단량체를 공중합시켜 반응성기를 갖는 측사슬과, 산성기를 갖는 측사슬을 갖는 공중합체를 얻는다. 이어서, 이 공중합체와, 상기 반응성기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨다. 또는, 측사슬에 산성기, 예를 들어 카르복실기 등을 갖는 단량체를 공중합시킨 후, 산성기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응 후에 산성기가 남는 양, 반응시킨다.
(ii) 상기 (i) 과 동일한 산성기 이외의 반응성기를 측사슬에 갖는 단량체와, 이 반응성기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 보호된 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨다. 이어서, 이 단량체와 측사슬에 산성기를 갖는 단량체를 공중합시킨 후, 에틸렌성 이중 결합의 보호를 없앤다. 또는, 측사슬에 산성기를 갖는 단량체와, 측사슬에 보호된 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합시킨 후, 에틸렌성 이중 결합의 보호를 없앤다.
또한, (i) 또는 (ii) 는 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 본 발명에 있어서는 (i) 의 방법이 바람직하게 사용된다. 이하, (i) 의 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
반응성기로서 수산기를 갖는 단량체로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 시클로헥산디올모노비닐에테르, 2-하이드록시에틸알릴에테르, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-비스(하이드록시메틸)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 서술한 (i) 에 있어서, 반응성기로서 수산기를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 공중합시키는 산성기를 갖는 단량체는 특별히 한정되지 않는다. 후술하는 카르복실기를 갖는 단량체 외에, 인산기를 갖는 단량체로서, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다. 수산기를 반응성기로서 갖는 단량체와, 산성기를 갖는 단량체의 공중합은, 종래 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
얻어진 공중합체와 반응시키는, 수산기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산무수물, 이소시아네이트기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 염화아실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 산무수물로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 2-부텐-1-일숙시닉안하이드라이드 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
염화아실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, (메트)아크릴로일클로라이드 등을 들 수 있다.
반응성기로서 에폭시기를 갖는 단량체로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
반응성기로서 에폭시기를 갖는 단량체와 공중합시키는 산성기를 갖는 단량체로는, 상기 수산기를 반응성기로서 갖는 단량체에서 설명한 것과 동일한 단량체를 사용할 수 있고, 에폭시기를 반응성기로서 갖는 단량체와 산성기를 갖는 단량체의 공중합에 대해서도 종래 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
얻어진 공중합체와 반응시키는, 에폭시기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 화합물의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 발생한 수산기와 카르복실산의 탈수 축합 부분이 고리형 구조의 일부를 이루는 산무수물을 반응시켜, 수지 (A1-1) 중에 카르복실기를 도입해도 된다.
반응성기로서 카르복실기를 갖는 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체는 상기 서술한 산성기를 갖는 단량체로서도 사용된다.
반응성기로서 카르복실기를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 상기와 같이 그 단량체를 중합시킨다. 얻어진 중합체와 반응시키는, 카르복실기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서, 에폭시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 화합물로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이 경우, 카르복실기를 갖는 공중합체와 반응시키는, 카르복실기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 양은, 반응 후에 중합체에 있어서 카르복실기가 산성기로서 측사슬에 남는 양으로 한다.
수지 (A1-2) 는, 에폭시 수지와, 후술하는 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨 후에, 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
구체적으로는, 에폭시 수지와, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합이 도입된다. 다음으로, 에틸렌성 이중 결합이 도입된 에폭시 수지에 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써, 카르복실기를 도입할 수 있다.
에폭시 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 하기 식 (A1-2a) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 하기 식 (A1-2b) 로 나타내는 에폭시 수지, 하기 식 (A1-2c) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (A1-2a) 중, v 는 1 ∼ 50 의 정수이고, 2 ∼ 10 의 정수가 바람직하다. 또, 벤젠 고리의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 일부의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 된다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (A1-2b) 중, R31, R32, R33 및 R34 는 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 알킬기이고, w 는 0 또는 1 ∼ 10 의 정수이다)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (A1-2c) 중, 벤젠 고리의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 일부의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 된다. u 는 0 또는 1 ∼ 10 의 정수이다.)
에틸렌성 이중 결합을 도입하기 위해 에폭시 수지와 반응시키는, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산 및 이들의 염 등이 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산이 특히 바람직하다. 즉, 수지 (A1-2) 로는, 산성기가 도입된 에폭시(메트)아크릴레이트 수지가 바람직하다.
에폭시 수지와, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지의 알코올성 수산기에, 다가 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 수지 (A1-2) 가 얻어진다. 다가 카르복실산 무수물로는, 디카르복실산 무수물 및 테트라카르복실산 2 무수물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 디카르복실산 무수물과 테트라카르복실산 2 무수물의 비율을 변화시킴으로써, 분자량을 제어할 수 있다.
수지 (A1-2) 는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로는, 모두 상품명으로, KAYARAD PCR-1069, K-48C, CCR-1105, CCR-1115, CCR-1159H, CCR-1235, TCR-1025, TCR-1064H, TCR-1286H, ZAR-1535H, ZAR-2001H, ZAR-2002, ZFR-1491H, ZFR-1492H, ZCR-1571H, ZCR-1569H, ZCR-1580H, ZCR-1581H, ZCR-1588H, ZCR-1642H, ZCR-1664H (이상, 닛폰 가야쿠사 제조), EX1010 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
단량체 (A1-3) 으로는, 2,2,2-트리아크릴로일옥시메틸에틸프탈산 (NK 에스테르 CBX-1 신나카무라 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (A) 로는, 현상시의 경화막의 박리가 억제되어, 고해상도의 패턴을 얻을 수 있는 점, 라인의 직선성이 양호한 점, 포스트베이크 공정 후의 외관이 유지되어, 평활한 경화막의 표면을 얻기 쉬운 점에서, 수지 (A1-2) 를 사용하는 것이 바람직하다.
수지 (A1-2) 로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 식 (A1-2a) ∼ (A1-2c) 로 나타내는 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지가 바람직하다. 또한, 수지 (A1-2) 로는, 산성기가 도입된 에폭시(메트)아크릴레이트 수지가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (A) 가 1 분자 중에 갖는 에틸렌성 이중 결합의 수는, 평균 3 개 이상이 바람직하고, 6 개 이상이 특히 바람직하다. 에틸렌성 이중 결합의 수가 상기 범위의 하한치 이상이면, 노광 부분과 미노광 부분의 알칼리 용해도에 차이가 나기 쉬워, 보다 적은 노광량으로의 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
알칼리 가용성 수지 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 1.5 × 103 ∼ 30 × 103 이 바람직하고, 2 × 103 ∼ 20 × 103 이 특히 바람직하다. 또, 수평균 분자량 (Mn) 은, 500 ∼ 20 × 103 이 바람직하고, 1 × 103 ∼ 10 × 103 이 특히 바람직하다. 질량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 이 상기 범위의 하한치 이상이면, 노광시의 경화성이 우수하고, 상기 범위의 상한치 이하이면, 현상성이 양호하다.
알칼리 가용성 수지 (A) 의 산가는 10 ∼ 300 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎎KOH/g 이 특히 바람직하다. 산가가 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유되는 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 알칼리 가용성 수지 (A) 의 함유 비율은, 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호하다.
[광 중합 개시제 (B)]
본 발명에 있어서의 광 중합 개시제 (B) 로는, 광에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물이 특별히 제한 없이 사용된다. 이와 같은 화합물로서 구체적으로는, O-아실옥심 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, IRGACURE OXE01 (BASF 사 제조 : 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] 에 상당한다), 아데카 옵토머 N-1919, 아데카 크루즈 NCI-831, NCI-930 (이상, ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다. 그 O-아실옥심 화합물 중에서도, 적은 노광량에 있어서도 양호한 형상의 격벽을 제조할 수 있는 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이하, 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 광 중합 개시제 (3) 이라고 한다. 광 중합 개시제 (B) 는, 광 중합 개시제 (3) 의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 광 중합 개시제 (3) 만으로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (3) 중, R3 은 수소 원자, R61 또는 OR62 를 나타내고, 그 R61 및 R62 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 시클로알칸 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 페닐기 또는 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 페닐알킬기를 나타낸다.
R4 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 페닐기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 페닐알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알카노일기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 벤조일기, 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기 또는 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페녹시카르보닐기, 또는 시아노기를 나타낸다.
R5 는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 페닐기 또는 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 페닐알킬기를 나타낸다.
R6, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 니트로기, R61, OR62, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알카노일기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 벤조일기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 벤질카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페녹시카르보닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미드기를 나타낸다.
R0 은 R61, OR62, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. a 는 0 또는 1 ∼ 3 의 정수이다.
광 중합 개시제 (3) 중에서도, 이하의 양태인 화합물이 특히 바람직하다.
R3 으로는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 페닐기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 페닐기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 ∼ 2 의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R4 로는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
광 중합 개시제 (3) 으로서 국제 공개 제2008/078678호에 기재된 No.1 ∼ 71 도 사용할 수 있다.
광 중합 개시제 (3) 중에서도, 이하의 양태인 화합물이 바람직하다.
