KR20140042352A - 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프라이머층을 통해 올리고머를 차단한 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 가열 시 올리고머가 마이그레이션(migration) 되는 것을 차단하고, 가열 후 헤이즈 변화율이 적어 광학용도에 사용이 가능한 올리고머 차단 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 필름{POLYESTER FILM}
본 발명은 프라이머층을 통해 올리고머를 차단한 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 가열 시 올리고머가 마이그레이션(migration) 되는 것을 차단하고, 가열 후 헤이즈 변화율이 적어 광학용도에 사용이 가능한 올리고머 차단 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
광학필름은 디스플레이용 광학부재로 사용되는 필름으로 LCD BLU의 광학 소재로 사용되거나, LCD, PDP, 터치 패널(Touch Panel) 등 각종 Display의 표면 보호용 광학 부재로 사용되고 있다.
이러한 광학필름은 우수한 투명성과 시인성이 요구되며, 기계적 특성 및 전기적 특성이 우수한 2축 연신 폴리에스테르 필름을 기재 필름으로 사용한다.
2축 연신 폴리에스테르 필름은 표면경도가 낮고, 내마모성 혹은 내스크래치성이 부족하기 때문에 각종 디스플레이의 광학부재로 사용 시 물체와의 마찰 혹은 접촉에 의해 표면 손상이 쉽게 일어나며, 이를 막기 위해 필름 표면에 하드코팅층을 적층하여 사용하게 되며, 기재인 폴리에스테르 필름과 하드 코팅층과의 밀착성을 향상시키기 위해 중간층으로서 프라이머 코팅층이 형성되고 있다.
이러한 디스플레이용 폴리에스테르 필름에 올리고머와 관련된 품질 문제가 발생되고 있으며, 이러한 품질문제로는 폴리에스테르 필름의 후가공 공정에서 프리즘 코팅 또는 확산 코팅 후 경화 공정에서 고온을 가하게 됨에 따라 폴리에스테르 필름의 내부에서 올리고머가 마이그레이션 되어 도 1과 같이 표면이 하얗게 변하는 백화현상이 발생한다. 또한, 폴리에스테르 필름 제조 후 슬리팅(slitting)공정에 사용되는 다이아몬드 패턴 롤의 압력에 의해 도 2와 같이 다이아몬드 형태의 패턴이 형성되는 다이아몬드 마크(diamond mark)현상이 발생한다.
이와 같은 백화현상 및 다이아몬드 마크 현상이 발생하는 경우, 공정상 필름 롤이 오염이 되고, 최종 제품의 광학특성이 저하된다.
이러한 폴리에스테르 필름의 올리고머가 마이그레이션 되는 것을 방지하기 위해서 폴리에스테르 필름 중합 시 올리고머 함량을 낮추기 위한 시도가 되고 있으나, 완벽하게 올리고머를 차단하기에는 부족하였다.
또한, 폴리에스테르 필름상에 적층막을 형성하여 올리고머의 유출을 제어하고자 하는 특허로 일본공개특허 제2007-253511호(2007.10.04)에는 적어도 편면에 적층막을 가지는 폴리에스테르 필름으로, 이 필름을 150℃로 60분간 가열한 때에 적층막에 석출하는 올리고머 입자의 평균 사이즈가 면적 환산으로 10㎛2이하, 개수가 100㎛×100㎛ 시야 내에서 100개 이하인 적층 폴리에스테르 필름이 기재되어 있다. 이 발명은 올리고머의 유출을 제어하고자 하는 것이나 완전히 차단을 하지는 못하였다.
일본공개특허 제2007-253511호(2007.10.04)
본 발명은 올리고머의 유출이 완전히 차단되는 폴리에스테르 필름을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들이 연구한 결과, 프라이머 코팅층의 물성이 특정 범위를 만족하는 경우 올리고머가 마이그레이션 되는 것을 차단할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 본 발명은 폴리에스테르 기재필름의 일면 또는 양면에 프라이머 코팅층을 포함하며, 상기 프라미어 코팅층은 Tg가 60℃이상, Swelling ratio가 30%이하, Gel fraction이 95%이상, 밀도가 1.3 ~ 1.4인 올리고머 차단 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 폴리에스테르 필름은 150℃에서 60분간 가열한 후 필름 표면에 석출되는 올리고머 입자의 수가 10000㎛2당 10개 이하이고, 올리고머 입자의 평균 사이즈가 10000㎛2당 20㎛2이하일 수 있다.
