KR20140014177A - 오르토에스테르 유도체, 액정 조성물 및 액정 표시 소자 - Google Patents

오르토에스테르 유도체, 액정 조성물 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

큰 유전율 이방성을 갖고, 높은 전압 유지율 및 열, 광 등에 대한 안정성을 갖고, 넓은 온도 범위에서 네마틱상이 되고, 적절한 광학 이방성을 갖고, 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖는 액정성 화합물로, 특히 큰 유전율 이방성을 갖는 액정성 화합물을 제공한다.
화합물 (1) 로 한다.
Figure pct00108

예를 들어 이 식에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고 ; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 및 고리 A6 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고 ; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, 및 Z7 은 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -CH=CH- 이고 ; X1 은 불소, -CF3, 또는 -OCF3 이고 ; Y1 및 Y2 는 독립적으로 수소 또는 불소이다.

Description

오르토에스테르 유도체, 액정 조성물 및 액정 표시 소자 {ORTHO ESTER DERIVATIVE, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 신규의 액정성 화합물 및 액정 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 고리를 갖고, 큰 유전율 이방성과 높은 전압 유지율을 갖는 액정성 화합물, 이것을 함유하는 액정 조성물 및 그 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 소자이다.
액정성 화합물 (본원에 있어서, 액정성 화합물이라는 용어는 액정상을 갖는 화합물 및 액정상을 갖지 않지만 액정 조성물의 구성 성분으로서 유용한 화합물의 총칭으로서 사용된다) 을 사용한 표시 소자는 시계, 계산기, 워드프로세서 등의 디스플레이에 널리 이용되고 있다. 이들 표시 소자는 액정성 화합물의 광학 이방성, 유전율 이방성 등을 이용한 것이다.
액정 표시 패널, 액정 표시 모듈 등으로 대표되는 액정 표시 소자는 액정성 화합물이 갖는 광학 이방성, 유전율 이방성 등을 이용한 것인데, 이 액정 표시 소자의 동작 모드로는, PC (phase change) 모드, TN (twisted nematic) 모드, STN (super twisted nematic) 모드, BTN (bistable twisted nematic) 모드, ECB (electrically controlled birefringence) 모드, OCB (optically compensated bend) 모드, IPS (in-plane switching) 모드, VA (vertical alig㎚ent) 모드, PSA (polymer sustained alig㎚ent) 모드 등의 다양한 모드가 알려져 있다.
이들 액정 표시 소자는 적절한 물성을 갖는 액정 조성물을 함유한다. 액정 표시 소자의 특성을 향상시키는 데에는, 이 액정 조성물이 적절한 물성을 갖는 것이 바람직하다. 액정 조성물의 성분인 액정성 화합물에 필요한 일반적 물성은 다음 (1) ∼ (6) 으로 나타내는 특성을 가질 필요가 있다. 즉,
(1) 화학적으로 안정적일 것, 및 물리적으로 안정적일 것,
(2) 높은 투명점 (액정상-등방상의 전이 온도) 을 가질 것,
(3) 액정상 (네마틱상, 스멕틱상 등) 의 하한 온도, 특히 네마틱상의 하한 온도가 낮을 것,
(4) 적절한 광학 이방성을 가질 것,
(5) 적절한 크기의 유전율 이방성을 가질 것,
(6) 다른 액정성 화합물과의 상용성이 우수할 것,
이다.
(1) 과 같이 화학적, 물리적으로 안정적인 액정성 화합물을 포함하는 조성물을 액정 표시 소자에 사용하면, 전압 유지율을 크게 할 수 있다. 특히, 현재 주류가 되고 있는 TFT 액티브 매트릭스 액정 표시 소자에 있어서는, 높은 전압 유지율이 요구된다.
(2) 및 (3) 과 같이, 높은 투명점, 또는 액정상이 낮은 하한 온도를 갖는 액정성 화합물을 포함하는 조성물에서는, 네마틱상의 온도 범위가 넓기 때문에, 소자는 폭 넓은 온도 영역에서 사용하는 것이 가능해진다.
또한, (4) 와 같이 적절한 광학 이방성을 갖는 화합물을 포함하는 조성물을 사용한 표시 소자의 경우에는, 소자의 콘트라스트의 향상을 도모할 수 있다. 소자의 설계에 따라서는, 광학 이방성은 작은 것부터 큰 것까지 필요하다. 최근에는 셀 두께를 얇게 함으로써 응답 속도를 개선하는 수법이 검토되고 있으며, 그에 따라, 큰 광학 이방성을 갖는 액정 조성물도 필요해 졌다.
임계값 전압 (Vth) 은 잘 알려져 있는 바와 같이, 하기 식에 의해 나타낸다 (H. J. Deuling, et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 27 (1975)81).
Vth = π(K/ε0Δε)1/2
상기 식에 있어서, K 는 탄성 정수 (定數), ε0 은 진공의 유전율이다. 그 식으로부터 알 수 있듯이, Vth 를 저하시키는 데에는, Δε (유전율 이방성) 의 값을 크게 하거나 또는 K 를 작게 하는 2 가지 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 현재 기술로는 아직까지 실제로 K 를 컨트롤하는 것은 곤란하기 때문에, 통상적으로는 Δε 가 큰 액정 재료를 이용하여 요구에 대처하고 있는 것이 현상황이다. 이와 같은 사정으로부터 (5) 와 같이 적절한 크기의 유전율 이방성을 갖는 액정 화합물, 특히 큰 유전율 이방성을 갖는 액정 화합물의 개발이 활발하게 이루어지고 있다.
패시브 매트릭스 액정 표시 소자에 있어서, 가장 채용되고 있는 것은 STN 모드이다. STN 모드에 있어서는, 큰 유전율 이방성을 갖는 액정 화합물로서, 주로 시아노기를 갖는 화합물이 이용되고 있다. 그러나, 시아노기를 갖는 화합물은 전압 유지율이 낮은 점에서, 현재 주류의 TFT 액티브 매트릭스 액정 표시 소자에 있어서는 시아노기를 가지는 화합물은 이용되고 있지 않으며, 불소계의 액정 화합물이 이용되고 있다.
액정성 화합물은, 단일의 화합물에서는 발휘되는 것이 곤란한 특성을 발현시키기 위해서, 다른 많은 액정성 화합물과 혼합하여 조제한 조성물로서 사용하는 것이 일반적이다. 따라서, 표시 소자에 사용하는 액정성 화합물은, (6) 과 같이, 다른 액정성 화합물 등과의 상용성이 양호한 것이 바람직하다. 또한, 표시 소자는, 영점하를 포함하여 폭 넓은 온도 영역에서 사용하는 경우도 있기 때문에, 낮은 온도 영역에서부터 양호한 상용성을 나타내는 화합물인 것이 바람직한 경우도 있다.
2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 고리를 갖는 액정성 화합물로는, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 비특허문헌 1 을 들 수 있다. 이들 문헌에는 (a), (b) 와 같은 화합물이 나타나 있다. 그러나, 화합물 (a) 의 유전율 이방성은 작아, 액정 표시 소자의 구동 전압을 저하시키는 등의 목적으로는 사용할 수 없다. 또한, 화합물 (b) 는 시아노기를 갖기 때문에 전압 유지율이 낮고, 시아노기와 2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 고리의 다이폴이 역방향을 향하고 있기 때문에, 유전율 이방성이 커지지 않는다.
Figure pct00001
특허문헌 3 ∼ 7 에는, 2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 고리를 갖는 화합물이 기재되어 있지만, 모두 살충제나 창약에 관한 것으로, 액정 재료로서의 응용에 관해서는 아무런 서술도 되어 있지 않다.
구동독 경제 특허 248122호 구동독 경제 특허 248136호 국제 공개 제85/03203호 팜플렛 유럽 특허 출원 공개 제279698호 명세서 미국 특허 제4772624호 국제 공개 제2004/089885호 팜플렛 국제 공개 제2006/037982호 팜플렛
Liquid Cristals, 6(4), 397, (1989)
본 발명의 제 1 목적은 큰 유전율 이방성을 갖고, 높은 전압 유지율 및 열, 광 등에 대한 안정성을 갖고, 넓은 온도 범위에서 네마틱상이 되며, 적절한 광학 이방성을 갖고, 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖는 액정성 화합물로, 특히 큰 유전율 이방성을 갖는 액정성 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은 열, 광 등에 대한 안정성을 갖고, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 및 큰 유전율 이방성을 갖고, 임계값 전압이 낮고, 또한 이 화합물을 함유하여, 네마틱상의 상한 온도 (네마틱상-등방상의 상 전이 온도) 가 높고, 네마틱상의 하한 온도가 낮은 등의 제반 특성에 있어서, 적어도 하나의 특성을 충족하는 액정 조성물을 제공하는 것이다. 나아가, 적어도 2 개의 특성에 관해서 적절한 밸런스를 갖는 액정 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 목적은 응답 시간이 짧고, 소비 전력 및 구동 전압이 작고, 큰 콘트라스트를 가지며, 넓은 온도 범위에서 사용 가능한, 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이들 과제를 감안하여, 예의 연구를 실시한 결과, 2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 고리와 불소를 갖는 특정한 구조의 화합물이 특히 유전율 이방성 (Δε) 이 커지고 또한 높은 전압 유지율 및 열, 광 등에 대한 안정성을 갖는다는 우수한 효과가 발현되는 것을 알아냈다. 이 효과를 활용함으로써, 더욱 과제를 해결할 수 있다는 지견을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은 [1] ∼ [21] 등의 구성을 갖는다.
[1] 식 (1) 로 나타내는 화합물.
Figure pct00002
식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고, 이 알킬에 있어서, 적어도 1 개의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고, 적어도 1 개의 -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 치환되어도 되고, 적어도 1 개의 수소는 할로겐으로 치환되어도 되고 ; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 및 고리 A6 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고, 1,4-시클로헥실렌에 있어서, 적어도 1 개의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고, 1,4-시클로헥실렌에 있어서, 적어도 1 개의 -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 치환되어도 되고, 1,4-페닐렌에 있어서, 적어도 1 개의 -CH= 는 -N= 로 치환되어도 되고, 1,4-페닐렌에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 할로겐으로 치환되어도 되고 ; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, 및 Z7 은 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -CH=CH- 이고 ; X1 은 불소, -CF3, 또는 -OCF3 이고 ; Y1 및 Y2 는 독립적으로 수소 또는 불소이고 ; i, j, k, m, n, p, 및 q 는 독립적으로 0 또는 1 이고 ; i, j, k, m, n, p, 및 q 의 합은 1, 2, 3, 또는 4 이다.
[2] 항 [1] 에 기재된 식 (1) 에 있어서, i, j, k, m, n, p, 및 q 의 합이 2, 3 또는 4 인 항 [1] 에 기재된 화합물.
[3] 항 [1] 에 기재된 식 (1) 에 있어서, q 가 1 인 항 [1 또는 2] 에 기재된 화합물.
[4] 항 [1] 에 기재된 식 (1) 에 있어서, R1 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐, 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시이고 ; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 및 고리 A6 이 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 적어도 1 개의 수소가 불소 또는 염소로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌, 또는 피리미딘-2,5-디일이고 ; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, 및 Z7 이 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, 또는 -CH=CH- 인 항 [1 ∼ 3] 의 어느 1 항에 기재된 화합물.
[5] 항 [1] 에 기재된 식 (1) 에 있어서, R1 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고 ; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 및 고리 A6 이 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌이고 ; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, 및 Z7 이 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, 또는 -CH=CH- 인 항 [1] ∼ [4] 의 어느 1 항에 기재된 화합물.
[6] 식 (1-1-1) 로 나타내는 항 [1] 에 기재된 화합물.
Figure pct00003
식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고 ; Z4 는 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, 또는 -CH=CH- 이고 ; X1 은 불소, -CF3, 또는 -OCF3 이고 ; Y1 및 Y2 는 독립적으로 수소 또는 불소이다.
[7] 식 (1-2-1) 또는 (1-2-2) 로 나타내는 항 [1] 에 기재된 화합물.
Figure pct00004
식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고 ; 고리 A1 및 고리 A4 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌이고 ; Z1, Z4 및 Z7 은 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, 또는 -CH=CH- 이고 ; X1 은 불소, -CF3, 또는 -OCF3 이고 ; Y1 및 Y2 는 독립적으로 수소 또는 불소이고 ; 식 (1-2-1) 에 있어서, Z4 및 Z7 의 적어도 1 개는 단결합이고 ;
식 (1-2-2) 에 있어서, Z1 및 Z7 의 적어도 1 개는 단결합이다.
[8] 항 [7] 에 기재된 식 (1-2-1) 에 있어서, Z4 및 Z7 의 어느 1 개가 -CF2O- 인, 또는 (1-2-2) 에 있어서, Z1 및 Z7 의 어느 1 개가 -CF2O- 인 항 [7] 에 기재된 화합물.
[9] 식 (1-3-1), (1-3-2) 또는 (1-3-3) 으로 나타내는 항 [1] 에 기재된 화합물.
Figure pct00005
식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고 ; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A4, 및 고리 A5 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌이고 ; Z1, Z2, Z4, Z5, 및 Z7 은 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, 또는 -CH=CH- 이고 ; X1 은 불소, -CF3 또는 -OCF3 이고 ; Y1 및 Y2 는 독립적으로 수소 또는 불소이고 ;
식 (1-3-1) 에 있어서, Z4, Z5 및 Z7 중 적어도 2 개는 단결합이고 ;
식 (1-3-2) 에 있어서, Z1, Z4 및 Z7 중 적어도 2 개는 단결합이고 ;
식 (1-3-3) 에 있어서, Z1, Z2 및 Z7 중 적어도 2 개는 단결합이다.
[10] 항 [9] 에 기재된 식 (1-3-1) 에 있어서, Z4, Z5 및 Z7 의 어느 1 개가 -CF2O- 이거나, (1-3-2) 에 있어서, Z1, Z4 및 Z7 의 어느 1 개가 -CF2O- 이거나, 또는 (1-3-3) 에 있어서, Z1, Z2 및 Z7 의 어느 1 개가 -CF2O- 인 항 [9] 에 기재된 화합물.
[11] 식 (1-4-1), (1-4-2), (1-4-3), 또는 (1-4-4) 로 나타내는 항 [1] 에 기재된 화합물.
Figure pct00006
식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고 ; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 및 고리 A6 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌이고 ; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, 및 Z7 은 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, 또는 -CH=CH- 이고 ; X1 은 불소, -CF3 또는 -OCF3 이고 ; Y1 및 Y2 는 독립적으로 수소 또는 불소이고 ;
식 (1-4-1) 에 있어서, Z4, Z5, Z6, 및 Z7 중 적어도 3 개는 단결합이고 ;
식 (1-4-2) 에 있어서, Z1, Z4, Z5, 및 Z7 중 적어도 3 개는 단결합이고 ;
식 (1-4-3) 에 있어서, Z1, Z2, Z4, 및 Z7 중 적어도 3 개는 단결합이고 ;
식 (1-4-4) 에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z7 중 적어도 3 개는 단결합이다.
[12] 항 [11] 에 기재된 식 (1-4-1) 에 있어서, Z4, Z5, Z6, 및 Z7 의 어느 1 개가 -CF2O- 이거나, (1-4-2) 에 있어서, Z1, Z4, Z5, 및 Z7 의 어느 1 개가 -CF2O- 이거나, (1-4-3) 에 있어서, Z1, Z2, Z4, 및 Z7 의 어느 1 개가 -CF2O- 이거나, 또는 (1-4-4) 에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z7 의 어느 1 개가 -CF2O- 인 항 [11] 에 기재된 화합물.
[13] 제 1 성분 및 제 2 성분을 함유하고, 제 1 성분이 항 [1] ∼ [11] 의 어느 1 항에 기재된 화합물에서 선택된 적어도 1 개인 액정 조성물.
[14] 제 2 성분이 식 (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 항 [13] 에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00007
식 (2) ∼ (4) 에 있어서, R2 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이고, 이 알킬 및 알케닐에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 적어도 1 개의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ;
X2 는 독립적으로 불소, 염소, -OCF3, -OCHF2, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2, 또는 -OCF2CHFCF3 이고 ;
고리 B1, 고리 B2 및 고리 B3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 적어도 1 개의 수소가 불소로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌이고 ;
Z8 및 Z9 는 독립적으로 -(CH2)2-, -(CH2)4-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, 또는 단결합이고 ;
Y3 및 Y4 는 독립적으로 수소 또는 불소이다.
[15] 제 2 성분이 식 (5), (6), (7), (8), (9), 및 (10) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 항 [13] 에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00008
식 (5) ∼ (10) 에 있어서, R3 및 R4 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이고, 이 알킬 또는 알케닐에 있어서, 적어도 1 개의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고, 이 알케닐에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 불소로 치환되어도 되고 ;
고리 C1, 고리 C2, 고리 C3, 및 고리 C4 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 적어도 1 개의 수소가 불소로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일이고 ;
Z11, Z12, Z13, 및 Z14 는 독립적으로 -(CH2)2-, -COO-, -CH2O-, -OCF2-, -OCF2(CH2)2- 또는 단결합이고 ;
Y7 및 Y8 은 독립적으로 불소 또는 염소이고 ;
r, s, t, u, v, 및 w 는 독립적으로 0 또는 1 이고, s, t, u, 및 v 의 합은 1 또는 2 이다.
[16] 제 2 성분이 식 (11), (12) 및 (13) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 항 [13] 에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00009
식 (11) ∼ (13) 에 있어서, R5 및 R6 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이고, 이 알킬 또는 알케닐에 있어서, 적어도 1 개의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고, 이 알케닐에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 불소로 치환되어도 되고 ;
고리 D1, 고리 D2 및 고리 D3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이고 ;
Z15 및 Z16 은 독립적으로 -C≡C-, -COO-, -(CH2)2-, -CH=CH-, 또는 단결합이다.
[17] 항 [16] 에 기재된 식 (11), (12) 및 (13) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 항 [14] 에 기재된 액정 조성물.
[18] 항 [16] 에 기재된 식 (11), (12) 및 (13) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 항 [15] 에 기재된 액정 조성물.
[19] 적어도 1 개의 광학 활성 화합물 및/또는 중합 가능한 화합물을 추가로 함유하는 항 [13] ∼ [18] 의 어느 1 항에 기재된 액정 조성물.
[20] 적어도 1 개의 산화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 추가로 함유하는 항 [13] ∼ [19] 의 어느 1 항에 기재된 액정 조성물.
[21] 항 [13] ∼ [20] 의 어느 1 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
본 발명의 화합물은 화합물에 필요한 일반적 물성, 열, 광 등에 대한 안정성, 액정상의 넓은 온도 범위, 다른 화합물과의 양호한 상용성, 큰 유전율 이방성 및 적절한 광학 이방성을 갖는다. 본 발명의 액정 조성물은 이들 화합물의 적어도 1 개를 함유하고, 그리고 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 및 낮은 임계값 전압을 갖는다. 본 발명의 액정 표시 소자는 이 조성물을 함유하고, 그리고 사용할 수 있는 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간, 작은 소비 전력, 큰 콘트라스트 비, 및 낮은 구동 전압을 갖는다.
이 명세서에 있어서의 용어의 사용법은 다음과 같다. 액정 화합물은 네마틱상, 스멕틱상 등의 액정상을 갖는 화합물 및 액정상을 가지지 않지만 액정 조성물의 성분으로서 유용한 화합물의 총칭이다. 액정 화합물, 액정 조성물, 액정 표시 소자를 각각 화합물, 조성물, 소자라고 약기하는 경우가 있다. 액정 표시 소자는 액정 표시 패널 및 액정 표시 모듈의 총칭이다. 네마틱상의 상한 온도는 네마틱상-등방상의 상 전이 온도이고, 그리고 간단히 투명점 또는 상한 온도라고 약기하는 경우가 있다. 네마틱상의 하한 온도를 간단히 하한 온도라고 약기하는 경우가 있다. 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 약기하는 경우가 있다. 이 약기는 식 (2) 등으로 나타내는 화합물에도 적용하는 경우가 있다. 식 (1) 내지 식 (13) 에 있어서, 육각형으로 둘러싼 B, D, E 등의 기호는 각각 고리 B, 고리 D, 고리 E 등에 대응한다. 백분율로 나타낸 화합물의 양은 조성물의 전체 중량에 기초한 중량 백분율 (중량％) 이다. 고리 A1, Y1, 고리 B 등 복수의 동일한 기호를 동일한 식 또는 상이한 식으로 기재하였지만, 이들에서 선택되는 기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
「치환되어도 된다 (되고)」 라는 「적어도 1 개의」 는 위치뿐만 아니라 개수에 대해서도 자유롭게 선택할 수 있는 것을 나타낸다. 적어도 1 개의 A 가 B, C 또는 D 로 치환되어도 된다는 표현은, 임의의 A 가 B 로 치환되는 경우, 1 개의 A 가 C 로 치환되는 경우 및 1 개의 A 가 D 로 치환되는 경우에 더하여, 2 개 이상의 A 가 B ∼ D 의 적어도 2 개로 치환되는 경우도 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 적어도 1 개의 -CH2- 가 -O- 또는 -CH=CH- 로 치환되어도 되는 알킬에는, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알콕시알킬, 알콕시알케닐, 알케닐옥시알킬 등이 포함된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 연속하는 2 개의 -CH2- 가 -O- 로 치환되어, -O-O- 와 같이 되는 것은 바람직하지 않다. 그리고, 알킬에 있어서의 말단의 -CH2- 가 -O- 로 치환되는 것도 바람직하지 않다.
이하에 본 발명을 추가로 설명한다.
1-1 본 발명의 화합물
본 발명의 제 1 양태는 식 (1) 로 나타내는 화합물에 관한 것이다.
Figure pct00010
식 (1) 에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고, 이 알킬에 있어서 적어도 1 개의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고, 적어도 1 개의 -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 치환되어도 되고, 적어도 1 개의 수소는 할로겐으로 치환되어도 된다.
R1 은 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알콕시알콕시, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐옥시알킬, 알콕시알케닐 등이다. 일반적으로 액정 화합물에 있어서, 이들 기가 분기인 경우, 직사슬의 것과 비교하여 네마틱상의 상한 온도가 저하되고, 점도가 증대된다. 이 때문에, 이들 기에 있어서는 분기 사슬보다 직사슬 쪽이 바람직하다. 단, 블루 페이즈 모드와 같이 응답 속도가 점도에 의존하지 않는 것과 같은 구동 모드에 있어서는, 상용성을 향상시키기 위해서 R1 이 분기 사슬의 기인 화합물을 사용해도 된다. 알케닐에 있어서의 -CH=CH- 의 바람직한 입체 배치는 이중 결합의 위치에 의존한다. -CH=CHCH3, -CH=CHC2H5, -CH=CHC3H7, -CH=CHC4H9, -C2H4CH=CHCH3, 및 -C2H4CH=CHC2H5 와 같은 홀수 위치에 이중 결합을 가지는 알케닐에 있어서는 트랜스 배치가 바람직하다. -CH2CH=CHCH3, -CH2CH=CHC2H5, 및 -CH2CH=CHC3H7 과 같은 짝수 위치에 이중 결합을 가지는 알케닐은 시스 배치가 바람직하다. 바람직한 입체 배치를 갖는 알케닐은 높은 상한 온도 또는 액정상의 넓은 온도 범위를 갖는다. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 109 및 Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 327 에 상세한 설명이 있다. R1 의 수소가 할로겐으로 치환된 화합물은 할로겐으로 치환되어 있지 않은 것과 비교하여 네마틱상의 상한 온도가 저하되고, 점도가 증대된다. 이 때문에, 이들 기에 있어서 R1 은 할로겐으로 치환되어 있지 않은 알킬기 등의 기인 것이 바람직하다. 단, 블루 페이즈 모드와 같이 응답 속도가 점도에 의존하지 않는 것과 같은 구동 모드에 있어서는, 상용성을 향상시키기 위해서 R1 의 수소가 할로겐으로 치환된 기인 화합물을 사용해도 된다.
알킬의 구체적인 예는 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21 이다.
알콕시의 구체적인 예는 -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13 및 -OC7H15, -OC8H17, -OC9H19 이다.
알콕시알킬의 구체적인 예는 -CH2OCH3, -CH2OC2H5, -CH2OC3H7, -(CH2)2-OCH3, -(CH2)2-OC2H5, -(CH2)2-OC3H7, -(CH2)3-OCH3, -(CH2)4-OCH3, 및 -(CH2)5-OCH3 이다.
알케닐의 구체적인 예는 -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH2CH=CH2, -CH=CHC2H5, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2-CH=CH2, -CH=CHC3H7, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2-CH=CHCH3, 및 -(CH2)3-CH=CH2 이다.
알케닐옥시의 구체적인 예는 -OCH2CH=CH2, -OCH2CH=CHCH3, 및 -OCH2CH=CHC2H5 이다.
R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이 바람직하다. R1 의 바람직한 예는 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21 이다.
식 (1) 에 있어서, 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 또는 고리 A6 은 1,4-시클로헥실렌 (14-1), 1,4-시클로헥세닐렌 (14-2) (14-3), 1,3-디옥산-2,5-디일 (14-4), 테트라하이드로피란-2,5-디일 (14-5), 피리미딘-2,5-디일 (14-6), 피리딘-2,5-디일 (14-7), 1,4-페닐렌 (14-8), 또는 적어도 1 개의 수소가 할로겐으로 치환된 1,4-페닐렌이다. 적어도 1 개의 수소가 할로겐으로 치환된 1,4-페닐렌은 기 (14-9) ∼ (14-26) 등이다. 바람직한 예는 기 (14-9) ∼ (14-20) 이다.
Figure pct00011
고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 또는 고리 A6 의 바람직한 예는 1,4-시클로헥실렌 (14-1), 1,4-시클로헥세닐렌 (14-2) (14-3), 1,4-페닐렌 (14-8), 2-플루오로-1,4-페닐렌 (14-10), 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌 (14-12), 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌 (14-13) 및 3-클로로-5-플루오로-1,4-페닐렌 (14-20) 이다.
고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 고리 A6, 고리 A7, 또는 고리 A8 의 가장 바람직한 예는 1,4-시클로헥실렌 (14-1), 1,4-페닐렌 (14-8), 2-플루오로-1,4-페닐렌 (14-10), 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌 (14-12), 및 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌 (14-13) 이다.
식 (1) 에 있어서, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, 및 Z7 은 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -CH=CH- 이다.
Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, 또는 Z7 의 바람직한 예는 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, 또는 -CH=CH- 이다. 이들 결합에 있어서, -CH=CH- 와 같은 결합기의 이중 결합에 관한 입체 배치는 시스보다 트랜스가 바람직하다. 가장 바람직한 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, 또는 Z7 은 단결합, -(CH2)2-, -COO-, 또는 -CF2O- 이다.
식 (1) 에 있어서, X1 은 불소, -CF3, 또는 -OCF3 이다.
식 (1) 에 있어서, Y1 및 Y2 는 독립적으로 수소 또는 불소이다.
식 (1) 에 있어서, i, j, k, m, n, p 및 q 는 독립적으로 0 또는 1 이고, i, j, k, m, n, p, 및 q 의 합은 1, 2, 3, 또는 4 이다.
보다 바람직한 i, j, k, m, n, p, 및 q 의 합은 2, 3, 또는 4 이다. 또한 q 가 1 인 것이 특히 바람직하다.
1-2 본 발명의 화합물의 성질 및 그 조정 방법
본 발명의 화합물 (1) 을 더욱 상세하게 설명한다. 이 화합물은 소자가 통상적으로 사용되는 조건하에 있어서 물리적 및 화학적으로 매우 안정적이고, 그리고 다른 액정 화합물과의 상용성이 양호하다. 이 화합물을 함유하는 조성물은 소자가 통상적으로 사용되는 조건하에서 안정적이다. 이 조성물을 낮은 온도에서 보관해도, 이 화합물이 결정 (또는 스멕틱상) 으로서 석출되지 않는다. 이 화합물은 화합물에 필요한 일반적 물성, 적절한 광학 이방성, 그리고 적절한 유전율 이방성을 갖는다. 또한, 화합물 (1) 은 유전율 이방성이 매우 크다. 큰 유전율 이방성을 갖는 화합물은 조성물의 임계값 전압을 낮추기 위한 성분으로서 유용하다.
화합물 (1) 에 있어서, R1, 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 고리 A6, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, X1, Y1, Y2, i, j, k, m, n, p, 및 q 의 조합을 적절히 선택함으로써, 투명점, 광학 이방성, 유전율 이방성 등의 물성을 목적에 따라 조정하는 것이 가능하다. 이들이, 화합물 (1) 의 물성에 부여하는 효과를 이하에 설명한다.
i, j, k, m, n, p, 및 q 에서, 그 합이 1 인 조합의 경우에는, 다른 화합물과의 상용성이 특히 높고, 네마틱상의 상한 온도가 낮다. 그 합이 2 인 조합의 경우에는, 다른 화합물과의 상용성이 높고, 액정상의 온도 범위가 넓다. 그 합이 3 혹은 4 인 조합의 경우에는, 투명점이 높고, 고리와 결합기를 적절히 선택함으로써 매우 큰 유전율 이방성을 갖는 화합물이 된다.
고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 및 고리 A6 이 모두 1,4-시클로헥실렌일 때에는, 투명점이 높고, 점도가 작다. 적어도 1 개의 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 및 고리 A6 이 1,4-페닐렌일 때에는, 광학 이방성이 비교적 크고, 그리고 배향 질서 파라미터 (orientational order parameter) 가 비교적 크다. 또한 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 고리 A6, 고리 A7, 및 고리 A8 이 모두 1,4-페닐렌일 때에는, 광학 이방성이 특히 크다. 나아가 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 고리 A6, 고리 A7, 및 고리 A8 이 기 (14-10), (14-12), (14-20) 으로 나타내는 것과 같은 할로겐으로 치환된 1,4-페닐렌일 때, 유전율 이방성이 크다.
Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, 또는 Z7 이 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, 또는 -OCF2- 일 때에는, 점도가 작다. Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, 또는 Z7 이 -CH=CH- 일 때에는, 액정상의 온도 범위가 넓고, 그리고 탄성 정수비 K33/K11 (K33 : 벤드 탄성 정수, K11 : 스프레이 탄성 정수) 가 크다. Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, 또는 Z7 이 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -OCO-, -CF2O- 또는 -OCF2- 일 때에는 화학적으로 비교적 안정적이어서, 비교적 열화를 잘 일으키지 않는다. Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, 또는 Z7 이 -COO- 또는 -OCO- 일 때, 네마틱상의 상한 온도가 높다.
X1 이 불소일 때 유전율 이방성이 크고, 점도가 작다. X1 이 -CF3 일 때 유전율 이방성이 특히 크다. X1 이 -OCF3 일 때 유전율 이방성이 크고, 다른 화합물과의 상용성이 높다.
이상과 같이, 고리 A, 결합기 Z 등의 종류를 적당히 선택함으로써 목적으로 하는 물성을 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 따라서, 화합물 (1) 은 TN, OCB, IPS, VA 등의 소자에 사용되는 조성물의 성분으로서 유용하다.
1-3 화합물 (1) 의 구체예
화합물 (1) 의 바람직한 예는 항 [6] 에 나타낸 식 (1-1-1), 항 [7] 에 나타낸 식 (1-2-1) ∼ (1-2-2), 항 [9] 에 나타낸 식 (1-3-1) ∼ (1-3-3), 및 항 [11] 에 나타낸 식 (1-4-1) ∼ (1-4-4) 이다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고 ; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 및 고리 A6 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌이고 ; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, 및 Z7 은 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, 또는 -CH=CH- 이고 ; X1 은 불소, -CF3 또는 -OCF3 이고 ; Y1 및 Y2 는 독립적으로 수소 또는 불소이다.
여기서, 식 (1-2-1) 에 있어서, Z4 및 Z7 중 적어도 1 개는 단결합이고 ; 식 (1-2-2) 에 있어서, Z1 및 Z7 중 적어도 1 개는 단결합이고 ; 식 (1-3-1) 에 있어서, Z4, Z5, 및 Z7 중 적어도 2 개는 단결합이고 ; 식 (1-3-2) 에 있어서 Z1, Z4, 및 Z7 의 적어도 2 개는 단결합이고 ; 식 (1-3-3) 에 있어서, Z1, Z2, 및 Z7 중 적어도 2 개는 단결합이고 ; 식 (1-4-1) 에 있어서, Z4, Z5, Z6, 및 Z7 중 적어도 3 개는 단결합이고 ; 식 (1-4-2) 에 있어서, Z1, Z4, Z5, 및 Z7 중 적어도 3 개는 단결합이고 ; 식 (1-4-3) 에 있어서, Z1, Z2, Z4 및 Z7 중 적어도 3 개는 단결합이고 ; 식 (1-4-4) 에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z7 의 적어도 3 개는 단결합이다.
1-4 화합물 (1) 의 합성
다음으로, 화합물 (1) 의 합성에 대하여 설명한다. 화합물 (1) 은 유기 합성 화학에 있어서의 수법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 출발물에 목적으로 하는 말단기, 고리 및 결합기를 도입하는 방법은 오가닉 신세시스 (Organic Syntheses, John Wiley &#38 ; Sons, Inc), 오가닉·리엑션즈 (Organic Reactions, John Wiley &#38 ; Sons, Inc), 콤프리헨시브·오가닉·신세시스 (Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press), 신실험 화학 강좌 (마루젠) 등에 기재되어 있다.
1-4-1 결합기 Z 를 생성하는 방법
화합물 (1) 에 있어서의 결합기 Z 를 생성하는 방법의 일례는 하기의 스킴과 같다. 이 스킴에 있어서, MSG1 또는 MSG2 는 적어도 1 개의 고리를 갖는 1 가의 유기기이다. 스킴에서 사용한 복수의 MSG1 (또는 MSG2) 는 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다. 화합물 (1A) ∼ (1J) 는 화합물 (1) 에 상당한다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
다음으로, 화합물 (1) 에 있어서의 결합기 Z 에 대하여, 각종 결합의 생성 방법에 대하여, 이하의 (I) ∼ (IV) 항에서 설명한다.
(I) 단결합의 생성
아릴붕산 (21) 과 공지된 방법으로 합성되는 화합물 (22) 를, 탄산염 수용액과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐과 같은 촉매의 존재하에서 반응시켜 화합물 (1A) 를 합성한다. 이 화합물 (1A) 는 공지된 방법으로 합성되는 화합물 (23) 에 n-부틸리튬을, 이어서 염화아연을 반응시키고, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐과 같은 촉매의 존재하에서 화합물 (22) 를 반응시키는 것에 의해서도 합성된다.
(II) -COO- 와 -OCO- 의 생성
화합물 (23) 에 n-부틸리튬을, 계속해서 이산화탄소를 반응시켜 카르복실산 (24) 를 얻는다. 화합물 (24) 와 공지된 방법으로 합성되는 페놀 (25) 를 DCC (1,3-디시클로헥실카르보디이미드) 와 DMAP (4-디메틸아미노피리딘) 의 존재하에서 탈수시켜 -COO- 를 갖는 화합물 (1B) 를 합성한다. 이 방법에 의해 -OCO- 를 갖는 화합물도 합성한다.
(III) -CF2O- 와 -OCF2- 의 생성
화합물 (1B) 를 로손 시약과 같은 황화제로 처리하여 화합물 (26) 을 얻는다. 화합물 (26) 을 불화수소피리딘 착물과 NBS (N-브로모숙신이미드) 로 불소화하고, -CF2O- 를 갖는 화합물 (1C) 를 합성한다. M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992, 827. 을 참조. 화합물 (1C) 는 화합물 (26) 을 (디에틸아미노)설파트리플루오라이드 (DAST) 로 불소화해도 합성된다. W. H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768. 을 참조. 이 방법에 의해 -OCF2- 를 갖는 화합물도 합성한다. Peer. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480. 에 기재된 방법에 의해 이들 결합기를 생성시키는 것도 가능하다.
(IV) -CH=CH- 의 생성
화합물 (23) 을 n-부틸리튬으로 처리한 후, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 등의 포름아미드와 반응시켜 알데하이드 (28) 을 얻는다. 공지된 방법으로 합성되는 포스포늄염 (27) 을 칼륨tert-부톡사이드와 같은 염기로 처리하여 발생시킨 인일리드를, 알데하이드 (28) 에 반응시켜 화합물 (1D) 를 합성한다. 반응 조건에 따라서는 시스체가 생성되기 때문에, 필요에 따라 공지된 방법에 의해 시스체를 트랜스체로 이성화한다.
(V) -(CH2)2- 의 생성
화합물 (1D) 를 팔라듐탄소와 같은 촉매의 존재하에서 수소화함으로써, 화합물 (1E) 를 합성한다.
(VI) -CH2O- 또는 -OCH2- 의 생성
화합물 (28) 을 수소화붕소나트륨 등의 환원제로 환원하여 화합물 (29) 를 얻는다. 이것을 브롬화수소산 등으로 할로겐화하여 화합물 (30) 을 얻는다. 탄산칼륨 등의 존재하에서, 화합물 (30) 을 화합물 (25) 와 반응시켜 화합물 (1F) 를 합성한다.
1-4-2 고리 A 를 합성하는 방법
1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌 등의 고리에 관해서는 출발물이 시판되고 있거나, 또는 합성법이 잘 알려져 있다.
1-4-3 2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 고리를 합성하는 방법
2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 고리를 합성하는 방법의 일례를 아래에 나타낸다. 알데하이드 유도체 (31) 과 2 등량의 포름알데하이드를 수산화나트륨 등의 염기 존재하에 반응시키면, Aldol 반응, 계속해서 Cannizzaro 반응이 일어나, 트리올체 (32) 가 생성된다. 이 트리올체 (32) 는 탄산디에틸, 촉매량의 탄산칼륨과 함께 가열하면, 탈수 반응에 의해 옥세탄 유도체 (33) 이 된다. 다음으로, 상기의 결합기 Z 를 생성하는 방법으로 기술한 바와 같은 방법으로 얻은 카르복실산 (24) 와 옥세탄 유도체 (33) 을 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 이용하여 에스테르화한다. 이 공정은 카르복실산 (24) 를 염화티오닐로 산염화물로 하고, 계속해서 옥세탄 유도체 (33) 과 반응시키는 방법을 이용해도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 에스테르 유도체 (34) 를 촉매량의 삼불화붕소디에틸에테르 착물 등의 Lewis 산 존재하 반응시킴으로써, 2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 고리를 갖는 화합물 (35) 가 얻어진다.
Figure pct00019
2 본 발명의 조성물
본 발명의 제 2 양태는 식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 조성물로, 바람직하게는, 액정 재료에 사용할 수 있는 액정 조성물이다. 본 발명의 액정 조성물은 상기 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 화합물을 성분 A 로서 포함할 필요가 있다. 이 성분 A 만의 조성물, 또는 성분 A 와 본 명세서 중에서 특별히 성분명을 나타내고 있지 않은 그 밖의 성분의 조성물이어도 되는데, 이 성분 A 에 이하에 나타내는 성분 B, C, D, 및 E 에서 선택된 성분을 첨가함으로써 다양한 특성을 갖는 본 발명의 액정 조성물을 제공할 수 있다.
성분 A 에 첨가하는 성분으로서, 식 (2), (3) 및 (4) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물로 이루어지는 성분 B, 또는 식 (5), (6), (7), (8), (9) 및 식 (10) 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물로 이루어지는 성분 C 를 혼합한 것이 바람직하다.
또한, 식 (11), (12) 및 (13) 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물로 이루어지는 성분 D 를 혼합함으로써, 임계값 전압, 액정상 온도 범위, 광학 이방성값, 유전율 이방성값, 점도 등을 조정할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 액정 조성물의 각 성분은 각 원소의 동위체 원소로 이루어지는 유연체이어도 그 물리 특성에 큰 차이가 없다.
상기 성분 B 중 화합물 (2) 의 적합예로서 화합물 (2-1) ∼ (2-16), 화합물 (3) 의 적합예로서 화합물 (3-1) ∼ (3-112), 및 화합물 (4) 의 적합예로서 화합물 (4-1) ∼ (4-55) 를 들 수 있다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
이들 식에 있어서, R2 및 X2 는 항 [13] 과 동일한 정의이다.
이들 화합물 (2) ∼ (4) 즉 성분 B 는, 유전율 이방성값이 정 (正) 이고, 열 안정성이나 화학적 안정성이 매우 우수하기 때문에, TFT 용 액정 조성물을 조제하는 경우에 이용된다. 본 발명의 액정 조성물에 있어서의 성분 B 의 함유량은 액정 조성물의 전체 중량에 대하여 약 1 ∼ 약 99 중량％ 의 범위가 적합하지만, 바람직하게는 약 10 ∼ 약 97 중량％, 보다 바람직하게는 약 40 ∼ 약 95 중량％ 이다. 또한 화합물 (11) ∼ (13) (성분 D) 을 추가로 함유시킴으로써 점도를 조정할 수 있다.
화합물 (5) ∼ (10) 으로 이루어지는 성분 C 는 수직 배향 모드 (VA 모드), 고분자 지지 배향 모드 (PSA 모드) 등에 사용되는 유전율 이방성이 부 (負) 인 본 발명의 액정 조성물을 조제하는 경우에, 바람직한 성분이다.
이 화합물 (5) ∼ (10) 의 적합예로서 화합물 (5-1) ∼ (5-6), (6-1) ∼ (6-15), (7-1), (8-1) ∼ (8-3), (9-1) ∼ (9-11), 및 (10-1) ∼ (10-10) 을 들 수 있다.
Figure pct00028
Figure pct00029
이들 식에 있어서, R3 및 R4 는 항 [14] 와 동일한 정의이다.
이들 성분 C 의 화합물은 주로 유전율 이방성의 값이 부인 VA 모드용 액정 조성물에 사용된다. 그 함유량을 증가시키면 조성물의 임계값 전압이 낮아지지만, 점도가 커지기 때문에, 임계값 전압의 요구값을 만족하는 한 함유량을 적게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 유전율 이방성값의 절대값이 5 정도이기 때문에, 함유량이 약 40 중량％ 보다 적어지면 전압 구동을 할 수 없게 되는 경우가 있다.
성분 C 중 화합물 (5) 는 2 고리 화합물이기 때문에, 주로 임계값 전압의 조정, 점도의 조정, 또는 광학 이방성값의 조정의 효과가 있다. 또한, 화합물 (6) 및 (7) 은 3 고리 화합물이기 때문에 투명점을 높이고, 네마틱 레인지를 넓게 하고, 임계값 전압을 낮추고, 광학 이방성값을 크게 하는 등의 효과가 얻어진다.
성분 C 의 함유량은, VA 모드용 조성물을 조제하는 경우에는, 조성물 전체량에 대하여 바람직하게는 약 40 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 약 50 ∼ 약 95 중량％ 의 범위이다. 또한, 성분 C 를 혼합함으로써, 탄성 정수를 컨트롤하고, 조성물의 전압 투과율 곡선을 제어하는 것이 가능해진다. 성분 C 를 유전율 이방성값이 정인 조성물에 혼합하는 경우에는 그 함유량이 조성물 전체량에 대하여 약 30 중량％ 이하가 바람직하다.
화합물 (11), (12) 및 (13) (성분 D) 의 적합예로서 화합물 (11-1) ∼ (11-11), (12-1) ∼ (12-18), 및 (13-1) ∼ (13-6) 을 들 수 있다.
Figure pct00030
Figure pct00031
이들 식에 있어서, R5 및 R6 은 항 [15] 와 동일한 정의이다.
화합물 (11) ∼ (13) (성분 D) 은 유전율 이방성값의 절대값이 작고, 중성에 가까운 화합물이다. 화합물 (11) 은 주로 점도의 조정 또는 광학 이방성값의 조정의 효과가 있고, 또한 화합물 (12) 및 (13) 은 투명점을 높이는 등의 네마틱 레인지를 넓게 하는 효과, 또는 굴절률 이방성값의 조정의 효과가 있다.
성분 D 로 나타내는 화합물의 함유량을 증가시키면 액정 조성물의 임계값 전압이 높아지고, 점도가 작아지기 때문에, 액정 조성물의 임계값 전압의 요구값을 만족하는 한, 함유량은 많은 편이 바람직하다. TFT 용 액정 조성물을 조제하는 경우에, 성분 D 의 함유량은 조성물 전체량에 대하여 바람직하게는 약 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 50 중량％ 이상이다.
본 발명의 액정 조성물은 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 종류를 약 0.1 ∼ 약 99 중량％ 의 비율로 함유하는 것이 우량한 특성을 발현시키기 위해서 바람직하다.
본 발명의 액정 조성물의 조제는 공지된 방법, 예를 들어 필요한 성분을 고온도하에서 용해시키는 방법 등에 의해 일반적으로 조제된다. 또한, 용도에 따라 당업자에게 잘 알려져 있는 첨가물을 첨가하여, 예를 들어 다음에 서술하는 것과 같은 광학 활성 화합물을 포함하는 본 발명의 액정 조성물, 염료를 첨가한 GH 형용 액정 조성물을 조제할 수 있다. 통상적으로, 첨가물은 당해 업자에게 잘 알려져 있으며, 문헌 등에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명의 액정 조성물은 전술한 본 발명의 액정 조성물에 추가로 1 개 이상의 광학 활성 화합물을 함유해도 된다.
광학 활성 화합물로서 공지된 키랄 도프제를 첨가할 수 있다. 이 키랄 도프제는 액정의 나선 구조를 야기하여 필요한 비틀림각을 조정하고, 역 비틀림을 방지하는 등의 효과를 갖는다. 키랄 도프제의 예로서 이하의 광학 활성 화합물 (Op-1) ∼ (Op-13) 을 들 수 있다.
Figure pct00032
본 발명의 액정 조성물은, 통상적으로 이들 광학 활성 화합물을 첨가하여, 비틀림의 피치를 조정한다. 비틀림의 피치는 TFT 용 및 TN 용 액정 조성물이면 약 40 ∼ 200 ㎛ 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 쌍안정 TN (Bistable TN) 모드용의 경우에는, 약 1.5 ∼ 4 ㎛ 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 피치의 온도 의존성을 조정할 목적으로 2 개 이상의 광학 활성 화합물을 첨가해도 된다.
본 발명의 액정 조성물은, 메로시아닌계, 스티릴계, 아조계, 아조메틴계, 아족시계, 퀴노프탈론계, 안트라퀴논계, 테트라진계 등의 이색성 색소를 첨가하면, GH 형용 액정 조성물로서 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 액정 조성물은 네마틱 액정을 마이크로 캡슐화하여 제작한 NCAP 나, 액정 중에 삼차원 망목상 고분자를 형성하여 제작한 폴리머 분산형 액정 표시 소자 (PDLCD) 예를 들어 폴리머 네트워크 액정 표시 소자 (PNLCD) 용을 비롯하여, 복굴절 제어 (ECB) 형이나 DS 형용 액정 조성물로서도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서는 제한되지 않는다. 또한 특별히 언급이 없는 한, 「 ％」 는 「중량％」 를 의미한다.
얻어진 화합물은 1H-NMR 분석으로 얻어지는 핵자기 공명 스펙트럼, 가스 크로마토그래피 (GC) 분석으로 얻어지는 가스 크로마토그램 등에 의해 동정했기 때문에, 먼저 분석 방법에 대하여 설명한다.
1H-NMR 분석 : 측정 장치는 DRX-500 (브루커 바이오스핀 (주) 사 제조) 을 사용하였다. 측정은 실시예 등에서 제조한 샘플을, CDCl3 등의 샘플이 가용인 중수소화 용매에 용해시키고, 실온에서, 500 MHz, 적산 횟수 16 회의 조건으로 실시하였다. 또한, 얻어진 핵자기 공명 스펙트럼의 설명에 있어서, s 는 싱글렛, d 는 더블렛, t 는 트리플렛, q 는 쿼텟, m 은 멀티플렛인 것을 의미한다. 또한, 화학 시프트 δ 값의 제로점의 기준 물질로는 테트라메틸실란 (TMS) 을 사용하였다.
GC 분석 : 측정 장치는 시마즈 제작소 제조의 GC-14B 형 가스 크로마토그래피를 사용하였다. 칼럼은 시마즈 제작소 제조의 캐필러리 칼럼 CBP1-M25-025 (길이 25 m, 내경 0.22 ㎜, 막두께 0.25 ㎛) ; 고정액상은 디메틸폴리실록산 ; 무극성) 을 사용하였다. 캐리어 가스로는 헬륨을 이용하고, 유량은 1 ㎖/분으로 조정하였다. 시료 기화실의 온도를 300 ℃, 검출기 (FID) 부분의 온도를 300 ℃ 로 설정하였다.
시료는 톨루엔에 용해시켜, 1 중량％ 의 용액이 되도록 조제하고, 얻어진 용액 1 ㎕ 를 시료 기화실에 주입하였다.
기록계로는 시마즈 제작소 제조의 C-R6A 형 Chromatopac, 또는 그 동등품을 사용하였다. 얻어진 가스 크로마토그램에는, 성분 화합물에 대응하는 피크의 유지 시간 및 피크의 면적값이 나타나 있다.
또한, 시료의 희석 용매로는, 예를 들어, 클로로포름, 헥산을 사용해도 된다. 또한, 칼럼으로는, Agilent Technologies Inc. 제조의 캐필러리 칼럼 DB-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막두께 0.25 ㎛), Agilent Technologies Inc. 제조의 HP-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막두께 0.25 ㎛), Restek Corporation 제조의 Rtx-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막두께 0.25 ㎛), SGE International Pty. Ltd 제조의 BP-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막두께 0.25 ㎛) 등을 사용해도 된다.
가스 크로마토그램에 있어서의 피크의 면적비는 성분 화합물의 비율에 상당한다. 일반적으로는, 분석 샘플의 성분 화합물의 중량％ 는 분석 샘플의 각 피크의 면적％ 와 완전히 동일하지는 않지만, 본 발명에 있어서 상기 서술한 칼럼을 사용하는 경우에는, 실질적으로 보정 계수는 1 이기 때문에, 분석 샘플 중의 성분 화합물의 중량％ 는 분석 샘플 중의 각 피크의 면적％ 와 대략 대응하고 있다. 성분의 액정 화합물에 있어서의 보정 계수에 큰 차이가 없기 때문이다. 가스 크로마토그램에 의해 액정 조성물 중의 액정 화합물의 조성비를 보다 정확하게 구하는 데에 있어서는, 가스 크로마토그램에 의한 내부 표준법을 사용한다. 일정량 정확하게 칭량된 각 액정 화합물 성분 (피검 성분) 과 기준이 되는 액정 화합물 (기준 물질) 을 동시에 가스 크로마토그래피 측정하여, 얻어진 피검 성분의 피크와 기준 물질의 피크의 면적비의 상대 강도를 미리 산출한다. 기준 물질에 대한 각 성분의 피크 면적의 상대 강도를 이용하여 보정하면, 액정 조성물 중의 액정 화합물의 조성비를 가스 크로마토그래피 분석으로부터 보다 정확하게 요구할 수 있다.
[화합물 등의 물성값의 측정 시료]
액정 화합물의 물성값을 측정하는 시료로는, 화합물 그 자체를 시료로 하는 경우, 화합물을 모 (母) 액정과 혼합하여 시료로 하는 경우의 2 종류가 있다.
화합물을 모 액정과 혼합한 시료를 사용하는 후자의 경우에는, 이하의 방법으로 측정을 실시한다. 먼저, 얻어진 액정 화합물 15 중량％ 와 모 액정 85 중량％ 를 혼합하여 시료를 제작한다. 그리고, 얻어진 시료의 측정값으로부터, 하기 식에 나타내는 식에 기초하는 외삽법에 따라, 외삽값을 계산한다. 이 외삽값을 이 화합물의 물성값으로 한다.
<외삽값> = (100 × <시료의 측정값> - <모 액정의 중량％> × <모 액정의 측정값>) / <액정 화합물의 중량％>
액정 화합물과 모 액정의 비율이 이 비율이어도, 스멕틱상 또는 결정이 25 ℃ 에서 석출되는 경우에는, 액정 화합물과 모 액정의 비율을 10 중량％ : 90 중량％, 5 중량％ : 95 중량％, 1 중량％ : 99 중량％ 의 순서로 변경해 가고, 스멕틱상, 또는 결정이 25 ℃ 에서 석출되지 않게 된 조성에서 시료의 물성값을 측정하고 상기 식에 따라 외삽값을 구하여, 이것을 액정 화합물의 물성값으로 한다.
측정에 사용하는 모 액정으로는 다양한 종류가 존재하는데, 예를 들어, 모 액정 A 의 성분 및 각 비율 (중량％) 은 이하와 같다.
모 액정 A :
Figure pct00033
[화합물 등의 물성값의 측정 방법]
물성값의 측정은 후술하는 방법으로 실시하였다. 이들 측정 방법의 대부분은 일본 전자 기계 공업회 규격 (Standard of Electric Industries Association of Japan), EIAJ·ED-2521A 에 기재된 방법, 또는 이것을 수식한 방법이다. 또한, 측정에 사용한 TN 소자에는, TFT 를 부착하지 않았다.
측정값 중, 액정 화합물 그 자체를 시료로 한 경우에는, 얻어진 값을 실험 데이터로서 기재하였다. 액정 화합물과 모 액정의 혼합물을 시료로서 사용한 경우에는, 외삽법에서 얻어진 값을 실험 데이터로서 기재하였다.
상 구조 및 상 전이 온도 (℃) : 이하 (1) 및 (2) 의 방법으로 측정을 실시하였다.
(1) 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트 (메틀러사 FP-52 형 핫 스테이지) 에 화합물을 두고, 3 ℃／분의 속도로 가열하면서 상 상태와 그 변화를 편광 현미경으로 관찰하고, 액정상의 종류를 특정하였다.
(2) 퍼킨 엘머사 제조 주사 열량계 Diamond DSC 시스템을 이용하여, 3 ℃／분 속도로 승강온하고, 시료의 상 변화에 수반하는 흡열 피크, 또는 발열 피크의 개시점을 외삽에 의해 구하고 (on set), 상 전이 온도를 결정하였다.
이하, 결정은 C 라고 나타내고, 추가로 결정의 구별이 있는 경우에는, 각각 C1 또는 C2 라고 나타냈다. 또한, 스멕틱상은 S, 네마틱상은 N 이라고 나타냈다. 액체 (아이소트로픽) 는 I 라고 나타냈다. 스멕틱상 중에서, 스멕틱 A 상, 스멕틱 B 상, 스멕틱 C 상 등의 구별이 있는 경우에는, 각각 SA, SB, SC 등으로 나타냈다. 상 전이 온도의 표기로서 예를 들어, 「C 50.0 N 100.0 I」란, 승온했을 때에 결정으로부터 네마틱상으로의 상 전이 온도 (CN) 가 50.0 ℃ 이고, 네마틱상으로부터 액체로의 상 전이 온도 (NI) 가 100.0 ℃ 인 것을 나타낸다. 다른 표기도 동일하다.
네마틱상의 상한 온도 (TNI ; ℃) : 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트 (메틀러사 FP-52 형 핫 스테이지) 에, 시료 (액정 화합물과 모 액정의 혼합물) 를 두고, 1 ℃／분의 속도로 가열하면서 편광 현미경을 관찰하였다. 시료의 일부가 네마틱상으로부터 등방성 액체로 변화했을 때의 온도를 네마틱상의 상한 온도로 하였다. 이하, 네마틱상의 상한 온도를, 간단히 「상한 온도」 라고 약기하는 경우가 있다.
저온 상용성 : 모 액정과 액정 화합물을, 액정 화합물이 20 중량％, 15 중량％, 10 중량％, 5 중량％, 3 중량％, 및 1 중량％ 의 양이 되도록 혼합한 시료를 제작하고, 시료를 유리병에 넣는다. 이 유리병을, -10 ℃ 또는 -20 ℃ 의 프리저 중에 일정 기간 보관한 후, 결정 혹은 스멕틱상이 석출되었는지 여부를 관찰하였다.
점도 (벌크 점도 ; η ; 20 ℃ 에서 측정 ; mPa·s) : 액정 화합물과 모 액정의 혼합물을, E 형 회전 점도계를 이용하여 측정하였다.
광학 이방성 (굴절률 이방성 ; Δn) : 측정은 25 ℃ 의 온도하에서, 파장 589 ㎚ 의 광을 이용하여 접안경에 편광판을 부착한 압베 굴절계에 의해 실시하였다. 주프리즘의 표면을 일방향으로 러빙한 후, 시료 (액정 화합물과 모 액정의 혼합물) 를 주프리즘에 적하하였다. 굴절률 (n∥) 은 편광의 방향이 러빙의 방향과 평행일 때 측정하였다. 굴절률 (n⊥) 은 편광의 방향이 러빙의 방향과 수직일 때 측정하였다. 굴절률 이방성 (Δn) 의 값은 Δn = n∥-n⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
유전율 이방성 (Δε ; 25 ℃ 에서 측정) : 2 장의 유리 기판의 간격 (갭) 이 약 9 ㎛, 트위스트각이 80 도인 액정 셀에 시료 (액정 화합물과 모 액정의 혼합물) 를 넣었다. 이 셀에 20 볼트를 인가하여, 액정 분자의 장축 방향에 있어서의 유전율 (ε∥) 을 측정하였다. 0.5 볼트를 인가하여, 액정 분자의 단축 방향에 있어서의 유전율 (ε⊥) 을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은 Δε = ε∥-ε⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
[실시예 1]
4-프로필-1-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.21) 의 합성
Figure pct00034
제 1 공정
질소 분위기하의 반응기에, 잘 건조시킨 분말상의 수산화나트륨 4.8 g (120 m㏖), 아세토니트릴 100 ㎖ 및 파라포름알데하이드 9.9 g (330 m㏖) 을 첨가하여, 실온에서 교반하면서, 발레르알데하이드 8.4 g (97 m㏖) 을 20 분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 온도는 60 ℃ 였다. 계속해서 80 ℃ 로 온도를 높이고, 30 분 교반하였다. 실온까지 냉각시키고, 불용물을 여과 분리하고, 감압하, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하고, 건조시켜, 2-(하이드록시메틸)-2-프로필프로판-1,3-디올 6.6 g 을 백색 고체로서 얻었다.
제 2 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 1 공정에서 얻어진 2-(하이드록시메틸)-2-프로필프로판-1,3-디올 6.6 g (45 m㏖), 탄산디에틸 5.3 g (45 m㏖) 및 탄산칼륨 0.053 g (0.37 m㏖) 을 첨가하고 125 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 감압 증류 (1 ㎜Hg, 100 ℃) 에 의해 정제하여, 3-프로필-3-하이드록시메틸옥세탄 3.7 g 을 무색 액체로서 얻었다.
제 3 공정
질소 분위기하의 반응기에, 4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥산카르복실산 4.4 g (17 m㏖), 톨루엔 50 ㎖ 및 염화티오닐 2.4 ㎖ (34 m㏖) 를 첨가하고 85 ℃ 에서 1.5 시간 교반하였다. 질소 기류하에서 잉여의 염화티오닐을 증류 제거하고, 로터리 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하여, 산염화물을 얻었다. 별도로 준비한 질소 분위기하의 반응기에, 제 2 공정에서 얻어진 3-프로필-3-하이드록시메틸옥세탄 2.4 g (19 m㏖), THF 35 ㎖ 및 피리딘 1.7 ㎖ (21 m㏖) 를 주입하고, 상기 산염화물의 THF 용액을 실온에서 적하하고, 20 시간 교반하였다. 디에틸에테르 50 ㎖ 와 물 30 ㎖ 를 첨가하고, 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하여, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 3) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥산카르복실산(3-프로필옥세탄-3-일)메틸 5.4 g 을 담등색의 유상물로서 얻었다.
제 4 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 3 공정에서 얻어진 4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥산카르복실산(3-프로필옥세탄-3-일)메틸 5.4 g (15 m㏖) 및 디클로로메탄 60 ㎖ 를 첨가하고, -70 ℃ 로 냉각시키고, 삼불화붕소디에틸에테르 착물 0.44 g (3.5 m㏖) 을 적하하였다. 실온으로 승온하고, 15 시간 교반하였다. 트리에틸아민 0.67 ㎖ (4.8 m㏖) 를 첨가하고, 로터리 이배퍼레이터 농축하였다. 그 후, 디에틸에테르 30 ㎖ 를 첨가하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 추가로 재결정 (용량비 헵탄/아세트산에틸 = 80/20) 에 의해 정제하여, 4-프로필-1-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 1.4 g 을 백색 고체로서 얻었다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 4-프로필-1-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 6.78 (m, 2H), 3.91 (s, 6H), 2.39 (m, 1H), 1.97 (m, 2H), 1.90 (m, 2H), 1.62 (m, 1H), 1.4 - 1.1 (m, 8H), 0.90 (t, 3H).
얻어진 화합물 (No.21) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 141.0 I
화합물 (No.21) 의 물성
모 액정 A 95 중량％ 와 실시예 1 에서 얻어진 4-프로필-1-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.21) 의 5 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 B 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 B 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.21) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 55.7 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 42.1 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.077 ; 점도 (η) = 129.2.
[실시예 2]
4-에틸-1-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.20) 의 합성
Figure pct00035
3-프로필-3-하이드록시메틸옥세탄 대신에 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄을 이용하여, 실시예 1 의 제 3 공정, 제 4 공정과 동일하게 합성을 실시함으로써 4-에틸-1-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄을 합성하였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 4-에틸-1-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 6.79 (m, 2H), 3.91 (s, 6H), 2.39 (m, 1H), 1.98 (m, 2H), 1.90 (m, 2H), 1.60 (m, 1H), 1.3 - 1.1 (m, 6H), 0.83 (t, 3H).
얻어진 화합물 (No.20) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 168.5 I
화합물 (No.20) 의 물성
모 액정 A 95 중량％ 와 실시예 2 에서 얻어진 4-에틸-1-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.20) 의 5 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 C 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 C 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.20) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 25.7 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 47.9 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.037 ; 점도 (η) = 104.9.
[실시예 3]
4-부틸-1-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.22) 의 합성
Figure pct00036
발레르알데하이드 대신에 1-헥사날을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 합성을 실시함으로써 4-부틸-1-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄을 합성하였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 4-헥실-1-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 6.77 (m, 2H), 3.90 (s, 6H), 2.39 (m, 1H), 1.98 (m, 2H), 1.90 (m, 2H), 1.60 (m, 1H), 1.3 - 1.1 (m, 10H), 0.89 (t, 3H).
얻어진 화합물 (No.22) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 133.5 SB 135.6 I
화합물 (No.22) 의 물성
모 액정 A 90 중량％ 와 실시예 3 에서 얻어진 4-부틸-1-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.22) 의 10 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 D 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 D 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.22) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 56.7 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 40.1 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.067 ; 점도 (η) = 112.6.
[실시예 4]
4-펜틸-1-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.23) 의 합성
Figure pct00037
발레르알데하이드 대신에 1-헵타날을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 합성을 실시함으로써 4-펜틸-1-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄을 합성하였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 4-펜틸-1-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 6.76 (m, 2H), 3.91 (s, 6H), 2.39 (m, 1H), 1.98 (m, 2H), 1.90 (m, 2H), 1.61 (m, 1H), 1.4 - 1.1 (m, 12H), 0.88 (t, 3H).
