KR101998344B1 - 폴리에스테르 다층필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다층구조의 폴리에스테르 베이스필름의 일면 또는 양면에 프라이머층을 형성한 폴리에스테르 다층필름에 관한 것으로, 가열 시 올리고머가 마이그레이션(migration) 되는 것을 차단하고, 가열 후 헤이즈 변화율이 적어 광학용도에 사용이 가능한 올리고머 차단 폴리에스테르 다층필름에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 다층필름{POLYESTER MULTI-LAYER FILM}
본 발명은 다층구조의 폴리에스테르 베이스필름의 일면 또는 양면에 프라이머층을 형성한 폴리에스테르 다층필름에 관한 것으로, 가열 시 올리고머가 마이그레이션(migration) 되는 것을 차단하고, 가열 후 헤이즈 변화율이 적어 광학용도에 사용이 가능한 올리고머 차단 폴리에스테르 다층필름에 관한 것이다.
광학필름은 디스플레이용 광학부재로 사용되는 필름으로 LCD BLU의 광학 소재로 사용되거나, LCD, PDP, 터치 패널(Touch Panel) 등 각종 Display의 표면 보호용 광학 부재로 사용되고 있다.
이러한 광학필름은 우수한 투명성과 시인성이 요구되며, 기계적 특성 및 전기적 특성이 우수한 2축 연신 폴리에스테르 필름을 기재 필름으로 사용한다.
하지만 2축 연신 폴리에스테르 필름은 표면경도가 낮고, 내마모성 혹은 내스크래치성이 부족하기 때문에 각종 디스플레이의 광학부재로 사용 시 물체와의 마찰 혹은 접촉에 의해 표면 손상이 쉽게 일어나며, 이를 막기 위해 필름 표면에 하드코팅층을 적층하여 사용하게 되며, 기재인 폴리에스테르 필름과 하드 코팅층과의 밀착성을 향상시키기 위해 중간층으로서 프라이머층이 형성되고 있다.
이러한 디스플레이용 폴리에스테르 필름에 올리고머와 관련된 품질 문제가 발생되고 있으며, 이러한 품질문제로는 폴리에스테르 필름에의 프리즘 코팅 또는 확산 코팅 후 경화 공정 등의 후가공 공정에서 고온을 가하게 됨에 따라 폴리에스테르 필름의 내부에서 올리고머가 마이그레이션 되어 도 1과 같이 표면이 하얗게 변하는 백화현상이 발생할 수 있다.
또한, 폴리에스테르 필름 제조 후 슬리팅(slitting)공정에 사용되는 다이아몬드 패턴 롤의 압력에 의해 도 2와 같이 다이아몬드 형태의 패턴이 형성되는 다이아몬드 마크(diamond mark)현상이 발생하는 경우도 있다.
이와 같은 백화현상 및 다이아몬드 마크 현상이 발생하는 경우, 공정상 필름 롤이 오염이 되고, 최종 제품의 광학특성이 저하된다.
이러한 폴리에스테르 필름의 올리고머가 마이그레이션 되는 것을 방지하기 위해서 폴리에스테르 필름 중합 시 올리고머 함량을 낮추기 위한 시도가 되고 있으나, 완벽하게 올리고머의 마이그레이션을 차단하기에는 부족하였다. 또한, 폴리에스테르 필름을 고온 숙성시켜 사용하거나, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 또는 폴리이미드(PI)와 같은 고내열성고분자를 사용하기도 하였다. 그러나 폴리에스테르 필름을 고온숙성시켜서 사용할 경우 필름의 제작 수율이 충분하지 않고, 수분 등에 의한 변형이 일어나는 문제가 발생하였으며, 고내열성 고분자를 사용할 경우 내열성은 상당히 우수하고, 올리고머 마이그레이션은 없었으나, 폴리에스테르 대비 제조원가가 상당히 비싸고, 후가공하기 어려운 문제가 있었다.
또한, 폴리에스테르 필름상에 적층막을 형성하여 올리고머의 유출을 제어하고자 하는 특허로 일본공개특허 제2007-253511호(2007.10.04)에는 적어도 편면에 적층막을 가지는 폴리에스테르 필름으로, 이 필름을 150℃로 60분간 가열한 때에 적층막에 석출하는 올리고머 입자의 평균 사이즈가 면적 환산으로 10㎛2이하, 개수가 100㎛×100㎛ 시야 내에서 100개 이하인 적층 폴리에스테르 필름이 기재되어 있다. 이 발명은 올리고머의 유출을 제어하고자 하는 것이나 완전히 차단을 하지는 못하였다.
일본공개특허 제2007-253511호(2007.10.04)
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명은 폴리에스테르 수지로 이루어진 기재층의 양면에 전체 필름 중량에 대하여 올리고머 함량이 0.3 내지 0.6중량%이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 0.1 내지 1.2중량%인 스킨층이 적어도 2층 이상이 공압출되어 형성됨으로써, 필름 가열 시 올리고머가 마이그레이션 되는 것을 현저히 감소시키는 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 폴리에스테르 수지로 이루어진 기재층의 양면에 올리고머 차단 프라이머층의 코팅을 통해 올리고머의 유출이 완전히 차단되는 폴리에스테르 필름을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들이 연구한 결과, 특정 물성 범위를 만족하는 저올리고머 폴리에스테르 수지를 표면(Skin)층에 사용하고, 내부(Core) 층에는 일반적인 물성의 폴리에스테르 수지를 사용함으로써, 올리고머가 마이그레이션 되는 것을 차단할 수 있음을 발견하였고, 또한 프라이머층의 물성이 특정 범위를 만족하는 경우 올리고머가 마이그레이션 되는 것을 차단할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 본 발명은 기재층, 상기 기재층의 양면에 적어도 2층 이상이 적층된 스킨층을 포함하는 3층 이상의 폴리에스테르 베이스필름;과 이의 일면 또는 양면에 올리고머 차단특성을 갖는 수분산성 수지조성물을 도포하여 형성한 프라이머층;을 포함하며, 상기 스킨층을 이루는 폴리에스테르수지의 올리고머 함량이 0.3 ~ 0.6 중량%이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 0.1 ~ 1.2 중량%인 폴리에스테르 다층필름에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 폴리에스테르 베이스필름은 기재층과 스킨층을 공압출한 것으로, 고유점도가 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
1 ＜ Ns/Nc ≤ 1.1
(상기 식 1에서, Ns는 스킨층을 이루는 폴리에스테르수지의 고유점도이고, Nc는 기재층을 이루는 폴리에스테르수지의 고유점도이다.)