본 발명에서 상기 프라이머 코팅층은 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)와 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)의 고형분 중량비가 (A)/(B) = 20 ~ 80 / 80 ~ 20인 바인더 수지를 포함하는 수분산성 수지조성물을 도포하여 형성된 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 수분산성 수지조성물은 상기 바인더 수지의 고형분 함량이 0.5 ~ 10 중량%인 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 수분산성 수지조성물은 실리콘계 웨팅제를 0.1 ~ 0.5 중량% 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 수분산성 수지조성물은 하기 화학식 1, 화학식 2에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 0.1 ~ 10중량% 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서 A1 내지 A3는 각각 독립적으로 (C1-C10)의 알킬렌이고, B는 블록킹제이다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
본 발명에서 상기 수분산성 폴리에스테르계 수지는 술폰산 알칼리 금속염 화합물을 포함하는 디카르복실산 성분과, 디에틸렌글리콜을 포함하는 글리콜성분이 공중합된 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 수분산성 폴리에스테르계 수지는 디에틸렌글리콜을 전체 글리콜 성분 중 20 ~ 80 몰% 함유하는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 수분산성 폴리에스테르계 수지는 술폰산 알칼리 금속염 화합물을 전체 산 성분 중 6 ~ 20 몰% 함유하는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 아크릴계 수지는 공중합 모노머로 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머를 전체 모노머 성분 중 20 ~ 80 몰% 함유하는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리에스테르 베이스필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리에스테르 베이스필름은 두께가 25 ~ 250㎛인 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 프라이머층은 건조도포두께가 20 ~ 150nm 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 광학용 필름으로 사용하기에 적합한 광학물성을 가지며, 고온 조건에서 올리고머의 유출이 차단되는 효과가 있다.
이하는 본 발명의 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제 1 양태는 폴리에스테르 기재필름의 일면에 프라이머 코팅층을 포함하며, 상기 프라미어 코팅층은 Tg가 60℃이상, Swelling ratio가 30%이하, Gel fraction이 95%이상, 밀도가 1.3 ~ 1.4인 올리고머 차단 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
본 발명의 제 2 양태는 폴리에스테르 기재필름의 양면에 프라이머 코팅층을 포함하며, 상기 프라미어 코팅층은 Tg가 60℃이상, Swelling ratio가 30%이하, Gel fraction이 95%이상, 밀도가 1.3 ~ 1.4인 올리고머 차단 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름은 150℃에서 60분간 가열한 후 필름 표면에 석출되는 올리고머 입자의 수가 10000㎛2당 10개 이하이고, 올리고머 입자의 평균 사이즈가 10000㎛2당 20㎛2이하인 물성을 만족할 수 있다. 올리고머 마이그레션 정도가 상기 범위를 만족하는 필름의 경우 diamond Mark 및 백화 현상이 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.
즉, 프라이머 코팅층의 물성이 Tg가 60℃이상, Swelling ratio가 30%이하, Gel fraction이 95%이상, 밀도가 1.3 이상의 물성을 만족하는 범위에서, 150℃에서 60분간 가열한 후 필름 표면에 석출되는 올리고머 입자의 수가 10000㎛2당 10개 이하이고, 올리고머 입자의 평균 사이즈가 10000㎛2당 20㎛2이하인 물성을 만족할 수 있다.
구체적으로, 프라이머 코팅층의 물성이 Tg가 60℃이상, 보다 구체적으로는 60℃이상이고 상한은 제한되지 않으며, Swelling ratio가 30%이하, 보다 구체적으로는 0% ~ 30%, Gel fraction이 95%이상, 보다 구체적으로는 95 ~ 100%인 , 밀도가 1.3 이상이며, 보다 구체적으로 1.3 ~ 1.4인 물성을 만족하는 범위에서, 도막의 구조 치밀도 및 프라이머층의 Mobility가 떨어져서 온도 및 압력을 가하여도 폴리에스테르 필름 내부에 있는 올리고머가 표면으로 마이그레이션 되지 못하는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 폴리에스테르 필름에서, 상기 프라이머층은 올리고머 차단특성을 갖는 수분산성 수지조성물을 도포하여 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 프라이머층을 형성하기 위한 수분산성 수지조성물로, 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지와 수분산성 폴리에스테르계 수지를 포함하는 수분산성 수지조성물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 수분산성 수지조성물은 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)와 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)의 고형분 중량비가 (A)/(B) = 20 ~ 80 / 80 ~ 20일 수 있다. 보다 바람직하게는 40 ~ 60 / 60 ~ 40 중량비로 사용될 수 있다. 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)의 고형분 함량이 20 중량% 미만이고, 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)의 고형분 함량이 80 중량%를 초과하는 경우는 에멀젼의 입자크기(Particle Size)가 커짐에 따라 인라인 코팅 시 얼룩이 발생하고 폴리에스테르 베이스필름과의 밀착성과 투명성이 저하되고, 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)의 고형분 함량이 80 중량%초과이고, 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)의 고형분 함량이 20 중량% 미만인 경우는 충분한 올리고머 차단 효과를 발현할 수 없다.