식 (3) 중, R5 로는, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
R6, R8 및 R9 로는, 수소 원자 또는 니트로기가 바람직하다.
R7 로는, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 벤조일기 또는 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 벤질카르보닐기 또는 니트로기가 바람직하고, 벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메틸-4-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일기, 2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일기, 2-메틸-5-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일기, 벤질카르보닐기, 1,3,5-트리메틸벤질카르보닐기, 니트로기가 특히 바람직하다.
R0 의 개수를 나타내는 a 는 0 이다.
광 중합 개시제 (3) 의 구체예로는, 식 (3) 에 있어서, R3 ∼ R9 가 각각 이하의 기이고, R0 의 개수를 나타내는 a 는 0 인 화합물 (3-1) ∼ (3-10) 등을 들 수 있다.
R3 : 페닐기, R4 : 옥틸기, R5 : 에틸기, R6, R8, R9 : 수소 원자, R7 : 벤조일기인 화합물 (3-1),
R3 : 메틸기, R4 : 옥틸기, R5 : 에틸기, R6, R8, R9 : 수소 원자, R7 : 벤조일기인 화합물 (3-2),
R3 : 메틸기, R4 : 부틸기, R5 : 에틸기, R6, R8, R9 : 수소 원자, R7 : 벤조일기인 화합물 (3-3),
R3 : 메틸기, R4 : 헵틸기, R5 : 에틸기, R6, R8, R9 : 수소 원자, R7 : 벤조일기인 화합물 (3-4),
R3 : 페닐기, R4 : 옥틸기, R5 : 에틸기, R6, R8, R9 : 수소 원자, R7 : 2-메틸벤조일기인 화합물 (3-5),
R3 : 메틸기, R4 : 옥틸기, R5 : 에틸기, R6, R8, R9 : 수소 원자, R7 : 2-메틸벤조일기인 화합물 (3-6),
R3 : 메틸기, R4 : 메틸기, R5 : 에틸기, R6, R8, R9 : 수소 원자, R7 : 2-메틸벤조일기인 화합물 (3-7),
R3 : 메틸기, R4 : 메틸기, R5 : 에틸기, R6, R8, R9 : 수소 원자, R7 : 2-메틸-4-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일기인 화합물 (3-8),
R3 : 메틸기, R4 : 메틸기, R5 : 에틸기, R6, R8, R9 : 수소 원자, R7 : 2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일기인 화합물 (3-9),
R3 : 메틸기, R4 : 메틸기, R5 : 에틸기, R6, R8, R9 : 수소 원자, R7 : 2-메틸-5-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일기인 화합물 (3-10)
광 중합 개시제 (3) 은 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로는, 모두 상품명으로, IRGACURE OXE02 (BASF 사 제조 : 상기 화합물 (3-7) 에 상당한다) 등을 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 광 중합 개시제 (B) 의 비율은 1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하며, 3 ∼ 6 질량％ 가 특히 바람직하다. 또, 광 중합 개시제 (B) 에 있어서의 광 중합 개시제 (3) 의 비율은, 50 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 75 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하며, 100 질량％ 가 특히 바람직하다. 전체 고형분 중의 광 중합 개시제 (B) 의 비율 및 광 중합 개시제 (B) 중의 광 중합 개시제 (3) 의 비율이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화성이 양호하고, 도포막 형성 후, 노광 공정 및 현상 공정을 거쳐 얻어지는 격벽이나 블랙 매트릭스에 있어서 라인 패턴이나 선폭을 노광시의 마스크 패턴에 가까운 형상으로 형성할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 광 중합 개시제 (B) 가, 광 중합 개시제 (3) 과 함께 함유해도 되는 광 중합 개시제로는, 이하의 광 중합 개시제를 들 수 있다.
광 중합 개시제 (3) 과 병용해도 되는 광 중합 개시제로는, 메틸페닐글리옥실레이트, 9,10-페난트렌퀴논 등의 α-디케톤류 ; 벤조인 등의 아실로인류 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류 ; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 티오크산톤-4-술폰산 등의 티오크산톤류 ; 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류 ; 아세토페논, 2-(4-톨루엔술포닐옥시)-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류 ; 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류 ; 2-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실 등의 아미노벤조산류 ; 페나실클로라이드, 트리할로메틸페닐술폰 등의 할로겐 화합물 ; 아실포스핀옥사이드류 ; 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물 ; 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, n-부틸아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 지방족 아민류 ; 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 1,4-부탄올비스(3-메르캅토부틸레이트), 트리스(2-메르캅토프로파노일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다.
[흑색 착색제 (C)]
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 그 전체 고형분에 대해 20 질량％ 초과의 비율로 흑색 착색제 (C) 를 함유한다.
흑색 착색제 (C) 로는, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 안트라퀴논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 아조메틴계 흑색 안료, 구체적으로는, C. I. 피그먼트 블랙 1, 6, 7, 12, 20, 31 등을 들 수 있다. 흑색 착색제 (C) 로는, 적색 안료, 청색 안료, 녹색 안료, 황색 안료 등의 유기 안료나 무기 안료의 혼합물을 사용할 수도 있다. 유기 안료의 구체예로는, C. I. 피그먼트 블루 15 : 6, 피그먼트 레드 254, 피그먼트 그린 36 및 피그먼트 옐로우 150 을 들 수 있다. 흑색 착색제 (C) 로는, 전기 특성의 점에서 유기 안료가 바람직하고, 가격 및 차광성의 점에서는 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙은 수지 등으로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 또, 색조를 조정하기 위해, 청색 안료나 자색 안료를 병용할 수 있다. 또한, 유기 EL 소자의 화소부에 사용되는 격벽에 있어서는, 양호한 전기 특성과 콘트라스트 향상의 점에서 유기 안료가 바람직하다.
유기 안료로는, 블랙 매트릭스의 형상의 관점에서, BET 법에 의한 비표면적이 50 ∼ 200 ㎡/g 인 것이 바람직하다. 비표면적이 50 ㎡/g 이상이면, 블랙 매트릭스 형상이 잘 열화되지 않는다. 200 ㎡/g 이하이면, 유기 안료에 분산 보조제가 과도하게 흡착되지 않고, 여러 가지 물성을 발현시키기 때문에 다량의 분산 보조제를 배합할 필요가 없어진다.
또, 유기 안료의 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 평균 1 차 입자 직경은, 20 ∼ 150 ㎚ 인 것이 바람직하다. 평균 1 차 입자 직경이 20 ㎚ 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물에서 고농도로 분산할 수 있고, 시간 경과적 안정성이 양호한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽다. 150 ㎚ 이하이면, 블랙 매트릭스 형상이 잘 열화되지 않는다. 또, 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 평균 2 차 입자 직경으로는, 80 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 흑색 착색제 (C) 의 함유 비율은, 상기와 같이 20 질량％ 초과이다. 함유 비율을 20 질량％ 초과로 함으로써, 얻어지는 격벽 및 블랙 매트릭스의 광의 차광성을 나타내는 값인 광학 농도 (OD) 를 충분히 확보하여, 격벽 및 블랙 매트릭스를 사용하여 제조되는 컬러 필터 등의 고콘트라스트화가 가능해진다. 흑색 착색제 (C) 의 함유 비율은, 20 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 25 ∼ 65 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화성이 양호해져, 양호한 외관의 경화막이 얻어진다.
흑색 착색제 (C) 의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 분산성을 향상시키기 위해서는, 고분자 분산제를 함유시키는 것이 바람직하다. 그 고분자 분산제는, 흑색 착색제 (C) 에 대한 친화성의 점에서, 염기성 관능기를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 염기성 관능기로서, 1 급, 2 급 혹은 3 급 아미노기를 가지면, 특히 분산성이 우수하다.
고분자 분산제로는, 우레탄계, 폴리이미드계, 알키드계, 에폭시계, 불포화 폴리에스테르계, 멜라민계, 페놀계, 아크릴계, 염화비닐계, 염화비닐아세트산비닐계 공중합체계, 폴리아미드계, 폴리카보네이트계 등의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 우레탄계, 폴리에스테르계의 화합물이 바람직하다.
고분자 분산제의 사용량은, 흑색 착색제 (C) 에 대해 5 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 가 특히 바람직하다. 사용량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 흑색 착색제 (C) 의 분산이 양호해지고, 상기 범위의 상한치 이하이면, 현상성이 양호해진다.
[용매 (D)]
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 용매 (D) 를 함유한다. 또, 용매 (D) 는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 용매 (D1) 을 상기 용매 (D) 의 전체량에 대해 20 ∼ 100 질량％ 의 비율로 함유한다.
R1O(C2H4O)2R2 (1)
식 (1) 중, R1 은 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소 원자수가 2 또는 3 의 알킬기를 나타낸다.