본 발명에서 상기 폴리에스테르 다층 필름은 기재층을 이루는 폴리에스테르수지의 고유 점도가 0.5 내지 1.0이며, 스킨층을 이루는 폴리에스테르수지의 고유 점도가 0.6 내지 1.0인 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 프라이머층은 Tg가 60℃이상, 팽윤비(Swelling ratio)가 30%이하, 겔분율(Gel fraction)이 95%이상, 밀도가 1.3 ~ 1.4인 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리에스테르 베이스필름은 기재층이 70 ~ 90 중량%이고, 스킨층이 10 ~ 30 중량%인 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리에스테르 다층필름은 하기 식 2에 따른 헤이즈 변화율(△H)이 0.1% 이하인 것일 수 있다.
[식 2]
△H(%) = Hf - Hi
(상기 식 2에서, Hf는 150℃에서 60분간 유지시킨 후 필름의 헤이즈이고, Hi는 가열 전 필름의 헤이즈이다.)
본 발명에서 상기 수분산성 수지조성물은 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)와 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)의 고형분 중량비가 (A)/(B) = 20 ~ 80 / 80 ~ 20인 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 수분산성 수지조성물은 바인더 수지의 고형분 함량이 0.5 ~ 10 중량%인 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 수분산성 수지조성물은 실리콘계 웨팅제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 수분산성 폴리에스테르계 수지는 술폰산 알칼리 금속염 화합물을 포함하는 디카르복실산 성분과, 디에틸렌글리콜을 포함하는 글리콜성분이 공중합된 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 수분산성 폴리에스테르계 수지는 디에틸렌글리콜을 전체 글리콜 성분 중 20 ~ 80 몰% 함유하는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 수분산성 폴리에스테르계 수지는 술폰산 알칼리 금속염 화합물을 전체 산 성분 중 6 ~ 20 몰% 함유하는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 아크릴계 수지는 공중합 모노머로 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머를 전체 모노머 성분 중 20 ~ 80 몰% 함유하는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리에스테르 베이스필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리에스테르 베이스필름은 두께가 25 ~ 250㎛인 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 프라이머층은 건조도포두께가 20 ~ 150nm인 것일 수 있다.
본 발명은 상기 폴리에스테르 다층필름의 상부에 하드코팅층, 점착제층, 광확산층, ITO층 및 인쇄층에서 선택되는 어느 하나 이상의 기능성 코팅층을 형성한 광학필름에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 다층필름은 터치패널 필름 및 프리즘 시트 등에 사용되는 광학용 필름으로 사용하기에 적합한 광학물성을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 다층필름은 스킨층 및 프라이머층을 형성함에 따라, 150℃에서 60분간 유지시킨 고온 조건에서 올리고머의 유출이 완벽히 차단되는 효과가 있다.
이에 따라 광학필름 분야에서 후공정에 적용 시 열처리에 따른 올리고머의 마이그레이션을 방지할 수 있어 광학물성이 더욱 우수한 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 올리고머가 유출된 폴리에스테르 필름의 백화현상을 나타낸 사진이다.
도 2는 올리고머가 유출된 폴리에스테르 필름의 다이아몬드 마크 현상을 나타낸 사진이다.
이하는 본 발명의 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
이하 본 발명에서, 올리고머는 중량평균분자량이 500 ~ 10000 정도인 다이머(dimer), 트라이머(trimer), 테트라머(tetramer)등을 의미한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 기재층, 상기 기재층의 양면에 적어도 2층 이상이 적층된 스킨층을 포함하는 3층 이상의 폴리에스테르 베이스필름;과 이의 일면 또는 양면에 올리고머 차단특성을 갖는 수분산성 수지조성물을 도포하여 형성한 프라이머층;을 포함하며, 상기 스킨층은 올리고머 함량이 0.3 ~ 0.6 중량%이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 0.1 ~ 1.2 중량%인 폴리에스테르 다층필름에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 폴리에스테르 베이스필름은 기재층, 상기 기재층의 양면에 적어도 2층 이상이 적층된 스킨층을 포함하는 3층 이상으로 이루어진 것일 수 있으며, 공압출에 의해 형성된 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르 베이스필름의 두께는 25 내지 250㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 188㎛인 것이 효과적이다. 두께가 25㎛ 미만일 경우에는 광학필름에 적합한 기계적 물성이 구현되지 않으며, 250㎛ 초과일 경우에는 필름의 두께가 너무 두꺼워져서 디스플레이 장치의 박형화에 적합하지 않은 문제가 발생할 수 있다.
또한, 기재층의 함량이 전체필름의 70 내지 90중량%이고, 스킨층의 함량이 10 내지 30중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 기재층의 함량이 70 내지 80 중량%이며, 스킨층의 함량이 20 내지 30중량%인 것이 공압출 시 계면안정화가 우수하고 올리고머의 차단성이 우수하므로 효과적이다.
상기 폴리에스테르 수지로 이루어진 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 단독으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이때 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 고유점도가 0.5 내지 1.0인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.60 내지 0.80인 것이 효과적이다. 기재층 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도가 0.5 미만일 경우에는 내열성이 감소될 수 있으며, 1.0초과일 경우에는 원료 가공이 용이하지 않아 작업성이 감소할 수 있다.
상기 폴리에스테르 기재층의 양면에 적어도 2층 이상 공압출되어 형성되는 스킨층은 전체 필름 중량에 대하여 올리고머 함량이 0.3 내지 0.6중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 ~ 0.5 중량%이고, 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량은 0.1 내지 1.2중량%, 더욱 바람직하게는 0.7 ~ 0.8 중량%인 것이 좋다. 스킨층의 폴리에스테르 수지의 올리고머 및 디에틸렌글리콜의 함량이 상기 범위 초과일 경우에는 초기 필름의 헤이즈값이 상승하고, 열처리 가공했을 때 헤이즈 변화율이 급격이 높아짐으로써, 광학필름으로 적용 가능한 광학특성을 달성할 수 없는 문제가 발생한다.
또한, 스킨층의 폴리에스테르 수지가 상기 범위의 올리고머 및 디에틸렌글리콜의 함량을 갖기 위해서 당해 기술분 야에서 자명한 합성방법으로 제조할 수 있으나, 특히, 고상중합으로 제조되는 것이 올리고머 및 디에틸렌글리콜의 함량을 줄이는데 효과적이다.
또한 스킨층의 폴리에스테르 수지의 고유점도는 0.6 내지 1.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.65 내지 0.85인 것이 효과적이다. 스킨층 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도가 0.6 미만일 경우에는 내열성이 감소될 수 있으며, 1.0초과일 경우에는 원료 가공이 용이하지 않아 작업성이 감소할 수 있다.