본 발명의 수분산성 수지 조성물은 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)와 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)를 혼합한 바인더 수지와 물을 혼합하여 제조할 수 있으며, 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)의 수성 분산액 중에서 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머 단독 또는 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머와 공중합 가능한 라디칼 중합성 불포화 모노머를 중합하여 제조하는 것도 가능하다. 이때는 계면활성제, 중합개시제를 사용할 수 있다. 상기 계면활성제 및 중합개시제는 유화중합에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 계면활성제로는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 비반응성 계면활성제를 사용할 수 있으며, 이들을 병용해서 사용하는 것도 가능하다. 중합개시제는 라디칼 중합성 개시제로, 퍼옥사이드계 개시제 또는 아조비스 이소부티로니트릴 등의 질소화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 수분산 조성물은 필요에 따라 소포제, 습윤제, 계면활성제, 증점제, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 방부제, 가교제 등을 더 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 이들의 혼합물을 첨가함으로써 프라이머층의 가교밀도를 더욱 높일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 1의 화합물을 포함함으로써, 프라이머층 형성 시 반응속도를 높일 수 있고, 가교밀도를 상승시킴으로써 목적으로 하는 물성의 프라이머 코팅층을 형성할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
(상기 화학식 1에서 A1 내지 A3는 각각 독립적으로 (C1-C10)의 알킬렌이고, B는 블록킹제이다.)
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 1은 수분산 상태로 존재함에 따라 필름에 도포된 후, 예열존(Preheating Zone)에서 물과 반응하여 아민으로 바뀌고, 이 아민이 이소시아네이트와 반응하여 셀프반응을 하거나, 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)의 글리시딜기와 반응이 가능하여 보다 치밀한 구조의 프라이머 도막을 형성할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1에서 A1 내지 A3는 각각 독립적으로 (C4-C5)의 알킬렌이고, B는 피라졸계 블로킹제로 블록킹된 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 3,5-디메틸 피라졸(3,5 Dimethyl Pyrazol)인 것일 수 있다.
상기 화학식 1의 구체 화합물로 하기 화합물인 것일 수 있다.
Figure pat00005
상기 화학식 2는 반응속도를 빠르게 하면서도, 반응온도가 120 ~ 140℃, 보다 구체적으로 130℃ 정도로 폴리에스테르 필름의 제막공정 시 예열존(Preheating Zone)에서 반응이 시작되며, 멜라민 셀프 반응 및 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)의 글리시딜기와 반응이 가능하여 보다 치밀한 구조의 프라이머 도막을 형성할 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물은 수분산 조성물 내 0.1 ~ 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 2중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 중량% 미만인 경우는 그 사용 효과가 미미하고, 10중량%를 초과하여 사용하는 경우에는 도막이 너무 Brittle 하여 폴리에스테르 필름 제조 시 프라이머층의 표면에 크랙이 발생할 수 있다.
본 발명의 수분산 조성물에서, 상기 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)는 술폰산 알칼리 금속염 화합물을 포함하는 디카르복실산 성분과, 디에틸렌글리콜을 포함하는 글리콜성분이 공중합된 것일 수 있다.
보다 구체적으로 디카르복실산 성분으로, 방향족 디카르복실산과 술폰산 알칼리 금속 염 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 술폰산 알칼리 금속 염 화합물을 전체 산 성분 중 6 ~ 20몰% 함유하는 것일 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 프탈산, 테레프탈산, 테레프탈산디메틸, 이소프탈산, 이소프탈산 디메틸, 2,5-디메틸테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 비페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디핀산, 세바신산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 사용할 수 있다.
상기 술폰산 알칼리 금속염 화합물은 구체적으로 예를 들면, 술포테레프탈산, 5-술포 이소프탈산, 4-술포 이소프탈산, 4-술포 나프탈렌산-2,7-디카르복실산 등의 알칼리 금속염 등을 사용할 수 있으며, 6 ~ 20몰% 사용하는 것이 바람직하다. 6 몰% 미만으로 사용하는 경우는 물에 대한 수지의 분산 시간이 길어지고, 분산성이 낮으며, 20몰%를 초과하여 사용하는 경우는 내수성이 저하될 수 있다.