용매 (D) 는, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 상기 알칼리 가용성 수지 (A), 광 중합 개시제 (B), 흑색 착색제 (C) 및 필요에 따라 함유하는 임의 성분과, 반응성을 가지지 않는 화합물로 구성된다. 또한, 용매 (D) 는, 이들 각 고형 성분을 특히 흑색 착색제 (C) 를 전체 고형분에 대해 20 질량％ 초과의 비율로 함유하는 조성에 있어서도, 균일하게 용해 또는 분산시켜 적당한 점도로 하여, 격벽이 형성되는 기재에 대한 네거티브형 감광성 조성물의 도포를 균일하고 또한 효율적으로 하는 기능을 갖는다. 또한, 용매 (D) 는, 네거티브형 감광성 수지 조성물에, 그 자체의 건조 고화물을 동일한 조성물로 용해시키는 성질, 즉 재용해성을 부여하는 기능을 갖는다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 용매 (D) 의 함유 비율은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조성이나 용도, 이것을 사용하여 기판 표면에 격벽 등을 형성할 때의 도포 방법 등에 따라 상이하지만, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중에 50 ∼ 99 질량％ 의 비율로 배합되는 것이 바람직하고, 60 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하며, 65 ∼ 90 질량％ 가 특히 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 재용해성은, 특히, 그 조성물의 기판 표면에 대한 도포를 슬릿 코트법으로 실시하는 경우에 갖는 것이 요구되는 성질이다. 슬릿 코트법에서는, 반복 사용하는 동안에 슬릿 노즐에 부착, 잔류한 네거티브형 감광성 수지 조성물이 건조 고화되어 돌기를 형성하여, 도포에 있어서 노즐의 진행 방향에 대해 줄이 발생하거나, 건조 고화물이 낙하하여 도포막에 이물이 혼입되는 문제가 있어, 이들을 방지하기 위해 네거티브형 감광성 수지 조성물이 재용해성을 가질 것이 요구되고 있다.
또, 네거티브형 감광성 조성물의 도포를 균일하고 또한 간편하게 하기 위해 바람직한 점도로는, 사용하는 도포 방법에 따라 상이하다. 도포 방법으로서 슬릿 코트법을 사용하는 경우, 도포 속도에 따라 다르기도 하지만, 네거티브형 감광성 조성물의 점도는 3.5 mPa·s 미만이 바람직하고, 특히 바람직하게는 3 mPa·s 미만이다. 하한치는 1 mPa·s 이상이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 용매 (D) 가 상기 화합물 (1) 인 용매 (D1) 을 상기 비율로 함유함으로써, 흑색 착색제 (C) 를 고농도로 함유하면서, 슬릿 코트법에 있어서 필요로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 점도와 재용해성을 확보하는 것을 가능하게 하고 있다.
화합물 (1) 은, 식 (1) 중의 -O-C2H4-O-C2H4-O- 의 구조가 친수성을 가짐으로써, 친수성을 갖는 알칼리 가용성 수지 (A) 에 대한 용해성을 양호한 것으로 하고 있다. 또, R1, R2 로 나타내는 말단기는, 일방 (R1) 이 메틸기이고, 타방 (R2) 이 탄소 원자수가 2 또는 3 의 알킬기, 즉, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 중 어느 것이다. R1, R2 로 나타내는 말단기는 적당한 친유성을 갖는다. 화합물 (1) 은 상기 친유성기를 갖는 구조와 상기 친수성의 구조를 겸비함으로써, 양친매성을 갖는 화합물이다.
화합물 (1) 로는, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 및 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르가 바람직하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르가 특히 바람직하다.
여기서, 화합물 (1) 의 비점은 176 ∼ 200 ℃ 의 범위에 있고, 점도는 1 ∼ 1.5 mPa·s 의 범위에 있다. 네거티브형 감광성 수지 조성물을 슬릿 코트법으로 도포할 때에는, 도포시에 슬릿 노즐로 그 조성물이 건조 고화되지 않도록 사용하는 용매의 비점은 150 ℃ 이상이 바람직하다. 또, 생산성에서 도포 후의 도포막의 건조 속도는 빠른 것이 바람직하고, 사용하는 용매의 비점의 상한은 220 ℃ 정도가 바람직하다. 또, 슬릿 코트법에 사용하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대해, 사용하는 용매로는, 사용하는 고형 성분의 점도나 고형 성분에 대한 용매의 양에 따라 다르기도 하지만, 용매의 점도로는 2.5 mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 화합물 (1) 에 대해서는, 이와 같은 슬릿 코트법에 사용하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 용매에 요구되는 비점 및 점도의 특성에 대해서도 만족하는 화합물이다.
용매 (D1) 로는, 화합물 (1) 에서 선택되는 1 종을 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 용매 (D1) 의 용매 (D) 중의 함유량은 20 ∼ 100 질량％ 이고, 30 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 가 특히 바람직하다. 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 용매 (D) 의 함유량을 상기 범위로 하고, 용매 (D) 의 전체량에 대한 용매 (D1) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상기 알칼리 가용성 수지 (A), 광 중합 개시제 (B) 등과 함께 전체 고형분에 대해 20 질량％ 초과라는 고농도로 흑색 착색제 (C) 를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 재용해성이 우수하고, 슬릿 코트법으로 도포한 도포막에 있어서 결함의 발생이 억제되며, 또한 슬릿 코트법에 의한 도포가 가능한 점도를 갖는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 용매 (D) 로서, 용매 (D1) 과 함께, 고리의 구성 원자로서, 이중 결합을 개재하여 산소 원자와 결합하는 탄소 원자를 1 개 이상 함유하고, 또한 산소 원자를 함유해도 되는 지방족 고리형 화합물 (D2-1) 인 용매 (D2) 를 병용하는 것이 바람직하다. 용매 (D) 의 전체량에 대한 용매 (D2) 의 비율은, 10 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다.
지방족 고리형 화합물 (D2-1) 의 고리의 원자수는, 비점 및 융점의 관점에서, 3 ∼ 7 이 바람직하고, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리가 특히 바람직하다. 지방족 고리형 화합물 (D2-1) 에 있어서의 고리를 구성하는 원자는 탄소 원자 또는 에테르성 산소 원자이지만, 에테르성 산소 원자의 수는 0 이어도 된다. 또, 탄소 원자수 > 에테르성 산소 원자수의 관계에 있다. 고리를 구성하는 탄소 원자 중 적어도 1 개는, 이중 결합을 개재하여 1 개의 산소 원자와 결합한다. 고리를 구성하는 탄소 원자 중, 이중 결합을 개재하여 산소 원자와 결합하고 있지 않은 것은 모두 2 개의 수소 원자와 결합한다.
이하, 고리를 구성하는 탄소 원자와, 이것에 이중 결합으로 결합하는 산소 원자로 이루어지는 기를 「고리를 구성하는 카르보닐기」 라고 한다. 지방족 고리형 화합물 (D2-1) 에 있어서, 고리를 구성하는 카르보닐기의 수로는, 1 개 이상이면 되고, 1 개가 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 용매 (D) 로서, 용매 (D1) 과 함께 용매 (D2) 를 사용함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 재용해성을 더욱 향상시킬 수 있다. 용매 (D2) 인 지방족 고리형 화합물 (D2-1) 은, 극성기인 카르보닐기를 갖고, 말단 알킬기를 갖지 않기 때문에 친수성이 높은 점에서, 친수성인 알칼리 가용성 수지 (A) 에 대한 용해성을 양호하게 할 수 있다. 단, 지방족 고리형 화합물 (D2-1) 은, 상기 화합물 (1) 에 비해 고점도인 점에서, 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 점도를 적정한 것으로 하기 위해, 용매 (D) 에 있어서 상기 배합량으로 사용하는 것이 바람직하다.
지방족 고리형 화합물 (D2-1) 로는, 고리형 에스테르, 고리형 케톤 등을 들 수 있다.
고리형 에스테르로는, α-아세토락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다. 고리형 케톤으로는, 시클로프로파논, 시클로부타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등의 시클로알카논을 들 수 있다.
그 중에서도, 용매 (D2) 로는, 입수 용이성과 비점의 점에서 시클로헥사논, γ-부티로락톤 등이 바람직하다.
용매 (D2) 로는, 상기 지방족 고리형 화합물 (D2-1) 에서 선택되는 1 종을 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 용매 (D) 로서, 상기 서술한 용매 (D1) 및 용매 (D2) 이외의 용매 (D3) 을 필요에 따라 함유해도 된다. 용매 (D3) 으로는, 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 나 이하의 발(撥)잉크제 (E) 의 합성에 사용한 용매 등이 알칼리 가용성 수지 (A) 나 발잉크제 (E) 와 함께 네거티브형 감광성 수지 조성물에 배합되는 경우의 용매 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 나 발잉크제 (E) 의 합성에 사용하는 용매로는, 상기 용매 (D1) 이나 용매 (D2) 를 사용하는 경우도 있다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 이들 배합 성분 유래의 용매 (D1) 이나 용매 (D2) 를 함유하는 경우에는, 각각에 대해 이들을 함유하는 용매 (D1) 및 용매 (D2) 의 각 총량에 의해 산출되는, 용매 (D) 에 있어서의 용매 (D1) 및 용매 (D2) 의 함유량이 각각 상기 범위가 되도록 조정하면 된다.