상기 기재층과 스킨층을 공압출 할 때 작업성을 향상시키기 위하여 하기 식 1을 만족하는 것이 바람직하다.
[식 1]
1 ＜ Ns/Nc ≤ 1.1
(상기 식 1에서, Ns는 스킨층을 이루는 폴리에스테르수지의 고유점도이고, Nc는 기재층을 이루는 폴리에스테르수지의 고유점도이다.)
스킨층과 기재층의 고유점도 비율이 1.1 초과일 경우에는 공압출 시 계면불안정의 문제가 발생하여 다층구조를 형성하지 못할 수 있으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.05인 것이 작업성 향상에 효과적이다.
본 발명은 상기 폴리에스테르 다층 필름의 일면 혹은 양면에 프라이머층을 포함하며, 상기 프라미어층은 Tg가 60℃이상, 팽윤비(Swelling ratio)가 30%이하, 겔분율(Gel fraction)이 95%이상, 밀도가 1.3 ~ 1.4인 것이 바람직하며, 상기 범위에서 150℃에서 60분간 가열 전후의 헤이즈(Haze) 변화가 0.1% 이하인 물성을 만족할 수 있다. 올리고머 마이그레이션 정도가 상기 범위를 만족하는 필름의 경우 다이아몬드 마크(diamond mark) 및 백화 현상이 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.
즉, 프라이머층의 물성이 Tg가 60℃이상, 팽윤비(Swelling ratio)가 30%이하, 겔분율(Gel fraction)이 95%이상, 밀도가 1.3 이상의 물성을 만족하는 범위에서, 하기 식 2에 따른 헤이즈 변화율(△H)이 0.1% 이하인 물성을 만족할 수 있다.
[식 2]
△H(%) = Hf - Hi
(상기 식 2에서, Hf는 150℃에서 60분간 유지시킨 후 필름의 헤이즈이고, Hi는 가열 전 필름의 헤이즈이다.)
구체적으로, 프라이머층의 물성이 Tg가 60℃이상, 보다 구체적으로는 60℃이상이고 상한은 제한되지 않으며, Swelling ratio가 30%이하, 보다 구체적으로는 0% ~ 30%, Gel fraction이 95%이상, 보다 구체적으로는 95 ~ 100%인 , 밀도가 1.3 이상이며, 보다 구체적으로 1.3 ~ 1.4인 물성을 만족하는 범위에서, 도막의 구조 치밀도 및 프라이머층의 모빌러티(Mobility)가 떨어져서 온도 및 압력을 가하여도 폴리에스테르 필름 내부에 있는 올리고머가 표면으로 마이그레이션 되지 못하는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 폴리에스테르 필름에서, 상기 프라이머층은 올리고머 차단특성을 갖는 수분산성 수지조성물을 도포하여 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 프라이머층을 형성하기 위한 수분산성 수지조성물로, 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지와 수분산성 폴리에스테르계 수지를 포함하는 수분산성 수지조성물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 수분산성 수지조성물은 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)와 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)의 고형분 중량비가 (A)/(B) = 20 ~ 80 / 80 ~ 20일 수 있다. 보다 바람직하게는 40 ~ 60 / 60 ~ 40 중량비로 사용될 수 있다. 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)의 고형분 함량이 20 중량% 미만이고, 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)의 고형분 함량이 80 중량%를 초과하는 경우는 에멀젼의 입자크기(Particle Size)가 커짐에 따라 인라인 코팅 시 얼룩이 발생하고 폴리에스테르 베이스필름과의 밀착성과 투명성이 저하되고, 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)의 고형분 함량이 80 중량% 초과이고, 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)의 고형분 함량이 20 중량% 미만인 경우는 충분한 올리고머 차단 효과를 발현할 수 없다.
본 발명의 수분산성 수지 조성물은 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)와 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)를 혼합한 바인더 수지와 물을 혼합하여 제조할 수 있으며, 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)의 수성 분산액 중에서 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머 단독 또는 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머와 공중합 가능한 라디칼 중합성 불포화 모노머를 중합하여 제조하는 것도 가능하다. 이때는 계면활성제, 중합개시제를 사용할 수 있다. 상기 계면활성제 및 중합개시제는 유화중합에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 계면활성제로는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 비반응성 계면활성제를 사용할 수 있으며, 이들을 병용해서 사용하는 것도 가능하다. 중합개시제는 라디칼 중합성 개시제로, 퍼옥사이드계 개시제 또는 아조비스 이소부티로니트릴 등의 질소화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 수분산 조성물은 필요에 따라 소포제, 습윤제, 계면활성제, 증점제, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 방부제, 가교제 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 수분산 조성물에서, 상기 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)는 술폰산 알칼리 금속염 화합물을 포함하는 디카르복실산 성분과, 디에틸렌글리콜을 포함하는 글리콜성분이 공중합된 것일 수 있다.
보다 구체적으로 디카르복실산 성분으로, 방향족 디카르복실산과 술폰산 알칼리 금속 염 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 술폰산 알칼리 금속 염 화합물을 전체 산 성분 중 6 ~ 20몰% 함유하는 것일 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 프탈산, 테레프탈산, 테레프탈산디메틸, 이소프탈산, 이소프탈산 디메틸, 2,5-디메틸테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 비페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디핀산, 세바신산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 사용할 수 있다.
상기 술폰산 알칼리 금속염 화합물은 구체적으로 예를 들면, 술포테레프탈산, 5-술포 이소프탈산, 4-술포 이소프탈산, 4-술포 나프탈렌산-2,7-디카르복실산 등의 알칼리 금속염 등을 사용할 수 있으며, 6 ~ 20몰% 사용하는 것이 바람직하다. 6 몰% 미만으로 사용하는 경우는 물에 대한 수지의 분산 시간이 길어지고, 분산성이 낮으며, 20몰%를 초과하여 사용하는 경우는 내수성이 저하될 수 있다.
상기 글리콜 성분은 디에틸렌글리콜과 탄소수 2~8의 지방족 또는 탄소수 6~12의 지환족 글리콜 등을 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, P-자일렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 이때 디에틸렌글리콜을 전체 글리콜 성분 중 20 ~ 80 몰% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)는 수평균 분자량이 1000 ~ 50000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수평균 분자량이 2000 ~ 30000이다. 수평균 분자량이 1000 미만인 경우는 올리고머 차단 효과가 미미하고, 50000 초과인 경우는 수분산성이 곤란할 수 있다.
상기 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)는 물 또는 수성 용제를 포함하는 물에 50 ~ 90℃로 가열 교반하여 균일하게 수분산시킨 것을 사용한다. 이렇게 제조된 수분산체는 균일한 분산을 위해 고형분 농도가 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 ~ 30 중량%인 것이 바람직하다. 상기 수성용제는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)에 대하여 설명한다.