상기 글리콜 성분은 디에틸렌글리콜과 탄소수 2~8의 지방족 또는 탄소수 6~12의 지환족 글리콜 등을 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, P-자일렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 이때 디에틸렌글리콜을 전체 글리콜 성분 중 20 ~ 80 몰% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)는 수평균 분자량이 1000 ~ 50000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수평균 분자량이 2000 ~ 30000이다. 수평균 분자량이 1000 미만인 경우는 올리고머 차단 효과가 미미하고, 50000 초과인 경우는 수분산성이 곤란할 수 있다.
상기 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)는 물 또는 수성 용제를 포함하는 물에 50 ~ 90℃로 가열 교반하여 균일하게 수분산시킨 것을 사용한다. 이렇게 제조된 수분산체는 균일한 분산을 위해 고형분 농도가 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 ~ 30 중량%인 것이 바람직하다. 상기 수성용제는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)에 대하여 설명한다.
글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)는 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머의 단독중합물 또는 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머와 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 불포화 모노머를 공중합한 수지이다.
상기 아크릴계 수지는 공중합 모노머로 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머를 전체 모노머 성분 중 20 ~ 80 몰% 함유하는 것일 수 있다. 상기 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머는 가교반응에 의해 프라이머층의 도막의 강도를 향상시키고 가교밀도를 높이게 되므로, 올리고머의 유출을 차단할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 아릴글리시딜에테르 등의 글리시딜 에테르 등을 사용할 수 있다.
글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머와 공중합 가능한 라디칼 중합성 불포화 모노머는 비닐에스테르, 불포화카르본산에스테르, 불포화 카르본산 아미드, 불포화 니트릴, 불포화 카르본산, 알릴화합물, 함질소계 비닐 모노머, 탄화수소 비닐 모노머 또는 비닐 실란화합물 등을 들 수 있다. 비닐에스테르로는 프로피온산비닐, 스테아린산비닐, 염화비닐등을 사용할 수 있다. 불포화카르본산에스테르로는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 말레인산 부틸, 말레인산 옥틸, 푸마르산 부틸, 푸마르산 옥틸, 메타크릴산 히드록시 에틸, 아크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시 프로필, 아크릴산 히드록시 프로필 등을 사용할 수 있다. 불포화 카르본산 아미드로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메티롤아크릴아미드, 부톡시 메티롤 아크릴아미드 등을 사용할 수 있다. 불포화 니트릴로는 아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 불포화 카르본산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 말레인산 산성 에스테르, 푸마르산 산성 에스테르, 이타콘산 산성 에스테르 등을 사용할 수 있다. 알릴화합물로는 초산알릴, 메타크릴산 알릴, 아크릴산 알릴, 이타콘산 알릴, 이타콘산 디알릴 등을 사용할 수 있다. 함질소계 비닐 모노머로는 비닐피리딘, 비닐 이미다졸 등을 사용할 수 있다. 탄화수소 비닐 모노머로는 에틸렌, 프로필렌, 헥센, 옥텐, 스티렌, 비닐톨루엔, 부타디엔 등을 사용할 수 있다. 비닐 실란화합물로는 디메틸 비닐 메톡시 실란, 디메틸 비닐 에톡시 실란, 메틸 비닐 디메톡시 실란, 메틸 비닐 디에톡시 실란, 감마-메타크릴옥시 프로필 트리 메톡시 실란, 감마-메타크릴록시 프로필 디메톡시 실란 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 수분산성 수지조성물은 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)와 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)의 고형분 함량이 0.5 ~ 10 중량%인 수분산성 또는 수용성의 조성물인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)와 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)의 고형분 함량이 0.5 ~ 10 중량%와 나머지는 물을 포함하며, 필요에 따라 웨팅제, 분산제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 웨팅제는 코팅성을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로 구체적으로 예를 들면,Dow Corning 사의 Q2-5212, ENBODIC사의 TEGO WET 250, BYK CHEMIE사의 BYK 348 등의 변성 실리콘계 웨팅제 등을 사용할 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다. 웨팅제는 0.1 ~ 0.5 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 범위에서 목적으로 하는 코팅성 향상을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 폴리에스테르 베이스필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것일 수 있다. 상기 폴리에스테르 베이스필름은 두께가 25 ~ 250㎛인 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 프라이머층은 건조도포두께가 20 ~ 150nm인 것일 수 있다. 건조도포두께가 20nm 미만인 경우는 올리고머 차단특성이 충분히 나타나지 않을 수 있으며, 150nm 초과인 경우는 코팅얼룩이 나타나며, 필름 권취 후 프라이머층끼리 붙어버리는 블록킹(Blocking) 현상이 발생할 가능성이 높아진다.