얻어진 화합물 (No.23) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 126.2 SB 135.0 I
화합물 (No.23) 의 물성
모 액정 A 90 중량％ 와 실시예 4 에서 얻어진 4-펜틸-1-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.23) 의 10 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 E 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 E 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.23) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 67.7 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 37.9 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.067 ; 점도 (η) = 116.2.
[실시예 5]
4-헵틸-1-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.24) 의 합성
Figure pct00038
발레르알데하이드 대신에 1-노나날을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 합성을 실시함으로써 4-헵틸-1-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄을 합성하였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 4-헵틸-1-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 6.77 (m, 2H), 3.90 (s, 6H), 2.39 (m, 1H), 1.98 (m, 2H), 1.90 (m, 2H), 1.62 (m, 1H), 1.4 - 1.1 (m, 16H), 0.88 (t, 3H).
얻어진 화합물 (No.24) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 86.2 SB 130.6 I
화합물 (No.24) 의 물성
모 액정 A 85 중량％ 와 실시예 5 에서 얻어진 4-헵틸-1-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.24) 의 15 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 F 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 F 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.24) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 69.0 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 34.1 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.064 ; 점도 (η) = 119.9.
[실시예 6]
4-펜틸-1-(2-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)에틸)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.41) 의 합성
Figure pct00039
제 1 공정
질소 분위기하의 반응기에, 수소화나트륨 (55 ％ in oil) 7.2 g (165 m㏖) 및 THF 150 ㎖ 를 첨가하고, -20 ℃ 로 냉각시키고, 디에틸포스포노아세트산에틸 33.6 g (150 m㏖) 의 THF 70 ㎖ 용액을 적하하고, -20 ℃ 에서 1 h 교반하였다. 다음으로 -20 ℃ 에서 4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥산카르보알데하이드 36.3 g (150 m㏖) 의 THF 100 ㎖ 용액을 적하하였다. 실온까지 승온하고, 물 200 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸로 추출, 유기층을 결합하고, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 9) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, (E)-에틸 3-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)아크릴레이트 40.0 g 을 백색 고체로서 얻었다.
제 2 공정
반응기에, 제 1 공정에서 얻어진 (E)-에틸-3-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)아크릴레이트 20.0 g (64.0 m㏖), 톨루엔 50 ㎖, 솔 믹스 A-11 150 ㎖, 및 Pd/C (E type) 1.0 g 을 첨가하고, 계 내를 수소로 치환하였다. 수소 분위기하, 수소를 흡수하지 않게 될 때까지 실온에서 교반하고, 반응 종료 후, Pd/C 를 여과로 제거하고, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 9) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 추가로 재결정 (용량비 헵탄/아세트산에틸 = 80/20) 에 의해 정제하여, 에틸-3-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)프로파노에이트 13.5 g 을 백색 고체로서 얻었다.
제 3 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 2 공정에서 얻어진 에틸3-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)프로파노에이트 13.5 g (42.9 m㏖), 에탄올 200 ㎖, 및 수산화칼륨 3.6 g (64 m㏖) 을 첨가하고, 1 h 환류하였다. 실온으로 냉각시키고, 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 염산 (2 N) 200 ㎖ 에 투입하였다. 이것을 아세트산에틸로 추출, 유기층을 결합하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하여, 3-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)프로피온산 12.1 g 을 백색 고체로서 얻었다.
제 4 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 3 공정에서 얻어진 3-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)프로피온산 6.0 g (21.1 m㏖), 3-펜틸-3-하이드록시메틸옥세탄 3.3 g (21.1 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 0.26 g (2.1 m㏖) 및 디클로로메탄 50 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 디시클로헥실카르보디이미드 4.57 g (22.1 m㏖) 의 디클로로메탄 15 ㎖ 용액을 적하하였다. 실온에서 15 h 교반한 후, 불용물을 여과 분리하고, 용매를 증류 제거, 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, (3-펜틸옥세탄-3-일)메틸3-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)프로파노에이트 7.8 g 을 무색 액체로서 얻었다.
제 5 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 4 공정에서 얻어진 (3-펜틸옥세탄-3-일)메틸 3-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)프로파노에이트 7.8 g (18.4 m㏖) 및 디클로로메탄 100 ㎖ 를 첨가하고, -70 ℃ 로 냉각시키고, 삼불화붕소디에틸에테르 착물 0.58 ㎖ (4.6 m㏖) 를 적하하였다. 실온으로 승온하고, 25 시간 교반하였다. 트리에틸아민 1.3 ㎖ (9.2 m㏖) 를 첨가하고, 로터리 이배퍼레이터 농축하였다. 그 후, 디에틸에테르 100 ㎖ 를 첨가하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 추가로 재결정 (용량비 헵탄/아세트산에틸 = 80/20) 에 의해 정제하여, 4-펜틸-1-(2-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)에틸)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 3.7 g 을 백색 고체로서 얻었다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 4-펜틸-1-(2-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)에틸)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 6.77 (m, 2H), 3.92 (s, 6H), 2.38 (m, 1H), 1.84 (m, 4H), 1.70 (m, 2H), 1.4 - 1.1 (m, 13H), 1.03 (m, 2H), 0.88 (t, 3H).
얻어진 화합물 (No.41) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 128.1 (SB 117.0) I
화합물 (No.41) 의 물성
모 액정 A 85 중량％ 와 실시예 6 에서 얻어진 4-펜틸-1-(2-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)에틸)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.41) 의 15 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 G 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 G 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.41) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 65.0 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 30.6 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.070 ; 점도 (η) = 129.6.
[실시예 7]
(E)-4-펜틸-1-(2-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)비닐)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.42) 의 합성
Figure pct00040
제 1 공정
질소 분위기하의 반응기에, 실시예 6 의 제 1 공정에서 얻어진 (E)-에틸-3-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)아크릴레이트 20.0 g (62.5 m㏖), 에탄올 200 ㎖, 및 수산화칼륨 5.4 g (94 m㏖) 을 첨가하고, 4 h 환류하였다. 실온으로 냉각시키고, 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 염산 (2 N) 200 ㎖ 에 투입하였다. 이것을 아세트산에틸로 추출, 유기층을 결합하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하여, (E)-3-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)아크릴산 7.6 g 을 백색 고체로서 얻었다.
제 2 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 1 공정에서 얻어진 (E)-3-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)아크릴산 6.0 g (21.1 m㏖), 3-펜틸-3-하이드록시메틸옥세탄 3.3 g (21.1 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 0.26 g (2.1 m㏖) 및 디클로로메탄 50 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 디시클로헥실카르보디이미드 4.57 g (22.1 m㏖) 의 디클로로메탄 15 ㎖ 용액을 적하하였다. 실온에서 15 시간 교반한 후, 불용물을 여과 분리하고, 용매를 증류 제거, 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, (E)-(3-펜틸옥세탄-3-일)메틸-3-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)아크릴레이트 6.8 g 을 무색 액체로서 얻었다.
제 3 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 2 공정에서 얻어진 (E)-(3-펜틸옥세탄-3-일)메틸-3-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)아크릴레이트 6.8 g (16.1 m㏖) 및 디클로로메탄 50 ㎖ 를 첨가하고, -70 ℃ 로 냉각시키고, 삼불화붕소디에틸에테르 착물 0.50 ㎖ (4.0 m㏖) 를 적하하였다. 실온으로 승온하고, 45 시간 교반하였다. 트리에틸아민 3.0 ㎖ (21 m㏖) 를 첨가하고, 로터리 이배퍼레이터 농축하였다. 그 후, 디에틸에테르 100 ㎖ 를 첨가하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 추가로 재결정 (헵탄/아세트산에틸 = 80/20 (체적비)) 에 의해 정제하여, (E)-4-펜틸-1-(2-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)비닐)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 0.6 g 을 백색 고체로서 얻었다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 (E)-4-펜틸-1-(2-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)비닐)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 6.78 (m, 2H), 6.10 (m, 1H), 5.47 (d, 1H), 3.99 (s, 6H), 2.39 (m, 1H), 2.03 (m, 1H), 1.90 (m, 4H), 1.4 - 1.2 (m, 12H), 0.88 (t, 3H).
[실시예 8]
1-(4'-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.106) 의 합성
Figure pct00041
제 1 공정
질소 분위기하의 반응기에, 염화이소프로필마그네슘/염화리튬 착물 (1.3 M, THF 용액) 100 ㎖ (130 m㏖) 를 첨가하여, 실온에서 교반하면서, 4-브로모-2,3',5'-트리플루오로-1,1'-비페닐 28.7 g (100 m㏖) 을 조금씩 첨가하고, 계속해서 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, 빙욕으로 5 ∼ 15 ℃ 로 냉각시키면서 건조시킨 탄산 가스를 발열하지 않게 될 때까지 불어 넣었다. 반응액을 2 N 의 염산 200 ㎖ 에 붓고, 디에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 결합하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 추가로 재결정 (용량비 헵탄/에탄올 = 30/70) 에 의해 정제하여, 2,3',5'-트리플루오로-1,1'-비페닐-4-카르복실산 10.3 g 을 백색 고체로서 얻었다.
제 2 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 1 공정에서 얻어진 2,3',5'-트리플루오로-1,1'-비페닐-4-카르복실산 10.3 g (40.7 m㏖), 3-펜틸-3-하이드록시메틸옥세탄 6.40 g (40.7 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 0.5 g (4 m㏖) 및 디클로로메탄 100 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 디시클로헥실카르보디이미드 8.8 g (42.8 m㏖) 의 디클로로메탄 30 ㎖ 용액을 적하하고, 실온에서 15 시간 교반하였다. 불용물을 여과 분리하고, 용매를 증류 제거, 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-카르복실산(3-펜틸옥세탄-3-일)메틸 13.7 g 을 무색 액체로서 얻었다.
제 3 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 2 공정에서 얻어진 2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-카르복실산(3-펜틸옥세탄-3-일)메틸 13.7 g (34.9 m㏖) 및 디클로로메탄 100 ㎖ 를 첨가하고, -70 ℃ 로 냉각시키고, 삼불화붕소디에틸에테르 착물 1.1 ㎖ (8.8 m㏖) 를 적하하였다. 실온으로 승온하고, 20 시간 교반하였다. 트리에틸아민 1.5 ㎖ (11 m㏖) 를 첨가하고, 로터리 이배퍼레이터 농축하였다. 그 후, 디에틸에테르 100 ㎖ 를 첨가하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 4-펜틸-1-(2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 10.9 g 을 백색 고체로서 얻었다.
제 4 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 3 공정에서 얻어진 4-펜틸-1-(2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 2.0 g (5.1 m㏖) 및 THF 70 ㎖ 를 첨가하고, -70 ℃ 로 냉각시키고, n-부틸리튬 (1.62 M, 헥산 용액) 4.1 ㎖ (6.6 m㏖) 를 적하하고, -70 ℃ 에서 1 h 교반하였다. 다음으로 -70 ℃ 에서 디브로모디플루오로메탄 1.6 g (7.7 m㏖) 의 THF 10 ㎖ 용액을 적하하고, -70 ℃ 에서 1 h 교반하였다. 이것을 빙수 100 ㎖ 에 투입하고, 톨루엔으로 추출, 유기층을 결합하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다.
잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 1-(4'-(브로모디플루오로메틸)-2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 2.4 g 을 백색 고체로서 얻었다.
제 5 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 4 공정에서 얻어진 1-(4'-(브로모디플루오로메틸)-2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 2.4 g (4.6 m㏖), 3,4,5-트리플루오로페놀 0.68 g (4.6 m㏖), 탄산칼륨 1.9 g (14 m㏖) 및 DMF 40 ㎖ 를 첨가하고, 85 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시키고, 톨루엔 100 ㎖ 와 물 100 ㎖ 를 첨가하고, 유기층을 분액, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 결합하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 추가로 재결정 (용량비 헵탄/아세트산에틸 = 80/20) 에 의해 정제하여, 1-(4'-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 0.7 g 을 백색 고체로서 얻었다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 1-(4'-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 7.51 (m, 1H), 7.47 (m, 1H), 7.41 (m, 1H), 7.19 (m, 2H), 6.99 (m, 2H), 4.13 (s, 6H), 1.4 - 1.2 (m, 8H), 0.90 (t, 3H).
얻어진 화합물 (No.106) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 108.3 (SA 91.8) N 151.5 I
여기서, C 108.3 (SA 91.8) N 의 표기는, 승온 시에는 SA 상이 관찰되지 않고, 108 ℃ 에서 결정으로부터 네마틱상으로의 전위가 일어나고, 강온시에 91.8 ℃ 에서 네마틱상으로부터 SA 상으로의 전위가 관찰되었다는 의미이다.
화합물 (No.106) 의 물성
모 액정 A 85 중량％ 와 실시예 8 에서 얻어진 1-(4'-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.106) 의 15 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 H 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 H 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.106) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 110.4 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 52.1 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.144 ; 점도 (η) = 141.1.
[실시예 9]
1-(4'-(디플루오로(3,4-디플루오로페녹시)메틸)-2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.105) 의 합성
Figure pct00042
실시예 8 의 제 5 공정에서 3,4,5-트리플루오로페놀 대신에 3,4-디플루오로페놀을 이용하여, 실시예 8 과 동일하게 합성을 실시함으로써 1-(4'-(디플루오로(3,4-디플루오로페녹시)메틸)-2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄을 합성하였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 1-(4'-(디플루오로(3,4-디플루오로페녹시)메틸)-2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 7.51 (m, 1H), 7.48 (m, 1H), 7.42 (m, 1H), 7.21 (m, 2H), 7.18 (m, 2H), 7.05 (m, 1H), 4.13 (s, 6H), 1.4 - 1.2 (m, 8H), 0.90 (t, 3H).
얻어진 화합물 (No.105) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 99.1 SB 164.2 I
화합물 (No.105) 의 물성
모 액정 A 85 중량％ 와 실시예 9 에서 얻어진 1-(4'-(디플루오로(3,4-디플루오로페녹시)메틸)-2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.105) 의 15 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 I 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 I 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.105) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 121.0 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 38.8 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.148 ; 점도 (η) = 129.8.
[실시예 10]
1-(4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3,5-디플루오로페닐)-4-프로필-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.64) 의 합성
Figure pct00043
제 1 공정
질소 분위기하의 반응기에, 마그네슘편 22.7 g (933 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 3 일간 교반하였다. THF 80 ㎖ 와 요오드 일편을 첨가하고, 실온에서 1-브로모-3,5-디플루오로벤젠 150 g (777 m㏖) 의 THF 100 ㎖ 용액을 조금씩 첨가하고, 계속해서 1 시간 환류하였다. 다음으로, -10 ℃ 로 냉각시키고, 드라이아이스 75 g (1710 m㏖) 을 조금씩 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 반응액을 1 N 의 염산 500 ㎖ 에 붓고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 결합하고, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 n-헵탄으로 세정하여, 3,5-디플루오로벤조산 66.3 g 을 백색 고체로서 얻었다.
제 2 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 1 공정에서 얻어진 3,5-디플루오로벤조산 35.0 g (221 m㏖), 3-프로필-3-하이드록시메틸옥세탄 28.8 g (221 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 2.7 g (22 m㏖) 및 디클로로메탄 325 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 디시클로헥실카르보디이미드 48.0 g (232 m㏖) 의 디클로로메탄 175 ㎖ 용액을 적하하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 불용물을 여과 분리하고, 용액을 1 N 의 염산, 탄산수소나트륨 수용액, 물의 순서로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 3,5-디플루오로-벤조산(3-프로필옥세탄-3-일)메틸 52.2 g 을 담황색 액체로서 얻었다.
제 3 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 2 공정에서 얻어진 3,5-디플루오로-벤조산(3-프로필옥세탄-3-일)메틸 52.2 g (193 m㏖) 및 디클로로메탄 350 ㎖ 를 첨가하고, -70 ℃ 로 냉각시키고, 삼불화붕소디에틸에테르 착물 6.1 ㎖ (48 m㏖) 를 적하하였다. 실온으로 승온하고, 24 시간 교반하였다. 트리에틸아민 10 ㎖ (72 m㏖) 를 첨가하고, 로터리 이배퍼레이터 농축하였다. 그 후, 디에틸에테르 300 ㎖ 를 첨가하고, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 4-프로필-1-(3,5-디플루오로페닐)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 37.5 g 을 백색 고체로서 얻었다.
제 4 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 3 공정에서 얻어진 4-프로필-1-(3,5-디플루오로페닐)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 37.5 g (139 m㏖) 및 THF 830 ㎖ 를 첨가하고, -70 ℃ 로 냉각시키고, n-부틸리튬 (1.67 M, 헥산 용액) 83 ㎖ (139 m㏖) 를 적하하고, -70 ℃ 에서 1 h 교반하였다. 다음으로 -70 ℃ 에서 디브로모디플루오로메탄 34.9 g (166 m㏖) 의 THF 100 ㎖ 용액을 적하하고, -70 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 이것을 빙수 1000 ㎖ 에 투입하고, 톨루엔으로 추출, 유기층을 결합하고, 포화 식염수, 물의 순서로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 1-(4-(브로모디플루오로메틸)-3,5-디플루오로페닐)-4-프로필-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 50.9 g 을 백색 고체로서 얻었다.
제 5 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 4 공정에서 얻어진 1-(4-(브로모디플루오로메틸)-3,5-디플루오로페닐)-4-프로필-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 10.0 g (25.1 m㏖), 3,4,5-트리플루오로페놀 4.5 g (30 m㏖), 탄산칼륨 3.5 g (25 m㏖), 테트라부틸포스포늄브로마이드 2.6 g (7.5 m㏖), H2O 50 ㎖ 및 n-헵탄 5 ㎖ 를 첨가하고, 82 ∼ 85 ℃ 에서 10 시간 환류하였다. 실온까지 냉각시키고, 톨루엔 100 ㎖ 와 물 100 ㎖ 를 첨가하고, 유기층을 분액, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 결합하고, 탄산수소나트륨 수용액, 물의 순서로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 추가로 재결정 (용량비 이소프로판올/아세트산에틸 = 80/20) 에 의해 정제하여, 1-(4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3,5-디플루오로페닐)-4-프로필-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 5.9 g 을 백색 고체로서 얻었다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 1-(4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3,5-디플루오로페닐)-4-프로필-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 7.25 (m, 2H), 6.94 (m, 2H), 4.10 (s, 6H), 1.3 - 1.2 (m, 4H), 0.94 (t, 3H).
얻어진 화합물 (No.64) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 94.5 I
화합물 (No.64) 의 물성
모 액정 A 90 중량％ 와 실시예 10 에서 얻어진 1-(4'-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.51) 의 10 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 J 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 J 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.64) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 15.7 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 46.1 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.087 ; 점도 (η) = 76.7.
[실시예 11]
1-(4-(디플루오로(3,4-디플루오로페녹시)메틸)-3,5-디플루오로페닐)-4-프로필-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.63) 의 합성
Figure pct00044
실시예 10 의 제 5 공정에서 3,4,5-트리플루오로페놀 대신에 3,4-디플루오로페놀을 이용하여, 실시예 10 과 동일하게 합성을 실시함으로써 1-(4-(디플루오로(3,4-디플루오로페녹시)메틸)-3,5-디플루오로페닐)-4-프로필-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄을 합성하였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 1-(4-(디플루오로(3,4-디플루오로페녹시)메틸)-3,5-디플루오로페닐)-4-프로필-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 7.25 (m, 2H), 7.13 (m, 2H), 7.00 (m, 1H), 4.10 (s, 6H), 1.3 - 1.2 (m, 4H), 0.94 (t, 3H).
얻어진 화합물 (No.63) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 102.0 I
화합물 (No.63) 의 물성
모 액정 A 90 중량％ 와 실시예 11 에서 얻어진 1-(4-(디플루오로(3,4-디플루오로페녹시)메틸)-3,5-디플루오로페닐)-4-프로필-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.63) 의 10 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 K 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 K 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.63) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 23.7 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 35.2 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.087 ; 점도 (η) = 75.4.
[비교예 1]
4-프로필-1-(4-((3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)시클로헥실)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄(비교 화합물 1) 의 합성
Figure pct00045
제 1 공정
질소 분위기하의 반응기에 시클로헥산-1,4-디일메탄올 10.5 g (73 m㏖), 3,4,5-트리플루오로페놀 10.7 g (73 m㏖), 트리페닐포스핀 24.7 g (94 m㏖) 및 THF 200 ㎖ 를 첨가하고, 빙욕하 3 ∼ 14 ℃ 에서 아조디카르복실산디에틸 (2.2 M, 톨루엔 용액) 43 ㎖ (94 m㏖) 를 적하하였다. 실온에서 20 시간 교반한 후, 포화 티오황산나트륨 수용액 50 ㎖ 를 첨가하여 디에틸에테르로 추출하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 2) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, (4-((3,4,5-트리플루오로페놀)메틸)시클로헥실)메탄올 4.41 g 을 황색 액체로서 얻었다.
제 2 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 1 공정에서 얻어진 (4-((3,4,5-트리플루오로페놀)메틸)시클로헥실)메탄올 4.41 g (7.2 m㏖) 및 아세톤 40 ㎖ 를 첨가하고, 빙욕하 Jones 시약을 등색이 사라지지 않게 될 때까지 적하한 후, 2-프로판올을 첨가하였다. 불용물을 여과 분리하고, 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 디에틸에테르를 첨가하고 물로 세정하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 추가로 재결정 (용량비 n-헵탄/에탄올 = 50/50) 에 의해 정제하여, 4-((3,4,5-트리플루오로페놀)메틸)시클로헥산카르복실산 2.1 g 을 담황색 고체로서 얻었다.
제 3 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 2 공정에서 얻어진 4-((3,4,5-트리플루오로페놀)메틸)시클로헥산카르복실산 2.1 g (7.4 m㏖), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 1.7 g (8.8 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 0.09 g (0.7 m㏖) 및 디클로로메탄 60 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 3-프로필-3-하이드록시메틸옥세탄 1.15 g (8.8 m㏖) 의 디클로로메탄 20 ㎖ 용액을 적하하였다. 실온에서 20 시간 교반한 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 아세트산에틸을 첨가하고, 물로 세정하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과하고 용매를 증류 제거, 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, (3-프로필옥세탄-3-일)메틸 4-((3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)시클로헥산카르복실레이트 2.35 g 을 황색 액체로서 얻었다.
제 4 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 3 공정에서 얻어진 (3-프로필옥세탄-3-일)메틸-4-((3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)시클로헥산카르복실레이트 2.35 g (5.87 m㏖) 및 디클로로메탄 50 ㎖ 를 첨가하고, -70 ℃ 로 냉각시키고, 삼불화붕소디에틸에테르 착물 0.18 ㎖ (1.5 m㏖) 를 적하하였다. 실온으로 승온하고, 15 시간 교반하였다. 트리에틸아민 0.7 ㎖ (5 m㏖) 를 첨가하고, 로터리 이배퍼레이터 농축하였다. 그 후, 디에틸에테르 30 ㎖ 를 첨가하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 추가로 재결정 (헵탄/에탄올 = 80/20 (체적비)) 에 의해 정제하여, 4-프로필-1-(4-((3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)시클로헥실)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 0.9 g 을 백색 고체로서 얻었다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 4-프로필-1-(4-((3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)시클로헥실)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 6.47 (m, 2H), 3.90 (s, 6H), 3.64 (d, 2H), 1.91 (m, 4H), 1.71 (m, 1H), 1.56 (m, 1H), 1.3 - 1.1 (m, 6H), 0.98 (m, 2H), 0.90 (t, 3H).