용매 (D3) 으로는, 상기 용매 (D1) 및 필요에 따라 사용되는 용매 (D2) 와 함께 사용하여, 용매 (D) 로서의 상기 기능을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 알칼리 가용성 수지 (A) 나 발잉크제 (E) 를 그 합성에 사용한 용매와 함께 네거티브형 감광성 수지 조성물에 배합하는 경우에는, 합성시에 사용하는 용매로서 용매 (D) 로서의 상기 기능을 저해하지 않는 용매를 선택하는 것이 바람직하다.
용매 (D3) 으로는, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류 ; 아세톤, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등의 셀로솔브류 ; 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등의 카르비톨류 ; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, n-부틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 시클로헥사놀아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등의 에스테르류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르 등을 들 수 있다.
용매 (D) 에 있어서의 용매 (D3) 의 함유량은, 용매 (D) 의 전체량으로부터 용매 (D1) 및 용매 (D2) 의 양을 뺀 양이고, 구체적으로는, 용매 (D) 의 전체량에 대해 1 ∼ 70 질량％ 의 비율이 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다.
또한, 용매 (D) 의 구체적인 양태로서, 용매 (D1) 만으로 구성되는, 용매 (D1) 과 용매 (D2) 및/또는 용매 (D3) 으로 구성되는 양태를 들 수 있다. 용매 (D) 가 용매 (D1) 과 용매 (D2) 로 구성되는 경우의 바람직한 배합 비율 (질량비) 로서, 용매 (D1) : 용매 (D2) = 85 : 15 ∼ 70 : 30 을 들 수 있다. 용매 (D) 가 용매 (D1) 과 용매 (D3) 으로 구성되는 경우의 바람직한 배합 비율 (질량비) 로서, 용매 (D1) : 용매 (D3) = 30 : 70 ∼ 80 : 20 을 들 수 있다. 또, 용매 (D) 가 용매 (D1), 용매 (D2), 및 용매 (D3) 으로 구성되는 경우의 바람직한 배합 비율 (질량비) 로서, 용매 (D1) : 용매 (D2) : 용매 (D3) = 30 ∼ 80 : 10 ∼ 30 : 0 ∼ 60 을 들 수 있다.
[발잉크제 (E)]
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 추가로 임의 성분으로서 발잉크제 (E) 를 함유해도 된다. 발잉크제 (E) 로는, 예를 들어 수소 원자의 적어도 1 개가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기 (단, 그 알킬기는 탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 된다) 및/또는 하기 식 (4) 로 나타내는 기를 함유하는 중합체 (E1) 등을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (4) 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 200 의 정수를 나타낸다.)
발잉크제 (E) 로는, 중합체 (E1) 의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 네거티브형 감광성 수지 조성물에 발잉크제 (E) 를 배합하면, 이것을 사용하여 제조되는 격벽이나 블랙 매트릭스의 상부 표면에 발잉크성을 부여할 수 있다. 격벽이나 블랙 매트릭스로 구분된 영역 (도트) 에 잉크젯법으로 잉크를 주입하여 화소를 형성할 때의 이웃하는 도트 사이에서의 잉크의 혼색을 방지할 수 있다.
중합체 (E1) 의 수평균 분자량 (Mn) 은, 1,500 ∼ 50,000 이 바람직하고, 10,000 ∼ 50,000 이 특히 바람직하다. 수평균 분자량 (Mn) 이 상기 범위이면, 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다. 중합체 (E1) 이 불소 원자를 함유하는 경우의 중합체 (E1) 에 있어서의 불소 원자의 함유율은, 발잉크성과 격벽 성형성의 점에서, 5 ∼ 35 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 또, 중합체 (E1) 이 규소 원자를 함유하는 경우의 중합체 (E1) 에 있어서의 규소의 함유율은, 발잉크성과 격벽 성형성의 점에서, 0.1 ∼ 25 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다.
중합체 (E1) 은 측사슬에 3 ∼ 100 개/분자의 비율로 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 중합체 (E1) 이 측사슬에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 경우, 그 비율은 6 ∼ 30 개/분자가 특히 바람직하다. 에틸렌성 이중 결합을 가짐으로써, 중합체 (E1) 은 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 수지 (A) 에 라디칼 중합하여 격벽 상부에 고정화되는 것이 가능해진다.
또한, 중합체 (E1) 은, 산성기, 예를 들어 카르복실기, 페놀성 수산기 및 술포기의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 그 이유는, 알칼리 가용성을 가짐으로써, 기재 상의 격벽이나 블랙 매트릭스로 구분된 영역 (도트) 내에 상기 발잉크성을 갖는 중합체 (E1) 이 잘 남지 않아, 잉크를 주입했을 때의 잉크의 젖음 확산성이 양호해지기 때문이다. 이와 같은 관점에서, 중합체 (E1) 의 산가는 10 ∼ 400 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 300 ㎎KOH/g 이 특히 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 발잉크제 (E) 의 함유 비율은, 0.01 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 격벽이나 블랙 매트릭스의 상부 표면에 충분한 발잉크성이 부여된다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 격벽이나 블랙 매트릭스와 기재의 밀착성이 양호해진다.
[가교제 (F)]
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 라디칼 경화를 촉진하는 임의 성분으로서 가교제 (F) 를 함유해도 된다. 가교제 (F) 로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 산성기를 가지지 않는 화합물이 바람직하다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 가교제 (F) 를 함유함으로써, 노광시에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화성이 향상되어, 적은 노광량으로도 격벽을 형성할 수 있다.
가교제 (F) 로는, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다. 광 반응성의 점에서 다수의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
가교제 (F) 로는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로는, KAYARAD DPHA (상품명, 닛폰 가야쿠사 제조, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물), NK 에스테르 A-9530 (상품명, 신나카무라 화학 공업사 제조, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물)), NK 에스테 A-9300 (상품명, 신나카무라 화학 공업사 제조, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트), NK 에스테르 A-9300-1CL (상품명, 신나카무라 화학 공업사 제조, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트), BANI-M (상품명, 마루젠 석유 화학사 제조, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄), BANI-X (상품명, 마루젠 석유 화학사 제조, N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)) 등을 들 수 있다. 우레탄아크릴레이트로는, 닛폰 가야쿠사 제조의 KAYARAD UX 시리즈를 들 수 있고, 구체적 상품명으로는, UX-3204, UX-6101, UX-0937, DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20 등을 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 가교제 (F) 의 함유 비율은, 3 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고,5 ∼ 40 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성이 양호해진다.
[미립자 (G)]
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 미립자 (G) 를 함유하고 있어도 된다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 미립자 (G) 를 함유함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 격벽은 열 처짐이 방지된 내열성이 우수한 격벽이 된다.
미립자 (G) 로는, 각종 무기계, 유기계의 미립자가 사용 가능하지만, 염기성 고분자 분산제를 흡착능의 점에서, 마이너스로 대전하고 있는 것이 바람직하게 사용된다.
무기계로는, 실리카, 지르코니아, 불화마그네슘, 주석 도프 산화인듐 (ITO), 안티몬 도프 산화주석 (ATO) 등을 들 수 있다. 유기계로는, 폴리에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등을 들 수 있다. 내열성을 고려하면, 무기계 미립자가 바람직하고, 입수 용이성이나 분산 안정성을 고려하면, 실리카, 또는 지르코니아가 특히 바람직하다. 또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 노광 감도를 고려하면, 미립자 (G) 는, 노광시에 조사되는 광을 흡수하지 않는 것이 바람직하고, 초고압 수은등의 주발광 파장인 i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚), g 선 (436 ㎚) 을 흡수하지 않는 것이 특히 바람직하다.
미립자 (G) 의 입자 직경은, 격벽의 표면 평활성이 양호해지는 점에서, 평균 입자 직경이 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 200 ㎚ 이하가 특히 바람직하다.
미립자 (G) 로는 실리카가 바람직하다. 실리카로는, 콜로이달 실리카가 바람직하다. 일반적으로 콜로이달 실리카로는, 물에 분산된 실리카 하이드로 졸, 물이 유기 용매로 치환된 오르가노 실리카 졸이 있지만, 유기 용매를 분산매로서 사용한 오르가노 실리카 졸이 바람직하다.
이와 같은 오르가노 실리카 졸로는, 시판품을 사용하는 것이 가능하고, 시판품으로는, 모두 닛산 화학 공업사 제조의 상품명으로, PMA-ST (실리카 입자 직경 : 10 ∼ 20 ㎚, 실리카 고형분 : 30 질량％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 : 70 질량％), NPC-ST (실리카 입자 직경 : 10 ∼ 20 ㎚, 실리카 고형분 : 30 질량％, n-프로필셀로솔브 : 70 질량％), IPA-ST (실리카 입자 직경 : 10 ∼ 20 ㎚, 실리카 고형분 : 30 질량％, 이소프로필알코올(2-프로판올) : 70 질량％) 등을 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 미립자 (G) 의 함유 비율은, 5 ∼ 35 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 포스트베이크에 의한 격벽의 열 처짐이 방지되고, 상기 범위의 상한치 이하이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 양호해진다.