본 발명에서 상기 수분산성 수지조성물은 폴리에스테르 필름 제조 공정 중 인라인 도포방법으로 도포되는 것일 수 있다. 즉 폴리에스테르 베이스필름 제조 시 연신 전 또는 1차 연신 후 2차 연신 전에 인라인 도포방법으로 도포한 후, 연신함으로써, 제조될 수 있으며, 연신 및 열고정 과정에서 가열에 의해 물이 증발하게 되어 프라이머층이 형성될 수 있다. 도포방법은 공지의 도포방법이라면 제한되지 않는다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 상부에 하드코팅층, 점착제층, 광확산층, ITO층, 인쇄층 등이 형성될 수 있으며, 이러한 기능성 코팅층을 형성한 후 가열을 하여도 올리고머의 유출이 차단되어 광학적 특성을 유지할 수 있으므로, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 광학 필름으로 사용하기에 적합하다.
이하는 본 발명의 보다 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명을 하는바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음의 측정방법으로 측정을 하였다.
1) 프라이머층의 건조도포 두께
코팅 조성물이 코팅된 기재 필름의 전폭을 기계 방향의 수직방향(TD)으로 1m 간격으로 5 Point를 지정하여 필름의 단면을 SEM(Hitachi S-4300)으로 측정하였으며, 5만 배 확대하여 그 구간 내 30Point 측정 후 평균값을 계산하였다.
2) 가열 후 올리고머 입자의 평균 면적
폴리에스테르 필름을 100mm×100mm의 크기로 자른 후 150℃에 설정한 Oven에 60분간 Aging 한 뒤 현미경(Leica, DM 2500M)의 반사모드를 이용하여 500 배 배율로 관찰시 27000㎛2 을 관찰할 수 있고, 이와 같은 면적을 10회 표면 관찰하고, 10회 표면 관찰 한 올리고머 입자의 가장 짧은 길이와 가장 긴 길이를 기록하여 1000㎛2 의 면적에 마이그레이션 되는 올리고머의 평균면적을 계산하였다.
올리고머 하나당 면적 = (올리고머 입자의 가장 짧은 길이 × 올리고머 입자의 가장 짧은 길이)
단위 면적당(10000㎛2) 올리고머 면적 = 마이그레이션된 올리고머의 면적의 합/2.7
10회 관찰 한 올리고머 면적의 평균 값
3) 가열 후 올리고머 입자의 개수
폴리에스테르 필름을 100mm×100mm의 크기로 자른 후 150℃에 설정한 Oven에 60분간 Aging 한 뒤 현미경(Leica, DM 2500M)의 반사모드를 이용하여 500 배 배율로 관찰시 27000㎛2 을 관찰할 수 있고, 이와 같은 면적을 10회 표면 관찰하고,10회 표면 관찰 한 올리고머 입자의 개수를 평균하여 나타내었다.
단위 면적당(10000㎛2) 올리고머의 수 = (1회 관찰시의 올리고머 수 / 2.7)
10회 관찰 한 올리고머 수의 평균 값
4) Swelling Ratio, Gel Fraction 및 Tg 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 수분산성 수지 조성물 15g을 지름 80mm, 높이 15mm 둥근 그릇에 넣고 80℃에서 24시간, 120℃에서 3시간 건조한 후 180℃에서 1시간 Aging하였다. 이로부터 1g의 건조도막을 채취한 후, Tg를 측정하였다. 또한, 상기 건조도막을 증류수 50g 에 담근 후 70℃에서 24시간 방치하였다. 방치했던 도막을 꺼내어 Swelling Ratio를 측정하였다. 방치했던 도막을 120℃에서 3시간 동안 건조 후 무게를 기록하여 Gel Fraction을 측정하였다.
Swelling Ratio :
약 1g의 건조도막을 증류수 50g 에 담근 후 70℃에서 24시간 방치하여 방치했던 도막을 꺼내어 무게를 기록한다.
Swelling Ratio = (방치 후 무게-초기 무게)/초기무게 × 100
Gel Fraction :
방치했던 도막을 120℃에서 3시간 동안 건조 후 무게를 기록한다.
Gel Fraction = (건조 후 무게/초기 무게) × 100
Tg 측정 :
DSC (PerkinElmer DSC 7 이용) 기기 이용하여, 2nd Run mode 로 측정한다. 10~11mg의 건조 도막을 PerkinElmer DSC7을 이용하여 측정한다.
1st Run. = 0~200 ℃, 200℃/min 속도로 온도를 올리고,
Holding Time 3min 동안 200 ℃온도를 유지한 후,
200℃~ -40℃, 200℃/min 속도로 온도를 내리고,
Holding Time 5min 동안 -40℃의 온도를 유지.
2nd Run. = -40℃~200℃, 20℃/min 조건으로 측정한다.