글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)는 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머의 단독중합물 또는 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머와 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 불포화 모노머를 공중합한 수지이다.
상기 아크릴계 수지는 공중합 모노머로 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머를 전체 모노머 성분 중 20 ~ 80 몰% 함유하는 것일 수 있다. 상기 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머는 가교반응에 의해 프라이머층의 도막의 강도를 향상시키고 가교밀도를 높이게 되므로, 올리고머의 유출을 차단할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 아릴글리시딜에테르 등의 글리시딜 에테르 등을 사용할 수 있다.
글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머와 공중합 가능한 라디칼 중합성 불포화 모노머는 비닐에스테르, 불포화카르본산에스테르, 불포화 카르본산 아미드, 불포화 니트릴, 불포화 카르본산, 알릴화합물, 함질소계 비닐 모노머, 탄화수소 비닐 모노머 또는 비닐 실란화합물 등을 들 수 있다. 비닐에스테르로는 프로피온산비닐, 스테아린산비닐, 염화비닐등을 사용할 수 있다. 불포화카르본산에스테르로는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 말레인산 부틸, 말레인산 옥틸, 푸마르산 부틸, 푸마르산 옥틸, 메타크릴산 히드록시 에틸, 아크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시 프로필, 아크릴산 히드록시 프로필 등을 사용할 수 있다. 불포화 카르본산 아미드로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메티롤아크릴아미드, 부톡시 메티롤 아크릴아미드 등을 사용할 수 있다. 불포화 니트릴로는 아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 불포화 카르본산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 말레인산 산성 에스테르, 푸마르산 산성 에스테르, 이타콘산 산성 에스테르 등을 사용할 수 있다. 알릴화합물로는 초산알릴, 메타크릴산 알릴, 아크릴산 알릴, 이타콘산 알릴, 이타콘산 디알릴 등을 사용할 수 있다. 함질소계 비닐 모노머로는 비닐피리딘, 비닐 이미다졸 등을 사용할 수 있다. 탄화수소 비닐 모노머로는 에틸렌, 프로필렌, 헥센, 옥텐, 스티렌, 비닐톨루엔, 부타디엔 등을 사용할 수 있다. 비닐 실란화합물로는 디메틸 비닐 메톡시 실란, 디메틸 비닐 에톡시 실란, 메틸 비닐 디메톡시 실란, 메틸 비닐 디에톡시 실란, 감마-메타크릴옥시 프로필 트리 메톡시 실란, 감마-메타크릴록시 프로필 디메톡시 실란 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 수분산성 수지조성물은 바인더수지인 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)와 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)의 고형분 함량이 0.5 ~ 10 중량%인 수분산성 또는 수용성의 조성물인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)와 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)의 고형분 함량이 0.5 ~ 10 중량%와 나머지는 물을 포함하며, 필요에 따라 웨팅제, 분산제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 웨팅제는 코팅성을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로 구체적으로 예를 들면,Dow Corning 사의 Q2-5212, ENBODIC사의 TEGO WET 250, BYK CHEMIE사의 BYK 348 등의 변성 실리콘계 웨팅제 등을 사용할 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다. 웨팅제는 0.1 ~ 0.5 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 범위에서 목적으로 하는 코팅성 향상을 달성할 수 있다.
본 발명에서 상기 프라이머층은 건조도포두께가 20 ~ 150nm인 것일 수 있다. 건조도포두께가 20nm 미만인 경우는 올리고머 차단특성이 충분히 나타나지 않을 수 있으며, 150nm 초과인 경우는 코팅얼룩이 나타나며, 필름 권취 후 프라이머층끼리 붙어버리는 블록킹(Blocking) 현상이 발생할 가능성이 높아진다.
본 발명의 기재층과 스킨층을 포함하는 폴리에스테르 다층필름의 제조는 제한되지 않지만 적어도 두 개 이상의 용융압출기에서 압출 용융 후 캐스팅하고, 이축연신에 의하여 얻어질 수 있다. 보다 구체적으로 설명하면, 한 압출기에서 폴리에스테르를 압출시키고, 또 다른 압출기에서 폴리에스테르와 실리카나 카올린, 제올라이트와 같은 무기입자 등의 첨가제를 동시에 용융 압출시킨 후 각각의 용융물이 피드블럭에서 만나 공압출되고 캐스팅하고, 냉각한 다음 순차적으로 이축연신한다.
본 발명에서 상기 수분산성 수지조성물은 폴리에스테르 필름 제조 공정 중 인라인 도포방법으로 도포되는 것일 수 있다. 즉 폴리에스테르 베이스필름 제조 시 연신 전 또는 1차 연신 후 2차 연신 전에 인라인 도포방법으로 도포한 후, 연신함으로써, 제조될 수 있으며, 2차 연신 및 열고정 과정에서 가열에 의해 물이 증발하게 되어 프라이머층이 형성될 수 있다. 도포방법은 공지의 도포방법이라면 제한되지 않는다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 상부에 하드코팅층, 점착제층, 광확산층, ITO층, 인쇄층 등이 형성될 수 있으며, 이러한 기능성 코팅층을 형성한 후 가열을 하여도 올리고머의 유출이 차단되어 광학적 특성을 유지할 수 있으므로, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 광학 필름으로 사용하기에 적합하다.
이하는 본 발명의 보다 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명을 하는바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음의 측정방법으로 측정을 하였다.
1) 고유점도
페놀과 1,1,2,2-테트라클로로 에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약 100ml에 PET 펠렛(샘플) 0.4g을 넣고 90분간 용해시킨 후, 우베로데 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인 장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 수학식 1 및 2에 의해 R.V 값 및 I.V값을 계산하였다.
하기 수학식에서 C는 시료의 농도를 나타낸다.
[수학식 1]
Figure 112013058445015-pat00001
[수학식 2]
Figure 112013058445015-pat00002

2) 올리고머 함량(%)
올리고머 정량적인 방법으로 시료용매인 HFIP(1,1,1,3,3,3-헥사플루오르-2-프로판올)에 클로로포름을 첨가하여 실온에서 용해를 한 후 아세토니트릴을 폴리머로 석출한다. 그런 후 LC분석장비를 이용하여 표준물질(고리형 올리고머)의 검량선을 작성한 후, 시료분석을 통해 고리형 올리고머 순도 결정을 하게 된다. 분석장비는 LC(liquid chromatography)와 Agilent사 1100series를 이용하였다.