얻어진 화합물 (No.51) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 123.9 (SB 112.7) I
화합물 (비교 화합물 1) 의 물성
모 액정 A 95 중량％ 와 참고예 1 에서 얻어진 4-프로필-1-(4-((3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)시클로헥실)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (비교 화합물 1) 의 5 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 L 을 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 L 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (비교 화합물 1) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 49.7 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 29.8 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.077 ; 점도 (η) = 129.0.
[실시예 12]
4-프로필-1-(3,4,5-트리플루오로페닐)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.5) 의 합성
Figure pct00046
4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥산카르복실산 대신에 3,4,5-트리플루오로벤조산을 이용하여, 실시예 1 의 제 3 공정, 제 4 공정과 동일하게 합성을 실시함으로써 4-프로필-1-(3,4,5-트리플루오로페닐)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄을 합성하였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 4-프로필-1-(3,4,5-트리플루오로페닐)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 7.25 (t, 2H), 4.08 (s, 6H), 1.3 - 1.2 (m, 4H), 0.91 (t, 3H).
얻어진 화합물 (No.5) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 127.5 I
화합물 (No.5) 의 물성
모 액정 A 95 중량％ 와 실시예 12 에서 얻어진 4-프로필-1-(3,4,5-트리플루오로페닐)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.5) 의 5 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 M 을 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 M 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.5) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = -74.3 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 32.1 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.017 ; 점도 (η) = 69.2.
[실시예 13]
1-디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.17) 의 합성
Figure pct00047
제 1 공정
질소 분위기하의 반응기에, 2-브로모-2,2-디플루오로아세트산에틸에스테르 25.0 g (123 m㏖), 3,4,5-트리플루오로페놀 18.2 g (123 m㏖), 탄산칼륨 17.02 g (123 m㏖), 테트라부틸암모늄브로마이드 3.97 g (12.3 m㏖) 및 DMF 150 ㎖ 를 첨가하고, 90 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 포화 식염수 100 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정, 계속해서 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 10) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 에틸 2,2-디플루오로-2-(3,4,5-트리플루오로페녹시)아세테이트 25.0 g 을 얻었다.
제 2 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 1 공정에서 얻어진 에틸 2,2-디플루오로-2-(3,4,5-트리플루오로페녹시)아세테이트 12.0 g, 메탄올 140 ㎖ 및 수산화나트륨 수용액 (2 N) 23 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 산성이 될 때까지 염산 (1 N) 을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하고, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄으로 세정하고, 건조시킴으로써, 2,2-디플루오로-2-(3,4,5-트리플루오로페녹시)아세트산 7.25 g 을 얻었다.
제 3 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 2 공정에서 얻어진 2,2-디플루오로-2-(3,4,5-트리플루오로페녹시)아세트산 7.25 g (29.9 m㏖), 3-펜틸-3-하이드록시메틸옥세탄 4.74 g (29.9 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 0.37 g (2.99 m㏖) 및 디클로로메탄 150 ㎖ 를 첨가하고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 0 ℃ 에서 디시클로헥실카르보디이미드 6.49 g (31.4 m㏖) 의 디클로로메탄 50 ㎖ 용액을 적하하고, 실온에서 15 시간 교반하였다. 셀라이트 여과에 의해 불용물을 여과한 후, 염산 (1 N), 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물의 순서로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, (3-펜틸옥세탄-3-일)메틸 2,2-디플루오로-2-(3,4,5-트리플루오로페녹시)아세테이트 5.64 g 을 얻었다.
제 4 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 3 공정에서 얻어진 (3-펜틸옥세탄-3-일)메틸 2,2-디플루오로-2-(3,4,5-트리플루오로페녹시)아세테이트 5.64 g (14.8 m㏖) 및 디클로로메탄 60 ㎖ 를 첨가하고, -70 ℃ 로 냉각시키고, 삼불화붕소디에틸에테르 착물 0.47 ㎖ (3.7 m㏖) 를 적하하였다. 실온으로 승온하고, 24 시간 교반하였다. 트리에틸아민 0.8 ㎖ (6 m㏖) 를 첨가하고, 로터리 이배퍼레이터 농축하였다. 그 후, 디에틸에테르 40 ㎖ 를 첨가하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 5) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 추가로 재결정 (헵탄/에탄올 = 80/20 (체적비)) 에 의해 정제하여, 1-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 2.5 g 을 백색 고체로서 얻었다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 1-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 6.92 (t, 2H), 4.11 (s, 6H), 1.4 - 1.2 (m, 8H), 0.89 (t, 3H).
얻어진 화합물 (No.17) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 70.5 (SB 64.7 I)
화합물 (No.17) 의 물성
모 액정 A 85 중량％ 와 실시예 13 에서 얻어진 1-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.17) 의 15 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 N 을 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 N 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.17) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = -83.0 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 20.6 ; 광학 이방성 (Δn) = -0.010 ; 점도 (η) = 118.9.
[실시예 14]
4-(4-펜틸시클로헥실)-1-(3,4,5-트리플루오로페닐)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.26) 의 합성
Figure pct00048
제 1 공정
질소 분위기하의 반응기에, 3,4,5-트리플루오로벤조산 10.5 g (59.5 m㏖), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 13.7 g (71.4 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 0.72 g (6.0 m㏖), 및 디클로로메탄 100 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 디에틸아민 4.8 g (65.5 m㏖) 의 디클로로메탄 10 ㎖ 용액을 적하하고, 실온에서 15 시간 교반하였다. 물 50 ㎖ 를 첨가하고, 디에틸에테르로 추출하고, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, N,N-디에틸-3,4,5-트리플루오로벤즈아미드 11.4 g 을 얻었다.
제 2 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 1 공정에서 얻어진 N,N-디에틸-3,4,5-트리플루오로벤즈아미드 9.36 g, 및 디클로로메탄 45 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 염화옥살릴 3.7 ㎖ (43 m㏖) 를 적하하고, 실온에서 30 분 교반, 그 후 40 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 0 ℃ 로 냉각시키고, 트리에틸아민삼불화수소산염 4.7 ㎖ (29 m㏖) 를 적하하고, 계속해서 트리에틸아민 8.2 ㎖ (58 m㏖) 를 적하하고, 실온에서 30 분 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여과 분리된 고체를 헥산으로 세정한 후, 여과액을 감압하 농축하였다. 잔류물에 소량의 헥산을 첨가하고, 여과하고, 여과액을 감압하 농축하여, 잔류물을 1 ㎜Hg, 40 ℃ 에서 감압 증류함으로써, N-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페닐)메틸-N-에틸에탄아민 9.7 g 을 얻었다.
제 3 공정
질소 분위기하의 반응기에, 잘 건조시킨 분말상의 수산화나트륨 7.30 g (183 m㏖), 아세토니트릴 100 ㎖ 및 파라포름알데하이드 13.8 g (459 m㏖) 을 첨가하여, 실온에서 교반하면서, 2-(4-펜틸시클로헥실)아세트알데하이드 30.0 g (153 m㏖) 의 아세토니트릴 30 ㎖ 용액을 40 분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 온도는 34 ℃ 였다. 실온에서 30 분 교반한 후, 70 ℃ 로 온도를 올리고, 20 분 교반하였다. 실온까지 냉각시키고, 불용물을 여과 분리하고, 감압하, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하고, 건조시켜, 2-(하이드록시메틸)-2-(4-펜틸시클로헥실)프로판-1,3-디올 11.0 g 을 백색 고체로서 얻었다.
제 4 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 3 공정에서 얻어진 2-(하이드록시메틸)-2-(4-펜틸시클로헥실)프로판-1,3-디올 2.48 g (9.29 m㏖), DMF 30 ㎖, 및 몰레큘러시브 4A 1.8 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 0 ℃ 로 냉각시키고, 제 2 공정에서 얻어진 N-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페닐)메틸-N-에틸에탄아민 2.35 g (9.29 m㏖) 을 적하하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 트리에틸아민 1.5 ㎖ 를 첨가한 후, 수산화나트륨 수용액 (2 N) 100 ㎖ 중에 투입하고, 디클로로메탄으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 추가로 재결정 (아세토니트릴) 에 의해 정제하여, 4-(4-펜틸시클로헥실)-1-(3,4,5-트리플루오로페닐)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 1.1 g 을 백색 고체로서 얻었다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 4-(4-펜틸시클로헥실)-1-(3,4,5-트리플루오로페닐)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 7.24 (t, 2H), 4.11 (s, 6H), 1.81 (m, 2H), 1.64 (m, 2H), 1.4 - 1.1 (m, 10H), 1.01 (m, 2H), 0.9 - 0.8 (m, 5H).
얻어진 화합물 (No.26) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 155.3 I
화합물 (No.26) 의 물성
모 액정 A 95 중량％ 와 실시예 14 에서 얻어진 4-(4-펜틸시클로헥실)-1-(3,4,5-트리플루오로페닐)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.26) 의 5 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 O 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 O 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.26) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 89.7 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 20.2 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.097 ; 점도 (η) = 87.2.
[실시예 15]
4-펜틸-1-(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.34) 의 합성
Figure pct00049
제 1 공정
질소 분위기하의 반응기에, 4-브로모-2-플루오로-1-요오드벤젠 50.0 g (166 m㏖), (3,4,5-트리플루오로페닐)보론산 29.3 g (166 m㏖), 탄산칼륨 45.9 g (332 m㏖), 테트라부틸암모늄브로마이드 (TBAB) 10.7 g (33.2 m㏖), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.7 g (2.3 m㏖), 톨루엔 300 ㎖, 및 1-부탄올 200 ㎖ 를 첨가하고, 6 시간 가열 환류하였다. 반응액을 물 300 ㎖ 에 투입하고, 톨루엔으로 추출하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 4-브로모-2,3',4',5'-테트라플루오로-1,1'-비페닐 36.8 g 을 얻었다.
제 2 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 1 공정에서 얻어진 4-브로모-2,3',4',5'-테트라플루오로-1,1'-비페닐 30.0 g (98.3 m㏖), 및 THF 30 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 이소프로필마그네슘클로라이드리튬클로라이드 착물 용액 (1.3 M) 98.3 ㎖ (128 m㏖) 를 적하하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 거기에 0 ℃ 에서 25 g (570 m㏖) 의 드라이아이스를 첨가하고, 실온까지 승온 후 15 시간 교반하였다. 0 ℃ 로 냉각시켜 염산 (3 M) 70 ㎖ 를 적하하고, 아세트산에틸로 추출하고, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 톨루엔으로 재결정함으로써, 2,3',4',5'-테트라플루오로-[1,1'-비페닐]-4-카르복실산 22.0 g 을 얻었다.
제 3 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 2 공정에서 얻어진 2,3',4',5'-테트라플루오로-[1,1'-비페닐]-4-카르복실산 10.0 g (37.0 m㏖), 3-펜틸-3-하이드록시메틸옥세탄 5.9 g (37 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 4.5 g (37 m㏖) 및 디클로로메탄 100 ㎖ 를 첨가하고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 0 ℃ 에서 디시클로헥실카르보디이미드 8.0 g (39 m㏖) 의 디클로로메탄 50 ㎖ 용액을 적하하고, 실온에서 15 시간 교반하였다. 셀라이트 여과에 의해 불용물을 여과한 후, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, (3-펜틸옥세탄-3-일)메틸 2,3',4',5'-테트라플루오로-[1,1'-비페닐]-4-카르복실레이트 13.9 g 을 얻었다.
제 4 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 3 공정에서 얻어진 (3-펜틸옥세탄-3-일)메틸 2,3',4',5'-테트라플루오로-[1,1'-비페닐]-4-카르복실레이트 13.9 g (33.9 m㏖) 및 디클로로메탄 70 ㎖ 를 첨가하고, -70 ℃ 로 냉각시키고, 삼불화붕소디에틸에테르 착물 1.2 g (8.5 m㏖) 을 적하하였다. 실온으로 승온하고, 15 시간 교반하였다. 트리에틸아민 5.0 ㎖ (37 m㏖) 을 첨가하고, 로터리 이배퍼레이터 농축하였다. 그 후, 디에틸에테르 100 ㎖ 를 첨가하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 디클로로메탄을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 추가로 재결정 (헵탄) 에 의해 정제하여, 4-펜틸-1-(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 9.1 g 을 백색 고체로서 얻었다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 4-펜틸-1-(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 7.5 - 7.4 (m, 2H), 7.34 (t, 1H), 7.15 (m, 2H), 4.11 (s, 6H), 1.4 - 1.2 (m, 8H), 0.89 (t, 3H).
얻어진 화합물 (No.34) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 110.2 (N 73.1 I)
화합물 (No.34) 의 물성
모 액정 A 90 중량％ 와 실시예 15 에서 얻어진 4-펜틸-1-(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.34) 의 10 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 N 을 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 N 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.34) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 65.7 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 36.1 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.117 ; 점도 (η) = 122.9.
[실시예 16]
4-펜틸-1-(4'-(트리플루오로메틸)-[1,1'-비(시클로헥산)]-3'-엔-4-일)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.40) 의 합성
Figure pct00050
제 1 공정
질소 분위기하의 반응기에, 4-(1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-8-일)시클로헥사논 17.2 g (64.0 m㏖), 트리메틸(트리플루오로메틸)실란 10.0 g (70.0 m㏖), 및 THF 100 ㎖ 를 첨가하고, 0 ℃ 에서 테트라부틸암모늄플루오라이드 (1.0 M, THF 용액) 70 ㎖ (70 m㏖) 를 적하하였다. 실온으로 되돌려, 염산 (2 N) 150 ㎖ 를 첨가하고, 디에틸에테르로 추출하고, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 2) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 4-(1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-8-일)-1-(트리플루오로메틸)시클로헥산올 8.0 g 을 얻었다.
제 2 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 1 공정에서 얻어진 4-(1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-8-일)-1-(트리플루오로메틸)시클로헥산올 6.4 g (20.8 m㏖), 및 THF 60 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 삼불화-N,N-디에틸아미노황 4.7 ㎖ (35.6 m㏖) 를 적하하고, 70 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 투입하고, 톨루엔으로 추출하고, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 8-(4-(트리플루오로메틸)시클로헥시-3-엔-1-일)-1,4-디옥사스피로[4,5]데칸 6.6 g 을 얻었다.
제 3 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 2 공정에서 얻어진, 8-(4-(트리플루오로메틸)시클로헥시-3-엔-1-일)-1,4-디옥사스피로[4,5]데칸 6.6 g (23 m㏖), 톨루엔 100 ㎖ 및 포름산 8.5 ㎖ 를 첨가하고, 92 ℃ 에서 환류하였다. 실온으로 되돌려, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 4'-(트리플루오로메틸)-[1,1'-비(시클로헥산)]-3'-엔-4-온 5.1 g 을 얻었다.
제 4 공정
질소 분위기하의 반응기에, 클로로(메톡시메틸)트리페닐포스포란 8.4 g (25 m㏖), 및 THF 50 ㎖ 를 첨가하고 -15 ℃ 에서 칼륨tert-부톡사이드 2.8 g (25 m㏖) 의 THF 15 ㎖ 용액을 적하하고, -15 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. -15 ℃ 에서 제 3 공정에서 얻어진 4'-(트리플루오로메틸)-[1,1'-비(시클로헥산)]-3'-엔-4-온 5.1 g (21 m㏖) 의 THF 20 ㎖ 용액을 적하하고, -15 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 실온으로 되돌려, 물 100 ㎖ 를 첨가하고, 톨루엔으로 추출, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 소량의 톨루엔에 녹이고, 헵탄 200 ㎖ 에 교반하면서 투입하고, 불용물을 여과 분리하였다. 용매를 감압하 증류 제거하고, 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 4'-(메톡시메틸렌)-4-(트리플루오로메틸)-[1,1'-비(시클로헥산)]-3-엔 4.9 g 을 얻었다.
제 5 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 4 공정에서 얻어진 4'-(메톡시메틸렌)-4-(트리플루오로메틸)-[1,1'-비(시클로헥산)]-3-엔 4.9 g (18 m㏖), 아세톤 30 ㎖, 및 염산 (4 N) 2.8 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 20 ㎖ 를 첨가하고, 톨루엔으로 추출, 물로 세정하고, 로터리 이배퍼레이터 용매를 증류 제거하였다. 톨루엔 50 ㎖, 에탄올 50 ㎖, 수산화나트륨 2.2 g, 및 물 9 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 6 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 4-(트리플루오로메틸)-[1,1'-비(시클로헥산)]-3-엔-4-카르보알데하이드 4.3 g 을 얻었다.
제 6 공정
반응기에, 제 5 공정에서 얻어진 4-(트리플루오로메틸)-[1,1'-비(시클로헥산)]-3-엔-4-카르보알데하이드 4.3 g (16 m㏖), 및 아세톤 100 ㎖ 를 첨가하고, 0 ℃ 에서 Jones 시약을 등색이 사라지지 않게 될 때까지 적하하였다. 이소프로판올 2 ㎖ 와 탄산수소나트륨 4 g 을 첨가하고, 여과하고, 고체를 아세톤으로 린스하고, 여과액을 감압하 농축하였다. 물 20 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸로 추출, 물로 세정하고, 로터리 이배퍼레이터 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 추가로 재결정 (톨루엔) 에 의해 정제하여, 4-(트리플루오로메틸)-[1,1'-비(시클로헥산)]-3-엔-4-카르복실산 2.5 g 을 얻었다.
제 7 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 6 공정에서 얻어진 4-(트리플루오로메틸)-[1,1'-비(시클로헥산)]-3-엔-4-카르복실산 2.5 g (8.9 m㏖), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 2.0 g (11 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 0.1 g (0.9 m㏖) 및 디클로로메탄 30 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 3-펜틸-3-하이드록시메틸옥세탄 1.5 g (9.8 m㏖) 의 디클로로메탄 10 ㎖ 용액을 적하하였다. 실온에서 15 시간 교반한 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축하여, 아세트산에틸을 첨가하고, 물로 세정하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과하고 용매를 증류 제거, 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, (3-펜틸옥세탄-3-일)메틸 4-(트리플루오로메틸)-[1,1'-비(시클로헥산)]-3-엔-4-카르복실레이트 2.3 g 을 무색 액체로서 얻었다.
제 8 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 7 공정에서 얻어진 (3-펜틸옥세탄-3-일)메틸 4-(트리플루오로메틸)-[1,1'-비(시클로헥산)]-3-엔-4-카르복실레이트 2.3 g (5.5 m㏖) 및 디클로로메탄 50 ㎖ 를 첨가하고, -70 ℃ 로 냉각시키고, 삼불화붕소디에틸에테르 착물 0.20 g (1.4 m㏖) 을 적하하였다. 실온으로 승온하고, 15 시간 교반하였다. 트리에틸아민 1.5 ㎖ (11 m㏖) 를 첨가하고, 로터리 이배퍼레이터 농축하였다. 그 후, 디에틸에테르 30 ㎖ 를 첨가하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 추가로 재결정 (용량비 헵탄/아세트산에틸 = 80/20) 에 의해 정제하여, 4-펜틸-1-(4'-(트리플루오로메틸)-[1,1'-비(시클로헥산)]-3'-엔-4-일)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 1.0 g 을 백색 고체로서 얻었다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 4-펜틸-1-(4'-(트리플루오로메틸)-[1,1'-비(시클로헥산)]-3'-엔-4-일)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 3.89 (s, 6H), 2.20 (m, 2H), 2.09 (m, 1H), 2.0 - 1.7 (m, 6H), 1.53 (m, 1H), 1.4 - 1.1 (m, 14H), 1.0 - 0.8 (m, 5H).
얻어진 화합물 (No.40) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 160.7 C' 184.4 SB 248.3 I
화합물 (No.40) 의 물성
모 액정 A 97 중량％ 와 실시예 16 에서 얻어진 4-펜틸-1-(4'-(트리플루오로메틸)-[1,1'-비(시클로헥산)]-3'-엔-4-일)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.40) 의 3 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 Q 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 Q 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.40) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 118.4 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 28.5 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.084 ; 점도 (η) = 145.2.
[실시예 17]
3,4,5-트리플루오로페닐 4-(4-프로필-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄-1-일)시클로헥산카르복실레이트 (No.44) 의 합성
Figure pct00051
제 1 공정
질소 분위기하의 반응기에, 시클로헥산-1,4-디카르복실산 10.2 g (59.2 m㏖)), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 13.6 g (71.0 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 0.7 g (6 m㏖) 및 디클로로메탄 60 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 3,4,5-트리플루오로페놀 8.6 g (58 m㏖) 의 디클로로메탄 20 ㎖ 용액을 적하하였다. 실온에서 20 시간 교반한 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축하여, 아세트산에틸을 첨가하고, 물로 세정하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과하고 용매를 증류 제거, 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 4-((3,4,5-트리플루오로페녹시)카르보닐)시클로헥산카르복실산 5.9 g 을 무색 액체로서 얻었다.
제 2 공정
질소 분위기하의 반응기에, 4-((3,4,5-트리플루오로페녹시)카르보닐)시클로헥산카르복실산 5.9 g (20 m㏖)), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 4.5 g (23 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 0.24 g (2.0 m㏖) 및 디클로로메탄 60 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 3-프로필-3-하이드록시메틸옥세탄 3.1 g (23 m㏖) 의 디클로로메탄 20 ㎖ 용액을 적하하였다. 실온에서 20 시간 교반한 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축하여, 아세트산에틸을 첨가하고, 물로 세정하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과하고 용매를 증류 제거, 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 1-((3-프로필옥세탄-3-일)메틸) 4-((3,4,5-트리플루오로페닐) 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트 6.1 g 을 얻었다.
제 3 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 2 공정에서 얻어진 (1-((3-프로필옥세탄-3-일)메틸) 4-((3,4,5-트리플루오로페닐) 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트 6.1 g (15 m㏖) 및 디클로로메탄 150 ㎖ 를 첨가하고, -70 ℃ 로 냉각시키고, 삼불화붕소디에틸에테르 착물 0.52 ㎖ (3.7 m㏖) 를 적하하였다. 실온으로 승온하고, 22 시간 교반하였다. 트리에틸아민 3.9 ㎖ (29 m㏖) 를 첨가하고, 로터리 이배퍼레이터 농축하였다. 그 후, 디에틸에테르 80 ㎖ 를 첨가하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 추가로 재결정 (용량비 헵탄/아세트산에틸 = 80/20) 에 의해 정제하여, 4-(3,4,5-트리플루오로페닐)시클로헥실 3,4,5-트리플루오로페닐 4-(4-프로필-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄-1-일)시클로헥산카르복실레이트 3.1 g 을 백색 고체로서 얻었다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 3,4,5-트리플루오로페닐 4-(4-프로필-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄-1-일)시클로헥산카르복실레이트인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 6.78 (t, 2H), 3.91 (s, 6H), 2.43 (m, 1H), 2.13 (m, 2H), 2.00 (m, 2H), 1.61 (m, 1H), 1.46 (m, 2H), 1.3 - 1.1 (m, 6H), 0.91 (t, 3H).
얻어진 화합물 (No.44) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 109.8 SB 117.3 N 125.1 I
화합물 (No.44) 의 물성
모 액정 A 90 중량％ 와 실시예 17 에서 얻어진 3,4,5-트리플루오로페닐 4-(4-프로필-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄-1-일)시클로헥산카르복실레이트 (No.44) 의 10 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 R 을 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 R 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.44) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 73.7 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 39.9 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.077 ; 점도 (η) = 101.7.
[실시예 18]
3,4,5-트리플루오로페닐 4-(4-부틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄-1-일)시클로헥산카르복실레이트 (No.45) 의 합성
Figure pct00052
3-프로필-3-하이드록시메틸옥세탄 대신에 3-부틸-3-하이드록시메틸옥세탄을 이용하여, 실시예 17 의 제 2 공정, 제 3 공정과 동일하게 합성을 실시함으로써 3,4,5-트리플루오로페닐 4-(4-부틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄-1-일)시클로헥산카르복실레이트를 합성하였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 3,4,5-트리플루오로페닐 4-(4-부틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄-1-일)시클로헥산카르복실레이트인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 6.77 (t, 2H), 3.91 (s, 6H), 2.43 (m, 1H), 2.13 (m, 2H), 2.00 (m, 2H), 1.61 (m, 1H), 1.46 (m, 2H), 1.3 - 1.1 (m, 8H), 0.89 (t, 3H).