[실시예 1]
1) 수분산성 수지조성물(1)의 제조
바인더로 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)와 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)의 고형분 중량비가 (A)/(B) = 40 / 60인 바인더를 사용하였다.
상기 아크릴계 수지(A)는 아크릴산 글리시딜 60몰%, 프로피온산비닐 40몰%가 공중합된 것으로, 중량평균분자량이 35000인 것을 사용하였다.
상기 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)는 디에틸렌글리콜 50 몰%, 에틸렌글리콜 50몰%의 글리콜성분 50몰%에 대하여, 술포테레프탈산 15몰%, 테레프탈산 85몰%의 산성분을 50몰%를 사용하여 중합된 수지로, 중량평균분자량이 14000인 것을 사용하였다.
상기 바인더의 고형분 함량 0.5 중량%, 실리콘계 웨팅제(BYK CHEMIE사의 BYK 348) 0.3 중량%를 물에 첨가하여 2시간 교반하여 전체 고형분 함량이 0.8 중량%인 수분산성 수지조성물(1)을 제조하였다.
제조된 수분산성 수지조성물을 이용하여 상기 기재된 Swelling Ratio, Gel Fraction 및 Tg 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
2) 올리고머 차단 폴리에스테르 필름의 제조
수분이 제거된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 압출기에 넣고 용융 압출한 후 표면온도 20℃인 캐스팅 드럼으로 급냉, 고화시켜 두께가 2000㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 75℃에서 기계방향(MD)으로 3.5배 연신한 후 상온으로 냉각하였다. 이후, 제조한 수분산성 수지조성물(1)을 바코팅(Bar Coating)방법으로 양면에 코팅한 후, 110 ~ 150 ℃까지 초당 1℃씩 승온하여 예열, 건조를 거쳐 횡방향(TD)으로 3.5배 연신하였다. 이후 5단 텐터에서 230℃로 열처리를 행하고, 200℃에서 종방향 및 횡방향으로 10% 이완 시켜 열고정하여 양면에 코팅된 188㎛의 2축 연신 필름을 제조하였다.
상기 조성물의 프라이머 코팅층의 건조도포두께는 20nm이었다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 바인더 수지를 사용하였으며, 상기 바인더의 고형분 함량 2 중량%, 실리콘계 웨팅제(BYK CHEMIE사의 BYK 348) 0.3 중량%, 하기 화학식3의 이소시아네이트계 경화제 0.4중량% 를 물에 첨가하여 2시간 교반하여 전체 고형분 함량이 2.7중량%인 수분산성 수지조성물(2)을 제조하였다. 제조된 수분산성 수지조성물을 이용하여 상기 기재된 Swelling Ratio, Gel Fraction 및 Tg 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제조된 수분산성 수지조성물(2)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양면에 코팅된 188㎛의 2축 연신 필름을 제조하였다. 상기 조성물의 프라이머 코팅층의 건조도포두께는 50nm이었다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[화학식 3]
Figure pat00006
[실시예 3]
상기 실시예 1과 동일한 바인더 수지를 사용하였으며, 상기 바인더의 고형분 함량 2 중량%, 실리콘계 웨팅제(BYK CHEMIE사의 BYK 348) 0.3 중량%, 화학식3의 이소시아네이트계 경화제 1중량%를 물에 첨가하여 2시간 교반하여 전체 고형분 함량이 3.3중량%인 수분산성 수지조성물(3)을 제조하였다. 제조된 수분산성 수지조성물을 이용하여 상기 기재된 Swelling Ratio, Gel Fraction 및 Tg 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제조된 수분산성 수지조성물(3)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양면에 코팅된 188㎛의 2축 연신 필름을 제조하였다. 상기 조성물의 프라이머 코팅층의 건조도포두께는 80nm이었다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
1) 수분산성 수지조성물(4)의 제조
바인더로 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)와 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)의 고형분 중량비가 (A)/(B) = 70 / 30인 바인더를 사용하였다.
상기 아크릴계 수지(A)는 아크릴산 글리시딜 60몰%, 프로피온산비닐 40몰%가 공중합된 것으로, 중량평균분자량이 30000인 것을 사용하였다.
상기 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)는 디에틸렌글리콜 50 몰%, 에틸렌글리콜 50몰%의 글리콜성분 50몰%에 대하여, 술포테레프탈산 15몰%, 테레프탈산 85몰%의 산성분을 50몰%를 사용하여 중합된 수지로, 중량평균분자량이 12000인 것을 사용하였다.