3) DEG(Diethylene glycol) 함량(%)
디에틸렌글리콜(DEG, Diethylene Glycol)의 함량은 시료 1 g을 50 mL 용기에 넣은 후, 모노에탄올아민 3 mL를 가하고 핫 플레이트를 이용하여 가열하여 시료를 완전히 용해시킨 다음, 100 ℃로 냉각시켜 1,6-헥산디올 0.005g을 메탄올 20 mL에 용해시킨 용액을 가하고, 테레프탈산 10 g을 가하여 중화시켰다. 얻어진 중화액을 깔대기 및 여과지를 사용하여 여과한 후 여액을 기체 크로마토그래피(Gas Chromatography)하여 DEG 함량(중량%)을 측정하였다. GC 분석은 시마주(Shimadzu) GC 분석기를 사용하고 시마주 GC 매뉴얼에 따라 측정하였다.
4) 헤이즈
제막된 필름의 시편을 HAZE METER(모델명: Nipon denshoku, Model NDH 5000)를 이용하여 측정하였다.
5) 헤이즈 변화율(△H)
필름을 상부가 열려있는 높이 3cm, 가로 21cm,세로 27cm인 상자에 넣고 150℃, 60min 열처리하여 올리고머를 필름표면으로 마이그레이션(migration)시킨 후 5분간 방치하여 Haze값을 JIS K 715 규격에 따라 HAZE METER (Nipon denshoku, Model NDH 5000)를 이용하여 측정하였다.
헤이즈 변화량을 하기 식 2에 따라 계산하였다.
[식 2]
△H(%) = Hf - Hi
(상기 식 2에서, Hf는 150℃에서 60분간 유지시킨 후 필름의 헤이즈이고, Hi는 가열 전 필름의 헤이즈이다.)
6) 프라이머층의 건조도포 두께
코팅 조성물이 코팅된 기재 필름의 전폭을 기계 방향의 수직방향(TD)으로 1m 간격으로 5 Point를 지정하여 필름의 단면을 SEM(Hitachi S-4300)으로 측정하였으며, 5만 배 확대하여 그 구간 내 30Point 측정 후 평균값을 계산하였다.
7) Swelling Ratio, Gel Fraction 및 Tg 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 수분산성 수지 조성물 15g을 지름 80mm, 높이 15mm 둥근 그릇에 넣고 80℃에서 24시간, 120℃에서 3시간 건조한 후 180℃에서 1시간 Aging하였다. 이로부터 1g의 건조도막을 채취한 후, Tg를 측정하였다. 또한, 상기 건조도막을 증류수 50g 에 담근 후 70℃에서 24시간 방치하였다. 방치했던 도막을 꺼내어 Swelling Ratio를 측정하였다. 방치했던 도막을 120℃에서 3시간 동안 건조 후 무게를 기록하여 Gel Fraction을 측정하였다.
(1) Swelling Ratio :
약 1g의 건조도막을 증류수 50g 에 담근 후 70℃에서 24시간 방치하여 방치했던 도막을 꺼내어 무게를 기록한다.
Swelling Ratio = (방치 후 무게-초기 무게)/초기무게 × 100
(2) Gel Fraction :
방치했던 도막을 120℃에서 3시간 동안 건조 후 무게를 기록한다.
Gel Fraction = (건조 후 무게/초기 무게) × 100
(3) Tg 측정 :
DSC (PerkinElmer DSC 7 이용) 기기 이용하여, 2nd Run mode 로 측정한다. 10~11mg의 건조 도막을 PerkinElmer DSC7을 이용하여 측정한다.
1st Run. = 0~200 ℃, 200℃/min 속도로 온도를 올리고,
Holding Time 3min 동안 200 ℃온도를 유지한 후,
200℃~ -40℃, 200℃/min 속도로 온도를 내리고,
Holding Time 5min 동안 -40℃의 온도를 유지.
2nd Run. = -40℃~200℃, 20℃/min 조건으로 측정한다.
[실시예 1]
1) 수분산성 수지조성물(1)의 제조
바인더로 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)와 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)의 고형분 중량비가 (A)/(B) = 40 / 60인 바인더를 사용하였다.
상기 아크릴계 수지(A)는 아크릴산 글리시딜 60몰%, 프로피온산비닐 40몰%가 공중합된 것으로, 중량평균분자량이 35000인 것을 사용하였다.
상기 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)는 디에틸렌글리콜 50 몰%, 에틸렌글리콜 50몰%의 글리콜성분 50몰%에 대하여, 술포테레프탈산 15몰%, 테레프탈산 85몰%의 산성분을 50몰%를 사용하여 중합된 수지로, 중량평균분자량이 14000인 것을 사용하였다.
상기 바인더의 고형분 함량 0.5 중량%, 실리콘계 웨팅제(BYK CHEMIE사의 BYK 348) 0.3 중량%를 물에 첨가하여 2시간 교반하여 전체 고형분 함량이 0.8 중량%인 수분산성 수지조성물(1)을 제조하였다.
제조된 수분산성 수지조성물을 이용하여 상기 기재된 Swelling Ratio, Gel Fraction 및 Tg 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
2) 올리고머 차단 폴리에스테르 필름의 제조
기재층(B)으로 고유점도가 0.65이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 1.2중량%이고, 올리고머 함량이 1.4중량%인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 압출기에 투입하여 용융압출하였으며, 스킨층(A)에는 고유점도가 0.67이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 0.8중량%이며, 올리고머 함량이 0.5중량%인 고상중합으로 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 사용하고, 입경이 0.7㎛인 실리카입자를 전체 폴리에틸렌테레프탈레이트 중량 대비 50ppm을 사용하여 A/B/A 3층으로 공압출 캐스팅한 시트를 제조하였다. 이후, 제조한 수분산성 수지조성물(1)을 바코팅(Bar Coating)방법으로 양면에 코팅한 후, 110 ~ 150 ℃까지 초당 1℃씩 승온하여 예열, 건조를 거쳐 횡방향(TD)으로 3.5배 연신하였다. 이후 5단 텐터에서 230℃로 열처리를 행하고, 200℃에서 종방향 및 횡방향으로 10% 이완 시켜 열고정하여 양면에 코팅된 188㎛의 2축 연신 필름을 제조하였다.
제조된 폴리에스테르 다층필름은 기재층이 전체 필름중량의 80중량%이고, 스킨층이 전체필름 중량의 20중량%였으며, 상기 조성물의 프라이머층의 건조도포두께는 20nm이었다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
1) 수분산성 수지조성물(2)의 제조
바인더로 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)와 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)의 고형분 중량비가 (A)/(B) = 70 / 30인 바인더를 사용하였다.
상기 아크릴계 수지(A)는 아크릴산 글리시딜 60몰%, 프로피온산비닐 40몰%가 공중합된 것으로, 중량평균분자량이 30000인 것을 사용하였다.