얻어진 화합물 (No.45) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 117.3 SB 126.7 I
화합물 (No.45) 의 물성
모 액정 A 95 중량％ 와 실시예 18 에서 얻어진 3,4,5-트리플루오로페닐 4-(4-부틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄-1-일)시클로헥산카르복실레이트 (No.45) 의 5 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 S 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 S 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.45) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 75.7 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 34.2 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.077 ; 점도 (η) = 96.8.
[실시예 19]
3,4,5-트리플루오로페닐 4-(4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄-1-일)시클로헥산카르복실레이트 (No.46) 의 합성
Figure pct00053
3-프로필-3-하이드록시메틸옥세탄 대신에 3-펜틸-3-하이드록시메틸옥세탄을 이용하여, 실시예 17 의 제 2 공정, 제 3 공정과 동일하게 합성을 실시함으로써 3,4,5-트리플루오로페닐 4-(4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄-1-일)시클로헥산카르복실레이트를 합성하였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 3,4,5-트리플루오로페닐 4-(4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄-1-일)시클로헥산카르복실레이트인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 6.77 (t, 2H), 3.90 (s, 6H), 2.43 (m, 1H), 2.13 (m, 2H), 2.00 (m, 2H), 1.62 (m, 1H), 1.48 (m, 2H), 1.3 - 1.1 (m, 10H), 0.89 (t, 3H).
얻어진 화합물 (No.46) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 118.8 SB 138.6 N 139.3 I
화합물 (No.46) 의 물성
모 액정 A 95 중량％ 와 실시예 19 에서 얻어진 3,4,5-트리플루오로페닐 4-(4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄-1-일)시클로헥산카르복실레이트 (No.46) 의 5 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 T 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 T 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.46) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 89.7 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 32.2 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.097 ; 점도 (η) = 98.8.
[실시예 20]
1-(4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)시클로헥실)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.49) 의 합성
Figure pct00054
제 1 공정
질소 분위기하의 반응기에, (1,3-디티안-2-일)트리메틸실란 60.9 g (317 m㏖), 및 THF 500 ㎖ 를 첨가하고, -70 ℃ 에서 sec-부틸리튬 (1.08 M, 시클로헥산 n-헥산 용액) 351 ㎖ (379 m㏖) 를 적하하고, 천천히 0 ℃ 까지 승온하고, 다시 -70 ℃ 로 냉각시켰다. -70 ℃ 에서 에틸 4-옥소시클로헥산카르복실레이트 64.6 g 의 THF 150 ㎖ 용액을 적하하고, 실온에서 6 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 염산 (1 N) 500 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸로 추출, 물로 세정하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과하고 용매를 증류 제거, 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 추가로 헵탄으로 재결정함으로써 에틸 4-(1,3-디티안-2-일리덴)시클로헥산카르복실레이트 32.7 g 을 얻었다.
제 2 공정
질소 분위기하의 반응기에, 에틸 4-(1,3-디티안-2-일리덴)시클로헥산카르복실레이트 32.7 g (120 m㏖), 및 디클로로메탄 800 ㎖ 를 첨가하고, -20 ℃ 로 냉각시키고, 트리플루오로메탄술폰산 17.2 g 을 적하하고, 실온으로 되돌렸다. 그 후, -70 ℃ 로 냉각시키고, 3,4,5-트리플루오로페놀 24.7 g (166 m㏖) 의 디클로로메탄 50 ㎖ 용액, 트리에틸아민 18.7 g (185 m㏖), 트리에틸아민삼불화수소산염 91.4 g (567 m㏖), 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 165 g (577 m㏖) 의 디클로로메탄 200 ㎖ 용액을 순서대로 적하하고, 실온에서 15 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙랭한 포화 탄산수소나트륨 수용액 1500 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸로 추출, 물로 세정하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과하고 용매를 증류 제거, 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 에틸 4-(디플루오로((3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)시클로헥산카르복실레이트 21.1 g 을 얻었다.
제 3 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 2 공정에서 얻어진 에틸 4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)시클로헥산카르복실레이트 21.1 g (15 m㏖) 및 메탄올 700 ㎖ 를 첨가하고, 0 ℃ 로 냉각시키고, 수산화리튬 수용액 (1 N) 90 ㎖ (3.7 m㏖) 를 적하하였다. 실온으로 승온하고, 24 시간 교반하였다. 물 50 ㎖ 를 첨가하고, 디에틸에테르로 세정하였다. 그 후, 염산 (1 N) 을 첨가하고, pH = 3 ∼ 4 로 조정하고, 아세트산에틸로 추출, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하여, 4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)시클로헥산카르복실산 12.0 g 을 얻었다.
제 4 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 3 공정에서 얻어진 4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)시클로헥산카르복실산 12.0 g (37.0 m㏖), 3-펜틸-3-하이드록시메틸옥세탄 6.4 g (41 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 1.4 g (11 m㏖) 및 디클로로메탄 250 ㎖ 를 첨가하고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 0 ℃ 에서 디시클로헥실카르보디이미드 8.4 g (41 m㏖) 의 디클로로메탄 30 ㎖ 용액을 적하하고, 실온에서 15 시간 교반하였다. 셀라이트 여과에 의해 불용물을 여과한 후, 염산 (1 N), 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물의 순서로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, (3-펜틸옥세탄-3-일)메틸) 4-(디플루오로((3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)시클로헥산카르복실레이트 16.9 g 을 얻었다.
제 5 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 4 공정에서 얻어진 (3-펜틸옥세탄-3-일)메틸) 4-(디플루오로((3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)시클로헥산카르복실레이트 16.9 g (36.4 m㏖) 및 디클로로메탄 170 ㎖ 를 첨가하고, -70 ℃ 로 냉각시키고, 삼불화붕소디에틸에테르 착물 1.3 g (9.1 m㏖) 을 적하하였다. 실온으로 승온하고, 15 시간 교반하였다. 트리에틸아민 5.1 ㎖ (36 m㏖) 를 첨가하고, 로터리 이배퍼레이터 농축하였다. 그 후, 디에틸에테르 100 ㎖ 를 첨가하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 추가로 재결정 (용량비 헵탄/아세트산에틸 = 80/20) 에 의해 정제하여, 1-(4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)시클로헥실)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 3.2 g 을 백색 고체로서 얻었다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 1-(4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)시클로헥실)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 6.83 (t, 2H), 3.90 (s, 6H), 2.00 (m, 5H), 1.58 (m, 1H), 1.4 - 1.1 (m, 12H), 0.88 (t, 3H).
얻어진 화합물 (No.49) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 68.8 C' 83.1 SB 142.5 I
화합물 (No.49) 의 물성
모 액정 A 85 중량％ 와 실시예 20 에서 얻어진 1-(4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)시클로헥실)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.49) 의 15 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 U 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 U 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.49) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 81.7 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 36.9 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.070 ; 점도 (η) = 98.0.
[실시예 21]
1-(4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)페닐)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.60) 의 합성
Figure pct00055
제 1 공정
질소 분위기하의 반응기에, 5-((4-브로모페닐)디플루오로메톡시)-1,2,3-트리플루오로벤젠 15.0 g (42.5 m㏖), 시안화구리 7.6 g (85 m㏖), 및 N-메틸피롤리돈 150 ㎖ 를 첨가하고 160 ℃ 에서 50 시간 교반하였다. 실온으로 되돌려, 암모니아수 50 ㎖ 를 첨가한 후 셀라이트 여과하고, 톨루엔으로 추출하고, 물로 세정하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과하고 용매를 증류 제거, 잔류물을 헵탄과 톨루엔의 혼합 용매 (용량비 헵탄 : 톨루엔 = 1 : 1) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 4-디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)벤조니트릴 8.8 g 을 얻었다.
제 2 공정
질소 분위기하의 반응기에, 4-디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)벤조니트릴 8.8 g (30 m㏖), 및 톨루엔 170 ㎖ 를 첨가하고, -70 ℃ 로 냉각시키고, 수소화디이소부틸알루미늄 (1.01 M, 톨루엔 용액) 을 적하하고 2 시간 교반하였다. 실온으로 되돌려, 염산 (1 N) 200 ㎖ 에 투입하고, 톨루엔으로 추출, 물로 세정하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과하고 용매를 증류 제거, 잔류물을 톨루엔을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 4-디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)벤즈알데하이드 7.7 g 을 얻었다.
제 3 공정
질소 분위기하의 반응기에, 인산이수소나트륨 2 수화물 1.9 g (12 m㏖), 및 물 40 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 아염소산나트륨 2.9 g (32 m㏖) 의 물 3.6 ㎖ 용액을 적하하였다. 계속해서, 제 2 공정에서 얻어진 4-디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)벤즈알데하이드 7.7 g (25 m㏖) 의 THF 38 ㎖ 용액을 적하하고, 실온에서 2.5 시간 교반하였다. 그 후, 염산 (1 N) 50 ㎖ 에 투입하고, 톨루엔으로 추출하고, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하여, 4-디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)벤조산 7.8 g 을 얻었다.
제 4 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 3 공정에서 얻어진 4-디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)벤조산 5.0 g (16 m㏖), 3-펜틸-3-하이드록시메틸옥세탄 2.5 g (16 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 0.19 g (1.6 m㏖) 및 디클로로메탄 50 ㎖ 를 첨가하고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 0 ℃ 에서 디시클로헥실카르보디이미드 3.4 g (17 m㏖) 의 디클로로메탄 20 ㎖ 용액을 적하하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 셀라이트 여과에 의해 불용물을 여과한 후, 염산 (1 N), 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물의 순서로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, (3-펜틸옥세탄-3-일)메틸) 4-디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)벤조에이트 6.3 g 을 얻었다.
제 5 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 4 공정에서 얻어진 (3-펜틸옥세탄-3-일)메틸) 4-디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)벤조에이트 6.3 g (14 m㏖) 및 디클로로메탄 40 ㎖ 를 첨가하고, -70 ℃ 로 냉각시키고, 삼불화붕소디에틸에테르 착물 0.50 g (3.5 m㏖) 을 적하하였다. 실온으로 승온하고, 15 시간 교반하였다. 트리에틸아민 0.7 ㎖ (5 m㏖) 를 첨가하고, 로터리 이배퍼레이터 농축하였다. 그 후, 디에틸에테르 50 ㎖ 를 첨가하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 추가로 재결정 (헵탄) 에 의해 정제하여, 1-(4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)페닐)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 3.0 g 을 백색 고체로서 얻었다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 1-(4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)페닐)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 7.73 (d, 2H), 7.65 (d, 2H), 6.69 (t, 2H), 4.12 (s, 6H), 1.4 - 1.2 (m, 8H), 0.90 (t, 3H).
얻어진 화합물 (No.60) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 106.9 (SB 84.1 I)
화합물 (No.60) 의 물성
모 액정 A 90 중량％ 와 실시예 21 에서 얻어진 1-(4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)페닐)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.60) 의 10 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 V 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 V 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.60) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 71.1 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 35.1 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.087 ; 점도 (η) = 92.3.
[실시예 22]
1-(4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3-플루오로페닐)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.62) 의 합성
Figure pct00056
제 1 공정
질소 분위기하의 반응기에, 이소프로필마그네슘클로라이드리튬클로라이드 착물 용액 (1.3 M) 20.2 ㎖ (26.3 m㏖) 를 첨가하고, 실온에서 5-((4-브로모-2-플루오로페닐)디플루오로메톡시)-1,2,3-트리플루오로벤젠 7.5 g (20 m㏖) 의 THF 20 ㎖ 용액을 적하하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 0 ℃ 로 냉각시키고, 건조시킨 탄산 가스를 발열하지 않게 될 때까지 불어 넣었다. 그 후, 반응 혼합물을 염산 (2 N) 50 ㎖ 에 투입하고, 디에틸에테르로 추출, 포화 식염수로 세정하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과하고 용매를 증류 제거, 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 추가로 재결정 (헵탄/에탄올 = 80/20 (체적비)) 에 의해 정제하여, 4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3-플루오로벤조산 4.2 g 을 얻었다.
제 2 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 1 공정에서 얻어진 4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3-플루오로벤조산 2.1 g (6.3 m㏖), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 1.4 g (7.5 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 0.08 g (0.6 m㏖) 및 디클로로메탄 30 ㎖ 를 첨가하였다. 실온에서 3-펜틸-3-하이드록시메틸옥세탄 1.7 g (6.9 m㏖) 의 디클로로메탄 10 ㎖ 용액을 적하하고, 실온에서 3 일간 교반하였다. 물 30 ㎖ 를 첨가하고, 디에틸에테르로 추출, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, (3-펜틸옥세탄-3-일)메틸) 4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3-플루오로벤조에이트 2.2 g 을 얻었다.
제 3 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 2 공정에서 얻어진 3-펜틸옥세탄-3-일)메틸) 4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3-플루오로벤조에이트 2.2 g (4.6 m㏖) 및 디클로로메탄 50 ㎖ 를 첨가하고, -70 ℃ 로 냉각시키고, 삼불화붕소디에틸에테르 착물 0.17 g (1.2 m㏖) 을 적하하였다. 실온으로 승온하고, 15 시간 교반하였다. 트리에틸아민 1.3 ㎖ (9.2 m㏖) 를 첨가하고, 로터리 이배퍼레이터 농축하였다. 그 후, 디에틸에테르 50 ㎖ 를 첨가하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 추가로 재결정 (용량비 헵탄/아세트산에틸 = 80/20) 에 의해 정제하여, 1-(4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3-플루오로페닐)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 1.0 g 을 백색 고체로서 얻었다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 1-(4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3-플루오로페닐)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 7.62 (t, 1H), 7.47 (m, 2H), 6.95 (t, 2H), 4.09 (s, 6H), 1.4 - 1.2 (m, 8H), 0.90 (t, 3H).
얻어진 화합물 (No.62) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 94.2 I
화합물 (No.62) 의 물성
모 액정 A 85 중량％ 와 실시예 22 에서 얻어진 1-(4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3-플루오로페닐)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.62) 의 15 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 W 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 W 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.62) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 45.7 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 39.2 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.084 ; 점도 (η) = 102.2.
[실시예 23]
4-부틸-1-(4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3,5-디플루오로페닐)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.65) 의 합성
Figure pct00057
실시예 10 의 제 2 공정에서 3-프로필-3-하이드록시메틸옥세탄 대신에 3-부틸-3-하이드록시메틸옥세탄을 이용하여 실시예 10 과 동일하게 합성을 실시함으로써 4-부틸-1-(4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3,5-디플루오로페닐)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄을 합성하였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 4-부틸-1-(4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3,5-디플루오로페닐)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 7.25 (d, 2H), 6.94 (t, 2H), 4.10 (s, 6H), 1.4 - 1.2 (m, 6H), 0.92 (t, 3H).
얻어진 화합물 (No.65) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 75.0 I
화합물 (No.65) 의 물성
모 액정 A 85 중량％ 와 실시예 23 에서 얻어진 4-부틸-1-(4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3,5-디플루오로페닐)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.65) 의 15 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 X 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 X 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.65) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 8.4 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 44.1 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.057 ; 점도 (η) = 82.6.
[실시예 24]
4-펜틸-1-(4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3,5-디플루오로페닐)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.66) 의 합성
Figure pct00058
실시예 10 의 제 2 공정에서 3-프로필-3-하이드록시메틸옥세탄 대신에 3-펜틸-3-하이드록시메틸옥세탄을 이용하여, 실시예 10 과 동일하게 합성을 실시함으로써 4-펜틸-1-(4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3,5-디플루오로페닐)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄을 합성하였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 4-펜틸-1-(4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3,5-디플루오로페닐)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 7.24 (d, 2H), 6.94 (t, 2H), 4.10 (s, 6H), 1.4 - 1.2 (m, 8H), 0.90 (t, 3H)
얻어진 화합물 (No.66) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 88.5 I
화합물 (No.66) 의 물성
모 액정 A 85 중량％ 와 실시예 24 에서 얻어진 4-펜틸-1-(4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3,5-디플루오로페닐)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.66) 의 15 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 Y 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 Y 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.66) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 23.7 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 43.5 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.077 ; 점도 (η) = 73.9.
[실시예 25]
4-펜틸-1-(4'-(3,4,5-트리플루오로페닐)-[1,1'-비(시클로헥산]]-4-일)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.69) 의 합성
Figure pct00059
제 1 공정
질소 분위기하의 반응기에, 클로로(메톡시메틸)트리페닐포스포란 24.3 g (70.8 m㏖), 및 THF 100 ㎖ 를 첨가하고 -15 ℃ 에서 칼륨tert-부톡사이드 8.0 g (71 m㏖) 의 THF 50 ㎖ 용액을 적하하고, -15 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. -15 ℃ 에서 4'-(3,4,5-트리플루오로페닐)-[1,1'-비(시클로헥산)]-4-온 20.0 g (64.4 m㏖) 의 THF 60 ㎖ 용액을 적하하고, -15 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 실온으로 되돌려, 물 200 ㎖ 를 첨가하고, 톨루엔으로 추출, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 소량의 톨루엔에 녹이고, 헵탄 500 ㎖ 에 교반하면서 투입하고, 불용물을 여과 분리하였다. 용매를 감압하 증류 제거하고, 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 4-(메톡시메틸렌)-4'-(3,4,5-트리플루오로페닐)-1,1'-비(시클로헥산) 20.0 g 을 얻었다.
제 2 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 1 공정에서 얻어진 4-(메톡시메틸렌)-4'-(3,4,5-트리플루오로페닐)-1,1'-비(시클로헥산) 20.0 g (59.1 m㏖), 메탄올 200 ㎖, 톨루엔 20 ㎖, 및 p-톨루엔술폰산 1 수화물 3.4 g (18 m㏖) 을 첨가하고, 23 시간 환류하였다. 반응 혼합물을 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 다음으로, 테트라부틸암모늄브로마이드 3.8 g (12 m㏖), 포름산 100 ㎖, 및 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 15 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 4'-(3,4,5-트리플루오로페닐)-[1,1'-비(시클로헥산)]-4-카르보알데하이드 11.3 g 을 얻었다.
제 3 공정
반응기에, 제 2 공정에서 얻어진 4'-(3,4,5-트리플루오로페닐)-[1,1'-비(시클로헥산)]-4-카르보알데하이드 11.3 g (34.7 m㏖), 및 아세톤 200 ㎖ 를 첨가하고, 0 ℃ 에서 Jones 시약을 등색이 사라지지 않게 될 때까지 적하하였다. 이소프로판올 4 ㎖ 와 탄산수소나트륨 8 g 을 첨가하고, 여과하고, 고체를 아세톤으로 린스하여, 여과액을 감압하 농축하였다. 물 50 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸로 추출, 물로 세정하고, 로터리 이배퍼레이터 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 톨루엔과 이소프로판올의 혼합 용매 (용량비 톨루엔 : 이소프로판올 = 1 : 1) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제함으로써, 4'-(3,4,5-트리플루오로페닐)-[1,1'-비(시클로헥산)]-4-카르복실산 10.9 g 을 얻었다.
제 4 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 3 공정에서 얻어진 4'-(3,4,5-트리플루오로페닐)-[1,1'-비(시클로헥산)]-4-카르복실산 3.5 g (10 m㏖), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 2.3 g (12 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 0.13 g (1.1 m㏖) 및 디클로로메탄 50 ㎖ 를 첨가하였다. 실온에서 3-펜틸-3-하이드록시메틸옥세탄 1.8 g (11 m㏖) 의 디클로로메탄 10 ㎖ 용액을 적하하고, 실온에서 15 시간 교반하였다. 물 20 ㎖ 를 첨가하고, 디에틸에테르로 추출, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, (3-펜틸옥세탄-3-일)메틸) 4'-(3,4,5-트리플루오로페닐)-[1,1'-비(시클로헥산)]-4-카르복실레이트 3.7 g 을 얻었다.
제 5 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 4 공정에서 얻어진 (3-펜틸옥세탄-3-일)메틸) 4'-(3,4,5-트리플루오로페닐)-[1,1'-비(시클로헥산)]-4-카르복실레이트 3.7 g (7.8 m㏖) 및 디클로로메탄 80 ㎖ 를 첨가하고, -70 ℃ 로 냉각시키고, 삼불화붕소디에틸에테르 착물 0.28 g (1.9 m㏖) 을 적하하였다. 실온으로 승온하고, 15 시간 교반하였다. 트리에틸아민 2.1 ㎖ (16 m㏖) 를 첨가하고, 로터리 이배퍼레이터 농축하였다. 그 후, 디에틸에테르 100 ㎖ 를 첨가하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 추가로 재결정 (용량비 헵탄/아세트산에틸 = 80/20) 에 의해 정제하여, 4-펜틸-1-(4'-(3,4,5-트리플루오로페닐)-[1,1'-비(시클로헥산)]-4-일)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 2.0 g 을 백색 고체로서 얻었다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 4-펜틸-1-(4'-(3,4,5-트리플루오로페닐)-[1,1'-비(시클로헥산)]-4-일)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 6.79 (t, 2H), 3.90 (s, 6H), 2.36 (m, 1H), 1.9 - 1.7 (m, 8H), 1.51 (m, 1H), 1.4 - 0.9 (m, 18H), 0.87 (t, 3H).
[실시예 26]
1-(2,3',3",4",5"-펜타플루오로[1,1' : 4',1"-터페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.79) 의 합성
Figure pct00060
제 1 공정
반응기에, 2,3',3",4",5"-펜타플루오로[1,1' : 4',1"-터페닐]-4-카르보알데하이드 10.2 g (28.7 m㏖), 및 아세톤 100 ㎖ 를 첨가하고, 0 ℃ 에서 Jones 시약을 등색이 사라지지 않게 될 때까지 적하하였다. 이소프로판올 4 ㎖ 와 탄산수소나트륨 8 g 을 첨가하고, 여과하고, 고체를 아세톤으로 린스하여, 여과액을 감압하 농축하였다. 물 40 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸로 추출, 물로 세정하고, 로터리 이배퍼레이터 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 메탄올과 아세톤의 혼합 용매 (용량비 메탄올 : 아세톤 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 얻어진 고체와 물과 헵탄으로 세정하여 건조시킴으로써, 2,3',3",4",5"-펜타플루오로[1,1' : 4',1"-터페닐]-4-카르복실산 4.1 g 을 얻었다.
제 2 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 1 공정에서 얻어진 2,3',3",4",5"-펜타플루오로[1,1' : 4',1"-터페닐]-4-카르복실산 4.1 g (14 m㏖), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 3.2 g (17 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 0.14 g (1.4 m㏖) 및 DMF 100 ㎖ 를 첨가하였다. 실온에서 3-펜틸-3-하이드록시메틸옥세탄 2.0 g (15 m㏖) 의 디클로로메탄 20 ㎖ 용액을 적하하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 물 30 ㎖ 를 첨가하고, 디에틸에테르로 추출, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, (3-펜틸옥세탄-3-일)메틸) 2,3',3",4",5"-펜타플루오로[1,1' : 4',1"-터페닐]-4-카르복실레이트 1.8 g 을 얻었다.