[실란 커플링제 (H)]
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 실란 커플링제 (H) 를 함유하고 있어도 된다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 실란 커플링제 (H) 를 함유함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화막의 기재 밀착성을 향상시킬 수 있다.
실란 커플링제 (H) 로는, 테트라에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 헵타데카플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 트리에톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
실란 커플링제 (H) 로는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로는, KBM5013 (상품명, 신에츠 화학사 제조, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 실란 커플링제 (H) 의 함유 비율은, 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화막의 기재 밀착성이 향상된다.
[열 경화제 (I)]
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 열 경화제 (I) 를 함유하고 있어도 된다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 열 경화제 (I) 를 함유함으로써, 격벽의 내열성 및 내투수성을 향상시킬 수 있다.
열 경화제 (I) 로는, 아미노 수지, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 2 개 이상의 하이드라지노기를 갖는 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물, 2 개 이상의 옥사졸린기를 갖는 화합물, 2 개 이상의 아지리딘기를 갖는 화합물, 다가 금속류, 2 개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 형성된 격벽의 내약품성이 향상되는 점에서, 아미노 수지, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 또는 2 개 이상의 옥사졸린기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 열 경화제 (I) 의 함유 비율은, 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.
[인산 화합물 (J)]
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 인산 화합물 (J) 를 함유하고 있어도 된다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 인산 화합물 (J) 를 함유함으로써, 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
인산 화합물로는, 모노(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 인산 화합물 (J) 의 함유 비율은, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화막의 기재와의 밀착성이 양호해진다.
[계면활성제 (K)]
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 계면활성제 (K) 를 함유하고 있어도 된다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 계면활성제 (K) 를 함유함으로써, 경화막의 두께가 균일해진다.
상기 서술한 발잉크제 (E) 는, 통상적으로 계면활성제로서의 작용도 갖는다. 잉크젯법 이외의 방법으로 화소 형성을 실시하는 광학 소자용 격벽을 형성하는 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 통상적으로 발잉크제를 함유하지 않기 때문에, 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제 (K) 로는, 발잉크제 (E) 와 동일한 중합체를 사용해도 되고, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 아크릴계 계면활성제 등을 들 수 있다.
계면활성제 (K) 는 시판품을 사용해도 된다. 모두 빅케미·재팬사 제조의 상품명으로, BYK-306 (폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 : 12 질량％, 자일렌 : 68 질량％, 모노페닐글리콜 : 20 질량％), BYK-307 (폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산), BYK-323 (아르알킬 변성 폴리메틸알킬실록산), BYK-320 (폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산 : 52 질량％, 화이트 스피릿 : 43 질량％, PGMEA : 5 질량％), BYK-350 (아크릴계 공중합물) 등을 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 계면활성제 (K) 의 함유 비율은, 0.01 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 막두께의 균일성이 양호해진다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라 경화 촉진제, 증점제, 가소제, 소포제, 크레이터링 방지제, 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다.
[네거티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (A), 광 중합 개시제 (B), 전체 고형분에 대해 20 질량％ 초과의 비율의 흑색 착색제 (C), 및 용매 (D) 를 함유한다. 또한, 필요에 따라, 발잉크제 (E), 가교제 (F), 미립자 (G), 실란 커플링제 (H), 열 경화제 (I), 인산 화합물 (J), 계면활성제 (K) 및 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제조하는 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 상기 각 성분의 소정량을 칭량하여 일반적인 방법에 의해 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 통상적인 네거티브형 감광성 수지 조성물과 동일하게 포토리소그래피 등의 재료로서 사용되고, 얻어진 경화막은 격벽으로서 특히 고농도로 흑색 착색제를 함유하는 차광성이 높은 블랙 매트릭스로서, 통상적인 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막이 사용되는 광학 소자의 부재로서 사용하는 것이 가능하다. 상기 고형 성분에 더하여, 용매 (D) 로서 화합물 (1) 인 용매 (D1) 을 배합한 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 고농도로 흑색 착색제를 함유하면서 재용해성이 우수하고, 또한 슬릿 코트법에 의한 도포가 가능한 점도를 갖는 것이다.
따라서, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 기재 상에 격벽 등의 경화막을 형성할 때의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포에 있어서 슬릿 코트법을 사용하는 경우에, 바람직한 점도를 갖고, 또한 슬릿 노즐 주변의 건조 고화물에서 기인하는 문제 등을 해소할 수 있는 점에서, 특히 슬릿 코트법을 사용한 도포로부터 경화막을 형성하는 데에 바람직하다.
(네거티브형 감광성 수지 조성물의 바람직한 조합)
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 용도나 요구 특성에 맞추어 조성과 배합비를 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 각종 배합 성분의 바람직한 조성을 이하에 나타낸다.
<조합 1>
알칼리 가용성 수지 (A) : 비스페놀 A 형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 상기 식 (A1-2a) ∼ (A1-2c) 로 나타내는 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지에서 선택되는 적어도 1 개의 수지로서, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중에 10 ∼ 60 질량％,
광 중합 개시제 (B) : O-아실옥심계 화합물로서, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중에 3 ∼ 6 질량％,
흑색 착색제 (C) : 카본 블랙, 유기 안료에서 선택되는 적어도 1 개의 착색제로서, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중에 25 ∼ 65 질량％,
용매 (D) : 그 용매 (D) 의 전체량에 대해, 용매 (D1) 을 30 ∼ 80 질량％, 용매 (D3) 으로서 PGMEA 를 20 ∼ 70 질량％ 각각 함유하는 용매 (D) 를 네거티브형 감광성 수지 조성물 중에 65 ∼ 90 질량％,
가교제 (F) : 1 분자 중에 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 산성기를 가지지 않는 화합물로서, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중에 5 ∼ 40 질량％,
계면활성제 (K) : 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 아크릴계 계면활성제에서 선택되는 적어도 1 개의 계면활성제로서, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중에 0.05 ∼ 20 질량％.
<조합 2>
알칼리 가용성 수지 (A), 광 중합 개시제 (B), 흑색 착색제 (C), 가교제 (F) 및 계면활성제 (K) 는 조합 1 과 동일하고, 용매 (D) 가 이하이다.
용매 (D) : 그 용매 (D) 의 전체량에 대해, 용매 (D1) 을 30 ∼ 80 질량％, 용매 (D2) 를 10 ∼ 30 질량％, 용매 (D3) 으로서 PGMEA 를 0 ∼ 60 질량％ 각각 함유하는 용매 (D) 를 네거티브형 감광성 수지 조성물 중에 65 ∼ 90 질량％.
[격벽 및 그 제조 방법]
본 발명의 격벽은, 기판 표면에 구획을 형성하기 위해 형성되는 격벽이고, 상기 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막으로 이루어진다. 본 발명의 격벽은, 광학 소자의 용도에 바람직하게 사용되고, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물이 흑색 착색제 (C) 를 함유하는 점에서, 얻어지는 격벽은 블랙 매트릭스로서의 적용이 가능하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 흑색 착색제 (C) 를 고농도로 함유하는 점에서, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 격벽 즉 블랙 매트릭스는, 높은 차광성, 구체적으로는, 광학 농도 (OD) 가 2.5 이상이 되는 높은 차광성을 갖는다. 본 발명에 있어서는, 또한 조건을 조정함으로써 광학 농도 (OD) 가 3 이상의 블랙 매트릭스의 제공도 가능하다. 광학 농도 (OD) 가 2.5 이상, 특히 3 이상의 블랙 매트릭스이면, 예를 들어 이것을 사용하여 제조되는 컬러 필터의 고콘트라스트화에 충분히 기여할 수 있다.
본 발명의 격벽은, 예를 들어 기판 표면에 복수의 화소와 인접하는 화소 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자용 격벽 (블랙 매트릭스) 에 적용된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 본 발명의 광학 소자용 격벽 (블랙 매트릭스) 을 제조하는 방법으로는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 상기 기판 표면에 도포하여 도포막을 형성하고 (도포막 형성 공정), 이어서, 상기 도포막을 건조시켜 막으로 하며 (건조 공정), 이어서, 상기 막의 격벽이 되는 부분만을 노광하여 광 경화시키고 (노광 공정), 이어서, 상기 광 경화한 부분 이외의 막을 제거하여 상기 막의 광 경화 부분으로 이루어지는 격벽을 형성시키며 (현상 공정), 이어서, 필요에 따라 상기 형성된 격벽 등을 다시 열 경화시킴으로써 (포스트베이크 공정), 본 발명의 광학 소자용 격벽 (블랙 매트릭스) 을 제조할 수 있다. 또, 현상 공정과 포스트베이크 공정 사이에 상기 형성된 격벽 등을 다시 광 경화시키는 (포스트 노광 공정) 을 넣어도 된다.