상기 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)는 디에틸렌글리콜 50 몰%, 에틸렌글리콜 50몰%의 글리콜성분 50몰%에 대하여, 술포테레프탈산 15몰%, 테레프탈산 85몰%의 산성분을 50몰%를 사용하여 중합된 수지로, 중량평균분자량이 12000인 것을 사용하였다.
상기 바인더의 고형분 함량 5 중량%, 실리콘계 웨팅제(BYK CHEMIE사의 BYK 348) 0.3 중량%를 물에 첨가하여 2시간 교반하여 전체 고형분 함량이 5.3중량%인 수분산성 수지조성물(2)를 제조하였다. 제조된 수분산성 수지조성물을 이용하여 상기 기재된 Swelling Ratio, Gel Fraction 및 Tg 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제조된 수분산성 수지조성물(2)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양면에 코팅된 188㎛의 2축 연신 필름을 제조하였다. 상기 조성물의 프라이머층의 건조도포두께는 110nm이었다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
기재층(B)으로 고유점도가 0.65이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 1.2중량%이고, 올리고머 함량이 1.4중량%인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 압출기에 투입하여 용융압출하였으며, 스킨층(A)에는 고유점도가 0.67이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 0.7중량%이며, 올리고머 함량이 0.5중량%인 고상중합으로 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 사용하고, 입경이 0.7㎛인 실리카입자를 전체 폴리에틸렌테레프탈레이트 중량 대비 50ppm을 사용하여 A/B/A 3층으로 공압출 캐스팅한 시트를 제조하였다. 이후, 제조한 수분산성 수지조성물(1)을 바코팅(Bar Coating)방법으로 양면에 코팅한 후, 110 ~ 150 ℃까지 초당 1℃씩 승온하여 예열, 건조를 거쳐 횡방향(TD)으로 3.5배 연신하였다. 이후 5단 텐터에서 230℃로 열처리를 행하고, 200℃에서 종방향 및 횡방향으로 10% 이완 시켜 열고정하여 양면에 코팅된 188㎛의 2축 연신 필름을 제조하였다.
제조된 폴리에스테르 다층필름은 기재층이 전체 필름중량의 80중량%이고, 스킨층이 전체필름 중량의 20중량%였으며, 상기 조성물의 프라이머층의 건조도포두께는 20nm이었다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
기재층(B)으로 고유점도가 0.65이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 1.2중량%이고, 올리고머 함량이 1.4중량%인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 압출기에 투입하여 용융압출하였으며, 스킨층(A)에는 고유점도가 0.67이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 0.7중량%이며, 올리고머 함량이 0.5중량%인 고상중합으로 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 사용하고, 입경이 0.7㎛인 실리카입자를 전체 폴리에틸렌테레프탈레이트 중량 대비 50ppm을 사용하여 A/B/A 3층으로 공압출 캐스팅한 시트를 제조하였다. 이후, 제조한 수분산성 수지조성물(2)를 바코팅(Bar Coating)방법으로 양면에 코팅한 후, 110 ~ 150 ℃까지 초당 1℃씩 승온하여 예열, 건조를 거쳐 횡방향(TD)으로 3.5배 연신하였다. 이후 5단 텐터에서 230℃로 열처리를 행하고, 200℃에서 종방향 및 횡방향으로 10% 이완 시켜 열고정하여 양면에 코팅된 188㎛의 2축 연신 필름을 제조하였다.
제조된 폴리에스테르 다층필름은 기재층이 전체 필름중량의 80중량%이고, 스킨층이 전체필름 중량의 20중량%였으며, 상기 조성물의 프라이머층의 건조도포두께는 110nm이었다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
기재층(B)으로 고유점도가 0.65이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 1.2중량%이고, 올리고머 함량이 1.4중량%인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 압출기에 투입하여 용융압출하였으며, 스킨층(A)에는 고유점도가 0.67이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 0.8중량%이며, 올리고머 함량이 0.4중량%인 고상중합으로 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 사용하고, 입경이 0.7㎛인 실리카입자를 전체 폴리에틸렌테레프탈레이트 중량 대비 50ppm을 사용하여 A/B/A 3층으로 공압출 캐스팅한 시트를 제조하였다. 이후, 제조한 수분산성 수지조성물(1)을 바코팅(Bar Coating)방법으로 양면에 코팅한 후, 110 ~ 150 ℃까지 초당 1℃씩 승온하여 예열, 건조를 거쳐 횡방향(TD)으로 3.5배 연신하였다. 이후 5단 텐터에서 230℃로 열처리를 행하고, 200℃에서 종방향 및 횡방향으로 10% 이완 시켜 열고정하여 양면에 코팅된 188㎛의 2축 연신 필름을 제조하였다.
제조된 폴리에스테르 다층필름은 기재층이 전체 필름중량의 80중량%이고, 스킨층이 전체필름 중량의 20중량%였으며, 상기 조성물의 프라이머층의 건조도포두께는 20nm이었다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
기재층(B)으로 고유점도가 0.65이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 1.2중량%이고, 올리고머 함량이 1.4중량%인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 압출기에 투입하여 용융압출하였으며, 스킨층(A)에는 고유점도가 0.67이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 0.8중량%이며, 올리고머 함량이 0.4중량%인 고상중합으로 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 사용하고, 입경이 0.7㎛인 실리카입자를 전체 폴리에틸렌테레프탈레이트 중량 대비 50ppm을 사용하여 A/B/A 3층으로 공압출 캐스팅한 시트를 제조하였다. 이후, 제조한 수분산성 수지조성물(2)를 바코팅(Bar Coating)방법으로 양면에 코팅한 후, 110 ~ 150 ℃까지 초당 1℃씩 승온하여 예열, 건조를 거쳐 횡방향(TD)으로 3.5배 연신하였다. 이후 5단 텐터에서 230℃로 열처리를 행하고, 200℃에서 종방향 및 횡방향으로 10% 이완 시켜 열고정하여 양면에 코팅된 188㎛의 2축 연신 필름을 제조하였다.