제 3 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 2 공정에서 얻어진 (3-펜틸옥세탄-3-일)메틸) 2,3',3",4",5"-펜타플루오로[1,1' : 4',1"-터페닐]-4-카르복실레이트 1.8 g (3.7 m㏖) 및 디클로로메탄 40 ㎖ 를 첨가하고, -70 ℃ 로 냉각시키고, 삼불화붕소디에틸에테르 착물 0.13 g (0.91 m㏖) 을 적하하였다. 실온으로 승온하고, 15 시간 교반하였다. 트리에틸아민 0.95 ㎖ (7.3 m㏖) 를 첨가하고, 로터리 이배퍼레이터 농축하였다. 그 후, 디에틸에테르 50 ㎖ 를 첨가하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 추가로 재결정 (용량비 헵탄/아세트산에틸 = 80/20) 에 의해 정제하여, 1-(2,3',3",4",5"-펜타플루오로[1,1' : 4',1"-터페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 1.1 g 을 백색 고체로서 얻었다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 1-(2,3',3",4",5"-펜타플루오로[1,1' : 4',1"-터페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 7.6 - 7.3 (m, 6H), 7.23 (t, 2H), 4.13 (s, 6H), 1.4 - 1.2 (m, 8H), 0.90 (t, 3H).
얻어진 화합물 (No.79) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 99.9 C' 107.7 N 226.2 I
화합물 (No.79) 의 물성
모 액정 A 85 중량％ 와 실시예 26 에서 얻어진 1-(2,3',3",4",5"-펜타플루오로[1,1' : 4',1"-터페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.79) 의 15 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 Z 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 Z 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.79) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 153.7 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 41.5 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.184 ; 점도 (η) = 170.8.
[실시예 27]
1-(4'-(4-디플루오로(3,4,5-트리플루오로페닐)메틸)3,5-디플루오로페닐)시클로헥실-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.95) 의 합성
Figure pct00061
제 1 공정
질소 분위기하의 반응기에, 마그네슘 분말 6.8 g (280 m㏖) 과 THF 10 ㎖ 를 첨가하고, 1-브로모-3,5-디플루오로벤젠 50.0 g (259 m㏖) 의 THF 200 ㎖ 용액을 적하하고, 1 시간 환류하였다. 실온으로 되돌려, 1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-8-온 33.7 g (216 m㏖) 의 THF 300 ㎖ 용액을 적하하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 포화 염화암모늄 수용액 500 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸로 추출하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 톨루엔으로 재결정하여, 8-(3,5-디플루오로페닐)-1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-8-올 48.7 g 을 얻었다.
제 2 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 1 공정에서 얻어진 8-(3,5-디플루오로페닐)-1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-8-올 48.7 g (180 m㏖), p-톨루엔술폰산 1 수화물 1.7 g (9.0 m㏖), 에탄-1,2-디올 10 ㎖, 물 3.5 ㎖, 및 톨루엔 250 ㎖ 를 첨가하고, 5 시간 환류하였다. 실온으로 되돌려, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물, 포화 식염수의 순서로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 9) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 8-(3,5-디플루오로페닐)-1,4-디옥사스피로[4,5]데카-7-엔 38.1 g 을 얻었다.
제 3 공정
반응기에, 제 2 공정에서 얻어진 8-(3,5-디플루오로페닐)-1,4-디옥사스피로[4,5]데카-7-엔 38.1 g (151 m㏖), 톨루엔 120 ㎖, 이소프로판올 80 ㎖, 및 Pd/C (E type) 2.3 g 을 첨가하고, 계 내를 수소로 치환하였다. 수소 분위기하, 수소를 흡수하지 않게 될 때까지 실온에서 교반하고, 반응 종료 후, Pd/C 를 여과로 제거하고, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 3) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 8-(3,5-디플루오로페닐)-1,4-디옥사스피로[4,5]데칸 38.2 g 을 얻었다.
제 4 공정
반응기에, 제 3 공정에서 얻어진 8-(3,5-디플루오로페닐)-1,4-디옥사스피로[4,5]데칸 38.2 g (150 m㏖), 톨루엔 200 ㎖, 및 포름산 113 ㎖ 를 첨가하고, 2 시간 환류하였다. 실온으로 되돌려, 물 150 ㎖ 를 첨가하고, 톨루엔으로 추출하고, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 3) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하고, 4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥사논 28.3 g 을 얻었다.
제 5 공정
질소 치환한 반응기에, 클로로(메톡시메틸)트리페닐포스포란 66.8 g (195 m㏖), 및 THF 150 ㎖ 를 첨가하고 -40 ℃ 에서 칼륨tert-부톡사이드 21.9 g (195 m㏖) 의 THF 50 ㎖ 용액을 적하하고, -40 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. -40 ℃ 에서 제 4 공정에서 얻어진 4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥사논 28.3 g (134 m㏖) 의 THF 150 ㎖ 용액을 적하하고, -40 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 실온으로 되돌려, 15 시간 교반한 후, 물 400 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸로 추출, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 소량의 톨루엔에 녹이고, 헵탄 500 ㎖ 에 교반하면서 투입하고, 불용물을 여과 분리하였다. 용매를 감압하 증류 제거하고, 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 20) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 1,3-디플루오로-5-(4-(메톡시메틸렌)시클로헥실)벤젠 31.9 g 을 얻었다.
제 6 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 5 공정에서 얻어진 1,3-디플루오로-5-(4-(메톡시메틸렌)시클로헥실)벤젠 31.9 g (134 m㏖), 메탄올 300 ㎖, 및 p-톨루엔술폰산 1 수화물 7.7 g (40 m㏖) 을 첨가하고, 12 시간 환류하였다. 포화 탄산수소나트륨 수용액 200 ㎖ 를 첨가하고, 톨루엔으로 추출, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 톨루엔 70 ㎖, 테트라부틸암모늄브로마이드 13 g (40 m㏖), 포름산 35 ㎖, 및 톨루엔 70 ㎖ 를 첨가하고, 3 시간 환류하였다. 반응 혼합물을 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 용매를 증류 제거함으로써 4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥산카르보알데하이드 30.3 g 을 얻었다.
제 7 공정
반응기에, 제 6 공정에서 얻어진 4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥산카르보알데하이드 30.3 g (135 m㏖), 및 아세톤 300 ㎖ 를 첨가하고, 0 ℃ 에서 Jones 시약을 등색이 사라지지 않게 될 때까지 적하하였다. 이소프로판올 10 ㎖ 와 탄산수소나트륨 20 g 을 첨가하고, 여과하고, 고체를 아세톤으로 린스하여, 여과액을 감압하 농축하였다. 물 200 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸로 추출, 물로 세정하고, 로터리 이배퍼레이터 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 추가로 재결정 (톨루엔) 에 의해 정제하여, 4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥산카르복실산 25.0 g 을 얻었다.
제 8 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 7 공정에서 얻어진 4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥산카르복실산 10.0 g (41.6 m㏖), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 9.6 g (50 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 0.51 g (4.2 m㏖) 및 디클로로메탄 100 ㎖ 를 첨가하였다. 실온에서 3-펜틸-3-하이드록시메틸옥세탄 7.2 g (46 m㏖) 의 디클로로메탄 20 ㎖ 용액을 적하하고, 실온에서 15 시간 교반하였다. 물 30 ㎖ 를 첨가하고, 디에틸에테르로 추출, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, (3-펜틸옥세탄-3-일)메틸) 4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥산카르복실레이트 13.3 g 을 얻었다.
제 9 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 8 공정에서 얻어진 ((3-펜틸옥세탄-3-일)메틸) 4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥산카르복실레이트 13.3 g (34.9 m㏖) 및 디클로로메탄 40 ㎖ 를 첨가하고, -70 ℃ 로 냉각시키고, 삼불화붕소디에틸에테르 착물 1.2 g (8.7 m㏖) 을 적하하였다. 실온으로 승온하고, 15 시간 교반하였다. 트리에틸아민 9.1 ㎖ (70 m㏖) 를 첨가하고, 로터리 이배퍼레이터 농축하였다. 그 후, 디에틸에테르 150 ㎖ 를 첨가하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 추가로 재결정 (용량비 헵탄/아세트산에틸 = 80/20) 에 의해 정제하여, 1-(4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥실)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 10.6 g 을 얻었다.
제 10 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 9 공정에서 얻어진 1-(4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥실)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 10.6 g (27.8 m㏖) 및 THF 200 ㎖ 를 첨가하고, -70 ℃ 로 냉각시키고, n-부틸리튬 (1.60 M, 헥산 용액) 22.6 ㎖ (36.1 m㏖) 를 적하하고, -70 ℃ 에서 1 h 교반하였다. 다음으로 -70 ℃ 에서 디브로모디플루오로메탄 8.8 g (42 m㏖) 의 THF 20 ㎖ 용액을 적하하고, -70 ℃ 에서 1 h 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌려 1 시간 교반하고, 반응 혼합물을 빙수 300 ㎖ 에 투입하고, 톨루엔으로 추출, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 1-(4-(4-(브로모디플루오로메틸)-3,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 3.7 g 을 얻었다.
제 11 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 10 공정에서 얻어진 1-(4-(4-(브로모디플루오로메틸)-3,5-트리플루오로페닐)시클로헥실)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 3.7 g (7.2 m㏖), 3,4,5-트리플루오로페놀 1.1 g (7.2 m㏖), 탄산칼륨 3.0 g (22 m㏖) 및 DMF 100 ㎖ 를 첨가하고, 85 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시키고, 톨루엔 100 ㎖ 와 수산화나트륨 수용액 (2 N) 100 ㎖ 를 첨가하고, 유기층을 분액, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 추가로 재결정 (용량비 헵탄/아세트산에틸 = 80/20) 에 의해 정제하여, 1-(4'-(4-디플루오로(3,4,5-트리플루오로페닐)메틸)3,5-디플루오로페닐)시클로헥실-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 0.2 g 을 백색 고체로서 얻었다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 1-(4'-(4-디플루오로(3,4,5-트리플루오로페닐)메틸)3,5-디플루오로페닐)시클로헥실-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 6.95 (m, 2H), 6.80 (m, 2H), 3.91 (s, 6H), 2.47 (m, 1H), 2.00 (m, 2H), 1.91 (m, 2H), 1.63 (m, 1H), 1.4 - 1.1 (m, 12H), 0.88 (t, 3H).
[실시예 28]
1-(4'-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3'-플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.101) 의 합성
Figure pct00062
제 1 공정
질소 분위기하의 반응기에, 5-((4-브로모-2-플루오로페닐)디플루오로메톡시)-1,2,3-트리플루오로벤젠 3.8 g (10 m㏖), 4-포르밀페닐보론산 1.8 g (12 m㏖), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 0.34 g (0.48 m㏖), 탄산칼륨 1.7 g (12 m㏖), 트리페닐포스핀 0.34 g (1.3 m㏖), 톨루엔 20 ㎖, 및 에탄올 20 ㎖ 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시키고, 염산 (2 N) 200 ㎖ 를 첨가하고, 톨루엔으로 추출하였다. 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 4'-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3'-플루오로[1,1'-비페닐]-4-카르보알데하이드 3.2 g 을 얻었다.
제 2 공정
반응기에, 제 1 공정에서 얻어진 4'-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3'-플루오로[1,1'-비페닐]-4-카르보알데하이드 3.2 g (8.1 m㏖), 및 아세톤 100 ㎖ 를 첨가하고, 0 ℃ 에서 Jones 시약을 등색이 사라지지 않게 될 때까지 적하하였다. 이소프로판올 4 ㎖ 와 탄산수소나트륨 4 g 을 첨가하고, 여과하고, 고체를 아세톤으로 린스하여, 여과액을 감압하 농축하였다. 물 50 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸로 추출, 물로 세정하고, 로터리 이배퍼레이터 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매 (용량비 톨루엔 : 에탄올 = 1 : 1) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제함으로써, 4'-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3'-플루오로[1,1'-비페닐]-4-카르복실산 3.2 g 을 얻었다.
제 3 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 2 공정에서 얻어진 4'-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3'-플루오로[1,1'-비페닐]-4-카르복실산 3.2 g (7.8 m㏖), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 1.8 g (9.3 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 0.09 g (0.8 m㏖) 및 디클로로메탄 20 ㎖ 를 첨가하였다. 실온에서 3-펜틸-3-하이드록시메틸옥세탄 1.4 g (8.5 m㏖) 의 디클로로메탄 10 ㎖ 용액을 적하하고, 실온에서 15 시간 교반하였다. 물 20 ㎖ 를 첨가하고, 디에틸에테르로 추출, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, (3-펜틸옥세탄-3-일)메틸) 4'-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3'-플루오로[1,1'-비페닐]-4-카르복실레이트 3.0 g 을 얻었다.
제 4 공정
질소 분위기하의 반응기에, 제 3 공정에서 얻어진 (3-펜틸옥세탄-3-일)메틸) 4'-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3'-플루오로[1,1'-비페닐]-4-카르복실레이트 3.0 g (5.6 m㏖) 및 디클로로메탄 50 ㎖ 를 첨가하고, -70 ℃ 로 냉각시키고, 삼불화붕소디에틸에테르 착물 0.20 g (1.4 m㏖) 을 적하하였다. 실온으로 승온하고, 15 시간 교반하였다. 트리에틸아민 1.5 ㎖ (11 m㏖) 를 첨가하고, 로터리 이배퍼레이터 농축하였다. 그 후, 디에틸에테르 50 ㎖ 를 첨가하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하 농축하였다. 잔류물을 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매 (용량비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 4) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 추가로 재결정 (용량비 헵탄/아세트산에틸 = 80/20) 에 의해 정제하여, 1-(4'-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3'-플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 2.3 g 을 백색 고체로서 얻었다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 1-(4'-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3'-플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 7.8 - 7.6 (m, 3H), 7.57 (d, 2H), 7.41 (m, 2H), 6.98 (t, 2H), 4.13 (s, 6H), 1.4 - 1.2 (m, 8H), 0.92 (t, 3H).
얻어진 화합물 (No.101) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 119.5 C' 127.4 SA 187.0 N 193.5 I
화합물 (No.101) 의 물성
모 액정 A 80 중량％ 와 실시예 28 에서 얻어진 1-(4'-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3'-플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.101) 의 10 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 α 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 α 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.101) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 151.7 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 35.2 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.157 ; 점도 (η) = 134.2.
[실시예 29]
4-부틸-1-(4'-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.104) 의 합성
Figure pct00063
3-펜틸-3-하이드록시메틸옥세탄 대신에 3-부틸-3-하이드록시메틸옥세탄을 이용하여, 실시예 8 의 제 2 공정, 제 3 공정, 제 4 공정과 동일하게 합성을 실시함으로써 4-부틸-1-(4'-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄을 합성하였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 4-부틸-1-(4'-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 7.6 - 7.4 (m, 3H), 7.19 (d, 2H), 6.99 (t, 2H), 4.13 (s, 6H), 1.4 - 1.2 (m, 6H), 0.93 (t, 3H).
얻어진 화합물 (No.104) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 78.9 C' 106.3 C" 113.1 N 148.3 I
화합물 (No.104) 의 물성
모 액정 A 85 중량％ 와 실시예 29 에서 얻어진 4-부틸-1-(4'-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.104) 의 15 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 β 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 β 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.104) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 103.7 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 56.1 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.135 ; 점도 (η) = 126.1.
[실시예 30]
1-(4'((3,5-디플루오로-4-(트리플루오로메틸)페녹시)디플루오로메틸)-2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.107) 의 합성
Figure pct00064
실시예 8 의 제 5 공정에서 3,4,5-트리플루오로페놀 대신에 3,5-디플루오로-4-(트리플루오로메틸)페놀을 이용하여, 실시예 8 과 동일하게 합성을 실시함으로써 1-(4'((3,5-디플루오로-4-(트리플루오로메틸)페녹시)디플루오로메틸)-2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄을 합성하였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 1-(4'((3,5-디플루오로-4-(트리플루오로메틸)페녹시)디플루오로메틸)-2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 7.6 - 7.4 (m, 3H), 7.20 (d, 2H), 6.99 (d, 2H), 4.13 (s, 6H), 1.4 - 1.2 (m, 8H), 0.89 (t, 3H).
얻어진 화합물 (No.107) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 152.3 (N 134.8 I)
화합물 (No.107) 의 물성
모 액정 A 90 중량％ 와 실시예 30 에서 얻어진 1-(4'((3,5-디플루오로-4-(트리플루오로메틸)페녹시)디플루오로메틸)-2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.107) 의 10 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 γ 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 γ 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.107) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 97.7 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 63.2 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.137 ; 점도 (η) = 140.0.
[실시예 31]
1-(4-(디플루오로(2,3',4',5'-테트라플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)옥시)메틸)-3,5-디플루오로페닐-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.115) 의 합성
Figure pct00065
실시예 10 의 제 5 공정에서 3,4,5-트리플루오로페놀 대신에 2,3',4',5'-테트라플루오로-[1,1'-비페닐]-4-올을 이용하여, 실시예 10 과 동일하게 합성을 실시함으로써 1-(4-(디플루오로(2,3',4',5'-테트라플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)옥시)메틸)-3,5-디플루오로페닐-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄을 합성하였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 1-(4-(디플루오로(2,3',4',5'-테트라플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)옥시)메틸)-3,5-디플루오로페닐-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 7.33 (t, 1H), 7.24 (d, 2H), 7.13 (m, 4H), 4.10 (s, 6H), 1.4 - 1.3 (m, 8H), 0.90 (t, 3H).
얻어진 화합물 (No.115) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 115.0 (N 57.9 I)
화합물 (No.115) 의 물성
모 액정 A 95 중량％ 와 실시예 31 에서 얻어진 1-(4-(디플루오로(2,3',4',5'-테트라플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)옥시)메틸)-3,5-디플루오로페닐-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.115) 의 5 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 δ 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 δ 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.115) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 89.7 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 44.1 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.137 ; 점도 (η) = 84.6.
[실시예 32]
1-(4'-(디플루오로((2,3',4',5'-테트라플루오로-[1,1'-비페닐]―4-일)옥시)메틸)-2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.151) 의 합성
Figure pct00066
실시예 8 의 제 5 공정에서 3,4,5-트리플루오로페놀 대신에 2,3',4',5'-테트라플루오로-[1,1'-비페닐]-4-올을 이용하여, 실시예 8 과 동일하게 합성을 실시함으로써 1-(4'-(디플루오로((2,3',4',5'-테트라플루오로-[1,1'-비페닐]―4-일)옥시)메틸)-2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄을 합성하였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 1-(4'-(디플루오로((2,3',4',5'-테트라플루오로-[1,1'-비페닐]―4-일)옥시)메틸)-2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm) ; 7.6 - 7.3 (m, 4H), 7.18 (m, 6H), 4.12 (s, 6H), 1.4 - 1.2 (m, 8H), 0.90 (t, 3H).
얻어진 화합물 (No.151) 의 전이 온도는 이하와 같다.
전이 온도 : C 110.9 SA 128.8 N 245.7 I
화합물 (No.151) 의 물성
모 액정 A 90 중량％ 와 실시예 32 에서 얻어진 1-(4'-(디플루오로((2,3',4',5'-테트라플루오로-[1,1'-비페닐]―4-일)옥시)메틸)-2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 (No.151) 의 10 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 ε 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 ε 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (No.151) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 152.7 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 55.2 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.187 ; 점도 (η) = 127.8.
실시예 1 ∼ 32 에 기재된 합성 방법과 동일한 방법에 의해 이하에 나타내는 화합물 (No.1) ∼ (No.157) 을 합성할 수 있다.
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
[액정 조성물의 실시예]
이하, 본 발명에서 얻어지는 액정 조성물을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 또한, 실시예에서 사용하는 액정성 화합물은 하기 표의 정의에 기초하여 기호에 의해 나타낸다. 또한, 표 중, 1,4-시클로헥실렌의 입체 배치는 트랜스 배치이다. 각 화합물의 비율 (백분율) 은, 특별히 언급이 없는 한, 조성물의 전체 중량에 기초한 중량 백분율 (중량％) 이다. 각 실시예의 마지막에 얻어진 조성물의 특성을 나타낸다.
또한, 각 실시예에서 사용하는 액정성 화합물의 부분에 기재한 번호는 상기 서술한 본 발명의 액정 조성물에 함유시키는 액정성 화합물을 나타내는 식 번호에 대응하고 있으며, 식 번호를 기재하지 않고, 단순히 「-」 라고 기재하고 있는 경우에는, 이 화합물은 그 밖의 화합물인 것을 의미하고 있다.
화합물의 기호에 의한 표기 방법을 이하에 나타낸다.
Figure pct00080
특성의 측정은 이하의 방법에 따라 실시하였다. 이들 대부분은 일본 전자 기계 공업회 규격 (Standard of Electric Industries Association of Japan) EIAJ·ED-2521A 에 기재된 방법, 또는 이것을 수식한 방법이다.
(1) 네마틱상의 상한 온도 (NI ; ℃)
편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트에 시료를 두고, 1 ℃／분의 속도로 가열하였다. 시료의 일부가 네마틱상으로부터 등방성 액체로 변화했을 때의 온도를 측정하였다. 이하, 네마틱상의 상한 온도를 「상한 온도」 라고 약기하는 경우가 있다.
(2) 네마틱상의 하한 온도 (TC ; ℃)
네마틱상을 갖는 시료를 0 ℃, -10 ℃, -20 ℃, -30 ℃, 및 -40 ℃ 의 프리저 중에 10 일간 보관한 후, 액정상을 관찰하였다. 예를 들어, 시료가 -20 ℃ 에서는 네마틱상인 채이고, -30 ℃ 에서는 결정 또는 스멕틱상으로 변화했을 때, TC 를 ≤ -20 ℃ 라고 기재하였다. 이하, 네마틱상의 하한 온도를 「하한 온도」 라고 약기하는 경우가 있다.
(3) 광학 이방성 (Δn ; 25 ℃ 에서 측정)
파장이 589 ㎚ 인 광을 이용하여, 접안경에 편광판을 부착한 압베 굴절계에 의해 측정하였다. 먼저, 주프리즘의 표면을 일방향으로 러빙한 후, 시료를 주프리즘에 적하하였다. 그리고, 편광의 방향이 러빙 방향과 평행일 때의 굴절률 (n∥), 및 편광의 방향이 러빙 방향과 수직일 때의 굴절률 (n⊥) 을 측정하였다. 광학 이방성의 값 (Δn) 은 (Δn) = (n∥) - (n⊥) 의 식으로부터 산출하였다.
(4) 점도 (벌크 점도 ; η ; 20 ℃ 에서 측정 ; mPa·s)
측정에는 E 형 점도계를 사용하였다.
(5) 유전율 이방성 (Δε ; 25 ℃ 에서 측정)
2 장의 유리 기판의 간격 (갭) 이 약 9 ㎛, 트위스트각이 80 도인 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 셀에 20 볼트를 인가하여, 액정 분자의 장축 방향에 있어서의 유전율 (ε∥) 을 측정하였다. 0.5 볼트를 인가하여, 액정 분자의 단축 방향에 있어서의 유전율 (ε⊥) 을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은 Δε = ε∥ - ε⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
(6) 전압 유지율 (VHR ; 25 ℃ 와 100 ℃ 에서 측정 ; ％)
폴리이미드 배향막을 갖고, 그리고 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 이 6 ㎛ 인 셀에 시료를 넣어 TN 소자를 제작하였다. 25 ℃ 에 있어서, 이 TN 소자에 펄스 전압 (5 V 에서 60 마이크로 세컨드) 을 인가하여 충전하였다. TN 소자에 인가한 전압의 파형을 음극선 오실로스코프로 관측하고, 단위 주기 (16.7 밀리 세컨드) 에 있어서의 전압 곡선과 가로축 사이의 면적을 구하였다. TN 소자를 제거한 후 인가한 전압의 파형으로부터 동일하게 하여 면적을 구하였다. 전압 유지율 (％) 의 값은 (전압 유지율) = (TN 소자가 있는 경우의 면적값)/(TN 소자가 없는 경우의 면적값)×100 의 값으로부터 산출하였다.
이와 같이 하여 얻어진 전압 유지율을 「VHR-1」 로서 나타냈다. 다음으로, 이 TN 소자를 100 ℃, 250 시간 가열하였다. 이 TN 소자를 25 ℃ 로 되돌린 후, 상기 서술한 방법과 동일한 방법에 의해 전압 유지율을 측정하였다. 이 가열 시험을 한 후에 얻은 전압 유지율을 「VHR-2」 로서 나타냈다. 또한, 이 가열 테스트는 촉진 시험이며, TN 소자의 장시간 내구 시험에 대응하는 시험으로서 사용하였다.
성분의 비율 (백분율) 은 성분의 전체 중량에 기초한 중량 백분율 (중량％) 이다.
[사용예 1]
Figure pct00081
[사용예 2]
Figure pct00082
상기 조성물 100 중량부에 광학 활성 화합물 (Op-5) 를 0.25 중량부 첨가했을 때의 피치는 61.0 ㎛ 였다.
[사용예 3]
Figure pct00083
[사용예 4]
Figure pct00084
[사용예 5]
Figure pct00085
[사용예 6]
Figure pct00086
[사용예 7]
Figure pct00087
[사용예 8]
Figure pct00088
[사용예 9]
Figure pct00089
[사용예 10]
Figure pct00090
[사용예 11]
Figure pct00091
[사용예 12]
Figure pct00092
[사용예 13]
Figure pct00093
[사용예 14]
Figure pct00094
[사용예 15]
Figure pct00095
[사용예 16]
Figure pct00096
[사용예 17]
Figure pct00097
산업상 이용가능성
본 발명의 화합물은 화합물에 필요한 일반적 물성, 열, 광 등에 대한 안정성, 액정상의 넓은 온도 범위, 다른 화합물과의 양호한 상용성, 큰 유전율 이방성, 및 적절한 광학 이방성을 갖는다. 본 발명의 액정 조성물은 이들 화합물의 적어도 1 개를 함유하고, 그리고 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 및 낮은 임계값 전압을 갖는다. 본 발명의 액정 표시 소자는 이 조성물을 함유하고, 그리고 사용할 수 있는 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간, 작은 소비 전력, 큰 콘트라스트 비, 및 낮은 구동 전압을 갖기 때문에, 액정 텔레비전, PC 의 모니터, 노트북 PC, 휴대 전화 등의 디스플레이에 널리 이용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 식 (1) 로 나타내는 화합물.
    Figure pct00098