상기 바인더의 고형분 함량 5 중량%, 실리콘계 웨팅제(BYK CHEMIE사의 BYK 348) 0.3 중량%를 물에 첨가하여 2시간 교반하여 전체 고형분 함량이 5.3중량%인 수분산성 수지조성물(4)을 제조하였다. 제조된 수분산성 수지조성물을 이용하여 상기 기재된 Swelling Ratio, Gel Fraction 및 Tg 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제조된 수분산성 수지조성물(4)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양면에 코팅된 188㎛의 2축 연신 필름을 제조하였다. 상기 조성물의 프라이머 코팅층의 건조도포두께는 110nm이었다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
상기 실시예 4와 동일한 바인더 수지를 사용하였으며, 상기 바인더의 고형분 함량 5 중량%, 실리콘계 웨팅제(BYK CHEMIE사의 BYK 348) 0.3 중량%, 화학식3의 이소시아네이트계 경화제 0.5 중량%를 물에 첨가하여 2시간 교반하여 전체 고형분 함량이 5.8중량%인 수분산성 수지조성물(5)을 제조하였다. 제조된 수분산성 수지조성물을 이용하여 상기 기재된 Swelling Ratio, Gel Fraction 및 Tg 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.. 제조된 수분산성 수지조성물을 이용하여 상기 기재된 Swelling Ratio, Gel Fraction 및 Tg 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제조된 수분산성 수지조성물(5)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양면에 코팅된 188㎛의 2축 연신 필름을 제조하였다. 상기 조성물의 프라이머 코팅층의 건조도포두께는 105nm이었다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
상기 실시예 1과 동일한 바인더 수지를 사용하였으며, 상기 바인더의 고형분 함량 2 중량%, 실리콘계 웨팅제(BYK CHEMIE사의 BYK 348) 0.3 중량%, 하기 화학식 2의 화합물 0.5 중량%를 물에 첨가하여 2시간 교반하여 전체 고형분 함량이 2.8 중량%인 수분산성 수지조성물(6)을 제조하였다. 제조된 수분산성 수지조성물을 이용하여 상기 기재된 Swelling Ratio, Gel Fraction 및 Tg 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[화학식 2]
Figure pat00007
제조된 수분산성 수지조성물(6)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양면에 코팅된 188㎛의 2축 연신 필름을 제조하였다. 상기 조성물의 프라이머 코팅층의 건조도포두께는 80nm이었다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
롬앤하스사(Rohm & Haas 社)제품으로, 메틸메타크릴레이트 40 중량%와 에틸아크릴레이트 40 중량% 및 멜라민 20 중량%를 포함하는 바인더(Rohm & Haas 社, P3208)를 사용하였다.
상기 바인더의 고형분 함량 2 중량%, 실리콘계 웨팅제(BYK CHEMIE사의 BYK 348) 0.3 중량%를 물에 첨가하여 2시간 교반하여 전체 고형분 함량이 2.3 중량%인 수분산성 수지조성물(7)을 제조하였다. 제조된 수분산성 수지조성물을 이용하여 상기 기재된 Swelling Ratio, Gel Fraction 및 Tg 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제조된 수분산성 수지조성물(7)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양면에 코팅된 188㎛의 2축 연신 필름을 제조하였다. 상기 조성물의 프라이머 코팅층의 건조도포두께는 80nm이었다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
폴리에스테르계 폴리올(중량평균분자량이1000인 폴리에틸렌아디페이트다이올) 9중량%, 헥사메틸렌디이소시아네이트 10중량%, 이온성기를 갖는 반응성유화제(Asahi Denka, 폴리옥시 에틸렌 알릴 글리시딜 노닐 페닐에테르의 술폰산 에스테르인 아데카리아숍 SETM) 1중량% 및 물 80 중량%를 반응시킨 고형분 함량 20 중량%의 수성 폴리우레탄 바인더를 제조하였다.
상기 바인더의 고형분 함량 4중량%, 실리콘계 웨팅제(BYK CHEMIE사의 BYK 348) 0.3 중량%를 물에 첨가하여 2시간 교반하여 전체 고형분 함량이 4.3 중량%인 수분산성 수지조성물(8)을 제조하였다. 제조된 수분산성 수지조성물을 이용하여 상기 기재된 Swelling Ratio, Gel Fraction 및 Tg 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제조된 수분산성 수지조성물(8)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양면에 코팅된 188㎛의 2축 연신 필름을 제조하였다. 상기 조성물의 프라이머 코팅층의 건조도포두께는 80nm이었다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-Naphtalene dicarboxly acid) 40mol(26몰%), 소듐 2,5-디카르복시벤젠설포네이트(sodium 2,5-dicarboxylbenzene sulfonate) 5몰(3.3몰%), 디메틸테레프탈산 5몰(3.3몰%)와 에틸렌글리콜과 1,4 부틸렌 글리콜을 1:1로 섞어 100몰(66.66몰%)를 무용매 상태에서 혼합하여 이를 반응기에 넣고 170℃에서 250℃까지 분당 1℃ 승온하면서 반응시켜 부산물인 물 또는 메탄올을 제거하면서 에스테르화 반응을 진행하고, 260℃까지 승온한는 것과 동시에 반응기 내 압력을 1mmHg로 감압하여 부생성물인 디올을 회수하면서 중축합 반응을 실시하여 고유점도가 0.4 인 폴리에스테르수지를 제조하였다.