기판의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 각종 유리판 ; 폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리올레핀 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴 수지 등의 열가소성 플라스틱 시트 ; 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 등의 열경화성 수지의 경화 시트 등을 사용할 수 있다. 특히, 내열성의 점에서 유리판, 폴리이미드 등의 내열성 플라스틱이 바람직하다. 또, 포스트 노광을 격벽이 형성되어 있지 않은 이면 (기판측) 에서부터 실시하는 경우도 있기 때문에, 투명 기판인 것이 바람직하다.
기판의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포면은, 도포 전에 미리 알코올 세정, 자외선/오존 세정 등으로 세정하는 것이 바람직하다.
(도포막 형성 공정)
도포 방법으로는, 막두께가 균일한 도포막이 형성되는 방법이면 특별히 제한되지 않고, 스핀 코트법, 스프레이법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 회전 도포법, 바 도포법 등, 통상적인 도포막 형성에 사용되는 방법을 들 수 있다. 특히 대면적에 한 번에 도포할 수 있는 슬릿 코트법이 바람직하다.
상기와 같이, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 고농도로 흑색 착색제 (C) 를 함유하면서, 화합물 (1) 인 용매 (D1) 을 함유하는 용매 (D) 를 사용함으로써, 재용해성이 우수하고, 또한 슬릿 코트법에 의한 도포가 가능한 점도를 갖는 것이다. 따라서, 슬릿 노즐 주변의 건조 고화물에서 기인하는 문제 등을 해소할 수 있고, 또한 적당한 점도에 의해 도포 자체도 부하 없이 실시할 수 있는 점에서, 생산성이 양호한 도포가 가능하고, 특히 슬릿 코트법을 사용한 도포로부터 경화막을 형성하는 데에 바람직하다.
도포막의 막두께는 최종적으로 얻어지는 격벽의 높이와 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 농도를 감안하여 정해진다. 도포막의 막두께는, 최종적으로 얻어지는 격벽 (블랙 매트릭스) 의 높이의 500 ∼ 2,000 ％ 가 바람직하고, 550 ∼ 1,000 ％ 가 특히 바람직하다. 도포막의 막두께는 0.3 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎛ 가 특히 바람직하다.
(건조 공정)
상기 도포막 형성 공정에서 기판 표면에 형성된 도포막을 건조시켜 막을 얻는다. 건조에 의해, 도포막을 구성하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유되는 용매를 함유하는 휘발 성분이 휘발, 제거되어 점착성이 없는 막이 얻어진다.
건조의 방법으로는, 진공 건조나 가열 건조 (프리베이크) 가 바람직하다. 또, 막 외관의 불균일을 발생시키지 않고, 효율적으로 건조시키기 위해, 진공 건조와 가열 건조를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
진공 건조의 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 10 ∼ 500 ㎩ 로 10 ∼ 300 초간 실시하는 것이 바람직하다.
가열 건조는, 기판과 함께 도포막을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 50 ∼ 120 ℃ 에서 10 ∼ 2,000 초간 실시하는 것이 바람직하다.
(노광 공정)
얻어진 막의 일부에 소정 패턴의 마스크를 개재하여 노광을 실시한다. 노광부의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 경화하고, 미노광부의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 경화하지 않는다.
조사하는 광으로는, 가시광 ; 자외선 ; 원자외선 ; KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, Kr2 엑시머 레이저, KrAr 엑시머 레이저, Ar2 엑시머 레이저 등의 엑시머 레이저 ; X 선 ; 전자선 등을 들 수 있다. 또, 조사광으로는, 파장 100 ∼ 600 ㎚ 의 광이 바람직하고, 300 ∼ 500 ㎚ 의 범위에 분포를 갖는 광이 보다 바람직하며, i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚) 및 g 선 (436 ㎚) 이 특히 바람직하다.
조사 장치로서 공지된 초고압 수은등 등을 사용할 수 있다. 노광량은, i 선 기준으로, 5 ∼ 1,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다. 노광량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 격벽이 되는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화가 충분하여, 그 후의 현상에서 용해나 기판으로부터의 박리가 잘 발생하지 않게 된다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 높은 해상도가 얻어진다.
(현상 공정)
현상액에 의해 현상하여, 미노광 부분의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제거한다. 현상액으로는, 무기 알칼리류, 아민류, 알칸올아민류, 제 4 급 암모늄염 등의 알칼리류를 함유하는 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또, 현상액에는, 용해성의 향상이나 잔사 제거를 위해, 계면활성제나 알코올 등의 유기 용매를 첨가할 수 있다.
현상 시간 (현상액에 접촉시키는 시간) 은, 5 ∼ 180 초간이 바람직하다. 또, 현상 방법은 액 마운팅법, 딥핑법, 샤워법 등을 들 수 있다. 현상 후, 고압 수세나 유수 세정을 실시하고, 압축 공기나 압축 질소로 바람 건조시킴으로써, 기판 표면의 수분을 제거할 수 있다.
(포스트 노광 공정)
다음으로, 필요에 따라 포스트 노광을 실시해도 된다. 포스트 노광은 격벽이 형성되어 있는 표면, 또는 격벽이 형성되어 있지 않은 이면 (기판측) 중 어느 것에서 실시해도 된다. 또, 표리 양면에서 노광해도 된다. 노광량은, 50 mJ/㎠ 이상이 바람직하고, 200 mJ/㎠ 이상이 보다 바람직하며, 1,000 mJ/㎠ 이상이 더욱 바람직하고, 2,000 mJ/㎠ 이상이 특히 바람직하다.
조사하는 광으로는, 자외선이 바람직하고, 광원으로서 공지된 초고압 수은등 또는 고압 수은등 등을 사용할 수 있다. 이들 광원은 격벽의 경화에 기여하는 600 ㎚ 이하의 광을 발광하고, 또한 격벽의 산화 분해의 원인이 되는 200 ㎚ 이하의 광의 발광이 적기 때문에 바람직하게 사용된다. 또한, 수은등에 사용되고 있는 석영관 유리가 200 ㎚ 이하의 광을 커트하는 광학 필터 기능을 갖는 것이 바람직하다.
광원으로는, 저압 수은등을 사용할 수도 있다. 단, 저압 수은등은 200 ㎚ 이하의 파장의 발광 강도도 높고, 오존의 생성에 의해 격벽의 산화 분해가 일어나기 쉽기 때문에, 다량의 노광을 실시하는 것은 바람직하지 않다. 노광량은 500 mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 300 mJ/㎠ 이하가 특히 바람직하다.
(포스트베이크 공정)
계속해서, 격벽을 가열하는 것이 바람직하다. 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 5 ∼ 90 분간 가열 처리를 함으로써, 격벽 및 격벽으로 구분된 영역 (도트) 으로 이루어지는 패턴이 형성된다.
가열 온도는 150 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 180 ∼ 250 ℃ 가 특히 바람직하다. 가열 온도가 상기 범위의 하한치 이상이면, 격벽의 경화가 충분하여, 충분한 내약품성이 얻어지고, 그 후의 화소를 형성할 때에 잉크를 도포했을 경우에, 그 잉크에 함유되는 용매에 의해 격벽이 팽윤되거나, 잉크가 번지는 일이 없다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 격벽의 열분해가 잘 일어나지 않는다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 패턴은, 격벽의 폭의 평균이 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 인접하는 격벽간의 거리 (도트의 폭) 의 평균은, 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 격벽의 높이의 평균은, 0.05 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 10 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 격벽 (블랙 매트릭스) 이 적용되는 광학 소자로는, 컬러 필터, 유기 EL 소자 등을 들 수 있다.
[컬러 필터의 제조 방법]
상기와 같이 기판 표면에 격벽 (블랙 매트릭스) 을 형성한 후, 이 격벽 (블랙 매트릭스) 표면에, 투명 착색 감광성 수지 조성물로 이루어지는 잉크를 사용하여 격벽과 동일한 방법 (포토리소그래피법) 으로 격벽 (블랙 매트릭스) 사이에 위치하도록 화소를 형성하여 컬러 필터를 제조한다.
포토리소그래피법에 사용하는 잉크는, 주로 착색 성분과 개시제와 바인더 수지 성분과 용제를 함유한다. 착색 성분으로는, 내열성, 내광성 등이 우수한 안료 및 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더 수지 성분으로는, 투명하고 내열성이 우수한 수지가 바람직하고, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 수성의 잉크는, 용제로서 물 및 필요에 따라 수용성 유기 용매를 함유하고, 바인더 수지 성분으로서 수용성 수지 또는 수분산성 수지를 함유하며, 필요에 따라 각종 보조제를 함유한다. 또, 유성의 잉크는, 용제로서 유기 용제를 함유하고, 바인더 수지 성분으로서 유기 용제에 가용인 수지를 함유하며, 필요에 따라 각종 보조제를 함유한다.
또, 격벽 (블랙 매트릭스) 으로 구분된 영역 내에 잉크젯법에 의해 잉크젯 장치를 사용하여 잉크를 주입하여 화소를 형성할 수도 있다.