    식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고, 이 알킬에 있어서, 적어도 1 개의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고, 적어도 1 개의 -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 치환되어도 되고, 적어도 1 개의 수소는 할로겐으로 치환되어도 되고 ; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 및 고리 A6 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고, 1,4-시클로헥실렌에 있어서, 적어도 1 개의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고, 1,4-시클로헥실렌에 있어서, 적어도 1 개의 -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 치환되어도 되고, 1,4-페닐렌에 있어서, 적어도 1 개의 -CH= 는 -N= 로 치환되어도 되고, 1,4-페닐렌에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 할로겐으로 치환되어도 되고 ; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, 및 Z7 은 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -CH=CH- 이고 ; X1 은 불소, -CF3, 또는 -OCF3 이고 ; Y1 및 Y2 는 독립적으로 수소 또는 불소이고 ; i, j, k, m, n, p, 및 q 는 독립적으로 0 또는 1 이고 ; i, j, k, m, n, p, 및 q 의 합은 1, 2, 3, 또는 4 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 항에 기재된 식 (1) 에 있어서, i, j, k, m, n, p, 및 q 의 합이 2, 3 또는 4 인 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제 1 항에 기재된 식 (1) 에 있어서, q 가 1 인 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제 1 항에 기재된 식 (1) 에 있어서, R1 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐, 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시이고 ; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 및 고리 A6 이 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 적어도 1 개의 수소가 불소 또는 염소로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌, 또는 피리미딘-2,5-디일이고 ; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, 및 Z7 이 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, 또는 -CH=CH- 인 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제 1 항에 기재된 식 (1) 에 있어서, R1 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고 ; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 및 고리 A6 이 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌이고 ; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, 및 Z7 이 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, 또는 -CH=CH- 인 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    식 (1-1-1) 로 나타내는 화합물.
    Figure pct00099