상기 제조된 폴리에스테르수지 25중량%에 물 75중량%를 넣고, 유화시켜 25 중량%의 수성 폴리에스테르바인더를 제조하였다.
상기 바인더의 고형분 함량 4중량%, 실리콘계 웨팅제(BYK CHEMIE사의 BYK 348) 0.3 중량%를 물에 첨가하여 2시간 교반하여 전체 고형분 함량이 4.3 중량%인 수분산성 수지조성물(9)을 제조하였다. 제조된 수분산성 수지조성물을 이용하여 상기 기재된 Swelling Ratio, Gel Fraction 및 Tg 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제조된 수분산성 수지조성물(9)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양면에 코팅된 188㎛의 2축 연신 필름을 제조하였다. 상기 조성물의 프라이머 코팅층의 건조도포두께는 70nm이었다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00008
[표 2]
Figure pat00009
상기 표 1 및 표 2에서 보이는 바와 같이, 프라미어 코팅층의 Tg가 60℃이상, Swelling ratio가 30%이하, Gel fraction이 95%이상, 밀도가 1.3 ~ 1.4인 범위를 모두 만족하는 조건에서, 올리고머 입자의 수가 10000㎛2당 10개 이하이고, 올리고머 입자의 평균 사이즈가 10000㎛2당 20㎛2이하인 물성을 만족하는 것을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 폴리에스테르 기재필름의 일면 또는 양면에 프라이머 코팅층을 포함하며,
    상기 프라미어 코팅층은 Tg가 60℃이상, Swelling ratio가 30%이하, Gel fraction이 95%이상, 밀도가 1.3 ~ 1.4인 올리고머 차단 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름은 150℃에서 60분간 가열한 후 필름 표면에 석출되는 올리고머 입자의 수가 10000㎛2당 10개 이하이고, 올리고머 입자의 평균 사이즈가 10000㎛2당 20㎛2이하인 올리고머 차단 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 프라이머 코팅층은 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)와 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)의 고형분 중량비가 (A)/(B) = 20 ~ 80 / 80 ~ 20인 바인더 수지를 포함하는 수분산성 수지조성물을 도포하여 형성된 것인 올리고머 차단 폴리에스테르 필름.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 수분산성 수지조성물은 상기 바인더 수지와 물을 포함하여 고형분 함량이 0.5 ~ 10 중량%인 올리고머 차단 폴리에스테르 필름.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 수분산성 수지조성물은 실리콘계 웨팅제를 0.1 ~ 0.5 중량% 더 포함하는 것인 올리고머 차단 폴리에스테르 필름.
  6. 제 3항 또는 제 4항에 있어서,
    상기 수분산성 수지조성물은 하기 화학식 1, 화학식 2에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 0.1 ~ 10 중량% 더 포함하는 것인 올리고머 차단 폴리에스테르 필름.
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    (상기 화학식 1에서 A1 내지 A3는 각각 독립적으로 (C1-C10)의 알킬렌이고, B는 블록킹제이다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00011
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 수분산성 폴리에스테르계 수지는 술폰산 알칼리 금속염 화합물을 포함하는 디카르복실산 성분과, 디에틸렌글리콜을 포함하는 글리콜성분이 공중합된 것인 올리고머 차단 폴리에스테르 필름.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 수분산성 폴리에스테르계 수지는 디에틸렌글리콜을 전체 글리콜 성분 중 20 ~ 80 몰% 함유하는 것인 올리고머 차단 폴리에스테르 필름.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 수분산성 폴리에스테르계 수지는 술폰산 알칼리 금속염 화합물을 전체 산 성분 중 6 ~ 20 몰% 함유하는 것인 올리고머 차단 폴리에스테르 필름.
  10. 제 3항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지는 공중합 모노머로 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머를 전체 모노머 성분 중 20 ~ 80 몰% 함유하는 것인 올리고머 차단 폴리에스테르 필름.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 베이스필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 올리고머 차단 폴리에스테르 필름.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 베이스필름은 두께가 25 ~ 250㎛인 올리고머 차단 폴리에스테르 필름.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 프라이머층은 건조도포두께가 20 ~ 150nm인 올리고머 차단 폴리에스테르 필름.
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