상기 격벽 (블랙 매트릭스) 이 형성된 기판에 있어서는, 그 격벽 (블랙 매트릭스) 으로 나누어진 영역 (도트) 내에 잉크를 투입하기 전에, 도트 내에 노출된 기판 표면에, 예를 들어 알칼리 수용액에 의한 세정 처리, 자외선 세정 처리, 자외선/오존 세정 처리, 엑시머 세정 처리, 코로나 방전 처리, 산소 플라스마 처리 등의 방법으로 친잉크화 처리가 실시되어도 된다.
잉크젯 장치로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대전한 잉크를 연속적으로 분사하여 자장에 의해 제어하는 방법, 압전 소자를 사용하여 간헐적으로 잉크를 분사하는 방법, 잉크를 가열하여 그 발포를 이용하여 간헐적으로 분사하는 방법 등의 각종 방법을 사용한 장치를 사용할 수 있다.
화소의 형상은, 스트라이프형, 모자이크형, 트라이 앵글형, 4 화소 배치형 등의 공지된 어느 배열로 할 수도 있다.
잉크젯법에 사용하는 잉크는, 주로 착색 성분과 바인더 수지 성분과 용제를 함유한다. 착색 성분으로는, 내열성, 내광성 등이 우수한 안료 및 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더 수지 성분으로는, 투명하고 내열성이 우수한 수지가 바람직하고, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 수성의 잉크는, 용제로서 물 및 필요에 따라 수용성 유기 용매를 함유하고, 바인더 수지 성분으로서 수용성 수지 또는 수분산성 수지를 함유하며, 필요에 따라 각종 보조제를 함유한다. 또, 유성의 잉크는 용제로서 유기 용제를 함유하고, 바인더 수지 성분으로서 유기 용제에 가용인 수지를 함유하며, 필요에 따라 각종 보조제를 함유한다.
또한, 잉크젯법에 있어서는, 상기 잉크젯 장치로 도트에 잉크를 주입한 후, 도트 내에 형성된 잉크층에 대해, 필요에 따라 건조, 가열 경화, 자외선 경화 등의 처리를 실시함으로써 화소가 형성된다.
화소 형성 후, 필요에 따라 보호막층을 형성한다. 보호막층은 표면 평탄성을 높이는 목적과 격벽 (블랙 매트릭스) 이나 화소부의 잉크로부터의 용출물이 액정층에 도달하는 것을 차단할 목적에서 형성하는 것이 바람직하다. 보호막층을 형성할 때, 격벽 (블랙 매트릭스) 의 발잉크성이 강한 경우에는, 사전에 격벽 (블랙 매트릭스) 의 발잉크성을 제거하는 것이 바람직하다. 이 경우, 발잉크성을 제거하지 않으면, 오버코트용 도포액을 튀기고, 균일한 막두께가 얻어지지 않을 우려가 있다. 격벽 (블랙 매트릭스) 의 발잉크성을 제거하는 방법으로는, 플라스마 애싱 처리나 광 애싱 처리 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라, 컬러 필터를 사용하여 제조되는 액정 패널 등의 고품위화를 위해 포토스페이서를 격벽 (블랙 매트릭스) 상에 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터는, 상기 본 발명에 의한 차광성이 높은 격벽을 블랙 매트릭스로서 사용하고 있는 점에서, 충분히 높은 콘트라스트 성능을 갖는 컬러 필터이다.
[유기 EL 소자의 제조 방법]
격벽을 형성하기 전에 유리 등의 투명 기판에 주석 도프 산화인듐주석 (ITO) 등의 투명 전극을 스퍼터법 등에 의해 막제조하여, 필요에 따라 원하는 패턴으로 투명 전극을 에칭한다. 다음으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성하고, 증착법, 잉크젯법을 사용하여 도트에 정공 수송 재료, 발광 재료의 용액을 순차 도포, 건조시켜, 정공 수송층, 발광층을 형성한다. 그 후, 알루미늄 등의 전극을 증착법 등에 의해 형성함으로써, 유기 EL 소자의 화소가 얻어진다. 잉크젯법을 사용하여 정공 수송층, 발광층을 형성하는 경우, 필요에 따라 형성 전에 도트의 친잉크화 처리를 실시한다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 1 ∼ 11 은 실시예, 예 21 ∼ 28 이 비교예이다.
합성예 및 실시예에서 사용한 화합물의 약어는 이하와 같다.
(알칼리 가용성 수지 (A))
ZCR1642 : 상기 식 (A1-2a) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지 (닛폰 가야쿠사 제조, 상품명 : ZCR-1642H, 질량 평균 분자량 (Mw) : 5,800, 산가 : 100 ㎎KOH/g, 고형분 : 70 질량％, PGMEA : 30 질량％).
(광 중합 개시제 (B))
OXE02 : 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (식 (3) 으로 나타내는 화합물에 있어서, R3 : 메틸기, R4 : 메틸기, R5 : 에틸기, R6, R8, R9 : 수소 원자, R7 : 2-메틸벤조일기로 나타낸다. BASF 사 제조, 상품명 : OXE02).
NCI831 : ADEKA 사 제조, 상품명 : 아데카 크루즈 NCI-831.
N1919 : ADEKA 사 제조, 상품명 : 아데카 옵토머 N-1919.
(흑색 착색제 (C) + 고분자 분산액)
CB : 카본 블랙 분산액 (평균 2 차 입경 : 120 ㎚, 카본 블랙 : 20 질량％, 아민가 18 ㎎KOH/g 의 폴리우레탄계 고분자 분산제 : 5 질량％, PGMEA : 75 질량％).
혼합 유기 안료 : C. I. 피그먼트 블루 15 : 6, C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 옐로우 139 및 고분자 분산제의 10 : 5 : 5 : 5 의 혼합물 (고형분 : 25 질량％, PGMEA : 75 질량％).
(용매 (D))
(i) 용매 (D1)
EDM : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (비점 : 176 ℃, 점도 : 1.2 mPa·s).
IPDM : 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르 (비점 : 179 ℃, 점도 : 1.3 mPa·s).
(ii) 용매 (D2)
CHN : 시클로헥사논 (비점 : 155 ℃, 점도 : 2.1 mPa·s).
4-BL : γ-부티로락톤 (비점 : 204 ℃, 점도 : 1.8 mPa·s).
(iii) 용매 (D3)
MDM : 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (비점 : 162 ℃, 점도 : 1.1 mPa·s).
PGMEA : 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 (비점 : 146 ℃, 점도 : 1.3 mPa·s).
EDE : 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (비점 : 189 ℃, 점도 : 1.3 mPa·s).
BDM : 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르 (비점 : 212 ℃, 점도 : 1.5 mPa·s).
DMM : 디프로필렌글리콜디메틸에테르 (비점 : 171 ℃, 점도 : 1.0 mPa·s).
CHXA : 아세트산시클로헥실 (시클로헥사놀아세테이트, 비점 : 173 ℃, 점도 : 2.0 mPa·s).
DPMA : 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (비점 : 213 ℃, 점도 : 2.2 mPa·s).
IPA : 이소프로필알코올 (2-프로판올, 비점 : 82 ℃, 점도 : 1.8 mPa·s).
BA : 아세트산부틸 (n-부틸아세테이트, 비점 : 126 ℃, 점도 : 0.9 mPa·s).
(가교제 (F))
UX5002 : 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머 (닛폰 가야쿠사 제조, 상품명 : KAYARAD UX-5002D-P20, 고형분 : 80 질량％, PGMEA : 20 질량％).
(미립자 (G))
PMA-ST : 상품명 (닛산 화학 공업사 제조. 오르가노 실리카 졸, 고형분 : 30 질량％, PGMEA : 70 질량％).
(실란 커플링제 (H))
KBM5103 : 상품명 (신에츠 화학사 제조. 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란).
(열 경화제 (I))
XD1000 : 다관능 에폭시 수지 (닛폰 가야쿠사 제조, 상품명 : XD1000).
(계면활성제 (K))
BYK-307 : 상품명 (빅케미·재팬사 제조. 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산).
[예 1 ∼ 11 및 21 ∼ 28 : 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제, 격벽의 형성과 평가]
(네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제)
표 1 및 표 2 에 나타내는 비율로, 알칼리 가용성 수지 (A) (용매로서 PGMEA 를 30 질량％ 함유한다), 광 중합 개시제 (B), 흑색 착색제 (C) (용매로서 PGMEA 를 75 질량％ 함유한다), 용매 (D), 가교제 (F) (용매로서 PGMEA 를 20 질량％ 함유한다), 미립자 (G) (용매로서 PGMEA 를 70 질량％ 함유한다), 실란 커플링제 (H), 열 경화제 (I) 및 계면활성제 (K) 를 배합하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
(블랙 매트릭스의 형성)
유리 기판 (75 × 75 ㎜) 표면에 스피너를 사용하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여 도포막을 형성하였다 (도포막 형성 공정).
다음으로, 핫 플레이트 상에서 100 ℃, 2 분간의 건조를 실시하여, 예 1, 2 및 예 21 ∼ 27 에 대해서는 막두께 1.0 ㎛, 예 3 ∼ 10 에 대해서는 막두께 2.0 ㎛, 예 11 에 대해서는 막두께 3.0 ㎛ 의 막을 각각 형성한 유리 기판 (1) 을 얻었다 (건조 공정).