제조된 폴리에스테르 다층필름은 기재층이 전체 필름중량의 80중량%이고, 스킨층이 전체필름 중량의 20중량%였으며, 상기 조성물의 프라이머층의 건조도포두께는 110nm이었다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예7]
기재층(B)으로 고유점도가 0.65이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 1.2중량%이고, 올리고머 함량이 1.4중량%인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 압출기에 투입하여 용융압출하였으며, 스킨층(A)에는 고유점도가 0.67이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 0.8중량%이며, 올리고머 함량이 0.5중량%인 고상중합으로 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 사용하고, 입경이 0.7㎛인 실리카입자를 전체 폴리에틸렌테레프탈레이트 중량 대비 50ppm을 사용하여 A/B/A 3층으로 공압출 캐스팅한 시트를 제조하였다. 이후, 제조한 수분산성 수지조성물(1)을 바코팅(Bar Coating)방법으로 양면에 코팅한 후, 110 ~ 150 ℃까지 초당 1℃씩 승온하여 예열, 건조를 거쳐 횡방향(TD)으로 3.5배 연신하였다. 이후 5단 텐터에서 230℃로 열처리를 행하고, 200℃에서 종방향 및 횡방향으로 10% 이완 시켜 열고정하여 양면에 코팅된 188㎛의 2축 연신 필름을 제조하였다.
제조된 폴리에스테르 다층필름은 기재층이 전체 필름중량의 70중량%이고, 스킨층이 전체필름 중량의 30중량%였으며, 상기 조성물의 프라이머층의 건조도포두께는 20nm이었다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 8]
기재층(B)으로 고유점도가 0.65이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 1.2중량%이고, 올리고머 함량이 1.4중량%인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 압출기에 투입하여 용융압출하였으며, 스킨층(A)에는 고유점도가 0.67이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 0.8중량%이며, 올리고머 함량이 0.5중량%인 고상중합으로 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 사용하고, 입경이 0.7㎛인 실리카입자를 전체 폴리에틸렌테레프탈레이트 중량 대비 50ppm을 사용하여 A/B/A 3층으로 공압출 캐스팅한 시트를 제조하였다. 이후, 제조한 수분산성 수지조성물(2)를 바코팅(Bar Coating)방법으로 양면에 코팅한 후, 110 ~ 150 ℃까지 초당 1℃씩 승온하여 예열, 건조를 거쳐 횡방향(TD)으로 3.5배 연신하였다. 이후 5단 텐터에서 230℃로 열처리를 행하고, 200℃에서 종방향 및 횡방향으로 10% 이완 시켜 열고정하여 양면에 코팅된 188㎛의 2축 연신 필름을 제조하였다.
제조된 폴리에스테르 다층필름은 기재층이 전체 필름중량의 70중량%이고, 스킨층이 전체필름 중량의 30중량%였으며, 상기 조성물의 프라이머층의 건조도포두께는 110nm이었다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
기재층(B)으로 고유점도가 0.65이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 1.2중량%이고, 올리고머 함량이 1.4중량%인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 압출기에 투입하여 용융압출하였으며, 스킨층(A)에는 고유점도가 0.67이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 0.8중량%이며, 올리고머 함량이 0.5중량%인 고상중합으로 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 사용하고, 입경이 0.7㎛인 실리카입자를 전체 폴리에틸렌테레프탈레이트 중량 대비 50ppm을 사용하여 A/B/A 3층으로 공압출 캐스팅한 시트를 제조하였다. 이후 110 ~ 150 ℃까지 초당 1℃씩 승온하여 예열, 건조를 거쳐 횡방향(TD)으로 3.5배 연신하였다. 이후 5단 텐터에서 230℃로 열처리를 행하고, 200℃에서 종방향 및 횡방향으로 10% 이완 시켜 열고정하여 188㎛의 2축 연신 필름을 제조하였다.
제조된 폴리에스테르 다층필름은 기재층이 전체 필름중량의 80중량%이고, 스킨층이 전체필름 중량의 20중량%이었다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
기재층(B)으로 고유점도가 0.65이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 1.2중량%이고, 올리고머 함량이 1.4중량%인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 압출기에 투입하여 용융압출하였으며, 스킨층(A)에는 고유점도가 0.67이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 0.8중량%이며, 올리고머 함량이 1.4중량%인 고상중합으로 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 사용하고, 입경이 0.7㎛인 실리카입자를 전체 폴리에틸렌테레프탈레이트 중량 대비 50ppm을 사용하여 A/B/A 3층으로 공압출 캐스팅한 시트를 제조하였다. 이후, 제조한 수분산성 수지조성물(1)을 바코팅(Bar Coating)방법으로 양면에 코팅한 후, 110 ~ 150 ℃까지 초당 1℃씩 승온하여 예열, 건조를 거쳐 횡방향(TD)으로 3.5배 연신하였다. 이후 5단 텐터에서 230℃로 열처리를 행하고, 200℃에서 종방향 및 횡방향으로 10% 이완 시켜 열고정하여 양면에 코팅된 188㎛의 2축 연신 필름을 제조하였다.
제조된 폴리에스테르 다층필름은 기재층이 전체 필름중량의 80중량%이고, 스킨층이 전체필름 중량의 20중량%였으며, 상기 조성물의 프라이머층의 건조도포두께는 20nm이었다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
롬앤하스사(Rohm & Haas 社)제품으로, 메틸메타크릴레이트 40 중량%와 에틸아크릴레이트 40 중량% 및 멜라민 20 중량%를 포함하는 바인더(Rohm & Haas 社, P3208)를 사용하였다.
상기 바인더의 고형분 함량 2 중량%, 실리콘계 웨팅제(BYK CHEMIE사의 BYK 348) 0.3 중량%를 물에 첨가하여 2시간 교반하여 전체 고형분 함량이 2.3 중량%인 수분산성 수지조성물(3)을 제조하였다. 제조된 수분산성 수지조성물을 이용하여 상기 기재된 Swelling Ratio, Gel Fraction 및 Tg 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제조된 수분산성 수지조성물(3)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양면에 코팅된 188㎛의 2축 연신 필름을 제조하였다. 상기 조성물의 프라이머층의 건조도포두께는 80nm이었다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
폴리에스테르계 폴리올(중량평균분자량이1000인 폴리에틸렌아디페이트다이올) 9중량%, 헥사메틸렌디이소시아네이트 10중량%, 이온성기를 갖는 반응성유화제(Asahi Denka, 폴리옥시 에틸렌 알릴 글리시딜 노닐 페닐에테르의 술폰산 에스테르인 아데카리아숍 SETM) 1중량% 및 물 80 중량%를 반응시킨 고형분 함량 20 중량%의 수성 폴리우레탄 바인더를 제조하였다.