    식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고 ; Z4 는 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, 또는 -CH=CH- 이고 ; X1 은 불소, -CF3, 또는 -OCF3 이고 ; Y1 및 Y2 는 독립적으로 수소 또는 불소이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    식 (1-2-1) 또는 (1-2-2) 로 나타내는 화합물.
    Figure pct00100

    식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고 ; 고리 A1 및 고리 A4 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌이고 ; Z1, Z4 및 Z7 은 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, 또는 -CH=CH- 이고 ; X1 은 불소, -CF3, 또는 -OCF3 이고 ; Y1 및 Y2 는 독립적으로 수소 또는 불소이고 ; 식 (1-2-1) 에 있어서, Z4 및 Z7 의 적어도 1 개는 단결합이고 ;
    식 (1-2-2) 에 있어서, Z1 및 Z7 의 적어도 1 개는 단결합이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    제 7 항에 기재된 식 (1-2-1) 에 있어서, Z4 및 Z7 의 어느 1 개가 -CF2O- 이거나, 또는 (1-2-2) 에 있어서, Z1 및 Z7 의 어느 1 개가 -CF2O- 인 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    식 (1-3-1), (1-3-2) 또는 (1-3-3) 으로 나타내는 화합물.
    Figure pct00101

    식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고 ; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A4, 및 고리 A5 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌이고 ; Z1, Z2, Z4, Z5, 및 Z7 은 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, 또는 -CH=CH- 이고 ; X1 은 불소, -CF3 또는 -OCF3 이고 ; Y1 및 Y2 는 독립적으로 수소 또는 불소이고 ;
    식 (1-3-1) 에 있어서, Z4, Z5 및 Z7 중 적어도 2 개는 단결합이고 ;
    식 (1-3-2) 에 있어서, Z1, Z4 및 Z7 중 적어도 2 개는 단결합이고 ;
    식 (1-3-3) 에 있어서, Z1, Z2 및 Z7 중 적어도 2 개는 단결합이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    제 9 항에 기재된 식 (1-3-1) 에 있어서, Z4, Z5 및 Z7 의 어느 1 개가 -CF2O- 이거나, (1-3-2) 에 있어서, Z1, Z4 및 Z7 의 어느 1 개가 -CF2O- 이거나, 또는 (1-3-3) 에 있어서, Z1, Z2 및 Z7 의 어느 1 개가 -CF2O- 인 화합물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    식 (1-4-1), (1-4-2), (1-4-3), 또는 (1-4-4) 로 나타내는 화합물.
    Figure pct00102

    식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고 ; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 및 고리 A6 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌이고 ; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, 및 Z7 은 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, 또는 -CH=CH- 이고 ; X1 은 불소, -CF3 또는 -OCF3 이고 ; Y1 및 Y2 는 독립적으로 수소 또는 불소이고 ;
    식 (1-4-1) 에 있어서, Z4, Z5, Z6, 및 Z7 중 적어도 3 개는 단결합이고 ;
    식 (1-4-2) 에 있어서, Z1, Z4, Z5, 및 Z7 중 적어도 3 개는 단결합이고 ;
    식 (1-4-3) 에 있어서, Z1, Z2, Z4, 및 Z7 중 적어도 3 개는 단결합이고 ;
    식 (1-4-4) 에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z7 중 적어도 3 개는 단결합이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    제 11 항에 기재된 식 (1-4-1) 에 있어서, Z4, Z5, Z6, 및 Z7 의 어느 1 개가 -CF2O- 이거나, (1-4-2) 에 있어서, Z1, Z4, Z5, 및 Z7 의 어느 1 개가 -CF2O- 이거나, (1-4-3) 에 있어서, Z1, Z2, Z4, 및 Z7 의 어느 1 개가 -CF2O- 이거나, 또는 (1-4-4) 에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z7 의 어느 1 개가 -CF2O- 인 화합물.
  13. 제 1 성분 및 제 2 성분을 함유하고, 제 1 성분이 제 1 항에 기재된 화합물에서 선택된 적어도 1 개인 액정 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    제 2 성분이 식 (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 액정 조성물.
    Figure pct00103

    식 (2) ∼ (4) 에 있어서, R2 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이고, 이 알킬 및 알케닐에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 적어도 1 개의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ;
    X2 는 독립적으로 불소, 염소, -OCF3, -OCHF2, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2, 또는 -OCF2CHFCF3 이고 ;
    고리 B1, 고리 B2 및 고리 B3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 적어도 1 개의 수소가 불소로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌이고 ;
    Z8 및 Z9 는 독립적으로 -(CH2)2-, -(CH2)4-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, 또는 단결합이고 ;
    Y3 및 Y4 는 독립적으로 수소 또는 불소이다.
  15. 제 13 항에 있어서,
    제 2 성분이 식 (5), (6), (7), (8), (9), 및 (10) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 액정 조성물.
    Figure pct00104

    식 (5) ∼ (10) 에 있어서, R3 및 R4 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이고, 이 알킬 또는 알케닐에 있어서, 적어도 1 개의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고, 이 알케닐에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 불소로 치환되어도 되고 ;
    고리 C1, 고리 C2, 고리 C3, 및 고리 C4 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 적어도 1 개의 수소가 불소로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일이고 ;
    Z11, Z12, Z13, 및 Z14 는 독립적으로 -(CH2)2-, -COO-, -CH2O-, -OCF2-, -OCF2(CH2)2- 또는 단결합이고 ;
    Y7 및 Y8 은 독립적으로 불소 또는 염소이고 ;
    r, s, t, u, v, 및 w 는 독립적으로 0 또는 1 이고, s, t, u, 및 v 의 합은 1 또는 2 이다.
  16. 제 13 항에 있어서,
    제 2 성분이 식 (11), (12) 및 (13) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 액정 조성물.
    Figure pct00105

    식 (11) ∼ (13) 에 있어서, R5 및 R6 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이고, 이 알킬 또는 알케닐에 있어서, 적어도 1 개의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고, 이 알케닐에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 불소로 치환되어도 되고 ;
    고리 D1, 고리 D2 및 고리 D3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이고 ;
    Z15 및 Z16 은 독립적으로 -C≡C-, -COO-, -(CH2)2-, -CH=CH-, 또는 단결합이다.
  17. 제 14 항에 있어서,
    식 (11), (12) 및 (13) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
    Figure pct00106

    식 (11) ∼ (13) 에 있어서, R5 및 R6 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이고, 이 알킬 또는 알케닐에 있어서, 적어도 1 개의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고, 이 알케닐에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 불소로 치환되어도 되고 ;
    고리 D1, 고리 D2 및 고리 D3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이고 ;
    Z15 및 Z16 은 독립적으로 -C≡C-, -COO-, -(CH2)2-, -CH=CH-, 또는 단결합이다.
  18. 제 15 항에 있어서,
    식 (11), (12) 및 (13) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
    Figure pct00107

    식 (11) ∼ (13) 에 있어서, R5 및 R6 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이고, 이 알킬 또는 알케닐에 있어서, 적어도 1 개의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고, 이 알케닐에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 불소로 치환되어도 되고 ;
    고리 D1, 고리 D2 및 고리 D3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이고 ;
    Z15 및 Z16 은 독립적으로 -C≡C-, -COO-, -(CH2)2-, -CH=CH-, 또는 단결합이다.
  19. 제 13 항에 있어서,
    적어도 1 개의 광학 활성 화합물 및/또는 중합 가능한 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  20. 제 13 항에 있어서,
    적어도 1 개의 산화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 추가로 함유하는 액정 조성물.
  21. 제 13 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
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