다음으로, 10 ㎛ × 10 ㎜ 의 선상의 개구부를 갖는 포토마스크를 통해, 초고압 수은등을 사용하여 노광량이 i 선 (365 ㎚) 기준으로 50 mJ/㎠ 의 광을 조사하였다 (노광 공정).
이어서, 미노광 부분을 무기 알칼리 타입 현상액 (요코하마 유지 공업사 제조, 상품명 : 세미클린 DL-A4 의 10 배 희석 수용액) 에 침지하여 현상하고, 미노광부를 물에 의해 씻어내고, 건조시켰다 (현상 공정).
이어서, 핫 플레이트 상, 220 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 표면에 패턴 (블랙 매트릭스) 이 형성된 유리 기판 (2) 를 얻었다 (포스트베이크 공정).
(평가)
얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물의 점도를 측정, 평가하였다. 또, 얻어진 유리 기판 (1) 및 유리 기판 (2) 를 사용하여, 재용해성 및 차광성을 이하에 나타내는 방법으로 측정, 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(1) 점도
네거티브형 감광성 수지 조성물의 점도는, 점도계 교정용 표준액 JS2.5 (닛폰 그리스사 제조) 로 교정한 TVE25L 형 점도계 (토키 산업사 제조) 를 사용하여 25 ℃ 의 조건하에서 측정하였다. 또한, 용매 (D) 로서 사용한 각 화합물의 점도도 동일하게 하여 측정한 것이다.
얻어진 측정치를 슬릿 코트법에 있어서 구해지는 점도 특성에 기초하여 이하의 기준으로 평가하였다.
3.0 mPa·s 미만의 것을 ◎ (양호), 3.5 mPa·s 미만의 것을 ○ (가능), 3.5 mPa·s 이상의 것을 × (불량) 로 평가하였다.
(2) 재용해성
상기 유리 기판 (1) 의 표면으로부터 박리한 막 (0.1 ㎎) 을 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분을 제거한 용매에 상당하는 혼합액 (40 g) 에 첨가하고, 실온에서 10 분간 교반하여, 재용해성액을 얻었다.
얻어진 재용해액의 10 mL 를 폴리프로필렌제 2.5 ㎛ 구멍의 멤브레인 필터로 여과하여, 육안 또는 광학 현미경으로 멤브레인 필터에 부착된 침전물을 관찰하였다.
침전물이 관찰되지 않았던 것을 ◎ (양호), 침전물이 관찰되지 않지만, 멤브레인 필터에 착색된 것을 ○ (가능), 침전물이 관찰된 것을 × (불량) 로 평가하였다.
(3) 슬릿 코트 특성
예 1 및 예 22 에서 사용한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 유리 기판 (370 ㎜ × 470 ㎜) 의 표면에 이하에 설명하는 슬릿 코트법으로 도포하여, 도포막을 형성하여 도포성을 평가하였다.
슬릿 코트 다이스로서 SUS304 제의 폭 370 ㎜, 높이 100 ㎜, 두께 60 ㎜ 의 다이스를 사용하였다. 다이스와 유리 기판의 간격은 100 ㎛ 로 하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 다이스에 공급하는 수법으로서 기어 펌프를 사용하였다. 그 조건으로 유리 기판에 대해 50 ㎜/초의 상대속도로 다이스를 이동시켜, 유리 기판 표면에 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포막을 형성하였다. 다음으로, 도포막의 건조를 실시하여 두께 1.0 ㎛ 의 막을 형성하였다. 슬릿 코트 다이스는, 도포 후, 5 분간 방치하고, 다시 슬릿 코트법에 의해 도포막을 형성하고, 건조시킴으로써 막을 형성하였다. 이것을 10 회 반복하였다. 얻어진 막을 육안으로 관찰하였다. 줄이나 감광성 조성물의 건조 고화물에 의한 결함이 관찰되지 않았던 것을 ○ (양호), 결함이 관찰된 것을 × (불량) 로 평가하였다.
(4) 차광성 (광학 농도 (OD))
상기 유리 기판 (2) 의 패턴 (블랙 매트릭스) 상의 광학 농도 (OD) 를 흑백 투과 농도계 Ihca-T5 (이하라 전자 공업사 제조) 를 사용하여 측정하였다.
광학 농도가 2.5 이상인 것을 ○ (양호), 2.5 미만인 것을 × (불량) 로 평가하였다.
Figure pct00007
Figure pct00008
표 1 로부터, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 재용해성, 점도, 및 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성한 격벽 (블랙 매트릭스) 의 차광성은 양호하였다. 그 중에서도, 용매 (D) 로서 용매 (D1) 에 더하여 용매 (D2) 를 사용한 예 6 ∼ 11 은, 재용해성이 특히 양호하였다.
한편, 표 2 에 있어서, 용매 (D1) 의 함유량이 적은 예 21 및 예 28 에서는 재용해성이 불량이었다.
용매 (D1) 을 함유하지 않은 예 23 ∼ 27 에 있어서도 재용해성이 불량이었다.
식 (1) 중의 R1 및 R2 가 함께 메틸기인 용매를 전체 용매 (D) 중에 47 질량％ 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 예 22 의 슬릿 코트 특성이 불량이었던 점에서, R1 및 R2 가 함께 메틸기이면 비점이 낮고, 슬릿 노즐에서의 건조 고화가 일어나 슬릿 코트 특성이 불량이 되었다고 추정된다.
식 (1) 중의 R1 및 R2 가 함께 에틸기인 용매를 전체 용매 (D) 중에 47 질량％ 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 예 23 의 재용해성이 불량이었던 점에서, 알킬 사슬의 탄소 원자수가 커지면 소수성이 되어, 재용해성이 불량이 되었다고 추정된다.
또한, R1 이 메틸기이고, R2 의 알킬 사슬의 탄소 원자수가 4 인 용매를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 예 24 에서도 재용해성이 불량이었던 점에서, 예 23 과 동일한 이유로 재용해성이 불량이 되었다고 추정된다.
선행 기술 문헌에 기재된 용매를 전체 용매 (D) 중에 47 질량％ 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 예 25 ∼ 27 에서도 재용해성이 불량이었다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 안료를 고농도로 함유하는 차광성이 높은 블랙 매트릭스의 제조에 적합한 조성물이고, 얻어지는 블랙 매트릭스를 사용하여 고해상도의 컬러 필터나 유기 EL 소자가 제조된다.
또한, 2011년 8월 30일에 출원된 일본 특허출원 2011-187763호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (12)

  1. 알칼리 가용성 수지 (A), 광 중합 개시제 (B), 흑색 착색제 (C) 및 용매 (D) 를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 조성물의 전체 고형분에 대한 상기 흑색 착색제 (C) 의 함유량이 20 질량％ 초과이고, 상기 용매 (D) 가 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 용매 (D1) 을 상기 용매 (D) 의 전체량에 대해 20 ∼ 100 질량％ 의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    R1O(C2H4O)2R2 (1)
    식 (1) 중, R1 은 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소 원자수 2 또는 3 의 알킬기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매 (D1) 이 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 용매 (D) 가, 추가로 고리의 구성 원자로서, 이중 결합을 개재하여 산소 원자와 결합하는 탄소 원자를 1 개 이상 함유하고, 또한 에테르성 산소 원자를 함유해도 되는 지방족 고리형 화합물인 용매 (D2) 를 상기 용매 (D) 의 전체량에 대해 10 ∼ 40 질량％ 의 비율로 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 지방족 고리형 화합물이 고리형 에스테르 또는 고리형 케톤인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 (A) 가 1 분자 중에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 (A) 가 산성기가 도입된 에폭시(메트)아크릴레이트 수지인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 중합 개시제 (B) 가 O-아실옥심 화합물인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 중합 개시제 (B) 가 하기 식 (3) 으로 나타내는 O-아실옥심 화합물인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    식 (3) 중, R3 은 수소 원자, R61 또는 OR62 를 나타내고, 그 R61 및 R62 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 시클로알칸 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 페닐기 또는 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 페닐알킬기를 나타낸다.
    R4 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 페닐기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 페닐알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알카노일기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 벤조일기, 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기 또는 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페녹시카르보닐기, 또는 시아노기를 나타낸다.
    R5 는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 페닐기 또는 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 페닐알킬기를 나타낸다.
    R6, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 니트로기, R61, OR62, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알카노일기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 벤조일기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 벤질카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페녹시카르보닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미드기를 나타낸다.
    R0 은 R61, OR62, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. a 는 0 또는 1 ∼ 3 의 정수이다.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑색 착색제 (C) 가 카본 블랙 또는 유기 안료인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 기판 표면을 화소 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 격벽으로서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 격벽.
  11. 제 10 항에 기재된 격벽으로 이루어지는 기판 표면을 복수의 구획으로 나누는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스.
  12. 기판 표면에 복수의 화소와 인접하는 화소 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자로서, 상기 격벽이 제 10 항에 기재된 격벽으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
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