상기 바인더의 고형분 함량 4중량%, 실리콘계 웨팅제(BYK CHEMIE사의 BYK 348) 0.3 중량%를 물에 첨가하여 2시간 교반하여 전체 고형분 함량이 4.3 중량%인 수분산성 수지조성물(4)를 제조하였다. 제조된 수분산성 수지조성물을 이용하여 상기 기재된 Swelling Ratio, Gel Fraction 및 Tg 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제조된 수분산성 수지조성물(4)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양면에 코팅된 188㎛의 2축 연신 필름을 제조하였다. 상기 조성물의 프라이머층의 건조도포두께는 80nm이었다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-Naphtalene dicarboxly acid) 40mol(26몰%), 소듐 2,5-디카르복시벤젠설포네이트(sodium 2,5-dicarboxylbenzene sulfonate) 5몰(3.3몰%), 디메틸테레프탈산 5몰(3.3몰%)와 에틸렌글리콜과 1,4 부틸렌 글리콜을 1:1로 섞어 100몰(66.66몰%)를 무용매 상태에서 혼합하여 이를 반응기에 넣고 170℃에서 250℃까지 분당 1℃ 승온하면서 반응시켜 부산물인 물 또는 메탄올을 제거하면서 에스테르화 반응을 진행하고, 260℃까지 승온한는 것과 동시에 반응기 내 압력을 1mmHg로 감압하여 부생성물인 디올을 회수하면서 중축합 반응을 실시하여 고유점도가 0.4 인 폴리에스테르수지를 제조하였다.
상기 제조된 폴리에스테르수지 25중량%에 물 75중량%를 넣고, 유화시켜 25 중량%의 수성 폴리에스테르바인더를 제조하였다.
상기 바인더의 고형분 함량 4중량%, 실리콘계 웨팅제(BYK CHEMIE사의 BYK 348) 0.3 중량%를 물에 첨가하여 2시간 교반하여 전체 고형분 함량이 4.3 중량%인 수분산성 수지조성물(5)를 제조하였다. 제조된 수분산성 수지조성물을 이용하여 상기 기재된 Swelling Ratio, Gel Fraction 및 Tg 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제조된 수분산성 수지조성물(5)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양면에 코팅된 188㎛의 2축 연신 필름을 제조하였다. 상기 조성물의 프라이머층의 건조도포두께는 70nm이었다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 필름의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112019053604811-pat00003

(밀도: g/cm3)
[표 2]
Figure 112013058445015-pat00004
상기 표 1 및 표 2에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에스테르 다층필름은 열처리 전후의 헤이즈 변화율이 적음으로써 광학필름으로 사용하기에 적합한 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
반면, 비교예 1은 프라이머 코팅 처리 없이 베이스 필름의 중합 칩 개선만으로는 헤이즈 변화율이 높은 것을 알 수 있었으며, 후공정에서 다른 필름과 합지 하는 과정 등에서 올리고머가 다량 발생하여 본 발명의 물성을 만족하지 못하는 것을 알 수 있으며, 비교예 2의 경우는 스킨층의 올리고머 함량이 1.4%가 됨에 따라 헤이즈 요구 물성 범위를 벗어나게 됨을 확인할 수 있다. 비교예 3, 4, 5의 경우는 프라이머층의 조성물에 따라 헤이즈 변화율에 영향을 주는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서, 상기 기재 내용은 하기의 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (17)

  1. 기재층, 상기 기재층의 양면에 적어도 2층 이상이 적층된 스킨층을 포함하는 3층 이상의 폴리에스테르 베이스필름;과 이의 일면 또는 양면에 올리고머 차단특성을 갖는 수분산성 수지조성물을 도포하여 형성한 프라이머층;을 포함하며,
    상기 스킨층을 이루는 폴리에스테르수지의 올리고머 함량이 0.3 ~ 0.6 중량%이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 0.1 ~ 1.2 중량%이고,
    상기 수분산성 수지조성물은 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)와 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)의 고형분 중량비가 (A)/(B) = 20 ~ 80 / 80 ~ 20이고,
    상기 폴리에스테르 베이스필름은 기재층과 스킨층을 공압출한 것으로, 고유점도가 하기 식 1을 만족하는 것인 폴리에스테르 다층필름:
    [식 1]
    1 ＜ Ns/Nc ≤ 1.1
    (상기 식 1에서, Ns는 스킨층을 이루는 폴리에스테르수지의 고유점도이고, Nc는 기재층을 이루는 폴리에스테르수지의 고유점도이다.)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 다층 필름은 기재층을 이루는 폴리에스테르수지의 고유 점도가 0.5 내지 1.0이며, 스킨층을 이루는 폴리에스테르수지의 고유 점도가 0.6 내지 1.0인 폴리에스테르 다층필름.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 프라이머층은 Tg가 60℃이상, 팽윤비(Swelling ratio)가 30%이하, 겔분율(Gel fraction)이 95%이상인 폴리에스테르 다층필름.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 베이스필름은 기재층이 70 ~ 90 중량%이고, 스킨층이 10 ~ 30 중량%인 폴리에스테르 다층필름.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 다층필름은 하기 식 2에 따른 헤이즈 변화율(△H)이 0.1% 이하인 폴리에스테르 다층필름.
    [식 2]
    △H(%) = Hf - Hi
    (상기 식 2에서, Hf는 150℃에서 60분간 유지시킨 후 필름의 헤이즈이고, Hi는 가열 전 필름의 헤이즈이다.)
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 수분산성 수지조성물은 바인더 수지의 고형분 함량이 0.5 ~ 10 중량%인 폴리에스테르 다층필름.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 수분산성 수지조성물은 실리콘계 웨팅제를 더 포함하는 것인 폴리에스테르 다층필름.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 수분산성 폴리에스테르계 수지는 술폰산 알칼리 금속염 화합물을 포함하는 디카르복실산 성분과, 디에틸렌글리콜을 포함하는 글리콜성분이 공중합된 것인 폴리에스테르 다층필름.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 수분산성 폴리에스테르계 수지는 디에틸렌글리콜을 전체 글리콜 성분 중 20 ~ 80 몰% 함유하는 것인 폴리에스테르 다층필름.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 수분산성 폴리에스테르계 수지는 술폰산 알칼리 금속염 화합물을 전체 산 성분 중 6 ~ 20 몰% 함유하는 것인 폴리에스테르 다층필름.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지는 공중합 모노머로 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머를 전체 모노머 성분 중 20 ~ 80 몰% 함유하는 것인 폴리에스테르 다층필름.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 베이스필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 폴리에스테르 다층필름.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 베이스필름은 두께가 25 ~ 250㎛인 폴리에스테르 다층필름.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 프라이머층은 건조도포두께가 20 ~ 150nm인 폴리에스테르 다층필름.
  17. 제 1항, 제 3항 내지 제 6항 및 제 8항 내지 제 16항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리에스테르 다층필름의 상부에 하드코팅층, 점착제층, 광확산층, ITO층 및 인쇄층에서 선택되는 어느 하나 이상의 기능성 코팅층을 형성한 광학필름.
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